KR100190208B1

KR100190208B1 - 가스 센서용 층시스템과 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100190208B1
Application number: KR1019930700999A
Authority: KR
Inventors: 헤르만 프리세 칼; 비덴만 한스-마틴; 괴링 에베르하르트
Original assignee: 클라우스 포스, 게오르그 뮐러; 로베르트 보쉬 게엠베하
Priority date: 1990-10-20
Filing date: 1991-09-21
Publication date: 1999-06-15
Also published as: DE4033388C2; JPH06502014A; ES2082227T3; DE4033388C3; WO1992007253A1; JP3105247B2; EP0553110B1; EP0553110A1; US5368713A; DE4033388A1; BR9107029A; DE59107046D1

Abstract

본 발명은 배기 가스 센서를 형성하기 위한 충 시스템(11, 12)의 형성방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 변화된 층 시스템은 매우 미세하게 분산되는 고반응성의 혼합 산화물을 다공성 덮개판(12)상에 또는 다공성 덮개판 내에 함유하고, 상기 혼합 산화물은 알칼리 금속과 3가 이상의 원소의 혼합 산화물이며, 배기 가스로부터의 모든 오염물에 대해 향상된 수집 작용을 나타낸다. 본 발명에 따른 층 시스템을 가진 배기 가스 센서는 배기 가스에 쉽게 오염되지 않는다.

Description

[발명의 명칭]

가스 센서용 층 시스템과 그 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[종래기술]

본 발명은 가스센서용 층 시스템(layer system)과 층 시스템 제조 방법에 관한 것이다. 상기 층 시스템의 일예는 독일 특허 명세서 제 28 52 647호에 개재되어 있다.

그런데, 상기 층 시스템은 그 위에 다공성 덮개층은 실리콘, 인, 아연, 납, 및 이들간의 화합물과 같은 배기 가스로부터의 오염으로부터 전극층을 항상 적절하게 보호할 수 없다. 따라서, EP-A2-0 331 513호는 알칼리토류 산화금속물(alkaline earth metal oxides)을 덮개층의 표면에 또는 기공내로 유입시키는 것을 제안하였다. 여기에서는 가스성 유기 또는 무기 실리콘 화합물이 포착되어 센서의 동작에 해를 주지 않는 안정한 화합물로 변환된다. 비록, 알칼리토류 산화금속물이 오염 실리콘을 효과적으로 포착할 수 있어서 내화성(refractory)반응 생성물을 형성한다 하더라도, 이들은 예를들어 실리콘과 같은 다른 공반응물(coreactants)이 존재해야만 납을 포착할 수가 있고, 이때에 보호층내의 기공을 차단시켜 결과적으로 센서 감도의 손상을 초래하는 저 용융(low-melting)반응 생성물만을 형성하게 된다.

자동차가 바로 제조되어진 후에, 모터가 초기에 동작하는 동안, 오염된 실리콘이 특히 밀봉부로부터의 누출의 결과로 발생할 수 있으며, 연속동작 동안에는 예를 들면, 연료 및 오일 첨가물로부터 주로 발생하는 납, 인, 아연 및 특별한 경우에는 실리콘과 같은 오염물질이 발생할 수도 있다.

또한, EP-A2-0 373 745호는 Ce, Sm, Mg, Be, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Pr, Nb, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U를 포함하는 그룹(group)으로부터의 금속중 하나 이상의 산화물 또는 가열시 산화물을 형성하는 화합물을 침착(deposit)시킴에 의해 시험 가스내의 실리콘 함유 및/또는 알루미늄 함유 화합물로부터 연료셀(fuel cells)이나 가스 센서의 전극층을 보호하는 것을 기재하고 있다.

미국 특허 제 4,272,349 호는 인(phosphorus)등의 촉매 유해 물질(catalyst poison)용 수집기(getter)로서 작용하는 Al₂O₃로 구성된 외부 보호층의 사용을 개시하고 있다.

[본 발명의 장점]

주 청구범위에 기재된 특징적인 기술구성을 가진 본원 발명의 층 시스템은 혼합 산화물이 예를 들면 실리콘, 인, 아연 또는 납과 같은 배기 가스에서 일반적으로 발생하는 다양한 오염물을 포착할 수가 있다는 장점을 갖고 있다. 알칼리 금속과 3가 이상의 원소의 화합물은 오염물과 매치(match)되는 반응도와 열 안정도를 가진 혼합 산화물을 생성한다. 본 발명에 따르는 혼합 산화물을 수집기는 배기 가스로부터 나오는 오염물과 반응하여 층 시스템의 최대 적용 온도 보다 높은 고용융점을 가진 반응물을 형성한다. 산성 산화물에 대한 알칼리 산화물의 높은 친화력은 실리콘 및 인에 대해 유익한 수집 작용을 한다. 3가 이상의 혼합 산화물 파트너의 양성(amphoteric)또는 약산성 특성도 납이나 아연 등의 2가 오염물을 수집하는 작용을 한다.

공지된 오염물 수집기와 비교하여, 본 발명은 넓은 오염물 스펙트럼(spectrum)을 커버하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 종속 청구범위에 따르는 특징적인 청구 내용에 기재된 수단의 결과로, 본 발명의 층 시스템의 부가적인 유용한 개량과 발전이 가능하다. 예를 들면, 질화물 또는 염화물 등의 수성용액(aqueous solution)또는 유기 금속 화합물의 용액으로부터의 침지(impregnation)에 의해 혼합 산화물을 침착하는 것이 특히 바람직하다. 알칼리 금속과 3가 또는 고가 원소의 화합물은 이들이 센서의 적용온도 바로 위의 온도에서 분해되는 방식으로 선택되며, 혼합 산화물은 매우 미세하게 분산되는 고반응성 형성물로 생성된다. 상기 침지 공정은 상기 혼합 산화물에 부가하여, 센서의 제어점을 조절 하기 위해 특히, 플라튬(platinum), 파라듐(palladium), 로듐(rhodium)등의 귀금속 촉매 물질이 다공성 덮개층으로 동시에 도입될 수 있는 부가적인 장점을 제공한다.

더욱 유용한 실시예에 따르면, 혼합 산화물은 고체 전해물과, 전극층 및 다공성 덮개층을 포함하는 완전하게 소결된 층 시스템상에 부가된 층으로서 침착되거나, 아직 소결되지 않은 층 시스템상에 부가적인 층으로서 침착된 이후에 함께 소결된다. 이러한 경우에, 부가적인 혼합 산화물 함유층은 전극층 위에, 다공성 덮개층 위에 또는 다공성 덮개층과 부가적인 다공성 덮개층 사이에 중간층으로 직접적으로 침착된다.

리튬 알루미늄 산화물(Li₂O·Al₂O₃)은 특별한 장점이 있음이 입증되어 있다. 부가적으로, 특히 양호한 리튬 함유 산화물로 다음과 같은 것이 있다.

부가적으로, 양호한 혼합 산화물은 나트륨 β-알루미늄 산화물인 Na₂O·11Al₂O₂가 있다.

산소 함유량을 결정하는 즉, 람다 시험(lambda probes)용의 배기 가스 센서용 층 시스템은 본 발명에 따르는 형성방법으로 양호하게 형성된다. 그러나, 다른 배기 가스 센서용, 예를 들면 CO, (NO)x 또는 (CH)n 센서용의 층 시스템도 본 방법에 의해 형성될 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 배기 가스 센서는 배기 가스에 쉽게 오염되지 않는다.

개시점(starting point)은 독일 특허 명세서 제 28 52 647호에 따르는 층 시스템이다. 도면에는 이트륨(yttrium)으로 완전하게 또는 부분적으로 안정화된 2 산화 지르코늄(zirconium)으로 구성된 표준 고체 전해물 세라믹(10)과, 40 체적%의 Y₂O₃-안정화된 ZrO₂분말(Y₂O₃-stabilized ZrO₂powder)과 60 체적%의 플래튬으로 구성되어 상기 표준 고체 전해물 세라믹상에 침착된 도성합금 전극(Cermet electrode; 11)과, 75 중량%의 ZrO₂와 25 중량%의 Al₂O₃로 구성된 다공성 덮개층(12)을 포함하고 있는 층 시스템이 도시되어 있다. 도면에서 참조부호 13은 소결된 층(12)에 복수개 존재하는 공극(pore)중 하나를 간략하게 도시하고 있으며, 그 직경은 0.2 내지 15㎛ 정도이다.

상기 층 시스템은 독일 특허 명세서 제 28 52 647 호의 데이터에 따라 소결된다.

상술한 소결된 층 시스템(10, 11, 12)은 실온에서 LiNO₃와 Al(NO₃)₃의 등가 몰 용액(equimolarr solution)에 3분 동안 담구어진다. 그후, 대략 10분 동안 용액을 드립 오프(drip off)시킨다. 다공성 덮개층(12)은 모세관 힘(capillary force)의 결과로서 작업 사이클 동안에 사실상 완전하게 포화될 수 있다. 이어지는 공정 단계에서, 층 시스템(10, 11, 12)은 리튬 알루미늄 혼합 산화물이 질산염으로부터 다공성 덮개층(12)상에, 그리고 다공성 덮개층(12) 내부에 형성되도록 1000℃에서 두시간 동안 대기중에서 열처리된다.

이러한 방식으로 혼합된 산화물로 개조된 중 시스템은 산소, 일산화탄소, 산화질소 또는 탄화수소용 배기 가스 센서를 제조하는데 사용되어진다.

Claims

세라믹 물질로 구성된 하나 이상의 다공성 덮개층과, 전극층을 포함하며, 가스 센서, 특히, 산소 센서 등의 자동차의 배기 가스 센서에 사용되는 고체 전해물 등의 기판상의 층 시스템에 있어서, 다공성 덮개층(12) 및 그 공극(13)은 하나 이상의 알칼리 금속 산화물과, IIIa, IIIb 또는 IVb 그룹 등으로부터 선택된 3가 이상의 원소의 열 안정 산화물(thermally stable oxide)로 구성된 이상의 혼합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 층 시스템.
제1항에 있어서, 알칼리 금속 산화물과, 3가 이상의 원소의 산화물의 함유량은 0.2와 99.8 몰(mol)% 사이인 것을 특징으로 하는 층 시스템.
제1항에 있어서, 리튬(lithium)산화물 등의 경 알칼리 금속 산화물(light alkali metal oxides)이 사용되는 것을 특징으로 하는 층 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서, 3가 이상의 원소 중에서 알루미늄, 갈륨(gallium), 보론(boron), 이트륨(yttrium), 스칸듐(scandium), 지르코늄(zirconium) 또는 란탄 계열 원소(lanthanidees)를 포함하는 그룹으로부터 하나 이상의 산화물이 사용되는 것을 특징으로 하는 층 시스템.
제1항에 있어서, 하나 이상의 부가적인 혼합 산화물 함유층이 다공성 덮개층상에 침착되는 것을 특징으로 하는 층 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서, 부가적인 혼합 산화물 함유층(14)이 전극층의 정상부상에 직접적으로 침착되는 것을 특징으로 하는 층 시스템.
제1항에 있어서, 부가적인 다공성 보호층이 부가적인 혼합 산화물 함유층상에 침착되는 것을 특징으로 하는 층 시스템.
제1항 또는 제5항에 있어서, 덮개층(12)은 센서의 제어점을 조절하기 위한 촉매 물질(catalyst substances)을 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 층 시스템.
전극층과, 전극층의 정상부상에 있는 세라믹 물질로 구성된 다공성 덮개층(12)이 예비소결 또는 완전 소결된 고체 전해물 등의 기판 위에 침착되고, 그후, 상기 층 시스템이 소결되는 청구범위 제1항에 따르는 층 시스템을 제조하는 방법에 있어서, 상기 다공성 덮개층(12)이 하나 이상의 앞칼리 금속 화합물과, 3가 이상의 원소 화합물을 함유하는 액체에 침지시키고, 상기 화합물은 센서의 최대 적용온도에서 또는 최대 적용 온도 바로 위의 온도에서 분해되어 처리 과정내에서 하나 이상의 혼합 산화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 층 시스템 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 침지액은 열 분해의 결과로서 하나 이상의 혼합 산화물을 형성하는 질산염 또는 염화물 등의 무기염의 용액인 것을 특징으로 하는 층 시스템 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 포화용액은 열분해의 결과로 하나 이상의 혼합된 산화물을 형성하는 유기 금속성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 층 시스템 제조 방법.
제1항, 제2항, 또는 제3항 중 어느 한 항에 따르는 층 시스템을 제조하는 방법에 있어서, 혼합 산화물을 형성하는 물질과 다공극 덮개층(12)을 형성하는 물질이 현탄액에서 소결되거나, 플라즈마 제트 분무에 의해 함께 침착되는 것을 특징으로 하는 층 시스템 제조 방법.
제1항, 제2항, 제3항, 제5항 또는 제7항중 어느한 항에 따르는 층 시스템을 자동차의 산소, 일산화탄소, 산화질소, 또는 탄화수소용 배기 가스 센서에 사용하는 방법.