KR100191797B1

KR100191797B1 - 적층체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100191797B1
Application number: KR1019970004593A
Authority: KR
Inventors: 유미 고토; 타케히로 미야시타; 토모유키 오카무라; 후미하루 야마자키; 신 후쿠다; 노브히로 후쿠다; 요코 타지리; 노보루 카와사키
Original assignee: 사또 아끼오; 미쯔이 카가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1997-02-15
Publication date: 1999-06-15
Also published as: DE69733588D1; US5820994A; CN1082888C; EP0798401A2; DE69733588T2; CN1162527A; KR970061507A; EP0798401A3; EP0798401B1

Abstract

본 발명은, 고분자성형물의적어도 일면에, 주기표의 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물을 부착시키는 표면처리를 행하고, 이어서 이 표면처리면에 가스 배리어층이 형성된 적층체로서, 상기가스배리어층이, 주로 규소산화물로 이루어진 층, 주로 규소 질화물로 이루어진 층, 주로 규소탄화물로 이루어진 층의 어느 것에 의해서 구성되고, pH 12이상의 알칼리성용액에 침지한 후에도, 상기 가스배리어층의 상기 고분자성형물로부터 박리하지 않는 적층체에 관한 것으로써, 투명성, 내알카리성을 향상시키고, 알칼리성의 에칭액으로 패턴잉을 행하여도, 성능이 저하되는 일이 없는 적층체를 제공하는 것이다.

Description

적층체 및 그 제조방법

본 발명은, 고분자성형물을 기재(基材)로한 가스배리어성을 가진 내알카리성이 뛰어난 적층체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 기재로서 고분자성형물을 사용하고, 가시광영역에 있어서의 투명성을 가지고, 또한, 산소 및 수증기 등의 기체의 투과율이 작고, 또 알칼리용액에 침지해도 가스배리어층의 박리를 볼수 없는 적층체에 관한 것이다. 고분사성형물을 기재로하여, 가스 배리어성과 내알칼리성을 가진 적층체는, 산소나 수증기, 기타 유해한 기체를 피하지 않으면 안될 정밀전자부품, 예를 들면, 휴대전화, PDA(휴대정보단말), 노트형 개인용 컴퓨터, EL 디스플레이, 액정디스플레이(LCD)등에 사용되고, 또, 액정표시소자, 무기 EL(전기루미네선스)표시소자, 유기EL표시소자, 유기EL라이트, 무기EL라이트 등에 바람직하게 사용된다.

액정표시용 기재로서는, 종래, 유리가 사용되어 왔으나, 최근에 와서, ①경량이며, ②큰 면적화가 용이하고, ③깨지지 않는, ④가공성이 뛰어난, 등의 성질을 가진 고분자성형물을 사용하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 고분자성형물을 사용한 경우, 고분자성형물을 투과하는 산소나 수증기가 액정 소자의 성능열화를 초래하는 것을 알게되었다. 이와같은 문제를 해결하기 위해, 고분자성형물에 기체에 대한 배리어성을 부여하고, 그런 다음, 고분자성형물 위에 투명도전층을 성막해서 사용하는 일이 시도되어 왔다. 이 시도 과정에서, 투명도전층의 패턴잉을 행할 때에는, 통상, 알칼리성의 에칭액을 사용하기 때문에, 내약품성, 가스배리어성을 부여한 고분자성형물에는, 내약품성, 특히 내알칼리성이 필요한 것이 명백하게 되었다.

투명한 가스배리어성고분자성형체의 연구는 전부터 행하여지고 있고, 폴리프로필렌이나 폴리에스테르필름위에 염화비닐리덴이나 비날알콜 계중 합체 등의 가스 배리어성이 뛰어난 수지를 코팅한 것이나, 폴리에스테르필름위에 산화규소나 산화마그네슘의 박막을 진공증착 혹은 스퍼터법으로 제작하는 것이 제안되고 있다. 또 필요에 따라서, 가스배리어층에 보호층을 형성한 것이나, 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 목적으로 접착제를 사용해서 다른 고분자필름을 라미네이트한 것도 제안되어 있다.

그러나, 그와같은 종래의 투명가스배리어성고분자성형체에는, 이하에 설명하는 문제점이 있는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 즉, 수지를 코팅하는 것에 관해서는,

① 수증기나 산소 등의 기체의 투과율온도의조성이 현저하고, 특히 고온에서는 가스배리어성이 손상되고, ②수지래조와 기체분자와의 상호작용이 크기 때문에, 어떤 기체의 존재가 다른 별도의 기체의 투과율에 영향을 미치는 일 등이다. 예를들면, 폴리염화비닐라덴에서는, 수증기의 존재가 산소의 투과율에 현저한 영향을 미친다.

또, 산화규소와 같은 무기물을 코팅하는 것에 관해서는, ① 가스 배리어성을 높이면 광선투과율이 저하되고, ② 코팅막두께가 얇으면 충분한 가스배리어성을 얻지 못하고, ③ 코팅막두께가 두꺼우면 기재와의 밀착력이 저하될 뿐만 아니라, 무르게 되어, 가요성이 없어지고 가공시에 크랙이 들어가기 쉽게되어, ④ 내알칼리성이 약하게 되는, 등이다.

액정표시소자등에 사용되는 투명가스배리어성고분자성형물에 필요한 실용성능으로서는, 예를들면, 5중량%수산화나트륨에 실온에서 10분간, 혹은,유기알카라인 ST-10(일본국 토쿄오카회사제 : 35%모노에탄올아민/디에틸렌글리콜모노부틸에테르 용액)에 70℃에서 10분간 침지해도 열화되지 않는 것으로, 또한, 광선투과율이 80%이상일 것, 등이 요청된다.

본 발명의 목적은, 고분자성형물을 기재로 해서, 투명하고, 가스배리어성에 뛰어나며, 또 알카리에 강한 적층체 및 그 제조방법을 제공하는 일이다.

제1도는 본 발명의 바람직한 실시태양의 적층체의 층구성을 표시한 단면도.

제2도는 본 발명의 바람직한 실시태양의 적층체의 층구성을 표시한 단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

100 : 고분자성형물 200 : 금속산화물을 부착시킨 면

300 : 주로 규소산화물로 이루어진 층

본 발명자들은, 상기의 문제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 거듭한 결과, 고분자성형물을 기재로한 투명하고, 가스배리어성에 뛰어나며, 또한, 알카리에 강한 적층체 및 그 제조방법을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 적층체는, 고분자성형물의 적어도 일면에, 주기표의 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 산호물을 부착시키는 표면처리를 행하고, 이어서, 상기 표면처리가 행하여진 면에 가스배리어층이 형성된 적층체로서, 상기 가스배리어층이 주로 규소산화물로 이루어진 층, 주로 규소질화물로 이루어진 층, 주로 규소탄화물로 이루어진 층의 어느것에 의해서 구성되고, pH12이상의 알칼리성용액에 침지된 후에도, 상기 가스배리어층이 상기 고분자성형물로부터 박리하지 않는 적층체이다.

본 발명에 있어서, 상기 금속은, 보다 바람직하게는, 마그네슘, 철, 코발트, 구리 또는 니켈이다. 또, 표면처리에 의해서 부착하는 금속산화물의 양은, 표면처리가 행하여진면의 단위면적당, 금속원자의 양으로서, 5×10¹⁴원자/㎠이상, 3×10¹⁶원자/㎠이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 가스배리어층은 주로 규소산화물로부터 구성하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 적층체의 제조방법은, 고분자성형물의 적어도 일면에, 주기표의 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속, 혹은 상기 금속을 주체로 하는 합금을 부착시키고, 그후, 산화분위기하에서 처리하므로서, 상기 일면을 상기 금속을 주체로하는 산화물을 부착시킨 표면처리면으로 하는 공정과, 그 표면처리면에, 주로 규소산화물로 이루어진 층, 주로 규소질화물로 이루어진 층, 주로 규소탄화물로 이루어진 층의 어느 것이 층을 형성하는 공정을 가진다. 주로 규소산화물로 이루어진 층, 주로 규소질화물로 이루어진 층, 주로 규소탄화물로 이루어진 층의 어느 것의 층은, 예를 들면, 유기 규소화합물의 플라즈마CVD법이나 스퍼터링법에 의해, 바람직하게 형성된다. 산화분위기하에 있어서의 처리로서는, 산소플라즈마처리를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 적층체의 구성을 첨부도면을 기초로 설명한다.

제1도에 표시한 적층체는, 고분자필름등의 고분자성형물(100)의 한쪽면에, 금속 산화물을 부착시킨면(200)을 형성하고, 그위에, 주로 규소산화물로 이루어진 층(300)을 형성한 것이다. 면(200)을 구성하는 금속산화물은, 주기표의 2족, 8족, 9족, 10족, 혹은 11족의 금속을 주체로 한 산화물이다. 이 적층체에서는, 고분자 성형물(100)과 주로 규소산화물로 이루어진 층(300)의 계면에, 2족, 8족, 9족, 10족 혹은 11족의 금속을 주체로 한 산화물이 존재하고 있게 된다.

또, 제2도에 표시한 적층체는, 고분자성형물(100)의 양면에, 각각, 금속산화물을 부착시킨면(200)을 형성하고, 또, 각면(200)위에, 주로 규소산화물로 이루어진 층(300)을 각각 형성한 것이다. 이들의 도면에 있어서, 주로 규소산화물로 이루어진 층(300)은, 가스배리어층으로 형성되어 있으나, 본 발명에 있어서는, 가스 배리어층으로서는, 이외에, 주로 규소질화물층으로 이루어진 것이나, 주로 규소탄화물층으로 이루어진 것을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 기재가 되는 고분자성형물은 특히 한정되는 것은 아니나, 투명성을 가지고, 유리전이온도가 어느정도높고, 흡습성이 적은 것이 바람직하고, 구체적으로 표시하면, 폴리에스테르, 폴리에테르 살폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 또는 3차원가교구조의 수지 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 「3차원 가교구조의 수지」란, 적어도 하기식(1)또는 (2)로 표시되는 어느 것의 구조를 가진 수지이다.

(식중, X는 산소 원자 또는 유황원자를, R₁은 수소원자 또는 메틸기를 표시함) 상기 3차원가교구조의 수지로서는, 구체적으로는, 이하에 표시한 수지-a, 수지-b가 예시된다.

수지-a는, 1분자속에 하기식(3)으로 표시되는 관능기와, 하기식(4) 또는 (5)로 표시되는 관능기를 겸비한 단량체(A)를 증합해서 얻게되는 수지이다.

(식중, R₁은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, X 는 산소원자 또는 유황원자를 표시함.)

수지-b는, 상기의 단량체(A)를, 하기식(6)∼(8)로 표시되는 기군으로부터 선택된, 적어도 1종의 관능기를 m개(m은 1∼6의 정수를 표시함)가진 단량체(B)와 공중합해서 얻게되는 수지이다.

고분자성형물은, 판형상, 필름형상의 어느 것의 형상이라도 적합하다.

그 두께도 특히 한정하지 않으나, 25㎛이상일 것이 바람직하다. 또, 고분자 성형물의 표면에 다른 고분자수지를 도포해도 상관없다.

본 발명에서는, 먼저, 고분자성형물 위에, 2족, 8족, 9족, 10족, 및 11족의 금속중에서 선택된 1종이상의 금속을 주체로 하는 산화물을 부착시키므로서 고분자 성형물의 표면처리를 행한다. 본 발명에 있어서의 2족, 8족, 9족, 10족, 및 11족의 금속이란, IUPAC무기화학명 명법개정판(1989)에 의한 족번호로 표시되는 금속이다. 즉, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이디듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 및 금(Au)을 표시함. 이들중, 보다 바람직하게는 마그네슘, 철, 코발트, 구리, 니켈, 팔라듐, 루테늄 또는 이리듐이며, 또 실용적인 점에서, 마그네슘, 철, 코발트, 구리 또는 니켈이 바림직하다.

고분자성형물위에 부착시키는 2족, 8족, 9족, 10족 혹은 11족의 금속을 주체로 하는 산화물은, 그 금속단체 혹은 그 금속을 주체로 하는 합금을 고분자성형물 위에 부착시킨 후에, 산화분위기하에서 처리하여, 그 금속을 주체로 하는 산화물에 전화시켜서 형성해도 되고, 또, 직접, 그금속을 주체로 하는 산화물을 고분자 성형물위에 부착시켜서 형성해도 된다. 그 금속단체 혹은 그 금속을 주체로 하는 합급을 성막한 후에, 산화분위기하에서 처리하여 그들의 금속을 주체로 하는 산화물으로 전화시키는 방법이, 보다 호적한 형성방법이다.

또한, 본 발명에 있어서, 어떤 금속을 주체로 하는 합금이란, 그 금속의 함유량이 구성원소중에서 많은 것, 바람직하게는, 가장 많은 것을 의미한다.

또, 어떤 금속을 주체로 하는 산화물이란, 그 금속의 함유량이 산화물의 구성금속원소중에서 많은 것, 바람직하게는, 가장 많은 것을 의미한다.

고분자성형물에, 2족, 8족, 9족, 10족 혹은 11족의 금속이나 이들 금속을 주체로 하는 합금을 부착하고, 혹은 이들 금속을 주체로하는 산화물을 고분자성형물의 표면에 형성하는 방법으로서는, 진공증착법, 이온플레이팅법, 스퍼터링법, 이온클라스타빔법, CVD법등, 건식의(드라이프로세스에 의한)성막방법을 호적하게 이용할 수 있다.

고분자성형물과 2족, 8족, 9족, 10족 혹은 11족의 금속을 주체로 하는 산화물과의 밀착성, 그 금속 혹은 주체로 하는 합금을 형성후에 플라즈마처리 등에 의한 후처리를 행하는 일, 증기압이 다른 다성분계의 합금의 형성용이도 등을 생각하면, 스퍼터링에 의한 성막방법이 보다 바람직한 방법이다. 스퍼터링의 방법에 대해서도 한정되는 조건은 없고, DC 스퍼터링법, DC마그네트론스퍼터링법, RF퍼터링법, RF마그네트론스퍼터링법, 이온빔스퍼터링법, 전자사이크로톤공명(ECR)스퍼터링법 등의 방법이 유효하게 사용된다.

스퍼터링시의 방전에 사용하는 전원으로서는, 특히 한정되는 조건은 없고, 철, 은이나 합금등의 도전성의 타겟을 사용하는 경우에는 직류 또는 교류를, 또, 산화물 등의 절연물등의 타겟을 사용하는 경우에는 교류를 사용할 수 있다.

교류의 주파수로서는, 예를 들면, 20㎐∼10㎓의 범위내의 임의의 주파수를 사용하는 것이 가능하며, 특히 상용(商用) 전력의 주파수인 50㎐나 60㎐ ISM(Industrial Scientific and Medical) 밴드로서 전파법령상, 사용히 인정되고 있는 13.56㎒나 27.12㎒, 915㎒, 2.45㎓등이, 이용상 바람직한 주파수이다. 그러나, 스퍼터링시의 이 직류도 포함한 플라즈마 발생용 주파수의 값은, 본 발명을 실시하는 데 있어서, 하등 한정적인 조건을 부여하는 것은 아니다.

플라즈마를 발생시키기 위한 전력에도 특히 한정되는 조건은 없고, 예를 들면, 전력밀도 환산에 있어서 1mW/㎠∼100W/㎠의 고건을 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 바람직한 태양으로서, 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속중에서 선택된 적어도 1종의 금속을 주체로하는 산화물을 고분자성형물의 표면에 부착시키기 위해, 먼저, 그 금속 혹은 그 금속을 주체로 하는 합금을 스퍼터링법을 사용해서 형성한 후에, 산화분위기에서 처리하므로서 형성하는 방법에 대해서 설명한다.

스퍼터링법에서는, 통상, 아르곤가스(Ar)가스를 0.1∼10mTorr정도의 압력으로 진공용기내에 도입해서, 이것을 스퍼터가스로서 사용하나, 스퍼터가스로서는, 이외에, 크세논(Xe), 크립톤(Kr)이나 네온(Ne), 혹은 이들 가스의 혼합가스를 사용해도 상관없다.

스퍼터타겟에 사용할 수 있는 금속으로서는, 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속인 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금을 사용할 수 있고, 또, 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속을 함유한 합금이 이용가능한다. 또, 이들 금속외에, 실리콘(Si), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 만강(Mn), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 셀렌(Se), 지르코륨(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 납(Pb), 비스무트(Bi)나, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y)나 란탄족계열의 희토류금속, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb)나 세슘(Cs)등의 알칼리금속 등의 금속을 함유한 합금, 및 이들 금속을 2종류이상 함유한 합금도 이용가능하다. 즉, 2족, 9족, 10족 및 11족의 금속와 이들 금속을 1종류 이상 함유한 합금이 이용가능하다. 또, 2족, 9족, 10족 및 11족의 금속을 주체로하는 합금에, 그 외의 비금속원소, 예를 들면, 탄소, 산소, 질소, 인, 유황 등을 첨가한 합금도 이용가능하다. 또, 2족, 8족, 9족, 10족 혹은 11족의 금속, 또는 이 금속을 주체로 하는 합금은, 단일 타겟을 사용한 스퍼터링법, 2종 이상의 분할된 타겟을 사용한 스퍼터링법, 혹은 2개 이상의 타겟을 동시에 사용하는 다원스퍼터링법 등에 의해서, 형성가능하다. 합금 타겟을 사용하는 경우에는, 그 조성을 특히 한정하는 조건은 없고, 결과적으로 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속을 주체로 하는 합금을 얻게되면 되고, 또, 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속과 다른 금속의 조성비가 화학량론비인지 아닌지를 특히 한정하는 조건은 아니다. 사용할 수 있는 합금타겟을 구체적으로 예시하면, Mg-Ge합금, Mg-Ti 합금, 규화마그네슘, Mg-Ag합금, Mg-Li합금, Mg-Al합금, Mg-Al-Si합금, Mg-Al-Cu합금, Mg-Al-Mn-Zn합금, Mg-Zn-Zr합금, Mg-Al-Mn합금, Mg-Al-Li합금, Mg-Zr-Ag합금, Mg-Nb합금, Mg-Ta합금, JIS마그네슘합금1종, JIS마그네슘합금2종, JIS마그네슘합금3종, JIS마그네슘합금4종, JIS마그네슘합금5종, JIS마그네슘합금6종;

Cu-Ni합금(백동), Cu-Ni-Zn합금(양백, 양은), Cu-Sn합금(인청동), Cu-Zn-Sn합금(주석황동), Cu-Zn합금(황동), Cu-Zn-Pb합금(납이들어간 황동), Cu-Sn-Pb합금(납이 들어간 인청동), Cu-Al 합금(알루미청동), Cu-Si합금, Cu-Zn-Si합금(규소청동), Cu-Sn-Mn합금(Mn청동), Cu-Be-Fe-Ni-Co합금, Cu-Pb-Fe-Zn 합금, Cu-Al-Fe-Ni-Mn 합금, Cu-Ni-Fe-Mn합금, Cu-Sn-Pb-Zn 합금, Cu-Be합금, Cu-Ni-Co-Mn합금(에드밴스); Ag-Pt합금, Ag-Pd합금, Ag-Ru합금, Ag-Ir 합금, Ag-Os 합금, Ag-Rh 합금, Ag-Ni 합금, Ag-Co 합금, Ag-Fe 합금, Ag-Cu 합금, Ag-Ti 합금, Ag-Cr 합금, Ag-Nb 합금; 22금, 18금, 14금, 화이트 골드 18금, 핑크골드 14금, 옐로골드 14금, 옐로골드 10금, Au-Sn 합금, Au-Sb 합금, Au-Si 합금, Au-Ge 합금, Au-Be 합금, Au-Zn 합금, Au-Ga 합금, Au-Pd 합금, Au-Ge-Ni 합금; Co-Fe 합금, Co-Cu 합금, Co-Ni 합금, Co-Cr 합금, Co-Cr-Fe 합금, Co-Cr-W 합금; 오스테나이트계 스테인레스강인 SUS201, SUS304, SUS317, SUS347 등, 마르텐사이계스테인레스강인 SUS403, SUS410, SUS431, SUS440A, SUS440F 등 페라이트계 스테인레스강인 SUS429, SUS430F, SUS434 등, 석출경화계 스테인레스강인 SUS630, SUS631 등, Cr-Mo강, Cr강, Mn강, Ni강, 탄소강;

Mg-Ni 합금, Mg-Cu 합금, Nickel 200, Nickel 201, Nickel 210, Duranickel301(Z Nickel 합금), 니켈과 구리의 합금인 콘스탄탄(구리-45%니켈합금), 모넬; 메탈, Monel400(모넬), R모넬, K모넬(Monel K-500), Monel 411, H모넬, S모넬(Monel 505), 니크롬계합금인니크롬V(크로멜A), 니크롬(크로멜C), 크로멜P, 알멜, 니켈-크롬-철의 합금인 인코넬, Inconel 610, Inconel 625, Inconel 705, Ni-O-Hel 합금, 퍼어멀로이, 기타 JIS 규격이나 ASTM의 규격등으로 규정되고 있는 합금등이 , 용이하게 입수 가능한 합금이며, 본 발명에 있어서 용이하게 이용가능한 합금이다.

이상과 같이해서 고분자성형물의 표면에 형성된, 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속 혹은 이 금속을 주체로 하는 합금은, 산화분위기하에서 처리하므로서, 이 금속을 주체로 하는 산화물로 전화된다. 여기서, 산화분위기하에서 처리한다는 것은, 실온에 있어서 대기분위기하에 노출하는 공정을 포함한 산소를 함유하는 분위기에 노출하는 열처리, 물을 함유한 분위기에 노출하는 처리, 또는, 아산화질소플라즈마처리, 산소플라즈마처리등의 산소를 함유하는 가스를 사용한 플라즈마에 의해 처리되는 것등의 일이다.

본 발명에 있어서는, 건식성막법에 의해 적층제를 형성하는 것이 바람직하므로, 산화분위기하에서 처리하는 방법으로서는, 플라즈마처리가 사용하는데 호적한 수법이며, 특히, 산소플라즈마처리가 가장 호적하게 사용할 수 있는 수법이다. 즉, 상기의 금속 또는 합금이 표면에 형성된 고분자성형물을 넣은 진공용기내에 산소가스를 도입해서, 전국으로부터 전력을 도입하므로서 생성된 플라즈마에 노출시키므로서, 금속을 산화물로 전화시키고, 내알칼리성, 투명성을 향상시킨다.

플라즈마를 발생시키는데 사용하는 가스를, 예를 들면, 0.1㎜Torr∼대기압의 범위, 바람직하게는, 1㎜Torr∼1Torr의 범위에서 진공용기내에 도입하여, 진공용기내에 설치한 평행편탄전극이나 스파이럴 형상의 전극이나, 진공용기밖에 설치한 유도전극에 전력을 인가하는 일등에 의해, 플라즈마를 발생시키는 일이 가능하다. 이 플라즈마 발생은, 스퍼터링장치나 증착에 사용하는 진공용기내에서 용이하게 실시가능한 것은, 당업자가 용이하게 이해하는 바이다. 플라즈마를 발생시키는데 사용하는 주파수로서는, 예를 들면, 20㎐∼10㎓를 사용하는 것이 가능하며, 특히 상용 전력의 주파수인 50㎐나 60㎐, 전파법령상에서 ISM밴드로서 사용이 안정되고 있는 13.56㎒나 915㎒가, 이용상 바람직한 주파수이다. 그러나, 이 직류도 포함한 플라즈마발생용 주파수의 값은, 본 발명을 설명하는데 있어서 하등지장을 주는 것은 아니다.

플라즈마를 발생시키기 위한 전력도 특히 한정되는 조건은 없고, 예를들면, 전력밀도환산에 있어서 1mW/㎠∼100W/㎠를 사용할 수 있다.

플라즈마처리에 사용하는 가스의 압력, 방전전력, 방전주파수, 플라즈마처리시간 등의 플라즈마처리조건은, 호적한 산화물을 얻을 수 있도록 적당히 선택가능한 것은, 당업자가 용이하게 이해하는 바이다.

2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속단체 혹은 이 금속을 주체로 하는 합금은 그 금속을 주체로 하는 산화물로 전화하므로서 가시광에 대한 투명성이 향상된다. 그러나, 고분자성형물로 형성된 금속이나 이 금속을 주체로 하는 합금의 양이 많으면, 적층체로서 투명성이 저하한다. 또, 금속 혹은 합금의 양이 적으면, 투명성은 충분하나, 이들 금속을 주체로 하는 산화물위에 적층하는 주로 규소산화물로 이루어진층과의 밀착력이 부족하다.

본 발명에 있어서, 고분자성형물의 표면에 부착하는 금속 혹은 이 금속을 주체로 하는 합금은 소량이기 때문에, 이들 금속이 벌크금속과 동일성질일 가졌다고 생각할 수는 없다. 합금타겟을 사용해서 형성한 경우에는, 타겟으로서 사용한 합금과는 성질, 합금의 조성비등이 변화한다. 또, 고분자성형물의 표면에 있어서는, 부착한 금속 혹은 합금은, 매우 소량이기 때문에, 층형상으로 되지 않고 섬형상의 형태로 존재하는 것도 추정되고, 또, 합금으로 되지않고 금속의 혼합물로서 존재하는 것도 추정되나, 본 발명에서는 어느 것의 형태를 취하고 있어도 상관없다. 또, 대기속에서는 완전한 금속상태가 아닌 산화상태인 부분도 존재하나, 이것도 문제없다.

2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속 혹은 그 금속을 주체로 하는 합금은, 다음 공정에서의, 이 금속 혹은 합금위에 주로 규소산화물로 이루어진층을 적층할때의 산호를 함유하는 플라즈마등에 의해, 특히 무엇인가의 처리를 실시하지 않아도, 실질상 산화분위기에 노출하게 되어, 사실상 산화분위기하에서 처리된 것과 동일상태로 되는 것은 충분히 예상할 수 있다. 그러나, 금속이나 합금에로의 의도적인 산화분위기하에서의 처리를 실시하는 일없이, 주로 규소산화물로 이루어진 층을 직접 적층하면, 이 금속 혹은 합금의 양이나, 합금에 함유되는 금속원소의 종류, 혹은 주로 규소산화물로 이루어진 층을 형성할때의 형성조건에 따라서는, 금속 혹은 이 금속을 주체로하는 합금이 산화물층으로 전화하기 어려운 일이 있다. 이와같은 경우에는, 적층체의 광선투과율은 매우 낮고, 또, 규소산화물과의 밀착성도 저하되어, 내알칼리성이 저하되기 쉽다. 산소플라즈마처리를 실시하면 합금의 산화가 진행되어 투명하고 밀착성 있는, 적층체에 적합한 산화물을 확실하게 얻게되므로, 이 금속 혹은 이 금속을 주체로 하는 합금을 고분자성형물에 부착시킨 후에, 의도적으로 산화분위기하에서 처리를 행하는 것이 바람직하다.

한편, 스퍼터링법에 의해, 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속중에서 선택된 적어도 1종의 금속을 주체로하는 산화물을 고분자성형물위에 직접 형성하는 경우에는, 통상은, 고분자성형물위에 합금을 형성하는 것과 마찬가지의 타겟 혹은 산화물타겟을 사용한 반응성스퍼터링을 행한다. 반응성스퍼터링을 행할 때에는, 스퍼터가스에 아르곤가스와 산소가스의 혼합가스를 사용, 이것을 0.1∼10㎜Torr정도의 압력에서, 진공 용기내에 도입해서 행한다. 혼합가스의 아르곤과 산소의 비율은, 성막속도등의 조건에 따라 다르나, 예를들면, 금속이나 합금타겟을 사용하는 경우에는, 전체압에 대한 산소의 분압을 10∼60%, 타겟에 산화물을 사용하는 경우에는, 전체압에 대한 산소의 분압을 0∼30%로 하므로서, 본 발명에 있어서의 금속을 주체로 하는 산화물을 호적하게 형성하는 것이 가능하다. 또, 스퍼터링가스로서 사용하는 아르곤가스대신, 크세논, 크립톤이나 네온을 사용해도, 혹은 이들의 혼합가스를 사용해도 상관없다.

타겟에 산화물을 사용하는 경우에는, 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속의 산화물, 예를들면, 산화루테늄(Ru₂O), 산화로듐(Rh₂O₃), 산화팔라듐(PdO), 산화오스뮴(OsO₂, OsO₄), 산화이리듐(Ir₂O₃, IrO₂), 산화백금(Pt˙nH₂O : n은 0∼4의 정수, PtO), 산화구리(CuO, Cu₂O), 산화은(Ag₂O, AgO), 산화금(Au₂O₃), 산화 마그네슘(MgO), 산화니켈(NiO), 산화철(FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄등), 산화코발트(CoO, Co₃O₄, Co₂O₃˙nH₂O : n은 0이상의 정수)등 외에, 이들의 산화물의 혼합물 및 복합산화물이 이용가능하다. 복합산화물을 예시하면, 티탄산철(FeTiO₃), 몰리브덴산철(FeMoO₄), 텅스텐산철(FeWO₄), 텅세텐산코발트(CoWO₄), 몰리브덴산코발트(CoMoO₄), 텅스텐산철(CoTiO₃), 텅스텐산구리(CuWO₄), 몰리브덴산코발트(CoMoO₄), 티탄산코발트(CoTiO₃), 텅스텐산구리(CuWO₄), 티탄산구리(CuTiO₃), 몰리브덴산구리(CuMoO₄), 셀렌산구리(CuSeO₄), AgMoO₄, AgCrO₄, Ag₂WO₄, AgVO₃알루민산 마그네슘(MgAl₂O₄), 마그네슘-철산화물(MgFe₂O₄), 몰리브덴산마그네슘(MgMoO₄), 주석산마그네슘(MgSnO₃: Mg₂SnO₄+ SnO₂), 티탄산마그네슘(MgTiO₃), 텅스텐산마그네슘(MgWO₄), 지르콘산마그네슘(MgZrO₄)등을 들수 있다. 또, 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 산화물외에, 실리콘, 티탄, 바나듐, 크롬, 만강, 아연, 갈륨, 게르마늄, 비소, 세렌, 지르코늄, 나오브, 몰리브덴, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루르하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 납, 비스무트나, 스칸듐, 이트륨나 란탄족 계열의 희토류금속, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐이나 세슘 등의 알칼리금속등의 산화물 및 이들의 산화물을 2종류이상 함유한 혼합물도 이용가능하다. 또, 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속을 주체로 하는 산화물은, 단일 타겟을 사용한 스퍼터링법, 2종 이상의 분할한 타겟을 사용한 스퍼터링법, 혹은 2개 이상의 타겟을 동시에 사용하는 다원스퍼터링법에 의해서도 형성가능하다. 합금타겟을 사용하는 경우에는 그 조성은 특히 한정하는 조건은 없고, 결과적으로 그 금속을 주체로 하는 산화물을 얻게되면 되고, 또, 그 금속과 다른 금속의 조성비가 화학량론비인지 아닌지는, 본 발명에 있어서의 특히 한정하는 조건은 아니다. 고분자성형물위에 부착시키는 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속을 주체로 하는 산화물의 양은, 고분자성형물과의 밀착성이나 투명성을 충분히 유지하고, 또한, 내알카리성을 얻게 되는 범위이면 어느것이라도 된다. 또한, 이 금속을 주체로 하는 산화물은 소량이기 때문에, 벌크의 산화물과 반드시 같은 성질을 가진다고는 생각할 수 없다. 복합산화물타겟을 사용한 경우에는, 타겟으로서 사용한 산화물이란, 성질, 함유되는 금속의 조성비 등이 변화된 산화물을 얻게 된다. 금속을 주체로 하는 산화물은 매우 소량이기 때문에, 층형상으로 되지 않고 섬형상의 형태로 존재하는 것도 추정되고, 또, 그 금속이외의 금속을 함유하는 경우에는, 복합산화물로 되지 않고 산화물이 혼합상태로서 존재하는 것도 추정되나, 본 발명에 있어서는 어느 것의 상태라도 상관없다.

또한 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속을 주체로 하는 산화물을 고분자성형물위에 형성한 후에, 또 산화분위기에서 처리하므로서, 한층 더 산화를 진행시키는 것은, 본 발명의 실시를 방해하는 것은 아니고, 오히려 바람직한 일이다.

고분자성형물위에, 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속을 주체로 하는 산화물이 형성되어 있는 것이나, 이 금속을 주체로 하는 합금이 형성되어 있는 일, 합금이 산화물로 전화되어 있는지 여부는, X선전자스펙트로메트리(XPS)나 오제전자분광법(AES)에 의한 분석을 행하므로서 확인할 수 있다.

고분자표면에 부착시키는 금속산화물의 양은, 부착한 금속산화물의 금속원자의 양으로 표시할 수 있다. 바람직하게는 5×10¹⁴원자/㎠∼3×10¹⁶원자/㎠이며, 더 바람직하게는 1×10¹⁵원자/㎠∼2×10¹⁶원자/㎠이며, 더욱 바람직하게는 2×10¹⁵원자/㎠∼2×10¹⁶원자/㎠이다. 표면처리면에 부착하는 양이 너무 적으면, 본 발명의 목적으로 하는 내알카리성에 충분한 효과를 얻지 못한다. 또, 너무 많으면, 광선투과율이 저하될 뿐아니라, 처리면위에 성막하는 가스배리어층인 주로 규소산화물로 이루어진 층과의 밀찰력도 저하되어, 내알카리성을 고려해도 바람직하지 않다.

본 발명에 대한 선행기술로서, 플라스틱과 금속산화물과의 밀착성을 높이기 위해, 플라스틱표면에, 니켈산화물을 주성분으로 하는 층을 적층하고, 또는, 저온 플라즈마처리를 실시한 플라스틱표면에 지르코늄, 니켈 혹은 티탄의 산화물을 주성분으로 하는 층을 적층하고, 또 그 위에 금속산화물을 적층하는 것이 있다(예를 들면, 일본국 특개평 3-188263호, 동3-188264호), 이들 선행기술에서는, 어느 경우에도, 니켈, 지르코늄등의 산화물을 주성분으로 하는 층의 최소막두께는, 이들의 산화물막이 연속막으로 되는 막두께이상이며, 구체적으로는, 15㎚이상, 1㎛이하이다. 이 선행기술에 의한 적층체의 경우는, 플라시틱과 금속산화물과의 밀착력은 향상해도, 액정표시용기재로서 필요한 투명성을 충분히 얻지 못한다. 본 발명에서는, 금속산화물을 층으로서 성막하는 것은 아니고, 극히 미략을 고분사성형물표면에 부착시키기 때문에, 투명성을 손상하는 일없이, 또한 양호한 밀찰력도 얻게된다.

본 발명에서는, 고분자성형물의 표면에 부착시키는 금속산화물속의 금속원소의 양을, 임시로 금속이 고분자성형물위에 균일한 두께로 형성된 경우의 막두께로 환산하면, 대략 0.2∼3㎚이 되어, 매우 얇은 것이다. 그러나, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 층형상으로 될 필요는 없고, 성형상의 형태로서도 되기 때문에, 막두께로서 고려할 필요는 없다.

고분자성형물의 표면에 부착한 금속산화물의 양은, 막두께모니터 등으로 측정할 수 있으나, 상술한 바와 같은 범위의 금속의 양에서는, 금속산화물이 연속막으로는 되어 있지 않다고 생각되므로, 일반적으로는, 연속막이라고 생각되는 두께 100㎚ 정도의 막을 형성할 때 필요한 시간을 참고로, 표면처리시간으로부터 계산에 의해서 산출한다. 구체적으로는, 어떤 특정 조건하에서, 시간에 걸쳐서 표면처리를 행한때에 부착한 금속 혹은 금속산화물층의 막두께가 D이며, 그 금속 혹은 금속 산화물의 밀도와 원자량이 각각 ρ와 M라고 하면, 부착한 금속의 단위면적당의 원자수 N은, 하기식으로 구해진다.

여기서 N는 아보가드로수이다.

특히 막두께 D의 단위를 ㎚, 밀도 ρ의 단위를 g/㎤, 부착한 금속의 양N의 단위를 원자/㎠로 하면, 하기식에 의해서, 부착한 금속의 양N을 구할수 있다.

따라서, 소망의 금속량 n(원자/㎠)을 표면에 부착시키기 위해서는, 같은 표면 처리조건하에, t × (n/N)로 표시되는 시간만큼, 표면처리를 행하면 되게 된다. 또, 수정진동자를 사용한 막두께모니터를 사용하는 경우에는, 관측되는 주파수의 감소가 δf(Hz)일때 부착한 금속의 양이 N(원자/㎠)이면, 실제로 n(원자/㎠)만큼의 금속을 부착시키는데 필요한 주파수의 감소는 δf × (n/N)로 계산할 수 있다. 실제의 계산예를 표시하면, 폴리카보네이트(PC)시트표면에 마그네슘로 표면처리를 행하는 경우에, 마스네슘원자가 부착해서 연속막이라고 생각되는 두께 100㎚의 막이 형성될대에 200호의 표면처리시간을 요했다고 하면, 부착한 마그네슘의 양은 , 상기 식(2)에 의해, 약 4.3 × 10¹⁷원자/㎠이다.

따라서, 같은 조건하에서 PC표면에 6 × 10¹⁵원자/㎠의 마그네슘 원자를 부착시키기 위해서는, 200(초) × 〔6 × 10¹⁵(원자/㎠)〕 / 〔4.3 × 10¹⁷(원자/㎠)〕 = 2.8(초)에 의해, 2.8초간의 표면처리를 행하게 되게 된다. 이 6 × 10¹⁵원자/㎠의 마그네슘 원자란, 가령 마그네슘이 PC 시트표면에 균일한 두께로 형성된 경우의 막두께로 환산하면, 대략 1㎚에 상당한다 .

고분자성형체표면에 부착한 금속산화물의 양은, X선 광전자분광법(XPS), 오제전자분광법(AES), 러더퍼드후 방산란분광법(RBS), 부착금속을 용해시킨 후에 행하는 유도결합플라즈마(ICP)발광분광법, 2차이온질량분석법(SIMS), 레이더유기형광분광법(LIF), 형광X선분석법(XRF)등에 의해서 측정하는 것이 가능하다. 엄밀한 정량에는 ICP 나 RBS 가 바람직하게 사용되나, 실용적으로는 XPS가 바람직하다. XPS에 의해 실제로 측정할때에는, 광전자의 탈출 깊이를 고려해서 부착금속량의 평가를 행한다. 예를들면, 마그네슘으로 표면처리한 후의 XPS에 의한 마그네슘의 표면농도가, 80%라고 한다. 광전자의 평균적인 탈출깊이는 2원자층이므로, 3 × 10¹⁵(2원자승) × 0.8 = 2.4 ×10¹⁵원자/㎠ 의 원자가 부착하고 있다고 평가할 수 있다. 또한, XPS의 측정치를 사전에 ICP에 의해 교정해둠으로서, XPS에서의 측정정밀도가 향상한다.

또, 금속산화물을 부착시키는 표면처리를 행하기 전에, 고분자성형체 표면에 코로나방전처리, 글로방전처리, 표면화학처리, 거친면화처리등을 행하는 것은, 이어서 형성하는 가스배리어층과 고분사성형체와의 밀착성을 더욱 향상시키는 수법으로서 당업자가 사용하는 상투수단일 것이다.

본 발명에 있어서 이상과 같이해서 형성된 표면처리면에, 주로 규소산화물로 이루어진 층을 형성한다. 이 주로 규소산화물로 이루어진 층대신, 주로 규소질화물로 이루어진 층, 주로 규소탄화물로 이루어진 층을 형성해도 된다. 이 주로 규소산화물로 이루어진 층으로서는, 규소질화물이나 규소탄화물을 함유해도 호적하게 이용할 수 있다. 주로 규소산화물로 이루어진 층의 형성방법으로서는, 물리증착법, 화학증착법, 습식법등을 들수 있다. 구체적으로 표시하면, 물리증착법에서는, 진공증착법, 이온플레이팅법, 스퍼터법 등이 있고, 화학증착법으로서는, 열CVD법, 광CVD법, 플라즈마 CVD법등이 있고, 습식법으로는 졸겔법 등이 있다. 그러나, 본 발명에서는, 기재가 고분자성형물이기 때문에 저온에서 성막하는 것이 바람직하고, 물리증착법이나 플라즈마 CVD법이 바람직하다. 특히 플라즈마 CVD법이나 스퍼터링법에 의해, 주로 규소산화물로 이루어진 층은 호적하게 형성하는 것이 가능하다.

주로 규소질산화물로 이루어진 층이나 주로 규소탄화물로 이루어진 층도, 마찬가지 방법으로 호적하게 형성할 수 있다.

플라즈마 CVD법에 있어서는, 적어도 유기규소화합물가스와 산소가스를 사용해서 제작하는 것이 바람직하다. 구체적으로 사용되는 유기규소화합물로서는, 메틸 메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라메틸디실록산, 헥사메틸트리크산외에, 방향족실란화합물 등을 사용할 수 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이들 유기규소화합물의 증기압이 실온에서 충분히 높지 않는 경우에는, 헬륨 혹은 아르곤 등의 희가스를 캐리어가스로서 사용해서, 버블링하드로서 그 유기규소화합물을 진공 용기에 도입해도 된다.

주로 규소산화물로 이루어진 층을 형성하는데 사용하는 스퍼터링의 방법에 대해서는, 특히 한정되는 조건은 없고, DC 스퍼터링법, DC 마그네트론스퍼터링법, RF스퍼터링법, RF마그네트론스퍼터링법, 이온빔스퍼터링법, 전자사이크로톤공명(ECR)스퍼터링법 드의 방법이 유효하게 사용된다.

이하, 주로 규소산화물로 이루어진 층을 스퍼터링법에 의해 정막하는 방법에 대해서 설명한다.

실리콘이나 산화실리콘 등을 타겟으로 사용한 반응성 스퍼터링은, 스퍼터링가스로서 아르곤가스와 산소 가스의 혼합가스를 사용, 이 혼합가스를 0.1∼10㎜Torr정도의 압력으로 진공용기내에 도입해서 행한다. 혼합가스의 아르곤과 산소의 비율은 성막속도나 성막막두께 등의 조건에 따라 다르나, 예를 들면, 실리콘을 타겟으로 사용하는 경우에는, 전체압에 대한 산소의 분압이 10∼60%, 산화규소를 타겟으로 사용하는 경우에는, 전체압에 대한 산소의 분압이 0∼30%로 하므로서, 주로 규소산화물로 이루어진 층을 호적하게 형성하는 것이 가능하다. 산소외에, 질소수소나 메탄 등을 사용하는 것도 가능하다. 예르 들면, 질화규소를 성막할때에는 질소를 , 탄화규소를 성막할때에는 메탄을 사용한다. 또, 스퍼터링가스로서 사용하는 아르곤가스대신에, 크세논, 크립톤이나 네온을 사용해도, 혹은 이들의 혼합가스를 사용해도 상관없다. 스퍼터링사이의 방전에 사용하는 주파수로서는 특히 한정되는 조건은 없고, 실리콘 등의 도전성의 타겟을 사용하는 경우에는 직류 및 교류에 의해, 산화규소나 질화규소 등의 절연성의 타겟을 사용하는 경우에는 교류를 사용할 수 있다. 교류의 주파수로서는, 예를 들면 20㎐∼10㎓를 사용하는 것이 가능하며, 특히 상용전력의 주파수인 50㎐나 60㎐, ISM 밴드인 13.56㎒나 915㎒가, 이용상 바람직한 주파수이다. 그러나, 이 직류도 포함한 플라즈마발생용 주파수의 값은, 본 발명을 실시하는데 있어서 하등 한정적인 조건을 부여하는 것은 아니다.

플라즈마를 발생시키기 위한 전력도 특히 한정되는 조건은 없고, 예를들면, 전력 밀도 환산에 있어서 1mW/㎠∼100W/㎠를 사용할 수 있다.

주로 규소산화물로 이루어진 층의 두께에 대해서는 특히 한정하는 것은 아니나, 투명성이 손상하지 않는 범위에서, 또한, 가스베래이성을 유지하고, 고분자기재와의 밀착성을 확보할 수 있는 두께이면 된다. 구체적으로는, 20㎚이상, 500㎚이하가 좋고, 또는 20㎚이상, 300㎚이하가 더 바람직하다. 20㎚미만에서는 균일하고 연속된 막을 형성하는 것이 어렵고, 500㎚를 초과하면, 고분자기재와의 밀착성이나, 가시광에 대한 투명성이 감소한다. 막두께의 측정방법에는, 촉침 거칠기계, 반복반사간섭계, 마이크로밸런스 등을 사용하는 방법이나, 수정진동자법 등이 있으나, 수정진동자법은 성박중에 막두께 층정이 가능하므로, 막두께를 리얼타임에 의해 모니터하면서 소망의 막두께를 얻는데 적합하다. 또, 사전에 성막의 조건을 정해놓고, 시험기재위에 성막을 행하여, 성막시간과 막두께와의 관계를 조사한 다음, 성막시간에 의해 막두께를 제어하는 방법도 채용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 형성된 산화규소의 층이 유기규소화합물에 유래되는 유기물을 함유해도 된다. 또, 원료가스인 유기규소화합물 가스와 산소가스와의 반응을 보다 환전하게 하기 위해, 성막후, 플라지마처리등을 행하여도 된다.

고분자성형물의 표면처리, 즉, 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속중에서 선택된 적어도 1종의 금속을 주로 함유한 금속산화물을 고분자성형물의 표면에 부착시키는 처리를 행할때의 온도와, 주로 규소산화물로 이루어진 층을 형성할 때의 온도는, 저온, 고온 어느것이라도 상관없다. 고온분위기하에서의 표면처리나 층형성은, 성막장치내의 고분자성형물을 장착하는 부위에 히터를 설치하므로서 용이하게 실시할 수 있다. 온도범위로서는, 사용하는 고분자성형물이 견딜 수 있는 온도이면, 특히 한정되는 것은 아니다.

이상과 같이 해서 형성된 적층체는, 또 그 주면에 인듐-주석산화물(ITO)로 대표되는 투명도전층이 적층되어 액정표시용기재가 된다. 투명도전층을 패턴잉하기 위해, 또 포트레지스트층이 형성되고, 이 투명도전층의 에칭 때에는, 알카리용액이 사용된다. 그때문에, 액정표시재는 내알카리성을 가질 것이 필요하며, 바람직하게는 pH12이상의 알칼리성용액, 더 바람직하게는 pH13이상의 알카리성 용액, 더욱 바람직하게는 pH14의 알칼리성 용액에 침지해도 적층막의 박리나 크랙의 발생을 볼 수 없는 것이 필요하다.

그래서, 액정표시용기재에 대해서, 내알카리성의 유무를 확인할 목적으로, 내알카리성시험을 행하나, 이 시험때의 알칼리용액에로의 침지시간은, 상온에서 1분간, 바람직하게는 5분간, 더 바람직하게는 10분간이다. 통상의 에칭공정에서는, 예를들면, 5중량%의 수산화칼륨 수용액에 수분간 침지한다. 금속산화물의 부착에 의한 고분자성형물의 표면처리가 실시되어 있지 않는 적층체는, 내알카리성을 가지지 않으므로, 투명도전층의 패턴 잉시에 알카리용액에 의해서, 고분자 성형체표면으로부터, 가스배리어층인 주로 규소산화물로 이루어진 층이 박리되어 버린다. 따라서, 고분자성형물 위에 성막된 적층막이 전부 박리되어버려, 적층체의 의미를 이루지 못하게 된다.

이에 대해서, 본 발명의 적층체는, 상술한 표면처리를 행한 다음, 주로 규소산화물로 이루어진 가스배리어층을 적층하고 있으므로서, 내알카리성에 뛰어나고, pH12이상의 알카리에 침지해도, 가스배리어층의 박리나 크랙발생등은 인정할 수 없다. 또, 실제의 LCD(액정표시)패널제작공정상의 에칭에 사용되는 조건인 pH=14의 알카리성용액에 , 10분간 침지해소, 본 발명의 적층체에서는, 규소산화물층의 박리나 크랙발생 등이 일어나지 않는다. 이런 종류의 적층체에 요구되는 실용성능으로서는, 5중량% 수산화나트륨 수용액에 상온에서 10분간, 유기알카리인 에칭액 ST-10(일본국 토쿄오카회사제 : 35%모노에탄올아민/디에틸렌글리콜모노부틸에테르용액)에 70℃에서 10분 간침지해도, 가스배리어층의 박리나 크랙이 발생하지 않는 것을 들수 있으나, 본 발명의 적층체는 이 조건하에서도 변화는 볼 수 없다.

다음에, 실시예 및 비교예에 의거해서 본 발명에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들 실시예 및 비교예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다. 적층체의 제작에는, 일본국(주)시마쯔제작소회사제 HSM-521스퍼터장치, 및 일본국 쇼와신코회사제 SPP-001D플라즈마CVD장치를 사용하였다. 제작한 적층체의 산소 투과율, 투습도, 내알카리성, 광선투과율, 내열성 및 박리강도를, 하기의 평가방법에 의해 평가하였다.

·산소투과율 : ASTM-D1434에 준해서 측정하였다.

·투습도 : ASTM-E96에 준해서 측정하였다.

·내알카리시험 : 상온의 5중량% 수산화나트륨 수용액, 혹은, 70℃의 ST-10(일본국 토쿄오카코교회사)에 10분간 침지한 후에, 광학현미경을 사용해서 표면관찰을 행하고, 규소산화물로 이루어진 층의 박리나 크랙의 발생유무를 확인하였다.

·광선투과율 : 일본국(주)히다치세이사쿠쇼회사 제HT-3400형 2파장분광기를 사용해서, 파장 550㎚의 평행광선의 투과율을 측정하였다.

·내열성시험 : 일본국 야마토카가쿠(주)회사제 DN-61형 송풍정온항습기를 사용해서, 대기하에서 150℃, 180℃ 혹은 200℃에서 1시간의 가열을 행한 후, 광학현미경을 사용해서 표면관찰을 행하여, 규소산화물로 이루어진 층의 박리나 크랙의 발생유무를 확인하였다.

·박리강도시험 : JIS-K5400에 준해서 측정하였다.

[실시예 1]

두께 100㎛의 폴리카보네이트필름위에, 팔라듐을 타겟으로 한 스퍼터링방법에 의해서, 표면에 부착하는 팔라듐의 양이 6×10¹⁵원자/㎠가 되도록 표면처리를 행하였다. 그후, 평행평판형전극을 가진 플라즈마CVD 장치에, 이 폴리카보네이트 필름을 배치해서, 산소가스를 도입하고, 13.56㎒의 고주파수로 플라즈마방전을 발생시켜서, 팔라듐 층에 대해 산소 플라즈마처리를 실시하여, 산화물 층으로 전화시켰다. 다음에, 헬륨을 캐리어가스로하고, 테트라메틸디실록산(이하 TMDSO로 약기함)과 산소를 원료가스로해서, 마찬가지 플라즈마 CVD장치에 의해 플라즈마방전을 발생시키고, 산화물 위에 막두께 150㎚의 규소산화물을 성막하고, 적층체를 얻었다. 또한, 부착시킨 팔라듐이 산화물로 전화한 것은, X선전자스펙트메트에 의해 분석해서 확인하였다.

이와같이해서 얻게된 적층체와, 기잰인 폴리카보네이트필름에 대해서, 각각 산소투과율의 측정을 행하였던 바, 적층체에서는 0.30 cc·m^-2·day^-1·atm^-1, 기재에서는 3.0cc·m^-2·day^-1·atm^-1였다. 또 투습도를 측정하였던 바, 적층체에서는 0.039g·m^-1·day^-1, 기재에서는 0.28·m^-2·day^-1·atm^-1였다.

[실시예 2]

스퍼터링용의 타겟을 마그네슘으로 하고, 스퍼터링방법에 의해 표면에 부착하는 마그네슘의 양이 1 × 10¹⁶원자/㎠ 가 되도록 표면처리를 행한 것, 및 규소 산화물층의 막두께를 200㎚로 한 것이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체의 제작을 행하였다.

이와같이 해서 얻게 된 적층체에 대해서, 산소투과율 및 투습도의 측정을 행하였던바 각각, 0.34cc·m^-2·day^-1·atm^-1, 0.045g·m^-2·day^-1·atm^-1였다.

[실시예 3]

마그네슘을 형성한 후에 산소플라즈마처리를 행하지 않은 것이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 적층체의 제작을 행하였다. 산소플라즈머차리를 행하지 않았으나, 규소산화물을 성막할때의 원료가스로서 산소를 사용하므로서, 산화물로서의 전화를 행하였다.

이와같이 해서 얻게된 적층체에 대해서, 산소투과율 및 투습도의 측정을 행하였던 바, 각각,

0.42cc·m^-2·day^-1·atm^-1, 0.052g·m^-2·day^-1·atm^-1였다.

[실시예 4]

스퍼터링용의 타겟을 구리고 하고, 스퍼터링법에 의해 표면에 부착하는 구리의 양이 6×10¹⁵원자/㎠가 되도록 표면처리를 행한 것, 및 규소산화물층의 막두께를 200㎚로 한 것이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체의 제작을 행하였다. 이와같이 해서 얻게된 적층체에 대해서, 산소투과율 및 투습도의 측정을 행하였던 바, 각각, 0.27cc·m^-2·day^-1·atm^-1, 0.033g·m^-2·day^-1·atm^-1였다.

[실시예 5]

고분자성형물로서, 폴리에테르살폰필름〔일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)회사제 TALPA-1000 : 두께 50㎛〕을 사용한 것이외는, 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층체의 제작을 행하였다.

이와같이해서 얻게된 적층체에 대해서 산소투과율 및 투습도의 측정을 행하였던 바, 각각, 0.30cc·m^-2·day^-1·atm^-1, 0.039g·m^-2·day^-1·atm^-1였다 .

[실시예 6]

3-이소프로패닐-α, α-디메틸벤질이소시아네이트 46.7중량부와 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 32.7중량부를 혼합한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.03중량부를 첨가하여, 내온을 60℃로 유지하고, 이것에 2-히드록시에틸메티아크렐레이트 29.9중량부를 서서히 첨가한 다음, 같은 온도에서 2시간 반응을 행한 후, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 13.9중량부를 혼합하였다. 얻게된 모노머에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트 1.16중량부를 첨가하여, 혼합하면서 탈포를 행하였다. 다음에, 200㎜×300㎜치수의 유리판 2매를 공간거리가 0.4㎜가 되도록 실리콘 고무의 시트형상가스킷에 의해 조절한 주형의 공간거리가 0.4㎜가 되도록 실리콘고무의 시트형상가스킷에 의해 조절한 주형의 공간부에, 이 탈포한 모노머액을 주입하고, 그후, 열풍로에 넣어서, 60℃에서 180℃까지의 승온 가열에 의해 3시간 중합을 행하여, 3차원가교 구조의 수지(두께 : 0.4㎜)를 얻었다.

고분자성형물로서, 그 수지를 사용한 것이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서 적층체의 제작을 행하였다. 이와같이해서 얻게된 적층체에 대해서, 산소투과율 및 투습도의 측정을 행하였던 바, 각각, 0.25cc·m^-2·day^-1·atm^-1, 0.037g·m^-2·day^-1·atm^-1였다.

[실시예 7]

스퍼터리용의 타겟을 루테늄으로해서, 스퍼터링법에 의해 표면에 부착하는 루테늄의 양이 6 ×10¹⁵원자/㎠가 되도록 표면처리를 행한 것이외는, 실시예 6과 마찬가지로해서 적층체의 제작을 행하였다.

이와 같이 해서 얻게된 적층체에 대해서 , 산소투과율 및 투습도의 측정을 행하였던바, 각각, 0.29cc·m^-2·day^-1·atm^-1, 0.034g·m^-2·day^-1·atm^-1였다.

[실시예 8]

스퍼터리용의 타겟을 이리듐으로 해서, 스퍼터링법에 의해 표면에 부착하는 이리듐의 양이 6 ×10¹⁵원자/㎠가 되도록 표면처리를 행한 것이외는, 실시예 6과 마찬가지로 해서 적층체의 제작을 행하였다.

이와 같이 해서 얻게된 적층체에 대해서 , 산소투과율 및 투습도의 측정을 행하였던바, 각각, 0.30cc·m^-2·day^-1·atm^-1, 0.025g·m^-2·day^-1·atm^-1였다.

[실시예 9]

스퍼터리용의 타겟을 마그네슘-구리합금(Mg₂Cu, Mg/Cu=2/1:원소비)로 하여, 스퍼터링법에 의해 표면에 부착하는 마그네슘과 구리의 양이 합쳐서 6 ×10¹⁵원자/㎠가 되도록 표면처리를 행한 것이외는, 실시예 6과 마찬가지로 해서 적층체의 제작을 행하였다.

이와 같이 해서 얻게된 적층체에 대해서 , 산소투과율 및 투습도의 측정을 행하였던바, 각각, 0.28cc·m^-2·day^-1·atm^-1, 0.038g·m^-2·day^-1·atm^-1였다.

[실시예 10]

두께 10㎛의 폴리카보네이트필름위에, 팔라듐을 타겟으로한 스퍼터링법에 의해서, 표면에 부착하는 팔라듐의 양이 1 × 10¹⁶원자/㎠가 되도록 표면처리를 행하였다. 다음에, 이 폴리카보네이트필름이 배치된 진공용기내에 산소가스를 도입하고, 플라즈마 방전을 발생시켜서, 필름 표면의 금속에 산소플라즈마처리를 실시하여, 산화물층으로 전화시켰다.

다음에, 산화규소를 타겟으로 하고, 스퍼터링가스인 아르곤가스외에, 산소가스를 전체압에 대한 산소의 분압을 10%가 되도록 진공용기내에 도입하여, 스퍼터링법에 의해 막두께 200㎜의 규소산화물을 성막해서, 적층체를 얻었다. 또한, 부착시킨 팔라듐이 산화물로 전화된 것은, X선 전자스펙트로메트리에 의해 분석해서 확인하였다.

이와 같이 해서 얻게된 적층체에 대해서, 산소투과율 및 투습도의 측정을 행하였던바, 각각, 0.31cc·m^-2·day^-1·atm^-1, 0.040g·m^-2·day^-1·atm^-1였다.

[실시예 11]

두께 10㎛의 폴리카보네이트필름위에, 팔라듐을 타겟으로한 스퍼터링법에 의해서, 표면에 부착하는 팔라듐의 양이 1 × 10¹⁶원자/㎠가 되도록 표면처리를 행하였다. 다음에, 이 폴리카보네이트필름이 배치된 진공용기내에 산소가스를 도입하고, 플라즈마 방전을 발생시켜고, 필름 표면의 금속에 산소플라즈마처리를 실시하여, 산화물층으로 전화시켰다.

다음에, 실리콘(봉소도프, 고저항품)을 타겟으로 하고, 스퍼터링가스인 아르곤가스외에, 질소가스를 전체압에 대한 질소의 분압을 50%로 해서, 스퍼터링법에 의해 막두께 200㎜의 규소질화물을 성막해서, 적층체를 얻었다. 또한, 부착시킨 팔라듐이 산화물로 전화된 것은, X선 전자스펙트로메트리에 의해 분석해서 확인하였다.

이와 같이 해서 얻게된 적층체에 대해서, 산소투과율 및 투습도의 측정을 행하였던바, 각각, 0.29cc·m^-2·day^-1·atm^-1, 0.041g·m^-2·day^-1·atm^-1였다.

[실시예 12]

스퍼터링용 타겟을, 철을 주체로 하는 합금인 SUS304로 하고, 스퍼터링법에 의해서, 표면에 부착하는 금속의 양이 1 × 10¹⁶원자/㎠가 되도록 표면처리를 행한 것이외는, 실시예 10과 마찬가지로해서 적층체의 제작을 행하였다.

이와 같이 해서 얻게된 적층체에 대해서, 산소투과율 및 투습도의 측정을 행하였던바, 각각, 0.28cc·m^-2·day^-1·atm^-1, 0.034g·m^-2·day^-1·atm^-1였다.

[실시예 13]

스퍼터링용 타겟을 코발트로해서, 스퍼터링법에 의해서, 표면에 부착하는 코발트의 양이 1 × 10¹⁶원자/㎠가 되도록 표면처리를 행한 것이외는, 실시예 10과 마찬가지로 해서 적층체의 제작을 행하였다.

이와 같이 해서 얻게된 적층체에 대해서, 산소투과율 및 투습도의 측정을 행하였던바, 각각, 0.29cc·m^-2·day^-1·atm^-1, 0.038g·m^-2·day^-1·atm^-1였다.

[실시예 14]

스퍼터링용 타겟을 니켈을 주체로 하는 합금인 인코넬 625로 하고, 스퍼터링법에 의해서, 표면에 부착하는 금속의 양이 1 × 10¹⁶원자/㎠가 되도록 표면처리를 행한 것이외는, 실시예 10과 마찬가지로해서 적층체의 제작을 행하였다.

이와 같이 해서 얻게된 적층체에 대해서, 산소투과율 및 투습도의 측정을 행하였던바, 각각, 0.34cc·m^-2·day^-1·atm^-1, 0.056g·m^-2·day^-1·atm^-1였다.

[비교예 1]

평행평판형 전극을 가진 플라즈마CVD장치를 사용, 헬륨을 캐리어가스로하고, TMDSO와 산소를 원료가스로해서, 13.56㎒의 고주파로 플라즈마방전을 발생시켜서, 두께 100㎛의 폴리카보네이트필름위에, 막두께 200㎚의 규소산화물층을 직접 성막하여, 적층체를 얻었다.

이와 같이 해서 얻게된 적층체에 대해서, 산소투과율 및 투습도의 측정을 행하였던바, 각각, 0.42cc·m^-2·day^-1·atm^-1, 0.052g·m^-2·day^-1·atm^-1였다.

[비교예 2]

산화규소를 타겟으로 하고, 스퍼터링가스인 아르곤가스외에, 산소가스를 전체압에 대한 산소의 분압을 10%가 되도록 한 스퍼터링법에 의해서, 두께 100㎛의 폴리카보네이트 필름 위에 막두께 200㎚의 규소산화물을 성막하여, 적층체를 얻었다.

[비교예 3]

실리콘(붕소도프, 고저항품)을 타겟으로 하고, 스퍼터링가스인 아르곤가스외에, 질소가스를 전체압에 대한 질소의 분압을 50%가 되도록 한 스퍼터링법에 의해서, 두께 100㎛의 폴리카보네이트 필름 위에 막두께 200㎚의 규소산화물을 성막하여, 적층체를 얻었다.

[비교예 4]

평행평판형 전극을 가진 플라즈마CVD장치를 사용, 헬륨을 캐리어가스로 하고, TMDSO와 산소를 원료가스로해서, 13.56㎒의 고주파로 플라즈마방전을 발생시켜서, 폴리에테르살폰필름 〔일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)회사제TALPA-1,000:두께 50㎛〕위에, 막두께 200㎚의 규소산화물층을 직접 성막하여, 적층체를 얻었다.

[비교예 5]

평행평판형 전극을 가진 플라즈마CVD장치를 사용, 헬륨을 캐리어가스로하고, TMDSO와 산소를 원료가스로해서, 13.56㎒의 고주파로 플라즈마방전을 발생시켜서, 실시예 6에서 사용한 3차원 가교구조의 수지(두께: 0.4㎜)의 위에 막두께 200㎚의 규소산화물층을 직접 성막하여, 적층체를 얻었다.

이상의 각 실시예, 각 비교예에서 얻게된 적층체에 대해서, 파장 550㎜에 있어서의 광선투과율의 측정, 내알카리시험 및 박리강도시험을 행하였다. 그 평가결과를 표 1에 표시하였다. 표 1에는, 내알카리시험의 결과에서, 각 적층체가 실용적인 성능을 가졌는지 여부의 판정결과도 표시하였다.

또, 실시예 6∼9, 비교예 3에서 사용한 3차원 가교 구조의 수지는 뛰어난 내열성을 표시하므로서, 이들 각 적층체에 대해서, 내열시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 표시하였다.

고분자성형물 표면에, 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속으로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물을 부착시키는 표면처리를 행하고, 이어서, 이 표면처리면에, 주로 규소산산화물로 이루어진 층, 혹은, 주로 규소 질화물로 이루어진 층을 형성하므로서, 투명성 및 가스배리어성에 뛰어남과 동시에, 내알칼리성도 향상된 적층체를 얻게되는 것을 알수 있다.

본 발명에 의해, 알카리성의 에칭액에 의해 패턴잉이 행하여져도, 뛰어난 투명성 및 가스배리어성을 유지할 수 있는 적층체를 얻게 된다.

Claims

고분자성형물의 적어도 일면에, 주기표의 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물을 부착시키는 표면 처리를 행하고, 이어서 이 표면처리면에 가스배리어층이 형성된 적층체로서, 상기 가스배리어층이, 주로 규소산화물로 이루어진 층, 주로 규소질화물로 이루어진 층, 주로 규소탄화물을 이루어진 층의 어느 것에 의해서 구성되고, pH12이상의 알카리성 용액에 침지한 후에도, 상기 가스 베리어층이 상기 고분자성형물로부터 박리하지 않는 것을 특징으로 하는 적층체.
청구항 1에 있어서, 상기 금속이, 마그네슘, 철, 코발트, 구리 또는 니켈인것을 특징으로 하는 적층체.
청구항 1에 있어서, 상기 표면처리에 의해서 상기 면에 부착하는 금속산화물의 양이, 상기 표면처리가 행하여진 면의 단위면적당, 금속원자의 양으로서, 5×10¹⁴원자/㎠이상, 3 × 10¹⁶원자/㎠이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
청구항 3에 있어서, 상기 금속이, 마그네슘, 철, 코발트, 구리 또는 니켈인 것을 특징으로 하는 적층체.
청구항 1에 있어서, 상기 가스배리어층이 주로 규소산화물로부터 구성되는 것을 특징으로 하는 적층체.
청구항 5에 있어서, 상기 표면처리에 의해서 상기 면에 부착하는 금속산화물의 양이, 상기 표면처리가 행하여진 면의 단위면적당, 금속원자의 양으로서, 5 × 10¹⁴원자/㎠이상, 3 × 10¹⁰원자/㎠이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
청구항 6에 잇어서, 상기 금속이, 마그네슘, 철, 코발트, 구리 또는 니켈인 것을 특징으로 하는 적층체.
청구항1에 있어서, 상기 고분자성형물이 투명고분자성형물인 것을 특징으로 하는 적층체.
청구항3에 있어서, 상기 고분자성형물이 투명고분자성형물인 것을 특징으로 하는 적층체.
청구항5에 있어서, 상기 고분자성형물이 투명고분자성형물인 것을 특징으로 하는 적층체.
청구항 6에 있어서, 상기 고분자성형물이 투명고분자성형물인 것을 특징으로 하는 적층체.
고분자성형물의 적어도 일면에, 주기표의 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속, 혹은 이 금속을 주체로 하는 합금을 부착시키고, 그후, 산화분위기하에서 처리하므로서, 상기 일면을 상기 금속을 주체로 하는 산화물을 부착시킨 표면처리면으로 하는 공정과, 이 표면처리면을, 주로 규소산화물로 이루어진 층, 주로 규소질화물로 이루어진 층, 주로 규소탄화물로 이루어진 층의 어느것의 층을 형성하는 공정을 가진, 청구항 1, 청구항 2, 청구항 3 또는 청구항 8의 어느한항에 기재된 적층체의 제조방법.
청구항 12에 있어서, 상기 주로 규소산화물로 이루어진 층, 주로 규소질화물로 이루어진 층, 주로 규소탄화물로 이루어진 층의 어느것의 층을 유기규소화합물의 플라즈마CVD에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
청구항 12에 있어서, 상기 주로 규소산화물로 이루어진층, 주로 규소질화물로 이루어진 층, 주로 규소탄화물로 이루어진층의 어느것의 층을 스퍼터링법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
청구항 12에 있어서, 상기 산화분위기에서 있어서의 처리가, 산소 플라즈마처리인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
투명고분자성형물과 가스배리어층을 적층한 적층체에 있어서, 상기 가스배리어층이, 주로 규소산화물로 이루어진층, 주로 규소질화물로 이루어진층, 주로 규소탄화물로 이루어진 층의 어느 것에 의해서 구성되고, 상기 투명고분자성형물과 상기 가스 배리어층과의 계면에, 계면의 단위면적당, 금속원자의 양으로서, 5 × 10¹⁴원자/㎠이상, 3 × 10¹⁶원자/㎠이하의 주기표 2족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물이 존재하고, pH12이상의 알칼리성용액에 침지한 후에도, 상기가스배리어층이 상기 고분자성형물로부터 박리하지 않는 것을 특징으로 하는 적층체.