CN101799457B - 一种测定倍他环糊精在织物上含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种利用气相色谱仪定量检测倍他环糊精在织物上含量的方法，该方法是：以挥发有机化合物为被包结物，与倍他环糊精实行包结，然后通过气相色谱仪测定所包结的挥发有机化合物的含量，制成倍他环糊精有机包结物标准曲线；在密闭容器中，挥发有机化合物与接枝在织物上的倍他环糊精完成包结，然后应用气相色谱仪测定接枝织物上挥发有机化合物的含量，再通过倍他环糊精有机包结物标准曲线换算成倍他环糊精在织物上的含量。本发明具有操作方法易掌握，检测速度快，测定结果准确等优点。
Description
技术领域
本发明属于检测化合物接枝到织物上的技术领域，特别涉及一种利用气相色谱仪定量测定倍他环糊精在织物上含量的方法。
背景技术
倍他环糊精及其衍生物因具有可生物降解、无毒、能包结有机小分子功能，而在纺织加工中受到青睐。倍他环糊精接枝织物的应用非常广泛，包括包结药用成分应用于医疗方面、除去尼古丁的家用装饰方面、除去身体异味及缓慢放出香味的服装方面，等等。
将倍他环糊精接枝到织物上的方法，先前研究者已有相关报道，包括轧染定型法，多元羧酸接枝法，溶胶-凝胶法等。但在定量测定倍他环糊精在织物上含量的方法，一直以来都是研究者努力解决的问题。例如：
Lo Nostro(Modification of a Cellulosic Fabric with β-Cyclodextrin for Textile FinishingApplications Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry，2002.44(5)：p.423-427)和Hebeish (Chemical Finishing of Cotton using Reactive Cyclodextrin Coloration Technology，2001.117(7)：p.104-110)采用凯氏测氮法检测倍他环糊精衍生物在棉织物上的含量。当接枝化合物为含有氮成分的倍他环糊精衍生物及织物没有含氮成分时才能用此方法。
Voncina和Marechal(Grafting of Cotton withβ-Cyclodextrin Via Poly(Carboxylic Acid).Journal of Applied Polymer Science，2005.96(4)：p.1323-1328)应用增重法测定倍他环糊精衍生物在织物上的含量，此方法只适用于只有倍他环糊精衍生物接枝在织物上，当有其他交联剂加入到处理液时便不能采用；此外，此方法测定时环境要求严格，细微的误差将直接影响测定结果。
Buvari和Barcza(Complex Formation of Phenolphthalein and Some Related Compounds withβ-Cyclodextrin.Journal of the Chemical Society，Perkin Transactions 2，1988.9：p.1687-1690)使用酚酞分光光度法定量测定倍他环糊精在织物上的含量。但是此方法不足之处在于织物同时能吸咐酚酞显示剂及织物影响酚酞显示剂液的pH值，从而影响吸光度，导致检测结果不稳定、重复性差和不准确。水解倍他环糊精法(壳聚糖-g-β-环糊精的制备与表征.合成化学，2005，13(2)：p.180-182)是在酸性条件下，将倍他环糊精在高温(100℃)下水解成葡萄糖，然后测定溶液中葡萄糖的含量，进而推算出倍他环糊精的含量。由于纤维素纤维在此条件下也会水解成葡萄糖，因此该法也不适用于纤维素纤维织物。
刘夺奎和顾振亚(织物中β-环糊精含量的测定，印染，2008.8：p.38-40)以多元羧酸为交联剂，将倍他环糊精接枝到棉织物上，再利用酯键在碱性条件下可被水解，将倍他环糊精从织物上完全水解下来，然后使用酚酞分光光度法测定倍他环糊精在水解液中的含量，最后换算成倍他环糊精在纤维素织物上的含量。此法冗繁，且只能作用于有脂键形成的接枝反应。
Buschmann(Modification of a Cellulosic Fabric with β-Cyclodextrin for Textile FinishingApplications Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry，2002.44(5)：p.423-427)采用ANS分子对接枝在织物上的倍他环糊精进行被包结，然后在荧光计仪器上测定倍他环糊精的含量。在制作成荧光计样品时，用过滤纸移除非包结的、附着在织物上的ANS分子。此操作并不能达到完全移除非包结的、附着在织物上的ANS分子，所以所测得的数据并非准确。另外，此检测方法重复操作性差。
Grechin等(Quantification of Cyclodextrins Fixed onto Cellulose Fibers.Textile ResearchJournal，2007.77(3)：p.161-164)研究用挥发性胺基化合物对接枝在织物上的倍他环糊精进行包结，然后对已被包结的胺基化合物进得滴定测定。然而，此法操作复杂，冗繁，耗时长。
Voncina等(Grafting of Cotton withβ-Cyclodextrin Via Poly(Carboxylic Acid).Journal ofApplied Polymer Science，2005.96(4)：p.1323-1328)以多元羧酸为交联剂，将倍他环糊精接枝到纤维素织物上，然后用红外光谱对接枝在纤维素织物上的倍他环糊精进行定性分性，指出红外光谱图中脂键的特征峰的出现即说明了倍他环糊精已接枝到织物上。然而，脂键特征峰的出现可能是由多元羧酸只在纤维素纤维间发生交联，而未将倍他环糊精接枝到织物上。所以，现有的定量测定倍他环糊精在织物上的含量的方法并不是很准确、方便、快捷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种利用气相色谱仪的定量检测方法，并包括一种对倍他环糊精接枝在织物上的含量进行定量分析的方法，以克服现有技术的不足。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：利用气相色谱仪定量检测倍他环糊精在织物上的含量。该方法是：以挥发有机化合物为被包结物，与倍他环糊精实行包结，然后通过气相色谱仪测定所包结的挥发有机化合物的含量，制成倍他环糊精有机包结物标准曲线；在密闭容器中，挥发有机化合物与接枝在织物上的倍他环糊精完成包结，然后应用气相色谱仪测定接枝织物上挥发有机化合物的含量，再通过倍他环糊精有机包结物标准曲线换算成倍他环糊精在织物上的含量。
本发明采用气相色谱仪定量检测倍他环糊精在织物上的含量，样品准备时间少(1.5-2h)，检测用时少(3-10min)，精密仪器检测误差小；与现有技术相比，具有操作方法简单，检测速度快，测定结果准确等优点。
附图说明
图1为倍他环糊精接枝织物与挥发有机物包结设备。
图2为倍他环糊精有机包结物标准曲线。
图中：1.开口小容器；2.镂空隔层；3.倍他环糊精接枝织物；4.大容器。
具体实施方式
本发明提供的是一种利用气相色谱仪定量检测倍他环糊精在织物上含量的方法，具体是：以挥发有机化合物为被包结物，与倍他环糊精实行包结，然后通过气相色谱仪测定所包结的挥发有机化合物的含量，制成倍他环糊精有机包结物标准曲线；在密闭容器中，挥发有机化合物与接枝在织物上的倍他环糊精完成包结，然后应用气相色谱仪测定接枝织物上挥发有机化合物的含量，再通过倍他环糊精有机包结物标准曲线换算成倍他环糊精在织物上的含量。所述挥发有机化合物为挥发有机胺，例如环己胺。
本发明是采用包括以下步骤的方法：
1.纯倍他环糊精的制备：先将倍他环糊精加入到去离子水中，加热至全部溶解，得到溶解的倍他环糊精，再将溶解的倍他环糊精在室温下冷却重结晶两次，1.5～2.5h后过滤，得到滤渣。该滤渣经过重结晶2次，然后在115～125℃烘箱中干燥3.5～4.5h，得到纯倍他环糊精。
2.倍他环糊精的包结：取纯倍他环糊精0.01g至0.09g，每间隔0.01g取一次，将所取的不同质量的纯倍他环糊精加入到含有挥放有机胺液体的容器中，经搅拌均匀，实行包结；然后在室温下、通风橱中除去非包结的有机胺液体，得到不同质量的倍他环糊精的包结物，其为气相色谱样品。
在上述倍他环糊精接枝到纤维素织物的过程中，是以多元羧酸为交联剂，次磷酸钠为催化剂，通过浸轧和烘焙处理，将倍他环糊精接枝到纤维素织物上。
3.测定倍他环糊精在织物上的含量：
(1)准备工作：将气相色谱样品分别转入到气相色谱样品瓶中，并将每个样品瓶加热至350～410℃，测得不同质量的倍他环糊精所包结挥发有机胺的含量；然后制作成不同质量的倍他环糊精与测得挥发有机胺的标准曲线；
(2)织物处理：先将柠檬酸、倍他环糊和次磷酸钠按质量比1∶1∶0.25～0.35配成浸轧工作液，然后将浸入该工作液的织物取出后，通过整理、焙烘、水洗和烘干工艺，得到处理后的织物，其为倍他环糊精接枝织物；
(3)倍他环糊精接枝织物与挥发有机化合物的包结：将倍他环糊精接枝织物剪取1小块作为试样，在室温下的密闭容器中与接枝在织物上的倍他环糊精完成包结，时间为1.5～2.5h，然后取出试样放入气相色谱样瓶中，密封；
(4)测定倍他环糊精在织物上的含量：将气相色谱仪设置温度升高到350～410℃，检测包结在倍他环糊精腔内的有机胺化合物含量，以面积表示；通过倍他环糊精有机包结物标准曲线，将测得的挥发有机物的面积换算成倍他环糊精在接枝织物上的含量。
上述的密闭容器，其结构如图1所示：包括开口小容器1和大容器4，其中：开口小容器置放有机胺液体，使用时将开口小容器置于大容器里，并在开口小容器上面放上镂空隔层2，再放上试样即倍他环糊精接枝织物3，密闭大容器，在室温下放置1.5～2.5h完成包结。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
步骤(1)：将60g的倍他环糊精加入到20ml的去离子水中，加热至全部溶解，在室温下冷却重结晶，2h后过滤，取滤渣。滤渣重结晶2次，最后在120℃烘箱中干燥4h。
步骤(2)：取步骤(1)所得纯倍他环糊精0.01g至0.09g，每间隔0.01g取一次，将所取的不同质量的倍他环糊精加入到含有2ml环己胺的容器中，搅拌实行包结。然后在室温下、通风橱中除去非包结的有机胺，24h。
步骤(3)：取步骤(2)包结的倍他环糊精转入到气相色谱样品瓶中，气相色谱仪设定将样品加热到400℃，测得不同质量的倍他环糊精所包结环己胺的含量。然后制作成不同质量的倍他环糊精与测得环己胺的标准曲线(附图2)。其方程式为：Y＝0.001X-12.38(R2＝0.9981)。
步骤(4)：将柠檬酸(100g/L)，倍他环糊(100g/L)和次磷酸钠(30g/L)配成浸轧工作液，通过整理工艺(二浸二轧，带液率150％)→预烘(90℃×2.5min)→焙烘(190℃×4min)→热水洗(60℃×10min，2遍)→冷水洗→烘干(100℃×2h)
步骤(5)：在开口小容器(1)中盛入10ml的环己胺，将其放在密闭容器(4)的底部；剪取1g的由步骤(4)得到的织物，放置在镂空隔层(2)上2h，然后放入气相色谱样瓶中，密封。
步骤(6)：将气相色谱仪设定将样品加热到400℃，检测包结在倍他环糊精腔内的环己胺含量，测得面积为42240；通过倍他环糊精环己胺包结物标准曲线方程式：Y＝0.001X-12.38，换算成倍他环糊精在接枝织物上的含量为29.86mg/g。
本方法的原理是利用倍他环糊精的空腔对挥发性有机胺实行包结，然后在气相色谱仪器中，升至高温将其释放出来；再检测其含量，最后通过倍他环糊精与挥发有机胺标准曲线，换算成接枝在织物上倍他环糊精的含量。从而达到利用气相色谱测定倍他环糊精在织物上含量的目的。
按照利用气相色谱测定倍他环糊精在织物上含量的新方法，平行测定3组进行分析，
同时与增重法进行比较。
与增重法相比，气相色谱法所测得倍他环糊精在织物上含量较低，其原因为所作用的为倍他环糊精的空腔，并不是增重法中所有的倍他环糊精衍生物。
测定两种不同检测法所得倍他环糊精在织物上含量的相对标准偏差，气相色谱法为2.94％，比增重法4.23％低，表明利用气相色谱法测定倍他环糊精在织物上含量准确度较好。由此可以看出利用气相色谱法测定倍他环糊精在织物上含量的新方法具有，操作方法简单，检测速度快，测定结果准确等优点。
附表
表1
| 方法 | 倍他环糊精含量(mg/g) | 相对标准偏差(％)n＝3 |
| 增重法 | 31.50 | 4.23 |
| 气相色谱法 | 29.86 | 2.94 |
Claims (6)
1.一种测定倍他环糊精在织物上含量的方法，其特征是一种利用气相色谱仪定量检测倍他环糊精在织物上含量的方法，该方法是以挥发有机化合物为被包结物，与倍他环糊精实行包结，然后通过气相色谱仪测定所包结的挥发有机化合物的含量，制成倍他环糊精有机包结物标准曲线；在密闭容器中，挥发有机化合物与接枝在织物上的倍他环糊精完成包结，然后应用气相色谱仪测定接枝织物上挥发有机化合物的含量，再通过倍他环糊精有机包结物标准曲线换算成倍他环糊精在织物上的含量。
2.根据权利要求1所述的测定倍他环糊精在织物上含量的方法，其特征是采用包括以下步骤的方法：
(1)纯倍他环糊精的制备：先将倍他环糊精加入到去离子水中，加热至全部溶解，得到溶解的倍他环糊精，再将溶解的倍他环糊精经结晶、过滤后，取滤渣；该滤渣经过重结晶和烘干后，得到纯倍他环糊精；
(2)倍他环糊精的包结：取纯倍他环糊精0.01g至0.09g，每间隔0.01g取一次，将所取的不同质量的纯倍他环糊精加入到含有挥放有机胺液体的容器中，经搅拌均匀，实行包结；然后在室温下、通风橱中除去非包结的有机胺液体，得到不同质量的倍他环糊精的包结物，其为气相色谱样品；
(3)测定倍他环糊精在织物上的含量：
1)准备工作：将气相色谱样品分别转入到气相色谱样品瓶中，并将每个样品瓶加热至350～410℃，测得不同质量的倍他环糊精所包结挥发有机胺的含量；然后制作成不同质量的倍他环糊精与测得挥发有机胺的标准曲线；
2)织物处理：先将柠檬酸、倍他环糊和次磷酸钠按质量比1∶1∶0.25～0.35配成浸轧工作液，然后将浸入该工作液的织物取出后，通过整理、焙烘、水洗和烘干工艺，得到处理后的织物，其为倍他环糊精接枝织物；
3)倍他环糊精接枝织物与挥发有机化合物的包结：将倍他环糊精接枝织物剪取1小块作为试样，置放在密闭容器中与接枝在织物上的倍他环糊精完成包结，然后取出试样放入气相色谱样瓶中，密封；
4)测定倍他环糊精在织物上的含量：将气相色谱仪设置温度升高到350～410℃，检测包结在倍他环糊精腔内的有机胺化合物含量，以面积表示；通过倍他环糊精有机包结物标准曲线，将测得的挥发有机物的面积换算成倍他环糊精在接枝织物上的含量。
3.根据权利要求2所述的测定倍他环糊精在织物上含量的方法，其特征是将溶解的倍他环糊精在室温下冷却重结晶两次，1.5～2.5h后过滤，得到滤渣。
4.根据权利要求3所述的测定倍他环糊精在织物上含量的方法，其特征是将滤渣重结晶2次，然后在115～125℃烘箱中干燥3.5～4.5h，得到纯倍他环糊精；
5.根据权利要求2所述的测定倍他环糊精在织物上含量的方法，其特征是将试样放置在密闭容器中1.5～2.5h。
6.根据权利要求2或5所述的测定倍他环糊精在织物上含量的方法，其特征在于所述密闭容器包括开口小容器(1)和大容器(4)，其中：开口小容器置放有机胺液体，使用时将开口小容器置于大容器里，并在开口小容器上面放上镂空隔层(2)，再放上试样即倍他环糊精接枝织物(3)，密闭大容器，在室温下放置1.5～2.5h完成包结。
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