JPH0536367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は亜硫酸カルシウムの酸化制御方法に係
り、特に排煙脱硫の際に生成した吸収液中の亜硫
酸カルシウムを空気により酸化する亜硫酸カルシ
ウムの酸化の際の必要な所要動力を低減させるた
めの制御方法に関するものである。

（従来の技術） 火力発電所などの大規模の排ガス脱硫装置とし
ては、石灰石または消石炭のスラリを吸収液とす
る湿式脱硫装置が主に用いられる。湿式脱硫装置
においては、排ガス中の硫黄酸化物を前記吸収液
と反応させて亜硫酸カルシウムに転化させ、さら
にこれを酸化処理して石膏が回収される。

亜硫酸カルシウムを酸化して石膏とする装置と
しては、亜硫酸カルシウムを含有するスラリ中に
微細化させた空気の気泡を分散させて亜硫酸カル
シウムを酸化する攪拌槽が用いられる。従来、酸
化用の攪拌槽の運転では処理スラリ流量以外の反
応条件を操作することはまれである。すなわち、
排ガス中の硫黄酸化物の吸収除去部から送られて
くる亜硫酸カルシウムのスラリは吸収除去部の運
転状態によつて液流量、組成ともに変化するが、
酸化部では最大の亜硫酸カルシウム処理量を設定
した一定の操作条件で運転されている。これは排
ガスの脱硫に要する全ユーテイリテイのうち、酸
化部の運転ユーテイリテイの占める割合が少ない
ので、過剰な性能で運転しても脱硫コストへの影
響が小さいこと、および亜硫酸カルシウム濃度の
連続測定が困難なために反応槽における酸化状態
の把握が困難であること、さらには脱硫装置の運
転条件の変動が小さいことによる。

しかしながら、最近、火力発電が原子力発電の
補助として位置づけられてくるにつれてボイラ出
力の変動が激しくなり、それに伴い排ガス脱硫装
置の運転条件の変動も著しくなる傾向にある。ま
た運転に要するユーテイリテイをより低減する必
要もあつて、亜硫酸カルシウムの酸化に要する動
力を過不足なく制御する要求が高まつている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、亜硫酸カルシウムを酸化する攪拌槽に供給
する空気量を適値に制御し、該槽に要する動力を
低減する亜硫酸カルシウムの酸化制御方法を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、亜硫酸カルシウムの酸化時にお
ける現象を詳細に検討し、亜硫酸カルシウムの酸
化状態は溶存酸素濃度と密接な関係があり、溶存
酸素量が所定値以上では空気量を増加してもそれ
ほど亜硫酸カルシウムが酸化されないことに着目
し、鋭意研究の結果、本発明に到達したものであ
る。

本発明は、攪拌槽における亜硫酸カルシウムの
酸化状態を液中の溶存酸素量を目安として把握
し、その検出値によつて酸化槽の操作条件を制御
するようにしたものである。すなわち、本発明
は、攪拌槽内に亜硫酸カルシウムを含む液を供給
し、該槽に空気を供給して前記亜硫酸カルシウム
を酸化する亜硫酸カルシウムの酸化制御方法にお
いて、攪拌槽内の液中の溶存酸素濃度を検出し、
該溶存酸素濃度が設定値より高くなつた場合に該
槽に供給する空気を減少ないし停止することを特
徴とする。

まず本発明の基となつた酸化時の亜硫酸カルシ
ウム濃度の溶存酸素濃度の関係および溶存酸素制
御の実験例について説明する。

実験装置としては、第２図に示すように、側壁
に４台のプロペラ型撹拌翼１を取付けた円筒形の
通気撹拌槽３を用いた。通気撹拌槽３は直径0.8
ｍで、底部から0.1ｍの高さに４台のプロペラ型
撹拌翼１を有する撹拌機が取付けられており、撹
拌軸は槽３の中心と角度15°で偏心している。プ
ロペラ型撹拌翼１は３枚羽根であり、外径120mm
である。各撹拌翼１に対し１ケの空気供給口２が
設けられ、第３図に示すように、流量計６とバル
ブ７を用いて所定の流量の空気が撹拌翼１に通気
できるようになつている。さらに撹拌翼１の撹拌
速度はインバータ制御により任意の値に調整でき
るようになつている。この装置を用いて亜硫酸カ
ルシウムの酸化を行ない、操作因子として空気供
給量と撹拌速度を変化させて液中の亜硫酸カルシ
ウム濃度と溶存酸素濃度の変化を測定した。

槽内液４の亜硫酸カルシウム濃度は５分毎に採
取した試料をヨウ素滴定法で分析し、溶存酸素濃
度はポーラログラフ方式の分析計を用いて連続し
て測定した。

試験は、通気撹拌槽３に濃度30ｍmol／の亜
硫酸カルシウム水溶液250を入れ、各撹拌翼１
に空気を通気し、直ちに撹拌翼１を回転すること
によつて開始した。試験中は液４に微少の硫酸も
しくは炭酸カルシウムを加える方法によつてPHを
酸化に好適な5.0に維持した。

酸化に伴い変化する液中の亜硫酸塩濃度の溶存
酸素濃度を測定した結果を第４図に示す。撹拌速
度が大きく、空気供給量が多いほうが酸化が促進
され酸化速度が大きい。いずれの操作条件におい
ても最初は亜硫酸カルシウムの濃度によらず一定
の酸化速度で亜硫酸カルシウム濃度が低下する。
さらに酸化が進行し亜硫酸カルシウム濃度が10ｍ
mol／以下になる領域から酸化速度が急激に小
さくなり、亜硫酸塩濃度の低下が鈍化する。この
とき同じ領域で液中に溶存酸素が出現し、亜硫酸
カルシウムの酸化速度が小さくなるにつれて溶存
酸素濃度が上昇することがわかる。

これらの現象は、液中の亜硫酸カルシウムと気
泡中の酸素が二つの過程を経て酸化され、亜硫酸
カルシウム濃度によつて酸化反応速度の律速過程
が異なることに起因するものと推察される。酸化
では、まず気液接触によつて空気中の酸素が液中
に溶解する過程があり、次いで溶解した酸素が液
中の亜硫酸カルシウムと反応する過程がある。液
中の亜硫酸カルシウム濃度が高い領域では液中の
反応が酸素の溶解よりも速いので酸化は溶解過程
の速度によつて決まり、溶解律速となる。この状
態では酸化速度は液中の亜硫酸カルシウム濃度に
よらず一定で酸素の溶解速度に等しくなり、液中
には溶存酸素がほとんど存在しない。液中の亜硫
酸カルシウムが酸化によつて消費され濃度が低下
してくると、しだいに液中の反応速度が小さくな
るが、酸素の溶解速度よりも遅くなると酸化は液
中の亜硫酸カルシウムの反応によつて決まり反応
律速となる。この状態で、液中に溶存酸素が出現
する。

上記の理由によつて液中に溶存酸素が検出され
始めると亜硫酸カルシウムの酸化速度は小さくな
つており、それ以上、酸化操作を進めても効率的
な酸化は行なわれないことがわかる。

第５図は、第２図における撹拌速度1500rpm、
空気量５m³／ｈのデータに仕事量のデータを追加
して書き直したものであり、液中の亜硫酸カルシ
ウム濃度が低下し、溶存酸素が出現すると、単位
量当たりの亜硫酸カルシウムを酸化するのに必要
な仕事量がいかに増加するかを説明したものであ
る。本試験では空気供給、気液撹拌等の酸化処理
操作は定常的に一定条件で行なつているので亜硫
酸カルシウムの単位量を酸化するのに必要な仕事
量は処理時間に比例する。亜硫酸カルシウム濃度
が高い領域では酸化速度が一定であるので仕事量
も一定であるが、溶存酸素が出現し始める領域か
ら酸化速度が低下し、亜硫酸カルシウムの単位量
を酸化するのに必要な仕事量も急増する。

本発明者らは、これらの現象に着目して本発明
を完成したもので、溶存酸素の検出値が一定以上
になると、攪拌槽への空気供給量を減少させ、必
要以上の動力の消費を避けるようにしたものであ
る。すなわち、攪拌槽に溶存酸素検出器と酸化操
作制御装置を設け、液中に溶存酸素が出現した時
点で酸化を停止するか、または酸化処理条件を変
更することにより、酸化所要動力を低減すること
ができる。

（実施例） 次に本発明を石灰石石膏法湿式排煙脱硫装置の
酸化装置に適用した実施例を具体的に説明する。

第１図は、湿式排煙脱硫装置の攪拌槽付近の装
置系統を示す説明図である。

脱硫装置において排ガス洗浄部１１で発生した
亜硫酸カルシウムを含有するスラリは酸化塔１３
で空気気泡と接触して酸化され、石膏分離部２４
で固形分が分離された後、一部は排ガス洗浄部１
１に戻され、残りは１次および２次排水処理槽２
５，２６で排ガス除じん等から発生した排水と共
に処理される。

酸化塔１３は酸化用の空気圧縮機１７および酸
化用空気を高速回転体に接触させ微細化する気泡
発生器１４から構成され、さらに本発明による溶
存酸素検出器２２と空気流量制御装置１９が取付
けられている。

排ガス中の硫黄酸化物を吸収して亜硫酸カルシ
ウムが生成したスラリはPH調整槽１２で硫酸が添
加され、酸化に好適な液PHに調整された後、スラ
リ供給配管４３から酸化塔１３内に入り、亜硫酸
カルシウム含有スラリ１８中に吹込まれた空気気
泡と接触して酸化されスラリ抜出配管４４から取
出される。酸化によつて生じた石膏を含有するス
ラリは必要に応じてPH調整槽２３で中和された
後、石膏分離部２４で石膏が回収される。石膏回
収後の一部は洗浄部戻り配管４６を通つて石炭石
添加等の処理がなされて再び排ガス洗浄部１１で
脱硫に使用される。残りの液は排水供給配管４７
を通つて１次排水処理槽２５と２次排水処理槽２
６に送られ、底部のバブリングノズル２７から発
生した空気気泡と接触して酸化され、排水抜出配
管を通つて抜出される。なお、排水処理槽２５，
２６においては、酸化に必要な空気吹込量は酸化
塔に比して微少であり、むしろ槽を大きくして液
の滞留時間を長くしている。これは液中の亜硫酸
カルシウム濃度が低くて溶存酸素が液中に存在す
るので、空気吹込量を増しても酸化速度はそれほ
ど大きくならず、むしろ酸化を進めるには反応時
間を長くする必要があることに起因する。

排ガス洗浄部１１を出たスラリ中の亜硫酸カル
シウム濃度は通常数百ｍmol／あり、このよう
な高濃度スラリの酸化では反応時間よりもむしろ
気液接触を大きくして酸素の液中への溶解速度を
大きくすることが重要であり、この目的のために
酸化塔１３が用いられる。酸化用の空気は空気圧
縮機１７によつて圧縮され圧縮空気配管４２を通
つて空気タンク１６を経て酸化塔１３の下部にあ
る気泡発生器１４に供給され微細な気泡となつて
スラリと接触する。酸化塔１３内の液中に取付け
られた溶存酸素検出器２２からの検出値が溶存酸
素濃度信号線３３によつて空気流量制御装置１９
に送られ、予め設定しておいた値と比較され、溶
存酸素濃度が高ければ空気流量を減じ、また、溶
存酸素濃度が低ければ流量を増す信号が流量指示
信号線３２を通つて流量制御弁２０に届き、空気
流量が調整される。

空気の圧縮系統は従来の酸化塔と同じである
が、空気タンク１６から空気が流出して圧が低下
すると、空気圧縮機１７が圧力検出器２１からの
信号によつて作動し、圧力が回復すると再び空気
圧縮機１７が停止する。したがつて本発明により
空気の過剰な供給がなくなり、空気圧縮機１７の
稼働時間が短くなつて酸化に必要な消費電力を低
減することができる。

溶存酸素濃度の設定値は、溶存酸素検出器２２
の精度、スラリ中の酸素の飽和溶解濃度を考慮し
て決定されるが、例えば飽和溶解酸素濃度の1/2
程度にするのが好ましい。酸素濃度の設定値を大
きくすれば亜硫酸カルシウム濃度は低くなり、小
さくすれば高くなる傾向にあるが、その程度はス
ラリの温度、微量成分等によつて異なるため、試
運転時に亜硫酸カルシウム濃度と酸素濃度の関係
を求めておき、さらに定期的に濃度をチエツクし
て必要があれば設定値を修正していくのが望まし
い。

（発明の効果） 本発明によれば、攪拌槽の液中の溶存酸素を検
出して酸化操作条件を制御、変動させることによ
り、酸化操作に要する動力を減少させることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例を示す湿式排煙脱硫
装置の酸化槽付近の装置系統図、第２図は、本発
明の効果を確認するために用いた実験装置（酸化
槽）の平面図、第３図は、その正面断面図、第４
図および第５図は、本発明の実験結果を示す図で
ある。 １１……排ガス洗浄部、１２……PH調整槽、１
３……酸化塔、１４……気泡発生器、１５……気
泡発生器用モータ、１６……空気タンク、１７…
…空気圧縮機、１８……亜硫酸カルシウム含有ス
ラリ、１９……空気流量制御装置、２０……流量
制御弁、２１……圧力検出器、２２……溶存酸素
検出器、２３……PH調整槽、２４……石膏分離
部、２５……１次排水処理槽、２６……２次排水
処理槽、２７……バブリングノズル、３１……圧
力信号線、３２……流量指示信号線、３３……溶
存酸素濃度信号線、４１……酸化用空気配管、４
２……圧縮機空気配管、４３……スラリ供給配
管、４４……スラリ抜出配管、４５……空気抜出
配管、４６……洗浄部戻り配管、４７……排水供
給配管、４８……排水抜出配管、４９……排水バ
ブリング用空気配管、５０……石膏抜出配管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 攪拌槽内に亜硫酸カルシウムを含む液を供給
   し、該槽に空気を供給して前記亜硫酸カルシウム
   を酸化する亜硫酸カルシウムの酸化制御方法にお
   いて、攪拌槽内の液中の溶存酸素濃度を検出し、
   該溶存酸素濃度が設定値より高くなつた場合に該
   槽に供給する空気を減少ないし停止することを特
   徴とする亜硫酸カルシウムの酸化制御方法。