KR100188041B1

KR100188041B1 - 폴리프로필렌 수지 조성물

Info

Publication number: KR100188041B1
Application number: KR1019960061654A
Authority: KR
Inventors: 준이치로 와시야마; 히로유키 마에다; 히로시 다케노우치; 다카유키 벳푸; 요시히로 모테키; 가즈히코 사카이; 야스토시 자가와; 다카오 노무라; 다케요시 니시오
Original assignee: 우에다 마사히로; 니혼폴리올레핀 가부시키가이샤; 와다 아끼히로; 도요다 지도샤 가부시끼가이샤
Priority date: 1995-12-05
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 1999-06-01
Also published as: KR970042765A; DE69602510T2; EP0778314A1; AU687693B2; AU7413596A; CA2191806A1; CA2191806C; DE69602510D1; EP0778314B1

Abstract

폴리프로필렌 50∼70중량%, 15∼40중량%의 스티렌을 함유하는 폴리스티렌-에틸렌/프로필렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체 3∼15중량%, 15∼40중량%의 스티렌을 함유하는 폴리스티렌-에틸렌/부텐-폴리스티렌 트리블록 공중합체 3∼15중량% 및 탈크 10∼30중량%를 포함하며, 상기 폴리스티렌-에틸렌/프로필렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체와 상기 폴리스티렌-에틸렌/부텐-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 전체 중량에 대한 상기 폴리스티렌-에틸렌/프로필렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 비율이 20∼80중량%인 폴리프로필렌 수지 조성물은 물리적 성질의 균일성이 우수하고, 강성율이 크고, 내충격성 및 인장신장율이 우수하다. 특히, 자동차 등의 부품과 같은 일체형 성형품용 재료로서 탁월하다.

Description

폴리프로필렌 수지 조성물

본 발명은 내충격성(impact resistance) 및 강성율(rigidity)이 우수하며, 자동차 부품 등에 재료로 사용하기에 탁월한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

종래에는, 내충격성 및 강성율이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 폴리프로필렌 단독중합체(homopolymer), 폴리프로필렌 블록 공중합체(block homopolymer) 및 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(random copolymer)와 같은 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 고무의 블렌드(blend) 중합체; 및 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌-부텐 고무의 블렌드 중합체 등이 있다.

그러나, 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 고무의 블렌드 중합체를 포함하는 재료는 충분한 내충격성이 있는 반면에, 인장신장율(tensile elongation) 및 강성율이 좋지 않다. 이와 반대로, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌-부텐 고무의 블렌드 중합체를 포함하는 재료는 인장신장율과 강성율은 우수한 반면에, 저온에서 내충격성이 좋지 않다는 결점이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하기 위한 것이다. 즉, 본 발명은 목적은 탁월한 강성율, 우수한 내충격성 및 인장신장율이 있고, 물질적 성질의 균일성이 우수하며, 성형성이 탁월하며, 외관이 아름다워 성형품용 재료에 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이러한 폴리프로필렌 수지 조성물로 형성된 성형품을 제공하는 것이다.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 (A) 폴리프로필렌 50∼70중량% ; (B) 15∼40중량%의 스티렌을 함유하는 폴리스티렌-에틸렌/프로필렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체 3∼15중량%; (C) 15∼40중량%의 스티렌을 함유하는 폴리스티렌-에틸렌/부텐-폴리스티렌 트리블록 공중합체 3∼15중량%; 및 (D) 탈크 10∼30중량%를 포함하는 폴리프로필렌 수지에 의해 해결될 수 있다.

여기에서, 상술한 폴리스티렌-에틸렌/프로필렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체 성분(B) 및 상술한 폴리스티렌-에틸렌/부텐-폴리스티렌 트리블록 공중합체 성분(C)의 총 중량에 대한 상술한 폴리스티렌-에틸렌/프로필렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체 성분(B)의 비율은 20∼80중량%이다.

또한, 상술한 폴리프로필렌 수지 조성물은 (E) 폴리에틸렌-에틸렌/부텐-폴리에틸렌 트리블록 공중합체 1∼5중량%를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 다음과 같은 장점이 있다:

(1) 우수한 내충격성;

(2) 우수한 인장신장율;

(3) 탁월한 강성율; 및

(4) 탁월한 엠보싱 전사성(embossing transferring properties).

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 상술한 장점에서 탁월하며, 특히 자동차용 부품과 같은 일체형 성형품(solid molded article)용 재료에 탁월하다. 예를 들면, 문 차체 및 필러(pillar)와 같은 내장재, 및 자동차 계기판에 요구되는 우수한 강성율, 실온에서의 내충격성, 인장신장율, 엠보싱 전사성을 갖는 재료로서 적합하다. 이외에도, 저온 내충격성이 우수하여, 측면 몸체 성형품에서와 같은 외장용(범퍼 바 제외) 재료로서 적합하다.

본 발명은 다음의 바람직한 실시예에 상세히 설명되어 있다.

(A) 폴리프로필렌

본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌으로서, 폴리프로필렌의 단독중합체(호모폴리프로필렌), 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체 중의 어느 하나, 또는 둘 이상을 배합하여 사용할 수 있다.

랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체의 공단량체(comonomer)로서, 프로필렌을 제외한 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1 및 헥센-1과 같은-올레핀이 사용될 수 있다. 이중, 에틸렌이 특히 바람직하다. 이러한 공중합체의 프로필렌 함량은 60 내지 100몰%가 바람직하며, 특히 80 내지 99몰%가 더욱 바람직하다.

-올레핀으로서 에틸렌을 사용하는 블록 공중합체에 있어서, 분자 내에 함유되어 있는 에틸렌-프로필렌 블록은 호모폴리프로필렌 블록에 분산됨으로써 고무 탄성을 나타내는 고무 성분으로 기능 한다. 이러한 고무 성분의 함량은 블록 공중합체가 10∼25중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 블록 공중합체가 10∼20중량%이다.

폴리프로필렌의 멜트플로우레이트(melt flow rate)(JIS K6758에 따라 측정; 이하 MFR이라 칭함)은 5∼500(g/10분)이 바람직하다. MFR이 5(g/10분) 미만이면, 얻어지는 수지 조성물의 유동성이 좋지 않고 성형성이 불량하다. MFR이 500(g/10분)을 초과하면, 수지 조성물의 내충격성이 좋지 않다.

이러한 폴리프로필렌은 유기 과산화물과 혼합되어 있으며, 낮은 MFR을 상술한 범위 내로 올리기 위하여 비스브레이킹(visbreaking)되어 있는 폴리프로필렌일 수 있다.

이외에도, 상술한 범위 내의 MFR을 갖고, 유동성이 다른 둘 이상의 폴리프로필렌 혼합물이 적합하다.

(B) 폴리스티렌-에틸렌/프로필렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체(이하, SEPS라 칭함)

본 발명에서 사용되는 폴리스티렌-에틸렌/프로필렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체에 있어서, 에틸렌/프로필렌의 교대(alternating) 공중합체 블록은 분자의 중앙부에 위치하며, 폴리스티렌 블록은 중앙부의 양측에 위치한다.

상기 SEPS에서 폴리스티렌 블록의 함량은 15∼40중량%가 바람직하다. 폴리스티렌 블록의 함량이 15중량% 미만이면 폴리프로필렌 수지 조성물의 강성율 및 표면 경도(surface hardness)가 저하되고, 함량이 40중량%를 초과하면 폴리프로필렌 수지 조성물의 저온 내충격성이 저하되기 때문이다.

SEPS의 유동성과 관련하여, SEPS의 MFR은 230℃, 2.16kg의 하중 하에서 0.5∼70(g/10분)이 바람직하다. MFR이 0.5(g/10분) 미만이면 분산성이 좋지 않아서 저온 내충격성이 저하되고, MFR이 70(g/10분)을 초과하면 탄성율(modulus of elasticity)과 신장율이 저하되기 때문이다. 더욱 바람직하기로는, 230℃, 2.16kg의 하중 하에서 MFR가 5∼40(g/10분)이다. 또는, 200℃, 5kg의 하중 하에서 MFR은 2∼40(g/10분)이 바람직하다. 상기 MFR이 2 미만이면 성형품의 엠보싱 전사성이 좋지 않고, 용도에 따라(예를 들면, 페인트칠하지 않은 상태에서 내장재로 사용될 때) 사용에 적합하지 않을 수 있다.

SEPS는 스티렌과 이소프렌 블록 공중합체의 수소 첨가 반응을 통해서 제조될 수 있다. 이를 위하여, 스티렌, 이소프렌 및 스티렌을 연속적으로 중합시킨 다음, 수소 첨가 반응시키는 방법; 스티렌-이소프렌의 디블록 공중합체를 우선 제조하고, 커플링제(coupling agent)를 이용하여 디블록 공중합체를 트리블록 공중합체로 전환시킨 다음, 수소 첨가 반응시키는 방법; 및 이관능 개시제를 이용하여 트리블록 공중합체를 직접 중합한 다음, 수소 첨가 반응시키는 방법이 있다. 어느 경우에 있어서나, 디블록 공중합체가 생성되며, 디블록 공중합체의 비율은 전체 함량에 대하여 40중량% 이하인 것이 바람직하다. 비율이 40중량%를 초과하는 경우 강성율과 표면 강도가 저하되기 때문이다.

(C) 폴리스티렌-에틸렌/부텐-폴리스티렌 트리블록 공중합체(이하, SEBS라 칭함)

본 발명에서 사용되는 폴리스티렌-에틸렌/부텐-폴리스티렌 트리블록 공중합체에 있어서, 에틸렌/부텐의 교대 공중합체 블록은 분자의 중앙부에 위치하고, 중앙부의 양측에 폴리스티렌 블록이 위치한다.

SEBS에서 폴리스티렌 블록의 함량은 15∼40중량%가 바람직하다. 폴리스티렌 블록의 함량이 15중량% 미만이면 폴리프로필렌 수지 조성물의 강성율 및 표면 강도가 저하되고, 함량이 40중량%를 초과하는 경우에는 폴리스티렌 수지 조성물의 저온 내충격성이 저하되기 때문이다.

또한, SEBS의 유동성은 230℃, 2.16kg의 하중 하에서 0.5∼70(g/10분)의 MFR인 것이 바람직하다. MFR이 0.5(g/10분) 미만이면 분산성이 좋지 않아서 저온 내충격성이 저하되고, MFR이 70(g/10분)을 초과하면 탄성율과 신장율이 저하되기 때문이다. 더욱 바람직하기로는, 230℃, 2.16kg의 하중 하에서 MFR가 5∼40(g/10분)이다. 또는, 200℃, 5kg의 하중 하에서 MFR은 2∼40(g/10분)이 바람직하다. 상기 MFR이 2 미만이면 성형 제품의 엠보싱 전사성이 좋지 않고, 용도에 따라(예를 들면, 페인트칠하지 않은 상태에서 내장재로 사용될 때) 사용에 적합하지 않을 수 있다.

SEBS는 스티렌과 부타디엔 공중합체의 수소 첨가 반응에 의해 제조될 수 있다. 이를 위하여, 스티렌, 부타디엔 및 스티렌을 연속적으로 반응시킨 다음, 수소 첨가 반응시키는 방법; 스티렌-부타디엔의 디블록 공중합체를 우선 제조하고, 커플링제를 이용하여 디블록 공중합체를 트리블록 공중합체로 전환시킨 다음, 수소 첨가 반응시키는 방법; 및 이관능 개시제를 이용하여 트리블록 공중합체를 직접 중합시킨 다음, 수소 첨가 반응시키는 방법이 있다. 어느 경우에 있어서나, 디블록 공중합체가 생성되며, 디블록 공중합체의 비율은 전체 함량에 대하여 40중량% 이하인 것이 바람직하다. 비율이 40중량%를 초과하는 경우 강성율과 표면 강도가 저하되기 때문이다.

(D) 탈크

본 발명에서 사용되는 탈크는 평균 입경이 0.3∼3.5㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 0.5∼2.5㎛이며, 가장 바람직하기로는, 평균 입경이 0.5 내지 1㎛이다. 평균 입경이 0.3㎛ 미만이면, 탈크가 뭉치기 쉽고 강성율과 내충격성이 저하되기 때문이다. 또한, 평균 입경이 3.5㎛를 초과하면, 강성율과 내충격성이 감소하기 때문에 적합하지 않다. 게다가, 본 발명에서 사용되는 탈크의 에스펙비(aspect ratio)(판형 탈크 입자의 가장 넓은 부분에 대한 가장 긴 부분의 비율로 정의됨)는 5이상이 바람직하다. 특히, 에스펙비가 7이상이면 더욱 바람직하다. 탈크의 에스펙비가 5 미만이면, 강성율을 높이기 어렵다. 탈크를 사용할 경우, 분산제 등을 이용하거나 또는 탈크에 대한 표면처리를 함으로써 탈크의 분산성을 높일 수 있다.

(E) 폴리에틸렌-에틸렌/부텐-폴리에틸렌 트리블록 공중합체(이하, CEBC라 칭함)

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌-에틸렌/부텐-폴리에틸렌 트리블록 공중합체에 있어서, 에틸렌/부텐의 교대 공중합체 블록은 분자의 중앙부에 위치하며, 결정성 폴리에틸렌 블록이 중앙부의 양측에 위치한다.

CEBC에서 폴리에틸렌 블록의 함량은 15∼40중량%가 바람직하다. 폴리에틸렌 블록의 함량이 15중량% 미만이면, 폴리프로필렌 수지 조성물의 강성율, 내열성 및 표면 경도가 저하되며, 함량이 40중량%를 초과하면 폴리프로필렌 수지 조성물의 저온 내충격성이 저하되기 때문이다.

이외에도, CEBC의 유동성과 관하여, MFR은 230℃, 2.16kg의 하중 하에서 0.5∼70(g/10분)인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 MFR이 0.5∼10(g/10분)이며, 훨씬 더 바람직하기로는 MFR이 1∼5(g/10분)이다. MFR이 0.5(g/10분) 미만이면 분산성이 좋지 않아서 저온 내충격성이 저하되고, MFR이 70을 초과하면 탄성율과 인장신장율이 저하되기 때문이다.

CEBC는 1,4-위치에서 중합된 폴리부타디엔과 1,2-위치에서 중합된 폴리부타디엔의 트리블록 공중합체를 수소 첨가 반응시켜 제조될 수 있다. 이를 위하여, 부타디엔의 디블록 공중합체를 우선 제조하고, 커플링제를 이용하여 디블록 공중합체를 트리브록 공중합체로 전환한 다음, 수소 첨가 반응시키는 방법이 있다. 이 경우에, 디블록 공중합체가 생성되며, 디블록 공중합체의 비율은 전체 중량에 대하여 40중량% 이하가 바람직하다. 비율이 40중량%를 초과하는 경우, 폴리프로필렌이 용해되고 강성율과 표면 강도가 저하되기 때문이다.

(조성 비율)

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 상술한 성분 (A)의 비율은 50∼70중량%이다. 성분 (A)의 비율이 50중량% 미만이면 내열성이 떨어지고, 성분 (A)의 비율이 70중량%를 초과하면 내충격성이 저하되기 때문이다.

반면에, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 상술한 성분 (B)의 비율은 3∼15중량%이다. 상술한 수지 조성물에 대한 성분 (B)의 비율이 3중량% 미만이면 폴리프로필렌 수지 조성물의 저온 내충격성과 표면 경도가 저하되고, 성분 (B)의 비율이 15중량%를 초과하면 신장율이 저하되기 때문이다.

마찬가지로, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 상술한 성분 (C)의 비율은 3∼15중량%이다. 상술한 수지 조성물에 대한 성분 (C)의 비율이 3중량% 미만이면 폴리프로필렌 수지 조성물의 신장율이 저하되고, 성분 (C)의 비율이 15중량%를 초과하면 저온 내충격성과 신장율이 저하되기 때문이다.

성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 총 중량에 대한 성분 (B) 및 성분 (C)의 총 중량의 비율은 8 내지 25중량%가 바람직하다. 성분 (B) 및 성분 (C)의 총 중량 비율이 8중량% 미만이면 얻어지는 조성물의 내충격성이 좋지 않고, 비율이 25중량% 이상이면 표면 경도가 저하되고 일부의 용도에 적합하지 않다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 대한 탈크[성분 (D)]의 비율은 10∼30중량%이다. 상기 범위 미만이면 요구되는 강성율 및 내충격성을 얻을 수 없고, 30중량%를 초과하면 비중이 증가하고 경도가 감소한다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 성분 (E)의 비율은 1 내지 5중량%이다. 상기 수지 조성물에 대한 성분 (E)의 비율이 1중량% 미만이면 폴리프로필렌 수지 조성물의 인장신장율 개선 정도가 미미하고, 비율이 5중량%를 초과하면 강성율과 표면 경도가 감소한다.

성분 (B) 및 성분 (C)의 총 중량에 대한 성분 (B)의 비율은 20∼80중량%일 필요가 있으며, 바람직하기로는 30∼70중량이고, 더욱 바람직하기로는 35∼65중량%이다. 본 발명에 있어서, 성분 (B) 및 성분 (C)를 상술한 비율로 함께 사용하면, 내충격성 개선의 상승 작용 효과가 기대될 수 있다. 예를 들면, 성분 (B)의 비율이 20중량% 미만이면, 성분 (B) 및 (C)를 함께 사용할 경우에 비해 내충격성 개선에 대하여 요구되는 상승 작용이 일어날 수 없으며, 저온 내충격성이 저하된다. 상술한 바와 같은 방법으로 성분 (B)의 비율이 80중량%를 초과하면, 성분 (B) 및 성분 (C)를 함께 사용함에 따른 내충격성 개선에 있어서 요구되는 상승 작용이 일어나지 않고, 인장신장율이 좋지 않다는 문제점이 있다.

성분 (B) 및 성분 (C)의 비율이 상술한 범위 내일 경우조차도, 성분 (B)의 양이 성분 (C)의 양보다 비교적 클 경우 저온 내충격성이 우수해지는 경향이 있다. 한편으로는, 성분 (C)의 양이 성분 (B)의 양보다 비교적 클 경우, 인장신장율이 우수해지는 경향이 있다. 또한, 성분 (B)의 양과 성분 (C)의 양이 대략 동일할 경우, 상온 내충격성이 우수해지는 경향이 있다.

이외에도, 성분 (E)가 추가로 사용될 경우, 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (E)의 총 중량에 대한 성분 (E)의 비율은 5∼25중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 7∼20중량%이다. 이와 같이, 성분 (E)를 추가함으로써, 상술한 바와 같이 성분 (B) 및 성분 (C)를 함께 사용함에 따른 내충격성 향상의 상승 작용이 더욱 효과적으로 이루어지도록 하는 것이 가능하다. 이외에도, 오로지 성분 (B) 및 성분 (C)만을 함께 사용할 때에 비하여 인장신장율이 개선된다. 또한, 성분 (E)의 비율이 5중량% 미만인 경우 상술한 효과가 나타날 수 없으며, 성분 (E)의 비율이 25중량%를 초과하는 경우 인장신장율은 개선되지만 강성율과 내열성이 저하되는 문제점이 있다.

(폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법)

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 때, 열, 산소 및 빛에 대한 안정제; 난연제(flame retardant); 충전제(filler); 착색제; 윤활제; 가소제; 정전방지제 등과 같이 합성 수지 및 합성 고무에 널리 사용되는 첨가제가, 적용 목적에 따라서 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 본질적인 특징을 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있다.

산화 방지제의 예로는 다음과 같다:

디부틸하이드록시톨루엔, 알킬화 페놀, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴 비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, n-옥타데실 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드로페닐)프로피오네이트]메탄, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 및 디미리스틸 티오프로피오네이트. 힌더드 페놀 산화 방지제로는 트리에틸렌글리콜 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나마미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트 디에틸 에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질) 이소시아누레이트, 옥틸화 디페닐아민 및 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸이 있다. 히드라진 산화 방지제의 예로는 N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등이 있다. 또한, 페놀 산화 방지제, 아인산염 산화 방지제, 티오에테르 산화 방지제, 중금속 비활성화제 등이 적용될 수 있다.

자외선 흡수제의 예로는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페놀, 페닐 살리실레이트, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(,-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 및 하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체가 있다. 또는, 디메틸 숙시네이트·1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합체, 축합체, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트 및 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트가 있다.

적용할 수 있는 난연제의 예로는 다음과 같다: 폴리브로모디페닐 옥사이드, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬화 에폭시헥사브로모사이클로도데칸, 에틸렌 비스테트라브로모프탈이미드, 브롬화 폴리스티렌 데클로란, 브롬화 폴리카보네이트, 폴리포스포네이트 화합물, 할로겐화 폴리포스포네이트, 트리아진, 붉은 인, 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 트리알릴 포스페이트, 트리실릴 포스페이트, 트리알킬 포스페이트, 트리스클로로에틸 포스페이트, 트리스클로로프로필 포스페이트, 트리스(디클로로프로필) 포스페이트, 안티몬 트리옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드가 있다. 또는, 실리콘 오일, 스테아르산, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 카본 블랙, 티타늄 다이옥사이드, 실리카, 운모(mica), 몬트모릴로나이트 등이 적용가능하다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 상술한 성분 (A), (B), (C) 및 (D), 및 선택적으로 성분 (E)를 첨가제와 함께 균일하게 배합하여 제조될 수 있다. 이러한 배합 방법(혼합 방법)은 특별히 한정되지 않으며, 합성 수지 분야에서 일반적으로 이루어지는 어떠한 방법이라도 적용가능하다. 혼합 방법의 예로는 헨쉘 믹서(Henschel mixer), 텀블러(tumbler) 및 리본 믹서(ribbon mixer)와 같은 믹서를 이용하여 건조 블렌딩하는 방법; 및 성분들을 용융시키면서 개방 롤(open roll), 압출 믹서(extrusion mixer), 혼련기(kneader) 및 반바리 믹서(Banbury mixer)와 같은 믹서를 이용하여 혼합하는 방법이 있다. 더욱 균일한 수지 조성물을 얻기 위하여, 이러한 혼합 방법중 두가지 이상이 함께 이용될 수 있다(예를 들면, 우선 성분들을 건조 블렌딩시킨 다음, 얻어진 조성물을 용융 혼합시키는 것). 건조 블렌딩을 추가로 이용하는 경우 및 하나 이상의 용융 혼합 방법을 이용하는 경우조차도, 후술하는 성형 방법에 의한 성형 제품을 제조하기 위하여, 펠렛타이저(pelletizer)를 이용하여 제조된 펠렛(pellet)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상술한 혼합 방법에 있어서, 용융 혼합하는 경우, 및 후술하는 성형 방법에 의해 성형하는 경우조차도, 사용되는 수지가 용융되어 있는 온도에서 혼합이 이루어져야 한다. 그러나, 수지가 고온에서 사용될 때 열분해 및 열화가 일어나기 때문에, 170∼350℃의 온도에서 성형이 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 180∼260℃의 온도이다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 MFR은 이용되는 성형 방법 및 요구되는 성형품의 물리적 성질의 측면에서 적절하게 조절될 수 있다. MFR의 범위는 1 내지 100(g/10분)이 일반적이고, 바람직하기로는 5 내지 60(g/10분)이며, 더욱 바람직하기로는 10 내지 40(g/10분)이다. MFR이 1(g/10분) 미만이면 가공성이 좋지 않고, 100(g/10분)을 초과하면 기계적 성질이 좋지 않기 때문이다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 사출 성형 방법, 압출 성형 방법, 압축 성형 방법 및 진공 성형 방법과 같이 합성 수지 분야에서 일반적으로 적용되는 성형 방법에 의해 요구되는 형태로 성형될 수 있다. 또한, 압출 성형기를 이용하여 쉬트로 성형한 후, 쉬트는 진공 성형 방법, 가압 공기 성형 방법(pressurized air molding method) 등을 이용하는 2차 성형에 의해 요구되는 형태로 성형될 수 있다.

이러한 성형 방법 중에서, 바람직한 엠보싱 전사를 나타내는 성형 제품을 얻기 위하여, 캘린더 또는 압출기에 의해 형성된 용융 상태의 웹(web)을 엠보싱 롤 및 고무 롤 사이에 통과시키는 방법, 간헐적으로 압력을 가하는 방법 및 엠보싱 처리된 벨트 상에 수지 조성물을 성형하는 방법이 있다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로 형성된 성형 제품의 아이조드 충격강도(Izod impact strength)의 범위는 5kgf·cm/cm 이상인 것이 일반적이며, 바람직하기로는 15kgf·cm/cm 이상, 더욱 바람직하기로는 18kgf·cm/cm 이상이다. 아이조드 충격강도가 5kgf·cm/cm 미만인 경우에는 제료의 사용이 제한 받는다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로 형성된 성형 제품의 굽힘탄성율(flexural modulus) 범위는 15,000 내지 40,000kgf/㎠이 일반적이고, 바람직하기로는 18,000 내지 35,000kgf/㎠이며, 더욱 바람직하기로는 20,000 내지 35,000kgf/㎠이다. 굽힘탄성율이 15,000kgf/㎠ 미만인 경우에는 재료의 사용이 제한 받는다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로 형성되는 성형 제품의 인장신장율 범위는 100% 이상인 것이 일반적이고, 바람직하기로는 200% 이상이며, 더욱 바람직하기로는 300% 이상이다. 인장신장율이 100% 미만인 경우에는 재료의 사용이 제한 받는다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 자동차용 부품과 같은 일체형 성형품용 재료로서 특히 탁월하다. 예를 들면, 문 차체 및 필러와 같은 내장재 및 자동차 계기판에 요구되는 우수한 강성율, 실온에서의 내충격성, 인장신장율, 엠보싱 전사성을 갖는 재료로서 적합하다. 이외에도, 저온 내충격성이 우수하기 때문에, 측면 몸체 성형판에서와 같은 외장용(범퍼 바는 제외) 재료로도 적합하다.

(실시예)

다음의 실시예를 기초로 하여 본 발명을 설명하며, 이는 본 발명을 제한하려는 것이 아님은 물론이다.

실시예 및 비교예에 있어서, 각각의 성질은 다음과 같은 방법을 통하여 측정되었다.

아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm)는 ASTM D256에 따라 실온 및 -30℃에서 노치(notch)가 형성되어 있는 시편을 이용하여 측정되었다.

굽힘탄성율(단위: kgf/㎠)은 ASTM D790에 따라 23℃의 온도에서 측정되었다.

인장신장율(%)은 ASTM D638에 따라 23℃의 온도에서 측정되었다.

성분 (B) 및 성분 (C)의 MFR은 2.16kg의 하중 하에 230℃에서 및 5kg의 하중 하에 200℃에서 측정되었으며, 각각 MFR(230) 및 MFR(200)라 칭한다.

엠보싱 전사성은 편평한 쉬트를 230℃에서 엠보싱하여 성형시킨 다음, 엠보싱 전사를 육안으로 관찰함으로써, 평가하였다. 전사는 다음과 같은 시스템을 이용하여 평가되었다:

◎: 전사가 매우 양호

○: 전사 양호

△: 전사 다소 불량

×: 전사 불량

또한, 실시예 및 비교예에서 사용된 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 각각의 유형 및 성질은 다음과 같다.

(A) 폴리프로필렌

폴리프로필렌으로서, MFR이 35(g/10분)이고 쇼와 덴코 케이.케이.(Showa Denko K.K.)에 의해 제조된 단독형 폴리프로필렌 MA810B(이하, PP-1이라 칭함); 및 MFR이 45(g/10분)이고 고무 함량이 10중량%이며 쇼와 덴코 케이.케이.에 의해 제조된 블록형 폴리프로필렌 MK711H(이하, PP-2라 칭함)가 사용되었다.

(B) 폴리스티렌-에틸렌/프로필렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체(SEPS)

폴리스티렌-에틸렌/프로필렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체로서, 표 1에 나타나 있는 4가지 유형이 사용되었다.

(C) 폴리스티렌-에틸렌/부텐-폴리스티렌 트리블록 공중합체(SEBS)

폴리스티렌-에틸렌/부텐-폴리스티렌 트리블록 공중합체로서, 표 2에 나타난 바와 같은 3가지 유형이 사용되었다.

(D) 탈크

탈크는 레이저 침전법(laser precipitation method)에 의해 측정된 입경이 2.2㎛이고 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정된 에스펙비가 7인 것이 사용되었다. 또한, 입경이 0.7㎛이고 에스펙비가 5.5인 것도 사용되었다.

(E) 폴리에틸렌-에틸렌/부텐-폴리에틸렌 트리블록 공중합체(CEBS)

2가지 유형의 폴리에틸렌-에틸렌/부텐-폴리에틸렌 트리블록 공중합체가 표 3에 나타나 있다.

비교를 위하여, 에틸렌/프로필렌 고무(극한 점도[1η] = 2.5㎗/g, 프로필렌 함량 25중량%; 이하, EPR이라 칭함) 및 에틸렌/부텐 고무(극한 점도[1η] = 3.5㎗/g, 프로필렌 함량 15중량%; 이하, EBR이라 칭함)가 트리블록 공중합체(TBC) 대신에 사용되었다.

이외에도, 폴리스티렌-에틸렌/프로필렌 디블록 공중합체(SEP라 칭함)가 비교를 위하여 사용되었다. 스티렌 함량이 37중량%이고, MFR(230)이 0.7이며, MFR(200)이 0.6이었다.

상술한 성분 각각은 표 4(CEBC를 함유하지 않은 배합) 및 표 5(CEBC를 함유하는 배합)에 나타나 있는 비율(단위: 중량%)로 배합되었으며, 헨쉘 믹서에서 5분 동안 건조 블렌딩시켰다. 얻어진 혼합물을 180℃로 고정된 일방향 쌍축 스크루 압출기(twin-screw extruder)(직경: 30mm)를 이용하여 혼련시켜 펠렛으로 제조하였다.

200℃로 고정된 사출 성형기를 이용하여 펠렛을 사출 성형함으로써, 측정용 시편이 제조되었다. 각 시편에 대한 아이조드형 충격 시험(Izod impact test), 굽힘탄성율 및 인장탄성율 측정 결과가 표 6(CEBC를 함유하지 않은 배합) 및 표 7(CEBC를 함유하는 배합)에 나타나 있다.

표 6 및 표 7로부터 본 발명이 범위 내에 속하는 실시예 1∼23은 내충격성, 강성율 및 인장강도가 우수하며, 특히 내충격성이 탁월하다. 또한, 엠보싱 전사도 탁월하게 이루어진다.

이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 물리적 성질의 균일성이 우수하고, 강성율이 크고, 내충격성 및 인장신장율이 우수하다. 특히, 자동차 등의 부품과 같은 일체형 성형품용 재료로서 탁월하다.

Claims

폴리프로필렌 50∼70중량%, 15∼40중량%의 스티렌을 함유하는 폴리스티렌-에틸렌/프로필렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체 3∼15중량%, 15∼40중량%의 스티렌을 함유하는 폴리스티렌-에틸렌/부텐-폴리스티렌 트리블록 공중합체 3∼15중량% 및 탈크 10∼30중량%를 포함하며, 상기 폴리스티렌-에틸렌/프로필렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체와 상기 폴리스티렌-에틸렌/부텐-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 전체 중량에 대한 상기 폴리스티렌-에틸렌/프로필렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 비율은 20∼80중량%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌-에틸렌/부텐-폴리에틸렌 트리블록 공중합체를 1∼5중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌-에틸렌/부텐-폴리에틸렌 트리블록 공중합체는 멜트플로우레이트가 230℃, 2.16kg의 하중 하에서 0.5 내지 70(g/10분)인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌-에틸렌/부텐-폴리에틸렌 트리블록 공중합체는 폴리에틸렌 블록의 함량이 15 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리스티렌-에틸렌/프로필렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체는 멜트플로우레이트가 200℃, 5kg의 하중 하에서 2 내지 40(g/10분)인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리스티렌-에틸렌/부텐-폴리스티렌 트리블록 공중합체는 멜트플로우레이트가 200℃, 5kg의 하중 하에서 2 내지 40(g/10분)인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 탈크는 평균 입경이 0.3 내지 3.5㎛인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 탈크는 평균 입경이 0.3 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌, 상기 폴리스티렌-에틸렌/프로필렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체 및 상기 폴리스티렌-에틸렌/부텐-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 전체 중량에 대한 상기 폴리스티렌-에틸렌/프로필렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체와 상기 폴리스티렌-에틸렌/부텐-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 합의 비율이 8 내지 25중량%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 폴리스티렌-에틸렌/프로필렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체, 상기 폴리스티렌-에틸렌/부텐-폴리스티렌 트리블록 공중합체 및 상기 폴리에틸렌-에틸렌/부텐-폴리에틸렌 트리블록 공중합체의 전체 중량에 대한 상기 폴리에틸렌-에틸렌/부텐-폴리에틸렌 블록 공중합체의 비율은 5 내지 25중량%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.