JPS6265927A - 亜硫酸カルシウムの酸化制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は亜硫酸カルシウムの酸化制御方法に係り、特に
排煙脱硫の際に生成した吸収液中の亜硫酸カルシウムを
空気により酸化する亜硫酸カルシウムの酸化の際の必要
な所要動力を低減させるための制御方法に関するもので
ある。

（従来の技術） 火力発電所などの大規模の排ガス脱硫装置としては、石
灰石または消石灰のスラリを吸収液とする湿式脱硫装置
が主に用いられる。湿式脱硫装置においては、排ガス中
の硫黄酸化物を前記吸収液と反応させて亜硫酸カルシウ
ムに転化させ、さらにこれを酸化処理して石膏が回収さ
れる。

亜硫酸カルシウムを酸化して石膏とする装置としては、
亜硫酸カルシウムを含有するスラリ中に微細化させた空
気の気泡を分散させる酸化槽が用いられる。従来、酸化
用の酸化槽の運転では処理スラリ流量以外の反応条件を
操作することはまれである。すなわち、排ガス中の硫黄
酸化物の吸収除去部から送られてくる亜硫酸カルシウム
のスラリは吸収除去部の運転状態によって液流量、組成
ともに変化するが、酸化部では最大の亜硫酸カルシウム
処理量を設定した一定の操作条件で運転されている。こ
れは排ガスの脱硫に要する全ユーティリティのうち、酸
化部の運転ユーティリティの占める割合が少ないので、
過剰な性能で運転しても脱硫コストへの影響が小さいこ
と、および亜硫酸カルシウム濃度の連続ＩＩＩ定が困難
なために反応槽における酸化状態の把握が困難であるこ
と、さらには脱硫装置の運転条件の変動が小さいことに
よる。

しかしながら、最近、火力発電が原子力発電の補助とし
て位置づけられて（るにつれてボイラ出力の変動が激し
くなり、それに伴い排ガス脱硫装置の運転条件の変動も
著しくなる傾向にある。また運転に要するユーティリテ
ィをより低減する必要もあって、亜硫酸カルシウムの酸
化に要する動力を過不是なく制御する要求が高まってい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくし、亜
硫酸カルシウムの酸化槽に供給する空気量を適値に制御
し、酸化槽に要する動力を低減する亜硫酸カルシウムの
酸化制御方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、亜硫酸カルシウムの酸化時における現象
を詳細に検討し、亜硫酸カルシウムの酸化状態は溶存酸
素濃度と密接な関係があり、溶存酸素量が所定値以上で
は空気量を増加してもそれほど亜硫酸カルシウムが酸化
されないことに着目し、鋭意研究の結果、本発明に到達
したものである。

本発明は、酸化槽における亜硫酸カルシウムの酸化状態
を液中の溶存酸素量を目安として把握し、その検出値に
よって酸化槽の操作条件を制御するようにしたものであ
る。すなわち、本発明は、酸化槽内に亜硫酸カルシウム
を含む液を供給し、該酸化槽に空気を供給して前記亜硫
酸カルシウムを酸化する亜硫酸カルシウムの酸化制御方
法において、酸化槽内の液中の溶存酸素濃度を検出し、
該溶存酸素濃度が設定値より高（なった場合に酸化槽に
供給する空気を減少ないし停止することを特徴とする。

まず本発明の基となった酸化時の亜硫酸カルシウム濃度
と溶存酸素濃度の関係および溶存酸素制御の実験例につ
いて説明する。

実験装置としては、第２図に示すように、側壁に４台の
プロペラ型攪拌翼１を取付けた円筒形の通気攪拌槽３を
用いた。通気攪拌槽３は直径０．８ｍで、底部から０．
１　ｍの高さに４台のプロペラ型攪拌翼１を有する攪拌
機が取付けられており、攪拌軸は槽３の中心と角度１５
“で偏心している。

プロペラ型攪拌翼１は３枚羽根であり、外径１２０Ｍ鳳
である。各攪拌翼１に対し１ケの空気供給口２が設けら
れ、第３図に示すように、流量計６とバルブ７を用いて
所定の流量の空気が攪拌翼１に通気できるようになって
いる。さらに攪拌翼１の攪拌速度はインバータ制御によ
り任意の値に調整できるようになっている。この装置を
用いて亜硫酸カルシウムの酸化を行ない、操作因子とし
て空気供給量と攪拌速度を変化させて液中の亜硫酸カル
シウム濃度と溶存酸素濃度の変化を測定した。

槽内液４の亜硫酸カルシウム濃度は５分毎に採取した試
料をヨウ素滴定法で分析し、溶存酸素濃度はポーラログ
ラフ方式の分析針を用いて連続して測定した。

試験は、通気攪拌槽３に濃度３０　ｍ　ｍ　ｏ　ｌ　／
　１の亜硫酸カルシウム水溶液２５０ｆｆを入れ、容置
ＷＨＩに空気を通気し、直ちに攪拌翼１を回転すること
によって開始した。試験中は液４に微少の硫酸もしくは
炭酸カルシウムを加える方法によってｐＨを酸化に好適
な５．０に維持した。

酸化に伴い変化する液中の亜硫酸塩濃度と溶存酸素濃度
を測定した結果を第４図に示す。攪拌速度が大きく、空
気供給量が多いほうが酸化が促進され酸化速度が大きい
。いずれの操作条件においても最初は亜硫酸カルシウム
の濃度によらず一定の酸化速度で亜硫酸カルシウム濃度
が低下する。

さらに酸化が進行し亜硫酸カルシウム濃度が１０ｍ　ｍ
　ｏ　（１／　Ｉｔ以下になる領域から酸化速度が急激
に小さくなり、亜硫酸塩濃度の低下が鈍化する。

このとき同じ領域で液中に溶存酸素が出現し、亜硫酸カ
ルシウムの酸化速度が小さくなるにつれて溶存酸素濃度
が上昇することがわかる。

これらの現象は、液中の亜硫酸カルシウムと気泡中の酸
素が二つの過程を経て酸化され、亜硫酸カルシウム濃度
によって酸化反応速度の律速過程が異なることに起因す
るものと推察される。酸化では、まず気液接触によって
空気中の酸素が液中に溶解する過程があり、次いで溶解
した酸素が液中の亜硫酸カルシウムと反応する過程があ
る。液中の亜硫酸カルシウム濃度が高い領域では液中の
反応が酸素の溶解よりも速いので酸化は溶解過程の速度
によって決まり、熔解律速となる。この状態では酸化速
度は液中の亜硫酸カルシウム濃度によらず一定で酸素の
溶解速度に等しくなり、液中には溶存酸素がほとんど存
在しない。液中の亜硫酸カルシウムが酸化によって消費
され濃度が低下してくると、しだいに液中の反応速度が
小さくなるが、酸素の熔解速度よりも遅くなると酸化は
液中の亜硫酸カルシウムの反応によって決まり反応律速
となる。この状態で、液中に溶存酸素が出現する。

上記の理由によって液中に溶存酸素が検出され始めると
亜硫酸カルシウムの酸化速度は小さくなっており、それ
以上、酸化操作を進めても効率的な酸化は行なわれない
ことがわかる。

第５図は、第２図における攪拌速度１５００ｒｐｍ、空
気量５　ｇ　／　ｈのデータに仕事量のデータを追加し
て書き直したものであり、液中の亜硫酸カルシウム濃度
が低下し、溶存酸素が出現すると、単位量適たりの亜硫
酸カルシウムを酸化するのに必要な仕事量がいかに増加
するかを説明したものである。本試験では空気供給、気
液攪拌等の酸化処理操作は定常的に一定条件で行なって
いるので亜硫酸カルシウムの単位量を酸化するのに必要
な仕事量は処理時間に比例する。亜硫酸カルシウム濃度
が高い領域では酸化速度が一定であるので仕事量も一定
であるが、溶存酸素が出現し始める領域から酸化速度が
低下し、亜硫酸カルシウムの単位量を酸化するのに必要
な仕事量も急増する。

本発明者らは、これらの現象に着目して本発明を完成し
たもので、溶存酸素の検出値が一定以上になると、酸化
槽への空気供給量を減少させ、必要以上の動力の消費を
避けるようにしたものである。すなわち、酸化槽に溶存
酸素検出器と酸化操作制御装置を設け、液中に溶存酸素
が出現した時点で酸化を停止するか、または酸化処理条
件を変更することにより、酸化所要動力を低減すること
ができる。

（実施例） 次に本発明を石灰石石膏性湿式排煙脱硫装置の酸化装置
に通用した実施例を具体的に説明する。

第１図は、湿式排煙脱硫装置の酸化槽付近の装置系統を
示す説明図である。

脱硫装置において排ガス洗浄部１１で発生した亜硫酸カ
ルシウムを含有するスラリは酸化塔１３で空気気泡と接
触して酸化され、石膏分離部２４で固形分が分離された
後、一部は排ガス洗浄部１１に戻され、残りは１次およ
び２次排水処理槽２５．２６で排ガス除しん等から発生
した排水と共に処理される。

酸化塔１３は酸化用の空気圧縮機１７および酸化用空気
を高速回転体に接触させ微細化する気泡発生器１４から
構成され、さらに本発明による溶存酸素検出器２２と空
気流量制御装置１９が取付けられている。

排ガス中の硫黄酸化物を吸収して亜硫酸カルシウムが生
成したスラリはｐＨ調整槽１２で硫酸が添加され、酸化
に好適な液ｐＨに調整された後、スラリ供給配管４３か
ら酸化塔１３内に入り、亜硫酸カルシウム含有スラリ１
８中に吹込まれた空気気泡と接触して酸化されスラリを
表出配管４４から取出される。酸化によって生じた石膏
を含有するスラリは必要に応じてｐＨｍ整槽２３で中和
された後、石膏分離部２４で石膏が回収される。石膏回
収後の液の一部は洗浄部戻り配管４６を通って石灰石添
加等の処理がなされて再び排ガス洗浄部１１で脱硫に使
用される。残りの液は排水供給配管４７を通って１次排
水処理槽２５と２次排水処理槽２Ｇに送られ、底部のバ
ブリングノズル２７から発生した空気気泡と接触して酸
化され、排水抜出配管を通って抜出される。なお、排水
処理槽２５．２６においては、酸化に必要な空気吹込量
は酸化塔に比して微少であり、むしろ槽を大きくして液
の滞留時間を長くしている。これは液中の亜硫酸カルシ
ウム濃度が低くて溶存酸素が液中に存在するので、空気
吹込量を増しても酸化速度はそれほど大きくならず、む
しろ酸化を進めるには反応時間を長くする必要があるこ
とに起因する。

排ガス洗浄部１１を出た。スラリ中の亜硫酸カルシウム
濃度は通常数百ｍｍｏｊ２／Ｉｌあり、このような高濃
度スラリの酸化では反応時間よりもむしろ気液接触を大
きくして酸素の液中への溶解速度を大きくすることが重
要であり、この目的のために酸化塔１３が用いられる。

酸化用の空気は空気圧縮機１７によって圧縮され圧縮空
気配管４２を通って空気タンク１６を経て酸化塔１３の
下部にある気泡発生器１４に供給され微細な気泡となっ
てスラリと接触する。酸化塔１３内の液中に取付けられ
た溶存酸素検出器２２からの検出値が溶存酸素濃度信号
線３３によって空気流量制御装置１９に送られ、予め設
定しておいた値と比較され、溶存酸素濃度が高ければ空
気流量を減じ、また、溶存酸素濃度が低ければ流量を増
す信号が流量指示信号線３２を通って流量制御弁２０に
届き、空気流量が調整される。

空気の圧縮系統は従来の酸化塔と同しであるが、空気タ
ンク１６から空気が流出して圧が低下すると、空気圧縮
機１７が圧力検出器２１からの信号によって作動し、圧
力が回復すると再び空気圧縮機１７が停止する。したが
って本発明により空気の過剰な供給がなくなり、空気圧
縮機１７の稼働時間が短くなって酸化に必要な消費電力
を低減することができる。

溶存酸素濃度の設定値は、溶存酸素検出器２２の精度、
スラリ中の酸素の飽和熔解濃度を考慮して決定されるが
、例えば飽和熔解酸素濃度のｚ程度にするのが好ましい
。酸素濃度の設定値を大きくすれば亜硫酸カルシウム濃
度は低くなり、小さくすれば高くなる傾向にあるが、そ
の程度はスラリの温度、微量成分等によって異なるため
、試運転時に亜硫酸カルシウム濃度と酸素濃度の関係を
求めておき、さらに定期的に濃度をチェックして必要が
あれば設定値を修正していくのが望ましい。

（発明の効果） 本発明によれば、酸化槽の液中の溶存酸素を検出して酸
化操作条件を制御、変動させることにより、酸化１榮作
に要する動力を減少させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例を示す湿式排煙脱硫装置の酸
化槽付近の装置系統図、第２図は、本発明の効果を確認
するために用いた実験装置（酸化槽）の平面図、第３図
は、その正面断面図、第４図および第５図は、本発明の
実験結果を示す図である。 １１・・・排ガス洗浄部、１２・・・ｐＨ調整槽、１３
・・・酸化塔、１４・・・気泡発生器、１５・・・気泡
発生器用モータ、１６・・・空気タンク、１７・・・空
気圧縮機、１８・・・亜硫酸カルシウム含有スラリ、１
９・・・空気流量制御装置、２０・・・流量制御弁、２
１・・・圧力検出器、２２・・・溶存酸素検出器、２３
・・・ｐ　Ｈ調整槽、２４・・・石膏分離部、２５・・
・１次排水処理槽、２６・・・２次排水処理槽、２７・
・・バブリングノズル、３１・・・圧力信号線、３２・
・・流量指示信号線、３３・・・溶存酸素濃度信号線、
４１・・・酸化用空気配管、４２・・・圧縮機空気配管
、４３・・・スラリ供給配管、４４・・・スラリ抜出配
管、４５・・・空気抜出配管、４６・・・洗浄部戻り配
管、４７・・・排水供給配管、４Ｂ・・・排水抜出配管
、４９・・・排水バブリング用空気配管、５０・・・石
膏を反出配管。 代理人　弁理士　川　北　武　長 絶１図 ＋９空気ｆｆ１ｌｌ制ａ＊＋＊ ２０流雪制御弁 亜硫酸塩濃度（ｍｍａＦ＃）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化槽内に亜硫酸カルシウムを含む液を供給し、
   該酸化槽に空気を供給して前記亜硫酸カルシウムを酸化
   する亜硫酸カルシウムの酸化制御方法において、酸化槽
   内の液中の溶存酸素濃度を検出し、該溶存酸素濃度が設
   定値より高くなった場合に酸化槽に供給する空気を減少
   ないし停止することを特徴とする亜硫酸カルシウムの酸
   化制御方法。