KR0174305B1 - 수성 은 조성물 - Google Patents

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KR0174305B1 KR1019950039220A KR19950039220A KR0174305B1 KR 0174305 B1 KR0174305 B1 KR 0174305B1 KR 1019950039220 A KR1019950039220 A KR 1019950039220A KR 19950039220 A KR19950039220 A KR 19950039220A KR 0174305 B1 KR0174305 B1 KR 0174305B1
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토마스 호흐하이머 존
어윈 스타인벨그 제리
슐로저 스클짜트 마이클
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안드레아스 바우만; 놀트홀름 베렌스
더블류. 씨. 헤레우스 게엠베하
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Abstract

우수한 수성매체에 현탁된 은 플레이크의 코팅용 조성물이 전자산업분야에서 유용한 저항 또는 유전성 기판 상에 전기전도성 금속의 코팅막을 형성하기 위하여 발표되었다. 이 코팅용 조성물은 높은 속도에서의 단 한번 처리로써 요구되어진 두께의 코팅을 분무도포하기 위한 높은 은 함유량 및 낮은 점도의 이상적인 조합을 제공한다. 이 새로운 조성물은 은 플레이크, 수용성 중합체 접착제, 물 그리고 원칙적으로 완전한 수용성 유기 공용매를 포함한다. 이 코팅용 조성물은 건조된 후에도 소성전 결합력을 가지며 플라스틱 또는 엘라스토머부품의 전기도금이 가능하도록하는 전기전도성 저부를 도포하는데 사용될 수도 있다. 선택적으로 소결성 점착제성분이 세라믹기판에 대한 은의 내온성의 반영구적 결합을 제공하기 위하여 첨가될 수 있다. 이 코팅용 조성물은 침전된 고형물이 간단하고 가벼운 교반에 의해서 쉽게 재분산될수 있는 탁월한 저장 안정성을 갖는다.

Description

수성 은 조성물
본 발명은 저항 또는 유전성 기판 상에 전기전도성 금속을 코팅하기에 적합한 수성의 금속현탁액에 관한 것이다.
얇은 전도성 금속층으로 코팅된 저항 또는 유전성 기판을 포함하는 전자부품들이 실제 산업분야에서 중요한 용도로 사용되고 있다. 상기 전도성 금속층은 액상매체에 현탁된 미세하게 분쇄된 금속입자로 된 코팅용 조성물을 분무도포(spray), 솔질, 침지, 롤링(rolling) 또는 스크린인쇄(screen print)함에 의해서 기판에 도포된다. 매우 복잡하게 형성된 부품 상에 얇고 균일한 층을 도포할 수 있고 작업속도가 빠르기 때문에, 분무도포작업이 전도성 금속층을 도포하는 경우에 선호되는 방법이다. 계속해서, 코팅용 조성물은 상온 또는 그보다 약간 높은 온도에서 건조되고, 이어서 이 부품은 기판에 금속을 영구적으로 결합시키기 위하여 매우 높은 온도에서 소성된다.
관습적으로, 은코팅용 조성물을 위한 액상매체의 용매는 초기에는 휘발성 유기합성물(VOC)이 사용되었다. VOC에 기초된 매체는 여러 결점들을 갖고 있다. 이것은 유독하고 가연성이며 폭발할 수도 있다.
VOC의 원재료는 구입하기에 고가이며 폐기물의 처리에도 많은 비용이 든다. 대체적으로 코팅작업 중에 배출된 VOC용매는 주변대기를 오염시킨다. 따라서 대기오염을 줄이고 폐기물의 적절한 처리를 가능하게 하기 위하여 VOC 용매 배출물을 추출하고 수용하기 위한 고가의 설비와 공정이 요구되어 진다.
수성매체에 기초된 분무될 수 있는 은코팅용 조성물이 바람직하지만, 지금까지는 그러한 조성물의 제조방법에 대해서는 알려지지 않고 있다.
은에 윤활제가 첨가되는 것이 수성으로 기초된 코팅용 조성물을 실현하는데 있어서의 장애중의 하나이다. 은 플레이크(silver flake)는 일반적으로 윤활처리된 은분을 분쇄함으로써 만들어진다. 이 윤활제는 금속입자들이 분쇄에 의해서 플레이크로 형성되도록 보장하는 것으로 매우 중요하다. 플레이크 표면상에 잔류하는 윤활제가 플레이크를 소수성으로 그리고 물 속에서 분산되기 어렵게 만들 수 있다는 것이 발견되었다. 잘 분산되지 않는 은 플레이크는 균일하게 분무도포되지 않을 것이며 따라서 기판 상에 불균일한 코팅을 생성한다. 게다가, 실제 산업에서는 매우 작은 구멍의 분무 노즐(spray nozzles)이 사용되는 것이 보편적이다. 잘 분산되지 않는 은코팅용 조성물은 자주 작은 노즐구멍을 메울 수 있다. 최소 횟수의, 바람직하게는 단지 한번의, 분무 도포 공정으로에서 특정 코팅두께를 고속으로 도포하기 위하여 조성물에서의 은 입자의 농도가 매우 높은 것이 또한 바람직하다. 그러나 만약 은 입자의 농도가 너무 높으면, 코팅용 조성물의 점도가 과도하게 높아지고 따라서 작업에 부정적인 영항을 미친다. 높은 은 밀도는 또한 은이 침전되어 비가역 과정에 의한 덩어리로 형성되는 경향을 증가시킨다. 본 발명의 이전에는, 낮은 점도를 갖고 은이 많이 포함되며 분무도포 가능한 수성매체에 기초되어진 코팅용 조성물은 불가능하였다.
따라서, 본 발명의 주 과제는 안전하고 환경을 오염시키지 않는 은 코팅된 세라믹부품의 생산방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 특징은 은 코팅용 조성물이 원칙적으로 휘발성 유기합성물이 없는 수성의 액상매체를 포함한다는 것이다. 본 발명은 유리하게도 다량의 휘발성 유기합성물을 회수하고 안전하게 처리할 필요없이 은 코팅용 조성물이 세라믹부품 상에 도포되게 한다.
본 발명의 또다른 과제는 종래의 코팅설비를 이용하고 그리고 기존의 제조공정을 현저하게 바꾸지 않고 도포될 수 있는 그런 은 코팅용 조성물을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 잇점은 윤활처리된 은 플레이크에 기초되어진 잘 분산된 수성 코팅용 조성물이 제조될 수 있다는 것이다. 본 발명의 특징은 코팅용 조성물이 낮은 점도와 은 플레이크의 높은 함유량의 최적의 결합을 갖는다는 것이다. 그러므로 본 발명의 또다른 잇점은 은 코팅용 조성물이 매우 균일하고 확실하게 부착된 금속코팅을 제공하기 위하여 기존의 작은 구멍의 분무노즐을 이용하여 한번의 고속 분무도포작업에서 도포될 수 있다는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 과제는 은 플레이크가 정지보관상태에서 액상매체로부터 분리되지 않고 유지되는 안정적인 코팅용 조성물을 제공하기 위한 것이다. 본 발명은 수성으로 기초된 매체 내에서 은의 균일한 분산을 촉진하고 유지하는 성분들의 조합을 포함한다. 본 발명의 추가적인 특징은 어떠한 고형 침전물이 최소한의 교반에 의해서 매체에 쉽게 재분산될 수 있다는 것이다.
따라서, 여기에
a) 약 30 내지 80 중랑%의 적어도 하나의 직쇄 카르복실산(carboxylic acid) 또는 상기 산의 염을 포함하고 그리고 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 윤활제로 코팅된 은 플레이크;
b) 약 1.5 내지 4.5 중랑%의 원칙적으로 완전한 수용성인 중합체 접착제;
c) 약 0 내지 9.5 중량%의 원칙적으로 완전한 수용성인 공용매; 그리고
d) 용매로서 유효한 양의 물
등을 포함하는 코팅용 조성물이 제공된다. 여기서 상기 백분비는 코팅용 조성물의 총 중량에 기초되어져 있다.
세라믹과 같은 적절한 항온성 기판에 은층을 영구적으로 부착시키는 것이 요구되어지는 경우, 상기 조성물은 선택적으로 소결성의 점착제성분을 포함할 수 있으며 그리고 코팅된 부품은 소결성 점착제가 활성화되기에 충분한 시간 동안에 악 600℃ 내지 950℃의 온도로 소성되어질 수 있다. 이후에 이 부품은 소결성 점착제를 고형화시키기 위하여 냉각된다.
본 발명은 수성매체에 현탁된 분무도포 가능한 은 플레이크의 코팅용 조성물에 관한 것이다. 이 코팅용 조성물은 저항 또는 유전성 기판에 분무도포에 의해서 도포되어질 수 있으며 그 뒤에 상온 또는 그보다 약간 높은 온도에서의 저온 건조단계에서 대부분이 수분이 제거될 수 있다. 저온건조된 후 은 플레이크는 일시적으로 그러나 단단하게 기판에 부착될 것이다. 그 이후의 선택적인 단계에서, 이 건조된 부품은 은 플레이크를 기판에 영구적으로 부착되는 무기 점착제성분을 소결시키기 위하여 충분하게 가열되어진다.
은 성분은 전형적으로는 윤활제가 첨가되어 있는 비이드 밀링(bead milling)용 은분에 의해서 볼 분쇄기(ball mill)에서 생산된 미세하게 분쇄된 플레이크이다. 본 발명에서 사용하기 적합한 윤활제들은 포화 및 불포화 지방족 카르복실산과 바람직하게는 알칼리 토금속염인 상기 산의 염들을 포함한다. 상기 카르복실산은 직쇄 카르복실산이며, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 모노카르복실산이다. 대표적인 포화 카르복실산은 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmitic acid)과 스테아르산(stearic acid)이다. 대표적인 불포화 카르복실산은 올레산(aleic acid), 리놀레익산(linoleic acid)과 리놀레닉산(linolenic)이다. 비록 단일 산 또는 염이 윤활제조성물에 주로 사용될 수 있지만, 종종 윤활제는 산 또는 염의 혼합물을 포함한다. 이 윤활제는 알코올 또는 광물 알코올(mineral spirits)의 용액으로서 분쇄기에 공급된다. 은은 대체로 약 0.1 내지 0.5㎛ 범위의 두께와 약 3 내지 10㎛범위의 평균길이를 갖는 얇고 평편한 입자로 분쇄된다. 바람직하게는 15㎛이하의 길이를 갖는다. 플레이크의 이런 박편형상은 가루입자의 경우에서 보다는 입자들을 더욱 밀착되게하며 플레이크의 겉보기밀도(bulk density)를 크게해 준다. 본 발명에서 사용되기에 적합한 은 플레이크는 약 2.0 g/㎤ 보다 다소 큰, 바람직하게는 약 2.5 내지 3.5 g/㎤의 탭밀도(tap density), 즉 겉보기밀도를 갖는다. 비교하여 말하면, 은분의 탭밀도는 대략 약 0.8 내지 1.5 g/㎤ 이다. 본 발명에 따른 은 플레이크의 표면적은 약 1.1 내지 1.8 ㎡/g 이다. 코팅용 조성물은 바람직하게는 약 50 내지 75 중량%의 은 플레이크를 포함한다.
코팅용 조성물은 바람직하게는 저온건조 후의 기판에 대하여 은 플레이크를 고착시키기 위하여 약 1.5 내지 4.0 중량%의 중합체 접착제를 포함한다. 바람직하게는 이 중합체 접착제는 수용성의 수성 에멀션 아크릴 중합체이다. 아크릴 중합체는 아크릴산, 종종 집합적으로 (메트)아크릴산이라고 언급되는 메타크릴산, (메트)아크릴산의 C1- C12알킬에스테르 그리고 상기 단량체들의 혼합물을 포함하는 단량체들간의 동족중합체 또는 공중합체를 의미한다. 대표적인 아크릴 중합체는 폴리(아크리산); 폴리(메타크릴산); 폴리(메틸 메타크릴레이트); 폴리(스티아릴 메타크릴레이트); 폴리(메틸 아크릴레이트); 폴리(에틸 아크릴레이트); 그리고 폴리(부틸 아크릴레이트)를 포함한다. 아크릴 공중합체의 공단량체(comonomers)는 스티레닉 또는 하이드록실 작용기를 가질 수 있다.
수성 에멀션 중합체 접착제는 알칼리 또는 아민에 의해서 7 내지 12의 pH, 바람직하게는 8 내지 10의 pH로 중화되어질 수 있다. 중화는 중합체 체인이 연장되도록 하며 그 결과 에멀션입자가 물을 흡수하고 팽창하여 수성의 중간매체로 실질적으로 완전하게 분해되도록 한다. 실질적으로 완전히 수용성인 중합체 접착제의 혼합은 분무도포하기에 최적으로 코팅용 조성물의 점도를 낮게 훌륭하게 유지한다. 실질적으로 완전히 수용성 이라는 것은 고형재료가 물과 함께 단상혼합물로 형성되기에 충분한 정도로 용해되는 것을 의미한다. 용해된 중합체의 카르복실염 작용기가 수성매체에서 은 플레이크의 분산을 상승적으로 돕는다고 믿어진다. 적합한 알칼리 및 아민 중화제는 산화수소 암모니아, 산화수소 나트륨, 산화수소 포타시움, 디메틸아미노에탄올, 모노에탄올아민과 모르폴린을 포함한다. 이 중에서 모노에탄올아민이 선호된다. 본 발명에 사용되기에 적합한 중합체 접착제는 약 5,000 내지 80,000의 범위, 바람직하게는 15,000 내지 60,000의 범위의 평균 분자랑을 갖는다. 중합체 접착제의 산가는 적어도 60 mg KOH/g 중합체이다. 중합체 접착제는 약 -10℃ 내지 80℃의 범위, 바람직하게는 약 25℃ 내지 60℃ 범위의 유리전이온도 Tg를 갖는다. 또한 본 발명의 중합체 접착제가 소성단계 동안에 거의 완전하게 연소되며, 따라서 고온 소결을 방해하는 잔류물이 거의 남지않도록 된다는 점 또한 중요하다. 대표적인 상업적으로 통용되는 중합체 접착제는 에스.씨. 존슨(S.C. Johnson)사의 분자량이 약 48,000이고 산가가 약 130 mg KOH/g이며 Tg가 7℃ 이하의 아크릴 중합체인 존크릴(Joncryl) 142; 비.에프.굿리치(B.F. Goodrich)사의 산가가 약 125 mg KOH/g이며 Tg가 약 35℃의 아크릴 에멀션 중합체인 카르보셋(Carboset) GA1914; 그리고 바스프(BASF)사의 분자량이 약 70,000이며 산가가 210인 아크릴/말레산 공중합체인 소카론(Sokalon) CP-45를 포함한다. 필라델피아의 펜실바니아에 소재하는 롬 앤 하스(Rohm and Haas)사의 제품인 아크기졸(Acrysol) I-62(분자량 15,000, 산가 100 및 Tg 45℃)와 아크리졸 I-2426(분자량 60,000, 산가 115 및 Tg 54℃)은 중합체 접착제로서 특별히 효과적이다. 미리 중화처리된 즉, 약 28℃의 Tg와 65 mg KOH/g의 산가를 가지며 디메틸아미노에탄올에 의해서 미리 중화처리된 아크릴 중합체인 비.에프.굿리치사의 카르보셋 GA1594와 같은 용액형태의 상용 중합체 접착제가 역시 사용될 수 있다.
물, 바람직하게는 비이온화된 물이 용매로서 유효한 양만큼 수성매체에 첨가된다. 즉, 물은 주된 액상성분이며 중합체 접착제, 공용매 및 모든 종류의 수용성 계면활성제와 거품제거용 첨가제를 위한 용매이다. 또한 수성매체는 원칙적으로 완전한 수용성 공용매인 적은 량의 유기물을 포함한다. 이 공용매는 물보다는 높은 비등점을 갖는다. 공용매는 은, 중합체 접착제 및 수계(water system)가 공존하도록 한다.
이는 매체에서 소수성 은 플레이크의 분산력을 증가시키고 코팅용 조성물의 결합성과 막을 형성하는 특성을 촉진시키며 코팅용 조성물의 점도를 최적화시켜 준다. 어떤 공용매는 저온 건조후에 코팅된 부품상에 남아있을 수 있다. 따라서 이 공용매는 소성 후 최소량의 탄소질 잔유물이 남도록 깨끗하게 연소되어야만 한다. 바람직하게는, 공용매는 코팅용 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.5 내지 8.0 중량%이다. 코팅용 조성물에서 휘발성 유기합성물의 양을 최소화하기 위하여 공용매의 농도가 낮은 것이 바람직하다. 수성매체에서 사용될 수 있는 공용매는, 지방족 알콜; 에틸렌 및 프로필렌 글리콜과 올리고머 글리콜; 에테르와 알콜 및 글리콜류의 에스테르와 그리고 이런 것들의 혼합물 등과 같이 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 극성이 크고 원칙적으로 완전히 수용성인 유기용매들을 포함한다. 대표적인 공용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 모노에틸렌에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르와 2-부톡시에탄올을 포함한다. 이 중에서 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르가 선호된다.
코팅용 조성물은 선택적으로 적어도 하나의 소결성 점착제성분을 포함한다. 세라믹기판에 금속코팅을 결합시키기 위한 대표적인 소결성 점착제성분은 산화동, 산화카드늄, 산화아연, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 이산화실리콘과, 바륨 및 납과 같은 치환제에 의해서 치환된 붕규산염 유리프릿(frit)과 같은 금속산화물을 하나 또는 그 이상 포함한다. 이 소결성 점착제성분은 코팅용 조성물내에서 바람직하게는 약 0.1 내지 2 중량% 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 0.5 중량%로 존재할 것이다. 비록 코팅용 조성물이 원래는 나중에 소성되어질 기판위에 코팅되어지게 의도되었지만, 또한 이것은 세라믹, 석영, 알루미나와 플라스틱 또는 탄성중합체와 같이 소성되지 않는 저항 또는 유전성 물질 상에 얇은 은막을 형성시키기 위하여 제공될 수도 있다. 코팅용 조성물이 소성되지 않는 부품들을 도포하기 위하여 사용되는 경우에는, 소결성 점착제성분으 조성물로부터 손상시킴 없이 제거되어질 수 있다.
코팅용 조성물은 통상적으로 종래의 계면활성제, 거품제거제 및 항침전제의 폭넓은 선택범위로부터 선택된 첨가제를 포함한다. 이런 첨가제는 수성매체에서 은 플레이크의 분산을 촉진시킨다. 은도 또한 정체상태에서 긴 기간이 흐르면 침전될 수 있다. 만약 은이 교반에 의하여 용매에서 쉽게 재분산되지 않는다면, 이 조성물은 경성침전(settle hard) 되었다고 한다. 본 발명에 따른 코팅용 조성물은 연성침전(settle soft)된다. 즉, 침전된 고형물이 단시간의 또는 부드러운 교반에 의해서 쉽게 분산될 것이다. 계면활성제 및 거품제거제는 코팅용 조성물의 약 0.3 내지 6.0 중량%로 구성된다. 계면활성제와 거품제거제의 선호되는 처방은 코팅용 조성물의 약 0.1 내지 1.6 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.4 중량%에 해당하는 알.티.반테르빌트(R.T.Vanderbilt)사의 상표명 다반(Darvan) C-No. 7의 암모니아염으로 된 폴리 일렉트로라이트(polyelectrolyte) 분산제; 코팅용 조성물의 약 0.1 내지 0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 중량%에 해당하는 에어 프라덕스 앤 케미컬(air products and chemical)사의 상표명 서피놀(surfynol) 105 계면활성제의 2,4,7,9-테트라메틸-5-테신-4, 7-디올로 된 거품제거용 비이온 계면활성제; 코팅용 조성물의 약 0.1 내지 0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 중량%에 해당하는 BYK-케미(chemie) USA사의 상표명 BYK-020의 치환된 폴리실옥산 공중합체 거품제거제를 포함한다. 본 발명에 유용한 항침전제는 넓은 표면영역을 가지며, 훈증처리된(fumed) 알루미나, 훈증처리된 티탄 및 훈증처리된 실리카와 같은 불활성 금속합성물의 미세하게 분쇄된 미립자들이다. 약 7 내지 12 nm의 입자크기와 약 200 내지 300 ㎡/g의 표면영역을 가지는 훈증처리된 실리카가 선호된다. 항침전제 농도는 대체적으로 코팅용 조성물의 약 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량% 이다.
이 코팅용 조성물은 종래의 설비를 이용하여 준비되어질 수 있다.
대체적으로, 실질적으로 완전히 수용성인 중합체 접착제는 물에 의해서 약 50 중량%의 에멀션으로서 공급된다. 여기에 알칼리 또는 아민을 첨가하여 중화처리된다. 중합체 접착제의 종류에 종속되는 어떤 특정 pH 이하에서, 수성매체의 점도는 pH에 따라 변화된다. pH에 대한 점도의 민감성을 둔화시키기 위하여, 알칼리 또는 아민이 약 7 내지 12의 범위, 바람직하게는 8 내지 10 그리고 더욱 바람직하게는 약 9의 pH를 갖도록 첨가된다. 추가적으로, 상업적으로 구입 가능한 미리 중화처리된 중합체 접착제, 즉 수성의 중간매체에서 용해되게 공급되어진 중합체를 포함하는 중합체 접착제가 사용될 수 있다. 물과 공용매는 수성매체를 만들기 위하여 중화처리된 중합체 접착제에 첨가된다. 또한 중합체 접착제 에멀션을 물과 공용매로 희석하는 것이 가능하며 그리고 이어서 희석된 에멀션에 알칼리 또는 아민을 첨가하여 중합체 접착제를 중화처리하는 것이 가능하다.
놀랍게도, 중합체 접착제는 분무도포하기 전에 용해된 상태로 코팅용 조성물내에 존재한다. 이것은 용매가 증발되기 시작된 후에 유착제(coalescing agent)가 안료접착제를 활성화시키는 종래의 페인트 기술과는 상이하다. 특별한 이론에 의해서 구속되어지는 것을 바라지는 않지만, 본 발명에 따른 코팅용 조성물은 중합체 접착제가 용매가 증발하기 전에 용해되었기 때문에 대부분의 경우에서 적합한 소성 전 접합력(green strength)을 갖는다고 믿어진다. 여기에서 사용된 소성 전 접합력이란 용어는 저온 건조되고 소성되지 않은 기판표면에 대한 은의 부착세기를 의미한다. 계면활성제와 거품제거용 첨가제는 일반적으로 남아있는 고형재료의 첨가 전에 액체와 함께 공급되고 혼합된다. 바람직하게는, 은 플레이크, 만일 포함되었다면 소결성 점착제성분과 항침전제 등들은 수성매체에 공급되기 전에 균일한 조성물을 얻기 위하여 미리 혼합된다. 미량의 물과 공용매는 코팅용 조성물의 점도를 약 0.3 내지 4.0 Pa·s(300cps-4,000cps)의 범위 내 조절하기 위하여 첨가될 수 있다.
이런 조절방법이 실시되는 경우에는, 불과공용매의 첨가가 은 플레이크의 농도를 희석시켜서 이것이 한번의 고속작업으로 기판 상에 요구되어진 두께로 은을 분무도포할 수 있는 기능을 저하시킨다는 점을 염두에 두고 있어야만 한다. 분무도포작업을 위하여 선호되는 코팅용 조성물의 점도는 약 0.3 내지 1.6 Pa·s(300-1600cps)의 범위가 될 것이다. 구성성분들은 균일하게 분산될 때까지 가벼운 교반에 의해서 혼합된다.
이 코팅용 조성물은 다른 기존의 방법들에 의해서 기관에 분무도포되거나 침지 또는 도포될 수 있다. 본 발명의 코팅용 조성물은 분무도포하기에 최적이다. 도포된 후에, 코팅용 조성물은 건조되며, 이는 접착제가 기판상의 금속층으로서 은 플레이크를 부착시키는 막을 형성하도록 한다. 전형적으로, 건조는 상온에서부터 약 약 200℃까지의 온도에서, 바람직하게는 약 150℃ 까지의 온도에서 실시된다. 건조는 대부분의 수분, 일반적으로 적어도 약 95%의 수분이 증발될 때까지 계속된다. 이때에 일부 공용매도 역시 제거된다.
이 조성물은 전도성이 낮거나 또는 절연성, 즉 저항 또는 유전성인 표면상에 전도성 금속층을 도포하는데 사용된다. 전자산업에서 세라믹 부품을 코팅하는데 특히 유용하다. 금속층을 견고하게 결합시키기 위하여, 이 부품들은 코팅용 조성물의 소결성 점착제성분을 활성화시키기에 충분한 시간동안 통상적으로 600℃ 내지 900℃의 높은 온도에서 소성된다. 부품들은 그후에 소결성 점착제성분이 세라믹에 금속을 부착시키도록 냉각된다. 소성작업 동안에, 중합체 접착제와 잔류 공용매는 증발 또는 열분해될 것이다. 본 발명의 코팅용 조성물의 성분은 열분해 생성물이 소성작업 후에 전도성 금속층의 전기적 특성을 저해할 수 있는 비전도성 잔유물을 많이 남기지 않도록 선택된다.
또한 본 발명의 코팅용 조성물은 소실되지 않는 저항 및 유전성 기판에 도포될 수도 있다. 예를들면, 플라스틱 또는 엘라스토머부품 상에 도포되어 그후 전기도금될 수 있도록 한다. 이런 도포에 있어서, 코팅용 조성물은 소결성 접착제성분없이 제조될 수 있고 그리고 중합체 접착제의 비율은 보다 큰 소성 전 접합력을 제공하기 위하여 본 발명의 범위의 최대 한계까지 증가될 수 있다.
본 발명은 이하에서 본 발명에 의한 대표적인 실시예에 의해서 기술되며, 여기에서의 모든 부품들, 비율 및 퍼센트는 별도 표시되지 않는 한 중량에 기초된 것이다. 처음에 SI단위로 측정된 것이 아닌 중량과 측정치의 모든 단위는 SI 단위로 바꾸어졌다. 코팅용 조성물의 점도는 부룩필드(Brookfield) RVT 점도측정기를 이용하여 No.3 스핀들(spindle)과 10회/분의 회전속도에서 측정되었다.
[실시예]
[실시예 1]
표 1에서 보여진 매체성분의 양이 수성매체를 생산하기 위하여 혼합되고 교반되었다. 적은 양의 모노에탄올아민을 첨가함으로써 pH는 9.5로 조절되었다. 이 매체는 용기 부피의 50%에 해당하는 지름 1.25㎝×높이 1.25㎝의 부런덤 실린더(burundum cylinder)가 부착되어진 3.8L 세라믹용기에 공급되었다. 표 1에서 보여진 양으로 고형재료는 그 다음에 용기에 첨가되었다. 이 용기의 내용물은 코팅용 조성물을 생성하기 위하여 하룻밤동안 볼 분쇄(ball mill)되었다.
2 일동안 방치된 후에, 코팅용 조성물은 침전되었던 고형물을 재분산시키기 위하여 15분 동안 콘테이너(container)내에서 부드럽게 회전되었다. 부룩필드점도가 1.55 Pa·s(1550cps)로 측정되었으며 이는 압력 공급형 분무총에 사용하기에 적합하다고 사료된다. 이 코팅용 조성물은 사이펀 공급형 분무총에 사용하기 적합한 약 0.5 내지 0.6 Pa·s(500-600 cps)로 점도를 낮추기 위하여 약 2 내지 5 중랑%의 물을 첨가함으로써 약간 희석되었다.
1.55 Pa·s점도의 코팅용 조성물이 바륨 티탄산염과 네오디뮴 티탄산염의 작은 세라믹부품 상으로 일회 통과하면서 압력 공급형 분무총에 의해 도포되었다. 건조되지 않은 도포된 부품은 150℃에서 10분간 강제 순환되는 공기로 건조되었다. 이 저온 건조된 부품은 875℃의 최대값을 갖는 온도 프로파일(profile)에 의해 10분간 벨트 노(belt furnace) 위에서 소성되었다. 전체의 노 주기시간은 50분이었다. 이 소성된 부품상의 은의 두께는 14.8±0.94㎛ 이었다. 접착력은 63Sn/37Pb 땜납을 이용하여 표면상에 플렛헤드 핀(flat head pin)을 납땜함으로써 시험되었다. 이 땜납은 냉각되기 전에 2분간 용해된 상태로 유지되었다.
이 핀을 부품으로부터 당겨내기 위해서는 20 파운드(pounds)이상의 힘이 필요하였다. 코팅용 조성물의 600 정방사문(600 square serpentine pattern)이 0.025㎛ × 2.5㎛ × 5.3㎛ 의 알루미나 판위에 인쇄되고 소성되었다. 판의 저항력은 2 millionohms/square/25.4㎛ 이하로 측정되었다.
[실시예 2]
표 2에서 보여진 것과 같은 코팅용 조성물이 실시예 1에서 기술되어진 바와 같이 준비되었다. 이 조성물은 좀더 나은 분무도포성능을 위하여 낮은 점도로 설계되었으며 그리고 높은 소성 전 접합력을 얻기 위하여 중합체 접착제 함유량을 증가시켰다. 이 코팅용 조성물의 점도는 1.35Pa·s(1350 cps) 이었다. 이 코팅용 조성물은 작은 세라믹부품 상으로 압력공급형 분무총에 의해서 분무도포되었고, 이어서 150℃의 공기로 건조되었다. 도포된 표면상에 한줄의 투명한 압착형 부착테이프가 부착되었고, 이어서 그것으로부터 벗겨졌다. 이 벗겨진 테이프 상에서 은 플레이크는 거의 관찰되지 않았으며, 그러므로 표면코팅이 매우 좋은 소성 전 접합력을 갖추었다는 것을 보여 주었다.
[실시예 3]
표 3의 처방에 의해서 침지용 잉크 코팅용 조성물이 예 1에서 기술되어진 바와 같이 준비되었다. 코팅용 조성물의 점도는 2.9 Pa·s(2900 cps)였다. 작은 세라믹부품들이 천천히 수동으로 잉크의 탕 속으로 들어갔다 나옴에 의해서 쉽게 침지 도포되었다. 이 도포된 부품들은 다른 실시예에서 실현되어서 관찰되어졌던 바와 같이 27.9㎛ ± 3.8㎛ 의 코팅두께와 비슷한 접착력 및 저항력을 얻기 위하여 예 1에서와 같이 건조되고 소성되었다.
[비교 실시예 4~9]
표 4에서 표시된 코팅용 조성물은 실시예 1의 방법에 따라서 준비되었다. 각각의 조성물은 0.3 중량%의 훈증처리된 실리카, 0.12 중량%의 Cu2O, 0.24 중량%의 CdO와 그리고 0.33 중량%의 납-봉규산 유리프릿을 포함한다. 각각의 조성물이 분쇄용기로부티 적재용기로 운반될 때, 육안검사되었고 그 결과가 표에 요약되었다.
비교 실시예 4와 5의 각각은 비수용성 아크릴 중합체 접착제의 수성에멀션을 선택하였었다. 상기 은은 잘 분산되지 않았고 응집되었다. 추가적으로 비교 실시예 4의 조성물에는 공용매가 과다하게 혼합되었다.
비교 실시예 6에서 관찰되어진 미약한 분산력은 과다한 중합체 접착제와 공용매에 기인되었다. 제조에 있어서 계면활성제와 거품제거제를 적게 사용함으로써 현저한 거품동반현상(entrainment)이 나타났다.
비교 실시예 7에 은분이 사용되었다. 코팅용 조성물의 점도는 약 10 Pa·s(10,000cps) 이상이었으며 그리고 따라서, 대체로 분무도포작업을 위해서는 너무 높았다. 이 견본은 교반없이 일정기간동안 보관되어 있었으므로 고형물의 침전이 유발되었다. 주걱(spatula)에 의한 강력한 교반으로도 상기 고형물을 재분산시키지 못하였다.
비교 실시예 8에 사용된 은 플레이크는 큰 입자였다. 플레이크 입자의 어떠한 것들은 20㎛ 보다 컸었다. 이것으로 분무도포하기에 적합한 코팅용 조성물을 얻지는 못하였다.
비교 실시예 9에서, 은 플레이크상의 윤활제는 지방산이 아니라고 믿어진다. 실시가능한 코팅용 조성물을 생산하기에 충분할 만큼 매체내에서 은이 잘 분산되지 않았다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
(1) 비누화되지 않은, 산성의 물질로 도포된 헤레우스 세르말로이 플레이크(Heraeus Cermalloy flake)
(2) 헤레우스 세르말로이 가루
(3) 포화지방산으로 윤활처리된 거친 플레이크; 0.7~1.1 ㎡/g ; 2.8~3.2 g/㎤ 탭밀도
(4) 비지방산 윤활제로 윤활처리된 플레이크: 0.8~1.0 ㎡/g ; 2.3~2.7 g/㎤
(5) 룸 앤 하스사의 큰 분자량, 낮은 산가 = 49, 41.5 중량%의 고형물을 갖는 미리 중화처리된 아크릴 라텍스(latex)
(6) 에스. 씨. 존슨 사의 왁스첨가제를 포함하는 밀 중화처리된 스틸렌/아크릴 공중합체 에멀션
(7) 서피놀 104/BYK-020/다반 C-No.7
(8) 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르

Claims (13)

  1. 코팅용 조성물에 있어서, (a) 30 내지 80 중량%의 직쇄 카르복실산 또는 전술된 산의 염을 포함하며 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 윤활제에 의해서 도포된 은 플레이크; (b) 1.5 내지 4.5 중량%의 원칙적으로 아크릴 동족중합체와 아크릴 공중합체로 구성된 집합으로부터 선택되어진 완전한 수용성 중합체 접착제; (c) 0 내지 9.5 중량%의 원칙적으로 지방족 알코올, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜과 올리고머 글리콜, 전술된 알코올 및 글리콜의 에스테르와 에테르, 그리고 전술된 알코올, 글리콜, 에테르 및 에스테르의 혼합물 등으로 구성된 집합으로부터 선택되어지며 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 완전한 수용성 공용매 그리고 (9) 용매로서 유효한 양의 물을 포함하며, 상기의 언급된 퍼센트가 코팅용 조성물의 총 중량에 기초되어진 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (a) 30 내지 80 중량%의 적어도 하나의 직쇄 카르복실산 또는 전술된 산의 염을 포함하며 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 그런 윤활제에 의해서 도포된 은 플레이크; (b) 1.5 내지 4.0 중량%의 원칙적으로 아크릴 동족중합체와 아크릴 공중합체로 구성된 집합으로부터 선택되어진 완전한 수용성 중합체 접착제; (c) 0.5 내지 8.0 중량%의 원칙적으로 지방족 알코올, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜과 올리고머 글리콜, 전술된 알코올 및 글리콜의 에스테르와 에테르, 그리고 전술된 알코올, 글리콜, 에테르 및 에스테르의 혼합물 등으로 구성된 집합으로부터 선택되어지며 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 완전한 수용성 공용매 그리고; (d) 용매로서 유효한 양의 물을 포함하며, 상기의 언급된 퍼센트가 코팅용 조성물의 총 중량에 기초되어진 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 은 플레이크가 60 내지 75 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서 은 플레이크가 15㎛ 이하의 길이를 갖는 박편입자 형태인 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 접착제가 5,000 내지 80,000의 평균 분자량, 적어도 60 mg KOH/g 중합체의 산가와 그리고 -10℃ 내지 80℃범위의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 중합체 접착제가 15,000 내지 60,000의 평균 분자량과 25℃ 내지 60℃범위의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅용 코성물.
  7. 제1항에 있어서, 공용매가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르; 2-부톡시에탄올과 전술된 것들의 적어도 2개의 혼합물 등으로 구성된 집합으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 중합체 접착제를 7내지 12의 pH로 중화시키기 위한 유효양의 중화제를 중합체 접착제가 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 중합체 접착제가 8내지 10의 pH로 중화되는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 중화제가 산화수소 암모늄; 산화수소 나트륨; 산화수소 포타시움; 모노에탄올아민; 디메틸아미노에탄올 및 모르폴린 등으로 구성된 집합으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (a) 60 내지 75 중량%의 적어도 하나의 직쇄 카르복실산 또는 전술된 산의 염을 포함하고 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 윤활제에 의해서 도포되었으며 15㎛ 이하의 길이를 갖는 박편입자 형태인 은 플레이크; (b) 1.5 내지 4.5 중량%의 원칙적으로 아크릴 동족중합체와 아크릴 공중합체로 구성된 집합으로부터 선택되어진 완전한 수용성 중합체 접착제; (c) 0 내지 9.5 중량%의 원칙적으로 지방족 알코올, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜과 올리고머 글리콜, 전술된 알코올 및 글리콜의 에스테르와 에테르, 그리고 전술된 알코올, 글리콜, 에테르 및 에스테르의 혼합물 등으로 구성된 집합으로부터 선택되어지며 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 완전한 수용성 공용매; (d) 0.3 내지 6.0 중량%의 0.1 내지 1.6 중량%의 폴리일렉트로라이트 암모늄 염과, 0.1 내지 0.8 중량%의 2,4,7,9-테트라메틸-5-태신-4, 7-디올 그리고 0.1 내지 0.8 중량%의 폴리실옥산 공중합체 거품제거 첨가제를 필수적으로 포함하는 계면활성제 및 거품제거 첨가제; (e) 0.1 내지 5.0 중량의 넓은 표면영역을 가지며 불활성 금속 합성물의 미세하게 분쇄된 미립자인 항침전제; (f) 0.1 내지 2.0 중량%의, 산화구리, 산화카드뮴, 산화아연, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 이산화실리콘, 납-붕규산 유리프릿 및 바륨 붕규산-유리프릿을 포함하는 소결성 점착제성분; (g) 총 100 중량%까지의 보충적인 양의 물 등을 필수적으로 포함하며, 여기에서 (c) 와 (g)의 양들은 코팅용 조성물의 점도가 약 0.3 내지 4.0 Pa·s가 되게 하는 비율로 구성되는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 항침전제가 약 0.3 내지 1.0 중량%의 훈증처리된 실리카인 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  13. 저항 및 유전성 기판상에 전도성의 층을 생성하기 위하여 제1항, 제2항 및 제11항 중의 어느 하나의 항에 따른 코팅용 조성물을 사용하는 방법에 있어서, 코팅용 조성물이 분무도포작업에 의해서 기판에 도포되고, 도포된 기판이 건조된 후 선택적으로 소성되어지는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물 사용방법.
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