JPH03188264A

JPH03188264A - 金属酸化物被覆プラスチック

Info

Publication number: JPH03188264A
Application number: JP3314690A
Authority: JP
Inventors: Motokazu Yuasa; 基和湯浅; Yoshiyuki Fukumoto; 福本　義行; Takeshi Uehara; 剛上原; Kazuhiro Noguchi; 和裕野口
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-09-21
Filing date: 1990-02-13
Publication date: 1991-08-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は金属酸化物層が被覆されたプラスチックに関す
る。

（従来の技術）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ□）薄膜は、酸化アルミニウ
ム（Ａｌｔｏｓ）や二酸化ケイ素（Ｓｔｏｗ）などと積
層することによって、反射防止膜として利用されている
（例えば、特開昭６２−４３６０１号公報、特開昭６１
−２５１８０１号公報、特開昭６０−１８９４３０号公
報、特開昭６０−１５１６０２号公報）。

上記文献では、光の屈折率を調整する目的で所定厚さの
金属酸化物薄膜を積層しており、ＺｒＯ。

は高屈折率物質として用いられている。

プラスチック基板と反射防止膜との間には、それらの密
着力を上げるために有機バインダー層や金属蒸着膜層が
施されており、ジルコニウムの酸化物膜はプラスチック
と膜の密着力とは何ら関係していない。更に、プラスチ
ック上に直接ジルコニウムの酸化物層を設けている反射
防止膜は現在のところ無い。

また、プラスチック上への二酸化ケイ素（ＳｔＯりのコ
ーティングにおいては、バインダー層としてシリコン系
有機塗料の塗布や一酸化ケイ素（Ｓ　ｉ　Ｏ）の蒸着膜
が用いられている　（例えば、特公昭６０−１２６０１
号公報）。しかし、ＳｉＯ蒸着膜は耐湿性に劣り、その
上に５ｉＯｔＪｉを設けても高温高湿の雰囲気中に放置
した場合、プラスチックとＳｉ０層との界面において剥
離が生じやすい。

上記のように、Ｓｉ０層をプラスチックと金属酸化物被
覆層との接着層として用いた場合、高温高湿下でプラス
チックとＳｉ０層との密着力に問題を有している。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、上記欠点に鑑み、金属酸化物層がプラ
スチック基材に強固に密着した被覆プラスチックを提供
することにある。

（課題を解決するための手段）本発明で使用される基材はプラスチックであり、たとえ
ばポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリル
カーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等があげられる。

本発明で使用されるプラスチック基材の少なくとも一面
は低温プラズマ処理されている。

低温プラズマとは、減圧状態で放電によって発生された
プラズマであって、電子温度）イオン温度の状態のプラ
ズマをいう。

低温プラズマの発生は真空槽内を高真空、たとえば１０
−　’Ｔｏｒｒ以下に減圧後、酸素、窒素、アルゴン等
のガスを導入して、槽内の圧力を２　Ｘｌ０−ｚＴ。

ｒｒ〜１０−　’Ｔｏｒｒにし放電すればよい。

放電方法は、任意の方法が採用されてよく、たとえば直
流放電、交流放電、高周波放電、マイクロ波放電等があ
げられる。導入ガスは、プラスチック基材がポリカーボ
ネートとポリ塩化ビニルの場合は酸素ガスが好ましく、
ポリエチレンテレフタレートとポリメチルメタクリレー
トの場合はアルゴンガスが好ましい。又、低温プラズマ
処理時間は２０秒〜５分が好ましい。

本発明においてはプラスチック基材の低温プラズマ処理
れた面にジルコニウム、ニッケルもしくはチタンの酸化
物を主成分とする層が積層されている。

この層の最小膜厚は、ジルコニウム、ニッケルもしくは
チタンの酸化物膜が連続膜となる膜厚以上であればよく
、好ましくは１５０Å以上である。

最大膜厚は、好ましくは１μｍ以下がよい。１μｍ以上
だとクランクが入りやすくなる。

形成されたジルコニウム、ニッケルもしくはチタンの酸
化物の膜組成は、ジルコニウム、ニッケルもしくはチタ
ンの酸化物を主成分とし、残部はＭｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡＩ。

Ｓｉ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈｆ。

Ｔａ、Ｗ、Ｐｂなどの金属または金属酸化物の１種以上
が含まれていてもよい。ジルコニウム、ニッケルもしく
はチタンの酸化物成分は、好ましくは８０−ｔ％以上で
ある。

又、ジルコニウム酸化物、ニッケル酸化物もしくはチタ
ン酸化物を主成分とする層の上には、さらに異なる金属
酸化物の層が一層以上積層されている。この層を形成す
る金属酸化物は特に限定されることはなく、たとえばＳ
　ｔｏ、　Ｓ　ｉｏｇ　、　ＡＩｚＯ３、ＭｇＯ１Ｔｉ
Ｏｚ、ＺｒｚＯｌＮｆＯｌＺｎＯ等があげられる。また
、金属酸化物は上記のような単一成分でもよいし、これ
らの混合物を用いてもよい。膜構成および蒸発原料は、
用途によって適宜法めればよい。例えば、耐摩耗性が要
求されるようであれば最上層としてＡＩ□０３層が好ま
しい。

これら金属酸化物層の膜厚は、用途によって適宜決定さ
れればよいが、一般に１〜３０μｍである。

又、プラスチック基板の熱変形温度以上で積層すれば、
膜にクランクや剥離が生じやすくなるので、基板の熱変
形温度以下で積層されるのが好ましい。

次に、金属酸化物層を積層する方法を図面を参照して説
明する。第１図は、本発明の真空蒸着装置の一例を示す
模式図である。図中１は真空槽であり、排気口８に直結
される排気装置（図示せず）によって高真空に排気され
るようになっている。

真空槽１内には、蒸発物質５．５１．５２が供給された
冷却装置付きの銅ハース６．６１．６２と電子銃フィラ
メント７が配置されている。なお、銅ハース６．６１と
６２は任意に位置の交換が可能である。銅ハース６の上
方には、所望膜厚で蒸発物を遮るためのシャッター４が
設置されている。また、シャッター４の上方には、プラ
スチック基板３を固定するための基板取付治具２が設け
られている。なお、９は膜厚モニター、１０は酸素ガス
導入口である。

蒸着するには、真空槽１内のガス圧を５Ｘ１０−’Ｔｏ
ｒｒ以下に減圧させ、銅ハース６に蒸発物質５として、
たとえば酸化ジルコニウムを供給し、蒸発物質５を電子
銃フィラメント７によって加熱溶解させ酸化ジルコニウ
ムを蒸発させて、プラスチック上に厚さ２５０〜２５０
０人程度の膜を形成する。

次に、蒸発物質５１として、例えば二酸化ケイ素が供給
された銅ハース６１と銅ハース６の位置を交代させ、銅
ハース６１の二酸化ケイ素を加熱蒸発させ、酸化ジルコ
ニウム層上に二酸化ケイ素膜を形成する。さらに、３層
目を形成するときには、例えば蒸発物質５２として酸化
アルミニウムが供給された銅ハース６２と銅ハース６１
の位置を交代させ、電子ビーム加熱により酸化アルミニ
ウムを蒸発させ、二酸化ケイ素層上に酸化アルミニウム
層を形成する。

真空を破ると蒸着膜表面に水の吸着やゴミの付着が起こ
り易くなるため、減圧状態を維持しながら連続して第２
層や第３層目を形成するのが好ましい。

上記作製方法は、電子ビーム加熱方式による真空蒸着法
を示したが、作製方法としては、スパッタリング、イオ
ンブレーティング、真空蒸着法などの物理蒸着法を用い
ることができるが、好ましくはイオンブレーティングま
たは真空蒸着法である。

（実施例）次に本発明の詳細な説明する。尚、プラスチックと蒸着
層との密着性は、次に述べる方法で評価した。

■温水浸漬６０．８０．１００°Ｃの温水中に試料を浸漬して９０
分間保持する。温水から取り出した後、表面の水分を自
然乾燥させ、ＪＩＳ　Ｄ−０２０２に準じてクロスカッ
トテープ試験を行った。すなわち、剃刀刃を用い蒸着膜
表面にＩＩＩＩＩ１間隔に切り目を入れ、ＩＩＩＩＩＩ
ｌｚの枡目を１００個形成する。次に、その上にセロフ
ァン粘着テープを強く押し付けた後、表面から９０”方
向へ引っ張って剥離した後、蒸着膜の残っている枡目の
数をもって密着性の指標とした。

■恒温・恒湿槽内に７日間放置した後、温水浸漬と同様
にクロスカットテープ試験を行った。

膜の耐擦傷性の評価は、スチールウールテストで評価し
た。即ち、＃０のスチールウールを無機化合物で被覆さ
れたプラスチック試料表面にある圧力で押し当てた状態
で、試料を２０回転させる。

その後の膜の表面状態を目視で観察し、膜表面に傷が付
かないときの最大圧力をもって耐擦傷性の指標とした。

実施例１．３〜７．９プラスチック基板は、６０ｎ＋ｍ　Ｘ　７０ｍｍ　Ｘ　
２　閣のポリカーボネート　（商品名ニレキサン（旭硝
子■））を用いた。この基板を高周波スパッタリング装
置（１３，５６ＭＢ２　）に供給し、４　Ｘ　１Ｏ−ｂ
Ｔｏｒｒまで、減圧した後酸素ガスを導入して１０−”
Ｔｏｒｒに保ち、高周波電力２５−で５分間高周波プラ
ズマ処理した。

ＪＩＳ　Ｋ　６７６８に従って基材表面の臨界表面張力
を測定したところプラズマ処理前は３５ｄｙｎｅ　／　
ｃｒｌｒであり、プラズマ処理後は５６ｄｙｎｅ／ｃｄ
以上であった。

プラズマ処理された基板上への金属酸化物層の形成は第
１図に示した真空蒸着装置を用いて行った。蒸発物質の
加熱は、電子ビーム加熱式であり、電子銃は日型アネル
バ■製の２ｋＷａ連Ｅ型電子銃（型名：　　９８０−７
１０４）である。

作製手順は、まず基板３を蒸発物質５から上方、３０ｃ
ｍの位置に取り付けた後、３　Ｘｌ０−’Ｔ　ｏ　ｒ　
ｒ以下に排気し、電子ビーム加熱により蒸発物質５を加
熱して、第１表に示した条件でジルコニウムの酸化物膜
を形成した。さらに、真空を破ることなく、第２層及び
第３層を第１表に示した条件で形成した。尚、各層を形
成する蒸発物質は第２表に示した。

得られた金属酸化物被覆プラスチックの密着性及び耐擦
傷性を測定し、結果を第３表に示した。

実施例２実施例１で使用したのと同じポリカーボネート基板を高
周波スパッタリング装置（１３，５６Ｍｏｚ　）に供給
し、５　Ｘ　１０−６Ｔｏｒｒまで減圧した後酸素ガス
を導入して２　Ｘ　１０−　’Ｔｏｒｒに保ち、高周波
電力５〇−で２分間高周波プラズマ処理した。得られた
基板を用いて実施例１で行ったと同様にして金属酸化物
被覆プラスチックを得、物性を測定して結果を第３表に
示した。

実施例８プラスチック基板は、６０叫Ｘ７０価×１５０μｍのポ
リエチレンテレフタレート　（商品名：　ＦＲ−ＰＥＴ
（音大■））を用いた。

この基板を高周波スパッタリング装置（１３，５６Ｍ）
Ｉ２）に供給し、３　Ｘ　１Ｏ−６Ｔｏｒｒまで減圧し
た後アルゴンガスを導入して１０−　”Ｔｏｒｒに保ち
、高周波電力２５−で２分間高周波プラズマ処理した。

得られた基材を用い、第１表に示した条件で実施例１で
行ったと同様にして金属酸化物被覆プラスチックを得、
物性を測定して結果を第３表に示した。

比較例１実施例１で使用したポリカーボネート基材をフレオンで
充分に洗浄し、８０゛Ｃで１日乾燥した後、シリコーン
系塗料（商品名：　ＡＹ−４２−４４１（）−レ・シリ
コン■））をディッピング法により厚さ約１ｍｍに塗布
乾燥した。

次に第２表に示した蒸発物質を使用し、第１表に示した
条件で、実施例１で行ったと同様にして金属酸化物被覆
プラスチックを得、物性を測定して第３表に示した。

比較例２．３実施例１で使用したポリカーボネート基材に、プラズマ
処理することなく、第２表に示した蒸発物質を使用し、
第１表に示した条件で、実施例１で行ったと同様にして
金属酸化物被覆プラスチックを得、物性を測定して第３
表に示した。

（以下余白　）第１表第２表１）山中セミコンダクター　電子ビーム蒸着層ベレット
クキシダ化学■　鉄鋼イオウ分析用 ■キシダ化学■ 滲高綺捜ｍＡ傾酌υ弗−５００μ−の粒９フルウチイ麹
　電子ビーム蒸着用ベレット６）　ＱＳＡＫＡ　ＴＩＴ
ＡＮＩ［ＪＭ　ＣＯ，、ＬＴＤ。

第３表実施例１０．１２〜１５．１７実施例１で行ったと同様にしてプラズマ処理された基板
を得、第５表に示した蒸発物質を用い、第４表に示した
条件で、実施例１で行ったと同様にして金属酸化物被覆
プラスチックを得、物性を測定して第６表に示した。

実施例１１実施例１で使用したのと同じポリカーボネート基板を高
周波スパッタリング装ｆ　（１３，５６ＭＨ２”）に供
給し、５　Ｘ　１０−　ｂＴｏｒｒまで減圧した後酸素
ガスを導入して２×１０〜３Ｔｏｒｒに保ち、高周波電
力５〇−で１分間高周波プラズマ処理した。得られた基
板を用い、第５表に示した蒸発物質を使用し、第４表に
示した条件で実施例１で行ったと同様にして金属酸化物
被覆プラスチックを得、物性を測定して結果を第６表に
示した。

実施例１６プラスチック基板は、６０ｍｍ　Ｘ　７０ｍ　Ｘ　１５
０μ−のポリエチレンテレフタレート　（商品名：　Ｆ
Ｒ−ＰＥＴ（音大■））を用いた。

この基板を高周波スパッタリング装置（１３，５６Ｍ）
Ｉ２）に供給し、３　Ｘ　１０−　’Ｔｏｒｒまで減圧
した後アルゴンガスを導入して１０−”Ｔｏｒｒに保ち
、高周波電力２５Ｗで１分間高周波プラズマ処理した。

得られた基材を用い、第４表に示した条件で実施例１０
で行ったと同様にして金属酸化物被覆プラスチックを得
、物性を測定して結果を第６表に示した。

比較例４実施例１で使用したポリカーボネート基材をフレオンで
充分に洗浄し、８０°Ｃで１日乾燥した後、シリコーン
系塗料（商品名：　ＡＹ−４２−４４１（１−−レ・シ
リコン■））をディッピング法により厚さ約１ｍに塗布
乾燥した。

次に第５表に示した蒸発物質を使用し、第４表に示した
条件で、実施例１０で行ったと同様にして金属酸化物被
覆プラスチックを得、物性を測定して第６表に示した。

第４表（以下余白　）第５表１）山中セミコンダクター　電子ビーム蒸着用ペレット
クキシダ府Ａへ− ３）高純度イσｈ刑師祈■　５００μ−の粒０フルウチ
イσμｍ　電子ビーム蒸着用ペレット第６表実施例１８．２０〜２３．２５実施例１で行ったと同様にしてプラズマ処理された基板
を得、第８表に示した蒸発物質を用い、第７表に示した
条件で、実施例１で行ったと同様にして金属酸化物被覆
プラスチックを得、物性を測定して第９表に示した。

実施例１９実施例１で使用したのと同じポリカーボネート基板を高
周波スパッタリング装置（１３，５６ＭＨ，）に供給し
、５　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒまで減圧した後酸素ガスを導
入して２　Ｘ　１０−　”Ｔｏｒｒに保ち、高周波電力
５０Ｉ／４で１分間高周波プラズマ処理した。得られた
基板を用い、実施例１８で行ったと同様にして金属酸化
物被覆プラスチックを得、物性を測定して第９表に示し
た。

実施例２４プラスチック基板は、６０ｍｍ　Ｘ　７０ｍｍ　Ｘ　１
５０μｍのポリエチレンテレフタレート　（商品名：　
ＦＲ−ＰＥＴ（奇人■））を用いた。

この基板を高周波スパッタリング装置（１３，５６Ｍ）
！！　）に供給し、３　Ｘ　１０−　’Ｔｏｒｒまで減
圧した後アルゴンガスを導入して１０−　”Ｔｏｒｒに
保ち、高周波電力２５賀で１分間高周波プラズマ処理し
た。得られた基材を用い、第７表に示した条件で実施例
１８で行ったと同様にして金属酸化物被覆プラスチック
を得、物性を測定して結果を第９表に示した。

比較例５実施例１で使用したポリカーボネート基材をフレオンで
充分に洗浄し、８０°Ｃで１日乾燥した後、シリコーン
塗料（商品名：　ＡＹ−４２−４４１（）−レ・シリコ
ン■））をディッピング法により厚さ約１−に塗布乾燥
した。

次に第８表に示した蒸発物質を使用し、第７表に示した
条件で、実施例１８で行ったと同様にして金属酸化物被
覆プラスチックを得、物性を測定して第９表に示した。

比較例６実施例１で使用したポリカーボネート基材に低温プラズ
マ処理することなく、第８表に示した蒸発物質を使用し
、第７表に示した条件で、実施例１８で行ったと同様に
して金属酸化物被覆プラスチックを得、物性を測定して
第９表に示した。

（以下余白）第７表第９表第８表１）山中セミコンダクター　電子ビーム蒸着用ベレント
クキシダイ♂六− ３）高純度化学研究所■　５００μ−の粒ａフルウチイ
曜　電子ビーム蒸着用ベレット９真空冶金−−蒸着用ベ
レット６）　ＱＳＡＫＡ　ＴＩＴＡＩＩＩ開■、、ＬＴＴＩ。

（発明の効果）本発明の金属酸化物被覆プラスチックの構成は上述の通
りであり、耐擦傷性、表面性等がすぐれていると共に高
湿度雰囲気でもプラスチック基材と金属酸化物層との密
着性がすぐれており、膜厚の自由度が大きいことより、
広範囲で利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は真空蒸着装置の一例を示す模式図である。 ■・・・真空槽、２一基板取付治具、３−・基板、５−
・−蒸発物質、６−・銅ハース

Claims

【特許請求の範囲】

１．低温プラズマ処理されたプラスチック基材のプラズ
マ処理面に、ジルコニウム、ニッケルもしくはチタンの
酸化物を主成分とする層が積層され、さらにその上に金
属酸化物が一層以上積層されていることを特徴とする金
属酸化物被覆プラスチック。