JPH08203503A - グラファイト電極材料及びその製造方法 - Google Patents
グラファイト電極材料及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ２次電池に使用した際に優れた電池特性を発
揮する電極材料として使用されるグラファイト電極材料
を提供する。 【構成】 本発明に係るグラファイト電極材料は、配向
方向が面方向にそろえられた第１結晶２１を有するグラ
ファイトフィルム２０と、グラファイトフィルム２０の
一面に配向方向が面と交差するようにそろえられた第２
結晶２２を有するグラファイト体２３とを備え、グラフ
ァイトフィルム２０及びグラファイト体２３にインター
カラントを層間挿入可能な電極材料である。
揮する電極材料として使用されるグラファイト電極材料
を提供する。 【構成】 本発明に係るグラファイト電極材料は、配向
方向が面方向にそろえられた第１結晶２１を有するグラ
ファイトフィルム２０と、グラファイトフィルム２０の
一面に配向方向が面と交差するようにそろえられた第２
結晶２２を有するグラファイト体２３とを備え、グラフ
ァイトフィルム２０及びグラファイト体２３にインター
カラントを層間挿入可能な電極材料である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グラファイト電極材
料、特に、２次電池等の電極に用いられるグラファイト
電極材料に関する。
料、特に、２次電池等の電極に用いられるグラファイト
電極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラファイトは抜群の耐熱性、耐薬品
性、高電気伝導性等の有用な特性を備えるため工業材料
として重要な位置を占め、リチウム２次電池やニッケル
カドニウム２次電池の電極材料として広く使用されてい
る。
性、高電気伝導性等の有用な特性を備えるため工業材料
として重要な位置を占め、リチウム２次電池やニッケル
カドニウム２次電池の電極材料として広く使用されてい
る。
【０００３】グラファイトを用いた従来の電極材料は、
粉末状ないしリン片状の細かな天然グラファイトと、ス
チレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の接着用高分子化合
物とをペースト状に混ぜ合わせ、銅箔等の導電性金属シ
ート上に塗布し、それを乾燥、ロールによる圧延及び焼
成することにより製造されている。このグラファイトは
グラファイトだけからなるものではなく、グラファイト
とカーボンとの混合体になっている。
粉末状ないしリン片状の細かな天然グラファイトと、ス
チレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の接着用高分子化合
物とをペースト状に混ぜ合わせ、銅箔等の導電性金属シ
ート上に塗布し、それを乾燥、ロールによる圧延及び焼
成することにより製造されている。このグラファイトは
グラファイトだけからなるものではなく、グラファイト
とカーボンとの混合体になっている。
【０００４】一方、新しいグラファイト電極材料とし
て、特開平４−７９１５５号公報に開示されたものが知
られている。このグラファイト電極材料は、高分子化合
物をグラファイト化して形成されたグラファイトにドナ
ー型インターカラントが層間挿入されてなるグラファイ
ト層間化合物を脱ドープ処理したものである。このグラ
ファイトは、結晶の配向方向が面方向にそろっており、
短時間で製造することができるとともに、所望の大きさ
で均質の単結晶に近い優れた物性を有しており、電極材
料として好ましい特性が得られる。このグラファイトで
は、高配向性グラファイトの層間にインターカラントを
挿入すると、大部分のインターカラントはグラファイト
の端面にある層間の隙間から結晶の配向方向と平行な方
向に挿入される。
て、特開平４−７９１５５号公報に開示されたものが知
られている。このグラファイト電極材料は、高分子化合
物をグラファイト化して形成されたグラファイトにドナ
ー型インターカラントが層間挿入されてなるグラファイ
ト層間化合物を脱ドープ処理したものである。このグラ
ファイトは、結晶の配向方向が面方向にそろっており、
短時間で製造することができるとともに、所望の大きさ
で均質の単結晶に近い優れた物性を有しており、電極材
料として好ましい特性が得られる。このグラファイトで
は、高配向性グラファイトの層間にインターカラントを
挿入すると、大部分のインターカラントはグラファイト
の端面にある層間の隙間から結晶の配向方向と平行な方
向に挿入される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前者の従来のグラファ
イト電極材料では、グラファイトやカーボンを使用した
混合材を圧延する際に、グラファイトとＳＢＲとのペー
ストが銅箔側に付着せず、圧延ロール側に付着するとい
う問題が生じることがある。ペーストのロール側への付
着を防止するには、グラファイトとＳＢＲとの混練を充
分に行えばよい。しかし、混練を充分に行いすぎると、
ＳＢＲがグラファイト粉末を包んでしまい、電極として
の電気的な性能を充分に発揮できなくなる。また、前者
のグラファイト電極材料は、電池特性がグラファイトあ
るいはカーボンの性状によって大きく影響され、電池特
性について優れたものではない。
イト電極材料では、グラファイトやカーボンを使用した
混合材を圧延する際に、グラファイトとＳＢＲとのペー
ストが銅箔側に付着せず、圧延ロール側に付着するとい
う問題が生じることがある。ペーストのロール側への付
着を防止するには、グラファイトとＳＢＲとの混練を充
分に行えばよい。しかし、混練を充分に行いすぎると、
ＳＢＲがグラファイト粉末を包んでしまい、電極として
の電気的な性能を充分に発揮できなくなる。また、前者
のグラファイト電極材料は、電池特性がグラファイトあ
るいはカーボンの性状によって大きく影響され、電池特
性について優れたものではない。
【０００６】後者の高配向性グラファイトを用いた従来
のグラファイト電極材料は、結晶の配向方向と交差する
方向からのインターカラントの層間への挿入が強固な炭
素骨格によって妨害されるという問題がある。インター
カラントの層間挿入は、ほぼ結晶の配向方向と平行な方
向からに限定されるため、高配向性グラファイトの層間
にインターカラントを挿入するのに長い時間を要すると
いう問題がある。また、高配向性グラファイトの端面に
近いほどインターカラントは速やかに挿入され、端面か
ら遠くなるのに従って時間を要するため、不均一にしか
挿入されない。しかも、インターカラントの挿入量を所
望の量に制御することが困難である。このようなことか
ら、たんに、高配向性グラファイトを電極材料に用いた
のでは、２次電池用の電極材料としては優れた電池特性
を得ることができない。
のグラファイト電極材料は、結晶の配向方向と交差する
方向からのインターカラントの層間への挿入が強固な炭
素骨格によって妨害されるという問題がある。インター
カラントの層間挿入は、ほぼ結晶の配向方向と平行な方
向からに限定されるため、高配向性グラファイトの層間
にインターカラントを挿入するのに長い時間を要すると
いう問題がある。また、高配向性グラファイトの端面に
近いほどインターカラントは速やかに挿入され、端面か
ら遠くなるのに従って時間を要するため、不均一にしか
挿入されない。しかも、インターカラントの挿入量を所
望の量に制御することが困難である。このようなことか
ら、たんに、高配向性グラファイトを電極材料に用いた
のでは、２次電池用の電極材料としては優れた電池特性
を得ることができない。
【０００７】本発明の目的は、少なくともグラファイト
粉末と接着用高分子化合物とを含む混合体を導電性金属
シートに積層したグラファイト電極材料において、導電
性金属シートとの接着性を改善しかつ電極としての電気
性能を充分に発揮できるようにすることにある。
粉末と接着用高分子化合物とを含む混合体を導電性金属
シートに積層したグラファイト電極材料において、導電
性金属シートとの接着性を改善しかつ電極としての電気
性能を充分に発揮できるようにすることにある。
【０００８】本発明の別の目的は、高配向性グラファイ
ト面状体を用いたグラファイト電極材料において、優れ
た電池特性を得ることができるようにすることにある。
ト面状体を用いたグラファイト電極材料において、優れ
た電池特性を得ることができるようにすることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係るグラファイ
ト電極材料は、少なくともグラファイト粉末と接着用高
分子化合物とを含む混合体を導電性金属シートに積層し
たグラファイト電極材料において、混合体における導電
性金属シート側のグラファイト粉末の含有量がそれと逆
側の含有量より少ないことを特徴とする。
ト電極材料は、少なくともグラファイト粉末と接着用高
分子化合物とを含む混合体を導電性金属シートに積層し
たグラファイト電極材料において、混合体における導電
性金属シート側のグラファイト粉末の含有量がそれと逆
側の含有量より少ないことを特徴とする。
【００１０】なお、混合体は、導電性金属シートに接着
された第１混合体と、第１混合体に積層され、第１混合
体よりグラファイト粉末の含有量が多い第２混合体とを
有しているのが好ましい。
された第１混合体と、第１混合体に積層され、第１混合
体よりグラファイト粉末の含有量が多い第２混合体とを
有しているのが好ましい。
【００１１】また、第１混合体のグラファイト粉末含有
量は５重量部〜５０重量部であり、前記第２混合体のグ
ラファイト粉末含有量は２０重量部〜９８重量部である
のが好ましい。
量は５重量部〜５０重量部であり、前記第２混合体のグ
ラファイト粉末含有量は２０重量部〜９８重量部である
のが好ましい。
【００１２】本発明に係るグラファイト電極材料の製造
方法は、グラファイト粉末に接着用高分子化合物を混練
した混合体を導電性金属シートに積層してグラファイト
電極材料を製造する方法において、グラファイト粉末と
接着用高分子化合物とを混練し、第１混合体と、第１混
合体よりグラファイト粉末の含有量が多い第２混合体と
を得る混練工程と、第１混合体を導電性金属シート上に
塗布する第１塗布工程と、第２混合体を第１混合体上に
塗布する第２塗布工程と、２つの混合体が塗布された導
電性金属シートを乾燥させる乾燥工程と、乾燥された導
電性金属シートを圧延する圧延工程と、圧延された導電
性金属シートを焼成してグラファイト電極材料を得る工
程とを含んでいる。
方法は、グラファイト粉末に接着用高分子化合物を混練
した混合体を導電性金属シートに積層してグラファイト
電極材料を製造する方法において、グラファイト粉末と
接着用高分子化合物とを混練し、第１混合体と、第１混
合体よりグラファイト粉末の含有量が多い第２混合体と
を得る混練工程と、第１混合体を導電性金属シート上に
塗布する第１塗布工程と、第２混合体を第１混合体上に
塗布する第２塗布工程と、２つの混合体が塗布された導
電性金属シートを乾燥させる乾燥工程と、乾燥された導
電性金属シートを圧延する圧延工程と、圧延された導電
性金属シートを焼成してグラファイト電極材料を得る工
程とを含んでいる。
【００１３】本発明の別の発明に係るグラファイト電極
材料は、配向方向が面方向にそろえられた第１グラファ
イト結晶を有する高配向性グラファイト面状体と、高配
向性グラファイト面状体の一面に配向方向が面と交差す
るようにそろえられた第２グラファイト結晶を有するグ
ラファイト体とを備え、高配向性グラファイト面状体及
びグラファイト体にインターカラントを層間挿入可能な
電極材料である。
材料は、配向方向が面方向にそろえられた第１グラファ
イト結晶を有する高配向性グラファイト面状体と、高配
向性グラファイト面状体の一面に配向方向が面と交差す
るようにそろえられた第２グラファイト結晶を有するグ
ラファイト体とを備え、高配向性グラファイト面状体及
びグラファイト体にインターカラントを層間挿入可能な
電極材料である。
【００１４】なお、インターカラントがドナー性である
のが好ましい。また、高配向性グラファイト面状体が可
とう性を有しているのが好ましい。
のが好ましい。また、高配向性グラファイト面状体が可
とう性を有しているのが好ましい。
【００１５】本発明の別の発明に係るグラファイト電極
材料の製造方法は、結晶の配向方向を面方向にそろえた
高配向性グラファイト面状体を用いた方法であって、高
分子化合物のフィルムの表面に微細な穴又は溝を多数形
成する形成工程と、穴又は溝が形成されたフィルムを２
０００℃以上の温度域で焼成する焼成工程とを含んでい
る。
材料の製造方法は、結晶の配向方向を面方向にそろえた
高配向性グラファイト面状体を用いた方法であって、高
分子化合物のフィルムの表面に微細な穴又は溝を多数形
成する形成工程と、穴又は溝が形成されたフィルムを２
０００℃以上の温度域で焼成する焼成工程とを含んでい
る。
【００１６】なお、形成工程では、エキシマレーザ照射
装置で穴又は溝を形成してもよい。本発明のさらに別の
発明に係るグラファイト電極材料の製造方法は、結晶の
配向方向を面方向にそろえた高配向性グラファイト面状
体を用いた方法であって、高分子フィルムの一面に、面
方向と交差する方向にグラファイト結晶が成長するよう
に結晶成長の起点となる触媒物質を配置する配置工程
と、触媒物質が配置されたフィルムを積層して２０００
℃以上の温度域で焼成する焼成工程とを含んでいる。
装置で穴又は溝を形成してもよい。本発明のさらに別の
発明に係るグラファイト電極材料の製造方法は、結晶の
配向方向を面方向にそろえた高配向性グラファイト面状
体を用いた方法であって、高分子フィルムの一面に、面
方向と交差する方向にグラファイト結晶が成長するよう
に結晶成長の起点となる触媒物質を配置する配置工程
と、触媒物質が配置されたフィルムを積層して２０００
℃以上の温度域で焼成する焼成工程とを含んでいる。
【００１７】なお、フィルムを焼成した後に、焼成され
たフィルムを圧延する圧延工程をさらに含んでいてもよ
い。
たフィルムを圧延する圧延工程をさらに含んでいてもよ
い。
【００１８】以下、さらに具体的に説明する。本発明の
グラファイト電極材料に使用されグラファイトは、天然
グラファイトでも合成グラファイトでもよい。合成グラ
ファイトとしては、炭化水素ガスを用いＣＶＤ法によっ
て炭素原子を基板上に積層させてからアニーリングして
得られるもの、高分子化合物のフィルムをグラファイト
化したものを挙げることができる。これらの合成グラフ
ァイトを粉砕してリン片化又は粉末化してＳＢＲと混練
すればよい。
グラファイト電極材料に使用されグラファイトは、天然
グラファイトでも合成グラファイトでもよい。合成グラ
ファイトとしては、炭化水素ガスを用いＣＶＤ法によっ
て炭素原子を基板上に積層させてからアニーリングして
得られるもの、高分子化合物のフィルムをグラファイト
化したものを挙げることができる。これらの合成グラフ
ァイトを粉砕してリン片化又は粉末化してＳＢＲと混練
すればよい。
【００１９】本発明の別の発明のグラファイト電極材料
に使用される高配向性グラファイト面状体は、結晶の配
向方向を面方向にそろえたグラファイトであればよく、
炭化水素ガスを用いＣＶＤ法によって炭素原子を基板上
に積層させてからアニーリングして得られるもの、高分
子化合物のフィルムをグラファイト化したものを挙げる
ことができる。中でも、高分子化合物のフィルムをグラ
ファイト化したものを使用すると、得られたグラファイ
トの層間にインターカラントを速やか、かつ均一に挿入
することができるため好ましい。
に使用される高配向性グラファイト面状体は、結晶の配
向方向を面方向にそろえたグラファイトであればよく、
炭化水素ガスを用いＣＶＤ法によって炭素原子を基板上
に積層させてからアニーリングして得られるもの、高分
子化合物のフィルムをグラファイト化したものを挙げる
ことができる。中でも、高分子化合物のフィルムをグラ
ファイト化したものを使用すると、得られたグラファイ
トの層間にインターカラントを速やか、かつ均一に挿入
することができるため好ましい。
【００２０】前記高分子化合物として、各種ポリオキサ
ジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢ
Ｔ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリベ
ンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサゾ
ール（ＰＢＢＯ）、各種ポリイミド（ＰＩ）、各種ポリ
アミド（ＰＡ）、ポリフェニレンベンゾイミダゾール
（ＰＢＩ）、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール
（ＰＰＢＩ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリパラフェ
ニレンビニレン（ＰＰＶ）からなる群の中から選ばれる
少なくとも１つを使用すると、グラファイトの層間にイ
ンターカラントを速やかに、均一に挿入することができ
るためさらに好ましい。
ジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢ
Ｔ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリベ
ンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサゾ
ール（ＰＢＢＯ）、各種ポリイミド（ＰＩ）、各種ポリ
アミド（ＰＡ）、ポリフェニレンベンゾイミダゾール
（ＰＢＩ）、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール
（ＰＰＢＩ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリパラフェ
ニレンビニレン（ＰＰＶ）からなる群の中から選ばれる
少なくとも１つを使用すると、グラファイトの層間にイ
ンターカラントを速やかに、均一に挿入することができ
るためさらに好ましい。
【００２１】上記各種ポリオキサジアゾールとしては、
ポリパラフェニレン−１，３，４−オキサジアゾールお
よびそれらの異性体がある。
ポリパラフェニレン−１，３，４−オキサジアゾールお
よびそれらの異性体がある。
【００２２】上記各種ポリイミドには下記の一般式
（１）で表される芳香族ポリイミドがある。
（１）で表される芳香族ポリイミドがある。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】上記各種ポリアミドには下記一般式（２）
で表される芳香族ポリアミドがある。
で表される芳香族ポリアミドがある。
【００２７】
【化４】
【００２８】使用されるポリイミド、ポリアミドはこれ
らの構造を有するものに限定されない。
らの構造を有するものに限定されない。
【００２９】前記高分子化合物のフィルムをグラファイ
ト化する焼成条件は、特に限定されないが、２０００℃
以上、好ましくは３０００℃近辺の温度域に達するよう
に熱処理すると、高配向性グラファイト面状体の層間に
インターカラントを速やかに、均一に挿入することがで
きるため好ましい。熱処理は、普通、不活性ガス中で行
われる。熱処理の際、処理雰囲気を加圧雰囲気にしてグ
ラファイト化の過程で発生するガスの影響を抑えるため
には、高分子化合物のフィルム厚みが５μｍ以上である
のが好ましい。焼成時の圧力は、フィルムの厚みにより
異なるが、通常、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力が好
ましい。最高温度が２０００℃未満で熱処理する場合
は、得られたグラファイトは硬くて脆く、層間化合物を
形成することが難しくなる傾向がある。熱処理後、さら
に必要に応じて圧延処理を行ってもよい。
ト化する焼成条件は、特に限定されないが、２０００℃
以上、好ましくは３０００℃近辺の温度域に達するよう
に熱処理すると、高配向性グラファイト面状体の層間に
インターカラントを速やかに、均一に挿入することがで
きるため好ましい。熱処理は、普通、不活性ガス中で行
われる。熱処理の際、処理雰囲気を加圧雰囲気にしてグ
ラファイト化の過程で発生するガスの影響を抑えるため
には、高分子化合物のフィルム厚みが５μｍ以上である
のが好ましい。焼成時の圧力は、フィルムの厚みにより
異なるが、通常、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力が好
ましい。最高温度が２０００℃未満で熱処理する場合
は、得られたグラファイトは硬くて脆く、層間化合物を
形成することが難しくなる傾向がある。熱処理後、さら
に必要に応じて圧延処理を行ってもよい。
【００３０】高分子化合物のフィルムのグラファイト化
は、たとえば、高分子化合物のフィルムを適当な大きさ
に切断し、切断されたフィルムを１枚を焼成炉に入れ、
３０００℃に昇温してグラファイト化するプロセスで製
造される。熱処理後、上述のように必要に応じて圧延処
理される。
は、たとえば、高分子化合物のフィルムを適当な大きさ
に切断し、切断されたフィルムを１枚を焼成炉に入れ、
３０００℃に昇温してグラファイト化するプロセスで製
造される。熱処理後、上述のように必要に応じて圧延処
理される。
【００３１】このようにして得られる高配向性グラファ
イト面状体は、可とう性を有していても、可とう性のな
い硬いものでもいずれであってもよいが、本発明のグラ
ファイト層状体を電極材料として、集積した形状で使用
するためには、可とう性を有する高配向性グラファイト
面状体が好ましい。
イト面状体は、可とう性を有していても、可とう性のな
い硬いものでもいずれであってもよいが、本発明のグラ
ファイト層状体を電極材料として、集積した形状で使用
するためには、可とう性を有する高配向性グラファイト
面状体が好ましい。
【００３２】電極材料としてフィルム状のものを使用す
る場合は、原料の高分子化合物のフィルムの厚さは２０
０μｍ以下の範囲であるのが好ましく、より好ましくは
５〜２００μｍである。原料フィルムの厚さが２００μ
ｍを超えると、熱処理過程時にフィルム内部より発生す
るガスによって、フィルムがボロボロの崩壊状態にな
り、良質の電極材料として単独で使用することは難しく
なる。
る場合は、原料の高分子化合物のフィルムの厚さは２０
０μｍ以下の範囲であるのが好ましく、より好ましくは
５〜２００μｍである。原料フィルムの厚さが２００μ
ｍを超えると、熱処理過程時にフィルム内部より発生す
るガスによって、フィルムがボロボロの崩壊状態にな
り、良質の電極材料として単独で使用することは難しく
なる。
【００３３】しかし、崩壊状態のグラファイトも、例え
ば、いわゆるテフロンとして知られるポリテトラフルオ
ロエチレンのようなフッ素樹脂とのコンポジット体とす
れば使用可能な電極材料になる。また、グラファイトを
粉末化してフッ素樹脂とのコンポジット体にして使用す
ることも可能である。コンポジット体の場合、グラファ
イトとフッ素樹脂の割合（重量比率）は、グラファイ
ト：フッ素樹脂＝５０：１〜２：１の範囲が適当であ
る。
ば、いわゆるテフロンとして知られるポリテトラフルオ
ロエチレンのようなフッ素樹脂とのコンポジット体とす
れば使用可能な電極材料になる。また、グラファイトを
粉末化してフッ素樹脂とのコンポジット体にして使用す
ることも可能である。コンポジット体の場合、グラファ
イトとフッ素樹脂の割合（重量比率）は、グラファイ
ト：フッ素樹脂＝５０：１〜２：１の範囲が適当であ
る。
【００３４】インターカラントとしては、ドナー性のも
のが適切であり、２次電池用電極として好ましい。イン
ターカラントが塩化物およびフッ化物からなる群の中か
ら選ばれる少なくとも１つであるのがさらに好ましい。
塩化物およびフッ化物としては、あらゆる金属の塩化物
および金属のフッ化物を使用することができる。
のが適切であり、２次電池用電極として好ましい。イン
ターカラントが塩化物およびフッ化物からなる群の中か
ら選ばれる少なくとも１つであるのがさらに好ましい。
塩化物およびフッ化物としては、あらゆる金属の塩化物
および金属のフッ化物を使用することができる。
【００３５】インターカラントがドナー性であるＬｉ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＳｒおよびＢａからなる群の中から選
ばれる少なくとも１つであると、グラファイト電極材料
は２次電池に使用した際に優れた電池特性を発揮する電
極材料となるため好ましい。
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＳｒおよびＢａからなる群の中から選
ばれる少なくとも１つであると、グラファイト電極材料
は２次電池に使用した際に優れた電池特性を発揮する電
極材料となるため好ましい。
【００３６】インターカラントは同一の物質であって
も、反応条件によって、層構造の異なる層間化合物とな
る。層間化合物は層間に挿入したゲスト物質（インター
カラント）とホストであるグラファイトとの相互作用に
よって生じる。
も、反応条件によって、層構造の異なる層間化合物とな
る。層間化合物は層間に挿入したゲスト物質（インター
カラント）とホストであるグラファイトとの相互作用に
よって生じる。
【００３７】高配向性グラファイト面状体は、配向方向
が面方向にそろえられた第１グラファイト結晶を有し、
面状体の一面には、第１グラファイト結晶と交差する方
向に配向方向がそろえられた第２グラファイト結晶を有
するグラファイト体が配置されている。この２つのグラ
ファイト結晶の配向方向を交差させるためには、エキシ
マレーザ照射装置等の加工装置で高分子化合物のフィル
ムの一面に穴又は溝を形成すればよい。フィルムの一面
に穴又は溝を形成することで、面状体の一面に配向方向
が面方向と交差する結晶を成長させることができ、面方
向にそろった配向方向の第１グラファイト結晶の層間に
インターカラントを速やかに、均一に挿入し、インター
カラントの挿入量を制御することができ、グラファイト
電極材料を２次電池に使用した際に優れた電池特性を得
ることができる。高分子化合物のフィルムに形成される
穴又は溝の間隔は特に限定されないが、たとえば、０．
２〜１００μｍであり、穴又は溝の大きさは、好ましく
は０．２〜１００μｍであり、より好ましくは０．２〜
５０μｍである。この範囲にあると高配向性グラファイ
トの層間にインターカラントをより速やかに、均一に挿
入でき、インターカラントの挿入量を正確に制御するこ
とが可能になり好ましい。また、穴又は溝の配置状態
は、各穴又は溝が規則正しく配置されたものでもよく、
不規則に配置されたものでもよい。しかしながら、グラ
ファイトの層間にインターカラントを均一に挿入し、イ
ンターカラントの挿入量を正確に制御するためには、穴
又は溝が規則正しく配置されたものが好ましい。
が面方向にそろえられた第１グラファイト結晶を有し、
面状体の一面には、第１グラファイト結晶と交差する方
向に配向方向がそろえられた第２グラファイト結晶を有
するグラファイト体が配置されている。この２つのグラ
ファイト結晶の配向方向を交差させるためには、エキシ
マレーザ照射装置等の加工装置で高分子化合物のフィル
ムの一面に穴又は溝を形成すればよい。フィルムの一面
に穴又は溝を形成することで、面状体の一面に配向方向
が面方向と交差する結晶を成長させることができ、面方
向にそろった配向方向の第１グラファイト結晶の層間に
インターカラントを速やかに、均一に挿入し、インター
カラントの挿入量を制御することができ、グラファイト
電極材料を２次電池に使用した際に優れた電池特性を得
ることができる。高分子化合物のフィルムに形成される
穴又は溝の間隔は特に限定されないが、たとえば、０．
２〜１００μｍであり、穴又は溝の大きさは、好ましく
は０．２〜１００μｍであり、より好ましくは０．２〜
５０μｍである。この範囲にあると高配向性グラファイ
トの層間にインターカラントをより速やかに、均一に挿
入でき、インターカラントの挿入量を正確に制御するこ
とが可能になり好ましい。また、穴又は溝の配置状態
は、各穴又は溝が規則正しく配置されたものでもよく、
不規則に配置されたものでもよい。しかしながら、グラ
ファイトの層間にインターカラントを均一に挿入し、イ
ンターカラントの挿入量を正確に制御するためには、穴
又は溝が規則正しく配置されたものが好ましい。
【００３８】高配向性グラファイト面状体にインターカ
ラントを層間挿入する方法は、特に限定されないが、気
相定圧反応法、液相接触法、固相加圧法、溶媒法等があ
る。高配向性グラファイト面状体の一面に配置された多
数の第２グラファイト結晶の隙間を通じて、毛細現象等
の作用によって、インターカラントが第１グラファイト
結晶の層間に拡散する。このようにして、第１グラファ
イト結晶の層間にインターカラントは速やかに、均一に
挿入され、インターカラントの挿入量を制御することが
できる。
ラントを層間挿入する方法は、特に限定されないが、気
相定圧反応法、液相接触法、固相加圧法、溶媒法等があ
る。高配向性グラファイト面状体の一面に配置された多
数の第２グラファイト結晶の隙間を通じて、毛細現象等
の作用によって、インターカラントが第１グラファイト
結晶の層間に拡散する。このようにして、第１グラファ
イト結晶の層間にインターカラントは速やかに、均一に
挿入され、インターカラントの挿入量を制御することが
できる。
【００３９】このようにして、第１グラファイト結晶の
配向方向と交差する第２グラファイト結晶からのインタ
ーカラントの第１グラファイト結晶の層間への挿入は強
固な炭素骨格によって妨害されることなく、多数の第２
グラファイト結晶の隙間を通じて、インターカラントを
面状体の一面から第１グラファイト結晶の層間に挿入す
ることができる。インターカラントはこれらの多数の第
２グラファイト結晶の隙間のみから層間挿入されるだけ
でなく、第１グラファイト結晶の端面にある層間の隙間
から第１グラファイト結晶の配向方向と平行な方向に挿
入されることもある。
配向方向と交差する第２グラファイト結晶からのインタ
ーカラントの第１グラファイト結晶の層間への挿入は強
固な炭素骨格によって妨害されることなく、多数の第２
グラファイト結晶の隙間を通じて、インターカラントを
面状体の一面から第１グラファイト結晶の層間に挿入す
ることができる。インターカラントはこれらの多数の第
２グラファイト結晶の隙間のみから層間挿入されるだけ
でなく、第１グラファイト結晶の端面にある層間の隙間
から第１グラファイト結晶の配向方向と平行な方向に挿
入されることもある。
【００４０】上記のようにして得られる高配向性グラフ
ァイト面状体にインターカラントが層間挿入されたグラ
ファイト電極材料を、さらに脱ドープ処理してもよい。
脱ドープ処理方法としては、特に限定されないが、たと
えば、水または水蒸気による洗浄、高温で熱処理する方
法がある。脱ドープ処理を行うことによってグラファイ
ト層間化合物は層間の相互作用が弱められた状態にな
り、グラファイト電極材料としてさらに優れた電池特性
を得ることができる。
ァイト面状体にインターカラントが層間挿入されたグラ
ファイト電極材料を、さらに脱ドープ処理してもよい。
脱ドープ処理方法としては、特に限定されないが、たと
えば、水または水蒸気による洗浄、高温で熱処理する方
法がある。脱ドープ処理を行うことによってグラファイ
ト層間化合物は層間の相互作用が弱められた状態にな
り、グラファイト電極材料としてさらに優れた電池特性
を得ることができる。
【００４１】
【作用】本発明に係るグラファイト電極材料では、混合
体における導電性金属シート側のグラファイトの含有量
がそれと逆側の含有量より少ないので、接着性が導電性
金属シート側で良好になり、かつ電気特性が逆側で良好
になる。このため、導電性金属シートとの接着性を改善
できかつ電極としての電気性能を充分に発揮できる。
体における導電性金属シート側のグラファイトの含有量
がそれと逆側の含有量より少ないので、接着性が導電性
金属シート側で良好になり、かつ電気特性が逆側で良好
になる。このため、導電性金属シートとの接着性を改善
できかつ電極としての電気性能を充分に発揮できる。
【００４２】なお、混合体が、導電性金属シートに接着
された第１混合体と、第１混合体に積層され、第１混合
体よりグラファイトの含有量が多い第２混合体とを有し
ている場合には、第１混合体と第２混合体とを積層する
だけで簡単に上記効果を得ることができる。
された第１混合体と、第１混合体に積層され、第１混合
体よりグラファイトの含有量が多い第２混合体とを有し
ている場合には、第１混合体と第２混合体とを積層する
だけで簡単に上記効果を得ることができる。
【００４３】また、第１混合体のグラファイトの含有量
は５重量部〜５０重量部であり、前記第２混合体のグラ
ファイトの含有量は２０重量部〜９８重量部である場合
には、最適の接着性及び電気性能が得られる。
は５重量部〜５０重量部であり、前記第２混合体のグラ
ファイトの含有量は２０重量部〜９８重量部である場合
には、最適の接着性及び電気性能が得られる。
【００４４】本発明に係るグラファイト電極材料の製造
方法では、混練工程で、グラファイト粉末と接着用高分
子化合物とが混練され、第１混合体と、第１混合体より
グラファイトの含有量が多い第２混合体とが得られる。
そして、第１塗布工程で、第１混合体が導電性シート上
に塗布される。つづいて、第２塗布工程で、第２混合体
が第１混合体上に塗布される。塗布後に、２つの混合体
が塗布された導電性金属シートが乾燥工程で乾燥させら
れ乾燥されられた導電性金属シートが圧延工程で圧延さ
れ、圧延された導電性金属シートが焼成工程で焼成され
てグラファイト電極材料が得られる。ここでは、導電性
金属シート側で表面よりグラファイトの含有量を少なく
しているので、接着性が導電性金属シート側で良好にな
り、かつ電気特性が逆側で良好になる。このため、導電
性金属シートとの接着性を改善できかつ電気性能を充分
に発揮できる。
方法では、混練工程で、グラファイト粉末と接着用高分
子化合物とが混練され、第１混合体と、第１混合体より
グラファイトの含有量が多い第２混合体とが得られる。
そして、第１塗布工程で、第１混合体が導電性シート上
に塗布される。つづいて、第２塗布工程で、第２混合体
が第１混合体上に塗布される。塗布後に、２つの混合体
が塗布された導電性金属シートが乾燥工程で乾燥させら
れ乾燥されられた導電性金属シートが圧延工程で圧延さ
れ、圧延された導電性金属シートが焼成工程で焼成され
てグラファイト電極材料が得られる。ここでは、導電性
金属シート側で表面よりグラファイトの含有量を少なく
しているので、接着性が導電性金属シート側で良好にな
り、かつ電気特性が逆側で良好になる。このため、導電
性金属シートとの接着性を改善できかつ電気性能を充分
に発揮できる。
【００４５】本発明の別の発明に係るグラファイト電極
材料では、インターカラントが、高配向性グラファイト
面状体の一面側のグラファイト体の第２グラファイト結
晶の隙間から面方向と交差する方向に挿入され、そこか
ら、第１グラファイト結晶の隙間に面方向に挿入され
る。ここでは、面と交差する方向からインターカラント
が挿入できるので、第１グラファイト結晶の層間に短時
間でインターカラントを挿入でき、かつ端面から距離に
係わらず均一にインターカラントを挿入できる。しか
も、第２グラファイト結晶の数を制御することで、イン
ターカラントの挿入量を所望の量に制御することができ
る。このため、優れた電池特性を得ることができる。
材料では、インターカラントが、高配向性グラファイト
面状体の一面側のグラファイト体の第２グラファイト結
晶の隙間から面方向と交差する方向に挿入され、そこか
ら、第１グラファイト結晶の隙間に面方向に挿入され
る。ここでは、面と交差する方向からインターカラント
が挿入できるので、第１グラファイト結晶の層間に短時
間でインターカラントを挿入でき、かつ端面から距離に
係わらず均一にインターカラントを挿入できる。しか
も、第２グラファイト結晶の数を制御することで、イン
ターカラントの挿入量を所望の量に制御することができ
る。このため、優れた電池特性を得ることができる。
【００４６】また、高配向性グラファイト面状体が可と
う性を有している場合には、種々の形状の電極材料に適
用できる。
う性を有している場合には、種々の形状の電極材料に適
用できる。
【００４７】本発明の別の発明に係るグラファイト電極
材料の製造方法では、形成工程で、高分子化合物のフィ
ルムの表面に微細な穴又は溝が多数形成され、焼成工程
で、穴又は溝が形成されたフィルムが２０００℃以上の
温度域で焼成される。この焼成中に穴又は溝が形成され
た一面にその角部から面と交差する方向に結晶が成長し
て一面に結晶の隙間が多数形成される。これを電極材料
に用いれば、この隙間からインターカラントが挿入さ
れ、さらに、面に沿う方向に成長した結晶の隙間に挿入
される。ここでは、面と交差する方向からインターカラ
ントが挿入できるので、面に沿う結晶の層間に短時間で
インターカラントを挿入でき、かつ端面から距離に係わ
らず均一にインターカラントを挿入できる。しかも、面
に交差する結晶の数を穴又は溝の数または間隔によって
制御することで、インターカラントの挿入量を所望の量
に制御することができる。このため、優れた電池特性を
得ることができる。
材料の製造方法では、形成工程で、高分子化合物のフィ
ルムの表面に微細な穴又は溝が多数形成され、焼成工程
で、穴又は溝が形成されたフィルムが２０００℃以上の
温度域で焼成される。この焼成中に穴又は溝が形成され
た一面にその角部から面と交差する方向に結晶が成長し
て一面に結晶の隙間が多数形成される。これを電極材料
に用いれば、この隙間からインターカラントが挿入さ
れ、さらに、面に沿う方向に成長した結晶の隙間に挿入
される。ここでは、面と交差する方向からインターカラ
ントが挿入できるので、面に沿う結晶の層間に短時間で
インターカラントを挿入でき、かつ端面から距離に係わ
らず均一にインターカラントを挿入できる。しかも、面
に交差する結晶の数を穴又は溝の数または間隔によって
制御することで、インターカラントの挿入量を所望の量
に制御することができる。このため、優れた電池特性を
得ることができる。
【００４８】なお、形成工程で、エキシマレーザ照射装
置で穴又は溝を形成すると、微細な穴又は溝を精度良く
形成できる。
置で穴又は溝を形成すると、微細な穴又は溝を精度良く
形成できる。
【００４９】本発明のさらに別の発明に係るグラファイ
ト電極材料の製造方法では、配置工程で、結晶の成長起
点となる触媒物質が配置される。配置後に、触媒物質が
配置されたフィルムが焼成工程で２０００℃以上の温度
域で焼成される。この焼成中に触媒物質が配置された一
面に触媒物質を起点として面と交差する方向に結晶が成
長して一面に結晶の隙間が多数形成される。これを電極
材料に用いれば、この隙間からインターカラントが挿入
され、さらに、面に沿う方向に成長した結晶の隙間に挿
入される。ここでは、面と交差する方向からインターカ
ラントが挿入できるので、面に沿う結晶群の層間に短時
間でインターカラントを挿入でき、かつ端面から距離に
係わらず均一にインターカラントを挿入できる。しか
も、面に交差する結晶群の数を、触媒物質の配置密度等
によって制御することで、インターカラントの挿入量を
所望の量に制御することができる。このため、優れた電
池特性を得ることができる。
ト電極材料の製造方法では、配置工程で、結晶の成長起
点となる触媒物質が配置される。配置後に、触媒物質が
配置されたフィルムが焼成工程で２０００℃以上の温度
域で焼成される。この焼成中に触媒物質が配置された一
面に触媒物質を起点として面と交差する方向に結晶が成
長して一面に結晶の隙間が多数形成される。これを電極
材料に用いれば、この隙間からインターカラントが挿入
され、さらに、面に沿う方向に成長した結晶の隙間に挿
入される。ここでは、面と交差する方向からインターカ
ラントが挿入できるので、面に沿う結晶群の層間に短時
間でインターカラントを挿入でき、かつ端面から距離に
係わらず均一にインターカラントを挿入できる。しか
も、面に交差する結晶群の数を、触媒物質の配置密度等
によって制御することで、インターカラントの挿入量を
所望の量に制御することができる。このため、優れた電
池特性を得ることができる。
【００５０】なお、フィルムを焼成した後に、フィルム
を圧延する圧延工程をさらに含んでいる場合には、より
薄く均質な電極材料を得ることができる。
を圧延する圧延工程をさらに含んでいる場合には、より
薄く均質な電極材料を得ることができる。
【００５１】
【実施例】下記の実施例は、本発明の例示であり、本発
明の特許請求の範囲を制限するものではない。実施例１ 図１に示すように、厚さ３００μｍの銅箔１に、天然グ
ラファイト粉末とＳＢＲとを混練した第１混合物２と第
２混合物３とをこの順に塗布した。なお、天然グラファ
イトの代わりに高配向性グラファイトをリン片化したグ
ラファイトを用いてもよい。第１混合体２の厚みは２０
μｍであり、グラファイトの含有量は４０重量部であ
る。第２混合体３の厚みは５０μｍであり、グラファイ
トの含有量は６０重量部である。なお、第１混合体２の
グラファイトの含有量は５重量部〜５０重量部の範囲、
より好ましくは２０重量部〜５０重量部の範囲であれば
よい。また、第２混合体３のグラファイトの含有量は２
０重量部〜９８の範囲、より好ましくは５０重量部〜９
８重量部の範囲であればよい。
明の特許請求の範囲を制限するものではない。実施例１ 図１に示すように、厚さ３００μｍの銅箔１に、天然グ
ラファイト粉末とＳＢＲとを混練した第１混合物２と第
２混合物３とをこの順に塗布した。なお、天然グラファ
イトの代わりに高配向性グラファイトをリン片化したグ
ラファイトを用いてもよい。第１混合体２の厚みは２０
μｍであり、グラファイトの含有量は４０重量部であ
る。第２混合体３の厚みは５０μｍであり、グラファイ
トの含有量は６０重量部である。なお、第１混合体２の
グラファイトの含有量は５重量部〜５０重量部の範囲、
より好ましくは２０重量部〜５０重量部の範囲であれば
よい。また、第２混合体３のグラファイトの含有量は２
０重量部〜９８の範囲、より好ましくは５０重量部〜９
８重量部の範囲であればよい。
【００５２】そして、これを乾燥させて、圧延ロールに
て２つの混合体２，３をその厚みが５０μｍになるよう
に圧延した。圧延後にスリット装置で、５０ｍｍ幅に切
断して、電気炉によって４５０℃で焼成して電極材料を
得た。この製造時において、圧延ロールへの付着は皆無
であった。
て２つの混合体２，３をその厚みが５０μｍになるよう
に圧延した。圧延後にスリット装置で、５０ｍｍ幅に切
断して、電気炉によって４５０℃で焼成して電極材料を
得た。この製造時において、圧延ロールへの付着は皆無
であった。
【００５３】また、比較例１として、天然グラファイト
粉末４０重量部とＳＢＲ６０重量部とを圧延ロールに付
着しないように充分に混練して、１００μｍ厚みとした
混合体を銅箔に塗布して圧延，焼成してグラファイト電
極材料を得た。
粉末４０重量部とＳＢＲ６０重量部とを圧延ロールに付
着しないように充分に混練して、１００μｍ厚みとした
混合体を銅箔に塗布して圧延，焼成してグラファイト電
極材料を得た。
【００５４】得られたグラファイト電極材料それぞれを
負極１０として、不活性ガス中でミクロポーラスな構造
を有するポリプロピレン製のセパレーター１２と正極１
１となる電極材料（インターカラントを層間挿入してい
ない可とう性グラファイトシート）と共に加圧成型して
図２に示すような構造のリチウム２次電池を作製した。
なお、電解質溶液には、リチウムパークロレートを含む
プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンと
からなる溶液が使用される。
負極１０として、不活性ガス中でミクロポーラスな構造
を有するポリプロピレン製のセパレーター１２と正極１
１となる電極材料（インターカラントを層間挿入してい
ない可とう性グラファイトシート）と共に加圧成型して
図２に示すような構造のリチウム２次電池を作製した。
なお、電解質溶液には、リチウムパークロレートを含む
プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンと
からなる溶液が使用される。
【００５５】この実施例１の２次電池の充・放電特性は
優れた特性を有しているのに対して、比較例１のグラフ
ァイトの場合にはＳＢＲにグラファイトが包まれ、満足
な性能は得られなかった。実施例２ 図３に示すように、厚さ２５μｍのポリパラフェニレン
−１，３，４−オキサジアゾールの高分子フィルム１５
にエキシマレーザ装置で１μｍの幅の溝１６を２μｍ間
隔で多数形成した。なお、溝１６の代わりにたとえば矩
形の穴をあけてもよい。そして、電気炉（産協電炉
（株）製 ＬＴＦ−８型）を用いて窒素ガス中１０℃／
ｍｉｎの速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１
時間保ち予備熱処理をした。次に、得られた炭素質フィ
ルムを、グラファイト製円筒容器内に伸縮可能にセット
し、超高温炉（進成電炉（株）製 ４６−５型）を用い
て２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。最高温度が、それ
ぞれ、２０００℃、２５００℃、３０００℃となるよう
に焼成し、３種類のグラファイトフィルムを得た。比較
のために、最高温度が２０００℃で穴又は溝を形成して
いないグラファイトフィルム（比較例２）も得た。な
お、焼成は、アルゴンガス中、０．２ｋｇ／ｃｍ2の加
圧雰囲気で行うようにした。
優れた特性を有しているのに対して、比較例１のグラフ
ァイトの場合にはＳＢＲにグラファイトが包まれ、満足
な性能は得られなかった。実施例２ 図３に示すように、厚さ２５μｍのポリパラフェニレン
−１，３，４−オキサジアゾールの高分子フィルム１５
にエキシマレーザ装置で１μｍの幅の溝１６を２μｍ間
隔で多数形成した。なお、溝１６の代わりにたとえば矩
形の穴をあけてもよい。そして、電気炉（産協電炉
（株）製 ＬＴＦ−８型）を用いて窒素ガス中１０℃／
ｍｉｎの速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１
時間保ち予備熱処理をした。次に、得られた炭素質フィ
ルムを、グラファイト製円筒容器内に伸縮可能にセット
し、超高温炉（進成電炉（株）製 ４６−５型）を用い
て２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。最高温度が、それ
ぞれ、２０００℃、２５００℃、３０００℃となるよう
に焼成し、３種類のグラファイトフィルムを得た。比較
のために、最高温度が２０００℃で穴又は溝を形成して
いないグラファイトフィルム（比較例２）も得た。な
お、焼成は、アルゴンガス中、０．２ｋｇ／ｃｍ2の加
圧雰囲気で行うようにした。
【００５６】こうして得られたグラファイト化したフィ
ルムは可とう性を有するものであった。また、図４に模
式的に示すように、グラファイトフィルム２０に面に沿
う配向方向の第１結晶２１が形成されるとともに、グラ
ファイトフィルム２０の図４上面から面方向と交差する
方向に表面に向けて成長した第２結晶２２を有するグラ
ファイト体２３が形成されている。即ち、リチウムイオ
ンを受け入れる結晶層間が上方に成長した第２結晶２２
と、面方向に成長した第１結晶２１とを有するグラファ
イトフィルム２０の構成となる。
ルムは可とう性を有するものであった。また、図４に模
式的に示すように、グラファイトフィルム２０に面に沿
う配向方向の第１結晶２１が形成されるとともに、グラ
ファイトフィルム２０の図４上面から面方向と交差する
方向に表面に向けて成長した第２結晶２２を有するグラ
ファイト体２３が形成されている。即ち、リチウムイオ
ンを受け入れる結晶層間が上方に成長した第２結晶２２
と、面方向に成長した第１結晶２１とを有するグラファ
イトフィルム２０の構成となる。
【００５７】このフィルムを金属リチウムと金属ナトリ
ウムとにじかに接触するようにしてパイレックスガラス
製容器中にセットした後、真空下封管して１５０℃で加
熱処理してインターカラントを挿入した。
ウムとにじかに接触するようにしてパイレックスガラス
製容器中にセットした後、真空下封管して１５０℃で加
熱処理してインターカラントを挿入した。
【００５８】溝を形成した高分子フィルムを焼成した各
実施例のグラファイトフィルムの場合には面と交差する
方向にも第２ステージの層間化合物が得られたが、溝を
形成していない比較例２のグラファイトの場合には面と
交差する方向に層間化合物が得られなかった。
実施例のグラファイトフィルムの場合には面と交差する
方向にも第２ステージの層間化合物が得られたが、溝を
形成していない比較例２のグラファイトの場合には面と
交差する方向に層間化合物が得られなかった。
【００５９】得られたグラファイト電極材料それぞれを
実施例１と同様に負極１０として、不活性ガス中でミク
ロポーラスな構造を有するポリプロピレン製のセパレー
ター１２と正極１１の電極材料と共に加圧成型して図２
に示すような構造のリチウム２次電池を作製した。
実施例１と同様に負極１０として、不活性ガス中でミク
ロポーラスな構造を有するポリプロピレン製のセパレー
ター１２と正極１１の電極材料と共に加圧成型して図２
に示すような構造のリチウム２次電池を作製した。
【００６０】この２次電池の充・放電特性は実施例１よ
りさらに優れた充・放電特性を有しているのに対して、
比較例２のグラファイトの場合には面と交差する方向に
層間化合物を形成していないため、満足な充・放電特性
は得られなかった。また、図４に示すグラファイトフィ
ルム２０があるため、銅箔が不要になり、グラファイト
単体で電極を構成できるので、電極の構造を簡素化でき
た。実施例３ 厚さ２５μｍのポリパラフェニレン−１，３，４−オキ
サジアゾールの高分子フィルム１５の表面にＮｉ粉末を
触媒物質として略均一に散布した。そして、電気炉（産
協電炉（株）製 ＬＴＦ−８型）を用いて窒素ガス中１
０℃／ｍｉｎの速度で１０００℃まで昇温し、１０００
℃で１時間保ち予備熱処理をした。次に、得られた炭素
質フィルムを、グラファイト製円筒容器内に伸縮可能に
セットし、超高温炉（進成電炉（株）製 ４６−５型）
を用いて２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。最高温度
が、それぞれ、２０００℃、２５００℃、３０００℃と
なるように焼成し、３種類のグラファイトフィルムを得
た。比較のために、最高温度が２０００℃で触媒物質を
散布していないグラファイトフィルム（比較例３）も得
た。なお、焼成は、アルゴンガス中、０．２ｋｇ／ｃｍ
2 の加圧雰囲気で行うようにした。
りさらに優れた充・放電特性を有しているのに対して、
比較例２のグラファイトの場合には面と交差する方向に
層間化合物を形成していないため、満足な充・放電特性
は得られなかった。また、図４に示すグラファイトフィ
ルム２０があるため、銅箔が不要になり、グラファイト
単体で電極を構成できるので、電極の構造を簡素化でき
た。実施例３ 厚さ２５μｍのポリパラフェニレン−１，３，４−オキ
サジアゾールの高分子フィルム１５の表面にＮｉ粉末を
触媒物質として略均一に散布した。そして、電気炉（産
協電炉（株）製 ＬＴＦ−８型）を用いて窒素ガス中１
０℃／ｍｉｎの速度で１０００℃まで昇温し、１０００
℃で１時間保ち予備熱処理をした。次に、得られた炭素
質フィルムを、グラファイト製円筒容器内に伸縮可能に
セットし、超高温炉（進成電炉（株）製 ４６−５型）
を用いて２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。最高温度
が、それぞれ、２０００℃、２５００℃、３０００℃と
なるように焼成し、３種類のグラファイトフィルムを得
た。比較のために、最高温度が２０００℃で触媒物質を
散布していないグラファイトフィルム（比較例３）も得
た。なお、焼成は、アルゴンガス中、０．２ｋｇ／ｃｍ
2 の加圧雰囲気で行うようにした。
【００６１】こうして得られたグラファイト化したフィ
ルムは可とう性を有するものであった。また、実施例２
と同様に、図４に模式的に示すように、グラファイトフ
ィルム２０に面に沿う配向方向の第１結晶２１が形成さ
れるとともに、グラファイトフィルム２０の図４上面に
触媒物質を起点として面方向と交差する方向に表面に向
けて成長した第２結晶２２を有するグラファイト体２３
が形成されている。
ルムは可とう性を有するものであった。また、実施例２
と同様に、図４に模式的に示すように、グラファイトフ
ィルム２０に面に沿う配向方向の第１結晶２１が形成さ
れるとともに、グラファイトフィルム２０の図４上面に
触媒物質を起点として面方向と交差する方向に表面に向
けて成長した第２結晶２２を有するグラファイト体２３
が形成されている。
【００６２】このフィルムを金属リチウムと金属ナトリ
ウムとにじかに接触するようにしてパイレックスガラス
製容器中にセットした後、真空下封管して１５０℃で加
熱処理してインターカラントを挿入した。
ウムとにじかに接触するようにしてパイレックスガラス
製容器中にセットした後、真空下封管して１５０℃で加
熱処理してインターカラントを挿入した。
【００６３】触媒物質を散布した高分子フィルムを焼成
した各実施例のグラファイトフィルムの場合には面と交
差する方向にも第２ステージの層間化合物が得られた
が、散布していない比較例３のグラファイトの場合には
面と交差する方向に層間化合物が得られなかった。
した各実施例のグラファイトフィルムの場合には面と交
差する方向にも第２ステージの層間化合物が得られた
が、散布していない比較例３のグラファイトの場合には
面と交差する方向に層間化合物が得られなかった。
【００６４】得られたグラファイト電極材料それぞれを
実施例２と同様にして図２に示すような構造のリチウム
２次電池を作製した。
実施例２と同様にして図２に示すような構造のリチウム
２次電池を作製した。
【００６５】この２次電池の充・放電特性は実施例２と
同等の優れた充・放電特性を有しているのに対して、比
較例３のグラファイトの場合には面と交差する方向に層
間化合物を形成していないため、満足な充・放電特性は
得られなかった。また、銅箔が不要になり、グラファイ
ト単体で電極を構成できるので、電極の構造を簡素化で
きた。実施例４ 実施例２のグラファイトを負極１０として、不活性ガス
中でミクロポーラスな構造を有するポリプロピレンのセ
パレーター１２と正極１１とともに加圧成型する前に、
大気中で２４時間放置して、さらに沸騰蒸留水で処理し
て脱ドープ処理を行った後、乾燥した。以下実施例２と
同様にして２次電池を作製し、２次電池の充・放電特性
を調べた。
同等の優れた充・放電特性を有しているのに対して、比
較例３のグラファイトの場合には面と交差する方向に層
間化合物を形成していないため、満足な充・放電特性は
得られなかった。また、銅箔が不要になり、グラファイ
ト単体で電極を構成できるので、電極の構造を簡素化で
きた。実施例４ 実施例２のグラファイトを負極１０として、不活性ガス
中でミクロポーラスな構造を有するポリプロピレンのセ
パレーター１２と正極１１とともに加圧成型する前に、
大気中で２４時間放置して、さらに沸騰蒸留水で処理し
て脱ドープ処理を行った後、乾燥した。以下実施例２と
同様にして２次電池を作製し、２次電池の充・放電特性
を調べた。
【００６６】実施例４でも実施例２と同様に充・放電特
性はより優れた特性を有していた。 実施例５ 厚さ１２５μｍ、２５μｍ、５０μｍ、７５μｍのポリ
イミド（Ｄｕｐｏｎｔ、カプトンＨフィルム）をそれぞ
れ用いるとともに焼成での最高温度を２８００℃とした
以外は、実施例２と同様にしてグラファイト化した層間
化合物を形成した。さらに、脱ドーブ処理を行い、同様
に電池特性を調べた。その結果、いずれの厚みのフィル
ムの場合も、実施例２と同様に優れた電池特性を示し
た。実施例６ 厚さ５０μｍのＰＩ、ＰＯＤ、ＰＢＴ、ＰＢＢＴ、ＰＢ
Ｏ、ＰＢＢＯ、ＰＰＡ、ＰＢＩ、ＰＰＢＩ、ＰＴ、ＰＰ
Ｖの各フィルムをそれぞれ用い、２．０ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力下、最高温度３０００℃の温度で焼成するとともに
カリウムを気相定圧反応質（Ｔｗｏ−ｂｕｉｂ法）を用
いて層間挿入するようにした他は、実施例２と同様にし
てグラファイト化した層間化合物を形成した。さらに、
脱ドーブ処理を行い、同様に電池特性を調べた。その結
果、いずれの種類のフィルムの場合も、実施例２と同様
に優れた電池特性を示した。なお、層間化合物の形成の
際はカリウム側温度を２５０℃、グラファイト側の温度
を３００℃として第１ステージの層間化合物を得た。実施例７ ４００μｍの厚さのＰＯＤおよびＰＩフィルムを実施例
２の方法で熱処理した。フィルムはボロボロの状態であ
ったが、実施例２と同様にしてグラファイト層間化合物
を得た。さらに、脱ドーブ処理してから、これとテフロ
ンのコンポジット体を作製した。グラファイト材分とテ
フロンの重量比は１０：１とした。ついで、実施例１と
同様に電池特性を調べた。優れた電池特性を示した。
性はより優れた特性を有していた。 実施例５ 厚さ１２５μｍ、２５μｍ、５０μｍ、７５μｍのポリ
イミド（Ｄｕｐｏｎｔ、カプトンＨフィルム）をそれぞ
れ用いるとともに焼成での最高温度を２８００℃とした
以外は、実施例２と同様にしてグラファイト化した層間
化合物を形成した。さらに、脱ドーブ処理を行い、同様
に電池特性を調べた。その結果、いずれの厚みのフィル
ムの場合も、実施例２と同様に優れた電池特性を示し
た。実施例６ 厚さ５０μｍのＰＩ、ＰＯＤ、ＰＢＴ、ＰＢＢＴ、ＰＢ
Ｏ、ＰＢＢＯ、ＰＰＡ、ＰＢＩ、ＰＰＢＩ、ＰＴ、ＰＰ
Ｖの各フィルムをそれぞれ用い、２．０ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力下、最高温度３０００℃の温度で焼成するとともに
カリウムを気相定圧反応質（Ｔｗｏ−ｂｕｉｂ法）を用
いて層間挿入するようにした他は、実施例２と同様にし
てグラファイト化した層間化合物を形成した。さらに、
脱ドーブ処理を行い、同様に電池特性を調べた。その結
果、いずれの種類のフィルムの場合も、実施例２と同様
に優れた電池特性を示した。なお、層間化合物の形成の
際はカリウム側温度を２５０℃、グラファイト側の温度
を３００℃として第１ステージの層間化合物を得た。実施例７ ４００μｍの厚さのＰＯＤおよびＰＩフィルムを実施例
２の方法で熱処理した。フィルムはボロボロの状態であ
ったが、実施例２と同様にしてグラファイト層間化合物
を得た。さらに、脱ドーブ処理してから、これとテフロ
ンのコンポジット体を作製した。グラファイト材分とテ
フロンの重量比は１０：１とした。ついで、実施例１と
同様に電池特性を調べた。優れた電池特性を示した。
【００６７】
【発明の効果】本発明に係るグラファイト電極材料で
は、混合体における導電性金属シート側のグラファイト
の含有量がそれと逆側の含有量より少ないので、接着性
が導電性金属シート側で良好になり、かつ電気特性が逆
側で良好になる。このため、導電性金属シートとの接着
性を改善できかつ電極としての電気性能を充分に発揮で
きる。
は、混合体における導電性金属シート側のグラファイト
の含有量がそれと逆側の含有量より少ないので、接着性
が導電性金属シート側で良好になり、かつ電気特性が逆
側で良好になる。このため、導電性金属シートとの接着
性を改善できかつ電極としての電気性能を充分に発揮で
きる。
【００６８】なお、混合体が、導電性金属シートに接着
された第１混合体と、第１混合体に積層され、第１混合
体よりグラファイトの含有量が多い第２混合体とを有し
ている場合には、第１混合体と第２混合体とを積層する
だけで簡単に上記効果を得ることができる。
された第１混合体と、第１混合体に積層され、第１混合
体よりグラファイトの含有量が多い第２混合体とを有し
ている場合には、第１混合体と第２混合体とを積層する
だけで簡単に上記効果を得ることができる。
【００６９】また、第１混合体のグラファイトの含有量
は５重量部〜５０重量部であり、前記第２混合体のグラ
ファイトの含有量は２０重量部〜９８重量部である場合
には、最適な接着性及び電気性能を得られる。
は５重量部〜５０重量部であり、前記第２混合体のグラ
ファイトの含有量は２０重量部〜９８重量部である場合
には、最適な接着性及び電気性能を得られる。
【００７０】本発明に係るグラファイト電極材料の製造
方法では、導電性金属シート側で表面よりグラファイト
の含有量を少なくしているので、接着性が導電性金属シ
ート側で良好になり、かつ電気特性が逆側で良好にな
る。このため、導電性金属シートとの接着性を改善でき
かつ電極としての電気性能を充分に発揮できる。
方法では、導電性金属シート側で表面よりグラファイト
の含有量を少なくしているので、接着性が導電性金属シ
ート側で良好になり、かつ電気特性が逆側で良好にな
る。このため、導電性金属シートとの接着性を改善でき
かつ電極としての電気性能を充分に発揮できる。
【００７１】本発明の別の発明に係るグラファイト電極
材料では、面と交差する方向からインターカラントが挿
入できるので、第１グラファイト結晶の層間に短時間で
インターカラントを挿入でき、かつ端面から距離に係わ
らず均一にインターカラントを挿入できる。しかも、第
２グラファイト結晶の数を制御することで、インターカ
ラントの挿入量を所望の量に制御することができる。こ
のため、優れた電池特性を得ることができる。
材料では、面と交差する方向からインターカラントが挿
入できるので、第１グラファイト結晶の層間に短時間で
インターカラントを挿入でき、かつ端面から距離に係わ
らず均一にインターカラントを挿入できる。しかも、第
２グラファイト結晶の数を制御することで、インターカ
ラントの挿入量を所望の量に制御することができる。こ
のため、優れた電池特性を得ることができる。
【００７２】また、高配向性グラファイト面状体が可と
う性を有している場合には、種々の形状の電極材料に適
用できる。
う性を有している場合には、種々の形状の電極材料に適
用できる。
【００７３】本発明の別の発明に係るグラファイト電極
材料の製造方法では、面と交差する方向からインターカ
ラントが挿入できるので、面に沿う結晶の層間に短時間
でインターカラントを挿入でき、かつ端面から距離に係
わらず均一にインターカラントを挿入できる。しかも、
面に交差する結晶の数を穴又は溝の数または間隔によっ
て制御することで、インターカラントの挿入量を所望の
量に制御することができる。このため、優れた電池特性
を得ることができる。
材料の製造方法では、面と交差する方向からインターカ
ラントが挿入できるので、面に沿う結晶の層間に短時間
でインターカラントを挿入でき、かつ端面から距離に係
わらず均一にインターカラントを挿入できる。しかも、
面に交差する結晶の数を穴又は溝の数または間隔によっ
て制御することで、インターカラントの挿入量を所望の
量に制御することができる。このため、優れた電池特性
を得ることができる。
【００７４】なお、形成工程で、エキシマレーザ照射装
置で穴又は溝を形成すると、微細な穴又は溝を精度良く
形成できる。
置で穴又は溝を形成すると、微細な穴又は溝を精度良く
形成できる。
【００７５】本発明のさらに別の発明に係るグラファイ
ト電極材料の製造方法では、面と交差する方向からイン
ターカラントが挿入できるので、面に沿う結晶群の層間
に短時間でインターカラントを挿入でき、かつ端面から
距離に係わらず均一にインターカラントを挿入できる。
しかも、面に交差する結晶群の数を、触媒物質の配置密
度等によって制御することで、インターカラントの挿入
量を所望の量に制御することができる。このため、優れ
た電池特性を得ることができる。
ト電極材料の製造方法では、面と交差する方向からイン
ターカラントが挿入できるので、面に沿う結晶群の層間
に短時間でインターカラントを挿入でき、かつ端面から
距離に係わらず均一にインターカラントを挿入できる。
しかも、面に交差する結晶群の数を、触媒物質の配置密
度等によって制御することで、インターカラントの挿入
量を所望の量に制御することができる。このため、優れ
た電池特性を得ることができる。
【００７６】なお、フィルムを焼成した後に、フィルム
を圧延する圧延工程をさらに含んでいる場合には、より
薄く均質な電極材料を得ることができる。
を圧延する圧延工程をさらに含んでいる場合には、より
薄く均質な電極材料を得ることができる。
【図１】本発明の実施例１によるグラファイト電極材料
の断面模式図。
の断面模式図。
【図２】本発明の実施例のグラファイト電極材料を２次
電池用グラファイト電極材料として使用したリチウム２
次電池の断面図。
電池用グラファイト電極材料として使用したリチウム２
次電池の断面図。
【図３】本発明の別の実施例のグラファイト電極材料の
焼成前のフィルムの断面模式図。
焼成前のフィルムの断面模式図。
【図４】本発明の別の実施例のグラファイト電極材料の
焼成後の断面模式図。
焼成後の断面模式図。
１ 銅箔 ２ 第１混合体 ３ 第２混合体 １０ 負極 １１ 正極 １５ 高分子フィルム １６ 溝 ２０ グラファイトフィルム ２１ 第１結晶 ２２ 第２結晶 ２３ グラファイト体
Claims (11)
- 【請求項１】 少なくともグラファイトと接着用高分子
化合物とを含む混合体を導電性金属シートに積層したグ
ラファイト電極材料において、 前記混合体における前記導電性金属シート側のグラファ
イトの含有量がそれと逆側の含有量より少ないことを特
徴とするグラファイト電極材料。 - 【請求項２】 前記混合体は、前記導電性金属シートに
接着された第１混合体と、前記第１混合体に積層され、
前記第１混合体より前記グラファイトの含有量が多い第
２混合体とを有している、請求項１に記載のグラファイ
ト電極材料。 - 【請求項３】 前記第１混合体のグラファイトの含有量
は５重量部〜５０重量部であり、前記第２混合体のグラ
ファイトの含有量は２０重量部〜９８重量部である、請
求項２に記載のグラファイト電極材料。 - 【請求項４】 グラファイトに接着用高分子化合物を混
練した混合体を導電性金属シートに積層してグラファイ
ト電極材料を製造する方法において、 前記グラファイトと接着用高分子化合物とを混練し、第
１混合体と、前記第１混合体よりグラファイトの含有量
が多い第２混合体とを得る混練工程と、 前記第１混合体を前記導電性金属シート上に塗布する第
１塗布工程と、 前記第２混合体を第１混合体上に塗布する第２塗布工程
と、 ２つの混合体が塗布された導電性金属シートを乾燥させ
る乾燥工程と、 乾燥された導電性金属シートを圧延する圧延工程と、 圧延された導電性金属シートを焼成してグラファイト電
極材料を得る工程と、を含むグラファイト電極材料の製
造方法。 - 【請求項５】 配向方向が面方向にそろえられた第１グ
ラファイト結晶を有する高配向性グラファイト面状体
と、前記高配向性グラファイト面状体の一面に配向方向
が面と交差するようにそろえられた第２グラファイト結
晶を有するグラファイト体とを備え、前記高配向性グラ
ファイト面状体及びグラファイト体にインターカラント
を層間挿入可能なグラファイト電極材料。 - 【請求項６】 前記インターカラントがドナー性であ
る、請求項１に記載のグラファイト電極材料。 - 【請求項７】 前記高配向性グラファイト面状体が可と
う性を有する、請求項５又は６に記載のグラファイト電
極材料。 - 【請求項８】 結晶の配向方向を面方向にそろえた高配
向性グラファイト面状体を用いたグラファイト電極材料
の製造方法であって、 高分子化合物のフィルムの表面に微細な穴又は溝を多数
形成する形成工程と、 穴又は溝が形成された前記フィルムを２０００℃以上の
温度域で焼成する焼成工程と、を含むグラファイト電極
材料の製造方法。 - 【請求項９】 前記形成工程では、エキシマレーザ照射
装置で前記穴又は溝を形成する、請求項８に記載のグラ
ファイト電極材料の製造方法。 - 【請求項１０】 結晶の配向方向を面方向にそろえた高
配向性グラファイト面状体を用いたグラファイト電極材
料の製造方法であって、 高分子化合物のフィルムの表面に、面方向と交差する方
向にグラファイト結晶が成長するように結晶成長の起点
となる触媒物質を配置する配置工程と、 前記触媒物質が配置されたフィルムを積層して２０００
℃以上の温度域で焼成する焼成工程と、を含むグラファ
イト電極材料の製造方法。 - 【請求項１１】 前記フィルムを焼成した後に、焼成さ
れたフィルムを圧延する圧延工程をさらに含む、請求項
８から１０のいずれかに記載のグラファイト電極材料の
製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01058695A JP3259561B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | リチウム二次電池の負極材料及びその製造方法 |
| CN96101916A CN1134044A (zh) | 1995-01-26 | 1996-01-24 | 石墨电极材料及其制造方法 |
| KR1019960001494A KR0184316B1 (ko) | 1995-01-26 | 1996-01-24 | 그래파이트전극재료 및 그 제조방법 |
| US08/592,673 US5879807A (en) | 1995-01-26 | 1996-01-26 | Graphite sheet or block material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01058695A JP3259561B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | リチウム二次電池の負極材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08203503A true JPH08203503A (ja) | 1996-08-09 |
| JP3259561B2 JP3259561B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=11754357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01058695A Expired - Fee Related JP3259561B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | リチウム二次電池の負極材料及びその製造方法 |
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| KR (1) | KR0184316B1 (ja) |
| CN (1) | CN1134044A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0997603A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Toray Ind Inc | 電池用電極シートの製造方法 |
| WO1997045364A1 (en) * | 1996-05-30 | 1997-12-04 | Komatsu Ltd. | Graphite thin film, method for manufacturing the same, and secondary battery and capacitor using the same |
| JP2002284514A (ja) * | 2001-01-18 | 2002-10-03 | Taisei Laminator Co Ltd | グラファイトシートおよびグラファイトシートを用いた放熱装置 |
| JP2011119144A (ja) * | 2009-12-04 | 2011-06-16 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP2014137879A (ja) * | 2013-01-16 | 2014-07-28 | Toyota Motor Corp | 二次電池 |
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| US8331535B2 (en) * | 2003-04-25 | 2012-12-11 | Rapiscan Systems, Inc. | Graphite backscattered electron shield for use in an X-ray tube |
| GB0525593D0 (en) | 2005-12-16 | 2006-01-25 | Cxr Ltd | X-ray tomography inspection systems |
| US8094784B2 (en) | 2003-04-25 | 2012-01-10 | Rapiscan Systems, Inc. | X-ray sources |
| US8243876B2 (en) | 2003-04-25 | 2012-08-14 | Rapiscan Systems, Inc. | X-ray scanners |
| GB0812864D0 (en) | 2008-07-15 | 2008-08-20 | Cxr Ltd | Coolign anode |
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| US10483077B2 (en) | 2003-04-25 | 2019-11-19 | Rapiscan Systems, Inc. | X-ray sources having reduced electron scattering |
| RU2291837C2 (ru) * | 2005-02-28 | 2007-01-20 | Виктор Васильевич Авдеев | Способ обработки графита и реактор для его осуществления |
| US9046465B2 (en) | 2011-02-24 | 2015-06-02 | Rapiscan Systems, Inc. | Optimization of the source firing pattern for X-ray scanning systems |
| GB0816823D0 (en) | 2008-09-13 | 2008-10-22 | Cxr Ltd | X-ray tubes |
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| CN102597325B (zh) * | 2009-06-03 | 2015-07-01 | 拉皮斯坎系统股份有限公司 | 用于x射线管的石墨背向散射电子屏蔽 |
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| CN104966813A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-10-07 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种钠离子电池负极片及钠离子电池 |
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| US5069683A (en) * | 1989-05-11 | 1991-12-03 | Moli Energy Limited | Process of making a rechargeable battery |
| JPH0479155A (ja) * | 1990-07-20 | 1992-03-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | グラファイト電極の製造方法 |
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| DE69124938T2 (de) * | 1990-11-30 | 1997-08-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von Graphitblöcken aus graphitierbaren organischen Polymeren und Verfahren zur Karbonisierung graphitierbarer Polymerfilme |
| US5244757A (en) * | 1991-01-14 | 1993-09-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery |
-
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- 1995-01-26 JP JP01058695A patent/JP3259561B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
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- 1996-01-24 KR KR1019960001494A patent/KR0184316B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-01-24 CN CN96101916A patent/CN1134044A/zh active Pending
- 1996-01-26 US US08/592,673 patent/US5879807A/en not_active Expired - Lifetime
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| US5879807A (en) | 1999-03-09 |
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