FI106048B

FI106048B - Kiinteä kankaankäsittelykoostumus ja kankaankäsittelytuote sekä menetelmä kankaiden käsittelemiseksi hajuste-syklodekstriinikomplekseilla

Info

Publication number: FI106048B
Application number: FI901832A
Authority: FI
Inventors: Toan Trinh; Todd Jeffrey Banks; Fernando Benvegnu; John Michael Gardlik
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1988-11-28
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 2000-11-15
Also published as: US5234610A; IE901323L; KR900016338A; PT93758B; CN1045117C; GR3018074T3; NZ233295A; DE69021920D1; DK0392606T3; CA2013487A1; KR100187615B1; AU642867B2; CN1046574A; AR245243A1; US5102564A; AU5317490A; JPH0319978A; EP0392606A1; PT93758A; JP2911537B2

Description

106048

Kiinteä kankaankäsittelykoostumus ja kankaankäsittelytuote sekä menetelmä kankaiden käsittelemiseksi hajuste-syklo-dekstriinikomplekseilla 5 Tämä keksintö koskee menetelmää kankaiden käsitte lemiseen hajusteilla sekä mainittuun käsittelyyn soveltuvia kiinteitä kankaankäsittelykoostumuksia ja -tuotteita mainittujen tuotteiden ja/tai koostumusten ollessa edullisesti joko hiukkasmaisessa muodossa tai johonkin subst-10 raattiin kiinnitettyinä.

Hajusteiden käyttöä kiinteissä, kuivurissa aktivoituvissa kankaankäsittelytuotteissa kuvataan monissa patenttijulkaisuissa, muun muassa Mark D. Evansin, Gregory B. Huntingtonin, Robert L. Stewartin, Pewter H. Wolfin ja 15 Roger E. Zimmererin nimissä olevassa US-patenttijulkaisus sa 4 808 086 ja julkaisussa Articles and Methods for Treating Fabrics, joka julkaistiin 28. helmikuuta 1989. Hajusteelta on jatkuvasti kaivattu parempaa kerrostumista ja '· " pitempi-ikäisyyttä.

• · 20 Nyt on havaittu, että hajusteita voidaan käyttää kankaiden käsittelyyn joko yksinään tai esimerkiksi peh-mennyskoostumuksissa, mm. sellaisissa pehmennyskoostumuk-sissa, jotka Ovat pesuaineiden kanssa yhteensopivia, muodostamalla hajusteiden ja syklodekstriinien ja/tai niiden 25 johdannaisten välisiä komplekseja jäljempänä esitetyllä tavalla. Näitä komplekseja on kuvattu yleisluontoisesti ja ehdotettu käytettäviksi monissa erilaisissa tuotteissa. Niiden käyttämistä kankaisiin, erityisesti pyykinkuivaus-koneessa, joko yksinään tai kiinteissä, kuivurissa akti-30 voituvissa kankaankäsittelykoostumuksissa, ei ole kuiten kaan tuotu esille. Näillä komplekseilla on merkittävä ja täysin odottamaton vaikutus. Erikoisesti syklodekstriini-hajustekompleksit saavat aikaan hajusteiden, erityisesti haihtuvien hajustemateriaalien, paremman kerrostumisen 2 106048 kankaalle ja hidastetun ja/tai kontrolloidun vapautumisen, kun kankaat kostutetaan tai kostuvat uudelleen.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle kankaiden käsittelemiseksi on tunnusomaista, että kankaalle levitetään 5 noin 0,5 - 60 %, ts. vaikuttava määrä hajuste-syklodekst-riinikompleksia. Kangas on edullisesti ainakin osaksi kasteltu (kostea), ja vielä edullisemmin menettely toteutetaan automaattisessa pyykinkuivauskoneessa.

Hajuste-syklodekstriinikomplekseja voidaan levittää * 10 suoraan kankaisiin, edullisesti automaattisissa pyykinkui-vauskoneissa ja/tai edullisesti hiukkasmaisessa muodossa ja/tai edullisesti kankaiden ollessa ainakin osaksi kosteita. Yllättävää kyllä, kompleksit tarttuvat tehokkaasti kaikkiin yleisiin kangastyyppeihin. Tartunnan lujuus on 15 sellainen, että levitys voi tapahtua automaattisessa pyykinkuivauskoneessa hyvän jakautumisen saavuttamiseksi huolimatta kankaiden voimakkaasta sekoituksesta kuivurissa ja kankaiden pinnan yli suurilla nopeuksilla kulkevan kuumen- *· ' netun kuivausilman vaikutuksesta. Vaihtoehtoisesti komp- • * 20 leksit voidaan levittää suoraan kankaaseen sellaiseen liuottimeen, joka ei syrjäytä hajustetta kompleksista, tehtyä kompleksin suspensiota suihkuttamalla tai "pölyttämällä" hyvän jakautumisen saavuttamiseksi. Hajuste-syk-lodekstriinihiukkaset voidaan suihkuttaa ja/tai ravistaa 25 kankaalle, edullisesti kostealle kankaalle. Dispersion muodostamiseen voidaan käyttää ponneaineita tai paineilmaa. Komplekseista vapautuu vähän hajustetta, kun kankaassa on mukana vettä, mutta suuri osa hajusteesta, yllättävää kyllä, säilyy kankaaseen kiinnittyneissä komplekseis-30 sa. Kun kangas myöhemmin kostuu uudelleen, lisää hajustetta vapautuu aiheuttaen hajuvaikutuksen. Sellaiset hajuil-miöt ovat hyvin toivottavia sekä miellyttävien tuoksujen synnyttämiseksi, kun kangas kostuu uudelleen, esimerkiksi pyyhkeiden ja/tai pesulappujen ollessa kysymyksessä, että 35 epämiellyttävien hajujen, kuten esimerkiksi hikoiluun 3 106048 liittyvien hajujen, peittämiseksi. Nämä uudelleenkostutuksessa ilmenevät hajuvaikutukset toimivat myös tehokkaana ja miellyttävänä merkkinä siitä, että kangas on tulossa likaiseksi, tarjotessaan miellyttäviä tuoreusvaikutel-5 mia, kunnes likaantunut kangas voidaan vaihtaa puhtaaseen. On siis olennaista, että kankaaseen kiinnittynyt määrä on ainakin tehoava. Tehoava määrä on tyypillisesti noin 0,005 - 5 g, edullisesti noin 0,01 - 1 g ja vielä edullisemmin noin 0,05 - 0,5 g, kilogrammaa kohden kangasta.

10 Mitä märempi kangas on, sitä enemmän hajustetta vapautuu alussa, ja sitä suurempi osa jäljelle jäävästä kompleksista on kiinnittynyt tehokkaasti kankaaseen. Kun kangas on lähes kuiva, vähän kompleksia tuhoutuu ja vähemmän hajustetta tulee levitetyksi alussa, mutta uudelleen kostues-15 saan kankaalla on hajuvaikutuksia.

Keksinnön mukaiselle kiinteälle kankaankäsittely- koostumukselle, joka sisältää noin 30 - 99 % kankaanpeh- mennysainetta, on tunnusomaista, että se lisäksi sisältää *. '' tehoavan määrän, noin 0,5 - 60 % hajuste-syklodekst- • · 20 riinikompleksia.

Edullisemmin hajuste-syklodekstriinikompleksi tarjotaan osana kuivurissa aktivoitavissa olevaa kankaankä-sittelykoostumusta, jota kuvataan jäljempänä. Sellaiset koostumukset muodostavat kätevän tavan toimittaa hajuste-25 syklodekstriinikompleksi kuivuriin. Pesuaineiden kanssa yhteensopivien kankaankäsittelykoostumusten tapauksessa, jollaisia kuvataan jäljempänä, koostumus mahdollistaa myös sen, että hajuste-syklodekstriinikompleksi selviytyy pyy-kinpesuprosessin pesu-ja huuhteluosuuksista ja vielä teho-30 kas määrä kompleksia pääsee kuivuriin saakka. Ilman suo jausta hajuste vapautuu kompleksista veden vaikutuksesta pesu- ja/tai huuhteluvaiheissa.

Tämä keksintö koskee siten myös kiinteitä, kuivurissa aktivoituvia kankäankäsittelykoostumuksia, jotka 35 joko 4 106048 (A) ovat sisällytettyinä tuotteisiin, joissa kankaankäsit-telykoostumukset ovat esimerkiksi jollakin substraatilla, tai (B) ovat pesuaineiden kanssa yhteensopivia koostumuksia, 5 tyypillisesti hiukkasten muodossa olevia koostumuksia.

A. Substraatilliset tuotteet

Edullisissa suoritusmuodoissa tämä keksintö koskee tuotteita, jotka on tarkoitettu sellaiseen käyttöön, että ne tarjoavat ainutlaatuisia hajustusetuja ja pehmentävät 10 kankaat automaattisessa pyykinkuivauskoneessa, ja jotka kuuluvat tyyppeihin, jotka on esitetty US-patenttijul-kaisuissa 3 989 631 (Marsan), joka julkaistiin 2. marraskuuta 1976; 4 055 248 (Marsan), joka julkaistiin 25. lokakuuta 1977; 4 073 996 (Bedenk et ai.), joka julkaistiin 15 14. helmikuuta 1978; 4 022 938 (Zaki et ai.), joka jul kaistiin 10. toukokuuta 1977; 4 764289 (Trinh), joka julkaistiin 16. elokuuta 1988; 4 808 086 (Evans et ai.), joka julkaistiin 18. helmikuuta 1989; 4 103 047 (Zaki et ai.), *· joka julkaistiin 25. heinäkuuta 1978; 3 736 668 (Dillars- 20 tone), joka julkaistiin 5. kesäkuuta 1973; 3 701 202 (Cornpa et ai.), joka julkaistiin 31. lokakuuta 1972; 3 634 947 (Furgal), joka julkaistiin 18. tammikuuta 1972; 3 633 538 (Hoeflin), joka julkaistiin 11. tammikuuta 1972; 3 435 537 (Rumsey), joka julkaistiin 1. huhtikuuta 1969; ja 4 000 25 340 (Murphy et ai.), joka julkaistiin 28. joulukuuta 1979.

Keksinnön mukaiselle kankaankäsittelytuotteelle on tunnusomaista, että se koostuu I. keksinnön mukaisesta kankaankäsittelykoostumuksesta, joka sisältää 30 (i) noin 30-99 % kankaanpehmennysainetta ja (ii) tehoavan määrän, noin 0,5 - 60 %, hajuste-syklodekst-riinikompleksia; ja II. vapautusvälineestä, joka huolehtii tehoavan määrän mainittua koostumusta vapautumisesta kankaisiin automaat 5 106048 tisessa pyykinkuivauskoneessa mainitun kuivaimen toimin-talämpötilassa, esimerkiksi noin 35 - 115 °C:ssa.

Vapautusvälineen ollessa joustava substraatti, esimerkiksi arkin muodossa, kankaankäsittelykoostumus kiin-5 nitetään substraatille niin, että se on vapautettavissa siitä ja että käsittelykoostumuksen ja kuivan substraatin massasuhde on noin 10:1 - 0,5:1, edullisesti noin 5:1 -1:1. Tällaisen tuotteen valmistuksessa käytetään hyväksi mainittua kompleksia (ii) joko levittämällä mainittu komp-10 leksi suoraan mainittuun vapautusvälineeseen (II) tai esi-sekoittamalla kompleksi (ii) kankaanpehmennysaineeseen (i) . Pehmennysaine auttaa suojaamaan kompleksia ympäristössä olevalta vedeltä, mikä on toivottavaa. Kompleksin erillinen levitys mainitulle substraatille on myös mahdol-15 lista ja voi minimoida pehmennysainekomponenttien ja hajusteen välistä vuorovaikutusta.

Termi "kankaanpehmennysaine" sulkee sisäänsä katio-niset ja ionittomat kankaanpehmennysaineet yksinään ja *· ' myös toisiinsa yhdistettyinä käytettyinä.

• · 20 (1) Kankaanpehmennysaineet

Esimerkkejä kankaanpehmennysaineista, jotka ovat erityisen käyttökelpoisia substraattituotteissa, ovat koostumukset, joita kuvataan US-patenttijulkaisuissa 4 103 047 (Zaki et ai.), joka julkaistiin 25. heinäkuuta 25 1978; 4 237 155 (Kardouche), joka julkaistiin 2. joulukuu ta 1980; 3 686 025 (Morton), joka julkaistiin 22. elokuuta 1972; 3 849 435 (Diery et ai.), joka julkaistiin 19. marraskuuta 1974; ja 4 037 996 (Bedenk), joka julkaistiin 14. helmikuuta 1978. Muita kankaanpehmennysaineita kuvataan 30 jäljempänä pesuaineiden kanssa yhteensopivien kankaankä- sittelykoostumusten yhteydessä.

Erityisen edullisia kationisia kankaanpehmennysaineita substraatillisiin tuotteisiin ovat kvater-naariset ammoniumsuolat, kuten dialkyylidimetyyliam-35 moniumkloridit, -metyylisulfaatit ja -etyylisulfaatit, 6 106048 joissa alkyyliryhmät voivat olla samoja tai erilaisia ja sisältävät noin 14-22 hiiliatomia. Esimerkkejä sellaisista edullisista materiaaleista ovat (ditalialkyylidimetyylia-mmonium)metyylisulfaatti (DTDMAMS), (distearyylidimetyyli-5 ammonium)metyylisulfaatti, (dipalmityylidimetyyliammo- nium)metyylisulfaatti ja (dibehenyylidimetyyliammonium)metyylisulfaatti . Erityisen edullisia ovat myös mainitussa Kardouchen nimissä olevassa patenttijulkaisussa esitetyt tertiaaristen alkyyliamiinien karboksyylihapposuolat. Esi-10 merkkejä sellaisista ovat (stearyylidimetyyliammonium)- stearaatti, (distearyylimetyyliammonium)myristaatti, (stearyylidimetyyliammonium) palmitaatti, (distearyylimetyyliammonium) palmitaatti ja (distearyylimetyyliammonium)lau-raatti. Näitä karboksyylihapposuoloja valmistetaan in situ 15 sekoittamalla vastaava amiini ja karboksyylihappo sulaan kankaankäsittelykoostumukseen.

Erästä toista edullista kankaanpehmennysainetyyppiä kuvataan yksityiskohtaisesti US-patenttijulkaisussa *. r 4 661 269 (Toan Trinh, Errol H. Wahl, Donald M. Swartley 20 ja Ronald E. Hemingway), joka julkaistiin 28. huhtikuuta 1987.

Esimerkkejä ionittomista kankaanpehmennysaineista ovat tässä esitetyt sorbitaaniesterit, C12.26-rasva-alkoholit ja rasva-amiinit.

25 Eräs edullinen kankaanpehmennysaine käytettäväksi substraatillisissa tuotteissa koostuu seoksesta, jossa on (1) C10_26-asyylisorbitaaniestereitä ja niiden seoksia, (2) kvaternaaristä ammoniumsuolaa ja (3) tertiääristä alkyyliamiinia.

30 Kvaternaarista ammoniumsuolaa on edullisesti mukana noin 5-25 %, vielä edullisemmin noin 7-20 %, kankaankäsittely-koostumuksesta. Sorbitaaniesteriä on edullisesti läsnä noin 10-50 paino-%, vielä edullisemmin 20-40 paino-%, kan-kaankäsittelykoostumuksesta. Tertiääristä amiinia on muka-35 na noin 5-25 paino-%, edullisemmin noin 7-20 paino-%, kan- 7 106048 kaankäsittelykoostumuksesta. Edullinen sorbitaaniesteri on Cio-26-asyylisorbitaanimonoesteri, C10_26-asyylisorbitaanidi -esteri tai mainittujen estereiden etoksylaatti, jossa yksi tai useampi mainittujen estereiden esteröitymättömistä 5 hydroksyyliryhmistä sisältää yhdestä noin kuuteen oksiety-leeniryhmää, tai niiden seos. Kvaternaarinen ammoniumsuola on edullisesti metyylisulfaatin muodossa. Edullinen terti-aarinen alkyyliamiini on alkyylidimetyyliamiini, dialkyy-limetyyliamiini tai niiden seos, joissa alkyyliryhmät voi-10 vat olla samoja tai erilaisia ja sisältävät noin 14-22 hiiliatomia.

Eräs edullinen kankaanpehmennysaine koostuu vielä tertiaarisen alkyyliamiinin karboksyylihapposuolasta, johon on yhdistetty rasva-alkoholi ja kvaternaarinen ammo-15 niumsuola. Tertiaarisen amiinin karboksyylihapposuolaa käytetään kankaankäsittelykoostumuksessa edullisesti noin 5-50 paino-%, vielä edullisemmin noin 15-35 paino-%, kan-kaankäsittelykoostumuksesta. Kvaternaarista ammoniumsuolaa käytetään edullisesti noin 5-25 paino-%, vielä edullisem- • * < 20 min noin 7-20 paino-%, kankaankäsittelykoostumuksesta.

Rasva-alkoholia voidaan käyttää edullisesti noin 10-25 paino-%, vielä edullisemmin noin 10-20 paino-%, kankaankäsittelykoostumuksesta. Edullinen kvaternaarinen ammoniumsuola on dialkyylidimetyyliammoniumsuola, jossa alkyyli-25 ryhmät voivat olla samoja tai erilaisia ja sisältävät noin 14-22 hiiliatomia ja vastaioni on kloridi, metyylisulfaat-ti tai etyylisulfaatti, edullisesti metyylisulfaatti. Edullinen tertiaarisen alkyyliamiinin karboksyylihapposuo-la on alkyylidimetyyliamiinin rasvahapposuola, jossa al-30 kyyliryhmä sisältää noin 14-22 hiiliatomia ja rasvahappo sisältää noin 14-22 hiiliatomia, tai niiden seos. Edullinen rasva-alkoholi sisältää noin 14-22 hiiliatomia.

Biologisesti paremmin hajoavat kankaita pehmentävät yhdisteet voivat olla toivottavia. Biologista hajoavuuttä 35 voidaan parantaa esimerkiksi sisällyttämällä hydrofobisiin 8 106048 ryhmiin helposti tuhoutuvia sidoksia. Sellaisia sidoksia ovat esterisidokset, amidisidokset ja tyydyttämättömyyttä sisältävät sidokset ja/tai hydroksyyliryhmät. Esimerkkejä sellaisista kankaanpehmennysaineista löytyy US-patentti-5 julkaisuista 3 408 361 (Mannheimer), joka julkaistiin 29. lokakuuta 1968; 4 709 045 (Kubo et ai.), joka julkaistiin 24. marraskuuta 1987; 4 233 451 (Pracht et ai.), joka julkaistiin 11. marraskuuta 1980; 4 127 489 (Pracht et ai.), joka julkaistiin 28. marraskuuta 1979; 3 689 424 (Berg et 10 ai.), joka julkaistiin 5. syyskuuta 1972; 4 128 484 (Bau mann et ai.), joka julkaistiin 5. joulukuuta 1978; 4 161 604 (Elster et ai.), joka julkaistiin 17. heinäkuuta 1979; 4 189 593 (Wechsler et ai.), joka julkaistiin 19. helmikuuta 1980; ja 4 339 391 (Hoffmann et ai.), joka jul-15 kaistiin 13. heinäkuuta 1982.

Edullinen tämän keksinnön mukainen tuote käsittää kankaankäsittelykoostumuksen, joka sisältää noin 0,5-60 %, edullisesti noin 1-50 % ja vielä edullisemmin noin 5-40 %, ·.' ' hajuste-syklodekstriinikompleksia ja noin 30-99 %, edul- • · 20 lisesti noin 40-90 %, kankaan käsittelyainetta (-pehmen-nysainetta). Mainittu kankaanpehmennysaine on edullisesti kationinen tai ioniton pehmennysaine tai niiden seos. Edullisesti mainittu kankaanpehmennysaine on seos, joka sisältää noin 5-80 paino-% kationista kankaanpehmen-25 nysainetta ja noin 10-85 paino-% ionitonta kankaanpehmen-nysainetta mainitun kankaankäsittelykoostumuksen massasta laskettuna. Aineosat valitaan niin, että tuloksena olevan kankaankäsittelykoostumuksen sulamispiste on korkeampi kuin noin 38 °C ja se on valuva kuivaimessa käytettävissä 30 lämpötiloissa.

Levityksen helpottamiseksi on toivottavaa sekoittaa kankaan käsittelyn aineosat hyvin toisiinsa ennen käyttöä ja ennen substraattina käytettävään vapautusvälineeseen toimittamista. Tämä voidaan toteuttaa esisekoittamalla 35 aineosat samanaikaisesti sulattamalla, jauhamalla tms. tai sellaisten menettelytapojen yhdistelmää käyttäen. Valmis- 9 106048 tuksellisista syistä kankaanpehmennyskoostumuksessa on toivottavaa olla savea niiden tietojen mukaisesti, jotka löytyvät edellä mainituista patenttijulkaisuista ja erityisesti US-patenttijulkaisusta 4 073 996. Niinkuin jäl-5 jempänä kerrotaan, savi tarjoaa erikoisetuja tämän keksinnön yhteydessä.

(2) Vapautusväline

Eräässä substraattituotesuoritusmuodossa kankaankä-sittelykoostumukset saadaan vapautusvälineeseen, kuten 10 esimerkiksi joustavaan substraattiin, josta koostumus vapautuu tehokkaasti automaattisessa pyykinkuivaimessa (vaa-tekuivaimessa), yhdistettyinä tuotteina. Sellainen vapautusväline voidaan suunnitella kertakäyttöä tai useita käyttöjä varten. Vapautusväline voi myös olla "kantajama-15 teriaali", joka vapauttaa kankaanpehmennyskoostumuksen ja sen jälkeen dispergoituu ja/tai poistuu kuivaimesta.

Vapautusväline sisältää tavallisesti tehoavan määrän kankaankäsittelykoostumusta. Tyypillisesti sellainen tehoava määrä tarjoaa riittävästi kankaankäsittelyainetta 20 ja/tai anionista, polymeeristä likaa irrottavaa ainetta ainakin yhtä automaattisessa pyykinkuivauskoneessa tapahtuvaa minimikuorman käsittelyä varten. Sellaisia määriä kankaankäsittelykoostumusta, jotka riittävät useaan, esimerkiksi jopa noin 30:een, käyttöön, voidaan käyttää. Tyy-25 pilliset määrät yhtä ainoata artikkelia varten voivat vaihdella noin 0,25 g:sta noin 100 g:aan, edullisesti noin 0,5 g:sta noin 10 g:aan ja edullisimmin noin 1 g:sta noin 5 g:aan.

Yksi sellainen artikkeli on sienimäinen materiaali, 30 joka sulkee vapautettavasti sisäänsä riittävästi kankaankäsittelykoostumusta, jotta se irrottaa kankaasta tehokkaasti lian ja pehmentää kankaan tehokkaasti usean vaatteiden kierron ajan. Tällainen moneen kertaan käytettäväksi tarkoitettu artikkeli voidaan valmistaa täyttämällä 35 onteloinen sieni noin 20 g:11a kankaankäsittelykoostumusta .

10 106048

Muita välineitä ja artikkeleita, jotka soveltuvat kankaankäsittelykoostumuksen vapauttamiseen automaattisiin pyykinkuivauskoneisiin, kuuluvat välineet ja artikkelit, joita kuvataan US-patenttijulkaisuissa 4 103 047 (Zaki et 5 ai.), joka julkaistiin 25. heinäkuuta 1978; 3 736 668 (Dillarstone), joka julkaistiin 5. kesäkuuta 1973; 3 701 202 (Cornpa et ai.), joka julkaistiin 31. lokakuuta 1972; 3 634 947 (Furgal), joka julkaistiin 18. tammikuuta 1972; 3 633 538 (Hoeflin) , joka julkaistiin 11. tam-10 mikuuta 1972; ja 3 434 537 (Rumsey) , joka julkaistiin 1. huhtikuuta 1969.

Eräs tässä yhteydessä edullinen tuote sisältää kankaankäsittelykoostumuksen kiinnitettynä arkin muodossa olevaan joustavaan substraattiin niin, että se on vapau-15 tettavissa siitä. Hyvin edullisia paperisia', kudottuja tai kutomattomia "imukykyisiä" substraatteja, jotka ovat tässä yhteydessä käyttökelpoisia, kuvataan yksityiskohtaisesti US-patenttijulkaisussa 3 686 025 (Morton), joka julkais- ·.' ‘ tiin 22. elokuuta 1972. On tunnettua, että useimmat aineet • · 20 kykenevät imemään nestemäistä ainetta jossakin määrin; tässä käytettynä ilmaisulla "imukykyinen (aine)" tarkoitetaan kuitenkin ainetta, jonka imukyky (so. parametri, joka kuvaa substraatin kykyä vastaanottaa ja pitää sisällään nestettä) on 4-12, edullisesti 5-7 kertaa, oma massansa 25 vettä.

Imukykyarvot määritetään käyttämällä ohjeissa US-Federal Specifications UU-T-595T kuvattuja imukyvyntes-tausmenettelyjä, joita muunnetaan seuraavasti: 1. tislatun veden tilalla käytetään vesijohtovettä; 30 2. näytettä pidetään upoksissa 3 minuutin sijasta 30 se kuntia; 3. valutusaika on 1 minuutin sijasta 15 sekuntia; ja 4. näyte punnitaan välittömästi kiertovaa'alla, jossa on ylöspäin taivutetuin reunoin varustettu kuppi.

35 Imukykyarvot lasketaan sitten mainitussa ohjeessa esite tyllä kaavalla. Tämän kokeen perusteella yksikerroksisen, tiiviin, valkaistun paperin (esimerkiksi kraftin tai bon- u 106048 din, jonka neliömetripaino on 52 g/m2) imukyky on 3,5-4, kaupallisen kotitalouksissa käytettävän, yksikerroksisen pyyhepaperin arvo on 5-6 ja kaksikerroksisen pyyhepaperin arvo on noin 7-9,5.

5 Sellaisen substraatin käyttö, jonka imukyky on alle 4, pyrkii aiheuttamaan kankaankäsittelykoostumuksen nopean vapautumisen substraatista, mistä seuraa useita haittoja, joista yksi on kankaiden epätasainen käsittely. Sellaisen substraatin käyttö, jonka imukyky on yli 12, ei ole toi-10 vottavaa, koska silloin vapautuu liian vähän kankaankäsit-telykoostumusta kankaiden käsittelemiseksi optimaalisella tavalla normaalissa kuivausvaiheessa.

Sellainen substraatti koostuu kutomattomasta kankaasta, jonka imukyky on edullisesti noin 5-7 ja jossa 15 kankaankäsittelykoostumuksen ja substraatin massasuhde kuivana on noin 5:1 - 1:1.

Kutomattomat kangassubstraatit koostuvat edullisesti selluloosakuiduista, joiden pituus on 5-30 mm ja de-♦/ nierluku on 1,5-5, ja hartsisideaine sitoo substraatit 20 yhteen.

Joustavassa substraatissa on edullisesti kooltaan riittäviä ja lukumäärältään riittävästi aukkoja, jotta mainitun tuotteen ilman virtausta automaattisen pyykinkui-vauskoneen läpi rajoittava vaikutus pienenee. Paremmat 25 aukot koostuvat suuresta määrästä lineaarisesti sub straatin jonkin dimension kanssa sijaitsevista aukoista.

(3) Käyttö Tämän keksinnön mukaisen substraatillisen toteutus-muodon menetelmäpuoli edellä kuvatun kankaankäsittelykoos-30 tumuksen siirtämiseksi kankaaseen hajustusvaikutusten ja/tai pehmennys- ja/tai antistaattisten vaikutusten kohdistamiseksi kankaaseen automaattisessa pyykinkuivaus-koneessa käsittää kosteiden kankaanpalojen saattamisen mainittua kangasta automaattisessa kuivaimessa lämmössä 35 pyörittämällä kosketuksiin tehoavan määrän kanssa kankaan- 12 106048 käsittelykoostumusta, josta koostumuksesta ainakin sen jatkuvan faasin sulamispiste on korkeampi kuin noin 35 °C ja joka on liikkuva, esimerkiksi valuva, kuivaimen toimin-talämpötilassa, mainitun koostumuksen sisältäessä noin 5 0,5-60 %, edullisesti noin 1-50 % ja vielä edullisemmin noin 5-40 %, hajuste-syklodekstriinikompleksia ja noin 30-99 %, edullisesti noin 40-90 %, kankaanpehmennysainet-ta, joka on jokin edellä määritellyistä kationisista ja ionittomista kankaanpehmennysaineista tai niiden seos.

10 Tämä menetelmä on seuraavanlainen: Kosteat kankaat, jotka sisälsivät tavallisesti noin 1-3,5 kertaa oman painonsa verran vettä, sijoitetaan automaattisen pyykinkui-vauskoneen rumpuun. Käytännössä sellaisia kosteita kankaita saadaan yleensä pesemällä, huuhtomalla ja linkokuivaa-15 maila kankaat tavanomaisessa pesukoneessa. Edullisesti tämä prosessi toteutetaan muodostamalla artikkeli, joka sisältää edellä kuvattua tyyppiä olevan substraattimaisen vapautusvälineen ja siihen vapautettavissa olevalla taval-•( la yhdistettynä kankaankäsittelykoostumuksen. Tämä tuote 20 yksinkertaisesti lisätään vaatekuivaimeen yhdessä käsiteltävien kosteiden kankaiden kanssa. Kuivainta käytetään sitten tavanomaisella tavalla kankaiden kuivaamiseen, tavallisesti noin 50-80 °C:n lämpötilassa kuivausajan ollessa noin 10-60 minuuttia kangasmäärästä ja -tyypistä riip-25 puen. Poistettaessa kuivatut kankaat kuivaimesta ne ovat hankkineet paremman tuoksun ja pehmentyneet.

Yhden tämän keksinnön mukaisella artikkelilla automaattisessa vaatekuivaimessa suoritetun käsittelyn jälkeen kankaat ovat saavuttaneet selvästi havaittavan tuoksuedun. 30 Toisin sanoen hajustetta on kerrostunut enemmän hajuste-syklodekstriinikompleksin muodossa, ja kun kankaat kostutetaan uudelleen, niillä on havaittava hajusteen tuoksu.

B. Pesuaineiden kanssa yhteensopivat koostumukset Toinen kankaankäsittelykoostumustyyppi, joka on 35 tässä yhteydessä käyttökelpoinen, on pesuaineiden kanssa 13 106048 yhteensopiva ja sulkee sisäänsä koostumukset, jotka sisältävät pehmentäviä hiukkasia, kuten esimerkiksi alan kirjallisuudessa tunnettuja aineita, joka kirjallisuus käsittää erityisesti US-patenttijulkaisut 3 936 537 (Basker-5 ville Jr.)/ joka julkaistiin 3. helmikuuta 1979; ja 4 095 946 (Jones), joka julkaistiin 20. kesäkuuta 1978; joissa molemmissa kuvataan orgaanisten dispergoitumisen estäjien (esimerkiksi stearyylialkoholin ja sorbitaanin rasvahappoestereiden) ja kiinteiden kankaanpehmennysainei-10 den perinpohjaisten seosten käyttöä pehmennysaineen keston pesukoneessa pesuaineen läsnäollessa parantamiseksi, jotta pehmennysaine pystyy vaikuttamaan kankaisiin, kun se lähtee liikkeelle kuivaimessa, sekä US-patenttijulkaisu 4 234 627 (Schilling), joka julkaistiin 18. marraskuuta 15 1980, jossa kuvataan kankaanpehmennysaineen mikrokap- selointia (Mikrokapselit kestävät pesun ja kiinnittyvät kankaiden pintaan. Seuraavassa kankaiden rumpukuivauksessa ne sitten hajoavat, jolloin pehmennysaine vapautuu kankai-siin).

20 Sellaisten pesuaineiden kanssa yhteensopivien kan- kaankäsittelykoostumusten hiukkaset sisältävät vähintään noin 10 % kankaanpehmennysainetta, edullisesti kationista kankaanpehmennysainetta. Jotta hiukkaset olisivat pesuaineiden kanssa yhteensopivia, niissä on usein jäljempänä * 25 kuvatun kaltainen päällyste tai niiden hiukkaskoko on riittävän suuri (esimerkiksi vähimmäismitta on suurempi kuin noin 5000 pm) tai päällyste ja hiukkaskoko on yhdistetty niissä jollakin tavalla pehmennysaineen identiteetistä ja kankaanpehmennyskoostumuksen sisältämistä muista 30 aineista jne. riippuen.

Tämän keksinnön mukaisen, pesuaineiden kanssa yhteensopivan kankaankäsittelykoostumuksen hiukkaset sisältävät tyypillisesti ytimen, joka koostuu kankaankäsittely-koostumuksesta, joka sisältää tavallisesti kationista kan-35 kaanpehmennysainetta, ja tarvittaessa ydintä suojaavan 106048 14 päällysteen, edullisesti päällysteen, joka ympäröi täysin ydintä ja koostuu suurin piirtein veteen liukenemattomasta aineesta, jonka sulamispiste on korkeampi kuin noin 35 °C, edullisesti korkeampi kuin noin 50 eC. "Suurin piirtein 5 veteen liukenemattomalla" tarkoitetaan tässä sitä, että liukenevuus 35 °C:iseen veteen on pienempi kuin noin 35 ppm. Hiukkasten läpimitta on noin 5-15000 pm, edullisesti suurempi kuin noin 300 pm ja edullisimmin suurempi kuin noin 500 pm, lukukeskimääräisen läpimitan ollessa 10 noin 600-9000 pm. Hiukkaset ovat tyypillisesti muodoltaan pallomaisia mutta voivat olla myös epäsäännöllisiä. Tässä mainitulla hiukkaskoolla tarkoitetaan hiukkasen suurinta dimensiota (läpimittaa tai pituutta), ellei toisin ole mainittu.

15 Suuremmat päällystämättömät hiukkaset, joiden koko on vähintään noin 5000 pm, edullisesti 10 000 pm, ovat pesuaineiden kanssa yhteensopivia päällystämättöminäkin. Sellaiset hiukkaset ovat monista syistä, mm. valmistuksen ' helppouden vuoksi, toivottavia. Kooltaan noin 5000 pm pie- 20 nemmät hiukkaset vaativat koosta riippuen enemmän tai vähemmän päällystettä. Hiukkaset, joiden maksimimitta on yli 1500 pm, vaativat vähemmän päällystystä kestääkseen. Suuret ("jumbo")hiukkaset ovat todella käytännöllisiä ainaos-taan taskullisissa tuotteissa, joita kuvataan jäljempänä, * 25 koska hiukkasten lajittuminen ja/tai häviäminen pyykin- pesuprosessin aikana on todennäköistä.

(1) Kankaanpehmennysaine

Tyypillisiin kationisiin kankaanpehmennysaineisiin, jotka ovat käyttökelpoisia keksinnön mukaisissa pesuainei-30 den kanssa yhteensopivissa kankaanpehmennyskoostumuksissa, kuuluvat aineet, joita on kuvattu edellä substraattituot-teiden yhteydessä, ja niitä ovat kvaternaariset ammonium-suolat,.joilla on kaava 35 [R1R2R3R4N] +Y" is 106048 jossa yksi tai kaksi ryhmistä R2, R2, R3 ja R4 on orgaaninen ryhmä, joka sisältää alifaattisen C12_22-ryhmän tai alkyyli-fenyyli- tai alkyylibentsyyliryhmän, jonka alkyyliketju 5 sisältää 10-16 hiiliatomia, loput mainituista ryhmistä ovat C1.4-alkyyli-, C2.4-hydroksialkyyli- ja syklisiä rakenteita, joissa edellä olevan kaavan sisältämä typpiatomi muodostaa osan renkaasta, ja Y on anioninen ryhmä, kuten halogenidi-, nitraatti-, vetysulfaatti-, metyylisulfaat-10 ti-, etyylisulfaatti- tai fosfaattiryhmä, joka tasapainottaa kationisen varauksen.

Edellä esitetyn määritelmän yhteydessä hydrofobinen ryhmittymä (ts. alifaattinen C12.22-ryhmä, C10_16-alkyylifeno-liryhmä tai alkyylibentsyyliryhmä), joka esiintyy orgaani-15 sessa ryhmässä R2 tai R2, voi liittyä suoraan kvaternaari-seen typpiatomiin tai liittyä siihen epäsuorasti amidi-, esteri-, alkoksyyli-, eetteri- tms. ryhmittymän kautta.

Keksinnön mukaisissa pesuaineiden kanssa yhteen-. sopivissa koostumuksissa käyttökelpoisiin kvaternaarisiin *· · 20 ammoniumyhdisteisiin kuuluu sekä vesiliukoisia yhdisteitä että suurin piirtein veteen liukenemattomia yhdisteitä, jotka ovat dispergoitavissa veteen. Esimerkiksi imidatso-liumyhdisteillä, joilla on rakenne: 25 r— — N~CH2 + R - C ^ | ^ N—CH2 CH3SO4- / \ 30 CH3 ch2ch2nh - : L R _ jossa R on C16_22-alkyyliryhmä, on huomattava vesiliukoisuus, mutta niitä voidaan käyttää tämän keksinnön yh-35 teydessä.

1Λ 106048 ίο

Seuraavat yhdisteet ovat edustavia esimerkkejä pehmentävistä kvaternaarisista ammoniumyhdisteistä, jotka soveltuvat käytettäviksi tämän keksinnön mukaisissa pesuaineiden kanssa yhteensopivissa koostumuksissa. Kaikkia 5 lueteltuja kvaternaarisia ammoniumyhdisteitä voidaan sisällyttää keksinnön mukaisiin koostumuksiin, mutta seuraa-vassa esitettävä kokoelma soveltuvia kvaternaarisia yhdisteitä on vain esimerkinomainen, eikä sitä ole tarkoitettu rajoittamaan tällaisia yhdisteitä. (Dioktadekyylidimetyy-10 liammonium)metyylisulfaatti on eräs erityisen edullinen kankaanpehmennysyhdiste tässä yhteydessä käytettäväksi voimakkaan antistaattisen samoin kuin kangasta pehmentävän aktiivisuutensa ansiosta; (ditalialkyylidimetyyliam-monium)metyylisulfaatti on yhtä edullinen helpon saatavuu-15 tensa ja hyvän antistaattisen aktiivisuutensa ansiosta; muita käyttökelpoisia kaksi pitkäketjuista ryhmää sisältäviä kvaternaarisia yhdisteitä ovat (disetyylidimetyyli-ammonium)kloridi, (didodekyylidimetyliammonium)kloridi, (ditalialkyylidimetyyliammonium)bromidi, (dioleyylidime-20 tyyliammonium)metyylisulfaatti, (ditalialkyylidietyyli- ammonium)kloridi, (ditalialkyylidipropyyliammonium Jbrorai-di, (ditalialkyylidibityyliammonium)fluoridi, (setyylide-kyylimetyylietyyliammonium)kloridi, bis-[ditalialkyylidi-metyyliammonium]bisulfaatti,tris-[ditalialkyylidimetyyli-25 ammonium]fosfaatti, l-metyyli-l-taliamidoetyyli-2-tali- imidatsoliummetyylisulfaatti tms. Erityisen edullisia kangasta pehmentäviä kvaternaarisia ammoniumyhdisteitä ovat (ditalialkyylidimetyyliammonium)kloridi (DTDMAC) ja (di-talialkyylidimetyyliammonium)metyylisulfaatti. Keksinnön 30 mukaisten päällystettyjen hiukkasten kankaanpehmennysai- » ' netta sisältävän ytimen osuus on noin 70-98 %, edullisim min noin 85-97 % hiukkasesta. Kaikki prosenttiosuudet ovat painoprosentteina, ellei toisin mainita.

Pehmentäviä kvaternaarisia ammoniumyhdisteitä, joi-35 ta käytetään tämän keksinnön yhteydessä sekä substraatti- 17 106048 tuotteissa että pesuaineiden kanssa yhteensopivissa koostumuksissa, voidaan valmistaa erilaisin alalla hyvin tunnetuin menetelmin, ja monia tällaisia materiaaleja on kaupallisesti saatavissa. Kvaternaarisia yhdisteitä valmis-5 tetaan usein alkyylihalogenidiseoksista, joissa alkyyli- ketjujen pituudet vastaavat rasvahappojen alkyyliketju-seoksia. Kvaternaarisia ditalialkyyliyhdisteitä valmistetaan esimerkiksi alkyylihalogenideista, joissa alkyyli-osa on C14.18-ketjujen seos. Tällaiset kaksi pitkää ketjua 10 sisältävät kvaternaariset yhdisteseokset ovat tässä yhteydessä käyttökelpoisia ja edullisia kustannusten kannalta.

Anioninen ryhmä, joka voi olla vastaioni tässä yhteydessä käyttökelpoisissa kvaternaarisissa yhdisteissä, on tyypillisesti halogenidi- (esimerkiksi kloridi- tai 15 bromidi-), nitraatti-, vetysulfaatti-, etyylisulfaatti- tai metyylisulfaattiryhmä. Metyylisulfaatti- ja kloridi-ionit ovat edullisia vasta-anioneja saatavuuden kannalta katsottuina; metyylisulfaattianioni on edullisin, koska se minimoi korroosiovaikutuksen automaattisiin pyykinkuivai-20 miin, joissa sitä käytetään.

Pehmennyskoostumukset, esimerkiksi päällystettyjen hiukkasten ydinkoostumus, voi koostua kokonaan kationisis-ta kankaanpehmennysaineista ja jäljempänä kuvattavista piidioksidihiukkasista. Pehmennyskoostumus, esimerkiksi '· 25 ydin, sisältää yleensä vähintään 10 %, tavallisesti noin 10-90 % ja edullisesti noin 20-60 % kankaanpehmennysainet-ta, edullisesti kationista kankaanpehmennysainetta, ja noin 0,5-60 %, edullisesti noin 1-50 % ja edullisemmin noin 5-40 % jäljempänä kuvattavaa hajuste-syklodekstriini-30 kompleksia. Koostumus voi mahdollisesti ja edullisesti sisältää jäljempänä kuvattavien hajuste-syklodekstriini-kompleksien ohella muita materiaaleja, mukaan luettuina kangasta pehmentävät apuaineet (esimerkiksi smektiit-tisavet, rasva-alkoholit ja rasva-amiinit, kuten ditalime-35 tyyliamiini tai l-taliamidoetyyli-2-tali-imidatsoliini), 18 106048 likaa irrottavia aineita, kirkasteita jne. Materiaaleja, joita voidaan levittää kankaisiin yhdessä kationisten kan-kaanpehmennysaineiden kanssa ja jotka siten voivat olla osana keksinnön mukaisten hiukkasten ydinkoostumuksessa, 5 kuvataan US-patenttijulkaisuissa 4 073 996 (Bedenk et ai.), joka julkaistiin 14. helmikuuta 1978; 4 237 155 (Kardouche), joka julkaistiin 2. joulukuuta 1980; ja 4 421 792 (Rudy et ai.), joka julkaistiin 20. joulukuuta 1983, jotka kaikki julkaisut mainitaan tässä viitteinä.

10 (2) Päällystemateriaalit Päällystetyissä hiukkasissa käytettävät edulliset päällystemateriaalit ovat suurin piirtein veteen liukenemattomia materiaaleja, jotka ovat tyypillisesti (mutta eivät välttämättä) vahamaisia materiaaleja, kuten parafii-15 nivahoja, mikrokiteisiä vahoja, eläinvahoja, kasvivahoja, tyydyttyneitä rasvahappoja ja rasva-alkoholeja, joiden alkyyliketjussa on 12-40 hiiliatomia, ja rasvahappoeste-reitä, sorbitäänin rasvahappoestereitä ja rasva-alkoholien rasvahappoestereitä, tai suurin piirtein veteen liukene-20 mattomia polymeerejä. Tyypillisiä erityisesimerkkejä so veltuvista vahamaisista päällystemateriaaleista ovat lau-riini-, myristiini-, palmitiini-, steariini-, arakidoni-ja beheenihappo, stearyyli- ja behenyylialkoholi, mik-rokiteinen vaha, mehiläisvaha, valaanpäävaha, kandelil-25 lavaha, sorbitaanitristearaatti, sorbitaanitetralauraatti, tripalmitiini, trimyristiini ja oktakosaani. Eräs edullinen vahamainen materiaali on stearyylialkoholi.

Esimerkkejä veteen liukenemattomista polymeerimateriaaleista, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisten 30 hiukkasten päällystämiseen, ovat selluloosaeetterit, kuten etyyli-, propyyli- tai butyyliselluloosa; selluloosaeste-rit, kuten selluloosa-asetaatti, -propionaatti, -butyraat-ti tai -asetaattibutyraatti; urea-formaldehydihartsit, polyvinyylikloridi, polyvinylideenikloridi, polyeteeni, 35 polypropeeni, polyakrylaatit, polymetakrylaatit, polyme- 19 106048 tyylimetakrylaatit ja nailon. Tällaisia ja niitä vastaavia materiaaleja kuvataan yksityiskohtaisemmin missä tahansa tavanomaisessa synteettisiä orgaanisia muoveja käsittelevässä käsikirjassa, esimerkiksi teoksessa Modern Plastics 5 Encylopaedia Volume, voi. 62, nro 10A (vuodet 1985-1986), McGraw-Hill, New York, N.Y., lokakuu 1985, s. 768-787, joka mainitaan tässä viitteenä. Eräs edullinen polymeeri-materiaali on etyyliselluloosa. Polymeeriset päällystemateriaalit voidaan pehmentää tunnetuilla pehmittimillä, 10 kuten ftalaatti-, adipaatti- ja sebasaattiestereillä, po-lyoleilla (esimerkiksi etyleeniglykolilla), trikresyyli-fosfaatilla, risiiniöljyllä ja kamferilla. Nämä polymeeri-päällysteet ovat edullisia tarjoamansa erinomaisen suojan ansiosta.

15 Päällyste ympäröi kationista kankaanpehmennysainet- ta sisältävää ydintä ja sen osuus on noin 2-30, edullisesti noin 3-15 % hiukkasen painosta.

Päällystemateriaali voi käsittää vahamaisten ja polymeeristen päällystemateriaalien seoksen. Sellaisissa 20 seoksissa vahamaisen päällystemateriaalin osuus on tyypillisesti noin 70-90 % seoksesta ja polymeerimateriaalin osuus noin 30-10 %.

Päällystemateriaalin kovuus vastaa tyypillisesti neulantunkeutumisarvoa korkeintaan noin 0,6, edullisesti 25 alle noin 0,1 mm, mitattuna ASTM Test D-1321-menettelyllä, jota muunnetaan käyttämällä 100 g:n painoa 50 g:n painon sijasta. Testi tehdään lämpötilassa 25-27 eC. Polymeeristen päällystemateriaalien ollessa kyseessä näyte valmistetaan liuottamalla polymeeri haihtuvaan liuottimeen ja 30 haihduttamalla sitten liuotin, kun polymeeriliuos on lai-tettu testaussäiliöön. Vahamaisten päällystemateriaalien ollessa kyseessä näyte valmistetaan sulattamalla näyte ja kiinteyttämällä se sitten testaussäiliössä mainitussa ASTM-menetelmässä esitetyllä tavalla.

20 106048

Kankaanpehmennysainetta ympäröivän päällysteen tehtävänä on estää pehmennysainetta liukenemasta ja/tai dis-pergoitumasta pesuveteen, kun hiukkaset ovat läsnä pyykin-pesuprosessin pesuvaiheessa, ja estää siten kankaanpehmen-5 nysaineen ja pesuaineen välinen vuorovaikutus. Kankaiden pesun ja huuhtelun aikana merkittävä määrä hiukkasia tarttuu kankaaseen tai jää sen taitteisiin. Kun kankaat kuivataan kuumennuksella varustetussa automaattisessa pyykin-kuivaimessa (tyypillisesti suunnilleen lämpötilassa 65-10 85 °C) , päällyste ja kangasta pehmentävä ydinkoostumus sulavat, jolloin pehmennysaine pääsee leviämään kaikkialle kangaspanokseen ja pehmentämään kankaat. Päällystemateriaaleja esitetään rinnakkaisessa Wierengan et ai. US-pa-tenttijulkaisuissa 4 828 746 ja 4 898 680, joiden otsikko 15 on Detergent Compatible, Dryer Released Fabric Sof-tening/Antistatic Agents.

Jos pehmennysainehiukkaset kestävät käyttöolosuhteet ja ovat käytettävissä pyykinkuivaimessa, päällystettä ·. ei tarvita.

20 Jos hiukkasia sisällytetään suoraan irtonaiseen rakeiseen pyykinpesukoostumukseen, on edullista, että peh-mennysainehiukkasten hiukkaskoko on samanlainen kuin pesu-ainerakeiden hiukkaskoko lajittumisen minimoimiseksi. Tämä hiukkaskoko on tyypillisesti suunnilleen alueella 500-·.· 25 1500 μπι. Pehmennysainehiukkaset, jotka ovat kooltaan pie nempiä kuin pesuainerakeet, voidaan agglomeroida suuremmiksi hiukkasiksi, jotka ovat samankokoisia kuin pesuaine-hiukkaset, hoiden joukkoon ne sisällytetään. Agglomerointi voidaan tehdä käyttämällä veteen liukenevia tai dispergoi-30 tuvia aineita, kuten polyvinyylialkoholia, natriumkarbok-'* simetyyliselluloosaa, gelatiinia ja polyoksietyleenivaho- ja. Agglomeraatit hajoavat, kun pesuainekoostumus lisätään veteen. Menetelmiä ja agglomerointiaineita kankaanpehmen-nysainehiukkasten agglomeroimiseksi kuvataan US-patentti- ' 106048

A _L

julkaisussa 4 141 841 (McDanald) , joka julkaistiin 27.

helmikuuta 1979.

Tällaisten pesuaineiden kanssa yhteensopivien koostumusten edullisiin lisäaineisiin kuuluvat piidioksidi-5 hiukkaset, joiden läpimitta on noin 0,001-15 μτη. Kun pii-dioksidihiukkasten läpimitta on suurempi kuin noin 1 pm ja niitä on läsnä vähintään noin 4 % mainituissa kuivaimessa aktivoituvissa kankaanpehmennyskoostumuksissa, voivat hiukkaset antaa suojaa likaantumista vastaan. On myös toi-10 vottavaa, että silikageelihiukkasia käytetään pehmennys-koostumuksissa pitämään yllä pehmennysaineen haluttu vis-kositeettialue, esimerkiksi noin 5000-30 000 mPas, edullisesti noin 8000-20 000 mPas, tämän ollessa sulassa muodossa, samalla kun ne parantavat kankaalle mahdollisesti 15 jäävien havaittavissa olevien pehmennysainekerrostumien esteettistä laatua toimimalla visuaalisena "naamiointiapu-aineena". Silikageelihiukkasten toivottava osuus kiinteissä kankaanpehmennyskoostumuksissa, mukaan luettuina ·. edellä kuvatut substraattituotteet, on noin 2-15 %, edul- 20 lisesti noin 4-12 %. Pehmennyskoostumusten edullinen hiuk-kaskoko on noin 1-15 μτη, edullisesti noin 2-6 μτη.

(3) Hiukkasten valmistus

Valmistettaessa keksinnön mukaisia mahdollisesti päällystettyjä pehmennysainehiukkasia kiinteästä kankaan-V 25 pehmennyskoostumuksesta ja mahdollisesta visuaalisesta "naamiointiapuaineesta" (MA), joiden on määrä muodostaa hiukkasten ydin, muodostetaan hiukkasia, joiden koko on noin 5-15 0 00 μτη. Tämä voidaan tehdä esimerkiksi jauhamalla kiinteä pehmennyskoostumus tai sulattamalla koostumus, 30 sekoittamalla MA tuloksena olevaan sulatteeseen ja suihkuttamalla sulate sopivan kokoisen suuttimen läpi atmosfääriin, jonka lämpötila on pehmennysaineen sulamispisteen alapuolella, jolloin pehmennyskoostumus-MA-seoksesta muodostuu kiinteitä hiukkasia.

22 106048

Pehmennyskoostumus-MA-hiukkaset voidaan sitten päällystää päällystemateriaalilla, joka tyypillisesti joko sulatetaan tai liuotetaan haihtuvaan liuottimeen. Päällystys voidaan tehdä lämpötilassa, joka on pehmennyskoos-5 turnauksen sulamispisteen alapuolella, ja sitten päällystetyt hiukkaset jäähdytetään (tai liuotin haihdutetaan) päällysteen kiinteyttämiseksi. Päällyste levitetään tyypillisesti leijukerrostyyppisessä laitteessa. Eräs soveltuva laitetyyppi on laite, jota kuvataan US-patenttijul-10 kaisussa 3 196 827 (Wurster et ai.) joka julkaistiin 27. heinäkuuta 1965 ja mainitaan tässä viitteenä. Tässä laitteessa kiinteät pehmennysaineydinhiukkaset suspendoidaan ilmavirtaan, joka kuljettaa ne tasaisena kiertovirtauksena päällystyssuuttimen ohi, joka suihkuttaa niille juoksevaa 15 päällystysmateriaalia. Ilma jaetaan hienojakoiseksi ja se työntää juoksevan päällystysaineen päällystyssuuttimen läpi. Hienojakoiseksi muutettu juokseva päällystysaine peittää ydinhiukkasten pinnat. Päällystetyt hiukkaset kohoavat ylös ilmavirrassa ja juokseva päällyste kiinteytyy 20 hiukkasten pinnoille ilmavirran nostaessa ne pois suut-timelta. Sitten hiukkaset laskeutuvat pois ilmavirrasta ja aloittavat toisen kierroksen, joka vie ne uudelleen suut-timen ohi. Prosessi toistetaan, kunnes haluttu määrä päällystettä on kerrostunut hiukkasille. Pehmennysaineydin-V 25 hiukkasille levitettävä päällystemäärä on tyypillisesti noin 2-30 %, edullisesti noin 3-15 % koko hiukkasen (ts. ytimen ynnä päällysteen) painosta.

Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää muuntyyppisiä kap-selointimenetelmiä, kuten menetelmiä, joita kuvataan 30 Nackin artikkelissa, jonka otsikko on Microencapsulation

Techniques, Applications and Problems [J. Soc. Cos. Chem.

21 (4. helmikuuta 1970) 85-98], joka mainitaan tässä viitteenä. Voidaan käyttää myös menetelmiä, joita esitetään US-patenttijulkaisussa 4 234 627 (supra), joka mainitaan 35 tässä viitteenä.

23 106048

Jos on toivottavaa agglomeroida pehmennysaine-MA-hiukkasia, se voidaan tehdä seuraavasti. Pehmennysaine-hiukkaset syötetään hyvin tehokkaaseen sekoittimeen (esimerkiksi Schugi Flexomix Model 160 335 tai 400, Schugi 5 Process Engineers USA, 41-T Tamarack Circle, Skillman, New Jersey 08558) tai lautasagglomeraattoriin. Agglomerointi-aineen vesiliuosta tai -dispersiota suihkutetaan liikkeessä oleville hiukkasille, jolloin ne tarttuvat toisiinsa. Vesi haihdutetaan ja kuivatut agglomeroitunee hiukkaset 10 lajitellaan seulomalla. Soveltuviin agglomerointiaineisiin kuuluvat dekstriinitärkkelykset, Pluronic-polyolit (ety-leenioksidin ja/tai propyleenioksidin kopolymeerejä joko etyleeniglykolin tai propyleeniglykolin kanssa) ja hydra-toitavissa olevat suolat, kuten natriumtripolyfosfaatti 15 tai natriumsulfaatti.

Laitetyyppiä, jota kuvataan US-patenttijulkaisussa 3 196 827 (Wurster et ai., supra), voidaan myös käyttää hiukkasten agglomerointiin.

/· (4) Pesuainekoostumukset 20 Kuivurissa aktivoituvat pehmennysainehiukkaset, jotka sisältävät tämän keksinnön mukaisia hajuste-syklo-dekstriinikomplekseja, voidaan formuloida pesuainekoos-tumuksiin. Tällaiset koostumukset sisältävät tyypillisesti peseviä pinta-aktiivisia aineita ja pinta-aktiivisten ai-25 neiden tehoa parantavia aineita (buildereitä) ja mahdollisesti muita aineosia, kuten valkaisuaineita, entsyymejä, kirkasteita tms. Hiukkasia on läsnä pesuainekoostumuksessa sellainen määrä, että kangasta pehmentävän kvaternaarisen ammoniumyhdisteen osuus pesuainekoostumuksesta on noin 30 0,5-10 %, edullisesti noin 1-5 %. Loppuosa pesuainekoos- tumuksesta käsittää pesevää pinta-aktiivista ainetta, jonka osuus on noin 1-50 , edullisesti noin 10-25 %, ja pin-ta-aktiivisen aineen tehoa parantavaa ainetta, jonka osuus on noin 10-80 %, edullisesti noin 20-50 %, ja haluttaessa 35 muita mahdollisia pyykinpesuaineen komponentteja.

24 106048 (a) Pinta-aktiivinen aine Näissä pesuainekoostumuksissa käyttökelpoisiin pin-ta-aktiivisiin aineisiin kuuluvat hyvin tunnetut synteettiset anioniset, ionittomat, amfoteeriset ja kahtaisioni-5 set pinta-aktiiviset aineet. Tyypillisiä esimerkkejä niistä ovat alkyylibentseenisulfonaatit, alkyyli- ja alkyyli-eetterisulfaatit, parafiinisulfonaatit, olefiinisulfonaa-tit, alkoksyloidut (erityisesti etoksyloidut) alkoholit ja alkyylifenolit, amiinioksidit, rasvahappojen ja rasvahap-10 poestereiden alfa-suolfonaatit, alkyylibetaiinit tms., jotka ovat pesuainealalla hyvin tunnettuja. Tällaiset pesevät pinta-aktiiviset aineet sisältävät yleensä alkyyli-ryhmä, joka on kokoluokkaa C9_18. Anionisia peseviä pinta-aktiivisia aineita voidaan käyttää natrium-, kalium- tai 15 trietanoliammoniumsuolojensa muodossa; ionittomat pinta- aktiiviset aineet sisältävät sisältävät yleensä noin 5-17 etyleenioksidiryhmää. C11.16-alkyylibentseenisulfonaatit, C^.ig-parafiinisulfonaatit ja alkyylisulfaatit ovat erityisen edullisia tätä tyyppiä olevissa koostumuksissa.

20 Yksityiskohtainen luettelo tällaisiin pesuainekoos-

tumuksiin soveltuvista pinta-aktiivisista aineista esitetään US-patenttijulkaisussa 3 936 537 (Baskerville), joka julkaistiin 3. helmikuuta 1976 ja mainitaan tässä viitteenä. Tällaisten pinta-aktiivisten aineiden kaupallisia '· 25 lähteitä esitetään teoksessa McCutcheon’s EMULSIFIERS AND

DETERGENTS; North American Edition 1984, McCutcheon Division, MC Publishing Company, joka myös mainitaan tässä viitteenä.

(b) Pinta-aktiivisen aineen tehon parantavat aineet 30 Näissä pesuainekoostumuksissa käyttökelpoisiin pin- ta-aktiivisen aineen tehoa parantaviin aineisiin kuuluvat kaikki tavanomaiset epäorgaaniset ja orgaaniset vesiliukoiset builderisuolat samoin kuin erilaiset veteen liukenemattomat ja niin kutsutut "seostetut" builderit.

25 106048

Keksintöä rajoittamattomia esimerkkejä soveltuvista vesiliukoisista epäorgaanisista emäksistä builderisuolois-ta ovat alkalimetallikarbonaatit, -boraatit, -fosfaatit, -polyfosfaatit, -tripolyfosfaatit, -vetykarbonaatit, -si-5 likaatit ja -sulfaatit. Erityisesimerkkejä tällaisista suoloista ovat natrium- ja kaliumtetraboraatit, -vetykarbonaatit, -karbonaatit, -tripolyfosfaatit, -pyrofosfaatit ja -heksametafosfaatit.

Esimerkkejä soveltuvista orgaanisista emäksistä 10 builderisuoloista ovat (1) vesiliukoiset aminopolyasetaatit, esimerkiksi natrium- ja kaliumetyleenidiamiinitetra-asetaatit, nitrilo-triasetaatit ja N-(2-hydroksietyyli)nitrilodiasetaatit; (2) vesiliukoiset fytiinihapposuolat, esimerkiksi nat- 15 rium- ja kaliumfytaatit; (3) veteen liukenevat polyfosfonaatit, mukaan luettuina etaani-l-hydroksi-1,1-difosfonihapon natrium-, kalium- ja litiumsuolat, metyleenidifosfonihapon natrium-, kalium- ja * litiumsuolat tms.

9 20 Seostettuihin buildereihin kuuluvat sellaiset mate riaalit kuin kalsiumkarbonaatilla tai bariumsulfaatilla seostetut natriumkarbonaatti ja natriumsilikaatti. Hydra-toitu natriumzeoliitti A, jonka hiukkaskoko on pienempi kuin noin 5 pm, on erityisen toivottava.

*· 25 Yksityiskohtainen luettelo sopivista buildereista esitetään US-patenttijulkaisussa 3 936 537 (supra), joka mainitaan tässä viitteenä.

(c) Pesuaineiden mahdolliset aineosat Pesuainekoostumuksen mahdollisiin komponentteihin 30 kuuluvat entsyymit (esimerkiksi proteaasit ja amylaasit), * halogeenivalkaisuaineet (esimerkiksi diperoksidodekaani-1,12-dieenihappo), epäorgaaniset peryhdistevalkaisuaineet (esimerkiksi natriumperboraatti), perboraatin aktivointi-aineet (esimerkiksi tetra-asetyylietyleenidiamiini ja nat-35 riumnonanoyloksibentseenisulfonaatti), likaa irrottavat 26 106048 aineet (esimerkiksi metyyliselluloosa), likaa suspendoivat aineet (esimerkiksi natriumkarboksimetyyliselluloosa) ja kirkasteet.

(d) Taskuun sijoitetut koostumukset 5 Kun keksinnön mukaisia kankaanpehmennysainehiuk- kasia pyykinpesuprosessin pesuvaiheeseen, on väistämätöntä, että jotkut hiukkasista eivät tartu kankaisiin tai jää kankaan taitteisiin ja häviävät siksi poistetun pesuliuok-sen tai huuhteluveden mukana. Tällaisen häviön välttämi-10 seksi hiukkaset voidaan lisätä pesuliuokseen suljetussa, huokoisessa veteen liukenemattomassa taskussa, kuten sentyyppisessä taskussa, jota kuvataan US-patenttijulkaisussa 4 223 029 (Mahler et ai.), joka julkaistiin 16. syyskuuta 1980. Pesuainerakeet voidaan sisällyttää taskuun yhdessä 15 pehmennysainehiukkasten kanssa. Kun tasku laitetaan veteen pyykinpesuprosessin pesuvaiheessa, pesuaine liukenee, mutta pehmennysainehiukkaset jäävät pussiin. Pussi säilyy kankaiden joukossa koko pesun ja huuhtelun ajan. Kun pus-·, siä pyöritetään kankaiden kanssa kuivurissa, pehmen- 20 nysainehiukkasista vapautuu pehmennysainetta, joka sulaa taskumateriaalille ja siirtyy taskumateriaalilta kankaisiin taskun joutuessa kosketukseen kankaiden kanssa kuivauksen aikana.

Edullisia taskurakenteita ovat monitaskuiset huo-V 25 koisesta materiaalista valmistetut levyrakenteet, jollaisia kuvataan US-patenttijulkaisussa 4 638 907 (Be- denk/Harden), joka julkaistiin 27. tammikuuta 1987; ja US-patenttijulkaisussa 4 259 383 (Eggensperger et ai.), joka julkaistiin 31. maaliskuuta 1981. Yksitaskurakenteessa 30 hiukkasilla on taipumus kerääntyä suhteellisen pienelle *. alueelle rakenteessa, kun taas monitaskurakenteessa peh mennysainehiukkaset jakautuvat laajemmalle alueelle rakenteessa, mikä helpottaa pehmennysaineen yhtenäisempää siirtymistä kankaisiin kuivaimessa.

27 106048

Soveltuviin taskumateriaaleihin kuuluvat paperi, kutomattomat synteettiset aineet, kuten kehräyssidottu ja märkäkerrostettu polyesteri ja huokoinen muotoiltu muovi-kalvomateriaali.

5 2. Hajusteet

Useimmat pyykinpesussa käytettävät tuotteet, mm. pesuaineet ja kankaanpehmennystuotteet, ovat tätä ennen sisältäneet jonkin verran hajustetta hyvän tuoksun aikaansaamiseksi pestyihin kankaisiin, jotta saavutetaan sekä 10 hajuaistimuksellista esteettistä etua että se toimisi merkkinä siitä, että kankaat ovat puhtaita. Suuri osa sellaisten pyykinpesutuotteiden mukaan tuomasta hajusteesta on menetetty kuivurin ilma-aukon kautta tyypillisissä automaattisissa pyykinkuivauskoneissa kuivausprosessissa 15 käytettävän suuren energiapanoksen ja suuren ilmavirtauksen vuoksi. Jopa huonommin haihtuvien aineosien tapauksessa, niin kuin jäljempänä kuvataan, vain pieni osa on jäljellä kankaissa kuivausvaiheen jälkeen. Hajusteen hyvin • haihtuvan osan, jota kuvataan jäljempänä, häviäminen on 20 paljon suurempaa. Tavallisesti hyvin haihtuvan osan häviö on käytännöllisesti katsoen täydellistä. Tämän ilmiön johdosta monet pyykkihajusteet ovat koostuneet pääasiallisesti huonommin haihtuvista, korkealla kiehuvista (korkean kiehumispisteen omaavista) hajustekomponenteista, jotta ne ·, 25 kestävät kuivausvaiheen ja jotta siis saavutetaan parempi "kangassubstantiivisuus". Pienen hyvin haihtuvien, matalalla kiehuvien (alhaisen kiehumispisteen omaavien) hajus-tekomponenttien osuuden päätehtävänä on näissä hajusteissa pikemmin itse tuotteen miellyttävän tuoksun parantaminen 30 kuin vaikuttaminen myöhempään kankaan hajuun. Jotkut haih- * tuvat, matalalla kiehuvat hajusteaineosat voivat kuitenkin saada kankaat vaikuttamaan tuoreilta ja puhtailta, ja on „ 106048 erittäin toivottavaa, että kuivatuille kankaille saadaan kerrostetuksi ja niillä on läsnä tällaisia aineosia.

Tämän keksinnön mukaiset hajusteaineosat ja -koostumukset ovat tavanomaisia, alalla tunnettuja aineosia ja 5 koostumuksia. Jonkin tietyn hajustekomponentin ja hajus-temäärän valinta perustuu yksinomaan esteettisyysseik-koihin. Sopivia hajusteyhdisteitä ja -koostumuksia on löydettävissä alan kirjallisuudesta, muiden muassa US-patent-tijulkaisuista 4 145 184 (Brain ja Cummins), joka julkaisit) tiin 20. marraskuuta 1979; 4 209 417 (Whyte), joka julkaistiin 7. toukokuuta 1985; ja 4 152 272 (Young), joka julkaistiin 1. toukokuuta 1979; jotka kaikki patenttijulkaisut mainitaan tässä viitteinä. Tavallisesti alalla tunnetut hajustekoostumukset ovat suhteellisen substan-15 tiivisia, niin kuin jäljempänä kuvataan, niiden hajuvaiku- tuksen kankaisiin maksimoimiseksi, hajusteiden toimittamisella pehmennysaineiden sisältämien hajustesyk-lodekstriinikompleksien välityksellä kuivuriin on kuitenkin se erikoisetu, että ei-substantiiviset hajusteet ovat 20 tehokkaita.

Substantiivinen hajuste on sellainen hajuste, jossa substantiivisten tuoksuaineiden prosenttiosuus on riittävä, jotta hajusteesta jää, kun sitä käytetään pyykin-pesutuotteissa tasoltaan normaalisti, toivottu tuoksu pes-·. 25 tyihin kankaisiin. Yleensä hajusteen substantiivisuus on suurin piirtein verrannollinen käytettyyn substantiivisen tuoksuaineen prosenttiosuuteen. Suhteellisen substantiiviset hajusteet sisältävät vähintään noin 1 %, edullisesti vähintään noin 10 %, substantiivisia tuok- 30 suaineita.

Substantiiviset tuoksuaineet ovat sellaisia tuoksuvia yhdisteitä, jotka kerrostuvat kankaille pyykin- pesuprosessissa ja jotka tarkkuudeltaan normaalin hajuais tin omaavat ihmiset pystyvät havaitsemaan. Sellaisten äi-35 neiden höyrynpaine on tyypillisesti alempi kuin tuok- 29 106048 suaineilla keskimäärin. Niiden moolimassa on myös tyypillisesti noin 200 tai sitä suurempi ja ne ovat havaittavissa pienempinä pitoisuuksina kuin tuoksuaineet keskimäärin.

Hajusteet voidaan ryhmitellä myös niiden haih-5 tuvuuden mukaan, kuten edellä mainittiin. Hyvin haih tuvien, matalalla kiehuvien hajusteaineosien kiehumispiste on tyypillisesti noin 250 eC tai sitä alempi. Myös monet haihtuvuudeltaan lähempänä keskinkertaista olevat hajus-teaineosat häviävät suurin piirtein kokonaan kuivaus-10 vaiheessa. Haihtuvuudeltaan keskinkertaiset hajus- teaineosat ovat aineita, joiden kiehumispiste on noin 250-300 °C. Huonommin haihtuvat, korkealla kiehuvat hajus-teaineosat, joihin on viitattu edellä, ovat aineita, joiden kiehumispiste on noin 300 °C tai sitä korkeampi. Huo-15 mättävä osa jopa näistä korkealla kiehuvista hajus-teaineosista, joita pidetään kangassubstantiivisinä, voi hävitä kuivausvaiheen aikana, ja keinot suuremman osan näistä aineosista saamiseksi säilymään kuivatuilla kankailla ovat toivottavia. Monia hajusteaineosia samoinkuin 20 niiden tuoksuominaisuuksia sekä fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia, kuten kiehumispiste ja moolimassa, on esitetty lähteessä Steffen Arctander, Perfume and Flavour Chemicals (Aroina Chemicals), jonka tekijä julkaisi 1969 ja joka mainitaan tässä viitteenä.

·. 25 Esimerkkejä hyvin haihtuvista, matalalla kiehuvista hajusteaineosista ovat anetoli, bentsaldehydi, bentsyyli-asetaatti, bentsyylialkoholi, bentsyyliformiaatti, isobor-nyyliasetaatti, kamfeeni, cis-sitraali (neraali), sitro-nellaali, sitronelloli, sitronellyyliasetaatti, para-sy-30 meeni, dekanaali, dihydrolinalooli, dihydrmyrsenoli, dime-tyylifenyylikarbinoli, dihydromyrsenoli, dimetyylifenyyli-karbinoli, eukalyptoli, geraniaali, geranioli, geranyyli-asetaatti, geranyylinitriili, cis-3-heksenyyliasetaatti, hydroksisitronellaali, D-limoneeni, linalooli, linalooli-35 oksidi, linalyyliasetaatti, linalyylipropionaatti, metyy- 30 106048 liantranilaatti, alfa-metyyli-iononi, metyylinonyyliaset-aldehydi, metyylifenyylikarbinyyliasetaatti, L-men- tyyliasetaatti, mentoni, isomentoni, myrseeni, myr-senyyliasetaatti, myrsenoli, neroli, neryyliasetaatti, 5 nonyyliasetaatti, fenyylietyylialkoholi, alfa-pineeni, beeta-pineeni, gamma-terpineeni, alfa-terpineoli, beeta-terpineoli, terpinyyliasetaatti ja verteneksi [p-(t-butyy-li)sykloheksyyliasetaatti]. Myös jotkut luonnon öljyt sisältävät hyvin haihtuvia hajusteaineosia suurina prosent-10 tiosuuksina. Esimerkiksi lavandiini sisältää pääkomponent- teinaan linaloolia, linalyyliasetaattia, geraniolia ja sitronellolia. Sitruunaöljy ja appelsiiniterpeenit sisältävät molemmat noin 95 % D-limoneenia.

Esimerkkejä haihtuvuudeltaan keskinkertaisista ha-15 justeaineosista ovat amyylikanelialdehydi, isoamyylisali- sylaatti, beeta-karyofylleeni, sedreeni, kanelialkoholi, kumariini dimetyylibentsyylikarbinyyliasetaatti, etyyliva-nilliini, eugenoli, isoeugenoli, florasetaatti, heliotro-piini, 3-cis-heksenyylisalisylaatti, liliaali [p-(t-butyy-20 li)-alfa-metyylihydrokanelialdehydi], gamma-metyyli-iono- ni, nerolidoli, patsulialkoholi, fenyyliheksanoli, beeta-selineeni, (trikloorimetyyli)fenyylikarbinyyliasetaatti, trietyylisitraatti, vanilliini ja veratraldehydi. Setri-terpeenit koostuvat pääasiallisesti alfa-sedreenistä, bee-·. 25 ta-sedreenistä ja muista C15H24-seskviterpeeneistä.

Esimerkkejä huonommin haihtuvista, korkealla kiehuvista hajusteaineosista ovat bentsofenoni, bentsyylisali-sylaatti, etyleenibrassylaatti, galaksolidi (1,3,4,6,7,8-heksahydro-4,6,6,7,8,8-heksametyylisyklopenta-gamma-2-30 bentsopyraani), heksyylikanelialdehydi, lyraali-[4-(4-hyd- *· roksi-4-metyylipentyyli)-3-syklohekseeni-10-karboksal- dehydi], metyylisedryloni, metyylidihydrojasmonaatti, me-tyyli-beeta-naftyyliketoni, indanonimyski, ketonimyski, tibeteenimyski ja (fenyylietyyli)fenyyliasetaatti.

31 106048

Korkealla kiehuvien, haihtuvuudeltaan keskinkertaisten ja matalalla kiehuvien hajusteaineosien in-kluusiokompleksit syklodekstriinien kanssa (hajustesyklo-dekstriini- eli hajuste-CD-kompleksit) joita kuvataan jäl-5 jempänä, ovat stabiileja (a) koko sen ajan, kun kompleksit sekoitetaan sulien kan-kaanpehmennysaineseosten kanssa, erityisesti kankaanpeh-mitinseosten sisältäessä hiukan savea, niin kuin jäljempänä kuvataan, ja kun tuloksena olevia kankaanpehmennyskoos- 10 tumuksia levitetään joustaville substraateille kankaankä- sittelyarkkien muodostamiseksi, (b) rumpukuivaimessa tapahtuvan märkien kankaiden kuivauksen ajan ja (c) kuivien kankaiden käytön ajan.

15 3. Syklodekstriinit Tässä käytettynä termi "syklodekstriini" (CD) sulkee sisäänsä kaikki sellaiset tunnetut syklodekstriinit, kuten substituoimattomat syklodekstriinit, jotka sisältävät 6-12 glukoosiyksikköä, erityisesti alfa-, beeta- ja 20 gamma-syklodekstriinit, ja/tai niiden johdannaiset ja/tai seokset, jotka pystyvät muodostamaan inkluusiokomplekseja hajusteaineosien kanssa. Alfa-, beeta- ja gamma-syk-lodekstriinejä voidaan hankkia muun muassa yhtiöltä American Maize-Products Company (Amaizo). Syklodekstriinien *. 25 johdannaisia tunnetaan monia. Tyypillisiä johdannaisia ovat johdannaiset, jotka on esitetty US-patenttijulkai-suissa 3 426 011 (Parmenter et ai.), joka julkaistiin 4. helmikuuta 1969; 3 453 257, 3 453 258, 3 453 259 ja 3 453 260, jotka kaikki ovat Parmenterin et ai. nimissä ja 30 julkaistiin 1. heinäkuuta 1969; 3 459 731 (Gramera et ai.), joka julkaistiin 5. elokuuta 1969; 3 553 191 (Pharmenter et ai.), joka julkaistiin 5. tammikuuta 1971; 3 565 887 (Parmenter et ai.), joka julkaistiin 23. helmikuuta 1971; 4 535 152 (Szejtli et ai.), joka julkaistiin 35 13.elokuuta 1985; 4 616 008 (Hirai et ai.), joka julkais- 32 106048 tiin 7. lokakuuta 1986; 4 638 058 (Brandt et ai.), joka julkaistiin 20. tammikuuta 1987; 4 746 734 (Tsuchiyama et ai.), joka julkaistiin 24. toukokuuta 1988; ja 4 678 598 (Ogino et ai.), joka julkaistiin 7. heinäkuuta 1987; jotka 5 kaikki patenttijulkaisut mainitaan tässä viitteinä. Esimerkkejä tässä yhteydessä käytettäviksi soveltuvista syk-lodekstriinijohdannaisista ovat metyyli-B-CD, hydrok-sietyyli-B-CD ja hydroksietyyli-B-CD ja hydroksipropyyli-B-CD, joilla on vaihteleva substituutioaste (DS, degree of 10 substitution) ja joita on saatavissa muun muassa yhtiöltä Aldrich Chemical Company. Myös vesiliukoiset johdannaiset ovat erittäin edullisia.

Yksittäiset syklodekstriinit voidaan myös liittää yhteen esimerkiksi polyfunktionaalisia aineita käyttäen, 15 jolloin muodostuu oligomeereja, polymeerejä jne. Esimerkkejä sellaisista materiaaleista on saatavissa kaupallisesti Amaizosta ja Aldrich Chemical Companystä (B-CD;n ja epikloorihydriinin kopolymeereja).

On myös edullista käyttää syklodekstriinien ja/tai 20 niiden esiasteyhdisteiden seoksia kompleksiseoksen aikaansaamiseksi. Sellaiset seokset voivat esimerkiksi tarjota tasaisemman hajuprofiilin koteloimalla suuremman määrän hajusteaineosia ja/tai estämällä mainittujen kompleksien suurten kiteiden muodostumisen. Syklodekstriinien seoksia ·. 25 voidaan saada aikaan kätevästi käyttämällä välituotteita, joita saadaan menetelmin, jotka ovat syklodekstriinien valmistuksessa tunnettuja ja joihin kuuluvat menetelmät, joita kuvataan US-patenttijulkaisuissa 3 425 910 (Armbrus-ter et ai.), joka julkaistiin 4. helmikuuta 1969; 30 3 812 011 (Okada et ai.), joka julkaistiin 21. toukokuuta t *; 1974; 4 317 881 (Yagi et ai.), joka julkaistiin 2. maa liskuuta 1982; 4 418 144 (Okada et ai.), joka julkaistiin 29. marraskuuta 1983; ja 4 738 923 (Ammeraal), joka julkaistiin 19. huhtikuuta 1988, jotka kaikki patenttijulkai-35 sut mainitaan tässä viitteinä. Sellaisissa välituotteissa 33 106048 lisäksi mukana olevat aineosat, joihin kuuluvat reagoimaton tärkkelys ja/tai lineaarinen ja/tai haaroittunut deks-triini ja/tai denaturoidut proteiinit (entsyymien tähteet) ja/tai niiden seokset, ovat yhteensopivia ja voivat muo-5 dostaa epästabiilimpia lisäkomplekseja jne. Sellaiset epä-stabiilimmat kompleksit voivat saada aikaan hajusteen vä-littömämmän vapautumisen uudelleenkostutuksessa. Edullisesti ainakin suurin osa syklodekstriineista on beeta-ja/tai gamma-syklodekstriinejä.

10 A. Kompleksin muodostus Tämän keksinnön mukaiset kompleksit muodostetaan jollakin tällä alalla tunnetuista tavoista. Tyypillisesti kompleksit muodostetaan joko saattamalla hajuste ja syk-lodekstriini kosketuksiin keskenään jossakin sopivassa 15 liuottimessa tai sekoittamalla (vaivaamalla) aineosat yhteen mahdollisimman pienen määrän liuotinta ollessa mukana. Sekoitusmenetelmä on erityisen toivottava, koska tarvitaan vähemmän liuotinta ja siten vähemmän liuottimen poistoa. Sopivia menetelmiä on esitetty edellä viitteinä 20 mainituissa patenttijulkaisuissa. Lisää kuvauksia kompleksien muodostamisesta on löydettävissä lähteistä J.L. Atwood, J.E.D. Davies ja D.D. MacNichol (toim.), Inclusion Compounds, osa III, Academic Press, 1984, erityisesti luvusta 11, ja J.L. Atwood ja J.E.D. Davies, Proceedings of ·. 25 the Second International Symposium of Cyclodextrins, To kio, Japani (heinäkuu 1984), jotka molemmat julkaisut mainitaan tässä viitteinä.

Yleensä hajuste-syklodekstriinikomplekseissa hajus-teyhdisteen ja syklodekstriinin moolisuhde on 1:1. Mooli-30 suhde voi kuitenkin olla suurempi tai pienempi hajusteyh-disteen koosta ja kulloisestakin syklodekstriiniyhdis-teestä riippuen. Moolisuhde voidaan määrittää helposti muodostamalla kylläinen syklodekstriiniliuos ja lisäämällä siihen hajusteyhdiste kompleksin muodostamiseksi. Yleensä 35 kompleksi saostuu nopeasti. Ellei niin tapahdu kompleksi 34 106048 voidaan tavallisesti saostaa elektrolyyttiä lisäämällä, pH:ta muuttamalla, jäähdyttämällä jne. Kompleksi voidaan sitten analysoida hajusteen ja syklodekstriinin suhteen määrittämiseksi.

5 Niinkuin edellä mainittiin, varsinaiset kompleksit määrää syklodekstriinin huokoskoko ja hajustemolekyylin koko. Vaikka normaali kompleksi onkin yksi hajus-temolekyyli yhdessä syklodekstriinimolekyylissä, voidaan muodostaa komplekseja yhden hajustemolekyylin ja kahden 10 syklodekstriinimolekyylin välillä, kun hajustemolekyyli on suuri ja sisältää kaksi syklodekstriiniin sopivaa osaa. Erittäin edullisia komplekseja voidaan muodostaa käyttämällä syklodekstriinien seoksia, koska hajusteet ovat normaalisti kooltaan hyvin vaihtelevien aineiden seoksia. 15 Tavallisesti on toivottavaa, että ainakin suurin osa materiaalista on beeta- ja/tai gammasyklodekstriiniä. On erittäin toivottavaa käyttää puhtaiden syklodekstriinien valmistuksen välivaiheista saatavia reaktioseoksia, kuten edellä on kerrottu. Lähteen alkuperäisten materiaalien 20 läsnäololle ei tavallisesti ole estettä, ja syklodekstrii-niseosten läsnäolo on yleensä toivottavaa. Jos syklodekst-riinit esimerkiksi valmistetaan tärkkelyksestä, kuten US-patenttijulkaisussa 3 425 910 (Armbruster ja Kooi), joka julkaistiin 4. helmikuuta 1969, on esitetty, saadaan reak-'•ti 25 tioseos, joka sisältää noin 40 % syklodekstriinien seosta, joka koostuu pääasiallisesti beeta-muodosta. Loppuosa reaktioseoksesta koostuu pääasiallisesti beeta-muodosta. Loppuosa reaktioseoksesta koostuu pääasiassa tärkkelyshyd-rolysaatista peräisin olevista ei-syklisistä dekstriineis-30 tä. Hajuste-syklodekstriini-inkluusiokompleksien valmistus \ suoraan tästä reaktioseoksesta ja tulokseksi saatavan seoksen eristys jollakin sopivalla tavalla, esimerkiksi kylmäkuivaamalla, johtaa tämän keksinnön mukaisiin tarkoituksiin sopivaan ja tavallisesti toivottuun materiaaliin.

35 1 0 6 0 4 8

Tulisi huomata, että syklodekstriinien ja ei-syk-listen dekstriinien suhde ja tämäntyyppisen valmistuksen seurauksena saatavien eri syklodekstriinimuotojen suhde vaihtelevat huomattavasti entsyymien ja tärkkelyksen läh-5 teiden ja muiden reaktio-olosuhteiden, mm. ajan, lämpötilan, pH:n ja konsentraation, mukaan. Joitakin näistä vaihteluista kuvataan US-patenttijulkaisuissa 3 812 011 (Okada, Tsuyama ja Tsuyama), joka julkaistiin 21. toukokuuta 1974; 4 317 881 (Yagi, Kouno ja Inui), joka julkais-10 tiin 2. maaliskuuta 1982; 4 418 144 (Okada, Matsuzawa, Uezima, Nakakuki ja Horikoshi), joka julkaistiin 29. marraskuuta 1983; ja 4 378 923 (Ammeraal), joka julkaistiin 19. huhtikuuta 1988, jotka kaikki patenttijulkaisut mainitaan tässä viitteinä. Millä tahansa näistä vaihtoehdoista 15 saatavat materiaalit soveltuvat tämän keksinnön mukaisiin tarkoituksiin.

On myös sopivaa eristää inkluusiokompleksit suoraan reaktioseoksesta kiteyttämällä. Jos syklodekstriinit esimerkiksi valmistetaan edellä kuvatulla tavalla hajusteen 20 ollessa läsnä, inkluusiokompleksi saostuu tavallisesti muodostuessaan. Tämä sakka koostuu pääasiallisesti erilaisten syklodekstriinien (alfa-, beeta- ja gamma-syk-lodekstriinien jne.) inkluusiokompleksien seoksesta, joskin jonkin verran ei-syklisiä dekstriinejä samoin kuin ' 25 hajusteiden ja näiden ei-syklisten dekstriinien välisiä komplekseja voi olla mukana.

Jatkuvatoimisuus sisältää tavallisesti ylikylläis-ten liuosten ja/tai sekoituksen ja/tai lämpötilan muuttamisen, esimerkiksi kuumennuksen ja sen jälkeen joko 30 jäähdytyksen, kylmäkuivauksen tms. käytön. Hajuste-syk-lodekstriinikomplekseja käyttämällä on mahdollista saada aikaan paljon erilaisia, ainutlaatuisia hajuprofiileja, mitä tulee ajoitukseen ja hajusteen koostumukseen.

Ilmaisulla "kankaankäsittelykoostumus" tarkoitetaan 35 tässä käytettynä hajuste-syklodekstriinikompleksin ja kan- 106048 gasta pehmentävän ja/tai antistaattisen aineen seosta, joka on tässä määritellyn kaltainen.

B. Kompleksien hiukkaskoko

Kompleksien hiukkaskoko valitaan hajusteelle halu-5 tun vapautumisprofiilin mukaan. Pienet hiukkaset, esimerkiksi hiukkaset, jotka ovat kooltaan noin 0,01-10 pm, edullisesti noin 0,01-8 pm ja vielä edullisemmin noin 0,05-5 pm, ovat toivottavia hajusteen nopean vapautumisen saavuttamiseksi kuivien kankaiden kostuessa uudelleen. 10 Näitä pieniä hiukkasia valmistetaan kätevästi vaivaus-menetelmällä. Suuremmat hiukkaset, esimerkiksi hiukkaset, jotka ovat kooltaan noin 10-1000 pm, edullisesti noin 10-250 pm ja vielä edullisemmin noin 10-50 pm, ovat ainutlaatuisia sikäli, että ne voivat tarjota joko hajusteen 15 hitaan vapautumisen, kun kuivatut kankaat kostutetaan uudelleen suurella määrällä vettä, tai hajusteen vapautumisen sarjan, kun kankaat kostutetaan uudelleen moneen kertaan. Ne ovat edullisia levitettäviksi suoraan kosteisiin kankaisiin. Niistä vapautuu jonkin verran hajus-20 tetta, kun ne joutuvat kosketuksiin kosteiden kankaiden kanssa, mutta niissä säilyy riittävästi hajustetta haju-vaikutusten syntymiseksi, kun kankaat kostutetaan uudelleen. Hiukkaskooltaan suurempia komplekseja valmistetaan kätevästi kiteytysmenetelmällä, jossa kompleksien annetaan 25 kasvaa ja suuret hiukkaset jauhetaan tarvittaessa halutun kokoisiksi. Pienten ja suurten hiukkasten seokset voivat tarjota leveämmän hajuprofiilin. Siksi on toivottavaa, että olennainen osa hiukkasista on kooltaan sekä 10 pm:n alapuolella että yläpuolella.

30 4. Viskositeetin säätöaineet

Erittäin käyttökelpoisia aineosia ovat viskositeet-tia säätelevät aineet, erityisesti hiukkasmaiset savet, jotka soveltuvat erityisesti substraatillisiin tuotteisiin. Esimerkkejä tässä keksinnössä käyttökelpoisista 35 hiukkasmaisista savista on esitetty US-patenttijulkaisussa 37 106048 4 103 047, supra, joka mainitaan tässä viitteenä. Eräs edullinen viskositeetinsäätösavi on kalsiumbentoniit-tisavi, jota on saatavissa yhtiöltä Southern Clay Products kauppanimellä Bentolite* L. Viskositeetinsäätösavea on 5 edullisesti mukana noin 0,5-15 paino-%, vielä edullisemmin noin 1,5-10 paino-%, kankaankäsittelykoostumuksesta.

Kompleksit voidaan suojata esimerkiksi substraatti tuotteiden valmistuksen ajaksi, jota on kuvattu edellä, edellä kuvattuja edullisia viskositeetinsäätösavia käyttä-10 mällä. Kompleksit ovat erityisen herkkiä ionittomien pin-ta-aktiivisten aineiden, 8-22 C-atomia sisältävien rasvahappojen esereiden, rasvahappojen, rasva-alkoholien jne. vaikutukselle. Mikäli savea ei ole mukana, pehmennysaineen aineosat syrjäyttävät osan hajusteesta kompleksista. Mikä-15 li savea kuitenkin on mukana, kompleksin eheys säilyy. Koska sekä hajuste-CD-kompleksi että savi vaikuttavat (kohottavasti) sulan kankaankäsittelykoostumuksen viskositeettiin ja/tai myötörajaan, viskositeetin vuoksi vaadittava savimäärä on pienempi, kun mukana on enemmän komp-20 leksia. Läsnä tulisi kuitenkin olla tietty vähimmäismäärä savea, esimerkiksi vähintään noin 2 paino-%, edullisesti vähintään noin 5 paino-%, kompleksista hajusteen suojaamiseksi siltä, että kankaanpehmennysaineen ja/tai kankaankäsittelykoostumuksen aineosat syrjäyttävät kompleksin.

*. 25 5. Valinnaiset aineosat

Tunnetuista, kankaankäsittelykoostumuksiin sisällytettävistä, valinnaisista aineosista, jotka ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä, kerrotaan US-patenttijulkaisussa 4 103 047 (Zaki et ai.), joka julkaistiin 25. heinä-30 kuuta 1978 otsikkona Fabric Treatment Compositions ja joka *; mainitaan tässä viitteenä.

A. Kompleksoimaton (vapaa) hajuste Eräs edullinen valinnainen aineosa on vapaa hajuste, joka on muu kuin hajuste-syklodekstriinikompleksissa 35 läsnä oleva hajuste ja joka on myös hyvin käyttökelpoinen 38 106048 tuoksuetujen antaja, erityisesti tuotteessa ja/tai kuivurissa. Tällaisen kompleksoimattoman hajusteen osuus on edullisesti vähintään noin 1 %, edullisemmin vähintään noin 10 paino-% substantiivisista hajusteaineista. Täl-5 laista kompleksoimatonta hajustetta on edullisesti läsnä noin 0,10-10 paino-% koostumuksen siitä osasta, joka siirretään kankaisiin, esimerkiksi substraattituotteiden kaikista muista osista paitsi vapautusvälineestä.

B. Polymeeriset likaa irrottavat aineet 10 Erityisen toivottavia valinnaisia aineosia ovat polymeeriset likaa irrottavat aineet, erityisesti sellaiset, jotka käsittävät polyalkyleenitereftalaatin ja polyoksietyleenitereftalaatin segmenttikopolymeerej ä ja polyalkyleenitereftalaatin ja polyetyleeniglykolin seg-15 menttikopolymeerejä. Nämä polymeeriset likaa irrottavat aineet sisältävät edullisesti yhden tai useampia negatiivisesti varautuneita funktionaalisia ryhmiä, kuten funktionaalisia sulfonaattiryhmiä, jotka ovat edullisesti mainitun polymeerisen likaa irrottavan aineen pääteryhminä.

20 Likaa irrottavaa ainetta on edullisesti läsnä noin 1-70, edullisemmin noin 10-60 ja edullisimmin noin 15-50 paino-% kankaanpehmennyskoostumuksesta.

Polymeeriset likaa irrottavat aineet, mukaan luettuina ionittomat jne. aineet, sulavat edullisesti korkein-25 taan lämpötilassa noin 90 °C, ja niiden viskositeetti on korkeampi kuin noin 10 000 cP lämpötilassa 85 °C. Muita polymeerisiä likaa irrottavia aineita, joilla on korkeammat sulamispisteet, voidaan käyttää, kun ne liukenevat viskositeettia alentavaan aineeseen, erityisesti sel-30 laisiin viskositeettia alentaviin aineisiin, jotka voivat '· toimia polymeerisen likaa irrottavan aineen liuottimina.

(1) Anioninen polymeerinen likaa irrottava aine Edullisiin tämän keksinnön yhteydessä käyttökelpoisiin polymeerisiin likaa irrottaviin aineisiin kuuluvat 35 anioniset polymeeriset likaa irrottavat aineet (ASRP:t).

39 106048

Anioniset polymeeriset likaa irrottavat aineet sopivat yhteen tämän keksinnön mukaisten kationisten pehmen-nysaineiden kanssa ja ovat tehokkaita. Soveltuvia anioni-sia polymeerisiä tai oligomeerisia likaa irrottavia ainei-5 ta esitetään US-patenttijulkaisussa 4 018 569 (Trinh, Gos-selink ja Rattinger), joka julkaistiin 4. huhtikuuta 1989 ja mainitaan tässä viitteenä.

Anionista likaa irrottavaa ainetta on edullisesti läsnä noin 1-70, edullisemmin noin 10-60 ja edullisimmin 10 noin 15-50 paino-% kankaanpehmennyskoostumuksesta.

Tämän keksinnön yhteydessä käyttökelpoisissa anio-nisissa polymeerisissä (tai oligomeerisissa) likaa irrottavissa aineissa on vähintään yksi pohjimmiltaan hydrofobinen ryhmittymä; vähintään yksi hydrofiilinen ryhmittymä, 15 joka käsittää yhden tai useampia anionisia ryhmiä; ja edullisesti yksi tai useampia polyoksietyleeniryhmiä.

Hydrofobiset ryhmittymät ovat oligomeerisia tai ko-oligomeerisia tai polymeerisiä tai kopolymeerisiä esterei-tä, amideja tai eettereitä, jotka ryhmittymänä tarkastel-20 tuna ovat hydrofobisia. Edullisia hyrofobisia ryhmittymiä ovat oligomeeriset tai polymeeriset esterit, jotka käsittävät vuorottelevia tereftaloyyliryhmiä (T) ja ryhmiä (AO), jotka ovat oksialkyleenioksi-, edullisesti oksi-1,2-alkyleenioksiryhmiä, joissa kukin alkyleeniryhmä sisältää 25 2 - noin 6 hiiliatomia. Muita varautumattomia dikarbonyy- liryhmiä, erityisesti muita aryylidikarbomyyliryhmiä, voi olla läsnä, ainakin pienenä osuutena. Oksietyleenioksi- ja oksi-1,2-propyleenioksiryhmät ja niiden seokset ovat edullisimpia hydrofobisten ryhmittymien ryhmiä (AO).

30 Hydrofiiliset anioniset ryhmittymät sisältävät yh- *; den tai useampia kovalenttisesti sitoutuneita anionisia « ryhmiä, kuten sulfonaatti-, sulfaatti-, karboksylaatti-, fosfonaatti- tai fosfaattiryhmiä, jolloin mainitut anioniset ryhmät ovat pareittain yhteensopivien kationien kans-35 sa. Hydrofiiliset ryhmittymät voivat mahdollisesti käsit- 4° 106048 tää ionittomia hydrofiilisiä ryhmiä anionisten ryhmien lisäksi. Edulliset hydrofiiliset anioniset ryhmittymät sisältävät yhden tai useampia sulfonaattiryhmiä. Anioniset ryhmittymät voivat olla joko polymeerimolekyylien, esimer-5 kiksi ketjujen, päissä (pääteryhminä) tai sijaita polymeerimolekyylien, esimerkiksi ketjujen, sisemmissä osissa. Edullisia anionisia pääteryhmiä ovat sulfoaroyyliryhmät, erityisesti sulfobentsoyyliryhmät, ja sulfopolyoksiety-leeniryhmät M03S (CH2CH20) n-, jossa M on edullisesti yhteen-10 sopiva kationi ja kukin luvuista n on 1 - noin 30, edullisesti 1 - noin 15 ja edullisimmin 1 - noin 3. Sisäiset, ketjun muissa kuin pääteasemissa olevat anioniset hydro-fiiliset ryhmittymät ovat edullisesti 5-sulfoisoftaloyyli-ryhmiä.

15 Eräs yleinen empiirinen kaava, joka kuvaa joitakin edullisia ASRP:itä, on (CAP) x (AO) y (T) z (I) q (En) r, jossa (AO)y ja (T)z ovat ainakin osaksi yhdistyneinä yhdeksi tai useammaksi hydrofobiseksi ryhmittymäksi; vähintään yksi ryhmistä (CAP)X ja (I)q käsittää hydrofiilisen anionisen ryh-20 mittymän tai useampia sellaisia ryhmittymiä; ja (En)r on poly(oksietyleeni)ryhmä tai useampia sellaisia ryhmiä.

Edellä olevaan yleiseen empiiriseen kaavaan pätevät seuraavat määritelmät: (I) Kukin ryhmä (CAP) on pääteryhmä, joka on (a) ·. 25 sulfoaroyyliryhmä; (b) ryhmä, jolla on kaava M03 (0)u (RO)v , M on yhteensopiva kationi; u on 0 tai 1, edullisesti 0; R on etyleeniryhmä tai etyleeni- ja 1,2-propyleeniryhmien seos ja v on 1 - noin 100, edullisesti 1 - noin 30, edullisemmin 1 - noin 15; (c) poly(oksietyleeni)monoalkyyli- 30 eetteriryhmä XO- (CH2CH20) w-, jossa X on 1 - noin 6 hiiliatomia, edulliseseti 1 hiiliatomin sisältävä alkyyliryhmä ja w on 1 - noin 100, edullisesti noin 6-25; ja (d) niiden seokset. Pääteryhmittymät ovat edullisesti ryhmittymiä (a) tai (b) tai niiden seoksia, edullisimmin ryhmittymiä (a), 35 ja x on 0-2, edullisesti 1 tai 2 ja edullisimmin noin 2.

41 106048 (II) Kukin ryhmä (AO) on oksialkyleenioksiryhmä, pois luettuina kohtien (I) ja (V) mukaiset oksialkyleeni-oksiryhmät, joka sisältää 2 - noin 6 hiiliatomia, edullisesti 1,2-oksialkyleenioksiryhmä ja edullisimmin ok- 5 sietyleenioksi- tai oksi-1,2-propyleenioksiryhmä tai niiden seos, ja y on noin 1-80, edullisesti noin 1-10 ja edullisimmin noin 1,25-8.

(III) Kukin ryhmä (T) on tereftaloyyliryhmä. Muita varauksettomia dikarbonyyliryhmiä voi olla läsnä, ainakin 10 pienenä osuutena, ja erityisesti muita varauksettomia aryylidikarbonyyliryhmiä, ja z on noin 1-50, edullisesti noin 1-10 ja edullisimmin noin 1,25-8.

(IV) Kukin ryhmä (I) on sisäinen anioninen ryhmä, edullisesti sulfoaryylidikarbonyyliryhmä, sulfoalkyleeni- 15 dikarbonyyliryhmä tai niiden seos. (I) on edullisemmin sulfobentseeni-1,2-dikarbonyyliryhmä, sulfobentseeni-1,3-dikarbonyyliryhmä, sulfobentseeni-1,4-dikarbonyyliryhmä tai niiden seos. (I) on edullisimmin 5-sulfoisoftaloyyli-ryhmä, ja q on 0 - noin 30, edullisesti 0 - noin 5.

20 (V) Kukin ryhmä (En) on poly(oksietyleeni)oksiryhmä -(OCH2CH2)„0-, jossa kukin luku n on 2 - noin 200, edullisesti noin 10-80, ja r on noin 0,5-25, edullisesti noin 0,5-5 ja edullisimmin noin 1-2.

(IV) (CAP) ja (I) valitaan siten, että mainitut ·. 25 ASRP:t sisältävät vähintään yhden anionisen ryhmän.

ASRP:iden moolimassa on noin 500-40 000, edullisesti noin 100-10 000. ASRP:iden hydrofobisuuden ja hyrofii-lisyyden välinen tasapaino on sellainen, että se mahdollistaa niiden tehokkaan kerrostumisen kankaan pinnoille.

30 Yhteensopiviin kationeihin kuuluvat alkalimetalli- *« kationit (erityisesti natrium ja/tai kalium) ja substi- tuoidut ammoniumkationit (esimerkiksi mono-, di- tai tri-etanoliammonium- tai tetrametyyliammoniumkationit). Natrium on erityisen edullinen.

42 106048

Polymeerit, jotka eivät sisällä olennaisia määriä poly(oksietyleeni)ryhmiä, ovat korkeammassa lämpötilassa sulavia (sp. korkeampi kuin noin 110 °C) ja siksi vaikeampia formuloida.

5 Toivottavat matalahkossa lämpötilassa sulavat (sp.

alempi kuin noin 90 °C) polymeerit sisältävät poly(oksietyleeni) ryhmiä, joissa on noin 20-100 oksietyleeniyksik-köä. Näitä viskositeetiltaan korkeita ASRP:itä voidaan sekoittaa kankaanpehmennysaineisiin sulattamalla ja se-10 koittamalla viskositeettia alentavien aineiden kanssa. "Sulamispisteet" (sp.) määritetään joko tavanomaisella sulamispisteenmäärityslaitteella tai seuraamalla faasimuutosta DSC-laitteessa (differentiaalinen scanning-kalori-metria).

15 Erityisiin kiinnostuksen kohteena oleviin ASRPrihin kuuluvat aineet, joita kuvaavat Rene Maldonado, Toan Trinh ja Eugene Paul Gosselink US-patenttijulkaisussa nro 4 877 896, jonka otsikko on Sulfoaroyl End-Capped Ester Oligomers Suitable as Soil-Release Agents in Detergent 20 Compositions and Fabric-Conditioner Articles ja joka mainitaan tässä viitteenä.

Molekyyligeometria

Edulliset esterit ovat "suurin piirtein lineaarisia" siinä mielessä, että ne eivät ole merkittävästi haa-.. 25 roittuneita eivätkä silloittuneita siitä syystä, että nii den rakenteeseen sisältyisi yksiköitä, joissa on useampi kuin kaksi esterin muodostavaa kohtaa. [Erästä tyypillistä esimerkkiä polyesterin haaroittumisesta tai silloittumi-sesta kuvataan US-patenttijulkaisussa 4 554 328 (Sinker et 30 ai.), joka julkaistiin 19. marraskuuta 1985 ja joka maini- taan tässä viitteenä]. Sykliset esterit eivät myöskään ole « välttämättömiä, mutta niitä voi olla läsnä koostumuksessa pieninä pitoisuuksina seurauksena esterisynteesin aikana tapahtuneista sivureaktioista. Syklisten esterien osuus on 43 106048 edullisesti korkeintaan noin 2 paino-% koostumuksesta; edullisimmin niitä ei ole ollenkaan läsnä koostumuksessa.

Päinvastaisesti edellä olevaan määritelmään nähden termi "suurin piirtein lineaarinen" käytettynä tässä yh-5 teydessä estereistä kattaa kuitenkin nimenomaan myös materiaalit, jotka sisältävät esterinmuodostus- tai transeste-röintireaktioissa reagoimattomia sivuketjuja. Niinpä oksi-1,2-propyleenioksiyksiköt ovat edullisessa suoritusmuodossa olennaista epäsymmetrisesti substituoitua tyyppiä; nii-10 den metyyliryhmät eivät ole ryhmiä, joita tavanomaisesti pidetään "haaroittuneina" polymeeriteknologiassa (katso Odian, Principles of Polymerization, Wiley, N1Y1 1981, s. 18-19, jonka kanssa tässä esitetyt määritelmät ovat täysin yhtäpitäviä), vaan ovat esterinmuodostusreaktioissa rea-15 goimattomia ja hyvin toivottavia tämän keksinnön tarkoituksiin. Valinnaisissa keksinnön mukaisten estereiden yksiköissä voi samoin olla sivuketjuja sillä edellytyksellä, että ne täyttävät saman reagoimattomuusvaatimuksen.

. Eräs erityinen likaa irrottava aine, joka on US- 20 patenttijulkaisussa 4 877 896 kuvattua tyyppiä, on seuraa-va:

Likaa irrottava aine I

Esterikoostumus valmistetaan m-sulfobentsoehapon mononatriumsuolasta, poly(etyleeniglykolista) (M = 3400), :: 25 1,2-propyleeniglykolista ja dimetyylitereftalaatista. Li kaa irrottava aine I valaisee esterikoostumusta, jossa kaksi pääteryhmää sisältävissä esterimolekyyleissä ei ole hydrofiilisinä ryhminä pelkästään sulfonoituja pääteryhmiä vaan jotka sisältävät myös varauksettomia, ts. ionittomia, 30 hydrofiilisiä yksiköitä esterirungossa. Tässä valaistaan i. myös katalysaattorin lisäyssekvenssiä, joka eroaa aiempien likaa irrottavien aineiden yhteydessä käytetystä.

Kolmikaulaiseen 250 ml:n pyöreäpohjäiseen pulloon, joka on varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimellä 35 ja muunnetulla Claisen-päällä, joka on kytketty jäähdytti- 44 106048 meen ja vastaanottopulloon, laitetaan argonin alla m-sul-fobentsoehapon mononatriumsuoslaa (13,2 g, 0,059 mol; Eastman Kodak) ja 1,2-propyleeniglykolia (35,7 g, 0,47 mol, Fisher). Seosta sekoitetaan ja kuumennetaan tasaises-5 ti argonin alla normaalipaineessa, kunnes saavutetaan suunnilleen lämpötila 200 °C. Reaktio-olosuhteet pidetään vakioina ja kerätään samalla tislettä (1,06 g; 100 % teoreettisesta vesisaannosta) vastaanottopulloon, ja annetaan lämpötilan laskea sitten noin arvoon 170-175 eC. Kirkkaa-10 seen värittömään reaktioseokseen lisätään sitten argonin alla hydratoitua monobutyylitinä(IV)oksidia (0,2 g, 0,1 paino-%), dimetyylitereftalaattia (45,0 g, 0,23 mol, Aldrich) ja H0(CH2CH20)nH:a (100,0 g, 0,029 mol, n keskimäärin 77; M = 3400, Aldrich). Hapettumisenestoaineeksi 15 lisätään myös BHT:tä (0,2 g, Aldrich). Seosta sekoitetaan 18-19 tuntia ja kuumennetaan samalla argonin alla normaalipaineessa lämpötila-alueella noin 175-195 "C; tätä reaktio jaksoa seuraa vielä 4 tunnin reaktiojakso, jonka aikana . kaikki reaktio-olosuhteet lämpötilaa lukuun ottamatta (jo- 20 ka korotetaan nyt suunnilleen arvoon 200 °C) ovat muuttumattomia. Metanolia, jota vapautuu transesteröinnissä, otetaan jatkuvasti talteen. Seos jäähdytetään suunnilleen lämpötilaan 50 °C ja siirretään argon suojakaasuna Kugelrohr-laitteeseen (Aldrich). Laitteessa vallitseva : ; 25 paine alennetaan arvoon 13 Pa. Pitäen yllä alipaine ja sekoittaen korotetaan lämpötila arvoon 200 °C ja pidetään se sitten vakiona noin 10 tuntia synteesin loppuun saattamiseksi. (Eräässä vaihtoehtoisessa menettelyssä NMR-spektroskopiaseuranta osoittaa, että reaktio on mennyt 30 suurin piirtein loppuun jo 6-8 tunnin kuluttua). Ylimää-*. räiset glykolit tislautuvat tänä aikana pois homogeenises ta seoksesta.

Viitattaessa tämän esimerkin mukaisiin esterikoos-tumuksiin käytetään seuraavia merkintöjä: 45 106048 (CAP) = pääteryhmät (i ) (PG) = oksi-l,2-propyleenioksiyksiköt (ii) (T) = tereftaloyyliyksiköt (iii) (En) = poly(oksietyleweni)oksiyksiköt, 5 keskim. etoksylaatioaste = n (iv)

Kun käytetään edellä esitettyjä merkintöjä, likaa irrottavaa ainetta I edustaa seuraava empiirinen kaava: ( CAP) 2 (PG) 8 (T) 8 (E77) x 10

Edellä kuvatulla menetelmällä valmistetun tuotteen faasisiirtymäalue on noin 40-50 °C DCS-menetelmällä määritettynä ja viskositeetti noin 15 000 - 40 000 P lämpötilassa 85 °C leikkausnopeudella 3,84 s'1.

15 Muita soveltuvia ASRPzitä ovat yhdisteet, joita kuvataan US-patenttijulkaisussa 4 721 580 (Eugene P.

Gosselink), jonka otsikko on Anionic End-Copped Oligomeric Esters as Soil Release Agents in Detergent Compositions ja . joka on julkaistu 26. tammikuuta 1988 ja mainitaan tässä 20 viitteenä.

Vaihtoehtoisissa tämän keksinnön yhteydessä käyttökelpoisissa tehokkaissa anionisissa likaa irrottavissa estereissä on anionisia pääteryhmiä Q, Q’ ja Q", jotka ovat samanlaisia tai erilaisia ja joista kukin on ryhmä 25 M03S-(L)q(Y0)m(CH2CH20)r, jossa M on H tai suolan muodostava kationi, L on fenoksietoksyyli-, fenoksipropoksyyli- tai Cj_6-alkoksyyliryhmä, Y on ryhmä -CH2CH(CH3)- tai -CH(CH3 )CH2-, q on 1 tai 0, m on kokonaisluku 0-15 sillä edellytyksellä, että m + q on vähintään 1, ja r on koko-30 naisluku 0-30. Näiden vaihtoehtoisia pääteryhmiä sisältä- vien estereiden seokset edellä määriteltyjen ryhmiin M02S(CH2CH20)n päättyvien estereiden kanssa ovat samoin tehokkaita likaa irrottavia aineita.

(2) Ioniton polymeerinen likaa irrottava aine 46 106048

Eräs edullinen polymeerinen likaa irrottava aine on toistuvia etyleenitereftalaattiyksiköitä sisältävä kiteytettävissä oleva polyesterikopolymeeri, joka sisältää 10-50 paino-% etyleenitereftalaattiyksiköitä ja 90-50 pai-5 no-% polyoksietyleenitereftalaattiyksiköitä, jotka ovat peräisin polyoksietyleeniglykolista, jonka keskimääräinen moolimassa on noin 300-6000, ja jossa kiteytettävissä olevassa polymeerisessä yhdisteessä etyleenitereftalaattiyk-siköiden moolisuhde polyoksietyleenitereftalaattiyksiköi-10 hin on 2:1 - 6:1. Eräs melko edullinen polymeeri on sellainen, jossa polyoksietylewenitereftalaattiyksiköt ovat peräisin polyoksietyleeniglykolista, jonka keskimääräinen moolimassa on noin 1000-4000. Näitä polymeerejä kuvataan US-patenttijulkaisussa 3 416 952 (McIntyre ja Robertson), 15 joka julkaistiin 17. joulukuuta 1968 ja mainitaan tässä viitteenä. Esimerkkejä näistä kopolymeereisetä ovat kaupallisesti saatavissa olevat materiaalit ZelconR 4780 (DuPont) ja MileaseR T (ICI), joiden molempien Chemical . Abstracts Service Registry-numero on 9016-88-0. Sekä 20 Zelcon 4780 että Milease T:tä myydään vesidispersiona, joka sisältää korkeintaan 85 % vettä. On edullista käyttää dehydratoitua polymeeriä kankaanpehmennyskoostumuksen valmistukseen, jotta vältetään ylimääräisen kosteuden sisällyttäminen, jonka otaksutaan tekevän tuloksena olevista : : 25 kankaankäsittelytuotteista kosteita ja tahmeita. Dehydra toitua polymeeriä saadaan kuivaamalla edellä mainitut kaupalliset dispersiot tai niitä voidaan ostaa suoraan konsentroidussa muodossa valmistajilta. Eräs esimerkki jälkimmäisistä on Zelcon PG, Zelton 4780:n konsentroitu muo-30 to, jota myy DuPont Co.

Edullisin polymeeri on kiinteä huoneen lämpötilassa, sen pehmenemislämpötila on vähintään noin 30 °C ja se muuttuu juoksevaksi suunnilleen lämpötilan 100 °C, edullisesti 90 °C alapuolella. Pehmenemislämpötila voidaan 35 määrittää DSC-menetelmällä. Polymeeri, joka on kova kiin- 47 106048 teä aine huoneen lämpötilassa, on toivottava, jotta estetään kankaanpehmennysarkkien tuntuminen tahmeilta, samalla kun sen pehmeneminen ja juoksevuus korkeammissa lämpötiloissa helpottavat substraatin päällystystä ja sitä 5 seuraavaa kangasta pehmentävän aktiivisen aineen siirtymistä kankaanpehmennysarkilta kankaisiin pyykinkuivu-rissa.

Eräs esimerkki tällaisista likaa irrottavista polymeereistä on Milease TL, jota myy ICI. Milease TL on moo-10 limassaltaan alhainen ioniton poly(etyleenitereftalaatin) ja polyoksietyleenitereftalaaltin segmenttiko-oligomeeri, joka sisältää oksietyleenioksi-, tereftaloyyli- ja poly-(oksietyleeni)oksiryhmiä, jotka poly(oksietyleeni)oksiryh-mät, sisältävät keskimäärin noin 34 oksietyleweniyksikköä. 15 13C-NMR- ja viskositeettitiedot osoittavat, että esimerkkien mukaisten tuotteiden valmistuksessa käytetty Milease TL-näyte sisältää keskimäärin noin 3 oksietyleenioksiryh-mää, ja noin 2 poly(oksietyleeni)oksiryhmää ja sen keski-. määräinen moolimassa on noin 3700.

20 Muita soveltuvia polymeerejä esitetään US-patentti- julkaisussa 4 711 730 (Gosselink ja Diehl), joka julkaistiin 8. joulukuuta 1987; 4 808 086 (Evans, Huntington, Stewart, Wolf ja Zimmerer), joka julkaistiin 24. helmikuuta 1989; ja 4 702 857 (Gosselink), joka julkaistiin ;: 25 27. lokakuuta 1987, jotka kaikki julkaisut mainitaan tässä viitteinä.

6. Kuivurissa aktivoituvien kankaanpehmen-nysaineiden koostumukseen liittyvät edut Hajusteen levittäminen keksinnön mukaisten kiin-30 teiden, kuivurissa aktivoituvien kankaanpehmennyskoos-tumusten kautta pyykinkuivureissa on toivottavaa kahdella tavalla. Tuotteen pahat hajut voidaan peittää lisäämällä vapaata hajustetta pehmennyskoostumukseen ja hajuste voidaan siitä kankaalle yhdessä pehmentävästi vaikuttavien 35 aineiden kanssa pyykinkuivurissa. Nykyisen tekniikan mu- 48 106048 kaan hajuste lisätään suoraan pehmentäviin aktiivisiin aineisiin riippumatta muista pehmennysaineen komponenteista tai hajuste lisätään koteloidussa muodossa pehmen-nysainematriksiin. Koteloitu hajuste voi kerrostua kan-5 kaalle ja jäädä sille suhteellisen pitkiksi ajoiksi. Useimmat kapselit, jotka kestävät käsittelyn, ovat kuitenkin vaikeasti rikkoutuvia eivätkä siten ehkä koskaan vapauta hajustetta toivotulla tavalla.

Vapaa hajusteen lisääminen pehmennysainematriksiin 10 mahdollistaa hajusteen vapaan liikkumisen ja saa aikaan epästabiilin tilan, ja kankaalle kerrostunut vapaa hajuste häviää suhteellisen nopeasti säilytettäessä kankaita. Jos hajusteen halutaan säilyvän kankaalla pidempään säilytyksen tai käytön aikana, tarvitaan tavallisesti suuremman 15 hajustemäärän kerrostamista kankaalle pyykinpesussa. Tämä kuitenkin vaatii usein sitä, että tuotteella on epätoivottavan voimakas oma tuoksu ja/tai se saa aikaan epätoivottavan voimakkaan tuoksun kankaaseen alussa.

. Kyky saada aikaan tuote, jonka oma tuoksu on mieto 20 ja joka aiheuttaa kankaaseen hyväksyttävän alkutuoksun, mutta joka antaa myös kankaaseen pitkään kestävän hajusteen tuoksun, on ollut päämääränä monissa kuluttajille tarkoitettujen pyykinpesutuotteiden kehittämishankkeissa. Tämän keksinnön mukaiset tuotteet sisältävät edullisesti ; : 25 vain sen verran vapaata hajustetta, että sillä saadaan aikaan sekä hyväksyttävän mieto tuotteen oma tuoksu että hyväksyttävä hajusteen alkutuoksu kankaassa. Hajuste, joka sisällytetään tuotteeseen hajuste-CD-kompleksin muodossa osana substraattituotetta tai kiinteiden, hajuste-CD-komp-30 leksia sisältävien kankaanpehmennysainehiukkasten muodossa (pesuaineen kanssa yhteensopivien tuotteiden ollessa kyseessä), vapautuu käytettäessä kangasta tilanteissa, joissa uudistunutta hajusteen tuoksua tarvitaan todella ja asianmukaisesti, esimerkiksi kun läsnä on jonkin verran 35 kosteutta, kuten käytettäessä pesulappuja ja pyyheliinoja 49 1 0 6 0 4 8 kylpyhuoneessa tai kun vaatteissa on hienhajua voimakkaan liikunnan aikana ja jälkeen.

Tämän keksinnön mukaiset pyykinpesutuotteet voivat myös sisältää pelkästään hajuste-CD-kompleksia ilman huo-5 mättävää määrää vapaata hajustetta. Tässä tapauksessa tuotteet toimivat aluksi lähes hajustamattomien tuotteiden tavoin. Näillä tuotteilla käsitellyissä kankaissa ei ole mitään ilmeistä hajusteen tuoksua, joka ei ehkä sovi yhteen muiden kalliiden henkilökohtaisten hajusteiden kansio sa, joita kuluttaja saattaa haluta käyttää. Kompleksissa oleva hajuste vapautuu vain tarvittaessa ylimääräistä hajustetta, kuten kylpyhuonekäytössä tai hikoilun vuoksi.

Käsitellyn kankaan säilytyksen aikana voi kompleksista vapautua pieni määrä hajustetta hajuste-CD-komplek-15 sin ja vapaan hajusteen ja CD:n välisen tasapainon vuoksi ja muodostua mieto tuoksu. Jos tuote sisältää sekä vapaata että kompleksoitua hajustetta, tämä kompleksista vapautunut hajuste voimistaa kankaan hajusteen tuoksun kokonais-. intensiteettiä, jolloin tuloksena on pidempään kestävä 20 hajusteentuoksuvaikutelma kankaassa.

Säätämällä vapaan hajusteen ja hajuste-CD-komplek-sin tasoa on siis mahdollista saavuttaa hyvin erilaisia ja ainutlaatuisia tuoksuprofiileja, mitä tulee ajoitukseen ja/tai hajusteen identiteettiin. Kiinteät, kuivaimessa ;: 25 aktivoituvat kankaankäsittelykoostumukset ovat ainut- laatuisen edullinen tapa kompleksien levittämiseksi, koska ne levitetään aivan kankaankäsittelyohjelman lopussa, kun kangas on puhdas eikä juuri ole seuraamassa hajusteeseen vaikuttavia lisäkäsittelyjä.

30 Kankaankäsittelykoostumuksiin sisällytetään taval- lisesti hajuste-syklodekstriinikomplekseja, erityisesti silloin kun koostumukset on tarkoitus lisätä pyykinpesuaineisiin. Hajustesyklodekstriinikompleksien arvellaan kankaanpehmennysaineen sisään koteloituneina kiinnittyvän 35 kankaaseen pyykinkuivauskoneessa.

50 106048

Keksintö koskee siksi myös menetelmää pitkään kestävien tuoksuetujen sekä pehmennys- ja/tai antistaattisten vaikutusten tarjoamiseksi kankaille automaattisessa pyy-kinkuivauskoneessa pyörittämällä mainittuja kankaita mai-5 nitussa kuivaimessa lämmössä tehoavan, so. pehmentävän, määrän kanssa koostumusta, joka sisältää yhtä tai useampaa aktiivista pehmennysainetta ja tehoavan määrän hajuste-CD-kompleksia.

Tämä keksintö myötävaikuttaa myös vaatteidenpesu-10 prosessiin esteettisyyteen. Eräs tärkeä seikka pyykin-pesuprosessissa, jota kuluttaja arvostaa, on haju (miellyttävä tuoksu) pesuvaiheen aikana (so. pesuvedestä lähtevä haju ja haju siirrettäessä märkiä vaatteita kuivai-meen). Tämä esteettisyysetu saavutetaan nykyisin pääasias-15 sa hajusteella, joka lisätään pesuainekoostumuksen tai nestemäisen pehmennyskoostumuksen mukana pesu- ja/tai huuhteluveteen.

Vaatteet, jotka on esikäsitelty esimerkiksi kuivauskoneessa tämän keksinnön mukaisella menetelmällä, va-20 pauttavat hyvän tuoksun pesuveteen, ja tuloksena olevat kankaat tuoksuvat "hajusteelta", vaikka pesu-, huuhtelu-ja/tai kuivausvaiheessa ei käytetäkään mitään muuta hajustetta.

Kaikki prosenttisuudet, suhteet ja osuudet on tässä ·'' 25 laskettu painon mukaan, ellei toisin mainita.

Seuraavassa esitetään keksintöä rajoittamattomia esimerkkejä keksinnön mukaisista tuotteista ja menetelmistä.

Seuraavissa esimerkeissä käytetyt neljä erilaista 30 hajustetta ovat seuraavanlaisia: 51 106048

Substantiivinen hajuste (A) Suhteellisen ei-substan- tiivinen hajuste (B) Komponentti paino-% Komponentti paino-% 5 Bentsyyli- 5,0 Alfa-pineeni 5,0 asetaatti

Bentsyylisali- 10,0 Setriterpeenit 20,0 sylaatti

Kumariini 5,0 Dihydromyrse- 10,0 10 noli

Etyylimaltoli 5,0 Eugenoli 5,0

Etyleenibrassy- 10,0 Lavandiini 15,0 laatti

GalaxolideR (50%) 15,0 Sitruunaöljy, 10,0 15 kylmäpuristettu

Heksyylikaneli- 20,0 Appelsiini- 15,0 aldehydi terpeenit

Gamma-metyyli- 10,0 Fenyylietyyli- 20,0 . iononi alkoholi • " — 20 LilialR 15,0 Yhteensä 100,0

Patsuli 5,0

Yhteensä 100,0 25 Täydellinen hajuste (C)

Hajuste C on substantiivinen hajuste, joka koostuu pääasiassa keskinkertaisesti haihtuvista ja haihtumatto-mista hajusteaineosista. Hajusteen C pääaineosat ovat bentsyylisalisylaatti, para-tert-butyylisykloheksyyliase-30 taatti,para-tert-butyyli-alfa-metyylihydrokanelialdehydi, sitronelloli, kumariinik, galaksolidi, heliotropiini, hek- syylikanelialdehydi, 4-(4-hydroksi-4-metyylipentyyli)-3- syklohekseeni-10-karboksialdehydi, metyylisedrylolni, gam-ma-metyyli-iononi ja patsulialkoholi.

52 106048

Hajuste (D) (hajusteen C helpommin haihtuva osa)

Hajuste D on melko ei-substantiivinen hajuste, joka koostuu pääasiassa hajusteen C voimakkaasti ja keskinkertaisesti haihtuvista fraktioista. Hajusteen D pääaineosat 5 ovat linalooli, alfa-terpineoli, sitronelloli, linalyyli- asetaatti, geranioli, hydroksisitronellaali, terpinyyli-asetaatti, eugenoli ja florasetaatti.

Edellä määriteltyjä ja muita jäljempänä määriteltäviä hajusteita käytetään muodostettaessa seuraavia komp-10 lekseja, joita käytetään esimerkeissä.

Kompleksi 1

Sitraali-(β-syklodekstriini)

Seosta, joka sisältää noin 48,5 g (42,7 mol) β-syk-lodekstriiniä (β-CD) ja 1000 ml vettä, sekoitetaan voimak-15 kaasti ja kuumennetaan se lämpötilaan 75 °C, jolloin tuloksena on kirkas liuos. Tässä lämpötilassa lisätään noin 6,5 g (42,7 mol) sitraalia yhtenä annoksena, jolloin liuos muuttuu sameaksi. Muutamassa minuutissa alkaa muodostua . kiteitä. Reaktioseosta sekoitetaan lämpötilassa 75 °C 1 20 tunti, jotta kiteytyminen pääsee etenemään. Tämän ajanjakson jälkeen reaktioseos suodatetaan kuumana ja kiteet siirretään pyöreäpohjäiseen pulloon ja kuivataan alipaineessa. Kuivat kiteet pestään perusteellisesti dietyyli-eetterillä, suodatetaan ja poistetaan viimeiset eetteri-: 25 jäännökset alipaineessa. Tällöin saadaan noin 21,6 g (39 %) kiteistä sitraali-(β-CD)inkluusiokompleksia, joka on kuivana hajutonta, mutta antaa sitraalin tuoksun veteen lisättynä.

Kompleksi 2 30 (Hajuste C)-(B-CD)

Seosta, joka sisältää noin 16,0 g B-CD:tä ja 300 ml vettä, sekoitetaan voiomakkaasti ja se kuumennetaan lämpötilaan 75 °C, jolloin tuloksena on kirkas liuos. Tässä lämpötilassa lisätään yhtenä annoksena noin 2,82 g hajus-35 tetta C, jolloin liuos muuttuu sameaksi. Muutamassa minuu- 53 106048 tissa alkaa saostua hyvin pieniä kiteitä. Reaktioseosta sekoitetaan lämpötilassa 75 “C 1 tunti, jotta kiteytyminen pääsee etenemään. Tämän ajanjakson jälkeen reaktioseoksen annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan ja se suodatetaan.

5 Sakka siirretään pyöreäpohjäiseen pulloon ja kuivataan alipaineessa. Kuiva hienojakoinen jauhe pestään perusteellisesti dietyylieetterillä, suodatetaan ja poistetaan viimeiset eetterijäännökset alipaineessa. Tällä menettelyllä saadaan noin 11 g hajuste-(β-CD)inkluusiokompleksia valke-10 ana jauheena, ja se on kuivana hajutonta, mutta antaa hajusteen C tuoksun veteen lisättynä.

Kompleksi 3 (Hajuste C)-(B-CD)

Valmistetaan liikkuva liete sekoittamalla noin 1 kg 15 S-CD:tä ja 1000 ml vettä KitchenAid-sekoittimen ruostumattomasta teräksestä valmistetussa sekoituskulhossa käyttämällä muovilla päällystettyjä raskaaseen sekoitukseen tarkoitettua sekoitusterää. Jatketaan sekoitusta ja lisätään samalla noin 176 g hajustetta C hitaasti. Nestemäisen kal-20 täinen liete alkaa sakeutua välittömästi ja muuttuu ker-mamaiseksi tahnaksi. Jatketaan sekoitusta 25 min. Tämän jälkeen tahna näyttää taikinamaiselta. Lisätään tahnaan noin 500 ml vettä ja sekoitetaan hyvin. Sekoitusta jatketaan sitten vielä 25 min. Tänä aikana kompleksi sakeutuu : : 25 uudelleen, vaikkakaan ei samassa määrin kuin ennen lisäve- den lisäämistä. Tuloksena oleva kermamainen kompleksi levitetään ohueksi kerrokseksi lautaselle ja annetaan sen kuivua. Tällöin saadaan noin 1100 g rakeista kiinteää ainetta, joka jauhetaan hienojakoiseksi jauheeksi. Komplek-30 siin jää jonkin verran vapaata hajustetta, ja siinä on ' edelleen jäljellä hajusteen jäännöstuoksua.

Kompleksi 4

Viimeiset vesijäännökset poistetaan kompleksista 3 kylmäkuivauksella, jossa kompleksi 3 menettää noin 1 %:n 35 painostaan. Tuloksena oleva kiinteä aine pestään dietyyli- 54 106048 eetterillä kompleksoitumattoman hajustejäännöksen poistamiseksi. Viimeiset eetterijäännökset poistetaan alipaineessa, jolloin saadaan kompleksi 4 valkeana jauheena, joka on kuivana hajutonta, mutta antaa hajusteen C tuoksun 5 veteen lisättynä.

Kompleksi 5 (Hajuste D)-(B-CD)kompleksi, joka valmistetaan samalla menetelmällä kuin kompleksi 2.

Kompleksi 6 10 (Hajuste D)-(B-CD)kompleksi, joka valmistetaan sa malla menetelmällä kuin kompleksi 3.

Kompleksi 7 (Hajuste A)-(β-CD)kompleksi, joka valmistetaan samalla menetelmällä kuin kompleksi 3.

15 Kompleksi 8 (Hajuste B)-(B-CD)kompleksi, joka valmistetaan samalla menetelmällä kuin kompleksi 3.

Kompleksi 9 . (Hajuste C)-(metyyli-B-CD) (keskimääräinen sub- 20 stituutioaste = 1,8)

Valmistetaan liikkuva liete sekoittamalla noin 75 g metyyli-B-CD:tä (keskimääräinen substituutioaste DS = 1,8) ja 100 ml vettä dekantterilasissa huoneen lämpötilassa käyttämällä tehokasta yläpuolista mekaanista sekoitinta.

: 25 Hajuste C (15,11 g) lisätään sekoittaen lietteeseen yhtenä annoksena ja seosta sekoitetaan 10 min. Tässä tapauksessa seos muuttuu hieman helpommin liikkuvaksi hajusteen lisäämisen jälkeen. Liikkuva liete siirretään pyöreäpohjaiseen pulloon, jäähdytetään hiilihappojäähauteessa ja laitetaan 30 kylmäkuivauslaitteeseen. Kun suurin osa vedestä on pois-tunut, jauhetaan kiinteä jäännös jauheeksi ja pestään muu- 4.

tämän kerran heksaanilla. Viimeiset heksaanijäännökset poistetaan alipaineessa, jolloin saadaan noin 83 g inkluusiokompleksia rakeisena kiinteänä aineena, jolla on 55 106048 mieto hajusteen C tuoksu kuivana, mutta josta vapautuu täysi hajusteen C tuoksu veteen lisättynä.

Kompleksi 10 (Hajuste C)-(hydroksietyyli-B-CD) (keskim. DS = 5 1,6)

Valmistetaan liikkuva liete sekoittamalla noin 99 g hydroksietyyli-B-CD:tä (keskim. substituutioaste DS = 1,6) ja 100 g vettä dekantterilasissa huoneen lämpötilassa käyttämällä tehokasta yläpuolista mekaanista sekoitinta. 10 Hajuste C (12,15 g) lisätään sekoittaen lietteeseen yhtenä annoksena ja seosta sekoitetaan 10 min. Liikkuva liete siirretään pyöreäpohjaiseen pulloon, jäähdytetään hiili-happo j äähauteessa ja laitetaan kylmäkuivauslaitteeseen. Kun suurin osa vedestä on poistunut, kiinteä jäännös jau-15 hetaan jauheeksi ja pestään muutaman kerran heksaanilla.

Viimeiset heksaanijäännökset poistetaan alipaineessa, jolloin saadaan noin 76 g inkluusiokompleksia rakeisena kiinteänä aineena, jolla on mieto hajusteen C tuoksu kuivana, . mutta josta vapautuu hajusteen C täysi tuoksu veteen li- 20 sättynä.

Kompleksi 11 (Hajuste C)-(hydroksietyyli-B-CD) (keskim. DS = 1,0)

Toistetaan edellä esitetty menettely käyttämällä : 25 noin 99 g hydroksietyyli-B-CD:tä (keskim. substituutioaste = 1,0), 100 ml vettä ja noin 13,75 g hajustetta C. Tällöin saadaan noin 110,6 g inkluusiokompleksia rakeisena kiinteänä aineena, jolla on mieto hajusteen C tuoksu kuivana, mutta josta vapautuu täysi hajusteen C tuoksu veteen li-30 sättynä.

v Kompleksi 12 (Hajuste C)-(hydroksipropyyli-B-CD) (keskim. DS = 0,6)

Toistetaan edellä kuvattu menettely käyttämällä 35 noin 99 g hydroksipropyyli-B-CD:tä (keskim. substituutio- 56 106048 aste = 0,6), 100 ml vettä ja noin 14,34 g hajustetta C.

Tällöin saadaan noin 111,4 g inkluusiokompleksia rakeisena kiinteänä aineena, jolla on mieto hajusteen C tuoksu kuivana, mutta josta vapautuu hajusteen C täysi tuoksu veteen 5 lisättynä.

Kompleksi 13

Hajuste A kompleksoidaan gamma-CD:n kanssa käyttämällä kompleksin 3 valmistuksessa käytettyä menetelmää.

Kompleksi 14 10 Hajuste C kompleksoidaan gamma-CD:n kanssa komplek sin 3 valmistuksessa käytetyllä menetelmällä.

Kompleksi 15 (Hajuste C)-syklodekstriini-tärkkelysseos

Puhdistettu maissitärkkelys muutetaan nestemäiseksi 15 lämpötilassa 85-90 °C käyttämällä nesteyttävää entsyymiä (ts. alfa-amylaasia), kunnes saavutetaan dekstroosiek-vivalenttiluku noin 5-10). Tyypillisesti käytetään vesi-suspensiota, joka sisältää 35 % tärkkelystä. Tässä vai-. heessa reaktioseos jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja 20 syklodekstriiniglukosyylitransferaasientsyymiä, joka on eristetty Bacillus macerasista [noudattamalla Tildenin, Adamsin ja Hudsonin menettelyä, J. Amer.l Chem. Soc. 64 (1942) 1432], lisätään noin 2 aktiivisuusyksikkiöä/g tärkkelyshydrolysaattia. Reaktioseosta sekoitetaan huoneen j 25 lämpötilassa muutama tunti seuraten syklodekstriinien muo-dostumista HPLCrllä. Kun syklodekstriinin muodostuminen on lakannut, reaktioseosta pidetään kiehumislämpötilassa noin 1 tunti mahdollisesti jäljellä olevien entsyymien inak-tivoimiseksi. Reaktioseos jäähdytetään suunnilleen lämpö-30 tilaan 60 °C ja lisätään noin 12 paino-% alkuperäisestä tärkkelysmäärästä hajustetta C. Kun seosta on sekoitettu noin 1 tunti tässä lämpötilassa, sen annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan. Pullon sisältö jäähdytetään sitten hiilihappo jäissä ja vesi poistetaan kylmäkuivaamaila. Tällöin 35 saadaan kellanruskea jauhe, joka sisältää erilaisten ha- 106048 justekoraponenttien inkluusiokomplekseja syklodekstriinin kanssa alfa-, beeta-, gamma- jne) ja myös hajustekompo-nenttien komplekseja jäljellä olevien tärkkelysfragment-tien kanssa. Tällä jauheella on jonkin verran hajusteen C 5 tuoksua, mutta tuoksu voimistuu lisättäessä jauhe veteen.

Kompleksi 16 (Hajuste D)-syklodekstriiniseos

Puhdistettu maissitärkkelys muutetaan nestemäiseksi lämpötilassa 85-90 °C nesteytettävän entsyymin (ts. alfa-10 amylaasin) avulla, kunnes saavutetaan dekstroosiekviva-lenttiluku noin 5-10. Tässä vaiheessa reaktioseos jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja lisätään Bacillus maceransista eristettyä syklodekstriiniglukosyylitransfe-raasientsyymiä noin 2 aktiivisuusyksikköä/g tärkkelyshyd-15 rolysaattia sekä noin 12 paino-% hajustetta D tärkkelyksen alkuperäisestä määrästä. Tätä seosta sekoitetaan huoneen lämpötilassa, jolloin inkluusiokompleksi saostuu sitä mukaa, kun sitä muodostuu. Kun saostumisen katsotaan menneen ' loppuun, inkluusiokompleksi otetaan talteen, pestään etyy- 20 liasetaatilla ja kuivataan alipaineessa, jolloin saadaan jauhe, joka on kuivana hajutonta, mutta vapauttaa hajusteen D tuoksun veteen lisättynä. Tämä jauhe koostuu pääasiassa erilaisten hajustekomponenttien inkluusiokomplek-sista erilaisten syklodekstriinien kanssa (alfa-, bee-• 25 ta-, gamma- jne).

Kompleksi 17

Noin 300 g β-syklodekstriiniä laitetaan 4 litran sylinterimäiseen ruostumattomasta teräksestä valmistettuun säiliöön, jossa on ohjauslevyjä sisäseinämällä. Säiliö 30 kiinnitetään pyöritysakseliin ja pyöritetään jatkuvasti • ’· lisäten samalla noin 45 g hajustetta C hitaasti syklodeks- triiniin. Seosta pyöritetään vielä noin 10 min hajusteen imeyttämiseksi perusteellisesti syklodekstriiniin.

58 106048

Suhteellisen ei-substantiiviset hajusteet B ja D ovat yllättävän tehokkaita sisällytettyinä jäljempänä kuvattaviin kankaanpehmennyskoostumuksiin ja -tuotteisiin.

Esimerkkejä kankaanpehmennyssubstraattituotteista 5 Esimerkeissä 1 ja 2 käytetään seuraavia koostumuk sia:

Komponentit Esimerkki 1 Esimerkki 2 10 (Ditalialkyylidimetyyli- ammonium)kloridi (DTDMAC) 90,00 71,00

Kalsiumbentoniittisavi 5,00 4,00

Kompleksi 1 5,00

Kompleksi 2 - 25,00 15 _

Yhteensä 100,00 100,00

Esimerkki 1 Päällystysseoksen valmistus 20 Noin 200 g:n erä päällystysseosta valmistetaan seu raavasti. Noin 180 g (digitalialkyylidimetyyliammonium)-kloridia (DTDMAC) sulatetaan lämpötilassa 80 °C. Kalsiumbentoniittisavi (noin 10 g Bentolite L:ää, Southern Clay Co. ) lisätään hitaasti seokseen sekoittaen voimakkaasti '· 25 leikaten. Sekoituksen aikana seos pidetään sulana kiehu vassa vesihauteessa. Sitten lisätään hitaasti kompleksi 1 (noin 10 g, pesty sitraali-(B-CD)kompleksi) seokseen sekoittaa suurilla leikkausvoimilla ja formulaa sekoitetaan kunnes seos on tasaista ja homogeenista.

30 Kankaanpehmennysarkkien valmistus Päällystysseosta levitetään ennalta punnituille kutomattomille substraattiarkeille, joiden mitat ovat noin 23 cm x 28 cm. Substraattiarkit koostuvat 3 denierin raionkuiduista, joiden pituus on noin 4 cm ja osuus 70 %, 35 ja polyvinyyliasetaattisideaineesta, jonka osuus on 30 %.

59 106048

Substraatin massa on noin 1,22 g/arkki. Pieni määrä formulaa laitetaan kuumennetulle metallilevylle spaatelilla ja levitetään tasaisesti metallilangan avulla. Kutomat-tomasta materiaalista valmistettu arkki laitetaan metal-5 lilevylle päällystysseoksen absorboimiseksi. Sitten arkki poistetaan kuumennetulta metallilevyltä ja sen annetaan jäähtyä huoneen lämpötilassa, niin että päällystysseos pääsee kiinteytymään. Arkki punnitaan sillä olevan pääl-lystysseosmäärän määrittämiseksi. Päämäärä on 2,0 g pääl-10 lystettä/arkki. Jos massa on suurempi kuin tavoite, arkki laitetaan takaisin kuumennetulle metallilevylle päällystysseoksen sulattamiseksi uudelleen ja ylimäärän poistamiseksi. Jos massa on tavoitetta pienempi, levy laitetaan myös kuumennetulle metallilevylle ja lisätään päällystys-15 seosta.

Esimerkki 2 Päällystysseos ja kankaanpehmennysarkit valmistetaan muuten esimerkin 1 mukaisesti, mutta käytetään kompleksia 2, joka sisältää hajustetta C, kompleksin 1 20 sijasta.

Kankaan käsittely

Pyykkiannos pestään pesukoneessa hajustamattomalla TIDER-pesuaineella. Kostea pyykki siirretään sähköllä toimivaan rumpukuivaimeen ja kuivataan siinä yhdessä edellä • 25 olevien esimerkkien 1 tai 2 mukaisen kankaanpehmennysarkin kanssa. Tuloksena olevassa kuivassa kankaassa on vain hyvin heikko hajusteen tuoksu, mutta kun kangas kastellaan uudelleen, muodostuu huomattavasti voimakkaampi hajusteen tuoksu.

• · 60 1 0 6 0 4 8

Komponentit Esimerkki 3 Esimerkki 4 Esimerkki 5

Oktadekyylidi- metyyliamiini 11,89 11,45 12,37 5 C12.14-rasvahappo 8,29 7,98 8,62

Cig.ig-rasvahappo 10,69 10,30 11,12 DTDMAMS 19,32 18,60 20,10

Sorbitaanimono- stearaatti 19,32 18,60 20,10 10 Savi 3,86 7,44

Kompleksi 2 26,62 25,63 27,69

Yhteensä 100,00 100,00 100,00 Päällysteen massa/- 15 arkki (g) 2,33 2,42 2,24

Esimerkki 3

Ensimmäinen seos, joka koostuu suurin piirtein seu-.* raavista aineosista: 11,89 osaa oktadekyylidimetyyliamii- 20 nia (Ethyl Corporation); 8,29 osaa C12.14-rasvahappoa (The Procter & Gamble Co.) ja 10,69 osaa C16.18-rasvahappoa (Emery Industries, Inc.), sulatetaan lämpötilassa 80 °C ja toinen seos, joka koostuu noin 19,21 osasta sorbitaanimo-nostearaattia (Mazer Chemicals, Inc.) ja 19,32 osasta (di-• 25 talialkyylimetyyliammonium)metyylisulfaattia (DTDMAMS,

Sherex Chemical Co.) sulatetaan yhteen ensimmäisen kanssa, jolloin muodostuu koostumuksen pehmennyskomponentti; seos pidetään sulana kiehuvassa vesihauteessa. Sitten lisätään kalsiumbentoniittisavi (3,86 osaa Bentolite L:ää, Southern 30 Clay Co.) hitaasti seokseen sekoittaen suurilla leikkaus-voimilla. Sitten lisätään noin 26,62 osaa kompleksia 2 (hajusteen C ja β-syklodekstriinin pesty inkluusiokomplek-si) pieninä annoksina ja sekoitetaan formulaa, kunnes seos on tasaista ja täysin homogeenista.

ei 106048 Päällystysseosta levitetään ennalta punnituille kutomattomille substraattiarkeille esimerkin 1 mukaisesti. Tavoitepäällystemäärä on 2,33 g/arkki. Kukin arkki sisältää noin 1,62 g pehmennysainetta, noin 0,09 g savea ja 5 noin 0,62 g kompleksia 2.

Esimerkki 4

Esimerkin 4 mukainen päällystysseos valmistetaan samalla tavalla kuin esimerkin 3 mukainen seos. Tämä seos sisältää suhteellisesti enemmän savea kuin esimerkin 3 10 mukainen seos. Tavoitepäällystemäärä on 2,42 g/arkki. Kukin arkki sisältää noin 1,62 g pehmennysainetta, noin 0,18 g savea ja noin 0,62 g kompleksia 2.

Esimerkki 5

Esimerkin 5 mukainen päällystysseos valmistetaan 15 samalla tavalla kuin esimerkin 3 mukainen seos, mutta ei lisätä savea. Tavoitepäällystemäärä on 2,24 g/arkki. Kukin arkki sisältää noin 1,62 g pehmennysainetta, noin 0,62 g kompleksia 2 eikä ollenkaan savea.

Kankaan käsittely 20 Kolme pyykkierää, joiden vaatekappalekoostumus on samanlainen, pestään pesukoneissa hajustamattomalla TIDE-pesuaineella. Märät pyykit siirretään sähköllä toimiviin rumpukuivaimiin ja kuivataan niissä yhdessä esimerkkien 3, 4 ja vastaavasti 5 mukaisten kankaanpehmennysarkkien kans-* 25 sa. Tuloksena olevassa esimerkin 5 mukaisella arkilla (ei savea) käsitellyssä kuivassa kankaassa on voimakkaampi hajusteen tuoksu kuin esimerkkien 3 ja 4 mukaisilla arkeilla käsitellyissä kankaissa, mikä osoittaa, että savi jollakin tavalla auttaa stabiloimaan hajuste-CD-kompleksit 30 hajusteen vapautumista vastaan ennen uudelleenkostutusta.

62 106048

Komponentit Esim. 6 Esim. 7 Esim. 8

Oktadekyylidimetyyli- 11,89 10,35 13,06 amiini 5 C12.14-rasvahappo 8,29 -

Ci6_i8-rasvahappo 10,69 18,29 23,07 DTDMAMS 19,32 17,94 22,63

Sorbitaanimono- stearaatti 19,32 17,94 22,63 10 Savi 3,86 3,58 5,50

Kompleksi 3 - 30,89 10,00

Kompleksi 4 26,62

Vapaa hajuste C - 1,01 3,10 15 Yhteensä 100,00 100,00 100 Päällysteen massa/- arkki (g) 2,33 3,07 2,00 ’ Esimerkki 6 20 Esimerkin 6 mukainen päällystysseos valmistetaan samalla tavalla kuin esimerkin 3 mukainen seos. Tämä seos sisältää kompleksia 4, joka valmistetaan vaivaamis-menetelmällä, esimerkin 3 mukaisella uudelleenkiteytys-menetelmällä valmistetun kompleksin 2 sijasta. Tavoite-• 25 päällystemäärä on 2,33 g/arkki. Kukin arkki sisältää noin 1,62 g pehmennysainetta, noin 0,09 g savea ja noin 0,62 g kompleksia 4.

Esimerkki 7

Kaksikomponenttinen seos, joka sisältää noin 10,35 30 osaa oktadekyylidimetyyliamiinia (Ethyl Corporation) ja noin 18,29 osaa C16_18-rasvahappoa (Emery Industries, Inc.), sulatetaan lämpötilassa 80 °C, ja toinen kaksikomponenttinen seos, joka sisältää noin 17,94 osaa sorbitaanimono-stearaattia (Mazer Chemicals, Inc.) ja noin 17,94 osaa 35 DTDMAMS:ää (Sherex Chemical Co.), sulatetaan lämpötilassa 63 106048 80 °C. Nämä kaksi seosta sekoitetaan sitten yhteen käyttämällä suuria leikkausvoimia, jolloin muodostuu koostumuksen pehmennysainekomponentti; seos pidetään tänä aikana sulana kiehuvassa vesihauteessa. Sitten lisätään kalsium-5 bentoniittisavea (3,58 osaa Bentolite L:ää, Southern Clay Co.) hitaasti seokseen sekoittaen voimakkaasti leikaten. Noin 30,89 osaa kompleksia 3 (pesemätön hajusteen C ja β-CD:n inkluusiokompleksi, valmistettu vaivaamismenetelmäl-lä) lisätään sitten pieninä annoksina ja lopuksi lisätään 10 noin 1,01 osaa vapaata hajustetta C ja sekoitetaan formulaan, kunnes seos on tasaista ja täysin homogeenista.

Päällystysseosta levitetään kutomattomille sub-straattiarkeille esimerkin 1 mukaisesti. Tavoitepäällyste-määrä on 3,07 g/arkki. Kukin arkki sisältää noin 1,98 g 15 pehmennysainetta, noin 0,11 g savea, noin 0,95 g kompleksia 3 ja noin 0,031 g vapaata hajustetta C.

Esimerkin 7 mukainen päällystysseos sisältää hajustetta C sekä vapaassa tilassa hajusteen alkutuoksun an-tamiseksi kuiville kankaille että fi-CD:n kanssa komplek-20 soitua hajustetta C hajusteen C tuoksun voimistamiseksi myöhemmin kankaiden kostuessa uudelleen.

Esimerkki 8

Esimerkin 8 mukainen päällystysseos valmistetaan samalla tavalla kuin esimerkin 7 mukainen seos. Tämä seos 25 sisältää suhteellisesti enemmän vapaata hajustetta C kuin esimerkin 3 mukainen seos. Tavoitepäällystemäärä on 2,0 g/arkki. Kukin arkki sisältää noin 1,63 g pehmennysainetta, noin 0,11 g savea, noin 0,20 g kompleksia 3 ja noin 0,062 g vapaata hajustetta C.

m 106048

Komponentit Esim. 9 Esim. 10

Oktadekyylidimetyyliamiini 10,88 11,63 C12-14- rasvahappo 7,58 5 C16_18-rasvahappo 9,78 20,59 DTDMAMS 17,67 20,20

Sorbitaanimonostearaatti 17,67 20,20

Savi 3,54 5,99 kompleksi 5 30,44 - 10 kompleksi 6 - 18,93

Vapaa hajuste C 2,44 2,46

Yhteensä 100,00 100,00 Päällysteen massa/arkki (g) 2,55 2,52 15

Esimerkki 9

Esimerkin 9 mukainen pehmennysaineseos valmistetaan samalla tavalla kuin esimerkin 3 mukainen seos. Hajuste lisätään samalla tavalla esimerkissä 7. Esimerkin 9 mukai-20 nen päällystysseos sisältää kuitenkin sekä vapaassa tilassa olevaa hajustetta C että P-CD:n kanssa kompleksoitua hajustetta D (kompleksi 5) . Vapaa hajuste antaa kuiville kankaille hajusteen alkutuoksun, kun taas kompleksoitua hajustetta D käytetään antamaan tuoreusvaikutelma uudel-25 leenkostuneille kankaille. Tavoitepäällystemäärä on 2,55 g/arkki. Kukin arkki sisältää noin 1,62 g pehmennysainet-ta, noin 0,09 g savea, noin 0,78 g kompleksia 5 ja noin 0,062 g vapaata hajustetta C.

Esimerkki 10 30 Kuivuriin lisättävä kankaanpehmennystuote, joka « * käsittää kutomattoman raionkangassubstraatin (neliömassa noin 19 g/m2) ja kankaanpehmennyskoostumusta, valmistetaan seuraavasti.

Esiseos valmistetaan sekoittamalla 11,63 osaa okta-35 dekyylidmetyyliamiinia ja noin 20,59 osaa C16.18-rasvahappoa 65 106048 poa suunnilleen lämpötilassa 75 eC. Sitten lisätään noin 18,93 osaa hiukkasina! s ta kompleksia 6, jonka hiukkaskoko on niin pieni, että kaikki hiukkaset läpäisevät 40 meshin seulan, sekoittaen mainittuun esiseokseen. Sitten lisätään 5 noin 20,20 osaa sorbitaanimonostearaattia ja 20,20 osaa (ditalialkyylidimetyyliammonium)metyylisulfaattiasuurilla leikkausvoimilla sekoittaen suunnilleen lämpötilassa 75 °C. Kun lisäys on tehty loppuun ja sekoitettu riittävän pitkään, lisätään noin 5,99 osaa hiukkasmaista Bentolite 10 L-savea hitaasti sekoittaen samalla suurilla leikkaus- voimilla. Lopuksi lisätään noin 2,46 osaa vapaata hajustetta C, jolloin kankaanpehmennyskoostumus on valmis.

Taipuisa substraatti, joka sisältää 70 % 3 denierin raionkuituja, joiden pituus on noin 4 cm, ja 30 % poly-15 vinyyliasetaattisideainetta, kyllästetään päällystämällä jatkuvan substraatin toinen puoli ja saattamalla se kosketukseen pyörivän sylinterin kanssa, joka painaa nestemuotoon saatetun seoksen substraatin rakoihin. Levitettävää kankaanpehmennysainemäärää säädetään seoksen vir-20 tausnopeuden ja/tai substraatin kulkunopeuden avulla. Substraatti johdetaan muutaman jäähdytetyn kiristystelan yli, jotka auttavat kiinteyttämään pehmennysseoksen. Substraat-tiarkin leveys on noin 23 cm ja siihen tehdään viivamainen rei'itys noin 28 cm:n välimatkoin, jolloin saadaan irro-'· 25 tettavissa olevia arkkeja. Kukin arkki leikataan veitsiko- koonpanolla siten, että saadaan kolme yhtä kaukana toisistaan olevaa yhdensuuntaista rakoa, joiden pituus on noin 10 cm. Tässä esimerkissä 10 päällystysnopeus säädetään siten, että päällystysseosta levitetään noin 2,53 g/arkki. 30 Kukin arkki sisältää noin 1,83 g pehmennysainetta, noin 0,15 g savea, noin 0,48 g kompleksia 6 ja noin 0,062 g vapaata hajustetta C.

106048

Komponentit Esim. 11 Esim. 12 Esim. 13

Oktadekyylidimetyyli- amiini 10,85 10,85 10,85 5 C16_18-rasvahappoa 19,21 19,21 19,21 DTDMAMS 18,25 18,85 18,85

Sorbitaanimono- stearaatti 18,85 18,85 18,85

Savi 4,50 4,50 4,50 10 kompleksi 7 27,74 kompleksi 8 - 27,74 - kompleksi 9 - - 27,74

Yhteensä 100,00 100,00 100,00 15 Päällysteen massa/- arkki (g) 2,45 2,45 2,45

Komponentit Esim. 14 Esim. 15 Esim. 16 20 __

Oktadekyy1idimetyyli- amiini 10,85 1085 10,85 ci6-i8-rasvaliaPP0 19,21 19,21 19,21 DTDMAMS 18,85 18,85 18,85 • 25 Sorbitaanimono- stearaatti 18,85 18,85 18,85

Savi 4,50 4,50 4,50 kompleksi 10 27,74 kompleksi 11 - 27,74 30 kompleksi 12 - - 27,74

Yhteensä 100,00 100,00 100,00 Päällysteen massa/- arkki (g) 2,435 2,45 2,45 35 67 106048

Komponentit Esim. 17 Esim. 18 Esim. 19

Oktadekyy1imetyy1i- amiini 10,85 10,85 10,85 5 C16_18-rasvahappo 19,21 19,21 19,21 DTDMAMS 18,85 18,85 18,85

Sorbitaanimono- stearaatti 18,85 18,85 18,85

Savi 4,50 4,50 4,50 10 kompleksi 13 27,74 kompleksi 14 - 27,74 - kompleksi 15 - 27,74

Yhteensä 100,00 100,00 100,00 15 Päällysteen massa/- arkki (g) 2,45 2,45 2,45 .'· " Komponentit Esim. 20 Esim. 21 20 __

Oktadekyylimetyyliamiini 10,85 20,54

Ci6_i8-rasvahappo 19,21 18,81 DTDMAMS 18,85 16,46

Sorbitaanimonostearaatti 18,85 16,46 • 25 Savi 4,50 5,91 kompleksi 16 27,74 kompleksi 17 - 21,82

Yhteensä 100,00 100,00 30 Päällysteen massa/arkki (g) 2,45 68 106048

Esimerkit 11-21

Esimerkkien 11-20 mukaiset kankaanpehmennysarkit valmistetaan esimerkin 7 mukaisella menettelyllä sillä poikkeuksella, että ei lisätä ylimääräistä hajustetta.

5 Tavoitepäällystemäärä on 2,45 g/arkki. Esimerkissä 21 ta-voitepäällystemäärä on 2,2 g/arkki.

Millä tahansa edellä mainitulla arkilla rumpukui-vaimessa käsitellyt kankaat vapauttavat ylimääräistä tuoksua, kun kankaat kostuvat uudelleen vedestä tai hiestä.

10 Esimerkki 22

Kuivaimeen lisättävä kankaanpehmennystuote, joka käsittää kutomatonta raionkangassubstraattia (neliömassa 19 g/m2) ja kankaanpehmennyskoostumusta, valmistetaan seuraavasti : 15 Kankaankäsittelykoostumuksen valmistus

Seos, joka sisältää noin 21,60 osaa (ditalialkyyli-dimetyyliammonium)metyylisulfaattia (DTDMAMS, Sherex Chemical Co.) ja noin 32,40 osaa sorbitaanimonostearaattia r (Mazer Chemicals, Inc.) sulatetaan ja sekoitetaan hyvin 20 lämpötilassa 80 °C. Tähän seokseen lisätään noin 40 osaa likaa irrottavaa aineseosta, joka sisältää noin 30 osaa likaa irrottavaa ainetta I ja noin 10 osaa rasvahappoa, lämpötilassa 85 °C sekoittaen suurilla leikkausvoimilla likaa irrottavien aineiden seoksen dispergoimiseksi hieno-

• 25 jakoiseksi. Seoksen lämpötila pidetään alueella 70-80 °C

käyttämällä vesihaudetta. Kun lisäys on saatettu loppuun, lisätään noin 6 osaa hiukkasmaista Bentolite L-savea (Southern Clay Products) ja noin 15 osaa hajusteen A ja β-CD:n kompleksia 7 peräkkäin ja hitaasti sekoittaen samalla 30 suurilla leikkausvoimilla, jolloin saadaan kankaankäsitte- * lyseos.

Kankaanpehmennyslevyjen valmistus

Kankaankäsittelyseosta levitetään ennalta punnituille kutomattomille substraattiarkeille, joiden mitat 35 ovat noin 23 x 28 cm. Substraattiarkit sisältävät 70 % 3 69 106048 denierin raionkuituja (pituus noin 4 cm) ja 30 % polyvi-nyyliasetaattisideainetta. Pieni määrä kankaankäsittely-seosta laitetaan kuumennetulle metallilevylle spaateilla ja levitetään tasaiseksi pienellä metallitelalla. Kutoma-5 ton arkki laitetaan tälle kerrokselle kankaankäsittely-seoksen absorboimiseksi. Sitten arkki poistetaan kuumen-hetulta levyltä ja sen annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan, niin että kankaankäsittelyseos pääsee kiinteytymään. Arkki punnitaan sillä olevan kankaankäsittelyseosmäärän 10 määrittämiseksi. Kukin arkki sisältää noin 0,78 g likaa irrottavaa ainetta I ja noin 0,39 g kompleksia 7 [(hajuste A)-(β-CD)kompleksi] . Jos paino on tavoitetta pienempi, arkki laitetaan kuumennetulle metallilevylle ja lisätään kankaankäsittelyseosta. Jos paino on tavoitetta suurempi, 15 arkki laitetaan takaisin kuumennetulle metallilevylle kan-kaankäsittelyseoksen sulattamiseksi uudelleen ja ylimäärän poistamiseksi.

Esimerkki 23 ,'· ‘ Seos, joka sisältää noin 18,3 6 osaa oktadekyylidi- « 20 metyyliamiinia (Ethyl Corp.) ja noin 15,64 osaa C16.1B-ras-vahappoa (Emery Industries, Inc.), sulatetaan lämpötilassa 80 °C ja noin 14,71 osaa sorbitaanimonostearaattia (Mazer Chemicals, Inc.) sulatetaan lämpötilassa 80 °C. Nämä kaksi seosta sekoitetaan sitten yhteen pehmennysainekomponentik-• 25 si.

Seuraavaksi lisätään likaa irrottavien aineiden seos, joka sisältää noin 15 osaa likaa irrottavaa ainetta I ja noin 2,5 osaa etyleeniglykolia (Fisher Scientific), suurilla leikkausvoimilla sekoittaen ja pitäen pehmen-30 nysaineen lämpötila alueella 70-80 °C vesihauteella, kunnes likaa irrottavien aineiden seos on kokonaan sekoitettu pehmennysainematriksiin.

Sitten lisätään kalsiumbentoniittisavea (noin 6 osaa, Bentolite L, Southern Clay Co.) suurilla laikkaus-35 voimilla sekoittaen ja sen jälkeen noin 15 osaa kompleksia 70 106048 8 jatkaen sekoitusta. Lopuksi lisätään sekoittaen 2 osaa vapaata hajustetta A, jolloin saadaan kankaankäsittely-seos.

Kankaanpehmennysarkit valmistetaan esimerkin 22 5 mukaisesti. Tavoitepäällystemäärä on 3,1 g/arkki. Kukin arkki sisältää noin 0,45 g likaa irrottavaa ainetta I, hoin 0,459 g kompleksia 8 (haihtuvan hajusteen B kompleksia) ja noin 0,06 g vapaata substantiivista hajustetta A. Esimerkit 24 ja 25 10 Esimerkkien 24 ja 25 mukaiset kankaankäsittelyseok- set ja kankaanpehmennysarkit valmistetaan esimerkin 22 mukaisesti. Tavoitepäällystemäärä on 2,84 g/arkki. Kukin arkki sisältää noin 0,64 g likaa irrottavaa ainetta, noin 0,50 g hajustekompleksia ja noin 0,05 g vapaata hajustet-15 ta.

Komponentit Esim. 24 Esim. 25 ' Oktadekyylidimetyyliamiini 15,06 15,06 20 C16_18-rasvahappo 13,79 13,79

Sorbitaanimonostearaatti 12,07 12,07 DTDMAMS 12,07 12,07

Kalsiumbentoniittisavi(a) 4,97 4,97 kompleksi 15 17,64 • 25 kompleksi 16 - 17,64 hajuste C 1,76 1,76

Milease TL 22,64 22,64

Yhteensä 100,00 100,00 30 Päällysteen massa/arkki (g) 2,84 2,84 (a) Bentolite L, myyjä Southern Clay Products 7i 106048

Esimerkit 26 ja 27

Komponentit Esim. 26 Esim. 27 (Ditalialkyylidimetyyliammonium)-5 metyylisulfaatti (DTDMAMS) 38,51 38,51

Setyylialkoholi 19,17 19,17

Sorbitaanimonostearaatti 19,17 19,17

Kompleksi 3 23,15 20,15

Kalsiumbentoniittisavi - 3,00 10 _

Yhteensä 100,00 100,00 DTDMAMS, setyylialkoholi ja sorbitaanimonostearaatti sekoitetaan yhteen PVM 40 Ross-sekoittimella (Charles Ross & 15 Sons Company, Hauppauge, New York 11788) suunnilleen lämpötilassa 71 °C. Sulatettua "kolmoisseosta" sekoitetaan sitten 1 tunti. Tunnin kuluttua lämpötila nostetaan alueelle 79-85 °C alennetussa paineessa (noin 44-57 kPa). Kun ’· ' lämpötila on asettunut tälle alueelle, Ross-ankkuridisper- 20 gointisekoitin käynnistetään ja lisätään erillisinä erinä kompleksi 3 ja esimerkissä 27 savi, sekoitetaan 5 min ja leikataan sitten Ross-kolloidisekoittimella 10 min. Peh-mennysainekoostumus kaadetaan sitten lautasille ja jäähdytetään yön yli suunnilleen lämpötilassa 4 °C. Hiukkaset » 25 muodostetaan jäähdyttämällä ja jauhamalla sitten Fitzmill- laitteessa, Model DA506 (The Fitzpatrick Company, Elmhurst, Illinois 60126) kierrosnopeudella 4740 min-1 4 meshin seulan läpi. Sitten hiukkaset seulotaan kokoalueel-le 11-26 meshiä (US-standardiseulat, hiukkaskoko 30 0,6-1,7 mm).

• * Hiukkaset päällystetään sitten liuoksella, joka sisältää 10 % Ethocelia metanolissa. Päällyste levitetään 46 cm:n Wurster-Coater-laitteella (Coating Place, Inc., P.O. Box 248, Verona, Wisconsin 53593). Käytetty etyyli-35 selluloosa on Ethocel Std. 10 (Dow Chemical Co., Midland, 72 106048

Michigan 48640), jonka Ubbelohde-viskositeetti on 9,0-11,0 mitattuna lämpötilassa 25 °C liuoksesta, joka sisältää 5 % etyyliselluloosaa tolueenin ja etanolin seoksessa (80:20) .

Selluloosapohjaisen päällysteen levittämisessä käy-5 tetään seuraavia olosuhteita:

Leijutusilma 15,8 m3/min, 40,5 °C

Sumutusilmatilavuus 0,37 m3/min

Sumutusilman nopeus 5624 g/cm2

Tuloilman'lämpötila 38-43 °C

10 Poistoilman lämpötila 30-32 °C

Pumppausnopeus 0,2 kg/min

Suuttimen koko CPI-18-A74*

Jatkoseinäaukko 216 mm x 267 mm

Jakoseinän koko 19 mm 15 Käsittelyaika 55 min *Myyjä: Coating Place, Inc.

Hiukkasille levitettävä päällystemäärä on noin 3 paino-% päällystetyn hiukkasen kokonaispainosta. Kun *·, ’ päällystys on tehty loppuun, pehmennysainehiukkaset seulo- 20 taan uudelleen kokoalueelle 11 - 26 meshiä (US-standar-diseulat), ja ne ovat valmiita käytettäviksi "sellaisinaan" tai sekoitettaviksi pesuainerakeisiin.

Esimerkki 28

Pesuaine-pehmennysainekoostumus valmistetaan se-• 25 koittamalla noin 5,2 osaa esimerkin 26 mukaisia päällys tettyjä pehmennysainehiukkasia 94,8 osan kanssa seuraavaa rakeista pesuainekoostumusta:

Aineosa Osaa

Na (lineaarinen C13-alkyylibentseeni-30 sulfonaatti) 9,5

Na (C14_15-rasva-alkoholisulfaatti) 9,5

Etoksyloitu C12.13-rasva-alkoholi 1,9

Na2S04 11,1

Natriumsilikaatti (l,6r) 6,5 35 Polyetyleeniglykoli (M = 8000) 0,7 73 106048

Polyakryylihappo (M = 1200) 0,9

Natriumtripolyfosfaatti 31,0

Natriumpyrofosfaatti 7,5

Na2C03 10,2 5 Optinen kirkaste 0,2

Proteaasientsyymi (Alcalase) 0,7

Kosteus 9,3

Sekalaisia aineosia 1,0 10 Yhteensä 100,0

Esimerkki 29

Vaihtoehtoisia rakeisia pesuaine-pehmennysainekoos-tumuksia valmistetaan sekoittamalla noin 5,2 osaa esimerkin 27 mukaista päällystettyä pehmennysainetta noin 94,8 15 osaan seuraavaa rakeista pesuainekoostumusta:

Aineosaa Osaa

Na (lineaarinen C13-alkyylibentseeni-sulfonaatti) 11,5 :· Na (C14.15-rasva-alkoholisulfaatti) 11,5 20 Etoksyloitu C12_13-rasva-alkoholi 1,9

Na2S04 14,0

Natriumsilikaatti (l,6r) 2,3

Polyetyleeniglykoli (M = 8000) 1,8

Polyakryylihappo (M = 1200) 3,5 25 Hydratoitu zeoliitti A (noin 2 μιη) 28,9

Na2C03 17,0

Optinen kirkaste 0,2

Proteaasientsyymi (Alcalase) 0,6

Kosteus ja sekalaiset aineosat 7,0 30 _

Yhteensä 100,2

Esimerkki 30

Neljä pyykkierää (erät A, B, C ja D) , jotka sisältävät erilaisia kangastyyppejä, pestään hajustamattomalla 35 TIDER-pesuaineella. Märät pyykkierät siirretään neljään 74 106048 sähköllä toimivaan rumpukuivaimeen kuivumaan. Kullekin pyykkierälle pirskotellaan noin 1 g kompleksia 2 kuivaus-vaiheessa. Erälle A pirskotellaan kompleksia 2 heti 50 min kestävän kuivaussyklin alussa. Erät B, C ja D käsitellään 5 kuivaussyklin kestettyä 15, 25 ja vastaavasti 35 min. Tuloksena olevissa kuivissa kankaissa on jonkin verran kevyttä hajusteen tuoksua; erän A kankaat tuoksuvat voimakkaammin kuin muut erät. Kun erien A, B, C ja D kankaat kostutetaan uudelleen, havaitaan huomattavasti voimakkaam-10 pi hajusteen tuoksu.

• ·

Claims

75 106048

1. Kiinteä kankaankäsittelykoostumus, joka sisältää noin 30 - 99 % kankaanpehmennysainetta, tunnettu 5 siitä, että se lisäksi sisältää tehoavan määrän, noin 0,5 - 60 %, hajuste-syklodekstriinikompleksia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu kankaankäsittelykoostumus sisältää vähintäänkin tehoavan määrän kationista 10 kankaanpehmennysainetta ja edullisesti lisäksi tehoavan määrän ionista pehmennysainetta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ainakin pääosalla mainitusta hajuste-syklodekstriinikompleksista hiukkaskoko on suurem- 15 pi kuin noin 10 pm ja edullisesti pienempi kuin noin 250 pm.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ainakin pääosalla mainitusta :v hajuste-syklodekstriinikompleksista hiukkaskoko on pienem- 20 pi kuin noin 10 pm.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainitun hajuste-syklodekstriinikompleksin hiukkasten koko on noin 0,01 1000 pm huomattavan osan hiukkasista ollessa sekä 10 pm:ä 25 pienempiä että suurempia.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu syk-lodekstriini voi olla substituoimaton syklodekstriini, joka sisältää noin 6-12 glukoosiyksikköä, mainitun kal- 30 täisen substituoimattoman syklodekstriinin johdannainen tai niiden seos ja että mainittu syklodekstriini kykenee • < muodostamaan inkluusiokomplekseja hajusteaineosien kanssa.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ainakin pääosa 35 mainitusta syklodekstriinistä koostuu beeta-syklodekstrii- 76 106048 nistä, gamma-syklodekstriinistä tai niiden seoksesta, edullisesti beeta-syklodekstriinistä.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ainakin pääosa 5 mainitusta hajusteesta koostuu hyvin haihtuvasta hajus teesta, keskinkertaisesti haihtuvasta hajusteesta tai niiden seoksesta, edullisesti hyvin haihtuvasta hajusteesta.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukainen, pesuaineiden kanssa yhteensopivassa hiukkasmaisessa 10 muodossa oleva kankaankäsittelykoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää I. noin 30 - 99 % kankaanpehmennysainetta ja II. noin 0,5 - 60 % hajuste-syklodekstriinikompleksia.

10. Kankaankäsittelytuote, joka on sienimäisessä 15 muodossa tai joustavan arkin muodossa, tunnettu siitä, että se koostuu I. minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukaisesta kankaankäsittelykoostumuksesta, joka sisältää :v (i) noin 30 - 99 % kankaanpehmennysainetta ja 20 (ii) noin 0,5 - 60 % hajuste-syklodekstriinikompleksia; ja II. vapautusvälineestä, joka huolehtii siitä, että kankaisiin vapautuu automaattisessa pyykinkuivauskoneessa mainitun kuivaimen toimintalämpötilassa, esimerkiksi 35 115 °C:ssa, tehoava määrä mainittua koostumusta.

11. Menetelmä kankaiden käsittelemiseksi, tun nettu siitä, että kankaalle levitetään noin 0,5 -60 % hajuste-syklodekstriinikompleksia.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että levitys tapahtuu automaat- 30 tisessa pyykinkuivauskoneessa, edullisesti kankaan ollessa ainakin osaksi märkä ja edullisesti patenttivaatimuksen 10 • - mukaista tuotetta käyttäen.

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kilogrammaa kohden 35 mainittua kangasta käytetään noin 0,005 - 5 g, edullisesti noin 0,01 - 1 g ja vielä edullisemmin noin 0,05 - 0,5 g, mainittua kompleksia. 77 106048