KR100188552B1 - 배연탈황방법에 있어서의 아황산염의 산화제어방법 - Google Patents

배연탈황방법에 있어서의 아황산염의 산화제어방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 유황산화물을 포함하는 배기가스를 칼슘화합물을 함유하는 흡수액으로 처리하여 생성된 아황산칼슘을 함유하는 흡수액 중에 산소를 함유하는 기체를 통기하여 산화석고로 하는 배연탈황방법에 있어서, 그 흡수액의 산화환원전위(ORP)를 검출하는 시료액조와 그 흡수액에 공기를 흡입하여 산화하며, 그 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 ORP를 검출하는 비교액조를 구비한 ORP 검출기에 의해 그 흡수액의 ORP와 그 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 ORP와의 제1편차신호를 연속적으로 검출하고, 그 제1편차신호와 ORP 편차설정값과의 제2편차신호에 의해 상기한 산소를 함유하는 기체의 통기유량을 제어하는 아황산염의 산화제어방법으로서, 복수의 비교액조를 구비한 ORP 검출기를 사용하여, 그 비교액조를 차례대로 바꾸면서 측정하는 배연탈황방법에 있어서의 아황산염의 산화제어방법에 관한 것이다.

Description

배연탈황방법에 있어서의 아황산염의 산화제어방법
본 발명은, 흡수액 중의 아황산칼슘의 산화를 효율적으로 할 수 있는 배연탈황방법에 있어서의 아황산염의 산화제어방법에 관한 것이다.
유황산화물를 함유하는 배기가스를 대상으로 습식석회석고법에 의해 배연탈황을 실시하는 경우에, 배기가스 중의 대표적인 유황산화물인 이산화유황은 탄산칼슘을 함유하는 흡수액과 접촉하여, 이하의 반응에 의해 흡수된다.
SO2 ＋ CaCO3 → CaSO3
생성한 아황산칼슘의 일부는 배기가스 중의 산소에 의해 산화되어, 석고를 생성한다.
CaSO3 ＋ 1/202 → CaSO4
일반적으로는, 배기가스 중의 산소농도가 낮고, 아황산칼슘으로부터 석고로의 산화가 충분히 이루어지지 않기 때문에, 계 외부로부터 산소를 함유하는 기체를 흡수액 중에 통기한다.
이 때에, 산소를 함유하는 기체의 통기유량이 적은 경우, 미산화의 아황산칼슘농도가 증가하기 때문에, 흡수제인 탄산칼슘의 용해 저해, 탈황성능의 저하 및 탈황장치 배수 중의 화학적 산소요구량(이하, COD라 한다)의 증가 등에 의한 불편함을 발생한다.
한편, 아황산칼슘으로부터 석고로의 전화율(轉化率)을 높게 유지하도록 하면, 부하변동 등을 고려하여, 상기한 산소를 함유하는 기체를 과잉으로 공급해야만 하므로, 운전비용의 증가는 물론, 배수 COD도 증가하게 된다.
따라서, 산소를 함유하는 기체의 통기유량을 적정범위로 제어할 필요가 있다.
아황산칼슘의 산화를 위한 산소를 함유하는 기체의 통기량 제어방법으로서는, 산화환원전위(이하, ORP라 한다)에 의한 것이 알려지고 있다. 종래의 ORP에 의한 통기유량 제어방법은, ORP와 아황산농도의 상관관계를 구한 결과로부터 미리 ORP 설정값을 정하고, 흡수액의 ORP를 연속적으로 검출한 신호와 ORP 설정값과의 편차신호에 의해 통기유량을 제어하는 것이었다.
그런데 ORP는, 아황산농도 이외에, pH의 영향을 받고, 용해액 성분 등의 영향을 또 받기 때문에, 종래의 방법에 의한 산화제어로서는 부하변동, 흡수제 원료의 변화 및 연소의 종류의 변화 등에 의한 pH, 용해액 성분의 변화, 또는, pH계의 잘못된 지시에 의한 안정된 산화제어가 불가능하게 되기 때문에, 아황산농도의 증가, 또는, 공기의 과잉공급에 의해 배수 COD가 증가하는 등의 불편함을 발생한다고 하는 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하는 방법으로서, 본 발명자들은, 그 흡수액의 ORP를 검출하는 시료액조와 그 흡수액에 공기를 불어넣어 산화시켜서, 그 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 ORP를 검출하는 비교액조를 구비한 ORP 검출기에 의해 그 흡수액의 ORP와 그 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 ORP와의 제1편차신호를 연속적으로 검출하며, 그 제1편차신호와 ORP 편차설정값과의 제2편차신호에 의해 상기한 산소를 함유하는 기체의 통기유량을 제어하는 방법을 개발하였다(일본국 특원평6-158569호참조).
이 방법에 의한 ORP 검출기의 한 구성예를 도 3에 표시하며, ORP 측정방법을 설명한다. 연소배기가스와 칼슘화합물을 함유하는 흡수액을 접촉시키는 흡수탑으로부터 흡수액(3)의 일부를 ORP 측정조(17)에 도입한다. ORP 측정조(17)는 시료액조(18)와 비교액조(19)로 구획되어 있다. 비교액조(19)에서는, 계 외부로부터 공기(20)를 공급하는 것에 의해 흡수액을 완전히 산화한다. 각 조에서, ORP전극(21,22)에 의해 흡수액의 ORP 및 완전산화상태에 있어서의 흡수액의 ORP를 각각 검출한다. 그 검출신호를 연산부(23)에 입력하며, 흡수액의 ORP와 완전산화상태에 있어서의 흡수액의 ORP와의 편차를 연산한다. 연산부(23)로부터 그 편차신호(24)가 출력된다. 또한, ORP을 측정한 시료액조로 복귀한 흡수액(25) 및 비교액조로 복귀한 흡수액(26)은 다시 흡수탑의 액실로 복귀된다.
이 방법에 있어서는, 2개의 조로 구획된 ORP 측정조의 한쪽(시료액조)에 있어서 흡수액의 ORP를 연속적으로 검지하며, 다른쪽 측정조(비교액조)의 흡수액에는 항상 공기를 통기하는 것에 의해, 그 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 ORP를 연속적으로 측정하고 있다. 이 때에, 비교액조에만 연속적으로 공기가 통기되기 때문에, 비교액조의 ORP 전극표면에 산화성 물질이 부착한다. 이 때문에, ORP 전극의 오지시(誤指示)에 의한 안정된 산화제어상태의 유지에 지장을 초래하여, 공기의 과잉공급에 의한 배수의 COD가 증가하는 등의 불편함을 발생하는경우가 있었다.
본 발명은 상기한 기술수준을 감안하여, 유황산화물을 함유하는 배기가스를 대상으로 습식석회석고법에 의한 배연탈황를 실시할 때에, 종래의 방법에 있어서의 불편함을 해소할 수 있는 아황산염의 산화제어방법을 제공하고자 하는 것이다.
앞에서 설명한 바와 같이, 종래에는, 유황산화물을 함유하는 배기가스를 대상으로 습식석회석고법에 의한 배연탈황를 실시할 때에, 흡수액 중에 통기하는 산소를 함유하는 기체의 통기유량을 제어하는 방법으로서, 흡수액의 ORP를 검출하는 시료액조와 그 흡수액에 공기를 불어넣어 산화시키며, 그 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 ORP를 검출하는 비교액조를 구비한 ORP 검출기에 의해 그 흡수액의 ORP와 그 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 ORP와의 제1편차신호를 연속적으로 검출하고, 그 제1편차신호와 ORP 편차설정값과의 제2편차신호에 의한 제어하는 방법을 취하는 경우, 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 ORP의 측정을 1조의 측정조만으로 연속적으로 계속하면, 그 측정조의 ORP 전극에 산화성 물질이 부착한다. 따라서, 본 발명자들은, 상기한 석회석고법에 의한 배연탈황에 있어서의 그 산화성 물질의 부착방지 및 제거의 관점에서, 공기의 통기을 다른 조로 차례대로 전환하는 방법을 생각하게 되었으며, 이러한 생각을 기초로 하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 유황산화물을 함유하는 배기가스를 칼슘화합물을 함유하는 흡수액으로 처리하며, 생성된 아황산칼슘을 함유하는 흡수액 중에 산소를 함유하는 기체를 통기하여 산화시켜서 석고로 하는 배연탈황방법에 있어서, 그 흡수액의 산화환원전위를 검출하는 시료액조와 그 흡수액에 공기를 불어넣어 산화시켜서 그 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 산화환원전위를 검출하는 비교액조를 구비한 산화환원전위 검출기에 의해 그 흡수액의 산화환원전위와 그 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 산화환원전위와의 제1편차신호를 연속적으로 검출하고, 그 제1편차신호와 산화환원전위 편차설정값과의 제2편차신호에 의해 상기한 산소를 함유하는 기체의 통기유량을 제어하는 아황산염의 산화제어방법으로서, 복수의 비교액조를 구비한 산화환원전위 검출기를 사용하여, 그 비교액조 중의 한 개의 조에 공기를 통기하여 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 산화환원전위를 검출하여, 일정시간마다 차례대로 공기의 통기를 다른 비교액조로 전환하며, 그 비교액조에 있어서 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 산화환원전위를 검출함으로써, 그 흡수액의 산화환원전위와 그 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 산화환원전위를 연속적으로 검출하는 배연탈황방법에 있어서의 아황산염의 산화제어방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 배연탈황방법에 있어서의 흡수액 중에 존재하는 아황산염의 목적에 적합한 산화제어방법이 제공되어, 배수 COD의 저감이 가능하게 된다.
도 1은, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 ORP 검출기의 한 구성예의 설명도이다.
도 2는, 본 발명의 방법을 적용한 배연탈황 프로세스의 한 예를 표시하는 설명도이다.
도 3은, 시료액조과 비교액조의 2조로 이루어지는 ORP 검출기의 한 구성예를 표시하는 설명도이다.
본 발명은, ORP에 의한 산화제어가 안정적으로 유지될 수 있도록 예의 검토한 결과 얻어진 것으로, 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 ORP를 2개의 조로 구획된 ORP 측정조의 1조만으로 측정한 경우, 그 측정조의 ORP 전극표면에 산화성 물질이 부착하기 때문에, 안정된 산화제어의 유지에 불편함을 발생한다고 하는 점에 근거하는 것이다. 본 발명의 방법에 있어서는, 복수의 비교액조를 구비한 산화환원전위 검출기를 사용하여, 그 비교액조의 한 조에 공기를 통기하여 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 산화환원전위를 검출하며, 일정시간마다 차례대로 공기의 통기를 다른 비교액조로 전환하며, 그 비교액조에 있어서 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 산화환원전위를 검출한다. 그것에 의하여, ORP 전극으로의 산화성 물질의 축적을 방지할 수 있어서, 흡수액의 산화환원전위와 그 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 산화환원전위를 연속적으로 검출할 수 있으므로, 장시간에 걸쳐서 안정된 산화제어를 유지할 수 있어, 배수 COD의 저감이 가능하게 된다.
본 발명의 방법을 적용한 한 실시예를 도 2에 의해서 설명한다. 도 2는 본 발명의 방법을 적용한 배연탈황 프로세스의 한 예를 표시하는 설명도이다. 도 2의 프로세스에 있어서, 흡수탑(1)에 도입되는 연소배기가스(2)와 흡수탑을 순환하는 흡수액(3)을 기액 접촉시켜서 연소배기가스 중의 유황산화물을 흡수·분리한다. 유황산화물이 제거된 연소배기가스는 청정가스(4)로 되어 배출된다. 흡수액(3)에 흡수된 이산화유황은 아황산칼슘으로 되어, 일부는 연소배기가스 중의 산소에 의해 산화되어 석고를 생성한다. 흡수액 중에 존재하는 미산화의 아황산칼슘은 흡수탑의 액실(5)에서, 통기되는 산소를 함유하는 기체인 공기(6)에 의해서 산화되어 석고로 된다.
생성된 석고는 용해도가 작기 때문에, 흡수액 중에서 석출되어 고체로 된다. 석고를 포함한 흡수액의 일부는, 발출되어 라인(10)을 개재하여 흡수탑(1)으로부터 배출되어, 고액(固液)분리기(11)에서 석고(12)와 로액(露液)(13)으로 분리된다. 로액(13)의 일부는 원료조정조(14)로 이송되고, 나머지는 배수(15)로서 계 외부로 배출된다. 원료조정조(14)로 이송된 로액은, 원료조정조(14)에서 탄산칼슘(16)이 공급되어, 다시 흡수탑(1)으로 복귀된다.
상기한 산화의 제어는, 아래와 같이 실시된다. ORP 검출기(7)에서 검출한 흡수액의 ORP와 그 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 ORP와의 제1편차신호를 통기유량 조절기(8)에 입력하며, 이미 알고 있는 아황산농도와 ORP의 관계로부터 미리 결정한 ORP 편차설정값(아황산농도 설정값에 있어서의 흡수액의 ORP와 완전산화상태에 있어서의 흡수액의 ORP와의 편차)과의 제2편차신호에 의해 제어밸브 개폐신호를 출력한다. 그 개폐신호에 의한 제어밸브(9)를 제어함으로써, 산소를 함유하는 기체인 공기의 통기유량을 조절한다.
도 1에 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 ORP 검출기의 한 구성예를 표시하고 있으며, 흡수액의 ORP와 그 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 ORP의 측정방법에 관해서 설명한다. 흡수액(3)의 일부를 ORP 측정조(30)에 도입한다. 이 예에서는, ORP 측정조(30)는 A조(31), B조(32) 및 C조(33)의 3개 조로 구획되어 있다. A조(31)는 흡수액의 ORP를 측정하는 시료액조이고, B조(32)와 C조(33)는 계 외부로부터 공기(34)를 공급하여 흡수액을 산화시켜서, 완전산화상태에 있어서의 흡수액의 ORP를 측정하는 비교액조이다.
먼저, A조(31) 및 B조(32)에 있어서, 밸브(39)를 열어 B조(32)에 공기를 통기하여, ORP 전극(35,36)에 의해 흡수액의 ORP 및 완전산화상태에 있어서의 흡수액의 ORP를 각각 측정한다. 일정시간 경과한 시점에서, C조(33)에 공기를 공급하는 밸브(40)를 열어, C조(33)에 대해서도 공기의 통기를 개시한다. C조(33)의 ORP가 B조(32)의 ORP와 동등하게 된 시점에서, B조(32)의 밸브(39)를 차단하여 B조(32)에 대한 공기의 통기를 정지한다. 이 상태에서는, ORP 전극(35,37)에 의해 검출되는 ORP의 신호가 연산부(41)에서 계산되며, 그 편차신호가 흡수액의 ORP와 그 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 ORP와의 편차신호(42)로서 출력되어, 도 1의 통기유량 조절기(8)로 이송되며, 제어밸브(9)를 작동시켜서 산소를 함유하는 기체인 공기(6)의 통기유량을 제어한다.
이 때에, B조(32)의 ORP 전극(36)은, 환원성 물질인 아황산염을 함유하는 흡수액에 침지되므로, 전극표면에 대한 산화성물질의 부착을 방지할 수 있다. 또한, 산화공정에서 약간의 산화성 물질의 부착이 있더라도, 이 공정에서 제거할 수 있다. 또, 일정시간 경과 후, B조(32)의 밸브(39)를 열어 다시 B조(32)에 대해 공기의 통기를 개시하여, B조(32)의 ORP가 C조(33)의 ORP와 동등하게 된 시점에서, C조(33)의 밸브(40)를 차단하여 C조(33)에 대한 공기의 통기를 정지한다. 이 상태에서는, ORP 전극(35,36)에 의해 검출되는 ORP의 신호가 연산부(41)에서 계산되며, 그 편차신호가 흡수액의 ORP와 그 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 ORP와의 편차신호(42)로서 출력된다.
이와 같이 하여, A조(31)에 있어서 흡수액의 ORP를 연속적으로 측정하여, B조(32) 및 C조(33)에 대한 공기의 통기를 차례대로 전환하는 것에 의해, B조(32), 또는, C조(33)에 있어서 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 ORP를 연속적으로 측정한다. 이 때에, 흡수액의 ORP를 측정하는 조(시료액조)를 1개의 조로 고정하지 않고, 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 ORP를 측정하는 조(비교액조)와 아울러, 시료액조를 차례대로 전환하는 방법을 취할 수도 있다. 또한, 공기의 통기의 전환은, 미리 배기가스의 성상, 흡수탑의 조작조건 등에 의해 소정시간을 설정하여, 타이머(44,45,46)에 의해 자동적으로 실시하도록 할 수 있다.
또한, ORP 측정조(30)로부터 발출된 ORP 측정조 발출 흡수액(43)은 다시 흡수탑의 액실(5)로 복귀된다.
상기한 편차의 연산은 아래의 식을 적용한다.
·흡수액의 ORP와 완전산화상태에 있어서의 흡수액의 ORP와의 편차
= 완전산화상태에 있어서의 흡수액의 ORP - 흡수액의 ORP
·ORP 편차설정값
= 이미 알고 있는 아황산농도와 ORP의 관계로부터 구한 완전산화상태에 있어서의 흡수액의 ORP - 이미 알고 있는 아황산농도와 ORP의 관계로부터 구한 아황산농도 설정값에 있어서의 흡수액의 ORP
·흡수액의 ORP와 완전산화상태에 있어서의 흡수액의 ORP와의 편차와 ORP 편차 설정값과의 편차
=흡수액의 ORP와 완전산화상태에 있어서의 흡수액의 ORP와의 편차 - ORP 편차설정값
여기서, 상기한 편차연산식을 사용한 경우의 산화제어방법을 설명한다. 흡수액의 ORP와 완전산화상태에 있어서의 흡수액의 ORP와의 편차가 ORP 편차설정값보다 큰 경우, 제어밸브(9)의 개방도가 상승하여, 공기(6)의 통기유량이 증가한다. 통기유량의 증가에 의해 흡수액의 ORP가 상승하며, 흡수액의 ORP와 완전산화상태에 있어서의 흡수액의 ORP와의 편차가 ORP 편차설정값보다 작게 되면, 공기의 통기유량이 감소한다. 이상과 같이, 흡수액의 ORP와 완전산화상태에 있어서의 흡수액의 ORP와의 편차를 지표로 하여 산화를 제어한다.
(실시예)
이하, 표 1에 한 실시예의 운전상태의 한 예를 표시한다. 또, 이 예는 흡수액 중의 망간농도가 비교적 높아(약 50㎎/ℓ), 산화성 물질이 생성하기 쉬운 상태에서의 시험이다.
상기의 장치 및 운전상태에 있어서, ORP 전극표면에 산화성 물질이 부착하지 않기 때문에, 안정된 산화제어를 유지할 수 있어, 배수의 COD는 7㎎/ℓ이었다.
(비교예)
상기한 ORP 검출기는 사용하지 않고, 2개의 조로 구획된 ORP 검출기를 사용한 경우, 장치 및 그밖의 운전상태는 실시예와 동일한 조건으로 운전한 것임에도 불구하고, ORP 전극표면에 대한 산화성 물질의 부착에 의한 ORP계의 잘못된 지시때문에, 배수의 COD는 43㎎/ℓ로, 실시예의 경우와 비교하여 현저하게 높았다.

Claims (1)

  1. 유황산화물을 함유하는 배기가스를 칼슘화합물을 함유하는 흡수액으로 처리하여, 생성된 아황산칼슘을 함유하는 흡수액 중에 산소를 함유하는 기체를 통기하여 산화시켜서 석고로 하는 배연탈황방법에 있어서,
    상기한 흡수액의 산화환원전위를 검출하는 시료액조(18)와 상기한 흡수액에 공기를 불어넣어 산화하여 상기한 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 산화환원전위를 검출하는 비교액조(19)를 구비한 산화환원전위 검출기에 의해 상기한 흡수액의 산화환원전위와 상기한 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 산화환원전위와의 제1편차신호를 연속적으로 검출하고, 상기한 제1편차신호와 산화환원전위 편차설정값과의 제2편차신호에 의해 상기한 산소를 함유하는 기체의 통기유량을 제어하는 아황산염의 산화제어방법으로써, 복수의 비교액조를 구비한 산화환원전위 검출기를 사용하며, 상기한 비교액조의 한 조에 공기를 통기하여 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 산화환원전위를 검출하여, 일정시간마다 차례대로 공기의 통기를 다른 비교액조로 전환하며, 상기한 비교액조에 있어서 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 산화환원전위를 검출함으로써, 상기한 흡수액의 산화환원전위와 상기한 흡수액의 완전산화상태에 있어서의 산화환원전위를 연속적으로 검출하는 배연탈황방법에 있어서의 아황산염의 산화제어방법.
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