KR0184316B1 - 그래파이트전극재료 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 2차전지에 사용했을 때에 뛰어난 전지특성을 발휘하는 전극재료로서 사용되는 그래파이트전극재료를 제공하는 것을 목적으로 한것이며, 그 구성에 있어서, 본 발명에 관한 그래파이트전극재료는, 배향방향이 면방향으로 일치시킨 제1결정(21)을 가진 그래파이트필름(20)과, 그래파이트필름(20)의 1면에 배향방향이 면과 교차하도록 일치시킨 제2결정(22)를 가진 그래파이트체(23)을 구비하고, 그래파이트필름(20) 및 그래파이트체(23)에 인터칼란트를 층간삽입가능한 전극재료인 것을 특징으로 한것이다.
Description
제1도는 본 발명의 실시예 1에 의한 그래파이트전극재료의 단면모식도.
제2도는 본 발명의 실시예의 그래파이트전극재료를 2차전지용 그래파이트전극재료로서 사용한 리튬2차전지의 단면도.
제3도는 본 발명의 다른 실시예의 그래파이트전극재료의 소성전의 필름의 단면모식도.
제4도는 본 발명의 다른 실시예의 그래파이트전극재료의 소성후의 단면모식도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 구리박 2 : 제1혼합체
3 : 제2혼합체 10 : 부극
11 : 정극 15 : 고분자필름
16 : 홈 20 : 그래파이트필름
21 : 제1결정 22 : 제2결정
23 : 그래파이트체
본 발명은, 그래파이트전극재료, 특히, 2차전지 등의 전극에 사용되는 그래파이트전극재료에 관한 것이다.
그래파이트는 발군의 내열성, 내약품성, 고전기전도성 등의 유용한 특성을 구비하기 때문에 공업재료로서 중요한 위치를 점하고, 리튬 2차전지나 니켈카드뮴2차전지의 전극재료로서 널리 사용되고 있다.
그래파이트를 사용한 종래의 전극재료는, 분말형상내지 인조각형상의 미세한 천연그래파이트와, 스티렌부타디엔고무(SBR)등의 접착용 고분자화합물을 페이스트형상으로 혼합하고, 구리박등의 도전성금속시트위에 도포하고, 그것을 건조, 롤에 의한 압연 및 소성하므로서 제조되고 있다. 이 그래파이트는 그래파이트만으로 이루어진 것이 아니라, 그래파이트와 카본과의 혼합체로 되어 있다.
한편, 새로운 그래파이트전극재료로서, 일본국 특개평 4-79155호 공보에 개시된 것이 알려져 있다. 이 그래파이트전극재료는, 고분자화합물을 그래파이트화해서 형성된 그래파이트에 도너형인터칼란트가 층간 삽입되어서 이루어진 그래파이트층간화합물을 탈도프처리한 것이다. 이 그래파이트는, 결정의 배향방향이 면방향으로 일치하고 있으며, 단시간으로 제조할 수 있는 동시에, 소망의 크기로 균질의 단결정에 가까운 뛰어난 물성을 가지고 있으며, 전극재료로서 바람직한 특성을 얻을 수 있다. 이 그래파이트에서는, 고배향성그래파이트의 층간에 인터칼란트를 삽입하면, 대부분의 인터칼란트는 그래파이트의 단부면에 있는 층간의 틈으로부터 결정의 배향방향과 평행한 방향으로 삽입된다.
전자의 종래의 그래파이트전극재료에서는, 그래파이트나 카본을 사용한 혼합재를 압연할 때에, 그래파이트와 SBR의 페이스트가 구리박쪽에 부착하지 않고, 압연롤쪽에 부착한다고 하는 문제가 발생하는 일이 있다. 페이스트의 롤쪽에의 부착을 방지할려면, 그래파이트와 SBR와의 혼련을 충분히 행하면 된다. 그러나, 혼련을 충분히 지나치게 행하면, SBR이 그래파이트분말을 둘러싸버리고, 전극으로서의 전기적인 성능을 충분히 발휘할 수 없게 된다. 또, 전자의 그래파이트전극재료는, 전기특성이 그래파이트 또는 카본의 성질과 상태에 의해서 크게 영향받아, 전지특성에 대하여 뛰어난 것은 아니다.
후자의 고배향성 그래파이트를 사용한 종래의 그래파이트전극재료는, 결정의 배향방향과 교차하는 방향으로부터의 인터칼란트의 층간에의 삽입이 강고한 탄소골격에 의해서 방해된다고 하는 문제가 있다. 인터칼란트의 층간삽입은, 대략 결정의 배향방향과 평행한 방향으로부터로 한정되기 때문에, 고배향성그래파이트의 층간에 인터칼란트를 삽입하는데에 긴시간을 요한다고하는 문제가 있다. 또, 고배향성그래파이트의 단부면에 가까울수록 인터칼란트는 신속하게 삽입되고, 단부면으로부터 멀어짐에 따라서 시간을 요하기 때문에, 불균일하게 밖에 삽입되지 않는다. 또한, 인터칼란트의 삽입량을 소망의 양으로 제어하는 것이 곤란하다. 이와 같은 일때문에, 단지, 고배향성그래파이트를 전극재료에 사용한 것으로는, 2차전지용의 전극재료로서는 뛰어난 전지특성을 얻을 수 없다.
본 발명의 목적은, 적어도 그래파이트분말과 접착용고분자화합물을 함유하는 혼합체를 도전성금속시트에 적층한 그래파이트전극재료에 있어서, 도전성금속시트와의 접착성을 개선하고 또한 전극으로서의 전기성능을 충분히 발휘할 수 있도록 하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 고배향성그래파이트면형상체를 사용한 그래파이트전극재료에 있어서, 뛰어난 전지특성을 얻을 수 있도록 하는데 있다.
본 발명에 관한 그래파이트전극재료는, 적어도 그래파이트분말과 접착용고분자화합물을 함유하는 혼합체를 도전성금속시트에 적층한 그래파이트전극재료에 있어서, 혼합체에 있어서의 도전성금속시트쪽의 그래파이트분말의 함유량이 그것과 반대쪽의 함유량보다 적은 것을 특징으로 한다.
또한, 혼합체는, 도전성금속시트에 접착된 제1혼합체와, 제1혼합체에 적층되고, 제1혼합체보다 그래파이트분말의 함유량이 많은 제2혼합체를 가지고 있는 것이 바람직하다.
또, 제1혼합체의 그래파이트분말함유량은 5중량부~50중량부이고, 상기 제2혼합체의 그래파이트분말함유량은 20중량부~98중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 그래파이트전극재료의 제조방법은, 그래파이트분말에 접착용 고분자화합물을 혼련한 혼합체를 도전성금속시트에 적층해서 그래파이트전극재료를 제조하는 방법에 있어서, 상기 그래파이트분말과 접착용 고분자화합물을 혼련하고, 제1혼합체와, 제1혼합체보다 그래파이트분말의 함유량이 많은 제2혼합체를 얻는 혼련공정과, 제1혼합체를 도전성금속시트위에 도포하는 제1도포공정과, 제2혼합체를 제1혼합체위에 도포하는 제2도포공정과, 2개의 혼합체가 도포된 도전성금속시트를 건조시키는 건조공정과, 건조된 도전성금속시트를 압연하는 압연공정과, 압연된 도전성금속시트를 소성해서 그래파이트전극재료를 얻는 공정을 포함하고 있다.
본 발명의 다른 발명에 관한 그래파이트전극재료는, 배향방향이 면방향으로 일치시킨 제1그래파이트결정을 가진 고배향성그래파이트면형상체와, 고배향성그래파이트면형상체의 1면에 배향방향이 면과 교차하도록 일치시킨 제2그래파이트결정을 가진 그래파이트체를 구비하고, 고배향성그래파이트면형상체 및 그래파이트체에 인터칼란트를 층간삽입가능한 전극재료이다.
또한, 인터칼란트가 도너성인 것이 바람직하다.
또, 고배향성그래파이트면형상체가 가요성을 가지고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 발명에 관한 그래파이트전극재료의 제조방법은, 결정의 배향방향을 면방향으로 일치한 고배향성그래파이트면형상체를 사용한 방법으로서, 고분자화합물의 필름의 표면에 미세한 구멍 또는 홈을 다수형성하는 형성공정과, 구멍 또는 홈이 형성된 필름을 200℃이상의 온도영역에서 소성하는 소성공정을 포함하고 있다.
또한, 형성공정에서는, 엑시머레이저조사장치에 의해서 구멍 또는 홈을 형성해도 된다.
본 발명의 또다른 발명에 관한 그래파이트전극재료의 제조방법은, 결정의 배향방향을 면방향으로 일치시킨 고배향성그래파이트면형상체를 사용한 방법으로서, 고분자필름의 1면에, 면방향과 교차하는 방향으로 그래파이트결정이 성장하도록 결정성장의 기점이 되는 촉매물질을 배치하는 배치공정과, 촉매물질이 배치된 필름을 적층해서 2000℃이상의 온도영역에서 소성하는 소성공정을 포함하고 있다.
또한, 필름을 소성한 후에, 소성된 필름을 압연하는 압연공정을 더 포함하고 있어도 된다.
이하, 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 그래파이트전극재료에 사용되는 그래파이트는, 천연그래파이트라도 합성그래파이트라도 된다. 합성그래파이트로서는, 탄화수소가스를 사용하여 CVD법에 의해서 탄소원자를 기판상에 적층시킨다음에 어닐링해서 얻어지는 것, 고분자화합물의 필름을 그래파이트화한 것을 들 수 있다. 이들 합성그래파이트를 분쇄해서 인조각화 또는 분말화해서 SBR과 혼련하면 된다.
본 발명의 다른 발명의 그래파이트전극재료에 사용되는 고배향성그래파이트면형상체는, 결정의 배향방향을 면방향으로 일치한 그래파이트이면 되고, 탄화수소가스를 사용하여 CVD법에 의해서 탄소원자를 기판상에 적층시킨 다음에 어닐링해서 얻어지는 것, 고분자화합물의 필름을 그래파이트화한 것을 들 수 있다. 그중에서도, 고분자화합물의 필름을 그래파이트화한 것을 사용하면, 얻어진 그래파이트의 층간에 인터칼란트를 신소하고, 또한 균일하게 삽입할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 고분자화합물로서, 각종 폴리옥사디아졸(POD), 폴리벤조티아졸(PBT), 폴리벤조비스티아졸(PBBT), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리벤조비스옥사졸(PBBO), 각종 폴리이미드(PI), 각종 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌벤조이미다졸(PBI), 폴리페닐렌벤조비스이미다졸(PBBI), 폴리티아졸(PT), 폴리팔라페닐렌비닐렌(PPV)로 이루어진 무리중에서 선택되는 적어도 1개를 사용하면, 그래파이트의 층간에 인터칼란트를 신속하고, 균일하게 삽입할 수 있기 때문에 더욱더 바람직하다.
상기 각종 폴리옥사디아졸로서는, 폴리팔라페닐렌-1,3,4-옥사디아졸 및 그들의 이성체가 있다.
상기 각종폴리이미드에는 하기의 일반식 1에 의해서 나타내는 방향족 폴리이미드가 있다.
상기 각종 폴리아미드에는 하기일반식 2에 의해서 나타내는 방향족폴리아미드가 있다.
사용되는 폴리이미드, 폴리아미드는 이들 구조를 가진 것에 한정되지 않는다.
상기 고분자화합물의 필름을 그래파이트화하는 소성조건은, 특히 한정되지 않으나, 2000℃이상, 바람직하게는 3000℃부근의 온도영역에 도달하도록 열처리하면, 고배향성그래파이트면 형상체의 층간에 인터칼란트를 신속하고, 균일하게 삽입할 수 있기 때문에 바람직하다. 열처리는, 보통, 불활성가스속에서 행하여진다. 열처리할때, 처리분위기를 가압분리기로해서 그래파이트화의 과정에서 발생하는 가스의 영향을 억제하기 위해서는, 고분자화합물의 필름두께가 5㎛이상인 것이 바람직하다. 소성시의 압력은, 필름의 두께에 의해 상이하나, 통상, 0.1~50kg/cm2의 압력이 바람직하다. 최고온도가 2000℃미만에서 열처리할 경우는, 얻게되는 그래파이트는 단단하고 부서지기 쉬우며, 층간화합물을 형성하는 것이 어렵게 될 경향이 있다. 열처리후, 또 필요에 따라 압연처리를 행하여도 된다.
고분자화합물의 필름의 그래파이트화는, 예를 들면, 고분자화합물의 필름을 적당한 크기로 절단하고, 절단된 필름을 1매를 소성로에 넣고, 3000℃로 승온해서 그래파이트화하는 프로세스에 의해서 제조된다. 열처리후, 상기한 바와 같이 필요에 따라서 압연처리된다.
이와같이해서 얻게되는 고배향성 그래파이트면형상체는, 가요성을 가지고 있더라도, 가용성이 없는 단단한 것이라도 어느 것이라도 좋으나, 본 발명의 그래파이트층 형상체를 전극재료로서, 집적한 형상으로 사용하기 위해서는, 가요성을 가진 고배향성그래파이트면형상체가 바람직하다.
전극재료로서 필름형상의 것을 사용할 경우는, 원료의 고분자화합물의 필름의 두께는 200㎛이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~200㎛이다. 원료필름의 두께가 200㎛를 초과하면, 열처리과정시에 필름내부로부터 발생하는 가스에 의해서, 필름이 너덜너덜하게 붕괴상태로 되어, 양질의 전극재료로서 단독으로 사용하는것은 어렵게 된다.
그러나, 붕괴상태의 그래파이트도, 예를들면, 소위 테플론으로서 알려진 폴리테트라플루오르에틸렌과 같은 불소수지와의 복합체로하면 사용가능한 전극재료로 된다. 또, 그래파이트를 분말화해서 불소수지와의 복합체로해서 사용하는 것도 가능하다. 복합체의 경우, 그래파이트와 불소수지의 비율(중량비율)은, 그래파이트 : 불소수지 = 50 : 1~2 : 1의 범위가 적당하다.
인터칼란트로서는, 도너성의 것이 적절하며, 2차전지용전극으로서 바람직하다. 인터칼란트가 염화물 및 불화물로 이루어진 무리중에서 선택되는 적어도 하나인것이 더욱 바람직하다. 염화물 및 불화물로서는, 모든 금속의 염화물 및 금속의 불화물을 사용할 수 있다.
인터칼란트가 도너성인 Li, K, Rb, Cs, Sr 및 Ba로 이루어진 무리중에서 선택되는 적어도 하나라면, 그래파이트 전극재료는 2차전지에 사용하였을때에 뛰어난 전지특성을 발휘하는 전극재료가 되기 때문에 바람직하다.
인터칼란트는 동일한 물질이라도, 반응조건에 따라서, 층구조가 다른 층간화합물이 된다. 층간화합물은 층간에 삽입한 게스트물질(인터칼란트)과 호스트인 그래파이트와의 상호작용에 의해서 발생한다.
고배향성그래파이트면형상체는, 배향방향이 면방향으로 일치시킨 제1그래파이트결정을 가지고, 면형상체의 한쪽면에는, 제1그래파이트결정과 교차하는 방향으로 배향방향을 일치시킨 제2그래파이트결정을 가진 그래파이트체가 배치되어 있다. 이 2개의 그래파이트결정의 배향방향을 교차시키기 위해서는, 엑시머, 레이저조사장치 등의 가공장치에 의해서 고분자화합물의 필름의 한쪽면에 구멍 또는 홈을 형성하면 된다. 필름의 한쪽면에 구멍 또는 홈을 형성하므로서, 면형상체의 한쪽면에 배향방향이 면방향과 교차하는 결정을 성장시킬 수 있고, 면방향으로 일치된 배향방향의 제1그래파이트결정의 층간에 인터칼란트를 신속하고, 균일하게 삽입하고, 인터칼란트의 삽입량을 제어할 수 있어, 그래파이트전극재료를 2차전지에 사용하였을때에 뛰어난 전지특성을 얻을 수 있다. 고분자화합물의 필름에 형성되는 구멍 또는 홈의 간격은 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 0.2~100㎛이며, 구멍 또는 홈의 크기는, 바람직하게는 0.2~100㎛이며, 보다 바람직하게는 0.2~50㎛이다. 이 범위에 있으면 고배향성그래파이트의 층간에 인터칼란트를 보다 신속하고, 균일하게 삽입할 수 있어, 인터칼란트의 삽입량을 정확히 제어하는 것이 가능하게 되어 바람직하다. 또, 구멍 또는 홈의 배치상태는, 각구멍 또는 홈이 규칙바르게 배치된 것도 좋고, 불규칙하게 배치된 것이라도 좋다. 그러나, 그래파이트의 층간에 인터칼란트를 균일하게 삽입하고, 인터칼란트의 삽입량을 정확하게 제어하기 위해서는, 구멍 또는 홈이 규칙바르게 배치된 것이 바람직하다.
고배향성그래파이트면형상체에 인터칼란트를 층간삽입하는 방법은, 특히 한정되지 않으나, 기상정압반응법, 액상접촉법, 고상가압법, 용매법등이 있다. 고배향성그래파이트면형상체의 한쪽면에 배치된 다수의 제2그래파이트결정의 틈새를 통해서, 모세현상등의 작용에 의해서, 인터칼란트가 제1그래파이트결정의 층간에 확산한다. 이와 같이 해서, 제1그래파이트결정의 층간에 인터칼란트는 신속하고 균일하게 삽입되어, 인터칼란트의 삽입량을 제어할 수 있다.
이와 같이 해서, 제1그래파이트결정의 배향방향과 교차하는 제2그래파이트결정으로부터의 인터칼란트의 제1그래파이트결정의 층간에의 삽입은 강고한 탄소골격에 의해서 방해되는 일없이, 다수의 제2그래파이트결정의 틈새를 통과해서, 인터칼란트를 면형상체의 한쪽면으로부터 제1그래파이트결정의 층간에 삽입할 수 있다. 인터칼란트는 이들 다수의 제2그래파이트결정의 틈새만으로 층간삽입될 뿐만 아니라, 제1그래파이트결정의 단부면에 있는 층간의 틈새로부터 제1그래파이트결정의 배향방향과 평행한 방향으로 삽입되는 일도 있다.
상기와 같이 해서 얻게되는 고배향성그래파이트면형상체에 인터칼란트가 층간삽입된 그래파이트전극재료를, 다시 탈도프처리해도 된다. 탈도프처리방법으로서는, 특히 한정되지 않으나, 예를들면, 물 또는 수증기에 의한 세정, 고온으로 열처리하는 방법이 있다. 탈도프처리를 행하므로서 그래파이트층간화합물은 층간의 상호작용이 약화된 상태로 되어, 그래파이트전극재료로서 더욱더 뛰어난 전지특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 그래파이트전극재료에서는, 혼합체에 있어서의 도전성금속시트쪽의 그래파이트의 함유량이 그것과 반대쪽의 함유량보다 적으므로, 접착성이 도전성금속시트쪽에서 양호하게 되고, 또한 전기특성이 반대쪽에서 양호하게 된다. 이 때문에, 도전성금속시트와의 접착성을 개선할 수 있고 또한 전극으로서의 전기성능을 충분히 발휘할 수 있다.
또한, 혼합체가, 도전성금속시트에 접착된 제1혼합체와, 제1혼합체에 적층되고, 제1혼합체보다 그래파이트의 함유량이 많은 제2혼합체를 가지고 있는 경우에는, 제1혼합체와 제2혼합체를 적층하는 것만으로 간단하게 상기 효과를 얻을 수 있다.
또, 제1혼합체의 그래파이트의 함유량은 5중량부~50중량부이고, 상기 제2혼합체의 그래파이트의 함유량은 20중량부~98중량부인 경우에는, 최적의 접착성 및 전기성능을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 그래파이트전극재료의 제조방법에서는, 혼련공정에서, 그래파이트분말과 접착용고분자화합물이 혼련되고, 제1혼합체와, 제1혼합체보다 그래파이트의 함유량이 많은 제2혼합체를 얻게 된다. 그리고, 제1도포공정에서, 제1혼합체가 도전성시트위에 도포된다. 계속해서, 제2도포공정에서, 제2혼합체가 제1혼합체위에 도포된다. 도포후에, 2개의 혼합체가 도포된 도전성금속시트가 건조공정에서 건조시켜지고 건조하게 된 도전성금속시트가 압연공정에서 압연되고, 압연된 도전성금속시트가 소성공정에서 소성되어서 그래파이트전극재료가 얻어진다. 여기서는, 도전성금속시트쪽에서 표면보다 그래파이트의 함유량을 적게하고 있으므로, 접착성이 도전성금속시트쪽에서 양호하게 되고, 또한 전기특성이 반대쪽에서 양호하게 된다. 이때문에, 도전성금속시트와의 접착성을 개선할 수 있고 또한 전기성능을 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명의 다른 발명에 관한 그래파이트전극재료에서는, 인터칼란트가, 고배향성그래파이트면형상체의 한쪽면의 그래파이트체의 제2그래파이트결정의 틈새로부터 면방향과 교차하는 방향으로 삽입되고, 거기에서, 제1그래파이트결정의 틈새에 면방향으로 삽입된다. 여기서는, 면과 교차하는 방향으로부터 인터칼란트를 삽입할 수 있으므로, 제1그래파이트결정의 층간에 단시간으로 인터칼란트를 삽입할 수 있고, 또한 단부면으로부터 거리에 관계없이 균일하게 인터칼란트를 삽입할 수 있다. 또한, 제2그래파이트결정의 수를 제어하므로서, 인터칼란트의 삽입량을 소망의 양으로 제어할 수 있다. 이 때문에, 뛰어난 전지특성을 얻을 수 있다.
또, 고배향성그래파이트면형상체가 가요성을 가지고 있는 경우에는, 여러가지의 형상의 전극재료에 적용할 수 있다.
본 발명의 다른 발명에 관한 그래파이트전극재료의 제조방법에서는, 형성공정에서, 고분자화합물의 필름의 표면에 미세한 구멍 또는 홈이 다수형성되고, 소성공정에서, 구멍 또는 홈이 형성된 필름이 2000℃이상의 온도영역에서 소성된다. 이 소성중에 구멍 또는 홈이 형성된 한쪽면에 그 모서리부로부터 면과 교차하는 방향으로 결정이 성장해서 한쪽면에 결정의 틈새가 다수형성된다. 이것을 전극재료로 사용하면, 이 틈새로부터 인터칼란트가 삽입되고, 또, 면을 따르는 방향으로 선장한 결정의 틈새에 삽입된다. 여기서는, 면과 교차하는 방향으로부터 인터칼란트를 삽입할 수 있으므로, 면을 따르는 결정의 층간에 단시간으로 인터칼란트를 삽입할 수 있고, 또한 단부면으로부터 거리에 관계없이 균일하게 인터칼란트를 삽입할 수 있다. 또한, 면에 교차하는 결정의 수를 구멍 또는 홈의 수 또는 간격에 의해서 제어하므로서, 인터칼란트의 삽입량을 소망의 양으로 제어할 수 있다. 이 때문에, 뛰어난 전지특성을 얻을 수 있다.
또한, 형성공정에서, 엑시머레이저조사장치에 의해서 구멍 또는 홈을 형성하면, 미세한 구멍 또는 홈을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 발명에 관한 그래파이트전극재료의 제조방법에서는, 배치공정에서, 결정의 성장기점이 되는 촉매물질이 배치된다. 배치후에, 촉매물질이 배치된 필름이 소성공정에서 2000℃이상의 온도영역에서 소성된다. 이 소성중에 촉매물질이 배치된 한쪽면에 촉매물질을 기점으로해서 면과 교차하는 방향으로 결정이 성장해서 한쪽면에 결정의 틈새가 다수형성된다. 이것을 전극재료로 사용하면, 이 틈새로부터 인터칼란트가 삽입되고, 또, 면을 따르는 방향으로 성장한 결정의 틈새에 삽입된다. 여기서는, 면과 교차하는 방향으로부터 인터칼란트를 삽입할 수 있으므로, 면을 따르는 결정무리의 층간에 단시간으로 인터칼란트를 삽입할 수 있고, 또한 단부면으로부터 거리에 관계없이 균일하게 인터칼란트를 삽입할 수 있다. 또한, 면에 교차하는 결정무리의 수를, 촉매물질의 배치밀도등에 의해서 제어하므로서, 인터칼란트의 삽입량을 소망의 양으로 제어할 수 있다. 이때문에, 뛰어난 전지특성을 얻을 수 있다.
또한, 필름을 소성한 후에, 필름을 압연하는 압연공정을 더 포함하고 있는 경우에는, 보다 얇게 균질의 전극재료를 얻을 수 있다.
하기의 실시예는, 본 발명의 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
제1도에 표시한 바와 같이, 두께의 300㎛의 구리박(1)에, 천연그래파이트분말과 SBR을 혼련한 제1혼합물(2)와 제2혼합물(3)을 이 순서로 도포하였다. 또한, 천연그래파이트의 대신에 고배향성그래파이트를 인조각화한 그래파이트를 사용해도 된다. 제1혼합체(2)의 두께는 20㎛이며, 그래파이트의 함유량은 40중량부이다. 제2혼합체(3)의 두께는 50㎛이며, 그래파이트의 함유량은 60중량부이다. 또한, 제1혼합체(2)의 그래파이트의 함유량은 5중량부~50중량부의 범위, 보다 바람직하게는 20중량부~50중량부의 범위이면 된다. 또, 제2혼합체(3)의 그래파이트의 함유량은 20중량부~98의 범위, 보다 바람직하게는 50중량부~98중량부의 범위이면 된다.
그리고, 이것을 건조시켜서, 압연롤에 의해서 2개의 혼합체(2), (3)을 그 두께가 50㎛로 되게 압연하였다. 압연후에 슬릿장치에 의해서, 50mm폭으로 절단해서, 전기로에 의해서 450℃에서 소성해서 전극재료를 얻었다. 이 제조시에 있어서, 압연롤에의 부착은 전무하였다.
또, 비교예(1)로서, 천연그래파이트분말 40중량부와 SBR 60중량부를 압연롤에 부착하지 않도록 충분히 혼련해서, 100㎛두께로한 혼합체를 구리박에 도포해서 압연, 소성해서, 그래파이트전극재료를 얻었다.
얻어진 그래파이트전극재료 각각을 부극(10)으로서, 불활성가스속에서 미소다공성의 구조를 가진 폴리프로필렌제의 세퍼레이터(12)와 정극(11)이 되는 전극재료(인터칼란트를 층간삽입하고 있지 않는 가요성그래파이트시트)와 함께 가압성형해서 제2도에 표시한 바와 같은 구조의 리튬2차전지를 제작하였다. 또한, 전해질용액에는, 리튬퍼클로레이트를 함유하는 프로필렌카아보네이트와, 1,2-디메톡시에탄으로 이루어진 용액이 사용된다.
이 실시예 1의 2차전지의 충·방전특성은 뛰어난 특성을 가지고 있는 데에 대해서, 비교예 1의 그래파이트의 경우에는 SBR에 그래파이트가 둘러싸이고, 만족한 성능은 얻을 수 없었다.
[실시예 2]
제3도에 표시한 바와 같이, 두께 25㎛의 폴리팔라페닐렌-1,3,4-옥사디아졸의 고분자필름(15)에 엑시머레이저장치에 의해서 1㎛의 폭의 홈(16)을 2㎛간격으로 다수 형성하였다. 또한, 홈(16)의 대신에 예를들면 직4각형의 구멍을 뚫어도 된다. 그리고, 전기로(일본국 산쿄덴로(주)제품LTF-8형)을 사용해서 질소가스속 10℃/min의 속도에서 1000℃까지 승온하고, 1000℃에서 1시간 유지하고 예비열처리를 하였다. 다음에, 얻게된 탄소질필름을, 그래파이트제 원통용기내부에 신축가능하게 세트하고, 초고온로(일본국 신세이덴로(주)제품 46-5형)을 사용해서 20℃/min의 속도에서 승온하였다. 최고온도가, 각각, 2000℃, 2500℃, 3000℃가 되게 소성하고, 3종류의 그래파이트필름을 얻었다. 비교하기 위하여, 최고온도가 2000℃에서 구멍 또는 홈을 형성하고 있지않는 그래파이트필름(비교예 2)도 얻었다. 또한, 소성은, 아르곤가스속, 0.2kg/ cm2의 가압분위기에서 행하도록 하였다.
이렇게 해서 얻게된 그래파이트화된 필름은 가요성을 가진것이었다. 또, 제4도에 모식적으로 표시한 바와 같이, 그래파이트필름(20)에 면을 따르는 배향방향의 제1결정(21)이 형성되는 동시에, 그래파이트필름(20)의 제4도상부면으로부터 면방향과 교차하는 방향으로 표면을 향해서 성장된 제2결정(22)를 가진 그래파이트체(23)이 형성되어 있다. 즉, 리튬이온을 받아들이는 결정층사이가 상부쪽으로 성장된 제2결정(22)와, 면방향으로 성장된 제1결정(21)을 가진 그래파이트필름(20)의 구성으로 된다.
이 필름을 금속리튬과 금속나트륨에 직접으로 접촉하도록해서 파일렉스유리제 용기속에 세트한 후, 진공하에서 관에 봉입하여 150℃에서 가열처리해서 인터칼란트를 삽입하였다.
홈을 형성한 고분자필름을 소성한 각 실시예의 그래파이트필름의 경우에는 면과 교차하는 방향으로도 제2스테이지의 층간화합물이 얻어졌으나, 홈을 형성하고 있지 않는 비교예 2의 그래파이트의 경우에는 면과 교차하는 방향으로 층간화합물을 얻을 수 없었다.
얻게된 그래파이트전극재료의 각각을 실시예 1과 마찬가지로 부극(10)으로해서, 불활성가스속에서 미소다공성의 구조를 가진 폴리프로필렌제의 세퍼레이터(12)와 정극(11)의 전극재료와 함께 가압성형해서 제2도에 표시한 바와 같은 구조의 리튬 2차전지를 제작하였다.
이 2차전지의 충·방전특성은 실시예 1보다 더욱더 뛰어난 충·방전특성을 가지고 있는데에 대해서, 비교예 2의 그래파이트의 경우에는 면과 교차하는 방향으로 층간화합물을 형성하고 있지 않기 때문에, 만족한 충·방전특성은 얻을 수 없었다. 또, 제4도에 표시한 그래파이트필름(20)이 있기 때문에, 구리박이 불필요하게 되어, 그래파이트단체에서 전극을 구성할 수 있으므로, 전극의 구조를 간소화할 수 있었다.
[실시예 3]
두께 25㎛의 폴리팔라페닐렌-1,3,4-옥사디아졸의 고분자필름(15)의 표면에 Ni분말을 촉매물질로서 대략 균일하게 살포하였다. 그리고, 전기로(일본국 산쿄덴로(주)제품LTF-8형)를 사용해서 질소가스속 10℃/min의 속도에서 1000℃까지 승온하고, 1000℃에서 1시간 유지하여 예비열처리를 하였다. 다음에, 얻게된 탄소질필름을, 그래파이트제 원통용기내부에 신축가능하게 세트하고, 초고온로(일본국 신세이덴로(주)제품 46-5형)을 사용해서 20℃/min의 속도에서 승온하였다. 최고온도가, 각각, 20 00℃, 2500℃, 3000℃가 되도록 소성하고, 3종류의 그래파이트필름을 얻었다. 비교하기 위하여, 최고온도가 2000℃에서 촉매물질을 살포하고 있지않는 그래파이트필름(비교예 3)도 얻었다. 또한, 소성은, 아르곤가스속, 0.2kg/cm2의 가압분위기에서 행하도록 하였다.
이렇게해서 얻게된 그래파이트화된 필름은 가요성을 가진 것이었다. 또, 실시예 2와 마찬가지로, 제4도에 모식적으로 표시한 바와 같이, 그래파이트필름(20)에 면을 따르는 배향방향의 제1결정(21)이 형성되는 동시에, 그래파이트필름(20)의 제4도상부면에 촉매물질을 기점으로해서 면방향과 교차하는 방향으로 표면을 향해서 성장한 제2결정(22)를 가진 그래파이트체(23)이 형성되어 있다.
이 필름을 금속리튬과 금속나트륨에 직접 접촉하도록 해서 파일렉스유리제용기속에 세트한 후, 진공하에서 관을 봉합하여 150℃로 가열처리해서 인터칼란트를 삽입하였다.
촉매물질을 살포한 고분자필름을 소성한 각 실시예의 그래파이트필름의 경우에는 면과 교차하는 방향에도 제2스테이지의 층간화합물이 얻어졌으나, 살포하고 있지 않는 비교예 3의 그래파이트의 경우에는 면과 교차하는 방향으로 층간화합물을 얻을 수 없었다.
얻게된 그래파이트전극재료 각각을 실시예 2와 마찬가지로해서 제2도에 표시한 바와 같은 구조의 리튬 2차 전지를 제작하였다.
이 2차전지의 충·방전특성은 실시예 2와 동등한 뛰어난 충·방전특성을 가지고 있는데에 대해서, 비교예 3의 그래파이트의 경우에는 면과 교차하는 방향으로 층간화합물을 형성하고 있지 않기 때문에, 만족한 충·방전특성을 얻을 수 없었다. 또, 구리박의 불필요하게 되어, 그래파이트단체로 전극을 구성할 수 있으므로, 전극의 구조를 간소화할 수 있었다.
[실시예 4]
실시예 2의 그래파이트를 부극(10)으로해서, 불활성가스속에서 미소다공성의 구조를 가진 폴리프로필렌의 세퍼레이터(12)와 정극(11)과 함께 가압성형하기전에, 대기속에서 24시간 방치해서, 또 비등증류수로 처리해서 탈도프처리를 행한 후, 건조하였다. 이하 실시예 2와 마찬가지로해서 2차전지를 제작하고, 2차전지의 충·방전특성을 조사하였다.
실시예 4에서도 실시예 2와 마찬가지로 충·방전특성은 보다 뛰어난 특성을 가지고 있었다.
[실시예 5]
두께 125㎛, 25㎛, 50㎛, 75㎛의 폴리이미드(Dupont, 카프톤 H필름)를 각각 사용하는 동시에 소성에서의 최고온도를 2800℃로한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로해서 그래파이트화한 층간화합물을 형성하였다. 또, 탈도프처리를 행하고, 마찬가지로 전지특성을 조사하였다. 그 결과, 어느 두께의 필름의 경우도, 실시예 2와 마찬가지로 뛰어난 전지특성을 표시하였다.
[실시예 6]
두께 50㎛의 PI, POD, PBT, PBBT, PBO, PBBO, PPA, PBI, PPBI, PT, PPV의 각 필름을 각각 사용하여 2.0kg/cm2의 압력하, 최고온도 3000℃의 온도에서 소성하는 동시에 갈륨을 기상정압 반응질(Two-buib법)을 사용해서 층간삽입하도록한 외는, 실시예 2와 마찬가지로해서 그래파이트화한 층간화합물을 형성하였다. 또, 탈도프처리를 행하고, 마찬가지로 전지특성을 조사하였다. 그 결과, 어느 종류의 필름의 경우도, 실시예 2와 마찬가지로 뛰어난 전지특성을 표시하였다. 또한, 층간화합물의 형성때는 갈륨쪽 온도를 250℃, 그래파이트쪽의 온도를 300℃로 해서 제1스테이지의 층간화합물을 얻었다.
[실시예 7]
400㎛의 두께의 POD 및 PI필름을 실시예 2의 방법으로 열처리하였다. 필름은 너덜너덜한 상태이었으나, 실시예 2와 마찬가지로해서 그래파이트층간화합물을 얻었다.
또, 탈도프처리한 다음에, 이것과 테플론의 복합체를 제작하였다. 그래파이트재부분과 테플론의 중량비는 10 : 1로 했다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 전지특성을 조사하였다. 뛰어난 전지특성을 표시하였다.
본 발명에 관한 그래파이트전극재료에서는, 혼합체에 있어서의 도전성금속시트쪽의 그래파이트의 함유량이 그것과 반대쪽의 함유량보다 적으므로, 접착성이 도전성금속시트쪽에서 양호하게 되고, 또한 전기특성이 반대쪽에서 양호하게 된다. 이 때문에, 도전성금속시트와의 접착성을 개선할 수 있고 또한 전극으로서의 전기성능을 충분히 발휘할 수 있다.
또한, 혼합체가, 도전성금속시트에 접착된 제1혼합체와, 제1혼합체에 적층되고, 제1혼합체보다 그래파이트의 함유량이 많은 제2혼합체를 가지고 있는 경우에는, 제1혼합체와 제2혼합체를 적층하는 것만으로 간단하게 상기 효과를 얻을 수 있다.
또, 제1혼합체의 그래파이트의 함유량은 5중량부~50중량부이고, 상기 제2혼합체의 그래파이트의 함유량은 20중량부~98중량부인 경우에는, 최적의 접착성 및 전기성능을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 그래파이트전극재료의 제조방법에서는, 도전성금속시트쪽에서 표면보다 그래파이트의 함유량을 적게하고 있으므로, 접착성이 도전성금속시트쪽에서 양호하게 되고, 또한 전기특성이 반대쪽에서 양호하게 된다. 이 때문에, 도전성금속시트와의 접착성을 개선할 수 있고 또한 전극으로서의 전기성능을 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명의 다른 발명에 관한 그래파이트전극재료에서는, 면과 교차하는 방향으로부터 인터칼란트를 삽입할 수 있으므로, 제1그래파이트결정의 층간에 단시간으로 인터칼란트를 삽입할 수 있고, 또한 단부면으로부터 거리에 관계없이 균일하게 인터칼란트를 삽입할 수 있다. 또한, 제2그래파이트결정의 수를 제어하므로서, 인터칼란트의 삽입량을 소망의 양으로 제어할 수 있다. 이 때문에, 뛰어난 전지특성을 얻을 수 있다.
또, 고배향성그래파이트면형상체가 가요성을 가지고 있는 경우에는, 여러가지의 형상의 전극재료에 적용할 수 있다.
본 발명의 다른 발명에 관한 그래파이트전극재료의 제조방법에서는, 면과 교차하는 방향으로부터 인터칼란트를 삽입할 수 있으므로, 면을 따르는 결정의 층간에 단시간으로 인터칼란트를 삽입할 수 있고, 또한 단부면으로부터 거리에 관계없이 균일하게 인터칼란트를 삽입할 수 있다. 또한, 면에 교차하는 결정의 수를 구멍 또는 홈의 수 또는 간격에 의해서 제어하므로서, 인터칼란트의 삽입량을 소망의 양으로 제어할 수 있다. 이 때문에, 뛰어난 전지특성을 얻을 수 있다.
또한, 형성공정에서, 엑시머레이저조사장치에 의해서 구멍 또는 홈을 형성하면, 미세한 구멍 또는 홈을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 발명에 관한 그래파이트전극재료의 제조방법에서는, 면과 교차하는 방향으로부터 인터칼란트를 삽입할 수 있으므로, 면을 따르는 결정무리의 층간에 단시간으로 인터칼란트를 삽입할 수 있고, 또한 단부면으로부터 거리에 관계없이 균일하게 인터칼란트를 삽입할 수 있다. 또한, 면에 교차하는 결정무리의 수를, 촉매물질의 배치밀도등에 의해서 제어하므로서, 인터칼란트의 삽입량을 소망의 양으로 제어할 수 있다. 이때문에, 뛰어난 전지특성을 얻을 수 있다.
또한, 필름을 소성한 후에, 필름을 압연하는 압연공정을 더 포함하고 있는 경우에는, 보다 얇게 균질의 전극재료를 얻을 수 있다.
Claims (11)
- 적어도 그래파이트와 접착용고분자화합물을 함유하는 혼합체를 도전성금속시트에 적층한 그래파이트전극재료에 있어서, 상기 혼합체에 있어서의 상기 도전성금속시트쪽의 그래파이트의 함유량이 그것과 반대쪽의 함유량보다 적은 것을 특징으로 하는 그래파이트전극재료.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합체는, 상기 도전성금속시트에 접착된 제1혼합체와, 상기 제1혼합체에 적층되고, 상기 제1혼합체보다 상기 그래파이트의 함유량이 많은 제2혼합체를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 그래파이트전극재료.
- 제2항에 있어서, 상기 제1혼합체의 그래파이트의 함유량은 5중량부~50중량부이고, 상기 제2혼합체의 그래파이트의 함유량은 20중량부~98중량부인 것을 특징으로 하는 그래파이트전극재료.
- 그래파이트에 접착용 고분자화합물을 혼련한 혼합체를 도전성금속시트에 적층해서 그래파이트전극재료를 제조하는 방법에 있어서, 상기 그래파이트와 접착용 고분자화합물을 혼련하고, 제1혼합체와, 상기 제1혼합체보다 그래파이트의 함유량이 많은 제2혼합체를 얻는 혼련공정과, 상기 제1혼합체를 상기 도전성금속시트위에 도포하는 제1도포공정과, 상기 제2혼합체를 제1혼합체위에 도포하는 제2도포공정과, 2개의 혼합체가 도포된 도전성금속시트를 건조시키는 건조공정과, 건조된 도전성금속시트를 압연하는 압연공정과, 압연된 도전성금속시트를 소성해서 그래파이트전극재료를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래파이트전극재료의 제조방법.
- 배향방향이 면방향으로 일치시킨 제1그래파이트결정을 가진 고배향성그래파이트면형상체와, 상기 고배향성그래파이트면형상체의 1면에 배향방향이 면과 교차하도록 일치시킨 제2그래파이트결정을 가진 그래파이트체를 구비하고, 상기 고배향성그래파이트면형상체 및 그래파이트체에 인터칼란트를 층간삽입가능한 것을 특징으로 하는 그래파이트전극재료.
- 제1항에 있어서, 상기 인터칼란트가 도너성인 것을 특징으로 하는 그래파이트전극재료.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 고배향성그래파이트면형상체가 가요성을 가진 것을 특징으로 하는 그래파이트전극재료.
- 결정의 배향방향을 면방향으로 일치시킨 고배향성그래파이트면형상체를 사용한 그래파이트전극재료의 제조방법으로서, 고분자화합물의 필름의 표면에 미세한 구멍 또는 홈을 다수형성하는 형성공정과, 구멍 또는 홈이 형성된 상기 필름을 2000℃이상의 온도영역에서 소성하는 소성공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래파이트전극재료의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 형성공정에서는, 엑시머레이저조사장치에 의해서 상기 구멍 또는 홈을 형성하는 것을 특징으로 하는 그래파이트전극재료의 제조방법.
- 결정의 배향방향을 면방향으로 일치시킨 고배향성그래파이트면형상체를 사용한 그래파이트전극재료의 제조방법으로서, 고분자화합물의 필름의 표면에, 면방향과 교차하는 방향으로 그래파이트결정이 성장하도록 결정성장의 기점이 되는 촉매물질을 배치하는 배치공정과, 상기 촉매물질이 배치된 필름을 적층해서 2000℃이상의 온도영역에서 소성하는 소성공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래파이트전극재료의 제조방법.
- 제8항 내지 제10항의 어느 한 항에 있어서, 상기 필름을 소성한 후에, 소성된 필름을 압연하는 압연공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래파이트전극재료의 제조방법.
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