KR100193130B1 - 방향제/사이클로덱스트린 복합체를 사용한 직물 처리법 - Google Patents

Abstract

유효량의 방향제/사이클로덱스트린 복합체를 바람직하게는 적어도 부분적으로 습윤화된 직물에 적용한다. 바람직하게는, 이를 자동 세탁 건조기 속에서 수행한다. 방향제/사이클로덱스트린 복합체는 바람직하게는 직물 연화제, 보다 바람직하게는 양이온성 및/또는 비이온성 직물 연화제를 함유하는 고형의 건조기 활성화 직물 처리(컨디셔닝) 조성물로 도입된다. 복합체는 직물이 건조후 재습윤화되었을 때 직물에 방향 이점을 제공한다. 주로 신선함과 관련된 물질을 포함하여 휘발성 방향제를 효과적인 방법으로 직물에 적용할 수 있다. 점토는 특히 비이온성 직물 연화제 및/또는 지방산과 같은 특정 물질이 존재하고 이것과 방향제/사이클로덱스트린 복합체가 접촉될 때 복합체를 보호한다.

Description

방향제/사이클로덱스트린 복합체를 사용한 직물 처리법

본 발명은 방향제를 사용한 개선된 직물 처리법 및 이러한 처리법을 수행하기 위한 바람직하게는 미립자 형태이거나 기재에 부착되는 조성물 및 제품에 관한 것이다.

고형의 건조기 활성화 직물 컨디셔닝 제품에 있어서의 방향제의 용도는 본 명세서내에 참조문헌으로 인용되는 미합중국 특허 제4,808,086호(Mark D. Evans, Gregory B. Huntington, Robert L. Stewart, Peter H. Wolf, and Roger E. Zimmerer for ARTICLES AND METHODS FOR TREATING FABRICS, 1989년 2월 28일자로 특허허여됨)를 포함한 많은 특허문헌에 기술되어 있다. 방향제의 침착 및 수명에 대한 개선책이 지속적으로 요구되고 있다.

방향제를 단독으로, 또는 예를 들면, 후술될 사이클로덱스트린 및/또는 이의 유도체와 방향제와의 복합체를 형성시킴으로써 세제와 혼화성인 연화 조성물을 포함하는 연화 조성물 형태로 직물 처리(컨디셔닝)에 사용할 수 있음이 본 발명으로 밝혀졌다. 이들 복합체에 대해서는 총괄적으로 기술되어 왔으며 여러가지 제품에 사용해온 것으로 제안되었다. 그러나, 단독으로 또는 고형의 건조기 활성화 직물 컨디셔닝 조성물 형태로의 이들의 직물에 대한 용도, 특히 세탁 건조기 내에서의 이들의 용도는 밝혀진 바 없다. 이들 복합체는 전혀 기대하지 않은 현저한 효과를 제공해준다. 특정하게는, 사이클로덱스트린/방향제 복합체는 직물상에서의 개선된 방향제(특히, 휘발성 방향물질)의 침착, 및 직물을 습윤 또는 재습윤시킬 경우의 서방성 및/또는 조절된 방출 특성을 제공해준다.

따라서, 광범위한 양태로, 본 발명은 유효량의 방향제/사이클로덱스트린 복합체를 직물에 적용시키는 방법에 관한 것이다. 직물은 적어도 부분적으로 습윤(가습(damp))화된 것이 바람직하고 상기 방법을 자동 세탁 건조기내에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.

방향제/사이클로덱스트린 복합체를, 바람직하게는 자동 세탁 건조기내에서, 및/또는 바람직하게는 미립자 형태로, 및/또는 바람직하게는 직물이 적어도 부분적으로 습윤되었을때, 상기 직물에 직접 적용할 수 있다. 놀랍게도, 이러한 복합체는 통상의 모든 유형의 직물에 유효하게 부착된다. 부착강도는, 당해 적용방법이 자동 세탁 건조기내에서 수행되어 직물을 건조기 내에서 격렬히 교반시키고, 가열된 건조 공기를 고속으로 직물 표면상에 통과시킴에도 불구하고 우수한 분포가 이루어지게 하는 정도이다. 또다른 방법으로는, 방향제가 복합체로부터 분리되지 않도록 용매중의 복합체 현탁액을 분무시키거나 산분(dusting)시켜 우수한 분포가 이루어지게 함으로써 상기 복합체를 직물에 직접 적용시킬 수 있다. 예를 들면, 방향제/사이클로덱스트린 미립자를 직물, 바람직하게는 가습 직물상에 분무시키고/시키거나 뿌릴 수 있다. 가압하의 공기 또는 추진제를 사용하여 분산액을 형성할 수 있다. 직물내에 수분이 존재할 경우 이들 복합체는 일부 방향제를 방출시키지만, 놀랍게도, 다량의 방향제는 직물에 부착된 복합체내에 잔류하게 된다. 직물을 연속적으로 재습윤시킬 경우, 방향제가 추가로 방출되어 방향 효과를 제공해준다. 이러한 방향 효과는 직물이, 예를 들면, 타월 및/또는 목욕용 수건이 재습윤되었을때, 향기를 발생시키고 발한작용과 관련된 불쾌한 냄새를 차폐하는데 매우 바람직 하다. 재습윤에 대한 이러한 방향 효과는 또한 직물이 오염 됨에 따라 오염된 직물이 깨끗한 직물로 교환될 수 있을때까지 향긋한 신선함을 제공하는 유효 향기 시그날로서 작용한다. 따라서, 적어도 유효량이 직물에 부착되어야만 한다. 유효량은 일반적으로 직물 kg당 약 0.005 내지 약 5g, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1g, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5g이다. 직물이 습윤화될수록, 초기에 방출되는 방향제의 양은 많아지고 보다 많은 잔여 복합체가 직물에 유효하게 부착된다. 직물이 거의다 건조된 경우, 소멸되는 복합체는 거의 없으며 초기에 적용되는 방향제의 양도 적어지지만, 재습윤시 직물은 방향효과를 나타낸다.

더욱 바람직하게는, 방향제/사이클로덱스트린 복합체는 후술될 건조기 활성화 직물 컨디셔닝 조성물의 일부로서 제공된다. 이러한 조성물은 방향제/사이클로덱스트린 복합체를 건조기내로 도입시키는 편리한 방법을 제공한다. 세제 혼화성 직물 컨디셔닝 조성물의 경우에 있어서는, 후술될 바와 같이, 당해 조성물은 또한 방향제/사이클로덱스트린 복합체가 세탁 공정의 세척/세정시에도 존재하고, 복합체가 여전히 유효량으로 건조기에 도달하도록 한다. 보호없이도, 세척 및/또는 세정 주기에서 물의 작용에 의해 방향제가 복합체로부터 방출된다.

1. 직물 컨디셔닝 조성물

본 발명은 또한 (A) 직물 컨디셔닝 조성물이, 예를 들면, 기재상에 존재하는 제품내로 혼입되거나, (B) 일반적으로 미립자 형태의 세제 혼화성 조성물인, 개선된 고형의 건조기 활성화 직물 컨디셔닝 조성물에 관한 것이다.

A. 기재 성형물

바람직한 양태에서는, 본 발명은 독특한 방향 잇점을 제공하고 자동 세탁 건조기내에서의 직물을 연화하는 용도로 조정된, 미합중국 특허 제3,989,631호(1976년 11월 2일자 특허허여됨); 제4,055,248호(Marsan, 1977년 10월 25일자 특허허여됨); 제4,073,996호(Bedenk et al., 1978년 2월 14일자 특허허여됨); 제4,022,938호(Zaki et al., 1977년 5월 10일자 특허허여됨); 제4,764,289호(Trinh, 1988년 8월 16일자 특허허여됨); 제4,808,086호(Evans et al., 1989년 2월 28일자 특허허여됨); 제4,103,047호(Zaki et al., 1978년 7월 25일자 특허허여됨); 제3,736,668호(Dillarstone, 1973년 6월 5일자 특허허여됨); 제3,701,202호(Compa et al., 1972년 10월 31일자 특허허여됨); 제3,634,947호(Furgal, 1972년 1월 18일자 특허허여됨); 제3,633,538호(Hoeflin, 1972년 1월 11일자 특허허여됨); 제3,435,537호(Rumsey, 1969년 4월 1일자 특허허여됨); 및 제4,000,340호(Murphy et al., 1976년 12월 28일자 특허 허여됨)에 기술된 유형의 제품을 포괄한다.

이러한 유형의 전형적인 제품은

직물 연화제(i) 약 30% 내지 약 99%와

후술될 방향제/사이클로덱스트린 복합체(ii)의 유효량, 바람직하게는

약 0.5% 내지 약 60%을 함유하는 직물 컨디셔닝 조성물(I) 및

예를 들면, 자동 세탁 건조기 작동온도가 약 35 내지 115℃인 자동 세탁

건조기내에서 상기 조성물의 유효량을 직물에 방출시켜주는 분배 수단(II)을

함유하는 제품을 포함한다.

분배 수단이, 예를 들면, 시트 형태의 가요성 기재일 경우, 직물 컨디셔닝 조성물은 기재상에 방출가능하게 고착되어 컨디셔닝 조성물 대 건조 기재의 중량비가 약 10:1 내지 약 0.5:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 1:1이 되게 한다. 본 발명은 또한, 복합체(ii)를 분배 수단에 직접 적용시키거나, 복합체(ii)를 직물 연화제(i)와 예비혼합시킴으로써 복합체(ii)를 이용하여 상기 제품을 제조하는 방법을 포함한다. 연화제는 바람직한 환경에 있어서 복합체를 물로부터 보호하는데 도움을 준다. 그러나, 복합체를 기재에 개별적으로 적용할 수 있으며 방향제를 사용하여 연화제 성분간의 상호 작용을 감소시킬 수 있다.

본 명세서내에서 사용된 용어 직물 연화제는 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용되는 양이온성 및 비이온성 직물 연화제를 포함한다. 본 발명의 바람직한 직물 연화제는 양이온성 직물 연화제와 비이온성 직물 연화제와의 혼합물이다.

(1) 직물 연화제

기재 제품에 특히 유용한 직물 연화제의 예는 본원에 참조로 인용되는 미합중국 특허 제4,103,047호(Zaki et al., 1978년 7월 25일자로 특허허여됨); 제4,237,155호(Kardouche, 1980년 12월 2일자 특허허여됨); 제3,686,025호(Morton, 1972년 8월 22일자 특허허여됨); 제3,849,435호(Diery et al., 1974년 11월 19일자 특허허여됨); 및 제4,037,996호(Bedenk, 1978년 2월 14일자 특허허여됨)에 기술된 조성물이다. 다른 직물 연화제는 세제 혼화성 직물 컨디셔닝 조성물에 대하여 후술된다.

기재 제품에 특히 바람직한 양이온성 직물 연화제는 디알킬 디메틸암모늄 클로라이드, 메틸 설페이트 및 에틸 설페이트(여기서, 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있고 약 14 내지 22개의 탄소원자를 함유한다)와 같은 4급 암모늄 염을 포함한다. 이러한 바람직한 물질의 예로는 디탈로우알킬디메틸 암모늄 메틸설페이트(DTDMAMS), 디스테아릴디메틸암모늄 메틸설페이트, 디팔미틸디메틸암모늄 메틸설페이트 및 디베헤닐디메틸암모늄 메틸설페이트가 있다. 또한, 상기 카르도우케 (Kardouche) 특허에 기술된 3급 알킬아민의 카복실산 염이 특히 바람직하다. 이러한 예로는 스테아릴디메틸암모늄 스테아레이트, 디스테아릴메틸암모늄 미리스테이트, 스테아릴디메틸암모늄 팔미테이트, 디스테아릴메틸암모늄 팔미테이트, 및 디스테아릴 메틸암모늄 라우레이트가 있다. 이들 카복실산 염은 상응하는 아민과 카복실산을 용융 직물 컨디셔닝 조성물중에서 혼합시킴 으로써 동일 반응계내에서 제조할 수 있다.

또다른 바람직한 유형의 직물 연화제는 본원에서 참조로 인용되는 미합중국 특허 제4,661,269호(Toan Trinh, Errol H. Wahld, Donald M. Swartley and Ronald L. Hemingway, 1987년 4월 28일자 특허허여됨)에 상세히 기술되어 있다.

비이온성 직물 연화제의 예로는 솔비탄 에스테르, C₁₂-C₂₆지방 알콜, 및 본 명세서에 기술된 지방 아민이 있다.

기재 제품에 사용하는데 바람직한 직물 연화제는 (1) C₁₀-C₂₆아실 솔비탄 에스테르 및 이의 혼합물, (2) 4급 암모늄염, 및 (3) 3급 알킬아민의 혼합물을 함유한다.

4급 암모늄염은 바람직하게는 직물 컨디셔닝 조성물의 약 5 내지 약 25%, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 20% 정도로 존재한다.

솔비탄 에스테르는 직물 컨디셔닝 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 10 내지 약 50%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 40% 정도로 존재한다. 3급 알킬아민은 직물 컨디셔닝 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 5 내지 약 25%, 더욱 바람직하게는 7 내지 약 20% 정도로 존재한다. 바람직한 솔비탄 에스테르는 C₁₀-C₂₆아실 솔비탄 모노에스테르 및 C₁₀-C₂₆아실 솔비탄 디에스테르, 및 이러한 에스테르의 에톡실레이트(여기서, 상기 에스테르중의 하나 이상의 비에스테르화된 하이드록실 그룹은 1 내지 약 6개의 옥시에틸렌 단위를 함유한다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 구성원 및 이의 혼합물을 포함한다. 4급 암모늄염은 바람직하게는 메틸설페이트 형태이다. 바람직한 3급 알킬아민은 알킬디메틸아민 및 디알킬 메틸아민 및 이의 혼합물(여기서, 알킬 그룹은 동일하거나 상이 할 수 있고 약 14 내지 약 22개의 탄소원자를 함유한다)로 이루어진 그룹중에서 선택된다.

또한, 또다른 바람직한 직물 연화제는 지방 알콜 및 4급 암모늄염과 혼합된 3급 알킬아민의 카복실산염을 포함한다. 3급 아민의 카복실산 염은 직물 컨디셔닝 조성물중에, 바람직하게는 직물 처리조성물의 약 5 내지 약 50중량% , 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 35중량% 정도로 사용된다. 4급 암모늄 염은, 바람직하게는 직물 처리 조성물의 약 5 내지 약 25중량% , 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 20중량%로 존재한다. 지방 알콜은, 바람직하게는 직물 처리 조성물의 약 10 내지 약 25 중량% , 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량% 정도로 사용될 수 있다. 바람직한 4급 암모늄 염은 디알킬 디메틸암모늄 염(여기서, 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있고 탄소원자 약 14 내지 약 22개를 함유하며, 반대 음이온은 클로라이드, 메틸 설페이트 및 에틸 설페이트 중에서 선택되고, 바람직하게는 메틸설페이트이다)으로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 3급 알킬아민의 바람직한 카복실산 염은 알킬디메틸아민의 지방산염(여기서, 알킬 그룹은 탄소원자 약 14 내지 약 22개를 함유하고, 지방산은 탄소원자 약 14 내지 약 22개를 함유한다), 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 바람직한 지방 알콜은 탄소원자 약 14 내지 약 22개를 함유한다.

생분해성이 보다 큰 직물 연화제 화합물이 바람직할 수 있다. 생분해성은, 예를 들면, 용이하게 소멸되는 결합을 소수성 그룹내로 혼입시킴으로써 증가될 수 있다. 이러한 결합으로는 에스테르 결합, 아미드 결합, 및 불포화 및/또는 하이드록시 그룹을 함유하는 결합이 있다. 이러한 직물 연화제의 예는 본원에서 참조로 인용되는 미합중국 특허 제3,408,361호(Mannheimer, 1968년 10월 29일자 특허허여됨); 제4,709,045호(Kubo et al., 1987년 11월 24일자 특허허여됨); 제4,233,451호(Pracht et al., 1980년 11월 11일자 특허허여됨); 제4,127, 489호(Pracht et al., 1979년 11월 28일자 특허허여됨); 제3,689,424호(Berg et al., 1972년 9월 5일자 특허허여됨); 제4,128,485호(Baumann et al., 1978년 12월 5일자 특허허여됨); 제4,161,604호(Elster et al., 1979년 7월 17일자 특허허여됨); 제4,189,593호(Wechsler et al., 1980년 2월 19일자 특허허여됨); 및 제4,339,391호(Hoffman et al., 1982년 7월 13일자 특허허여 됨)에서 발견할 수 있다.

본 발명의 바람직한 제품은 방향제/사이클로덱스트린 복합체 약 0.5 내지 약 60% , 바람직하게는 약 1 내지 약 50%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 40% 및 직물 컨디셔닝(연화)제 약 30 내지 약 99%, 바람직하게는 약 40 내지 약 90%을 함유하는 직물 처리 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 직물 연화제는 양이온성 및 비이온성 직물연화제, 및 이의 혼합물 중에서 선택된다. 바람직하게는, 직물 연화제는 직물 처리 조성물의 중량을 기준으로 양이온성 직물 연화제 약 5 내지 약 80%와 비이온성 직물 연화제 약 10 내지 약 85%와의 혼합물을 함유한다. 생성된 직물 처리 조성물의 융점이 약 38℃ 이상이고 건조기 작동 온도하에서 유동가능하도록 상기 성분들을 선택한다.

적용 용이성을 위해, 사용하기 전 및 기재 분배 수단에 적용시키기 전에 직물처리 성분들을 적당히 혼합시키는 것이 바람직하다. 이는 상기 성분들을 공용융시키고, 공분쇄 등의 방법으로 이들을 예비혼합시키거나, 상기 기술들을 조합하여 수행할 수 있다. 가공 이유때문에, 본 명세서내에 참조 문헌으로 인용되는 특허 문헌, 특히 미합중국 특허 제4,073,996호에 언급된 교시에 따른 직물 연화제 조성물중에 점토가 존재하는 것이 바람직하다. 후술되는 바와 같이, 점토는 본 발명과 관련해서 특정의 잇점을 제공해 준다.

(2) 분배수단

바람직한 기재 제품 양태에 있어서, 직물 처리 조성물은 이러한 조성물을 자동 세탁(의류) 건조기내에서 효과적으로 방출시켜주는 분배수단(예: 가요성 기재)과 조합되어 제품으로서 제공된다. 이러한 분배 수단은 단일 용도용 또는 다중 용도용으로 고안될 수 있다. 이 분배수단은 또한, 직물 연화제 조성물을 방출시킨 다음 건조기로부터 분산되고/되거나 배출되는 캐리어 물질(carrier material)일 수 있다.

이 분배 수단은 통상적으로 유효량의 직물 처리 조성물을 운반할 것이다. 이러한 유효량은 전형적으로, 자동 세탁 건조기 내에서 적어도 하나의 최소 부하 처리용으로 충분한 직물 컨디셔닝제 및/또는 음이온성 중합체성 방오제를 제공한다. 다중 용도용으로, 예를 들면, 약 30g 이하의 직물 처리 조성물을 사용할 수 있다. 단일 제품용으로 일반적인 양은 약 0.25 내지 약 100g, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10g, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 5g이다.

이러한 제품중 하나는 수회의 세탁 주기 동안에 직물 방오 잇점 및 연화 잇점을 유효하게 부여하기에 충분한 직물 처리 조성물을 함유한 방출가능한 스폰지 물질을 함유한다. 이러한 다용도용 제품은 공동(hollow) 스폰지에 직물 처리 조성물 약 20g을 충전시킴으로써 제조될 수 있다.

직물 처리 조성물을 자동건조기내로 분배시키는데 적합한 기타 장치 및 제품은 미합중국 특허 제4,103,047호(Zaki et al., 1978년 7월 25일자 특허허여됨); 제3,736,668호(Dillarstone, 1973년 6월 5일자 특허허여됨); 제3,701,202호 (Compa et al., 1972년 10월 31일자 특허허여됨); 제3,634,947호(Furgal, 1972년 1월 18일자 특허허여됨); 제3,633,538호(Hoeflin, 1972년 1월 11일자 특허허여됨); 및 제3,435,537호(Rumsey, 1969년 4월 1일자 특허허여됨)에 기술된 것들이 포함된다. 이들 특허 문헌 모두는 본 명세서내에 참조문헌으로 인용된다.

본 발명에 있어서 매우 바람직한 제품은 시트 형태의 가요성 기재에 방출가능하게 고착된 직물 처리 조성물을 함유 한다. 본 발명에 유용한 매우 바람직한 제지, 직포 또는 부직포 흡수성 기재는 본 명세서내에 참조문헌으로 인용되는 미합중국 특허 제3,686,025호(Morton, 1972년 8월 22일자 특허허여됨)에 상세히 기술되어 있다. 대부분의 물질은 어느 정도 액체 물질을 흡수할 수 있음은 공지되어 있지만, 본 명세서내에서 사용된 용어 흡수성은 물을 이의 중량의 4 내지 12배, 바람직하게는 5 내지 7배로 흡수하는 용량(즉, 액체를 흡수하고 보존하는 기재의 능력을 나타내는 파라미터)을 갖는 물질을 의미하고자 함이다.

흡수 용량치는 문헌[참조: U.S. Federal Specifications UU-T-595b]에 기술된 용량 시험 방법을 하기와 같이 변형하여 측정한다 :

1. 증류수 대신 수돗물을 사용하고;

2. 표본을 3분 대신 30초간 액침시키며;

3. 배수시간을 1분 대신 15초로 하고;

4. 표본의 중량을 구부러진 모서리가 있는 팬이 있는 비틂림 저울(torsion balance)상에서 즉시 잰다.

그 다음, 상기 명세서에 제시된 식에 따라서 흡수용량치를 산정한다. 이러한 시험을 근거로 하면, 표백된 고밀도 제지 한가닥(예를 들면, 기준중량이 약 34파운드/3000ft²인 크래프트 또는 결합)의 흡수용량치는 3.5 내지 4이고, 시판되는 가정용 타월 제지 한가닥의 흡수용량치는 5 내지 6이며, 시판되는 가정용 타월 제지 두가닥의 흡수용량치는 7 내지 약 9.5이다.

흡수 용량치가 4 미만인 기재를 사용하면 직물 처리 조성물이 이 기재로부터 너무 신속히 방출되므로, 그 결과 몇몇 단점이 야기되는데, 이러한 단점중 하나는 직물이 균일 하지 않게 컨디셔닝되는 것이다. 흡수용량치가 12 이상인 기재를 사용하는 것은 바람직하지 않는데, 이는 너무 소량의 직물 처리 조성물을 방출시켜 통상의 건조 주기동안에 직물을 최적 형태로 컨디셔닝시키지 못하기 때문이다.

이러한 기재는, 흡수용량치가 바람직하게는 약 5 내지 7인 부직포 천을 함유하며, 여기서 직물 처리 조성물 대 기재의 중량비는 건조 중량을 기준으로 하여 약 5:1 내지 1:1 이다.

부직포 기재는 바람직하게는, 길이가 3/16 내지 2in이고, 데니어가 1.5 내지 5인 셀룰로오즈성 섬유를 함유하며 이 기재는 결합제 수지와 함께 점착 결합된다.

가요성 기재는 바람직하게는, 자동 세탁 건조기를 통한 공기 유동에 의한 상기 제품의 제한을 감소시키기에 충분한 크기 및 수의 개구부(opening)를 갖는다. 더욱 바람직한 개구부는 기재의 한 치수를 따라 연장된 다수의 직선 슬릿을 함유한다.

(3) 용도

자동 세탁 건조기내에서 직물에 방향 효과 및/또는 연화 및/또는 대전방지효과를 제공하기 위하여, 직물에 상기 언급된 직물 처리 조성물을 제공하기 위한 본 발명에 따른 기재 양태의 제조방법의 한 양상은, 자동 의류 건조기내에서 가열하에 직물을 유효량의 직물 처리 조성물과 함께 텀블링시킴으로써 가습 직물 분획을 혼합하는 것을 포함하는데, 이때 적어도 상기 조성물은 연속상의 융점이 약 35℃ 이상이고, 건조기 작동 온도하에서 유동가능하며, 방향제/사이클로덱스트린 복합체 약 0.5 내지 약 60%, 바람직하게는 약 1 내지 약 50%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 40% 및 상기 정의된 양이온성 및 비이온성 직물 연화제 및 이의 혼합물중에서 선택된 직물 연화제 약 30 내지 약 99% , 바람직하게는 약 40 내지 약 90%를 함유한다.

본 발명의 방법은 하기와 같이 수행한다. 통상적으로 이의 중량의 약 1 내지 약 3.5배의 물을 함유하는 가습 직물을 자동 세탁(의류) 건조기의 드럼내에 놓아둔다. 실제적으로, 이러한 가습 직물은 통상적으로, 직물을 표준 세척기내에서 세탁하고, 세정하며 방사 건조시켜 수득한다. 바람직한 양상에 있어서는, 본 방법은 직물 처리 조성물과의 방출가능한 조합물에서 상기 기술된 유형의 기재 유사 분배 수단을 함유하는 제품을 만들어냄으로써 수행된다. 이러한 제품을 처리할 가습 직물과 함께 의류 건조기에 간단히 가한다. 그 다음, 이 건조기를 직물 부하량 및 유형에 따라서, 통상적으로 약 10 내지 약 60분 동안 약 50 내지 약 80℃에서, 표준형으로 작동시켜 직물을 건조시킨다. 건조기로부터의 제거시, 건조된 직물은 개선된 향기를 얻게 되고 연화된다.

자동 의류 건조기내에서 본 발명에 따른 제품으로 한번 처리하면, 직물은 현저한 방향 잇점을 획득하게 될 것이다. 즉, 더욱 많은 방향제가 방향제/사이클로덱스트린 복합체 형태로 침착되고, 직물이 재습윤됐을때, 이들은 현저한 방향효과를 나타낼 것이다.

B. 세제 혼화성 조성물

본 발명에 유용한 다른 유형의 직물 컨디셔닝 조성물은 세제 혼화성이며, 특정하게는 미합중국 특허 제3,936,537호(Baskerville Jr., 1976년 2월 3일자 특허허여됨), 미합중국 특허 제4,095,946호(Jones, 1978년 6월 20일자 특허허여됨) 및 미합중국 특허 제4,234,627호(Schilling, 1980년 11월 18일자 특허허여됨)를 포함하여 당해 분야에 공지된 것과 같은 연화 입자를 함유하는 조성물을 포함한다. 상기 첫번째 및 두번째로 언급된 특허 문헌은 모두 세탁기내에서 세제의 존재하에 연화제의 잔류성을 증진시켜 직물을 건조기내에서 유동시킬때 이러한 연화제가 직물상에서 작용할 수 있게 하는, 유기 분산 억제제(예; 스테아릴 알콜 및 지방 솔비탄 에스테르)와 고체 직물 연화제와의 혼합물의 용도를 교시하고 있으며, 마지막 특허 문헌은 미세 캡슐화된 직물 연화제를 교시하고 있다(이러한 미세캡슐은 세척액중에도 잔류하여 직물 표면에 점착된다. 이때, 직물을 건조기내에서 연속적으로 텀블링시켜 연화제를 직물로 방출시킨다).

이러한 세제 혼화성 직물 컨디셔닝 조성물중의 입자는 직물 연화제, 바람직하게는 양이온성 직물 연화제 약 10% 이상을 함유한다. 세제 혼화성을 위해, 입자는 종종, 후술되는 바와 같은 피복물을 갖아 충분히 큰 입자크기(예; 최소 크기가 약 5,000μ 이상)가 되거나 연화제, 직물 연화 조성물중의 기타 물질 등에 따라 피복물과 입자크기가 약간 조합된다.

본 발명에 따른 세제 혼화성 직물 컨디셔닝 조성물 입자는 일반적으로, 통상 양이온성 직물 연화제를 함유하는 직물 컨디셔닝 조성물의 내부 핵, 및, 필요할 경우, 외부 피복물, 바람직하게는 내부 핵을 완전히 둘러싸고 융점이 약 35℃ 이상, 바람직하게는 약 50℃ 이상인 거의 수 불용성인 물질을 함유하는 내부 핵을 보호 하기 위한 외부 피복물을 함유한다. 본 명세서내의 거의 수 불용성은 35℃의 물 중에서 약 50ppm 미만의 가용성을 갖는 것을 의미한다. 이러한 입자의 직경은 약 5 내지 약 15,000μ, 바람직하게는 약 300μ 이상, 더욱 바람직하게는 약 500μ 이상이며, 평균 수는 약 600 내지 약 9,000μ이다. 이러한 입자는 전형적으로 구형일 것이지만, 또한 비정형일 수 있다. 본 명세서에서 인용된 입자 크기는 달리 언급되지 않는다면 가장 큰 입자크기(직경 또는 길이)를 언급한다.

약 5,000μ, 바람직하게는 10,000μ 미만의 크기를 갖지 않는 보다 큰, 피복되지 않은 입자는, 피복되지 않았었다 할지라도 세제 조성물과 부합하다. 이러한 입자는 제조 용이성 등을 포함한 수많은 이유때문에 바람직하다. 약 5,000μ 미만의 크기를 갖는 입자는 어느 정도는 크기에 따라서 피복 시켜야만 한다. 최대 크기가 1,500μ 이상인 입자는 잔류성을 위해 보다 적게 피복시켜야만 한다. 큰 점보(jumbo) 입자는 후술되는 바와 같이 포우치 제품내에 있을 때만이 실제 적용 가능한데, 이는 세탁공정시 입자의 분리 및/또는 유실이 발생하기 때문이다.

(1) 직물 연화제

본 발명의 세제 혼화성 직물 컨디셔닝 조성물에 유용한 전형적인 양이온성 직물 연화제는 기재 제품에 대하여 전술된 것들 및 하기 화학식 1의 4급 암모늄 염을 포함한다.

[R₁R₂R₃R₄N]⁺Y^-

상기식에서,

R₁, R₂, R₃및 R₄그룹중 하나 또는 두개는 C₁₂-C₂₂지방족 라디칼 및 알킬쇄의 탄소수가 10 내지 16인 알킬페닐 또는 알킬벤질 라디칼 중에서 선택된 그룹을 함유하는 유기 라디칼이고, 나머지 그룹은 C₁-C₄알킬, C₂-C₄하이드록시알킬 및 사이클릭 구조(여기서, 상기 일반식중의 질소원자는 환의 일부를 형성한다) 중에서 선택되며,

Y는 양이온 전하와 균형을 맞추기 위한 음이온성 라디칼(예: 할라이드, 질산염, 중황산염, 메틸설페이트, 에틸 설페이트 및 인산염)을 구성한다.

화학식 1에서, 유기 라디칼 R₁또는 R₂중의 소수성 잔기(즉, C₁₂-C₂₂지방족, C₁₀-C₁₆알킬 페놀 또는 알킬벤질 라디칼)를 4급 질소원자에 직접 결합시키거나 아미드, 에스테르, 알콕시, 에테르 또는 유사 그룹을 통하여 상기 질소원자에 간접적으로 결합시킬 수 있다.

본 발명의 세제 혼화성 조성물에 유용한 4급 암모늄 화합물은 수용성 화합물, 및 물에 분산가능한 거의 수불용성인 화합물 모두를 포함한다. 예를 들면, 화학식(여기서, R은 C₁₆내지 C₂₂알킬 그룹이다)의 이미다졸리늄 화합물은 적당한 수용성을 나타내지만, 본 발명에 사용될 수 있다.

본 발명의 세제 혼화성 조성물에 사용하기 적합한 4급 암모늄 연화 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다. 제시된 모든 4급 암모늄 화합물이 본 발명에 포함될 수 있지만, 후술될 적합한 4급 화합물은 단지 예일뿐이며 이러한 화합물로 제한되는 것은 아니다. 디옥타데실디메틸암모늄 메틸설페이트는 높은 대전방지성 및 직물 연화성으로 인해, 본 발명에 사용하기 특히 바람직한 직물 연화 화합물이고, 디탈로우알킬디메틸암모늄 메틸설페이트는 용이한 이용가능성 및 우수한 대전방지성 때문에 또한 바람직하며, 기타 유용한 디-장쇄 4급 화합물은 디세틸디메틸암모늄 클로라이드, 디도코실디메틸암모늄 클로라이드, 디도데실디메틸암모늄 클로라이드, 디탈로우알킬 디메틸암모늄 브로마이드, 디올레오일디메틸암모늄 메틸설페이트, 디탈로우알킬디에틸암모늄 클로라이드, 디탈로우알킬디프로필암모늄 브로마이드, 디탈로우알킬디부틸암모늄 플루오라이드, 세틸데실메틸에틸암모늄 클로라이드, 비스-[(디탈로우알킬디메틸암모늄]비설페이트, 트리스-[디탈로우알킬디메틸암모늄] 포스페이트, 1-메틸-1-탈로우아미도에틸-2-탈로우이미다졸리늄 메틸설페이트 등이다. 특히 바람직한 4급 암모늄 직물 연화 화합물은 디탈로우알킬디메틸암모늄 클로라이드(DTDMAC) 및 디탈로우알킬디메틸암모늄 메틸설페이트이다. 본 발명에 따른 피복된 입자의 직물 연화제 핵은 입자를 약 70 내지 약 98%, 가장 바람직하게는 약 85 내지 약 97% 함유한다. 본 명세서내의 모든 %는 달리 언급되지 않는 한 중량기준이다.

기재 제품 및 세제 혼화성 조성물 모두에 있어서 본 발명에 사용된 4급 암모늄 연화제 화합물은 당해 분야에 널리 공지된 여러가지 방법으로 제조할 수 있으며 이러한 많은 물질은 시판되고 있다. 이러한 4급 물질은 종종 지방산의 혼합된 알킬 쇄 길이에 상응하는 알킬 할라이드 혼합물로부터 제조된다. 예를 들면, 디탈로우알킬 4급 물질은 혼합된 C₁₄-C₁₈쇄 길이를 갖는 알킬 할라이드로부터 제조된다. 이러한 혼합된 디-장쇄 4급 물질이 본 발명에 유용하며 비용면에서 바람직하다. 본 발명에 유용한 4급 화합물중에서 반대이온일 수 있는 음이온성 그룹은 일반적 으로 할라이드(예: 클로라이드 또는 브로마이드), 질산염, 중황산염, 에틸설페이트 또는 메틸설페이트이다. 구입가능성 측면에서 볼때 메틸설페이트 및 클로라이드 이온이 바람직한 반대이온인 반면; 메틸설페이트 음이온이 이를 사용하는 자동의류 건조기에 대한 부식효과를 최소화하기 때문에 가장 바람직하다.

연화제 조성물, 예를 들면, 피복된 입자의 핵 조성물은 전적 으로 양이온성 직물 연화제 및 후술될 실리카 입자로 구성될 수 있다. 이러한 연화제 조성물, 예를 들면, 핵은 일반적으로, 직물 연화제, 바람직하게는 양이온성 직물 연화제 10% 이상, 통상적 으로 약 10 내지 약 90%, 바람직하게는 약 20 내지 약 60%, 및 후술될 방향제-사이클로덱스트린 복합체 약 0.5 내지 약 60%, 바람직하게는 약 1 내지 약 50%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 40%를 함유할 것이다. 임의로 및 바람직하게는, 이 조성물은 후술될 방향제/사이클로덱스트린 복합체외에도, 보조 직물 연화제(예: 디탈로우메틸아민 또는 1-탈로우아미도에틸- 2-탈로우이미다졸린과 같은, 스멕타이트(smectite) 점토, 지방 알콜 및 지방 아민), 방오제, 직물 광택제 등을 포함한 부가 물질을 함유할 수 있다. 세탁 건조기내에서 양이온성 직물 연화제와 함께 직물에 적용할 수 있으므로, 본 발명의 입자 핵 조성물중 일부가 될수 있는 물질에 관한 부가 설명은 본 명세서 내에 참조문헌으로 인용되는 미합중국 특허 제4,073,996호(Bedenk et al., 1978년 2월 14일자 특허허여됨); 제4,237,155호 (Kardouche, 1980년 12월 2일자 특허 허여됨); 및 제4,421,792호 (Rudy et al., 1983년 12월 20일자 특허허여됨)에 기술되어 있다.

(2) 피복 물질

피복 입자에 사용된 바람직한 피복 물질은 전형적으로 (필수적인 것은 아님), 왁스상 물질(예: 파라핀성 왁스, 미세결정성 왁스, 동물성 왁스, 식물성 왁스, 알킬 쇄내에 12 내지 40개의 탄소원자를 갖는 포화 지방산 및 지방 알콜) 및 지방 에스테르(예: 지방산 트리글리세라이드, 솔비탄의 지방산 에스테르 및 지방 알콜의 지방산 에스테르) 중에서 선택되거나, 거의 수 불용성인 중합체 중에서 선택된 거의 수 불용성인 물질이다. 일반적인 특정의 적합한 왁스상 피복 물질은 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키돈산, 베헨산, 스테아릴 및 베헤닐 알콜, 미세결정성 왁스, 밀랍, 경랍 (spermaceti wax), 칸델릴라 왁스, 솔비탄 트리스테아레이트, 솔비탄 테트라라우레이트, 트리팔미틴, 트리미리스틴 및 옥타코산을 포함한다. 바람직한 왁스상 물질은 스테아릴 알콜이다.

본 발명에서 입자를 피복하는데 사용될 수 있는 수 불용성 중합체성 물질의 예는 셀룰로오즈 에테르(예: 에틸, 프로필 또는 부틸 셀룰로오즈); 셀룰로오즈 에스테르(예: 셀룰로오즈 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트 또는 아세테이트-부티레이트); 우레아-포름알데히드 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸- 메타크릴레이트 및 나일론이다. 이러한 물질 및 이의 등가물은 통상의 합성 유기 플라스틱 핸드북, 예를 들면, 문헌[참조: Modern Plastics Encyclopaedia Volume, Vol. 62, No. 10A (for 1985-1986), page 768-787, McGraw-Hill사 출판, New York, N. Y.(October 1985)]에 더욱 상세히 기술되어 있다. 바람직한 중합체성 물질은 에틸 셀룰로오즈이다. 이 중합체성 피복 물질은 공지된 가소화제[예; 프탈레이트, 아디페이트 및 세바케이트 에스테르, 폴리올(예; 에틸렌 글리콜), 트리크레실 포스페이트, 피마자유 및 장뇌(camphor)]로 가소화시킬 수 있다. 이들 중합체성 피복물은 이들이 제공하는 우수한 보호성으로 바람직하다.

이러한 피복물은 양이온성 직물 연화제 핵을 둘러싸고 있으며, 입자 중량을 기준으로 약 2 내지 약 30%, 바람직하게는 약 3 내지 약 15%의 양으로 존재한다.

피복 물질은 왁스상 피복 물질과 중합체성 피복 물질과의 혼합물을 함유할 수 있다. 이러한 혼합물에서 왁스상 피복 물질은 일반적으로 혼합물 약 70 내지 약 90% 및 중합체성 물질 약 10 내지 약 30%을 함유할 것이다.

전형적으로, 피복 물질은, 50g 중량 대신 100g 중량을 사용함으로써 변형시킨 ASTM 시험으로 측정한 바와 같이, 약 0.6mm 이하, 바람직하게는 약 0.1mm 미만의 바늘 통과치(needle penetration value)에 상응하는 경도를 가질 것이다.

이 시험은 25 내지 27℃에서 수행된다. 중합체성 피복 물질의 경우에 있어서는, 샘플 제조는 중합체를 휘발성 용매에 용해시킨 다음, 중합체 용액을 시험 용기내에 놓아둔 후 용매를 증발시킴으로써 수행된다. 왁스상 피복 물질의 경우, 샘플 제조는 샘플을 용융시킨 다음, ASTM법에 제시된 방법으로 이를 시험용기내에서 고형화시킴으로써 수행된다.

직물 연화제를 둘러싸고 있는 피복물의 기능은 연화제가 용해되어지고/지거나, 입자가 세탁 공정의 세척 단계시 존재할 경우 세척수중에 분산되어지는 것을 막아줌으로써, 직물 연화제와 세제사이의 상호작용을 억제해주는 것이다. 직물의 세탁 및 세정시, 상당량의 입자가 직물에 침착되거나, 직물의 포개어진 부분내에 함입된다. 직물을 가열된 자동 의류 건조기 내에서 건조시킬 경우(일반적으로, 약 65 내지 85℃에서), 피복물 및 직물 연화제 핵 조성물은 용융되어 연화제가 직물 부하물을 통하여 분산되게 하고 직물을 연화시키게 한다. 이러한 피복 물질은 비렌가(Wierenga) 등의 계류중인 미합중국 특허원 제058,449호(DETERGENT COMPATIBLE, DRYER RELEASED FABRIC SOFTENING/ANTISTATIC AGENTS, 1987년 6월 5일자 출원됨)에 기술되어 있다.

연화제 입자가 사용조건하에서 잔존하고 의류 건조기 내에서 유용할 경우, 피복시킬 필요는 없다.

입자가 느슨한 과립형 세제 조성물내로 직접 혼입될 경우, 분리를 최소화하기 위하여 연화제 입자의 입자크기를 세제 과립의 입자크기와 유사하게 하는 것이 바람직하다. 이는 일반적으로 약 500 내지 약 1,500μ의 범위가 될것이다. 세제 과립보다 작은 크기의 연화제 입자는 응집되어 이들이 혼입되어질 세제 과립의 입자크기에 부합하는 보다 큰 입자를 형성할 수 있다. 이러한 응집은 수용성 또는 분산성 물질(예: 폴리비닐알콜, 나트륨 카복시메틸 셀룰로오즈, 젤라틴 및 폴리 옥시에틸렌 왁스)을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 응집체는 세제 조성물이 물에 가해질때 분해된다. 직물 연화제 입자를 응집시키는 방법 및 응집화제는 미합중국 특허 제4,141,841호 (McDanald, 1979년 2월 27일자 특허허여됨)에 기술되어 있다.

이러한 세제 혼화성 조성물에 대한 바람직한 부가물은 직경이 약 0.001 내지 약 15μ인 실리카 입자를 포함한다. 실리카 입자의 직경이 약 1μ 이상이고 상기 건조기 활성화 직물 연화 조성물중에 약 4% 이상의 농도로 존재할 경우, 상기 실리카 입자는 얼룩에 대한 보호를 제공해줄 수 있다. 또한, 가시적 차폐(masking) 보조제로서 작용함 으로써 직물상의 연속적인 현저한 연화제 침착물의 미적 특징을 향상시키면서, 실리카 겔 입자를 연화제 조성물에 사용하여 연화제가 용융 형태로 존재할때 이의 목적 점도 범위, 예를 들면, 약 5,000 내지 약 30,000mPas, 바람직하게는 약 8,000 내지 약 20,000mPas를 유지하도록 하는 것이 종종 바람직하다. 전술된 기재 제품을 포함한 고체 연화제 조성물중의 실리카겔 입자의 바람직한 농도는 약 2 내지 약 15% , 바람직하게는 약 4 내지 약 12%이다. 연화제 조성물용으로 바람직한 입자크기는 약 1 내지 약 15μ, 바람직하게는 약 2 내지 약 6μ이다.

(3) 입자의 제조

본 발명에 따른 임의의 피복 연화제 입자를 제조하는데 있어서, 입자의 핵이 될 고체 직물 연화제 조성물 및 가시적 차폐(masking) 보조제(MA)를 크기가 약 5 내지 약 15,000μ인 입자로 성형시킨다. 이는, 예를 들면, 고체 연화제 조성물을 분쇄시키거나 조성물을 용융시키고, MA를 생성된 용융물내로 혼합시키며, 이 용융물을 적당한 크기의 노즐을 통하여 연화제의 융점 이하의 온도인 갖는 대기내로 분무시킴으로써, 연화제 조성물/MA 혼합물을 고체 입자로 성형시킴으로써 수행될 수 있다.

그 다음, 연화제 조성물/MA의 입자를, 일반적으로 용융되거나 휘발성 용매중에 분산된 피복 물질로 피복시킬 수 있다. 이 피복 공정은 연화제 조성물의 융점 미만의 온도에서 수행될 수 있으며, 그 다음 이 피복된 입자를 냉각시켜(또는 용매를 증발시켜) 피복물을 고형화한다. 이러한 피복물을 전형적으로 유동층 유형의 장치내에서 적용된다. 적합한 유형의 장치는 본 명세서내에 참조문헌으로 인용되는 미합중국 특허 제3,196,827호(Wurster et al., 1965년 7월 27일자 특허허여됨)에 기술된 것이다. 이러한 장치에서는, 고체 연화제 핵 입자를 공기 스트림에 현탁시켜 이들을 유연한 주기 유동으로 피복 노즐을 통과하게 운반하여 유액 피복 물질과 함께 분무시킨다. 공기는 피복 노즐을 통하여 피복 유액을 분무시키고 방사시킨다. 분무된 피복 유액은 핵 입자 표면을 덮는다. 이 피복된 입자는 공기 스트림상에 올려놓으면 유액 피복물은 공기 스트림이 이들을 노즐 밖으로 옮겨놓을때마다 입자 표면상에서 고형화된다. 이때, 입자는 공기 스트림중에 고정시키면 또다른 주기가 시작되어 이들을 노즐내로 다시 통과시킨다. 목적량의 피복물이 입자상에 침착될때까지 이러한 공정을 반복한다. 연화제 핵 입자에 적용된 피복물의 양은 일반적으로, 총 입자(즉, 핵+피복물)의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 30% , 바람직하게는 약 3 내지 약 15%이다.

한편, 다른 유형의 캡슐화 공정을, 예를 들면, 문헌[참조: Nack entitled Microencapsulation Techniques, Applications and Problems, J. Soc. Cos. Chem., Vol. 21, pages 85-98 (Feb. 4, 1970)]에 기술된 공정을 사용할 수 있다. 전술된 미합중국 특허 제4,234,627호에 기술된 공정을 또한 사용할 수 있다.

연화제/MA 입자를 응집시키고자 할 경우, 이는 하기 방법으로 수행될 수 있다. 연화제 입자를 매우 효과적인 혼합기(예: Schugi Flexomix Model 160,335 또는 400, Schugi Process Engineers USA, 4I-T Tamarack Circle, Skillman, New Jersey 08558), 또는 팬 응집기에 공급한다. 응집화제의 수용액 또는 분산액을, 이동 입자상에 분무시켜 이들을 서로 점착되도록 한다. 물을 증발시키고 건조된 응집 입자를 체로 쳐서 선별한다. 적합한 응집화제는 덱스트린 전분, 플루로닉 폴리올 (Pluronic Polyols)(에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물과 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과의 공중합체) 및 수화 가능한 염(예: 트리폴리인산나트륨 또는 황산나트륨)을 포함한다.

미합중국 특허 제3,196,827호(Wurster et al., 상기 참조)에 기술된 유형의 장치를 또한, 입자를 응집시키는데 사용할 수 있다.

(4) 세제 조성물

본 발명에 따른 방향제/사이클로덱스트린 복합체를 함유하는 건조기 활성화 연화제 입자를 세제 조성물로 제형화할 수 있다. 이러한 조성물은 일반적으로, 세정 계면활성제 및 세제 증강제 및, 임의로, 부가 성분(예: 표백제, 효소, 직물 광택제 등)을 함유한다. 이 입자는 세제 조성물중에, 세제 조성물중 4급 암모늄 직물 연화제를 약 0.5 내지 약 10%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5%로 제공하기에 충분한 농도로 존재한다. 세제 조성물중 나머지는 세정 계면활성제 약 1 내지 약 50%, 바람직하게는 약 10 내지 약 25% , 및 세제 증강제 약 10 내지 약 80% , 바람직하게는 약 20 내지 약 50% , 및 필요할 경우, 기타 임의의 세탁 세제 성분을 함유할 것이다.

(a) 계면활성제

본 발명에 따른 세제 조성물에 유용한 계면활성제는 널리 공지된 합성 음이온성, 비이온성, 양쪽성 및 쯔비터이온성 계면활성제이다. 이들중 일반적인 것은 세제 분야에 널리 공지된, 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬- 및 알킬에테르 설페이트, 파라핀 설포네이트, 올레핀 설포네이트, 알콕실화(특히, 에톡실화) 알콜 및 알킬 페놀, 아민 산화물, 지방산의 α- 설포네이트 및 지방산 에스테르의 α-설포네이트, 알킬 베타인 등이다. 일반적으로, 이러한 세정 계면활성제는 C₉-C₁₈범위의 알킬 그룹을 함유한다. 음이온성 세정 계면활성제는 이들의 나트륨, 칼륨 또는 트리에탄올암모늄 염의 형태로 사용될 수 있으며; 비이온성 계면활성제는 일반적으로 약 5 내지 약 17개의 에틸렌 산화물 그룹을 함유한다. C₁₁-C₁₆알킬 벤젠 설포네이트, C₁₂-C₁₈파라핀-설포네이트 및 알킬 설페이트가 본 유형의 조성물에 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 세제 조성물에 적합한 계면활성제의 상세한 예시는 미합중국 특허 제3,936,537호(Baskerville, 1976년 2월 3일자 특허허여됨)에서 발견할 수 있다. 이러한 계면 활성제의 시판용 공급원은, 또한 본 명세서내에 참조문헌으로 인용되는 문헌[참조: McCutcheon's EMULSIFIERS AND DETERGENTS, North American Edition, 1984, McCutcheon Division, MC Publishing Company]에 기술되어 있다.

(b) 세제 증강제

본 발명에 따른 세제 조성물에 유용한 세제 증강제는 통상의 모든 무기 및 유기 수용성 증강제 염, 및 여러가지 수 불용성의 소위 시딩된(seeded) 증강제를 포함한다.

적합한 수용성, 무기 알칼리성 세제 증강제 염의 비제한적 예는 알칼리 금속 탄산염, 붕산염, 인산염, 폴리인산염, 트리폴리인산염, 중탄산염, 규산염 및 황산염을 포함한다. 이러한 염의 특정 예로는 나트륨 및 칼륨 4붕산염, 중탄산염, 탄산염, 트리폴리인산염, 피로인산염 및 헥사메타인산염이 있다.

적합한 유기 알칼리성 세제 증강제 염의 예는 (1) 수용성 아미노 폴리아세테이트, 예를 들면, 나트륨 및 칼륨 에틸렌디아민테트라아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 및 N-(2-하이드록시에틸)니트릴로디아세테이트; (2) 피트산의 수용성염, 예를 들면, 나트륨 및 칼륨 피테이트; (3) 에탄-1-하이드록시-1,1-디포스폰산의 나트륨, 칼륨 및 리튬 염 및 메틸렌디포스폰산의 나트륨, 칼륨 및 리튬 염 등을 포함한 수용성 폴리포스포네이트이다.

씨딩된 증강제는 탄산칼슘 또는 황산바륨으로 씨딩된, 탄산나트륨 또는 규산나트륨과 같은 물질을 포함한다.

적합한 유기 알칼리성 세제 증강제 염의 예는 (1) 수용성 아미노 폴리아세테이트, 예를 들면, 나트륨 및 칼륨 에틸렌디아민테트라아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 및 N-(2-하이드록시에틸)니트릴로디아세테이트; (2) 피트산의 수용성 염, 예를 들면, 나트륨 및 칼륨 피테이트; (3) 에탄-1-하이드록시-1,1-디포스폰산의 나트륨, 칼륨 및 리튬 염, 메틸렌디포스폰산의 나트륨, 칼륨 및 리튬 염 등을 포함한 수용성 폴리포스포네이트이다.

씨딩된 증강제는 탄산칼슘 또는 황산바륨으로 씨딩된, 탄산나트륨 또는 규산나트륨과 같은 물질을 포함한다. 입자 크기가 약 5μ 미만인 수화 나트륨 제올라이트 A가 특히 바람직하다.

적합한 세제 증강제의 상세한 예시는 본 명세서내에 참조문헌으로 인용되는 미합중국 특허 제3,936,537호(상기 참조)에서 발견할 수 있다.

(c) 임의의 세제 성분

임의의 세제 조성물 성분은 효소(예: 프로테아제 및 아밀라제), 할로겐 표백제(예: 나트륨 및 칼륨 디클로로 이소시아뉴레이트), 퍼옥시산 표백제(예: 디퍼옥시도데칸-1,12-디오산), 무기 화합물 표백제(예: 과붕산나트륨), 과붕산염용 활성화제(예: 테트라아세틸에틸렌디아민 및 나트륨 노나노일옥시벤젠 설포네이트), 방오제(예: 메틸셀룰로오즈), 오물 현탁화제(예: 나트륨 카복시메틸셀룰로오즈) 및 직물 광택제를 포함한다.

(d) 포우치형 조성물(pouched composition)

본 발명에 따른 직물 연화제 입자를 세탁 공정의 세척 단계에 가할 경우, 몇몇 입자는 직물에 침착되지 않거나 직물의 포개어진 부분내로 함입되지 않을 것이므로, 버려진 세척액 또는 세정수중으로 유실될 수 밖에 없다. 이러한 유실을 피하기 위하여, 입자를 미합중국 특허 제4,223,029호(Mahler et al., 1980년 9월 16일자 특허 허여됨)에 기술된 유형과 같은 밀봉된, 다공성 수 불용성 포우치중의 세척 용액에 가할 수 있다. 세제 과립은 연화제 입자와 함께 포우치중에 포함될 수 있다. 포우치를 세탁 공정의 세척단계시 물에 놓아둘 경우, 세제는 용해되지만, 연화제 입자는 포우치내에 잔류하게 된다. 이 포우치는 세척 및 세정을 통하여 직물과 함께 잔류하게 된다. 포우치를 건조기내에서 직물과 함께 텀블링할 경우, 연화제 입자는 연화제를 방출시키는데, 이는 포우치 물질상에서 용융되며 건조 주기도중 포우치가 직물과 접촉하게 됨에 따라 포우치 물질로부터 직물로 전이된다.

바람직한 포우치 구조는 미합중국 특허원 제675,804호(Bedenk et al., 1984년 11월 28일자 출원됨), 즉 현재는 미합중국 특허 제4,638,907호(Bedenk/Harden, 1987년 1월 27일자 특허허여됨); 및 제 4,259,383호(Eggensperger et al., 1981년 3월 31일자 특허허여됨)에 기술된 것과 같은 다중 포우치 다공성 시트 구조이다. 단일 포우치 구조에서, 입자는 비교적 적은 면적의 구조로 수집되는 경향이 있는 반면, 다중 포우치 시트 구조에서는 연화제 입자는 보다 큰 면적의 구조에 분배됨으로써 건조기내에서 연화제의 직물로의 전이를 더욱 촉진시켜준다.

적합한 포우치 물질은 제지, 부직포 합성물[예: 방사 결합된 폴리에스테르 및 습윤 레이드(laid) 폴리에스테르], 및 다공성 성형 필름 플라스틱 시트 물질을 포함한다.

2. 방향제

지금까지, 세제 및 직물 연화 제품을 포함한, 대부분의 세탁 제품은, 후각의 미적 잇점을 제공하고 직물의 청정여부에 관한 시그날로서 작용하기 위하여, 몇몇 방향제를 함유하여 세탁된 직물상에 방향성을 침착시켜왔다. 전형적인 자동 세탁 건조기내에서 사용된 건조공정에 있어서의 높은 에너지 유입 및 큰 공기 유동으로 인해, 세탁 제품에 의해 제공된 상당 부분의 방향제가 건조기 밖으로 배출되어 유실되었다. 후술되는 바와 같이, 저휘발성인 성분의 경우일지라도, 건조 주기 후 아주 낮은 비율로 직물에 잔존하게 된다. 후술되는 바와 같이, 고휘발성인 방향제의 분획이 훨씬 더 많이 유실된다. 통상적으로, 고휘발성인 분획의 유실이 실제적으로 유실의 전부를 차지한다. 이러한 효과로 인해, 대부분의 세탁 방향제는 주로 덜 휘발성인, 고비점의(높은 비점을 가짐) 방향제 성분으로 구성되어 건조 주기에도 잔존하므로 보다 좋은 직물 실재성을 제공하여 왔다. 이들 방향제에 있어서 저비율의 고휘발성, 저비점(낮은 비점을 가짐)의 방향제 성분의 주요기능은 연속적 직물 방향성에 영향을 끼치기 보다는, 제품 자체의 방향성을 향상시키는 것이다. 그러나, 휘발성인, 저비점의 방향제 성분중 몇몇은 직물에 신선하고 청정한 느낌을 제공할 수 있으며, 이들 성분이 건조된 직물상에 침착되어지고 존재하는 것이 매우 바람직하다.

본 발명에 따른 방향제 성분 및 조성물은 당해 분야에 널리 공지된 통상의 것들이다. 방향제 성분 또는 방향제 양의 선택은 단지 미적 고려를 근거로한다. 적합한 방향제 화합물 및 조성물은 본원에서 참조로 인용되는 미합중국 특허 제4,145,184호(Brain and Cummins, 1979년 3월 20일자 특허허여됨); 제4,209,4 17호(Whyte, 1980년 6월 24일자 특허허여됨); 제4,515,705호(Moeddel, 1985년 5월 7일자 특허허여됨); 및 제4,152,272호(Young, 1979년 5월 1일자 특허허여됨)를 포함한 당해 분야에서 찾아볼 수 있다. 통상적으로, 당해 분야에 인식된 방향제 조성물은 직물에 대한 그들의 방향효과를 최대화하기 위한 후술되는 바와 같은 비교적 실재물이다. 그러나, 건조기내에서 연화제중의 방향제/사이클로덱스트린 복합체를 통한 방향제 운반의 특정 잇점은 비실재적인 방향제도 유효하다는 것이다.

실재적인 방향제는 방향제가 세탁 제품중에서 통상의 농도로 사용될 경우, 이 방향제가 세탁된 직물에 대해 목적하는 방향을 침착시키게끔 하는데 충분한 비율(%)의 실재적 방향제 물질을 함유하는 것이다. 일반적으로, 방향제의 실재도는 사용된 실재적인 방향물질의 비율과 상당히 비례한다. 비교적 실재적인 방향제는 실재적인 방향물질 약 1% 이상, 바람직하게는 약 10% 이상을 함유한다.

실재적 방향물질은 세탁공정을 통하여 직물상에 침착되고 정상적 후각 예민성을 가진 사람에 의해 검색가능한 방향성 화합물이다. 이러한 물질은 일반적으로 평균 방향물질의 증기압보다 낮은 증기압을 갖는다. 또한, 이들은 일반적으로, 약 200 이상의 분자량을 가지며, 평균 방향물질의 분자량 미만에서도 검색가능하다.

방향제는 또한, 후술되는 바와 같이, 그들의 휘발성에 따라서 분류될 수 있다. 고휘발성인, 저비점의 방향제 성분은 일반적으로 약 250℃ 이하의 비점을 갖는다. 보다 적절한 휘발성 방향제 성분중 대다수가 실질적으로 건조주기시에 유실 된다. 적당히 휘발성인 방향제 성분의 비점은 약 250 내지 약 300℃이다. 전술된 저휘발성인 고비점의 방향제 성분의 비점은 약 300℃ 이상이다. 직물 실재물로 간주된, 상당 부분의 이들 고비점의 방향제 성분은 건조 주기시에 유실되며, 이들 성분을 건조된 직물상에 보다 다량으로 보유되도록 하는 것이 바람직하다. 대다수의 방향제 성분은 그의 방향 특징, 및 물리적 및 화학적 특성(예: 비점 및 분자량)과 함께 본원에서 참조문헌으로 인용되는 문헌[참조: Perfume and Flavor Chemicals (Aroma Chemicals), Steffen Arctander, pulished by the author, 1969]에 제시되어 있다.

고휘발성인, 저비점의 방향제 성분의 예는 다음과 같다 : 아네톨, 벤즈알데히드, 벤질 아세테이트, 벤질 알콜, 벤질 포르메이트, 이소-보르닐 아세테이트, 캄펜, 시스-시트랄(네랄), 시트로넬랄, 시트로넬롤, 시트로넬릴 아세테이트, 파라시멘, 데카날, 디하이드롤리날룰, 디하이드로미르세놀, 디메틸 페닐 카비놀, 유칼립톨, 게라니알, 게라니올, 게라닐 아세테이트, 게라닐 니트릴, 시스-3-헥센일 아세테이트, 하이드록시시트로넬랄, d-리모넨, 리날룰, 리날룰 옥사이드, 리날릴 아세테이트, 리날릴 프로피오네이트, 메틸 안트라닐레이트, α-메틸 이오논, 메틸 노닐 아세트알데히드,메틸 페닐 카비닐 아세테이트, 라에보-멘틸 아세테이트, 멘톤, 이소-멘톤, 미르센, 미르세닐 아세테이트, 미르세놀, 네롤, 네릴 아세테이트, 노닐 아세테이트, 페닐 에틸 알콜, α-피넨, β-피넨, γ-테르피넨, α-테르피네올, β-테르피네올, 테르피닐 아세테이트, 및 베르테넥스(파라-3급-부틸 사이클로헥실 아세테이트). 일부 중성 오일은 또한, 높은 비율로 고휘발성 방향제 성분을 함유한다. 예를 들면, 라반딘은 주성분으로서 리날룰; 리날릴 아세테이트; 게라니올; 및 시트로넬롤을 함유한다. 레몬 오일 및 오렌지 테르펜은 둘다 d-리모넨을 약 95% 함유한다.

휘발성이 적절한 방향제 성분의 예는 다음과 같다: 아밀 신남 알데히드, 이소-아밀 살리실레이트, β-카리오필렌, 세드렌, 신남 알콜, 큐마린, 디메틸 벤질 카비닐 아세테이트, 에틸 바닐린, 유게놀, 이소-유게놀, 플로르아세테이트, 헬리오트로핀, 3-시스-헥센일 살리실레이트, 헥실 살리실레이트, 릴리알(파라-3급-부틸-α-메틸 하이드로신남 알데히드), γ-메틸 이오논, 네롤리돌, 파트초울리 알콜, 페닐 헥산올, β-셀리넨, 트리클로로메틸 페닐 카비닐 아세테이트, 트리에틸 시트레이트, 바닐린 및 베라트르알데히드. 삼목재(cedarwood) 테르펜은 주로 α-세드렌, β-세드렌 및 기타 C₁₅H₂₄세스퀴테르펜 으로 구성된다.

휘발성이 보다 낮은 고비점의 방향제 성분의 예는 다음과 같다: 밴조페논, 벤질 살리실레이트, 에틸렌 브라실레이트, 갈락솔라이드(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-4,6,6,7,8,8-헥사메틸-사이클로펜타-γ-2-벤조피란), 헥실 신남 알데히드, 리랄(4-(4-하이드록시-4-메틸 펜틸)-3-사이클로헥센-10-카복스알데히드), 메틸 세드릴론, 메틸 디하이드로 자스몬네이트, 메틸-β-나프틸 케톤, 무스크 인다논, 무스크 케톤, 무스크 티베텐 및 페닐에틸 페닐 아세테이트.

후술되는 바와 같이, 고비점의 적당히 휘발성인 방향제 성분 및 저비점의 방향제 성분의 사이클로덱스트린 함입 복합체(방향제/사이클로덱스트린 또는 방향제/CD 복합체)는 (a) 특히 직물 연화제 혼합물이 후술되는 바의 몇몇 점토, 및 가요성 기재상에 생성되어 직물 컨디셔닝 시트를 성형시키는 직물 연화 조성물의 피복물을 함유할 경우, 복합체를 용융 직물 연화제 혼합물과 혼합시키는 전과정 동안, (b) 텀블링 건조기내에서 습윤 직물을 건조시키는 동안 및 (c) 건조 직물의 착용 동안에 안정하다.

3. 사이클로덱스트린

본 명세서에 사용된 용어 사이클로덱스트린(CD)은 방향제 성분과 함께 함입 복합체를 형성할 수 있는 모든 공지된 사이클로덱스트린, 예를 들어, 6 내지 12개의 글루코즈 단위를 갖는 비치환된 사이클로덱스트린, 특히 α-, β- 및 γ-사이클로덱스트린, 및/또는 이들의 유도체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 가운데, α-, β- 및 γ-사이클로덱스트린은 아메리칸 메이즈 프로덕츠 캄파니[American Maize-Products Company(Amaizo)]로부터 입수할 수 있다. 이외에도 많은 공지의 사이클로덱스트린 유도체가 있다. 대표적인 유도체로는 미합중국 특허 제3,426,011호(Parmerter et al., 1969년 2월 4일 특허허여됨), 미합중국 특허 제3,453,257호, 제3,453,258호, 제3,453,259호 및 제3,453, 260호(Parmerter et al., 1969년 7월 1일 특허허여됨), 미합중국 특허 제3,459,731호(Gramera et al., 1969년 8월 5일 특허허여됨), 미합중국 특허 제3,553,191호(Parmerter et al., 1971년 1월 5일 특허허여됨), 미합중국 특허 제3,565,887호(Parmerter et al., 1971년 2월 23일 특허허여됨), 미합중국 특허 제4,535, 152호(Szejtli et al., 1985년 8월 13일 특허허여됨), 미합중국 특허 제4,616,008호(Hirai et al., 1986년 10월 7일 특허허여됨), 미합중국 특허 제4,638,058호(Brandt et al., 1987년 1월 20일 특허허여됨), 미합중국 특허 제4,746,734호(Tsuchiyama et al., 1988년 5월 24일 특허허여됨), 미합중국 특허 제4,678, 598호(Ogino et al., 1987년 7월 7일 특허허여됨)에 기술된 것을 들 수 있다(상기의 문헌은 본원의 참고문헌으로 인용된다). 본 발명에 사용하기에 적합한 사이클로덱스트린 유도체로는 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)로부터 입수가능한 것들로 상이한 치환도(D.S.)를 갖는 메틸-β-CD, 하이드록시에틸-β-CD 및 하이드록시프로필-β-CD을 예로 들 수 있다. 수용성 유도체도 또한 상당히 바람직하다.

개개의 사이클로덱스트린을 함께 결합시켜, 예를 들면, 다작용성 시약을 사용하여 올리고머, 폴리머 등을 형성할 수 있다. 이러한 물질들의 예로서, 어메이조(Amaizo) 또는 알드리히 케미칼 팜파니(β-CD/에피클로로하이드린 공중합체)에서 시판중이다.

사이클로덱스트린 및/또는 전구체 화합물의 혼합물을 사용하여 복합체의 혼합물을 사용하는 것도 바람직하다. 이러한 혼합물은 광범위한 방향 성분을 봉입하고/하거나 복합체의 거대한 결정형성을 방지함으로써 보다 균일한 방향성 특성을 제공할 수 있다. 사이클로덱스트린의 혼합물은, 통상적으로, 본원의 참조문헌으로 인용되는 다음의 문헌에 기술된 공지된 사이클로덱스트린 제조 공정에 따른 중간생성물을 사용하여 수득할 수 있다: 미합중국 특허 제3,425,910호(Armbruster et al., 1969년 2월 4일 특허허여됨), 미합중국 특허 제3,812,011호(Okada et al., 1974년 5월 21일 특허허여됨), 미합중국 특허 제4,317,881호(Yagi et al., 1982년 3월 2일 특허허여됨), 미합중국 특허 제4,418, 144호(Okada et al., 1983년 11월 29일 특허허여됨), 미합중국 특허 제4,738,923호(Ammeraal, 1988년 4월 19일 특허허여됨). 이러한 중간 생성물에 존재하는 추가의 성분[비반응 전분 및/또는 직쇄형 및/또는 측쇄 덱스트린 및/또는 변성 단백질(효소 잔기) 및/또는 이들의 혼합물을 포함함]은 혼화성이며 추가의 덜 안정한 복합체 등을 제공할 수 있다. 이러한 덜 안정한 복합체는 재습윤시 보다 즉각적인 방향제 방출을 제공할 수 있다. 적어도 주요 분획의 사이클로덱스트린이 β- 및/또는 γ-사이클로덱스트린인 것이 바람직하다.

A. 복합체 형성

본 발명의 복합체는 공지의 많은 방법으로 제조된다. 대표적으로, 방향제 및 사이클로덱스트린을 적합한 용매중에 함께 넣거나 최소량의 용매의 존재하에 성분을 함께 혼련시켜 복합체를 형성한다. 혼련 방법은 용매량의 필요성이 적으므로 용매의 분리가 필요없기 때문에 특히 바람직하다. 적합한 공정은 상기 참조로 인용된 특허 문헌에 기술되어 있다. 복합체 형성에 대한 추가의 사항은 공지 문헌[참조: Atwood, J.L., J.E.D. Davies D.D. MacNichol, (Ed.): Inclusion Compounds, Vol. III, Academic Press (1984), 특히 Chapter 11 and Atwood, J.L. and J.E.D. Davies (Ed.): Proceedings of the Second International Syposium of Cyclodextrins Tokyo, Japan, (July, 1984)]에 기술되어 있으며 이들 문헌 모두 본원의 참조 문헌으로 인용한다.

일반적으로, 방향제/사이클로덱스트린 복합체는 방향제 화합물:사이클로덱스트린의 몰비가 1:1이다. 그러나, 몰비는 방향제 화합물의 크기 및 사이클로덱스트린 화합물의 동질성에 따라 커지거나 작아질 수 있다. 몰비는 사이클로덱스트린의 포화 용액을 형성하고 방향제를 가하여 복합체를 형성함으로써 간단히 측정될 수 있다. 일반적으로, 복합체는 쉽게 침전할 것이다. 그렇지 않다면, 대개는 전해질의 첨가, pH의 변화, 냉각 등에 의해 복합체를 침전시킬 수 있다. 이어서, 복합체를 분석하여 방향제:사이클로덱스트린의 비를 측정할 수 있다.

전술한 바와 같이, 실제의 복합체는 사이클로덱스트린내 공동의 크기 및 방향제 분자의 크기에 의해 결정된다. 통상의 복합체는 사이클로덱스트린의 한 분자에 방향제 한 분자가 존재하지만, 방향제 분자가 크고 사이클로덱스트린내에 고정될 수 있는 2개의 부분을 함유할때 방향제 한분자와 사이클로덱스트린 두분자 사이에 복합체가 형성될 수 있다. 방향제는 보통 크기가 광범위하게 다양한 물질의 혼합물이기 때문에 사이클로덱스트린의 혼합물을 사용하여 고도로 바람직한 복합체를 형성할 수 있다. 적어도 대부분의 물질이 β- 및/또는 γ-사이클로덱스트린인 것이 보통 바람직하다. 상기된 순수한 사이클로덱스트린의 제조의 중간단계로부터 수득된 반응 혼합물을 사용하는 것은 상당히 바람직하다. 최초 공급물질의 존재는 보통 유해하지는 않으며 사이클로덱스트린 혼합물의 존재는 보통 바람직하다. 예를 들면, 미합중국 특허 제 3,425,910호(Armbruster/Kooi, 1969년 2월 4일 특허허여됨)에 기술된 바와 같이 전분으로부터 사이클로덱스트린을 제조하는 경우, 주로 β형태로 이루어진 사이클로덱스트린의 혼합물 약 40%를 함유하는 반응 혼합물을 수득하게 된다. 나머지 부분의 반응 혼합물은 주로 전분 가수분해물로부터의 비사이클릭 덱스트린으로 이루어진다. 이 반응 혼합물로부터 방향제/사이클로덱스트린 함입 복합체를 직접 제조하고 생성 혼합물을 몇가지 적합한 방법(예: 동결 건조법) 으로 분리하면 본 발명의 목적에 적합하고, 대개는 바람직한 물질이 생성된다.

사이클로덱스트린 대 비사이클릭 덱스트린의 비 및 이러한 유형의 제조방법으로부터 생성된 상이한 형태의 사이클로덱스트린의 비는 효소 및 전분의 공급원, 및 시간, 온도, pH 및 농도를 포함한 다른 반응조건에 따라 상당히 다양하다. 몇몇 이들 변화 범위는 미합중국 특허 제3,812,011호(Okada and Tsuyama, 1974년 5월 21일 특허허여됨), 미합중국 특허 제4,317,881호(Yagi, Kouno and Inui, 1982년 3월 2일 특허허여됨), 미합중국 특허 제4,418,144호(Okada, Matsuzawa, Uezima, Nakakuki 및 Horikoshi, 1983년 11월 29일 특허허여됨)미합중국 특허 제4,378,923호(Ammeraal, 1988년 4월 19일 특허허여됨)에 기술되어 있으며 이들 특허 문헌은 본원의 참고 문헌으로 인용된다. 이들 변화 범위내에서 수득된 물질은 본 발명의 목적에 적합하다.

반응 혼합물로부터 결정화로 함입 복합체를 직접 분리 하는 것도 허용된다. 예를 들면, 상기와 같이 방향제의 존재하에 사이클로덱스트린의 제조를 수행한다면 함입 복합체는 보통 이들이 형성되면서 침전된다. 이들 침전물은 몇몇 비사이클릭 덱스트린 및 이들 비사이클릭 덱스트린과의 방향제 복합체가 존재할 수 있지만 여러 가지 사이클로덱스트린(α, β, γ 및 고차수)의 함입 복합체의 혼합물로 주로 이루어진다.

연속적인 작동에는 보통 과포화 용액의 사용, 및/또는 혼련 및/또는 온도 조작(예: 가열 이어서 냉각, 동결건조 등)이 포함된다. 직물 연화제 조성물을 제조하는 방법에서 후속 단계에 따라 복합체를 건조시키거나 건조시키지 않을 수 있다. 일반적으로, 최소의 공정단계를 사용하여 방향제 손실을 방지한다.

바람직한 변화 범위는 단지 일부의 방향제와의 복합체를 형성시켜 초기의 방향성과 지연된 방향성 둘다를 제공함을 포함한다. 방향제/사이클로덱스트린 복합체를 사용하여 시간 및/또는 방향제 조성의 측면에서 광범위한 여러 가지의 독특한 방향제 특성을 제공할 수 있다.

본 명세서에 사용된 용어 직물 컨디셔닝 조성물은 방향제/사이클로덱스트린 복합체 및 직물 연화제 및/또는 대전방지제의 혼합물로서 정의된다.

B. 복합체 입자 크기

복합체의 입자 크기는 목적하는 방향제 방출 특성에 따라 선택된다. 예를 들면, 약 0.01 내지 약 10μm, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 8μm, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5μm의 작은 입자가 건조 직물이 재습윤될때 방출제를 신속히 방출시키는데 바람직하다. 이 작은 입자는 통상적으로 혼련법에 의해 손쉽게 제조된다. 예를 들면, 크기가 약 10 내지 약 1,000μm, 바람직하게는 약 10 내지 약 250μm, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50μm인 큰 입자는, 건조 직물이 많은 양의 물에 의해 재습윤될때 방향제를 서서히 방출시키거나 건조 직물이 오랜 시간 동안 재습윤될때 방향제를 연속적으로 방출시킬 수 있다는 점에서 특이하다. 또한, 이들은 직물을 직접 가습 시키는데 바람직하다. 이들은 가습 직물과 접촉함에 따라 방향제의 일부를 방출시키나 직물이 재습윤될때 방향제 효과를 제공하는데 충분한 방향제를 보유한다. 입자 크기가 큰 복합체는 편의상 복합체를 증대시키는 결정화 방법에 의해 제조되며, 경우에 따라 큰 입자를 목적한 크기로 분쇄시킨다. 작은 입자와 큰 입자의 혼합물은 보다 광범위한 방향제 특성을 제공할 수 있다. 그러므로, 10μ 이하인 입자와 10μ 이상인 입자를 둘다 상당량 갖는 것이 바람직하다.

4. 점도 조절제

점도 조절제, 특히 미립자 점토는 매우 유용한 성분이며, 특히, 기재 제품에서 유용하다. 본 발명에서 유용한 미립자 점토의 예는 미합중국 특허 제4,103,047호(본 명세서에 참조 문헌으로 인용됨)에 기술되어 있다. 바람직한 점토 점도 조절제는 벤토라이트(Bentolite^R) L이라는 제품명으로 시판[제조원: 서던 클레이 캄파니(Southern Clay Products)]되는 칼슘 벤토나이트 점토이다. 점토 점도 조절제는 바람직하게는 직물 컨디셔닝 조성물의 약 0.5 내지 약 15% , 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 10%의 양으로 존재한다.

복합체는, 예를 들어, 상기의 바람직한 점토 점도 조절제를 사용하여 상기의 기재 제품을 제조하는 동안 보호할 수 있다. 복합체는 특히 비이온성 계면활성제, 지방산 (C₈-C₂₂) 에스테르, 지방산, 지방 알콜 등에 의해 영향을 받기 쉽다. 점토가 존재하지 않는 경우, 몇몇 방향제가 복합체로 부터 연화제중의 성분에 의해 대체된다. 그러나, 점토가 존재하는 경우, 복합체가 완전히 유지된다. 방향제/CD 복합체 및 점토는 모두 용융 직물 컨디셔닝 조성물의 점도 및/또는 항복점에 영향을 주기 때문에(증가시킨다), 복합체가 많을 수록 점도를 위해 필요한 점토의 양은 적어진다. 그러나, 적어도 특정량, 예를 들면, 복합체의 약 2% 이상, 바람직하게는 약 5중량% 이상의 점토가 존재하여 직물 연화제 및/또는 컨디셔닝 조성물 성분에 의해 복합체로부터 방향제가 대체되는 것을 보호하여야 한다.

5. 임의 성분

직물 컨디셔닝 조성물에 포함된 본 발명에서 유용한 공지의 임의 성분은 본원에서 참조 문헌으로 인용되는 미합중국 특허 제4,103,047호(Zaki et al., 1978년 7월 25일 특허허여됨; Fabric Treatment Compositions)에 기술되어 있다.

A. 비복합(유리) 방향제

바람직한 임의의 성분은 방향제/사이클로덱스트린 복합체로서 존재하는 방향제 이외의 유리 방향제, 특히 제품 및/또는 건조기에서 향기를 제공하는데 매우 유용한 유리 방향제이다. 바람직하게는 이러한 비복합 방향제는 실질적인 방향제인 상기의 비복합 방향제 약 1중량% , 더욱 바람직하게는 약 10중량% 이상을 함유한다. 이 비복합 방향제는 직물, 예를 들면, 기재 제품내의 분배장치를 제외한 모든 부분의 직물에 전달되는 조성물의 일부인 약 0.10 내지 약 10중량%의 양으로 존재한다.

B. 중합체성 방오제

특히 바람직한 임의 성분은 중합체성 방오제, 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트의 블럭 공중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 글리콜의 블럭 공중합체를 포함하는 방오제이다. 바람직하게는, 중합체성 방오제는 하나 이상의 음전하를 띤 작용성 그룹(예: 설포네이트 작용성 그룹, 바람직하게는 상기 중합체성 방오제의 말단부에서의 캡핑 그룹)을 함유한다. 방오제는 바람직하게는 직물 컨디셔닝 조성물의 약 1 내지 약 70중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 50중량%의 양으로 존재한다.

비이온성 방오제 등을 포함한 중합체성 방오제는, 바람직하게는 약 90℃ 이하의 온도에서 용융되고 85℃에서 약 10,000cps 이상의 점도를 갖는다. 고융점의 다른 중합체성 방오제는, 이들을 점도 감소제, 특히 중합체성 방오제용 용매로서 작용할 수 있는 점도 감소제에서 용해시킬 경우 사용할 수 있다.

(1) 음이온성 중합체성 방오제

본 발명에 있어 유용한 바람직한 중합체성 방오제는 음이온성의 중합체성 방오제(ASRP's)를 포함한다. 음이온성 중합체성 방오제는 본 발명의 양이온성 연화제와 혼화성이며 효과적이다. 적합한 음이온성의 중합체성 또는 올리고머성 방오제는, 1989년 4월 4일 특허허여된 트린, 고세링크 및 라팅거(Trinh, Gosselink and Rattinger)의 미합중국 특허 제4,018,569호에 기술되어 있으며, 이는 본 명세서에 참조 문헌으로 인용된다.

음이온성 방오제는 바람직하게는 직물 컨디셔닝 조성물의 약 1 내지 약 70중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 50중량%로 존재한다.

본 발명에 있어 유용한 음이온성 중합체성(또는 올리고머성) 방오제는 하나 이상의 근본적으로 소수성인 잔기 및 하나 이상의 음이온성 그룹 및, 바람직하게는 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 그룹을 함유하는 하나 이상의 친수성 잔기를 갖는다.

소수성 잔기는, 잔기로서 소수성을 취하는 올리고머성 또는 코올리고머성 또는 중합체성 또는 공중합체성 에스테르, 아미드 또는 에테르를 포함한다. 바람직한 소수성 잔기는 교대 테레프탈로일(T) 그룹 및 각각 알킬렌 그룹이 2 내지 약 6개의 탄소원자를 함유하는 옥시알킬렌옥시, 바람직하게는 옥시-1,2-알킬렌옥시 그룹(AO)을 포함하는 올리고머성 또는 중합체성 에스테르이다. 다른 비하전된 디카보닐 그룹, 특히 다른 아릴디카보닐 그룹이 최소한 적은 비율로 존재할 수 있다. 옥시에틸렌옥시, 옥시-1,2-프로필렌옥시 및 이의 혼합물은 소수성 잔기에 대한 가장 바람직한 (AO) 그룹이다.

친수성 음이온성 잔기는, 설포네이트, 황산염, 카복실레이트, 포스포네이트 또는 인산염 그룹 같은 하나 이상의 공유 결합된 음이온성 그룹을 함유하는데 이들 음이온성 그룹은 혼화성 양이온과 결합한다. 친수성 잔기는 임의적으로 음이온성 그룹 이외에 비이온성 친수성 그룹을 함유할 수도 있다. 바람직한 친수성 음이온성 잔기는 하나 이상의 설포네이트 그룹을 함유한다. 음이온성 잔기는 중합체 분자(예: 쇄)의 말단에 존재(캡핑 그룹)하거나 중합체 분자(예: 쇄)를 따라 내부적으로 위치한다. 바람직한 음이온성 캡핑 잔기는 설포아로일 그룹, 특히 설포벤조일 그룹 및 설포폴리옥시에틸렌 그룹, MO₃S(CH₂CH₂O)n- (여기서, M은 바람직하게는 혼화성 양이온이고 각각의 n은 1 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 약 15, 가장 바람직하게는 1 내지 약 3 이다)이다. 쇄를 따라 존재하는 내부적 친수성 음이온 잔기는 바람직하게는 5-설포이소프탈로일 그룹이다.

바람직한 ASRP's는 화학식 2의 화합물이다.

(CAP)x(AO)y(T)z(I)q(En)r

상기식에서,

(AO)y 및(T)z는 최소한 부분적으로, 결합되어 하나 이상의 소수성 잔기를 형성하고,

(CAP)x 및 (I)q 중 최소한 하나 이상이 친수성 음이온 잔기 또는 잔기들을 포함하며,

(En)r은 폴리(옥시에틸렌) 그룹 또는 그룹들을 나타낸다.

화학식 2에서, 하기 정의를 적용한다 :

(I) 각각의 (CAP)는

(a) 설포아로일 그룹,

(b) 화학식 MO₃S-(O)u-(RO)v-의 그룹(여기서, 각각의 M은 혼화성 양이온이고, u은 0 또는 1, 바람직하게는 0이며, R은 에틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹과 1,2-프로필렌 그룹과의 혼합물이고, v는 1 내지 약 100, 바람직하게는 1 내지 약 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 15이다),

(c) 폴리(옥시에틸렌)모노알킬 에테르 그룹, 화학식 XO-(CH₂CH₂O)w-(여기서, X는 1 내지 약 6개의 탄소원자, 바람직하게는 1개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹이고, w는 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 6 내지 약 25이다) 및

(d) 이의 혼합물로부터 선택된 말단-캡핑 잔기를 나타낸다. 말단-캡핑 잔기는 바람직하게는 (a), (b) 또는 이의 혼합물, 가장 바람직하게는 (a)이고 x는 0 내지 2, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 약 2이다.

(II) 각각의 (AO)는, 위의(I) 및 후술하는 (V)의 옥시알킬렌옥시 그룹을 제외한, 2 내지 약 6개의 탄소원자를 함유하는 옥시알킬렌옥시 그룹, 바람직하게는 1,2-옥시알킬렌옥시, 가장 바람직하게는 옥시에틸렌옥시, 옥시-1,2-프로필렌옥시 또는 이의 혼합물을 나타내고, y는 약 1 내지 약 80, 바람직하게는 약 1 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 1.25 내지 약 8이다.

(III) 각각의 (T)는 테레프탈로일 그룹을 나타낸다. 다른 비하전된 디카보닐 그룹, 특히 다른 비하전된 아릴 디카보닐 그룹이 최소한 적은 퍼센트로 존재할 수 있고, z는 약 1 내지 약 50, 바람직하게는 약 1 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 1.25 내지 약 8이다.

(IV) 각각의 (I)는 내부적 음이온 그룹, 바람직하게는 설포아릴디카보닐 그룹, 설포알킬렌디카보닐 그룹 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 (I)는 설포벤젠-1,2-디카보닐 그룹; 설포벤젠-1,3-디카보닐 그룹; 설포벤젠-1,4-디카보닐 그룹; 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직한 (I)는 5-설포이소프탈로일 그룹이고 q는 0 내지 약 30, 바람직하게는 0 내지 약 5이다.

(V) 각각의 (En)은 폴리(옥시에틸렌)옥시 그룹, 화학식-(OCH₂CH₂)nO-(여기서, 각각의 n은 2 내지 약 200, 바람직하게는 약 6 내지 약 100, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 80이다)을 나타내고, r은 약 0.5 내지 약 25, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 2이다.

(VI) (CAP) 및 (I)는 언급한 ARSP's가 하나 이상의 음이온 그룹을 함유하도록 선택된다.

ASRP's는 약 500 내지 약 40,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000의 분자량을 갖는다. ASRP's는 소수성 및 친수성이 균형을 이루어 직물 표면에 효과적으로 침전될 수 있다.

혼화성 양이온으로는 알칼리 금속(특히 나트륨 및/또는 칼륨), 및 치환된 암모늄(예: 모노-, 디- 또는 트리에탄올암모늄 또는 테트라메틸암모늄) 양이온을 포함한다. 나트륨이 매우 바람직하다.

실제로 폴리(옥시에틸렌)을 함유하지 않는 중합체는 좀더 고온에서 용해되므로(융점 약 110℃ 이상) 제형화가 보다 난이하다.

바람직한 저융점(융점 약 90℃미만)의 중합체는 약 20 내지 100단위의 옥시에틸렌을 함유하는 폴리(옥시에틸렌) 그룹을 갖는다. 이들 고점도의 ASRP's를 점도 감소제와 용융 혼합하여 직물 컨디셔닝제와 혼합시킬 수 있다. 융점(M.P.)을 통상의 융점 측정기로 측정하거나 차동 주사 열량 측정기에서 상이동을 관찰하여 측정한다.

중요한 특정 ASRP's는 본원에서 참고 문헌으로 인용하고 있는 미합중국 특허원(Rene Maldonado, Toan Trinh and Eugene Paul Gosselink for SULFOAROYL END- CAPPED ESTER OLIGOMERS SUITABLE AS SOIL-RELEASE AGENTS IN DETERGENT COMPOSITIONS AND FABRIC-CONDITIONER ARTICLES) 제105,421호(출원일: 1987. 9. 4)에 발표된 바 있다.

분자 기하학 - 바람직한 에스테르는 바람직하게는 거의 직쇄형이며, 이는 두개 이상의 에스테르-결합 형성 부위를 갖는 이들 단위 구조내로의 혼입에 의해 심하게 측쇄화되거나 교차 결합되지 않음을 의미한다. [측쇄화 또는 교차결합하는 폴리에스테르의 전형적인 예는 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용하고 있는 미합중국 특허 제4,554,328호(Sinker et al.; 특허허여일 : 1985. 11. 19)를 참조] 또한, 사이클릭 에스테르가 존재하지 않는 것이 필수적이지만, 에스테르 합성 동안 부반응의 결과로서 조성물내에 낮은 수준으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 사이클릭 에스테르는 조성물내에서 약 2중량% 이상을 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 조성물내에 전혀 존재하지 않는다.

그러나 위와는 대조적으로, 본 명세서에서 에스테르에 적용된 거의 직쇄형이란 용어는 에스테르-형성 또는 트랜스 에스테르화 반응에서 비반응성을 나타내는 측쇄를 함유하는 물질을 총망라한다. 따라서, 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위는 바람직한 양태에서 필수적인 비대칭적 치환된 유형이며, 이의 메틸 그룹은 중합체 기술 분야에서 통상적으로 측쇄화로서 간주되는 것을 구성하지 않는다[참조: Odian, Principles of Polymerization, Wiley, N.Y., 1981, pages 18-19, 이는 본 발명에서 정의한 바와 완전히 일치한다]. 또한, 상기 단위는 에스테르 형성 반응에 비반응성을 나타내며, 본 발명의 목적에 고도로 바람직하다. 본 발명의 에스테르내의 임의 단위는 이들이 동일한 비반응성 기준에 따른다면, 마찬가지로 측쇄를 가질 수 있다.

본 발명에 유용하며 미합중국 특허 제105,421호에 기술된 바 있는 특정 방오제는 하기와 같다.

방오제(I)

에스테르 조성물을 m-설포벤조산 일나트륨염, 폴리(에틸렌 글리콜) (분자량 = 3400), 1,2-프로필렌글리콜 및 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조한다. 방오제(I)는 이중-캡핑된 에스테르 분자가 친수성 단위에 의해 설폰화된 말단-캡핑(capping) 단위를 가질 뿐만아니라 에스테르 주쇄내에 비하전된 즉, 비이온성인 친수성 단위를 혼입한 에스테르 조성물이다. 또한, 기존의 방오제와는 촉매 부가 순서가 다르다.

온도계, 자기교반기, 및 냉각기와 수집 플라스크에 연결된 변형 클라이젠(Claisen) 헤드가 장착된 250ml 3구 환저 플라스크내로 아르곤하에서 m-설포벤조산 일나트륨염(13.2g; 0.059몰; Eastman Kodak) 및 1,2-프로필렌 글리콜(35.7g, 0.47몰, Fisher)을 넣는다. 혼합물을 교반한 뒤, 대기압에서 아르곤하에 온도가 약 200℃가 될때까지 연속적으로 가열한다. 반응조건을 일정하게 유지하면서, 증류액(1.06g; 물의 이론적 수율에 근거한 100%)을 수집 플라스크에서 수집한 뒤 온도를 약 170 내지 175℃로 낮춘다. 아르곤하에서 무색 투명한 반응 혼합물에 수화 모노부틸주석(IV) 산화물(0.2g; 0.1% w/w), 디메틸 테레프탈레이트(45.0g; 0.23몰; 알드리히) 및 HO(CH₂CH₂O)nH(100.0g; 0.029몰; n 평균 77; 분자량 = 3400; 알드리히)를 가한다. 또한, BHT(0.2g; 알드리히)를 산화방지제로서 가한다. 18 내지 19시간에 걸쳐, 혼합물을 대기압하에서 아르곤하에 약 175 내지 약 195℃의 온도 범위에서 교반 가열한다. 이어서, 다른 조건은 변화시키지 않고 온도만을 변화 시킨 조건(약 200℃로 승온)에서 4시간 동안 추가로 반응시킨다. 트랜스에스테르화 반응을 통해 유리된 메탄올을 연속적으로 수집한다. 혼합물을 약 50℃ 로 냉각시킨 뒤 아르곤하에서 쿠겔로(Kugelrohr) 장치(알드리히)로 옮긴다. 기계를 0.1mmHg 압력으로 배기시킨다. 진공을 유지하고 교반하면서, 온도를 200℃ 로 올린뒤 이 온도를 약 10시간 동안 유지하여 합성을 완료시킨다(다른 방법으로는, n.m.r. 분광기 추적으로 반응이 단지 6 내지 8시간만에 실질적으로 완료됨을 확인한다). 상기 반응시간 동안, 과량의 글리콜을 동종 혼합물로부터 증류한다.

본 실시예의 에스테르 조성물과 관련하여, 하기의 약어가 사용된다.

(CAP) = 말단-캡핑 단위

(PG) = 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위

(T) = 테레프탈로일 단위

(En) = 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위, 평균 에톡시화도 = n

상기 약어를 사용하면 방오제(I)는 (CAP)₂(PG)₈(T)₈(E₇₇)₁로 표시된다.

상기 공정에 따라 제조된 생성물을 차동 주사 열량 측정법으로 측정한 바에 따르면 약 40 내지 약 50℃의 범위에서 전이점을 가지며 85℃ 및 전단 속도 3.84sec^-1에서 약 15,000 내지 40,000cps의 점도를 갖는다.

다른 적합한 ASRP's는 본원에서 참고 문헌으로 인용하고 있는 미합중국 특허제4,721,580호(Eugene P. Gosselink for ANIONIC END-CAPPED OLIGOMERIC ESTERS AS SOIL RELEASE AGENTS IN DETERGENT COMPOSITIONS)(특허허여일: 1988. 1. 26)에 발표된 바 있다.

다르게는, 본 발명에 유용한 효과적 음이온 방오 에스테르는 동일하거나 상이하며 화학식 MO₃S-(L)q(YO)m(CH₂CH₂O)r[여기서, M은 수소 또는 염-형성 양이온이고, L은 펜옥시에톡시, 펜옥시 프로폭시 또는 C₁-C₆알콕시이며, Y는 -CH₂CH(CH₃)- 또는 -CH(CH₃)CH₂-이고, q는 1 또는 0 이며, m은 0 내지 15의 정수이고, 단 m+q는 1 이상 이며, r은 0 내지 30의 정수이다]로부터 선택된 음이온 캡핑 그룹 Q, Q' 및 Q를 갖는다. 다른 방법으로 캡핑된 에스테르와 본 명세서에서 정의된 화학식 MO₃S(CH₂CH₂O)n으로 캡핑된 에스테르의 혼합물도 마찬가지로 효과적인 방오제이다.

(2) 비이온성 중합체성 방오제

바람직한 중합체성 방오제는 평균 분자량 약 300 내지 6,000의 폴리옥시에틸렌 글리콜로부터 유도된 90 내지 50중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 10 내지 50중량%의 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 함유하는 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 갖는 결정화가능한 폴리에스테르 공중합체이며, 결정화 가능한 중합체성 화합물내에서 에틸렌 테레프탈레이트 단위 대 폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 단위의 몰비는 2:1 내지 6:1이다. 더욱 바람직한 중합체는 폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 단위가 약 1,000 내지 약 4,000의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시 에틸렌 글리콜로 부터 유도된 중합체이다. 이들 중합체는 본원에서 참고 문헌으로 인용하고 있는 미합중국 특허 제3,416,952호(McIntyre and Robertson)(특허허여일: 1968. 12. 17)에 발표된 바 있다. 이들 공중합체의 예에는 케미칼 앱스트랙츠 서비스 레지스트리 넘버(Chemical Abstracts Service Registry No.)가 9016-88-0인 시판용 물질 젤콘 (Zelcon^R) 4780 (듀퐁사 제조) 및 밀레아제(Milease^R) T (ICI사 제조)가 있다. 젤콘 4780 및 밀레아제 T는 모두 85% 이하의 물을 함유하는 수성 분산액 형태로 시판된다. 생성된 직물 컨디셔닝제 제품을 축축하고 끈적끈적한 상태로 만드는 것으로 알려져 있는 과량의 수분이 혼입되는 것을 막기 위해 직물 컨디셔닝 조성물 제조에 탈수 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 탈수 중합체는 상기 언급된 시판용 분산제를 건조시켜 수득하거나 제조업자로부터 농축 형태로 직접 입수할 수 있다. 후자의 예에는 젤콘(Zelcon) 4780의 농축형태인 젤콘 PG가 있으며, 듀퐁사로부터 입수한다.

가장 바람직한 중합체는 실온에서 고체이며, 약 30℃ 이상의 연화 상 전이 온도를 갖고 약 100℃ 미만, 바람직하게는 약 90℃ 미만에서 유동액체로 된다. 연화 상 전이 온도를 차동 주사 열량측정법으로 측정할 수 있다. 실온에서 경성 고체인 중합체는 직물 컨디셔닝 시트가 끈적끈적한 감촉을 갖는 것을 막는데 바람직한 반면, 고온에서의 이의 연화 및 유동성은 기재 피복 과정 및 직물 컨디셔닝 시트로부터 의복 건조기내의 직물 로의 연속적인 직물 컨디셔닝 활성 전이를 용이하게 한다.

이러한 방오 중합체의 예에는 ICI사로부터 입수하는 밀레아제 TL이 있다. 밀레아제 TL은 옥시에틸렌옥시, 테레프탈로일 및 폴리(옥시에틸렌)옥시 그룹[여기서, 폴리(옥시에틸렌)옥시 그룹은 평균적으로 약 34개의 옥시에틸렌 단위를 함유한다]을 함유하는 폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트와 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 저분자량 비이온성 블럭 코올리고머이다.¹³C nmr 및 점도 자료에 의하면 본원의 실시예에 사용된 밀레아제 TL 표본이 평균적으로 약 3개의 옥시에틸렌옥시 그룹, 약 4개의 테레프탈로일 그룹 및 약 2개의 폴리(옥시에틸렌)옥시 그룹을 함유하며 약 3700의 평균 분자량을 갖는 것으로 나타난다.

다른 적합한 중합체들은 본 원에서 참고문헌으로 인용하고 있는 미합중국 특허 제4,711,730호(Gosselink and Diehl)(특허허여일; 1987. 12. 8), 제4,808, 086호(Evans, Huntington, Stewart, Wolf, and Zimmerer)(특허허여일; 1989. 2. 24) 및 제4,702,857호(Gosselink)(특허허여일; 1987. 10. 27)에 공지되어 있다.

6. 건조기 활성화 직물 컨디셔닝제의 조성물상의 장점

세탁 직물 건조기에서 본 발명의 건조기 활성화 고체 직물 컨디셔닝 조성물을 통한 방향성 전달은 두가지 방법으로 수행된다. 제품의 악취를 연화성 조성물에 유리 방향제를 가함으로써 차폐시킬 수 있으며 방향제를 세탁 직물 건조기 내에서 연화 활성제를 갖는 직물상으로 이동시킬 수 있다. 현재의 기술은 다른 연화 조성물에 관계없이 연화 활성제내로 방향제를 직접 가하거나 연화제 매트릭스내로 캡슐화된 형태의 방향제를 가한다. 캡슐화된 방향제는 직물상에 침착되며 비교적 오랜 시간 동안 존속할 수 있다. 그러나, 가공과정을 거치는 동안 잔존하는 대부분의 캡슐은 파열되기 어려우며, 따라서 이들 캡슐은 목적하는 방식으로 방향제를 방출하지 못할 수도 있다.

연화제 매트릭스내로의 유리 방향제의 첨가는 방향제가 불안정한 상태로 자유 이동할 수 있도록 하며 직물상에 침착된 유리 방향제는 직물을 보관할 경우 매우 빠르게 흩어져버린다. 보관 또는 착용시에 직물상에 더 오랫 동안 향기가 남아 있기를 바랄 경우, 일반적으로 세탁과정에서 직물상에 더 많은 양의 방향제를 침착시킬 필요가 있다. 그러나, 원하지 않는 짙은 향기 및/또는 초기 직물향기를 갖는 제품을 종종 요구한다.

제품이 은은한 향기 및 허용가능한 직물의 초기 향기를 갖도록 하고 이 직물 향기를 오래 지속시키는 능력은 소비 세탁 제품에 대한 많은 개발 계획의 목표가 되어 왔다. 본 발명의 제품은 바람직하게는 허용가능한 은은한 직물의 초기 향기를 전달하기에 충분한 유리 방향제를 포함한다. 기재 제품의 일부로서 방향제/CD 복합체의 형태 및 방향제/CD 복합체 (세제겸용 제품의 경우)를 함유하는 고체 직물 연화제 입자의 형태로 혼입된 방향제는 예를 들어, 약간의 수분이 존재하는 경우(예: 욕실에서 사용하는 세탁의복 및 타올 또는 심한 육체 활동 도중 및 후에 의복에서 땀냄새가 날때)의 향기 재생이 필요한 상황에 직물이 사용될 때 방출된다.

또한, 본 발명의 세탁 제품은 현저한 양의 유리 방향제 없이, 방향제/CD 복합체만을 포함할 수 있다. 이경우에, 제품은 초기에는 거의 향기를 내지 않은 제품과 같은 작용을 한다. 상기 제품으로 처리된 직물은 소비자가 몸에 지니기를 원하는 다른 값비싼 개인 방향제와 상충할 수 있는 지나치게 두드러진 향기를 지니지 않는다. 복합체내의 방향제는 여분의 방향제가 필요할 경우(예: 욕실 용도 또는 땀을 처리할 때)에만 방출된다.

처리된 직물을 보관하는 동안, 소량의 방향제가 방향제/CD 복합체와 유리 방향제 및 CD 사이의 평형의 결과 로서 복합체로부터 방출될 수 있으며, 따라서 가벼운 향기가 수득된다. 제품이 유리 및 복합 방향제 모두를 포함할 경우, 복합체로부터 방출된 방향제는 직물 향기의 지속 효과를 상승 시키면서, 총체적인 직물 향기 강도에 기여한다.

따라서, 유리 방향제 및 방향제/CD 복합체의 수준을 조절함으로써 타이밍 및/또는 방향제 강도의 측면에서 넓은 범위의 독특한 방향제 특성을 제공할 수 있다. 건조기 활성화 고체 직물 컨디셔닝 조성물은, 이들을 직물이 깨끗하고 방향제에 영향을 미칠 수 있는 어떤 추가 처리도 거의 가하지 않았을 경우, 매우 다양한 직물 처리말기에 적용할 수 있으므로 복합체에 적용하기에 유일하게 바람직한 수단이다.

일반적으로 방향제/사이클로덱스트린 복합체는 특히 조성물을 세탁 세제에 가할때, 직물 컨디셔닝 조성물에 혼입된다. 방향제/사이클로덱스트린 복합체를 직물 연화제 내에서 캡슐화하는 경우, 이들 복합체가 세탁 건조기내 직물에 부착된다는 것은 공지의 사실이다.

따라서, 또한 본 발명은 연화 활성제를 함유하는 조성물 유효량, 즉 연화량 및 방향제/CD 복합체의 유효량과 함께 자동 세탁 건조기내에서 직물을 가열하면서 텀블링시킴을 특징으로 하여 자동 세탁 건조기내에서 직물에 방향제의 장기-지속 효과, 연화 및/또는 대전방지 효과를 주는 방법을 포함한다.

또한, 본 발명은 의복 세척 처리중에 의복의 외관에 대해서도 일조한다. 세탁과정에서 소비자가 향기를 감지하는 시점은 세척 과정 동안(즉, 세척수 및 습윤 의복의 건조기로의 이동으로부터)이다. 현재, 이 의복 외관상의 잇점은 주로 세척 및/또는 세정수에 세제 조성물 또는 액체 연화제 조성물을 통해 가해진 방향제에 의해 제공된다. 예비처리된, 즉 본 발명의 방법으로 건조기에서 처리된 의복은 세척수중에서 강한 향기를 발산하며, 수득된 직물은 세척, 세정 및/또는 건조 단계에서 다른 방향제를 사용하지 않아도 될 정도로 충분한 향기를 낸다.

별도의 언급이 없는한, 본 원에서의 모든 퍼센트, 비 및 부는 중량으로 표시한다.

하기의 제품 및 방법에 관한 실시예는 이로써 제한되지 않는다.

하기 실시예에서 사용된 4개의 상이한 방향제를 제시한다.

실재적인 방향제(A)	비교적 비실재적인 방향제(B)
성분	중량%	성분	중량%
벤질 아세테이트	5.0	α 피넨	5.0
벤질 살리실레이트	10.0	시더우드 테르펜	20.0
큐마린	5.0	디하이드로 미르세놀	10.0
에틸 말톨	5.0	유게놀	5.0
에틸렌 브라실레이트	10.0	라반딘	15.0
갈락솔리드(GalaxolideR)(50%)	15.0	레몬 오일 CP	10.0
헥실 신남 알데히드	20.0	오렌지 테르펜	15.0
γ 메틸 이오논	10.0	페닐 에틸 알콜	20.0
릴리알(LilialR)	15.0
패출리	5.0
합계	100.0	합계	100.0

완전 방향제(C)

방향제 C는 주로 중간 정도의 비휘발성 방향제 성분으로 구성된 실재적 방향제이다. 방향제 C의 주요 성분은 벤질 살리실레이트, 파라-3급-부틸 사이클로헥실 아세테이트, 파라-3급-부틸-α-메틸 하이드로신남 알데히드, 시트로넬롤, 큐마린, 갈락솔리드, 헬리오트로핀, 헥실 신남 알데히드, 4-(4- 하이드록시-4-메틸 펜틸)-3-사이클로헥센-10-카복스알데히드, 메틸 세드릴론, γ-메틸 이오논 및 패출리 알콜이다.

방향제(D) (방향제 C의 휘발성이 큰 부분)

제D는 방향제 C의 휘발성이 큰 분획 및 휘발성이 중간 정도인 분획으로 주로 구성된 다소 비실재적인 방향제이다. 방향제 D의 주요 성분은 리날룰, α-테르피네올, 시트로넬롤, 리날릴 아세테이트, 게라니올, 하이드록시시트로넬랄, 테르피닐 아세테이트, 유게놀 및 플로르아세테이트이다.

상기 정의된 방향제 및 이후에 본 명세서에 정의될 방향제를 사용하여 본 명세서 실시예로서 사용될 하기 복합체를 형성시킨다.

복합체 1-시트랄/β-사이클로덱스트린

β-사이클로덱스트린(β-CD) 약 48.5g(42.7mmole)과 물 1000ml와의 혼합물을 격렬하게 교반한 뒤 75℃로 가열하여 투명한 용액을 수득한다. 이 온도에서, 시트랄 약 6.5g(42.7 mmole)을 한번에 가하여 용액이 탁해지도록 한다. 수분내에, 결정이 형성되기 시작한다. 반응 혼합물을 75℃에서 1시간 동안 교반하여 결정화를 진행시킨다. 상기 반응을 진행한 후에, 반응 혼합물을 뜨거운 상태에서 여과하고 결정체를 환저 플라스크로 옮긴 다음, 진공중에서 건조시킨다. 건조시, 결정체를 디에틸 에테르로 철저하게 세척여과하며 미량의 잔여 에테르를 진공 중에서 제거한다. 위 과정을 통해 건조시에는 향기가 나지 않지만 물에 가해졌을때 시트랄 향기를 발산하는 결정성 시트랄/β-CD 함입 복합체 약 21.6g(39%)이 생성된다.

복합체 2-방향제 C/β-CD

β-CD 약 16.0g과 물 300ml와의 혼합물을 격렬하게 교반한 뒤 75℃로 가열하여 투명한 용액을 수득한다. 이 온도에서, 방향제 C 약 2.82g을 한번에 가하여 용액이 탁해지도록 한다. 수분내에, 작은 결정이 침전되기 시작한다. 반응 혼합물을 75℃에서 1시간 동안 교반하여 결정화가 진행되도록 한다. 상기 반응 진행후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과한다. 침전물을 환저 플라스크로 옮긴뒤 진공 중에서 건조 시킨다. 건조시, 미세 분말을 디에틸 에테르로 철저하게 세척 여과한 뒤 미량의 잔여 에테르를 진공중에서 제거한다. 상기 공정은 건조시에는 향기가 나지 않지만 물에 가해졌을 때 방향제 C의 향기를 발산하는 백색 분말의 방향제/β-CD 함입 복합체 약 11g을 생성한다.

복합체 3-방향제 C/β-CD

유동 슬러리를 키친에이드(KitchenAid) 믹서의 스테인레스 강철 혼합 볼(bowl)에서 플라스틱 피복된 강력한 혼합 블레이드(blade)로 β-CD 약 1kg과 물 1,000ml를 혼합하여 제조한다. 방향제 C 약 176g을 천천히 가하면서 혼합을 계속한다. 액체 형태의 슬러리는 곧 농후화되고 크림 타입의 페이스트로 된다. 교반을 25분 동안 계속한다. 그러면 페이스트는 외관상 반죽 덩어리 형태로 된다. 물 약 500ml를 페이스트에 가한뒤 잘 섞는다. 이어서, 교반을 추가로 25분간 더 실시한다. 이 교반 시간 동안 복합체는 물을 추가로 가하기 전과 똑같은 정도는 아니지만 다시 농후화된다. 크림 타입의 생성된 복합체를 트레이상에 얇은 층으로 펴바른뒤 공기 중에서 건조시킨다. 상기 공정은 미세 분말로 연마한 과립형 고체 약 1100g을 생성한다. 이 복합체는 약간의 유리 방향제를 보유하며 잔여 향기를 갖는다.

복합체 4

복합체 3 내의 미량의 잔여 수분을 냉동건조시켜 제거하면, 복합체 3 중량의 약 1%가 손실된다. 생성된 고체를 디에틸 에테르로 세척하여 잔여 비복합 방향제를 제거한다. 미량의 잔여 에테르를 진공 중에서 제거하여 건조시에는 향기가 나지 않지만 물에 가해졌을 때에는 방향제 C의 향기를 내는 백색 분말의 복합체 4를 수득한다.

복합체 5

복합체 2의 제조방법으로 제조된 방향제 D/β-CD 복합체.

복합체 6

복합체 3의 제조방법으로 제조된 방향제 D/β-CD 복합체.

복합체 7

복합체 3의 제조방법으로 제조된 방향제 A/β-CD 복합체.

복합체 8

복합체 3의 제조방법으로 제조된 방향제 B/β-CD 복합체.

복합체 9-방향제 C/메틸-β-CD (평균 치환도=1.8)

유동 슬러리를 비이커내에서 강력한 오버헤드(overhead) 기계 교반기를 사용하여 실온에서 메틸-β-CD(평균 치환도=1.8) 약 75g과 물 100ml를 혼합하여 제조한다. 방향제 C(15.11g)를 교반한 슬러리에 한번에 가한뒤 혼합물을 10분 동안 교반한다. 이 경우에, 혼합물은 방향제를 가한 후에 조금 더 유동적으로 된다. 유동 슬러리를 환저 플라스크에 옮기고 드라이 아이스 중에서 동결시킨 뒤 동결 건조를 위해 냉동 건조기상에 놓는다. 대부분의 수분을 제거한 후에, 생성 고체 잔사를 분말로 부순뒤 헥산으로 여러번 세척한다. 미량의 최종 헥산을 진공 중에서 제거하여 건조시에는 옅은 방향제 C의 향기가 나지만 물에 가해졌을 때에는 진한 방향제 C의 향기를 내는 과립형 고형의 함입 복합체 약 83g을 수득한다.

복합체 10 - 방향제 C/하이드록시에틸-β-CD(평균 치환도=1.6)

유동 슬러리를 비이커내에서 강력한 오버헤드 기계적 교반기를 사용하여 실온에서 하이드록시에틸-β-CD(평균 치환도= 1.6) 약 99g과 물 100ml를 혼합하여 제조한다. 방향제C(12.15g)를 교반한 슬러리에 한번에 가하고 혼합물을 10분 동안 교반한다. 유동 슬러리를 환저 플라스크에 옮기고 드라이 아이스 중에서 동결시킨뒤, 동결건조를 위해 냉동 건조기에 놓는다. 대부분의 수분을 제거한 후, 생성된 고체 잔사를 분말로 부수고 헥산으로 여러차례 세척한다. 미량의 최종 헥산을 진공 중에서 제거하여 건조시에는 옅은 방향제 C의 향기가 나지만 물에 가해졌을 때에는 진한 방향제 C의 향기를 내는 과립형 고형의 함입 복합체 약 76g을 수득한다.

복합체 11 - 방향제 C/하이드록시에틸-β-CD(평균 치환도=1.0)

상기 공정을 하이드록시에틸-β-CD(평균 치환도=1.0) 약 99g, 물 100ml 및 방향제 C 약 13.75g을 사용하여 반복한다. 이 공정을 통해 건조시에는 옅은 방향제 C의 향기가 나지만 물에 가해졌을 때에는 진한 방향제 C의 향기를 내는 과립형 고형의 함유 복합체 약 110.6g을 수득한다.

복합체 12 - 방향제 C/하이드록시프로필-β-CD(평균 치환도=0.6)

상기 공정을 하이드록시프로필-β-CD(평균 치환도=0.6) 약 99g, 물 100ml 및 방향제 C 약 14.34g을 사용하여 반복한다. 이 공정을 통해 건조시에는 옅은 방향제 C의 향기가 나지만 물에 가해졌을 때에는 진한 방향제 C의 향기를 내는 과립형 고형의 함유 복합체 약 111.4g을 수득한다.

복합체 13

방향제 A를 복합체 3의 제조방법으로 γ-CD와 복합시킨다.

복합체 14

방향제 C 를 복합체 3의 제조방법으로 γ-CD와 복합시킨다.

복합체 15 - 방향제 C/사이클로덱스트린/녹말 혼합물

정제된 옥수수 전분을 85 내지 90℃에서 덱스트로즈 당량이 약 5 내지 10이 될때까지 액화 효소(즉, α 아밀라제)를 이용하여 액화시킨다. 전형적으로, 35%의 전분 현탁액을 사용한다. 이때, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 바실러스 마세란스(Bacillus macerans)로 부터 분리(문헌[참고: Tilden, Adams, and Hudson, J. Amer. Chem. Soc. 1942, 64, 1432]의 공정에 따름)한 사이클로덱스트린 글루코실 트랜스퍼라제 효소를 전분 가수분해물 1g당 약 2 활성 단위의 양으로 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 여러시간 동안 교반하면서 사이클로덱스트린의 형성을 HPLC로 조사한다. 사이클로덱스트린의 형성률이 일정한 상태로 되면, 반응 혼합물을 약 1시간 동안 비등할때까지 가열하여 잔류 효소를 불활성화시킨다. 반응 혼합물을 약 60℃로 냉각시키고 전분의 초기량에 근거한 방향제 C의 약 12중량%를 가한다. 이 온도에서 약 1시간 가량 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 플라스크내의 내용물을 드라이 아이스 중에서 동결시킨뒤 물을 동결건조시켜 제거한다(동결건조). 상기 공정을 통해 주기로 덱스트린내의 다양한 방향제 성분(α, β, γ 및 고차수)의 함입 복합체 및 잔류 전분 분획을 갖는 방향제 성분의 복합체의 혼합물을 함유하는 황갈색 분말을 수득한다. 이 분말은 방향제 C의 향기가 나기는 하나 물에 가해졌을때 향기가 진해진다.

복합체 16 - 방향제 D/사이클로덱스트린 혼합물

정제된 옥수수 전분을 85 내지 90℃에서 덱스트로즈 당량이 약 5 내지 10이 될때까지 액화 효소(즉, α 아밀라제)로 액화시킨다. 이때, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 바실러스 마세란스로부터 분리한 사이클로덱스트린 글루코실 트랜스퍼라제 효소를 전분 초기량에 근거한 방향제 D 약 12중량%와 함께, 전분 가수분해물 1g당 약 2 활성 단위의 양으로 가한다. 혼합물을 실온에서 교반하는 동안 함입 복합체가 형성됨에 따라 침출된다. 침전이 완료되었다고 판단되면, 함입 복합체를 수집하고 에틸 아세테이트로 세척한 뒤 진공 중에서 건조시키면 건조시에는 향기가 나지 않지만 물에 가해졌을때 방향제 D의 향기를 내는 분말이 수득된다. 이 분말은 상이한 사이클로덱스트린 중의 다양한 방향제 성분(α, β, γ 및 고차수)의 함입 복합체의 혼합물로 주로 구성된다.

복합체 17

β-사이클로덱스트린 약 300g을 내부 벽상에 배플장치가 되어 있는 4ℓ의 실린더형 스테인레스 강철 컨테이너안에 넣는다. 컨테이너를 회전 샤프트에 부착한 뒤 계속적으로 회전시키는 동안 방향제 C 약 45g이 사이클로덱스트린상에 천천히 분무된다. 혼합물을 약 10분 동안 더 회전시켜 방향제가 사이클로덱스트린내로 완전히 침투되도록 한다.

비교적 비실재적인 방향제 B 및 D는 본 명세서에서 언급되는 직물 컨디셔닝 조성물 및 제품에 혼입될때 매우 효과적이다.

직물 컨디셔닝 기재 제품의 예

하기 조성물은 실시예 1 및 2에서 사용된다.

성분	실시예 1	실시예 2
디탈로우디메틸 암모늄 클로라이드(DTDMAC)	90.00	71.00
칼슘 벤토나이트 점토	5.00	4.00
복합체 1	5.00	-
복합체 2	-	25.00
합계	100.00	100.00

실시예 1

피복 혼합물의 제조

피복 혼합물 약 200g을 하기와 같이 제조한다. 디탈로우디메틸암모늄 클로라이드(DTDMAC) 약 180g을 80℃에서 용융시킨다. 칼슘 벤토나이트 점토[서던 클레이 캄파니로부터 구입가능한 벤토라이트 L 약 10g]를 천천히 고전단 혼합하면서 혼합물에 가한다. 혼합하는 동안, 혼합물을 비등수 욕 중에서 용융된 상태로 유지한다. 이어서, 복합체 1(약 10g, 세척한 시트랄/β-CD 복합체)를 고전단 혼합시키면서 혼합물에 서서히 가하고, 이 제제를 혼합물이 고루 잘 섞여져서 균질해 질때까지 혼합한다.

직물 컨디셔닝 시트의 제조

피복 혼합물을 치수가 약 9in x 11in(대략 23cmx28cm)인 예비검량한 부직포 기재 시트에 적용한다. 기재 시트는 3데니어의 길이가, 1 내지 9/16in(약 4cm)인 레이욘 섬유 70%와 폴리비닐 아세테이트 접착제 30%로 구성된다. 기재의 중량은 약 16g/야드²(약 1.22g/시트)이다. 소량의 제제를 스파튤라와 함께 가열한 금속 플레이트상에 놓은 뒤 금속선 로드(rod)로 평평하게 편다. 부직포 시트를 금속 플레이트상에 놓아 피복 혼합물을 흡수하게 한다. 이어서, 가열된 금속 플레이트로부터 시트를 제거하고 실온까지 냉각시켜 피복 혼합물이 고형화될 수 있게 한다. 시트를 검량하여 시트상의 피복 혼합물 양을 측정한다. 목표 피복량은 시트당 2.0g이다. 중량이 목표량을 초과할 경우, 시트를 가열된 금속 플레이트상에 다시 놓아서 피복 혼합물을 재용융시키고 과량의 피복물을 제거한다. 중량이 목표량 이하일 경우에도, 또한 시트를 가열된 금속 플레이트상에 놓고 더 많은 양의 피복 혼합물을 가한다.

실시예 2

복합체 1 대신에 방향제 C를 포함하는 복합체 2가 사용된다는 점을 제외하면, 피복 혼합물 제조 및 직물 컨디셔닝 시트 제조 모두가 실시예 1과 유사하다.

직물 처리

세탁물을 비방향성의 타이드(TIDE^R) 세제를 사용하여 세탁기내에서 세척한다. 습윤 세탁물을 상기 실시예 1 또는 2의 직물 컨디셔닝 시트가 장치된 전기 텀블링 건조기내로 옮겨 건조시킨다. 수득된 건조 직물은 향기가 매우 경미하지만, 직물을 다시 적시면 상당히 강한 향기가 나게 된다.

성 분	실시예 3	실시예 4	실시예 5
옥타데실디메틸아민	11.89	11.45	12.37
C12내지 C14지방산	8.29	7.98	8.62
C16내지 C18지방산	10.69	10.30	11.12
DTDMAMS	19.32	18.60	20.10
솔비탄 모노스테아레이트	19.32	18.60	20.10
점토	3.86	7.44	-
복합체 2	26.62	25.63	27.69
총계	100.00	100.00	100.00
시트당 피복물 중량(g)	2.32	2.42	2.24

실시예 3

옥타데실디메틸아민[에틸 코포레이션(Ethyl Corporation)] 11.89부, C₁₂내지 C₁₄지방산 8.29부[더 프록터 앤드 갬블 캄파니(The Procter Gamble Co.)], 및 C₁₆내지 C₁₈지방산 10.69부[에머리 인더스트리즈, 인코포레이티드(Emery Industries, Inc.)]의 1차 혼합물을 함께 80℃에서 용융시키고, 솔비탄 모노스테아레이트 [메이저 케미칼즈, 인코포레이티드(Mazer Chemicals, Inc.)] 19.32부 및 디탈로우디메틸암모늄 메틸설페이트 DTDMAMS 19.32부[쉐렉스 케미칼 캄파니(Sherex Chemical Co.)]의 2차 혼합물을 함께 용융시켜 조성물의 연화제 성분을 형성시키며 이동안, 혼합물은 비등수욕 내에서 계속 용융시킨다. 그런 다음, 고전단 혼합시키며(서던 클레이 캄파니, 벤토라이트 L 3.86부) 칼슘 벤토나이트 점토를 혼합물에 서서히 가한다. 그런 다음 복합체 2(β-사이클로텍스트린 중의 방향제 C의 세척된 함입 복합체) 약 26.62부를 소량씩 가하고 혼합물이 부드러워져 완전히 균질하게 될때까지 제제를 혼합한다.

피복 혼합물을 실시예 1에서와 같이 예비검량된 부직포 기재 시트에 적용시킨다. 목적하는 피복량은 시트당 2.33g이다. 각각의 시트는 연화제 약 1.62g, 점토 약 0.09g 및 복합체 2 약 0.62g을 함유한다.

실시예 4

실시예 4의 피복 혼합물은 실시예 3의 혼합물과 유사하게 제조된다. 이 혼합물은 실시예 3의 혼합물보다 비교적 더 많은 점토를 함유한다. 목적하는 피복량은 시트당 2.42g이다. 각각의 시트는 연화제 약 1.62g, 점토 약 0.18g 및 복합체 2 약 0.62g을 함유한다.

실시예 5

실시예 5의 피복 혼합물은 실시예 3의 혼합물과 유사하게 제조되어지나, 점토가 부가되지 않는다. 목적하는 피복량은 시트당 2.24g이다. 각각의 시트는 연화제 약 1.62g, 복합체 2 약 0.62g을 함유하나 점토는 함유하지 않는다.

직물처리

유사한 의복 조성을 갖는 3개의 세탁물을 비방향성 타이드 세제를 사용하여 세탁기내에서 세척한다. 습윤 세탁물을 각각 실시예 3, 4 및 5의 직물 컨디셔닝 시트와 함께 전기 텀블링 건조기로 옮겨 건조시킨다. 실시예 5(점토 비함유)의 시트로 처리된 건조 직물은 실시예 3 및 4의 시트로 처리된 것 보다 진한 향기가 나는데, 이는 점토가 재습윤이 일어나기 전에 포함된 방향제가 방출되지 않도록 방향제/CD 복합체를 안정화시키는데 다소 도움을 제공함을 나타낸다.

성 분	실시예 6	실시예 7	실시예 8
옥타데실디메틸아민	11.89	10.35	13.06
C12내지 C14지방산	8.29	-	-
C16내지 C18지방산	10.69	18.29	23.07
DTDMAMS	19.32	17.94	22.63
솔비탄 모노스테아레이트	19.32	17.94	22.63
점토	3.86	3.58	5.50
복합체 3	-	30.89	10.00
복합체 4	26.62	-	-
유리 방향제 C	-	1.01	3.10
총계	100.00	100.00	100.00
시트당 피복물 중량(g)	2.33	3.07	2.00

실시예 6

실시예 6의 피복 혼합물은 실시예 3의 혼합물과 유사하게 제조된다. 이 혼합물은, 실시예 3에서와 같은 재결정법에 의해 제조된 복합체 2 대신 혼련 방법에 의해 제조된 복합체 4를 함유한다. 목적하는 피복량은 시트당 2.33g이다. 각각의 시트는 연화제 약 1.62g, 점토 약 0.09g 및 복합체 4 약 0.62g을 함유한다.

실시예 7

옥타데실디메틸아민(에틸 코포레이션) 약 10.35부 및 C₁₆내지 C₁₈지방산(에머리 인더스트리즈, 인코포레이티드) 약 18.29부의 2성분 혼합물을 함께 80℃에서 용융시키고, 솔비탄 모노스테아레이트(메이저 케미칼즈 인코포레이티드) 약 17.94부 및 DTDMAMS(쉐렉스 케미칼 캄파니) 약 17.94부의 2차 2성분 혼합물을 함께 80℃에서 용융시킨다. 그런 다음, 두 혼합물을 함께 고전단 혼합시켜 조성물의 연화제 성분을 형성시키는데, 그러는 동안 혼합물을 비등수욕 내에서 계속 용융시킨다. 그런 다음, 고전단 혼합시키면서 칼슘 벤토나이트 점토(벤토라이트 L 3.58부, 서던 클레이 캄파니로부터 구입가능)를 혼합물에 서서히 가한다. 그런 다음 복합체 3(혼련방법에 의해 제조된 β-CD중의 방향제 C의 비세척된 함입 복합체) 약 30.89부를 소량씩 첨가하고 최종적으로 유리 방향제 C 약 1.01부를 가하며, 혼합물이 부드러워지고 완전히 균질해질때까지 제제를 혼합한다.

피복 혼합물을 실시예 1에서와 같이 부직포 기재 시트에 적용시킨다. 목적하는 피복량은 시트당 3.07g이다. 각각의 시트는 연화제 약 1.98g, 점토 약 0.11g, 복합체 3 약 0.95g 및 유리 방향제 C 약 0.031g을 함유한다.

실시예 7의 피복 혼합물은, 건조 직물에 초기 방향제를 제공하기 위해 유리 상태의 방향제 C 및 직물이 재습윤될때 연속적으로 보다 많은 방향제 C를 제공하기 위해 β-CD와 복합된 방향제 C를 둘다 함유한다.

실시예 8

실시예 8의 피복 혼합물은 실시예 7의 혼합물과 유사하게 제조된다. 이 혼합물은 실시예 3의 혼합물 보다 비교적 더 많은 유리 방향제 C를 함유한다. 목적하는 피복량은 시트당 2.0g이다. 각 시트는 연화제 약 1.63g, 점토 약 0.11g, 복합체 3 약 0.20g 및 유리 방향제 C 약 0.062g을 함유한다.

성 분	실시예 9	실시예 10
옥타데실디메틸아민	10.88	11.63
C12내지 C14지방산	7.58	-
C16내지 C18지방산	9.78	20.59
DTDMAMS	17.67	20.20
솔비탄 모노스테아레이트	17.67	20.20
점토	3.54	5.99
복합체 5	30.44	-
복합체 6	-	18.93
유리 방향제 C	2.44	2.46
총계	100.00	100.00
시트당 피복물 중량(g)	2.55	2.52

실시예 9

당해 실시예의 연화제 혼합물은 실시예 3의 혼합물과 유사하게 제조된다. 방향제 첨가는 실시예 7에서와 유사하다.

하지만 실시예 9의 피복 혼합물은 유리 상태의 방향제 C 및 β-CD(복합체 5)와 복합된 방향제 D를 모두 함유한다. 유리 방향제 C는 건조 직물에 초기 향기를 제공하는 반면, 복합된 방향제 D는 재습윤된 직물에 신선한 느낌을 제공하기 위해 사용된다. 목적하는 피복량은 시트당 2.55g이다. 각각의 시트는 연화제 약 1.62g, 점토 약 0.09g, 복합체 5 약 0.78g 및 유리 방향제 C 약 0.062g을 함유한다.

실시예 10

레이욘 부직포 직물 기재[99in²(약 639cm²)당 1.22g 중량] 및 직물 컨디셔닝 조성물로 이루어진 건조제 첨가 직물 컨디셔닝 제품을 하기 방법으로 제조한다.

예비혼합물을 약 75℃에서 옥타데실디메틸아민 11.63부와 C₁₆내지 C₁₈지방산 약 20.59부를 혼합시킴으로써 제조한다. 그런 다음, 혼합시키면서, 충분히 작아 모든 입자가 40메쉬 스크린을 통과할 수 있는 미립자 복합체 6 약 18.93부를 상기 예비혼합물에 가한다. 그런 다음 솔비탄 모노스테아레이트 약 20.20부 및 디탈로우 디메틸-암모늄 메틸설페이트 20.20부를 약 75℃에서 고전단 혼합시키면서 가한다. 첨가가 완결되어 충분한 기간의 혼합시간이 경과된 후, 고전단 혼합 작용을 유지시키면서 벤토라이트 L 미립자 점토 약 5.99부를 서서히 가한다. 최종적으로 유리 방향제 C 약 2.46부를 가하여 직물 컨디셔닝 조성물을 제조한다.

3데니어의 길이가 1 내지 9/16in(약 4cm)인 레이욘 섬유 70%와 폴리비닐 아세테이트 접착제 30%로 이루어진 가요성 기재를 기재의 연속 길이의 한 부위를 피복시키고 액화된 혼합물을 기재의 틈으로 압축시키는데 사용되는 회전 실린더형 막과 접촉 시킴으로서 액침시킨다. 적용된 직물 컨디셔닝 혼합물의 양은 혼합물의 유동속도 및/또는 기재의 선속도에 의해 조절된다. 기재를, 컨디셔닝 혼합물의 고형화를 돕는 여러개의 냉각 장력 롤 위로 통과시킨다. 기재 시트는 폭이 9in(약 23cm)이고 간격이 11in(약 28cm)인 길이로 관통하여 분리가능한 시트를 제공한다. 각각의 시트는 한 세트의 칼로 절단하여 평균 길이가 약 4in(약 10cm)인 고른 간격의 평행 슬릿 3개를 제공한다. 본 실시예 10에서는, 적용 속도를 시트당 피복 혼합물 약 2.52g이 적용되도록 조정한다. 각각의 시트는 연화제 약 1.83g이 점토 약 0.15g, 복합체 6 약 0.48g 및 유리 방향제 C 약 0.062g을 함유한다.

성 분	실시예 11	실시예 12	실시예 13
옥타데실디메틸아민	10.85	10.85	10.85
C16내지 C18지방산	19.21	19.21	19.21
DTDMAMS	18.85	18.85	18.85
솔비탄 모노스테아레이트	18.85	18.85	18.85
점토	4.50	4.50	4.50
복합체 7	27.74	-	-
복합체 8	-	27.74	-
복합체 9	-	-	27.74
총계	100.00	100.00	100.00
시트당 피복물 중량(g)	2.45	2.45	2.45

성 분	실시예 14	실시예 15	실시예 16
옥타데실디메틸아민	10.85	10.85	10.85
C16내지 C18지방산	19.21	19.21	19.21
DTDMAMS	18.85	18.85	18.85
솔비탄 모노스테아레이트	18.85	18.85	18.85
점토	4.50	4.50	4.50
복합체 10	27.74	-	-
복합체 11	-	27.74	-
복합체 12	-	-	27.74
총계	100.00	100.00	100.00
시트당 피복물 중량(g)	2.45	2.45	2.45

성 분	실시예 17	실시예 18	실시예 19
옥타데실디메틸아민	10.85	10.85	10.85
C16내지 C18지방산	19.21	19.21	19.21
DTDMAMS	18.85	18.85	18.85
솔비탄 모노스테아레이트	18.85	18.85	18.85
점토	4.50	4.50	4.50
복합체 13	27.74	-	-
복합체 14	-	27.74	-
복합체 15	-	-	27.74
총계	100.00	100.00	100.00
시트당 피복물 중량(g)	2.45	2.45	2.45

성 분	실시예 20	실시예 21
옥타데실디메틸아민	10.85	20.54
C16내지 C18지방산	19.21	18.81
DTDMAMS	18.85	16.46
솔비탄 모노스테아레이트	18.85	16.46
점토	4.50	5.91
복합체 16	27.74	-
복합체 17	-	21.82
총계	100.00	100.00
시트당 피복물 중량(g)	2.45

실시예 11 내지 21

실시예 11 내지 20의 직물 컨디셔닝 시트는 여분의 유리 방향제가 가해지지 않는 점을 제외하고 실시예 7의 절차와 동일한 방법으로 제조된다. 목적하는 피복량은 시트당 2.45g이다. 실시예 21에 있어서의 목적 피복량은 시트당 2.2g이다.

텀블링 건조기내에서 상기의 시트로 처리된 직물은 직물이 물 또는 땀에 의해 재습윤될 때 여분의 향기를 발산할 것이다.

실시예 22

레이욘 부직포 직물 기재(99in²당 중량 1.22gm) 및 직물 컨디셔닝 조성물로 이루어진 건조제 부가된 직물 컨디셔닝 제조 제품을 하기 방식으로 제조한다.

직물처리 혼합물의 제조

디탈로우디메틸암모늄 메틸 설페이트(DTDMAMS)(쉐렉스 케미칼 캄파니 판매) 약 21.60부 및 솔비탄 모노 스테아레이트(메이저 케미칼스, 인코포레이티드 판매) 약 32.40부의 혼합물을 용융시키고 80℃에서 잘 혼합시킨다. 이 혼합물에, 방오제(I) 30부와 지방산 약 10부로 이루어진 방오제 혼합물 약 40부를 고전단 혼합시키면서 85℃에서 가해 방오제 혼합물을 고르게 분산시킨다. 혼합물의 온도는 수욕을 사용하여 70 내지 80℃로 유지한다. 첨가가 완결된 후, 벤토라이트 L 미립자 점토(Southern Clay Products 판매) 약 6부 및 방향제 A와 β-CD 사이의 복합체 7 약 15부를 고전단 혼합 작용을 유지시키면서 연속적으로 서서히 가해 직물 처리 혼합물을 제조한다.

직물 컨디셔닝 시트의 제조

직물 처리 혼합물을 9in x 11in(약 23 x 28cm)의 예비검량된 부직포 기재 시트에 적용시킨다. 기재 시트는 3데니어의 길이가 1 내지 9/16in(약 4cm)인 레이욘 섬유 70%와 폴리비닐 아세테이트 접착제 70%로 구성된다. 소량의 직물처리 혼합물을 스파튤라로 가열된 금속 플레이트 상에 올려놓은 후 작은 금속 로울러로 고르게 편다. 부직포 시트를 그 위에 올려놓아 직물 처리 혼합물을 흡수시킨다. 그런 다음, 시트를 가열된 금속 플레이트로부터 제거하고 실온으로 냉각시켜 직물처리 혼합물이 고형화될 수 있게 한다. 시트상의 직물 처리 혼합물의 양을 측정하기 위해 시트를 검량한다. 목표량은 시트당 3.0g이다. 각각의 시트는 방오제(I) 약 0.78g 및 복합체 7(방향제 A/β-CD 복합체) 약 0.39g을 함유한다. 만일 중량이 목적 중량이하라면, 시트를 가열된 금속 플레이트상에 놓고 더 많은 직물 처리 혼합물을 가한다. 만일 중량이 목적중량을 초과한다면, 시트를 다시 가열된 금속 플레이트 상에 놓고 직물 처리 혼합물을 재용융시켜 과량은 제거한다.

실시예 23

옥타데실디메틸아민(에틸 코포레이션) 약 18.36부와 C₁₆내지 C₁₈지방산(에머리 인더스트리즈, 인코포레이티드) 약 15.64부와의 혼합물을 80℃에서 용융시키고 DTDMAMS(쉐렉스 케미칼 캄파니) 약 14.71부와 솔비탄 모노스테아레이트(메이저 케미칼스, 인코포레이티드) 약 14.71부와의 혼합물을 80℃에서 용융시킨다. 그런 다음, 두 혼합물을 함께 혼합해 연화제 성분을 형성한다.

다음에는, 방오제(I) 약 15부 및 에틸렌 글리콜[피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)] 약 2.5부를 함유하는 방오제 혼합물을, 연화제 온도를 수욕을 사용하여 70 내지 80℃ 사이로 유지시키면서, 모든 방오제 혼합물이 연화제 매트릭스내로 혼합될때까지 고전단 혼합시키면서 가한다.

그런 다음, 칼슘 벤토나이트 점토(약 6부, 서던 클레이캄파니, 벤토라이트 L), 다음에는 복합체 8 약 15부를 고전단 혼합시키면서 가한다. 최종적으로 유리 방향제 A 2부를 혼합 시키면서 가해 직물 처리 혼합물을 제조한다.

직물 컨디셔닝 시트의 제조는 실시예 22에서의 제조와 유사하다. 목적 피복량은 시트당 3.1g이다. 각각의 시트는 방오제(I) 약 0.45g, 복합체 8(휘발성 방향제 B의 복합체) 약 0.459g 및 유리 실재적 방향제 A 약 0.06g을 함유한다.

실시예 24 및 25

실시예 24 및 25의 직물 처리 혼합물 및 직물 컨디셔닝 시트는 실시예 22의 제조방법과 유사하게 제조한다. 목적 피복량은 시트당 2.84g이다. 각각의 시트는 방오제 약 0.64g, 방향제 복합체 약 0.50g 및 유리 방향제 약 0.05g을 함유한다.

성 분	실시예 24	실시예 25
옥타데실디메틸아민	15.06	15.06
C16내지 C18지방산	13.79	13.79
솔비탄 모노스테아레이트	12.07	12.07
DTDMAMS	12.07	12.07
칼슘 벤토나이트 점토(a)	4.97	4.97
복합체 15	17.64	-
복합체 16	-	17.64
유리 방향제 C	1.76	1.76
밀레아제 TL	22.64	22.64
총계	100.00	100.00
시트당 피복물 중량(g)	2.84	2.84

(a) 서던 클레이 프로덕츠(Southern Clay Products), 벤토라이트 L

세제 혼화성 입자의 실시예

실시예 26 및 27

연화제 핵 입자
성 분	실시예 26	실시예 27
디탈로우디메틸암모늄 메틸설페이트(DTDMAMS)	38.51	38.51
세틸 알콜	19.17	19.17
솔비탄 모노스테이레이트	19.17	19.17
복합체 3	23.15	20.15
칼슘 벤토나이트 점토	-	3.00
총 계	100.00	100.00

DTDMAMS, 세틸 알콜 및 솔비탄 모노스테아레이트를 약 71℃에서 PVM 40 로스(Ross) 혼합기(Charles Ross Sons Company, Hauppauge, New York 11788) 내에서 함께 혼합시킨다. 그런 다음, 용융된 성분 혼합물을 1시간 동안 혼합한다. 거의 1시간이 되어갈때, 온도를 진공하(약 330 내지 약 430mmHg)에서 79 내지 85℃로 승온시킨다. 온도가 이 범위내에서 일정해지면, 로스 앵커와 분배기를 작동시키고, 각각의 뱃치내에서 복합체 3 및, 실시예 27의 경우에는 점토를 가하고 혼합물을 5분 동안 혼합시킨 다음 로스 콜로이드 혼합기로 10분 동안 전단시킨다. 그런 다음, 연화제 조성물을 트레이(tray)내로 붓고 밤새 약 4℃에서 냉각시킨다. 냉각시킨뒤 핏즈밀(Fitzmill), 모델 DA506(The Fitzpatrick Company, Elmhurst, Illinois 60126) 내에서 4메쉬 스크린을 통해 4740rpm으로 분쇄시킴으로써 입자가 형성된다. 그런 다음, 입자를 26 제 51상의 11을 통해 규격화시킨다(미합중국 표준 스크린, (0.6 내지 1.7mm) 입자 크기) .

그런 다음, 입자를 메탄올 중의 에토셀 10% 용액으로 피복시킨다. 피복물을 18in 부스터 피복기[Wurster Coater(Coating Place, Inc., P.O. Box 248, Verona, Wisconsin 53593)]내로 적용시킨다. 사용된 에틸 셀룰로오즈는 에토셀 표준 10(Dow Chemical Co., Midland, Michigan 48640)인데, 25℃에서 80% 톨루엔/20% 에탄올 중의 5% 용액으로서 측정했을때 9.0 내지 11.0의 우벨로드(Ubbelohde) 점도를 갖는다.

하기 조건을 셀룰로오즈계의 피복물을 적용하는데 사용한다.

유동 공기 40.5℃ 에서 15.8m²/분

분무 공기 부피 0.37m²/분

분무 공기 속도 5624g/cm²

유입 공기 온도 38 내지 43℃

배출 공기 온도 30 내지 32℃

펌프 속도 0.2kg/분

노즐 크기 CPI-18-A 74^*

구획 갭 216mm x 267mm

구획 크기 19mm

작동시간 55분

^*코팅 플레이스 인코포레이티드(Coating place, Inc)로부터 구입가능

입자에 적용된 피복물 양은 총 피복된 입자 중량의 약 3중량%이다. 피복이 완결되면, 연화제 입자를 미합중국 표준 스크린 26 메쉬 상의 11을 통해 재규격화시킨다. 이어서, 재규격화된 연화제 입자를 그대로 또는 세제 과립으로 혼합하는데 사용할 수 있다.

실시예 28

세제/연화제 조성물을 실시예 26의 피복된 연화제 입자 약 5.2부와 하기의 과립형 세제 조성물 94.8부를 혼합하여 제조한다.

성분	중량부
Na C13직쇄 알킬 벤젠 설포네이트	9.5
Na C14내지 C15지방 알콜 설페이트	9.5
에톡시화 C12내지 C13지방 알콜	1.9
Na2SO4	11.1
규산나트륨(1.6r)	6.5
폴리에틸렌 글리콜(분자량: 8,000)	0.7
폴리아크릴산(분자량: 1,200)	0.9
트리폴리인산나트륨	31.0
피로인산나트륨	7.5
Na2CO3	10.2
광학 광택제	0.2
프로테아제 효소(알칼라제)	0.7
수분	9.3
기타	1.0
합계	100.0

실시예 29

다른 과립형 세제/연화제 조성물을 실시예 27의 피복된 연화제 약 5.2부 및 하기의 과립형 세제 조성물 94.8부와 혼합 하여 제조한다.

성분	중량부
Na C13직쇄 알킬 벤젠 설포네이트	11.5
Na C14내지 C15지방 알콜 설페이트	11.5
에톡시화 C12내지 C13지방 알콜	1.9
Na2SO4	14.0
규산나트륨(1.6r)	2.3
폴리에틸렌 글리콜(분자량: 8,000)	1.8
폴리아크릴산(분자량: 1,200)	3.5
수화 제올라이트 A(∼2μ)	28.9
Na2CO3	17.0
광학 광택제	0.2
프로테아제 효소(알칼라제)	0.6
수분 및 기타	7.0
합계	100.2

실시예 30

혼합된 직물 유형을 포함하는 네가지 세탁물(세탁물 A, B, C 및 D)을 비방향성 타이드 세제로 세척한다. 습윤 상태의 세탁물을 4개의 전기 텀블링 건조기에 옮긴다. 복합체 2 약 1g을 건조 단계에서 습윤 상태의 세탁물 각각에 뿌린다. 50분간의 건조 주기 초기에 바로 복합체 2를 세탁물 A에 뿌린다. 세탁물 B, C 및 D를 각각 15분, 25분 및 35분의 세탁 주기로 처리한다. 건조된 직물은 모두 약간의 향기를 내나, 세탁물 A의 직물이 다른 세탁물보다 더 진한 향기를 낸다. 세탁물 A, B, C 및 D의 직물을 다시 재습윤시키면, 현저하게 진한 향기가 난다.

본 발명에 따르는 방향제/사이클로덱스트린 복합체는 직물이 습윤화되었을 때 직물로부터 방향제가 장시간에 걸쳐 서방되어 신선함을 느끼는데 효과적이다.

Claims (4)

1. 자동 세탁 건조기 속에서 방향제/사이클로덱스트린 0.5 내지 60%와 양이온성 직물 연화제, 비이온성 직물 연화제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 직물 연화제 30 내지 99%를 포함하는 고형의 자동 세탁 건조기 활성화 직물 컨디셔닝 조성물을 사용하여 직물 1kg당 방향제/사이클로덱스트린 복합체를 0.005 내지 5g 적용시킴을 포함하는 직물처리방법.
2. 제1항에 있어서, 직물이 적어도 부분적으로 초기에 습윤화되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 직물 1kg당 복합체를 0.01 내지 1g 적용시키는 방법.
4. 제3항에 있어서, 직물 1kg당 복합체를 0.05 내지 0.5g 적용시키는 방법.