TW202329159A - 金屬糊料 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於將由銀粒子所構成之固體成分混煉在溶劑而成之金屬配線形成用之金屬糊料。金屬糊料的固體成分具有指定的粒徑分布及平均粒徑，並由將胺化合物作為保護劑之銀粒子所構成。溶劑為混合溶劑A及溶劑B的2種之有機溶劑的混合溶劑。溶劑A為二氫松油醇或松油醇，溶劑B為沸點240℃以上之至少1種的有機溶劑。而且，此混合溶劑相對於二氫松油醇之漢森溶解度參數的距離Ra為3.0MPa 1/2以下。進而，於金屬糊料包含作為第1添加劑之高分子量乙基纖維素、與作為第2添加劑之聚乙烯縮醛樹脂。根據本發明之金屬糊料，可形成印刷描繪性及連續印刷性良好，密著性亦良好之金屬配線。

Description

金屬糊料
本發明係關於銀粒子分散在溶劑之金屬糊料。詳細而言，係關於將具有指定的平均粒徑及粒徑分布的銀粒子作為固體成分包含，低溫燒結性優異之金屬糊料，可形成如設計之圖型及線寬度的金屬配線之印刷描繪性優異之金屬糊料。進而，係關於可形成連續印刷性良好，與基板的密著性優異之配線的金屬糊料。
在PC、智慧型手機、平板終端等之顯示器光源用LED元件或功率半導體元件等之金屬配線的形成，近年來，將金屬粒子分散在溶劑之金屬糊料(金屬油墨)的利用正擴散。金屬糊料可輕易適用在絲網印刷法等之有效率的圖型形成技術，可對應微細之配線圖型的形成。從如此理由，藉由金屬糊料的印刷之配線形成製程，被期待作為替換目前為止為主流之光阻法或鍍敷法等。
作為適合在如此配線形成用途的金屬糊料，本案申請人揭示包含指定的構成之銀奈米粒子的金屬糊料(專利文獻1)。金屬粒子成為數十nm以下之奈米等級的微粒子時，與散裝材料相比較，表現顯著降低熔點的現象。藉由本案申請人之金屬糊料，利用此現象，將控制平均粒徑及粒徑分布的銀奈米粒子作為金屬成分，使得於低溫之配線形成變可能。又，此以往之金屬糊料包含高分子乙基纖維素作為添加劑。於金屬糊料，要求將對被設計之微細的配線圖型形狀忠實地將金屬粒子轉印在基板之印刷性。此點，僅金屬奈米粒子分散在溶劑的金屬糊料，有形成印刷性貧乏，包含滲出或斷線之配線的情況。上述本案申請人之金屬糊料藉由摻合高分子乙基纖維素，合適化金屬糊料之流變特性，實現印刷性的改善。而且，藉由此等的構成，本案申請人之金屬糊料成為可充分對應在上述各種用途的配線形成製程者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6491753號說明書
[發明欲解決之課題]
然而，在上述之LED元件等之電子裝置的配線圖型，實現該配線寬度的進一步狹小化或形狀的複雜化。具體而言，目前為止，以超過100μm設定之配線寬度，已變成要求100μm以下者，最終即使50μm左右亦進行視野內。
關於對於如此狹小化･複雜化之配線圖型的金屬糊料的對應，上述本案申請人之金屬糊料雖亦有某程度可對應，但難以說是充分。例如，關於配線寬度的狹小化觀察時，確認到即使是本案申請人之金屬糊料，對於設計值亦有形成幅度些許寬廣的配線的情況。在本案，如設計將線寬度之配線形成的可否定義為印刷描繪性。對於由此之金屬糊料，對於此印刷描繪性有必要為優異者，確認藉由本案申請人之金屬糊料亦有改善的餘地。
關於對配線圖型之狹小化･複雜化的對應，認為來自印刷技術的改善之方向的對應，例如可藉由印刷機的改良亦為可能。然而，包含配線之前驅體的金屬粒子的金屬糊料的改善可說為必須。
尚且，金屬糊料之印刷描繪性的改善雖為重要事項，不得不迴避藉由金屬糊料的構成變更損害原本所要求之特性。亦即，上述本案申請人之金屬糊料所具有之低溫燒結性或印刷性為必須者。進行金屬糊料之改良時，此等之基本的要求特性的維持為必須。
又，在被大量生產之電氣･電子裝置之配線基板的製造製程，連續性･安定地持續形成同一之配線圖型為必要。進而，有必要一旦形成之配線圖型與基板密著性變良好，並維持接合的狀態。配線圖型的狹小化由於預測帶來對連續印刷性或基板之密著性的影響，於印刷描繪性的改善，與此等平衡的考慮亦為必要。
本發明係鑑於以以上般的背景為本而完成者，對於將由銀粒子所構成之金屬粒子作為固體成分包含之配線形成用之金屬糊料，提供一種對於配線寬度之狹小化等，可形成如設計之線寬度･圖型的配線之金屬糊料。而且，本發明非常清楚係印刷描繪性良好的同時，並且可確保連續印刷性及配線之密著性的金屬糊料。 [用以解決課題之手段]
上述之本發明之課題的金屬糊料的印刷描繪性，係藉由對於所形成之配線的設計寬度之偏差寬度的大小來評估。本發明者等一邊評估藉由上述之本案申請人之以往之金屬糊料的印刷描繪性，一邊進行對於該印刷描繪性的低下之要因的預備性試驗。作為其結果，觀察到金屬糊料的印刷描繪性大幅受到因溶劑導致之影響。而且，本發明者等從可改善印刷描繪性的溶劑的研究著手時，發現將二氫松油醇(薄荷醇)或松油醇作為溶劑為有效。尤其是二氫松油醇可說是最適當的溶劑，藉此，確認印刷描繪性可變良好。針對藉由本發明者等之預備性試驗的內容，雖於後說明，但於藉由將二氫松油醇作為溶劑之金屬糊料的配線圖型形成，確認成為相對於設計寬度，為極為小之偏差寬度。
尚且，在將二氫松油醇等作為溶劑之金屬糊料，雖觀察到印刷描繪性的改善，但其效果為短期性者，由於因複數次的印刷導致配線產生模糊，故不得不在連續印刷性判定為不充分。進而，關於配線之密著性，包含二氫松油醇等，即使藉由任何溶劑均未見到改善的跡象。
因此，本發明者等除了印刷描繪性及連續印刷性的問題可藉由溶劑解決之外，針對密著性，認為應適用其他手段。
(I)藉由溶劑之印刷描繪性及連續印刷性的改善 如上述，二氫松油醇在印刷描繪性雖可說是最好的溶劑，但連續印刷性劣化。二氫松油醇將偏差寬度定為極小，改善描繪性的理由尚未明朗。作為本發明者等之假設，雖認為二氫松油醇等成為銀粒子(及其保護劑)的緩衝劑･保護劑，並藉由溶劑與銀粒子的相互作用，來抑制印刷時之過度擴散，但並不確定。另一方面，作為二氫松油醇降低連續印刷性的要因之一，推測是印刷中之溶劑的揮發。連續印刷性的降低若假定為溶劑的揮發，則被認為是藉由於二氫松油醇等由該等混合高沸點的溶劑，可提昇溶劑全體的沸點，並可實現連續印刷性的改善。
尚且，於二氫松油醇等混合其他溶劑時，預測是降低因二氫松油醇等導致之描繪性。於藉由本發明者等之預備性試驗，使用二氫松油醇等以外之溶劑時，有偏差寬度一直增大的傾向。因此，單為用以調整沸點的混合溶劑的適用並不佳。因此，本發明者等認為若印刷描繪性的提昇之要因有溶劑與銀粒子的相互作用，故形成可發揮與二氫松油醇等類似之相互作用的溶劑。
於此，本發明者等作為用以形成與二氫松油醇等性質接近之溶劑的方向性，根據漢森之溶解度參數，進行研究。漢森溶解度參數(以下，有時簡稱為HSP)為規定溶劑(溶媒)之溶解參數的方法之一。HSP係將所謂希爾德布蘭德(Hildebrand)之溶解度參數(SP值)分割成分散項(δd)、極性項(δp)、氫鍵項(δh)的3成分，表示在3次元空間的向量。HSP通常係為了推定溶劑與溶質的親和性而導入，為了推測可將有某溶劑的溶質溶解到何種程度而使用。此點，成為本發明之對象的金屬糊料，金屬粒子(銀奈米粒子)在分散在溶劑中的狀態，並未溶解在溶劑。惟，關於在溶劑與金屬粒子之間所產生之行為，認為近似HSP之溶劑彼此顯示類似之行為。尤其是藉由本案申請人之以往之金屬粒子，由於保護指定的有機化合物(胺化合物)，因此為了考量有機化合物即溶劑與金屬粒子之間的行為，而考量HSP為有用。
而且，在根據HSP的研究中，本發明者等發現具有指定溫度以上之沸點的溶劑，藉由混合，使得相對於二氫松油醇，HSP的距離Ra成為指定值以下之混合溶劑為印刷描繪性及連續印刷性兩者優異者。
(II)配線之密著性的改善 如上述，印刷描繪性及連續印刷性可藉由適用適當之混合溶劑改善。另一方面，關於密著性，無法期望藉由溶劑之改善。因此，本發明者等作為金屬糊料之密著性改善的手段，相對於以往技術，成為適用嶄新的添加劑。此點，於藉由本案申請人之以往的金屬糊料，作為用以改善印刷性的添加劑，添加高分子量乙基纖維素，又，為了金屬糊料的觸變性之進一步的提昇，而任意添加低分子量乙基纖維素(數平均分子量10000~25000)。本發明者等根據此以往技術，進行研究的結果，發現高分子量乙基纖維素的使用為了基本的印刷性雖為必須，但藉由替代低分子量乙基纖維素，作為嶄新添加劑，適用聚乙烯縮醛樹脂，觀察到密著性的改善作用。
如以上進行，本發明者等發現對於印刷描繪性及連續印刷性的改善與配線之密著性的改善的個別之解決手段，而聯想到本發明。亦即，本發明為一種金屬糊料，其特徵為在將由結合保護劑之銀粒子所構成之固體成分混煉在溶劑而成之金屬糊料，前述固體成分以將粒徑100~200nm之銀粒子以粒子數基準包含30%以上之銀粒子構成，且銀粒子全體的平均粒徑為60~800nm，與前述銀粒子鍵結之保護劑係碳數為4以上8以下之胺化合物之至少1種，前述溶劑為混合溶劑A及溶劑B的至少2種的有機溶劑之混合溶劑，溶劑A為二氫松油醇(二氫松油醇)或松油醇的至少任一種，溶劑B為沸點240℃以上之至少1種的有機溶劑，前述混合溶劑相對於二氫松油醇之漢森溶解度參數的距離Ra為3.0MPa 1/2以下，進而，包含作為第1添加劑之數平均分子量為40000~90000之高分子量乙基纖維素、與作為第2添加劑之聚乙烯縮醛樹脂。以下，對於有關本發明之金屬糊料及適用此之金屬配線圖型的形成方法，進行說明。
(A)有關本發明之金屬糊料 如上述，有關本發明之金屬糊料係將(1)由銀粒子所構成之固體成分、(2)混合溶劑A與溶劑B而成之溶劑、(3)第1、第2添加劑作為必須的構成。以下，針對本案之金屬糊料的此等的構成進行說明。
(1)銀粒子 有關本發明之金屬糊料包含金屬配線的前驅體之由銀粒子所構成之固體成分。採用銀粒子是因為銀為比電阻較低之金屬，該燒結體作為導電膜可有效作用。又，銀亦有熱傳導性優異的優點，亦根據適用銀之金屬糊料，作為功率裝置等之用以被大電流化之動作溫度成為高溫之半導體機器製造的接合材、熱傳導材亦有效。
於有關本發明之金屬糊料，需要粒徑100~200nm之銀粒子的粒子數將全部銀粒子之粒子數作為基準，且為30%以上。配線圖型形成用之金屬糊料中要求低溫且燒結金屬粒子之低溫燒結性。於本發明，作為低溫燒結之意義，打算於150℃以下之燒結的進行。而且，在本發明，於如前述之中程度微細的粒徑之銀粒子有助於低溫燒結。粒徑100~200nm之銀粒子的粒子數比例未滿30%時，成為於低溫之燒結完全未產生或不充分者。針對粒徑100~200nm之銀粒子的粒子數比例的上限，為100%者亦具有本發明之效果。
於有關本發明之金屬糊料，雖以糊料所包含之全部銀粒子為粒徑100~200nm，亦即以比例為100%較佳，但不需要如此。粒徑100~200nm之銀粒子若為30%以上，更佳為50%以上，可存在此粒徑範圍外之粒子。例如，即使為混在粒徑100~200nm之銀粒子與粒徑20~30nm之微細的銀粒子的金屬糊料，若粒徑100~200nm之銀粒子的比例為30%以上，則於150℃以下之低溫的燒結為可能，燒結體之電阻值亦成為低者。又，亦可為於粒徑100~200nm之銀粒子混在粒徑超過500nm之粗大的銀粒子的金屬糊料。通常，超過500nm(0.5μm)之粗大的銀粒子於200℃以下不會燒結。惟，於本發明適用之粒徑100~200nm之銀粒子存在一定比例以上時，亦包含如此粗大粒子，銀粒子全體於低溫燒結。
於本發明，相對於粒徑100~200nm之銀粒子，有混在較其更微細或粗大之銀粒子的情況。惟，於本發明，需要將全部銀粒子作為對象之平均粒徑(數平均)為60~800nm。平均粒徑未滿60nm時，粒子形成燒結體時，由於容易產生裂縫，有藉由密著性的降低，提高電阻值的情況。又，平均粒徑超過800nm時，燒結難以進行，於燒結體容易發生破裂。
在有關本發明之糊料，銀粒子以藉由保護劑保護的狀態分散在溶劑。所謂保護劑，其係與於溶劑中懸濁之金屬粒子的一部分或全面鍵結之化合物，抑制金屬粒子的凝聚者。此保護劑與粒徑100~200nm之銀粒子的燒結性相關連。
在本發明，與銀粒子鍵結之保護劑係碳數為4以上8以下之胺化合物。作為於本發明適用之保護劑，限定於胺化合物，是因為適用胺以外之保護劑時，產生於低溫下之銀粒子的燒結變困難。又，對於保護劑之胺化合物，將其碳數定為4以上8以下，是因為以與銀粒子之粒徑的關連，胺之碳數對銀粒子的安定性、燒結特性帶來影響。碳數未滿4之胺安定地存在粒徑100nm以上之銀微粒子困難，形成均一之燒結體變困難。另一方面，碳數超過8之胺，有過度增大銀粒子的安定性，使得燒結溫度變高溫的傾向。由此等，作為本發明之保護劑，限定在碳數為4以上8以下之胺化合物。
進而，對於胺化合物，較佳為沸點220℃以下之胺化合物。鍵結沸點超過220℃之胺化合物的銀粒子，變成即使粒徑範圍為適當範圍，燒結時之胺化合物的分離亦變困難，亦阻礙燒結的進行。
作為保護劑之胺化合物中之胺基之數，可適用胺基為一個之(單)胺或具有二個胺基之二胺。又，與胺基鍵結之烴基之數較佳為一個或二個，亦即，較佳為1級胺(RNH 2)或2級胺(R 2NH)。而且，適用二胺作為保護劑時，較佳為至少1以上之胺基為1級胺或2級胺者。與胺基鍵結之烴基，除了具有直鏈構造或分枝構造之鏈式烴之外，亦可為環狀構造之烴基。又，亦可一部分包含氧。
作為於本發明適用之保護劑的合適之具體例，可列舉碳數4之丁基胺、異丁基胺、1,4-二胺基丁烷、3-甲氧基丙基胺、碳數5之戊基胺、新戊基胺、2-甲基丁基胺、2,2-二甲基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺、碳數6之己基胺、3-異丙氧基丙基胺、碳數7之庚基胺、苄基胺、N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷、碳數8之辛基胺、2-乙基己基胺等。保護劑雖可僅包含1種的胺化合物，但亦可包含複數種的胺化合物。將複數種胺化合物作為保護劑時，若皆為碳數4以上8以下者即可。
有關本發明之糊料中之保護劑(胺化合物)的量，糊料中之氮濃度與銀濃度的平衡為重要。具體而言，較佳為以氮濃度(質量%)與銀粒子濃度(質量%)之比 (N(質量%)/Ag(質量%))為0.0001~0.015者。於未滿0.0001時，對銀粒子的保護效果不足，且超過0.015時，有於燒結體產生破裂之虞。尚，金屬糊料中之氮濃度可藉由糊料的元素分析(CHN分析等)測定，銀粒子濃度可從糊料製造時所使用之銀粒子質量及溶劑量輕易求出。
(2)溶劑(混合溶劑) 如上述，有關本發明之金屬糊料，作為用以銀粒子分散的溶劑，採用改善描繪性及連續印刷性之溶劑A與溶劑B的混合溶劑。而且，此混合溶劑將二氫松油醇作為基準，合適化HSP的距離Ra。
(2-1)溶劑A 作為溶劑A必須的溶劑，為二氫松油醇或松油醇的至少任一種。如上述，對於在本發明之金屬糊料適用之銀粒子，二氫松油醇其本身為描繪性良好之溶劑。又，松油醇雖並未如二氫松油醇，但描繪性良好。因此，此等作為本案發明之溶劑A，成為必須。
尚，二氫松油醇(薄荷醇)可為具有α、β的構造異構物，松油醇可為具有α、β、γ的構造異構物之任一種的構造，亦可為混合構造異構物者。又，溶劑A可二氫松油醇、松油醇單獨，亦可混合該等。惟，作為溶劑A，為松油醇或二氫松油醇與松油醇的混合時，在與溶劑B的混合溶劑，有必要將與二氫松油醇之HSP的距離Ra以成為3.0以下的方式進行。尚，松油醇相對於二氫松油醇之HSP的距離Ra為1.2MPa 1/2。
(2-2)溶劑B 於由二氫松油醇等所構成之溶劑A混合溶劑B，係為了一邊維持描繪性，一邊實現連續印刷性的改善。此溶劑B係以沸點為240℃以上之有機溶劑作為前提條件。此沸點為較二氫松油醇(沸點210℃)及松油醇(沸點219℃)更高之溫度。高沸點的溶劑B抑制二氫松油醇等之揮發，維持描繪性，並且抑制溶劑的狀態變化。
(i)將HSP之Ra及化學構造作為基準之溶劑B 作為藉由本發明者等之研究的溶劑B，較佳為有機溶劑，相對於二氫松油醇之HSP的距離Ra為3.0MPa 1/2以下，係於構造中包含2以上之酯基的有機溶劑。
作為溶劑B之具體的選定基準，應優先列舉，為該有機溶劑與二氫松油醇之HSP的距離Ra。所謂二氫松油醇，係構成溶劑A之溶劑，進而是因為成為混合溶劑之HSP的距離Ra的基準(3.0Pa 1/2以下)。而且，本發明之溶劑B較佳為相對於二氫松油醇之HSP的距離Ra定為3.0MPa 1/2以下。
於此，針對HSP的距離Ra進行說明時，HSP係對於各種的有機溶劑，由分散項δd、極性項δp、氫鍵項δh的3成分規定之參數。有機溶劑因應其構造，具有固有之HSP。而且，將二氫松油醇作為基準之HSP的距離Ra可在下述式計算。
而且，於本發明較佳之溶劑B，係與二氫松油醇之HSP的距離Ra為3.0MPa 1/2以下者。是因為將Ra超過3.0MPa 1/2之溶劑作為溶劑B混合時，有與混合溶劑之HSP的二氫松油醇距離Ra變大的傾向。作為其結果，有降低金屬糊料的描繪性，以如設計之線寬度･圖型形成配線變困難之虞。溶劑B之Ra較佳為定為2.0MPa 1/2以下。尚，對於Ra的下限，較佳為定為1.0MPa 1/2以上。
又，溶劑B較佳為希爾德布蘭德之溶解度參數的SP值為8.5(cal/cm 3) 1/2以上9.5(cal/cm 3) 1/2以下之有機溶劑。以上述之分散項δd、極性項δp、氫鍵項δh表示之HSP，為有關溶劑之溶解度參數的向量，希爾德布蘭德之溶解度參數SP值相當於該向量的長度。溶劑B之SP值可用下述之式算出。
針對上述之HSP的距離Ra成為3.0MPa 1/2以下之溶劑B，被認為較佳為近似SP值的範圍內。又，考量作為於本發明算出溶劑B之HSP的距離Ra的基準之二氫松油醇的SP值(8.94(cal/cm 3) 1/2)時，對於溶劑B之SP值，被認為較佳為相對於二氫松油醇之SP值，為一定範圍內。由此等之理由來看，本發明之溶劑B的SP值較佳為前述範圍者。
又，作為在本發明之溶劑B的HSP即分散項δd、極性項δp、氫鍵項δh之各成分的數值範圍，較佳為15≦δd≦17、2≦δp≦7、2≦δh≦10者。
尚，關於為了有關HSP之計算的分散項δd、極性項δp、氫鍵項δh的各成分之數值或計算方法，記載於例如「INDUSTRIAL SOLVENTSHANDBOOK」(pp.35-68、Marcel Dekker, Inc.、1996年發行)，或「HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS：A USER‘S HANDBOOK」(P.1-41,CRC Press,1999)「DIRECTORYOF SOLVENTS」(pp.22-29、Blackie Academic & Professional、1996年發行)等。又，作為更簡易的研究方法，可使用包含在計算軟體「Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP) Version4.1.03」(Steven Abbott,Charles M. Hansen,Hiroshi Yamamoto著)的數據庫之值。又，可使用上述計算軟體，並且根據溶劑之化學構造式進行計算。
而且，除了根據上述HSP的距離Ra之選定基準，溶劑B亦成為來自化學構造的側面的選定。亦即，成為於本發明合適之溶劑B，係其構造中，至少具有二個酯基之有機溶劑。有關此酯基數之條件係藉由由本發明者等之實驗的成果者。對於具有酯基之有機溶劑為較佳的理由，本發明者等認為是因為可對溶劑分子給予適度之極性，對粒子分散為有效。另一方面，作為極性基，具有胺基或醇基、羧基之溶劑分子，有對粒子表面或印刷基材作為界面活性劑吸附，且改變原本的粒子、基材表面的性質之虞。這般的情況下，有對糊料的基材的潤濕性變過度良好，成為配線之印刷線寬度大幅大於設計線寬度的結果的可能性。因此，作為溶劑分子之極性的賦予基，推測適合難以引起吸附之酯基。而且，酯基適合為2以上者。尚，作為酯基之數的上限，較佳為5以下之有機溶劑。
根據以上之漢森溶解度參數及化學構造的因子選定之溶劑B，具體而言，可列舉下述之有機溶劑。
(ii)可成為溶劑B之其他高沸點溶劑 關於溶劑B，即使為與二氫松油醇之HSP的距離Ra超過3.0MPa 1/2之有機溶劑亦可使用。於本發明應具備之要件，是因為由於混合溶劑之Ra為3.0MPa 1/2以下的條件，即使為與二氫松油醇之HSP的距離Ra超過3.0MPa 1/2的有機溶劑，亦可藉由與二氫松油醇的混合比，滿足作為金屬糊料的混合溶劑的基準。
作為此時之有機溶劑的具體例，可列舉2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(Texanol)(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯：以日香NG-120之製品名被知悉)、乙酸丁二醇酯等。尚，作為與二氫松油醇之HSP的距離Ra超過3.0MPa 1/2之有機溶劑，可成為溶劑B之其他高沸點溶劑之Ra的上限值，較佳為至5.5MPa 1/2者。
(2-2)與混合溶劑的二氫松油醇之HSP的距離Ra 有關本發明之金屬糊料的溶劑之混合溶劑，將與二氫松油醇之HSP的距離Ra定為3.0MPa 1/2以下。此HSP的距離Ra算出混合溶劑之HSP(δd m,δp m,δh m)，並可藉由二氫松油醇之HSP(δd D,δp D,δh D)以下述式3算出。又，混合溶劑之HSP(δd m,δp m,δh m)可藉由溶劑A之HSP(δd A,δp A,δh A)及溶劑B之HSP(δd B,δp B,δh B)、與溶劑A及溶劑B的混合比(體積比：a、b(a+b=1))，從下述式4算出。
尚，溶劑A及/或溶劑B為混合溶劑的情況下(例如，溶劑A為二氫松油醇與松油醇的混合溶劑時等)，以與上述式4相同之計算方法算出溶劑A、B之HSP，然後計算混合溶劑之參數即可。
與混合溶劑的二氫松油醇之HSP的距離Ra之值，其值越小，金屬糊料的印刷描繪性越成為良好者，可縮小與配線之設計寬度的偏差寬度。因此，針對混合溶劑之HSP的距離Ra，更佳為2.5MPa 1/2以下。包含HSP的距離Ra為2.5MPa 1/2以下之混合溶劑的金屬糊料，不會限定基板的材質，具有高印刷描繪性。如後述，作為基材材質，於玻璃之外雖有PET或PEI等之樹脂，但玻璃基板有印刷描繪性的確保比較困難的傾向。藉由將混合溶劑之Ra定為2.5MPa 1/2以下，即使對於玻璃基板亦可確保高印刷描繪性。而且，混合溶劑之HSP的距離Ra之值特佳為1.0MPa 1/2以下。藉由，對於任何基板，皆可發揮極為高之印刷描繪性。尚且，本發明可適用之基板的材質並應受到限定。此點，若混合溶劑之HSP的距離Ra為3.0MPa 1/2以下，相對於樹脂基板，可發揮高印刷描繪性。
尚，溶劑A與溶劑B的混合比，基本上以作為混合溶劑時之HSP之Ra成為基準值以內的方式進行調整。作為此混合比之目標，較佳為以體積比設定為溶劑A：溶劑B=0.08：0.92~0.52：0.48。又，將混合比以質量比設定時，溶劑B相對於混合溶劑全體，以成為10質量%以上50質量%以下的方式混合較佳。
(2-4)固體成分與溶劑(混合溶劑)的混合比 關於本發明之金屬糊料的固體成分(銀粒子)與溶劑(混合溶劑)的摻合比，較佳為將溶劑含有率以質量比定為5%~60%。未滿5%時，糊料的黏度變過高。又，超過60%時，得到必要厚度的燒結體變困難。溶劑含有率更佳為以質量比定為25%~40%。
(3)添加劑 (3-1)第1添加劑 有關本發明之金屬糊料作為第1添加劑，必須包含高分子量乙基纖維素。必須添加劑之高分子量乙基纖維素，將金屬糊料的黏度或觸變性等之流變特性變合適，提昇基礎的印刷性。高分子量乙基纖維素係數平均分子量為40000~90000之乙基纖維素，較佳為數平均分子量為55000~85000之乙基纖維素。藉由適用這般的高分子量乙基纖維素，在以金屬糊料形成配線圖型的情況下，不會產生對刮刀之糊料不著或轉印不良，使得將銀粒子轉印在基板，進行印刷變可能。
將乙基纖維素的分子量成為上述之高分子量，是因為將銀粒子之燒結後之配線電阻值變為合適。根據本發明者等之研究，乙基纖維素之數平均分子量過小時，有燒結後之電阻值成為高的情況。又，高分子量乙基纖維素之數平均分子量過高時，難以得到印刷性提昇之效果。由此等，除了基礎的印刷性的獲得，並考量燒結體之電阻值，則採用上述高分子量乙基纖維素。
對高分子乙基纖維素之金屬糊料的添加量，較佳為以相對於金屬糊料全體的質量比為1.0質量%以上3.0質量%以下。未滿1.0質量%時，難以得到上述之印刷性的提昇效果，超過3.0質量%時，提高燒結體之電阻值，對作為配線･電極之機能可能產生障礙。
(3-2)第2添加劑 而且，有關本發明之金屬糊料包含作為第2添加劑之聚乙烯縮醛樹脂。第2添加劑有助於藉由銀粒子的燒結所形成之金屬膜與基板的密著性提昇。第2添加劑之聚乙烯縮醛樹脂係如下述式2，為具有縮醛基、乙醯基、羥基之樹脂。
於本發明作為第2添加劑較佳之聚縮醛樹脂，為聚乙烯基乙醯縮醛(R=CH 3)、聚乙烯基丁醛(R=C 3H 7)。又，聚縮醛樹脂以羥基之摻合比為20mol%以上40mol%以下，且縮醛化度60mol%以上75mol%以下較佳。進而，作為計算分子量，較佳為1.0×10 4以上13×10 4以下者。
又，聚縮醛樹脂的含量相對於高分子量纖維素的含量，較佳為定為10質量%以上70質量%以下。是因為未滿10質量%時，難以得到密著性提昇效果，超過70質量%時，對於使用在絲網印刷等之印刷法的金屬糊料，變得不到成為必要之黏彈性特性。聚縮醛樹脂的含量，更佳為相對於高分子量纖維素的含量，定為10質量%以上50質量%以下。
(3-3)其他添加劑(任意的添加劑) 有關本發明之金屬糊料作為添加劑，雖必須包含高分子量乙基纖維素及聚縮醛樹脂，可將此等以外之添加劑因應必要添加。作為任意之添加劑，可使用由高分子樹脂所構成之黏結劑。作為此高分子樹脂，例如可列舉聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚碳酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂等。藉由於有關本發明之金屬糊料添加這般的黏結劑，可實現對於液晶聚合物之密著性的提昇。對於此黏結劑，以相對於有關本發明之金屬糊料的質量比，較佳為含有0.8~2.5%，特佳為含有1.0~1.5%。惟，有關本發明之金屬糊料相對於多樣之基材，由於密著性良好，黏結劑的添加並非必須。又，本案發明由於為形成薄膜狀之配線的金屬糊料，並未包含自古以來即於厚膜用糊料使用之玻璃料。又，成為配線之金屬膜由於藉由銀奈米粒子的燒結作用形成，並藉此固定在基板，故亦未於金屬糊料中包含接著劑成分。
(II)有關本發明之金屬糊料的製造方法 針對有關本發明之金屬糊料的製造方法進行說明。有關本發明之金屬糊料藉由將包含30%以上之上述之粒徑100~200nm之銀粒子的固體成分與第1(及第2)添加劑混煉在溶劑製造。
於本發明，使用包含30%以上之粒徑100~200nm之銀粒子的由銀粒子所構成之固體成分。因此，在銀粒子的製造，伴隨粒徑及粒度分布的控制。針對該銀粒子的製造方法，詳細描述以往技術(專利文獻1)。銀粒子的合適之製造方法，係將銀錯合物作為前驅體之熱分解法。熱分解法係將草酸銀(Ag 2C 2O 4)或碳酸銀(Ag 2CO 3)等之熱分解性之銀化合物作為出發原料，並於此添加成為保護劑之胺化合物，生成成為銀粒子之前驅體的銀-胺錯合物，並將加熱此，而得到銀粒子之方法。
而且，在包含銀-胺錯合物之反應系的加熱步驟，規定反應系中之水分量。具體而言，相對於成為原料之銀化合物100質量份，而成為5~100質量份。此水分被認為在銀-胺錯合物之分解步驟，被用作均一進行加熱的緩衝劑。而且，藉由此緩衝作用，緩和加熱時之反應系內之溫度差，並且均一化並促進銀粒子之核生成･核成長。
又，在銀-胺錯合物之加熱步驟，為了實現粒徑分布的調整等，適合為將醯胺作為骨架具有之有機化合物添加均一化劑。均一化劑除了尿素及尿素衍生物之外，可列舉N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺(DEF)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等。
由銀-胺錯合物所構成之反應系的加熱溫度(分解溫度)，較佳為設定在90~130℃。又，在加熱步驟之加熱速度，較佳為於2.5~50℃/min的範圍調整至到達經設定之前述分解溫度為止。而且，藉由加熱步驟，析出合適之粒徑分布的銀粒子。析出之銀粒子藉由經由固液分離被回收，並適當進行洗淨，而成為金屬糊料的固體成分。尚，作為洗淨溶劑，較佳為甲醇、乙醇、丙醇等之醇。如上述，亦使用二氫松油醇。
經回收之銀粒子作為固體成分藉由與溶劑一同混煉，可成為金屬糊料。針對溶劑，適用上述混合溶劑。混合溶劑可預先混合溶劑A與溶劑B，對此可同時或依序添加固體成分與第1及第2添加劑。又，預先混合銀粒子與溶劑A或溶劑B之任一者的溶劑，混合體可與其他的溶劑混煉。關於第1及第2添加劑的添加，同樣，亦可預先將添加劑溶解在溶劑A、B之任一者。進而，關於添加劑，可預先添加在包含於銀粒子的製造過程形成之銀-胺錯合物的反應系。
(III)藉由有關本發明之金屬糊料之配線圖型的形成方法 在適用有關本發明之金屬糊料的配線圖型的形成方法，進行將以上說明之金屬糊料塗佈在基板後，燒結銀粒子之加熱處理。
針對基板的材質･形狀･尺寸，並未特別限制。作為基材材質，除了玻璃、PET等之樹脂基板之外，可列舉金屬基板或陶瓷基板等。在本發明，尤其是藉由第2添加劑(聚乙烯縮醛樹脂)的添加，即使對於與如玻璃般之金屬(銀)的親和性缺乏之基板，亦為有效。
金屬糊料的塗佈方法亦並未特別限制。在近年，對於微細之配線圖型的形成，適用絲網印刷法。惟，並非被限定於此，可使用浸漬、旋塗、輥塗機或刀片･刮刀等之使用塗佈構件的滴下法。
以作為目的之配線圖型，將金屬糊料塗佈在基板後，進行燒成處理，而形成金屬膜。燒成處理是為了進行銀粒子的燒結，並且去除可殘存在金屬膜中之保護劑成分等而進行。此燒成處理較佳為於40℃以上250℃進行。未滿40℃時，由於保護劑的脫離或揮發需要長時間故不佳。又，超過250℃時，有因基材的材質而導致變形的情況。本發明之金屬糊料由於低溫燒結性優異，故亦可將燒成溫度的上限定為150℃以下。燒成時間較佳為10分鐘以上120分鐘以下。尚，燒成步驟可於大氣環境進行，亦可於真空環境。
藉由燒成處理，結合･燒結金屬糊料中之銀粒子，可形成由所期望圖型的金屬膜所構成之金屬配線。 [發明之效果]
有關本發明之金屬糊料將分散銀粒子之溶劑作為混合溶劑，賦予特定的限制，並藉此實現印刷描繪性與連續印刷性的提昇。本發明之金屬糊料在今後狹小化･複雜化之配線圖型的製造，可形成追隨經設計之圖型的尺寸･形狀之配線圖型。又，本發明之金屬糊料可低溫燒成，不會產生基板之損傷･變質，配線圖型的形成為可能。
第1實施形態：以下，針對本發明之合適的實施形態進行說明。於本實施形態，最初作為預備性研究，使用各種的溶劑(單一溶劑)，製作與以往技術相同的構成之金屬糊料，並確認藉由該等之印刷描繪性的適當性與否。此預備性之研究係用以確認來自所形成之配線寬度的設計寬度之偏差寬度，並且推測其要因者。而且，於本實施形態，參照前述預備性研究的結果，並且根據漢森溶解度參數，選定複數種的溶劑，製造金屬糊料，並評估該等之印刷描繪性及連續印刷性。
金屬糊料的製造 首先，藉由熱分解法製造具有本發明之粒徑分布的銀粒子。將碳酸銀102.2g(銀含量80.0g)加入水37.3g(相對於碳酸銀100質量份，為36.4wt%)，而成為濕潤狀態者作為銀化合物原料。而且，於此銀化合物作為保護劑之胺化合物，將3-甲氧基丙基胺以相對於銀質量之莫耳比為6倍量加入，製造銀-胺錯合物。
對於此銀-胺錯合物，調整水分量，並且進一步添加均一化劑(DMF)。對於此反應系，將分解溫度設定在130℃，並從室溫加熱，以(加熱速度10℃/min)、130℃，分解銀-胺錯合物，使銀粒子析出。加熱係持續加熱至二氧化碳的發生停止為止。於此加熱步驟，得到銀粒子懸濁之液體。反應液係於反應液添加甲醇，進行洗淨、離心分離，回收銀粒子。此銀粒子係平均粒徑粒徑100nm，將100~200nm之銀粒子以粒子數基準包含80%以上之銀粒子。
將於上述所得之銀粒子作為固體成分添加在溶劑，進一步添加第1添加劑之高分子乙基纖維素(陶氏化學公司製 ETHOCEL(註冊商標)STD100(數平均分子量63420))，並混煉，作為金屬糊料。固體成分之銀粒子的含量為70質量%，乙基纖維素(STD100)的含量相對於金屬糊料全體，定為1.7質量%。於此預備試驗，作為溶劑，係使用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(Texanol)(商品名：日香NG-120)、乙酸丁二醇酯、二氫松油醇、松油醇，並以相同配分製造4種的金屬糊料。溶劑皆為市售之溶劑。市售之二氫松油醇及松油醇雖推定為構造異構物的混合，但其比率並未清楚。於本實施形態，作為二氫松油醇及松油醇之HSP的各參數(δd、δp、δh)，皆為使用α型之化合物之值，計算距離Ra等。於此之金屬糊料的構成定為固體成分(銀粒子)70質量%、高分子乙基纖維素2質量%、殘部溶劑。尚，於此預備試驗，由於將溶劑與印刷描繪性的關係的研究作為焦點，故並未添加聚乙烯縮醛樹脂。
以往技術之印刷描繪性的確認(預備試驗) 以絲網印刷法進行將上述金屬糊料塗佈･印刷在直線狀之配線圖型。將金屬糊料從網版遮罩上，印刷在玻璃基板。印刷係於玻璃基板藉由絲網印刷裝置(NEWLONG精密工業股份有限公司製LS-150)，使用具有以圖1表示之圖型(直線圖型的設計寬度50μm、100μm、200μm)的網版遮罩，並以印刷速度50mm/sec進行印刷。然後，以150℃燒成30分鐘，形成直線狀之金屬配線。而且，對於所形成之3種的配線，測定線寬度，並求出平均值，算出偏差寬度。將此預備試驗的結果示於表1。又，於圖2表示以將乙酸丁二醇酯及二氫松油醇作為溶劑之金屬糊料形成之配線的外觀之照片。
觀察此預備試驗的結果時，於同種的溶劑之金屬糊料，確認出不依賴設計寬度之偏差寬度幾乎成為一定之值。此偏差寬度之值雖因每一溶劑而異，但以前述之成為一定的點來看，有相同的傾向。從此結果，本發明者等認為關於印刷描繪性，與溶劑之行為大為相關。
又，根據此預備試驗，二氫松油醇從印刷描繪性的觀點來看，確認為最合適之溶劑。又，松油醇可說是次於二氫松油醇，在印刷描繪性為合適之溶劑。而且，在本案之實施形態，作為印刷描繪性之合格與否基準，將不依賴設計寬度之偏差寬度為20μm以下判定為描繪性良好(合格=〇)。將此合否判定的基準定為20μm以下為公知的溶劑，是根據參照於預備試驗之偏差寬度為比較良好(以平均為12~13μm左右)的松油醇，及考量有今後要求之可能性的寬度未滿50μm之配線的形成時，偏差寬度成為未滿其線寬度的一半為必要的觀察。
適用混合溶劑之本實施形態之金屬糊料的製造･評估 本發明者等受到上述預備試驗的結果，作為溶劑A，進行製造･評估將二氫松油醇與溶劑B的混合溶劑作為溶劑之金屬糊料。
溶劑B的選定 於本實施形態，作為與溶劑A一同構成混合溶劑之溶劑B，使用表2所示之有機溶劑。於表2表示溶劑的沸點、漢森溶解度參數的各成分(分散項δd、極性項δp、氫鍵項δh)、相對於二氫松油醇之HSP的距離Ra、HSP之SP值。
本實施形態之金屬糊料的製造步驟使用與預備試驗相同之銀粒子，並與銀粒子混合溶劑A後，於此混合溶劑B，作為金屬糊料。又，第1添加劑之乙基纖維素同量添加與上述相同者，作為第2添加劑之聚乙烯縮醛樹脂，將聚乙烯基丁醛樹脂(積水化學工業股份有限公司製、ESREC BH-S)相對於乙基纖維素，添加33質量%。此等之添加劑於混合銀粒子與各溶劑後添加。又，溶劑A與溶劑B的混合比以質量比設定為溶劑A：溶劑B=6：1(藉由體積比之混合比參照後述之表3)。
製造使用各種的溶劑B之金屬糊料後，絲網印刷各種金屬糊料，評估印刷描繪性與連續印刷性。於印刷描繪性之評估試驗，與預備試驗相同，以印刷機，使用圖1之圖型，並以印刷速度50mm/sec印刷。金屬糊料的印刷塗佈後，以150℃進行30分鐘之燒成處理，作為金屬配線。印刷描繪性的評估係對於上述印刷步驟後所形成之全部金屬配線(寬度3種×3條)，測定偏差寬度，偏差寬度之平均值相對於設計寬度，若為20μm以下，則定為描繪性「良(○)」。又，將偏差寬度之平均值超過20μm時判定為描繪性「不良(×)」。
又，於連續印刷性之評估試驗，作為配線圖型，使用形成200條線寬度20μm(長度100mm)之狹縫(配線間距0.3mm)的網版遮罩。而且，使用各金屬糊料，進行100次之連續印刷。印刷機係與預備試驗等相同。而且，於連續印刷性之評估，於前述之連續印刷的過程，將第3次、第20次、第40次、第60次、第100次之配線以光學顯微鏡像觀察。於每次之印刷後的觀察，從被印刷之200條的配線，任意選擇3條，觀察全長，確認斷線的有無。而且，於經選擇之配線的任一種有2個點以上之斷線部位的情況判斷為發生印刷模糊。而且，將即使為第100次之印刷，未產生印刷模糊之金屬糊料評估為連續印刷性「良(○)」，將至第100次為止產生印刷模糊之金屬糊料評估為連續印刷性「不良(×)」。將藉由印刷試驗之印刷描繪性及連續印刷性的結果示於表3。
從表3，確認出於本實施形態適用之混合溶劑，相對於二氫松油醇之HSP的距離Ra為1.0MPa 1/2以下，藉由此等之金屬糊料，發揮極為良好之印刷描繪性(P-1~P-7)。而且，雖適用二氫松油醇之單一溶劑的金屬糊料(P-8)，但關於印刷描繪性可說最為良好。惟，適用氫松油醇之單一溶劑的金屬糊料係連續印刷性劣化。於圖3表示以藉由糊料P-8(二氫松油醇之單一溶劑)之配線觀察到之印刷模糊的照片。於僅將二氫松油醇作為溶劑之金屬糊料，於第3次之印刷的階段，配線的斷線已開始於複數個點產生，於第100次之印刷，已成為點在島狀之金屬的模糊之配線。尚，關於以往之金屬糊料的溶劑即2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(Texanol)，(P-9)雖連續印刷性良好，但印刷描繪性大幅劣化。此點與上述預備試驗的結果符合。
接著，針對各金屬糊料，進行關於配線之密著性的評估試驗。針對密著性，對於上述各金屬糊料的一部分之糊料P-2(溶劑B：三丁酸甘油酯)、糊料P-3(溶劑B：乙醯檸檬酸三乙酯)、糊料P-8(二氫松油醇之單一溶劑)進行評估。在此等之3個金屬糊料評估，製作未添加第2添加劑之聚縮醛樹脂者進行比較。
密著性之評估試驗，以與上述相同之絲網印刷機進行相同之配線圖型的印刷(1次)。印刷後之燒成處理係以60℃、80℃、100℃之3圖型的燒成溫度進行，並評估以各燒成溫度製造之金屬配線的密著性。針對成為比較例之無聚縮醛樹脂的金屬糊料，燒成溫度僅定為100℃。而且，印刷後之配線的密著性的評估係以剝離試驗評估。於剝離試驗，於形成基板上之配線的區域，貼附黏著膠帶(ASTM D3359 Cross Hatch Adhesion Test Tape)後，一次剝離。黏著膠帶剝離後，將全部配線未剝離者判定為密著性「良好(〇)」。又，即使1條亦未剝離的情況判定為密著性「不良(×)」。將此配線之密著性的評估結果示於表4。
從表4，確認出作為第2添加劑，藉由將聚乙烯縮醛樹脂添加在金屬糊料，大幅提昇金屬配線之密著性。而且，亦瞭解到金屬配線之密著性即使將燒成溫度作為比較低溫(60℃)亦良好。本實施形態之剝離試驗確認出為強制性剝離金屬膜之試驗方法，對於密著性顯示比較嚴格的判定結果之第2添加劑的聚縮醛樹脂，即使於此嚴格條件之下，亦可確保配線之密著性。
第2實施形態：於本實施形態，製造･評估藉由適用相對於二氫松油醇之HSP的距離Ra為比較大之有機溶劑(Ra：超過3.0MPa 1/2)作為溶劑B的混合溶劑之金屬糊料。又，對於第1實施形態所評估之溶劑B(Ra：3.0MPa 1/2以下)，對於調製混合溶劑的混合比率之金屬糊料亦進行研究。將於本實施形態使用之有機溶劑示於表5。
即使在本實施形態，在與第1實施形態相同之步驟及構成，製作金屬糊料。而且，與第1實施形態相同，進行印刷試驗(印刷描繪性評估與連續印刷性評估)及密著性評估(剝離試驗)。於本實施形態，作為基板，與第1實施形態相同，除了玻璃基板，並使用PET基板、PEI基板，評估在各基板材質之印刷描繪性等(對於僅密著性之玻璃基板進行評估)。各基板的尺寸與印刷圖型與第1實施形態相同。將本實施形態的各金屬糊料的試驗結果示於表6。
從預備試驗的結果，確認到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(Texanol)作為單一溶劑，為印刷描繪性劣化之溶劑。又，與此HSP之Ra接近之日香MARS預測亦相同。惟，此等的溶劑亦確認出作為溶劑B，藉由與二氫松油醇(溶劑A)混合，而成為合適之混合溶劑。針對藉由溶劑B的混合比所調整之混合溶劑之HSP的Ra，瞭解到超過3.0MPa 1/2時，即使對於任何基材材質，亦降低印刷描繪性。針對混合溶劑之Ra，若為2.5MPa 1/2以下，雖對玻璃基板或樹脂基板雙方有效，但即使為3.0MPa 1/2以下，對樹脂基板描繪性亦變良好。又，從HSP之Ra的觀點來看，合適之溶劑B的三丁酸甘油酯或乙醯檸檬酸三乙酯，即使增加混合比，亦不會大幅提昇混合溶劑之Ra，顯示合適之印刷描繪性及連續印刷性。尚，關於配線之密著性，藉由聚縮醛樹脂的添加，皆為良好。 [產業上之可利用性]
如以上說明，有關本發明之銀糊料在描繪性與連續印刷性雙方為良好。根據本發明，使得正確形成具有100μm以下之線寬度的配線圖型亦變可能。本發明適合在LED元件、功率半導體元件等之電氣･電子裝置的電極、配線形成。
[圖1]表示用以評估金屬糊料的印刷描繪性及連續印刷性之配線圖型的外觀之圖。 [圖2]表示將在預備試驗之乙酸丁二醇酯、二氫松油醇藉由作為溶劑之金屬糊料印刷之配線的外觀之照片。 [圖3]表示在第1實施形態之連續印刷性的評估試驗，產生印刷模糊之配線(溶劑：二氫松油醇)的外觀之照片。

Claims (10)

  1. 一種金屬糊料，其特徵為在將結合保護劑之由銀粒子所構成之固體成分混煉在溶劑而成之金屬糊料， 前述固體成分以將粒徑100~200nm之銀粒子以粒子數基準包含30%以上之銀粒子構成，且銀粒子全體的平均粒徑為60~800nm， 與前述銀粒子鍵結之保護劑係碳數為4以上8以下之胺化合物之至少1種， 前述溶劑係混合溶劑A及溶劑B的至少2種之有機溶劑的混合溶劑， 前述溶劑A為二氫松油醇或松油醇的至少任一種， 前述溶劑B為沸點240℃以上之至少1種的有機溶劑， 前述混合溶劑相對於二氫松油醇之漢森溶解度參數的距離Ra為3.0MPa 1/2以下， 進而，包含作為第1添加劑之數平均分子量為40000~90000的高分子量乙基纖維素、與作為第2添加劑之聚乙烯縮醛樹脂。
  2. 如請求項1之金屬糊料，其中，相對於混合溶劑的二氫松油醇之漢森溶解度參數的距離Ra為2.5MPa 1/2以下。
  3. 如請求項1或請求項2之金屬糊料，其中，溶劑B相對於二氫松油醇之漢森溶解度參數的距離Ra為3.0MPa 1/2以下，於構造中包含2以上之酯基的有機溶劑。
  4. 如請求項3之金屬糊料，其中，溶劑B係希爾德布蘭德(Hildebrand)之溶解度參數SP值為8.5(cal/cm 3) 1/2以上9.5(cal/cm 3) 1/2以下。
  5. 如請求項3或請求項4之金屬糊料，其中，相對於混合溶劑的二氫松油醇之漢森溶解度參數的距離Ra為1.0MPa 1/2以下。
  6. 如請求項1或請求項2之金屬糊料，其中，溶劑B相對於二氫松油醇之漢森溶解度參數的距離Ra超過3.0MPa 1/2。
  7. 如請求項6之金屬糊料，其中，溶劑B為2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(Texanol)、乙酸丁二醇酯的至少任一種。
  8. 如請求項1~請求項7中任一項之金屬糊料，其中，第1添加劑之高分子乙基纖維素含量以相對於金屬糊料全體的質量比為1.0質量%以上3.0質量%以下。
  9. 如請求項1~請求項8中任一項之金屬糊料，其中，第2添加劑的含量相對於第1添加劑的含量，為10質量%以上70質量%以下。
  10. 如請求項1~請求項9中任一項之金屬糊料，其中，保護劑之胺化合物為丁基胺、1,4-二胺基丁烷、3-甲氧基丙基胺、戊基胺、2,2-二甲基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷、3-乙氧基丙基胺、己基胺、庚基胺、N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷、苄基胺、異丁基胺、3-異丙氧基丙基胺。
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