KR0170363B1 - 알콕시메틸사이클로헥산, 알케닐옥시메틸사이클로헥산 및 이들의 제조방법 - Google Patents

알콕시메틸사이클로헥산, 알케닐옥시메틸사이클로헥산 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

알콕시메틸사이클로헥산, 알케닐옥시메틸사이클로헥산 및 이들의 제조방법
본 발명은 신규한 알콕시메틸사이클로헥산, 알케닐옥시메틸사이클로헥산, 이들의 제조방법, 이들 화합물을 함유하는 액정 혼합물 및 전기광학적 목적을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
액정은, 이러한 물질의 광학적 특성이 적용되는 전압에 의해 영향받을 수 있으므로, 표시장치 내에서 주로 유전체로서 사용된다. 액정을 기본으로 하는 전기 광학장치는 당해 분야의 전문가에세 널리 공지되어 있으며, 다양한 효과를 기본으로 할 수 있다. 이러한 장치의 예는 동적 산란작용을 하는 셀, DAP 셀(병렬된 상의 변형), 게스트/호스트(guest/host) 셀, 비틀린 네마틱 구조를 갖는 TN 셀, STN 셀(초-비틀린 네마틱), SBE 셀(초-복굴절 효과) 및 OMI 셀(광학 형태 간섭)이다. 가장 통상적인 표시장치는 샤트-헬프리히(Schadt-Helfrich) 효과를 기본으로 하며, 비틀린 네마틱 구조를 갖는다.
액정 물질은 화학적 안정성과 열안정성이 우수하고 전기장 및 전자기선에 대해서 높은 안정성을 가져야 한다. 또한, 액정 물질은 점도가 낮아야 하며, 셀에서 반응시간은 짧고 역치 전위는 낮으면서 콘트라스트(contrast)는 높아야 한다. 또한, 통상의 처리온도, 즉 실온을 기준으로 하여 가능한 한 가장 넓은 온도범위에서 이들은 적합한 메조상, 예를 들면, 위에서 언급한 셀에 대한 네마틱 또는 콜레스테릭 메조상을 가져야 한다. 액정은 일반적으로 여러 성분의 혼합물로서 사용되므로, 성분이 서로 잘 혼화되는 것이 중요하다. 전기전도성, 유전 이방성 및 광학 이방성과 같은 기타 특성은 사용되는 셀(cell)과 장(field)의 종류에 따라서 상이한 요구조건을 충족시켜야 한다. 예를 들면, 비틀린 네마틱 구조를 갖는 셀에 대한 물질은 양성 유전 이방성과 전기전도성이 가능한 한 작아야 한다.
최근에는 광학 이방성이 작은 물질, 특히 원활하게 발신되는 액정 표시기[예: 텔레비젼 세트내의 MIM 적용물(금속-분리기-금속) 또는 TFT 적용물(박막 트랜지스터)]에 대한 관심이 높아지고 있다. 그러나, 광학 이방성이 낮은 공지된 액정 화합물은 빈번히 혼합물에 스멕틱 경향을 유발시키고, 대부분의 경우, 역치전위, 점도 및/또는 반응시간을 증가시키는 바람직하지 않은 결과를 초래한다.
본 발명은 하기 일반식(I)의 화합물을 제공한다.
Figure kpo00001
상기식에서,
Z는 단일 공유결합 또는 -CH2-CH2-를 나타내고;
R1은 알킬 또는 2-알케닐이며;
R2는 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐 또는 (2-알케닐)옥시메틸이거나, R1이 2-알케닐이고/이거나 Z가 -CH2-CH2-인 경우, 알킬, 시아노 또는 알콕시메틸이다.
본 발명에 따르는 화합물은 광학 이방성이 매우 낮고 융점이 상대적으로 낮으며 대부분에 대해 투명점이 상당히 높은 액정이다. 이들은 공지된 액정 물질에서의 용해성이 매우 우수하고, 혼합물 중에서의 용융 거동이 우수하다.
본 발명에 따르는 화합물은 점도가 낮고, 혼합물 중에서 스위칭(switching)시간을 크게 단축시킨다. 특히, 스위칭-온(switching-on) 시간은 일반적으로 광학 이방성이 낮은 비교가능한 화합물의 혼합물보다 상당히 더 짧다.
또한, 착혼합물의 반응시간이 짧고 용융 거동이 우수하다면, 투명점이 높고 융점이 낮은 동시에 역치 전위가 낮고 반응시간(특히 저온에서)이 짧으며 광학 이방성이 상당히 낮은 신속하게 스위칭되는 액정이 수득된다.
이들 특성은 R1및 R2의 정의에 따라서 어느 정도까지는 변화시킬 수 있다. 예를 들면, R2중의 4-알케닐 또는(2-알케닐)옥시메틸 및/또는 R1중의 2-알케닐은 매우 낮은 역치 전위와 광학 이방성을 초래한다. 한편, R2가 1E-알케닐 또는 3E-알케닐인 일반식(I)의 화합물은 일반적으로 투명점을 높이고 반응시간을 단축시킨다.
R2가 시아노인 일반식(I)의 화합물은 R2가 알콕시메틸 또는 (2-알케닐)옥시메틸인 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위한 신규한 중간체이다. 이들은 또한, 액정 특성을 가지며 광학 이방성이 낮고 반응시간이 짧다. 시아노 화합물은 양성 유전 이방성을 가지고; 일반식(I)의 나머지 화합물은 유전 이방성의 절대값이 작은 비극성 화합물이다.
본 발명에 따르는 화합물은 네마틱 및 콜레스테릭 혼합물의 성분으로서 특히 적합하다. 이들은 통상의 전기 광학장치(예: 위에서 언급한 액정 셀)에 사용될 수 있다. 광학 이방성이 낮음에도 불구하고, 이들은 우선 최소로 처리되는 OMI 셀, TFT 적용물 및 TN 셀 등에 대한 액정 혼합물에 사용하기에 특히 적합하다.
일반식(I)에는 하기 일반식(Ia) 및 (Ib)의 화합물이 포함된다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
일반식(Ia)에서,
R1은 알킬이고 R2는 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐 또는 (2-알케닐)옥시메틸이거나,
R1은 2-알케닐이고 R2는 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐, (2-알케닐)옥시메틸, 알킬, 시아노 또는 알콕시메틸이며,
일반식(Ib)에서,
R1은 알킬이고 R2는 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐, (2-알케닐)옥시메틸, 알킬, 시아노 또는 알콕시메틸이거나,
R1은 2-알케닐이고 R2는 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐, (2-알케닐)옥시메틸, 알킬, 시아노 또는 알콕시메틸이다.
알킬, 1E-알케닐, 2-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐, 알콕시메틸 및 (2-알케닐)옥시메틸이란 용어는 본 발명의 범위내에서 직쇄 및 측쇄 그룹을 포함한다. 바람직한 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(=n-부틸), 2급-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸(=n-펜틸), 2-펜틸, 핵실, 헵틸, 비닐, 1E-프로페틸, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 알릴, 2E-부테닐, 2Z-부테닐, 2E-펜테닐, 2Z-펜테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4E-헥세닐, 4Z-헥세닐, 4E-헵테닐, 4Z-헵테닐, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로필옥시메틸, 부틸옥시메틸, 2급-부틸옥시메틸, 펜틸옥시메틸, (2-펜틸)옥시메틸, (2-메틸부틸)옥시메틸, 알릴옥시메틸, (2E-부테닐)옥시메틸, (2Z-부테닐)옥시메틸, (2E-펜테닐)옥시메틸 및 (2Z-펜테닐)옥시메틸 등이다. 2-알케닐 및 4-알케닐 그룹은 E-배위 또는 바람직하게는 Z-배위로 존재할 수 있다.
직쇄 잔기 R1및 R2를 갖는 일반식(I)의 화합물이 일반적으로 바람직하다. 그러나, 필요할 경우, R1및/또는 R1는 분지될 수 있고, 측쇄 그룹은 바람직하게는 키랄일 수 있다. 키랄 R1및/또는 R2를 갖는 일반식(I)의 광학 활성 화합물은, 예를 들면, 콜레스테릭 혼합물을 제조함을 목적으로 하거나 TN 셀에서 비틀림 방향의 역전(역 비틀림)을 방지하기 위한 광학 활성 도핑 물질로서 적합하다.
일반식(I), (Ia) 및 (Ib) 중의 R1은 바람직하게는 최대 10개, 특히 최대 5개의 탄소원자를 갖는다. 따라서, 바람직한 잔기 R1은 C1-C10-알킬 및 C3-C10-2-알케닐, 특히 C1-C5-알킬 및 C3-C5-2-알케닐이다. 메틸, 에틸, 프로필, 알릴 및 2-부테닐이 특히 바람직한 잔기 R1의 예이다.
일반식(I), (Ia) 및 (Ib) 중의 R2는 바람직하게는 최대 12개, 특히 최대 7개의 탄소원자를 갖는다. 따라서, 바람직한 잔기 R2는 C2-C12-1E-알케닐, C4-C12-3E-알케닐, C5-C12-4-알케닐, C4-C12-(2-알케닐)옥시메틸, C1-C12-알킬 및 C2-C12-알콕시메틸, 특히 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C4-C7-(2-알케닐)옥시메틸, C1-C7-알킬 및 C2-C7-알콕시메틸이다. 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 4-펜테닐, 알릴옥시메틸, (2-부테닐)옥시메틸, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로필옥시메틸 및 부틸옥시메틸이 특히 바람직한 잔기 R2의 예이다.
R1및/또는 R2내에 C=C 이중결합을 갖는 일반식(I)의 화합물이 특히 바람직하다. 따라서, 일반식(I), (Ia) 및 (Ib)에 있어서 R1은 바람직하게는 2-알케닐이고/이거나 R2는 바람직하게는 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐 또는 (2-알케닐)옥시메틸이다.
일반식(I)의 화합물은 본 발명에 따라서 하기 일반식(II)의 화합물을 하기 일반식(III)의 화합물로 에테르화시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기식에서,
Z는 단일 공유결합 또는 -CH2-CH2-를 나타내고,
R1은 알킬 또는 2-알케닐이며,
R2는 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐, (2-알케닐)옥시메틸이거나, R1이 2-알케닐이고/이거나 Z가 -CH2-CH2-인 경우, 알킬, 시아노 또는 알콕시메틸이고,
X는 염소, 브롬 또는 요오드이다.
에테르화 반응은 통상의 염기를 사용하여 자체 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 에테르화 반응은 일반식(III)의 브로마이드 또는 요오다이드를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
R2가 시아노인 일반식(II)의 화합물의 제조는 상응하는 시아노-알데히드로부터 자체 공지된 방법으로(예: 포르밀 그룹을 수소화붕소나트륨을 사용하여 하이드록시메틸 그룹으로 환원시킴으로써) 수행할 수 있다.
R2가 시아노가 아닌 일반식(II)의 화합물은 일반식(IV)의 니트릴로부터 자체공지된 방법으로(예: 시아노 그룹을 가수분해시키고, 후속적으로 카복시 그룹을 하이드록시메틸 그룹으로 환원시켜) 제조할 수 있다.
Figure kpo00006
상기식에서,
Z는 단일 공유결합 또는 -CH2-CH2-를 나타내고,
R21은 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐, (2-알케닐)옥시메틸, 알킬 또는 알콕시메틸이다.
바람직하게는, 가수분해 및 환원은 다음의 실시예에 기술된 방법에 따라서 수행할 수 있다.
Z가 단일 공유결합을 나타내고 R21이 (2-알케닐)옥시메틸이거나, Z가 -CH2-CH2-를 나타내고 R21이 알콕시메틸 또는 (2-알케닐)옥시메틸인 일반식(IV)의 화합물은 신규한 화합물이고, 일반식(I)의 화합물에 포함된다. 이들은 위에서 언급한 방법에 따라서 제조할 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 화합물 서로간의 혼합물 및/또는 다른 액정 성분[예: 쉬프 염기(Schiff's base)류, 아조벤젠, 아족시벤젠, 페닐벤조에이트, 사이클로헥산카복실산 페닐 에스테르, 사이클로헥산카복실산 사이클로헥실 에스테르, 비페닐, 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 페닐피리미딘, 사이클로헥실피리미딘, 페닐디옥산, 2-사이클로헥실-1-페닐에탄, 테르페닐, 사이클로헥실비페닐, 사이클로헥실페닐피리미딘 등]과의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 이러한 물질은 당해 분야의 전문가에게 공지되어 있고, 이들 중 다수가 시판되고 있다.
본 발명에 따르는 액정 혼합물은 하나 이상의 성분이 일반식(I)의 화합물인 둘 이상의 성분을 함유한다. 또한, 제2 성분 및 임의의 다른 성분은 추가의 일반식(I)의 화합물 및/또는 다른 액정 성분일 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 네마틱 혼합물에 특히 적합하며, 또한 혼합물의 하나 이상의 성분이 광학 활성일 경우, 콜레스테릭 혼합물에 특히 적합하다. 바람직한 적용분야는 비틀린 네마틱 액정 구조를 갖는 액정 표시장치(예: TN 셀, STN 셀, SBE 셀 및 OMI 셀)에서 유전체로서의 이의 용도이다. 따라서, 바람직한 혼합물은 하나 이상의 일반식(I)의 화합물과 양성 유전 이방성을 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것이다.
기타 액정 물질 중의 일반식(I)의 화합물의 용해도가 우수하고 이들이 상호간에 잘 혼화되므로, 본 발명에 따르는 혼합물 중의 일반식(I)의 화합물의 함량은 비교적 높을 수 있으며, 예를 들면, 약 1 내지 70중량%에 달한다. 일반식(I)의 화합물 약 3 내지 40중량%, 특히 약 5 내지 30중량%의 양이 일반적으로 바람직하다.
본 발명에 따르는 혼합물은 바람직하게는 일반식(I)의 화합물 하나 이상과 하기 일반식(V) 내지 (XXV)의 화합물 중에서 선택된 화합물 하나 이상을 함유한다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
상기식에서,
R3는 알킬, 3-알케닐 또는 4-알케닐이고;
R4는 알킬, 시아노 또는 불소이며;
R5및 R6은 알킬 또는 알콕시이고;
R7및 R10은 각각 독립적으로 알킬, 1E-알케닐, 3E-알케닐, 또는 4-알케닐이며;
R8은 시아노, 알킬, 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐, 알콕시, 2E-알케닐옥시 또는 3-알케닐옥시이고;
R9는 알콕시, 2E-알케닐옥시 또는 3-알케닐옥시이며;
n은 0 또는 1의 수이고;
Z는 단일 공유결합 또는 -CH2-CH2-를 나타내며;
X1은 불소 또는 염소이고;
X2는 수소, 불소 또는 염소이며;
R11은 알킬, 3E-알케닐, 4-알케닐, 알콕시, 2E-알케닐옥시 또는 3-알케닐옥시이고;
그룹 Y1및 Y2중의 하나는 단일 공유결합, -COO-, -OOC-, -CH2-CH2-, -CH2O- 또는 -OCH2-를 나타내고, 그룹 Y1및 Y2중의 나머지 하나는 단일 공유결합을 나타내며;
환 A1및 A2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 트랜스-1,4-사이클로헥실렌(여기서, 인접하지 않은 2개의 CH2그룹은 임의로 산소에 의해서 치환된다) 또는 치환되거나 치환되지 않은 1,4-페닐렌(여기서, 1개의 CH 그룹 또는 2개의 CH 그룹은 임의로 질소에 의해서 치환된다)이다.
치환되거나 치환되지 않은 트랜스-1,4-사이클로헥실렌(여기서, 인접하지 않은 2개의 CH2그룹은 임의로 산소에 의해서 치환된다)이란 용어에는 특히 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 및 트랜스-m-디옥산-2,5-디일, 및 액정에서 통상적인 치환체(예: 시아노, 메틸, 불소 또는 염소)로 치환된 환(예: 1-시아노-트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 2-메틸-트랜스-1,4-사이클로헥실렌)이 포함된다.
치환되거나 치환되지 않은 1,4-페닐렌(여기서, 1개의 CH 그룹 또는 2개의 CH 그룹은 임의로 질소에 의해서 치환된다) 이란 용어에는 특히 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피라진-2,5-디일 및 피리미딘-2,5-디일, 및 액정에서 통상적인 치환체(예: 시아노, 메틸, 불소 또는 염소)에 의해 치환된 환(예: 2-시아노-1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-1,4-페닐렌 또는 2-메틸-1,4-페닐렌)이 포함된다.
일반식(V), (VI), (VIII), (IX), (X), (XII), (XIV), (XV), (XIX), (XXI) 및 (XXIII)의 시아노 및 할로 화합물, 및 일반식(XXII)의 이소티오시아네이트는 양성 유전 이방성을 갖는 바람직한 혼합물 성분이다. 바람직하게는, 최종 혼합물은 이들 화합물의 하나 이상을 약 20 내지 70중량%, 특히 약 25 내지 50중량% 함유한다.
일반식(VIII) 내지 (XXI)의 화합물, 특히 일반식(XIII), (XIV), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX) 및 (XX)의 화합물, 및 환 A1및 A2가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌인 일반식(XXI)의 화합물이 최종 혼합물의 광학 이방성을 낮출 수 있는 바람직한 혼합물 성분이다.
하나 이상의 일반식(I)의 화합물과 일반식(VIII), (X), (XIV), (XVI), (XVII) 및/또는 (XXI)중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 혼합물이 일반적으로 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 혼합물은 또한, 광학 활성 화합물(예: 광학 활성 4'-알킬- 또는 4'-알콕시-4-비페닐카보니트릴) 및/또는 이색 착색물질(예: 아조, 아족시 또는 안트라퀴논 착색 물질)을 함유할 수 있다. 이러한 화합물의 양은 용해성, 필요한 명암, 색상 및 흡광 등에 의해서 결정된다. 일반적으로, 광학 활성 화합물 및 이색 착색물질의 양은 각각의 경우에 최종 혼합물 중의 최대 약 10중량%이다.
본 발명에 따르는 혼합물의 제조 및 전기광학장치의 제조는 자체 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
일반식(I)의 화합물 및 이들 화합물을 함유하는 액정 혼합물의 제조는 다음의 실시예에 의해서 보다 상세하게 예시된다. C는 결정 상, S는 스멕틱 상, SB는 스멕틱 B상, N은 네마틱 상, I는 이소트로픽 상을 의미한다. V10은 10% 투과(판 표면에 수직 방향) 전압을 나타낸다. ton및 toff는 각각 스위칭-온 시간 및 스위칭-오프 시간을 나타내고, △n은 광학 이방성을 나타낸다.
[실시예 1]
a) 디에틸렌 글리콜 10ml 중의 트랜스-4-[트랜스-4-(3-부테닐)-사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴 1.04g의 용액을 디에틸렌 글리콜 10ml중의 수산화칼륨 2g의 용액으로 처리한 후, 180℃에서(오일욕 온도) 2.5시간 동안 교반한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 얼음/물에 부어넣고, 25% 염산 8ml로 산성화시킨 다음, 디에틸 에테르로 추출한다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 및 증발 시킨다. 생성된 베이지색 조 생성물 1.06g을 헥산 50ml로부터 결정화하여, 트랜스-4-[트랜스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산을 무색 결정으로서 588mg 수득한다.
b) 디에틸 에테르 30ml 중의 수소화알루미늄리튬 1.55g의 현탁액을 실온에서 디에틸 에테르 40ml중의 트랜스-4-[트랜스-4-(3-부테닐)-사이클로헥실]사이클로헥산카보니트릴 2.7g의 용액으로 10분 내에 적가 처리한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 환류하에 1시간 동안 교반하고(욕 온도: 45℃), 0 내지 10℃에서 2N 염산 20ml로 처리한 다음, 디에틸 에테르로 3회 추출한다. 유기 상을 2N 염산으로 세척하고, 2회 수세한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 및 증발시켜, [트랜스-4-[트랜스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥실]메탄올을 무색 결정으로서 2.5g 수득한다.
다음 화합물들을 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
Figure kpo00028
Figure kpo00029
[실시예 2]
a) 수소화붕소나트륨 780mg을 메탄올/디에틸 에테르(용적비 9:1) 30ml에 용해시킨다. 이 용액을 0℃에서 메탄올/디에틸 에테르(용적비 9:1) 40ml 중의 트랜스-4-(트랜스-4-시아노사이클로헥실)사이클로헥산카복스알데히드 6.0g의 용액으로 10분 내에 적가 처리하고, 0℃에서 교반한다. 1.5시간 후, 반응 혼합물을 다시 수소화붕소나트륨 200ml로 처리하고, 0℃에서 추가로 3.5시간 교반한다. 계속해서, 반응 혼합물을 묽은 염산 20ml로 산성화시키고(pH 약 2), 메틸렌 클로라이드로 3회 추출한다. 유기상을 묽은 염산으로 세척하고, 2회 수세한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시킨다. 무색 결정형 조 생성물 6.0g을 실리카 겔에서 톨루엔/에틸 아세테이트(용적비 3:1)를 사용하여 크로마토그래피로 정제하고, 에틸아세테이트/헥산(용적비 1:5) 120ml로부터 결정화하여, 무색 결정형 [트랜스-4-(트랜스-4-시아노사이클로헥실)사이클로헥실]메탄올을 3.7g 수득한다.
b) 수소화나트륨(오일 중 50% 현탁액) 1.2g을 테트라하이드로푸란 20ml에 현탁시키고, 실온에서 테트라하이드로푸란 40ml중의 [트랜스-4-(트랜스-4-시아노사이클로헥실)사이클로헥실]메탄올 3.7g의 용액으로 5분 내에 적가 처리한다. 반응 혼합물을 실온에서 추가로 5분간 교반한 후, 메틸 요오다이드 3.12ml로 처리하고, 환류하에(욕 온도: 70℃) 추가로 2시간 동안 교반한다. 계속해서, 백색 현탁액을 디에틸 에테르/물에 분배시키고, 디에틸 에테르로 3회 추출한다. 유기 상을 2회 수세하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과 및 증발시킨다. 황색 조 생성물 4.5g을 실리카 겔에서 에틸 아세테이트/석유 에테르(용적비 5:95)를 사용하여 크로마토그래피로 정제하고, 메탄올로부터 여러 번 재결정화하여, [트랜스-4-(트랜스-4-시아노사이클로헥실)사이클로헥실]메틸 메틸 에테르를 무색 결정으로서 1.64g 수득한다; 융점(C-SB) 23.4℃, 상 전이점(SB-N) 62.0℃, 투명점(N-1) 70℃.
다음 화합물들을 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
Figure kpo00030
Figure kpo00031
[실시예 3]
a) [트랜스-4-(트랜스-4-시아노사이클로헥실)사이클로헥실]메틸 메틸 에테르 1.5g을 빙초산 30ml 및 50% 황산 15ml에 현탁시키고, 현탁액을 교반하면서 20시간 동안 환류 가열시킨다(욕 온도: 130℃). 계속해서, 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드/물에 분배시키고, 메틸렌 클로라이드로 3회 추출한다. 유기 상을 3회 수세하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과 및 증발시켜, 정제과정 없이 사용될 수 있는 갈색 오일성 트랜스-4-[트랜스-4-(메톡시메틸)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산을 1.33g 수득한다.
b) 디에틸 에테르 20ml중의 수소화알루미늄리튬 390mg의 현탁액을 실온에서 메틸렌 클로라이드 40ml중의 트랜스-4-[트랜스-4-(메톡시메틸)사이클로헥실]사이클로헥산카복실산 1.3g의 용액으로 5분 내에 적가 처리한다. 반응 혼합물을 50℃의 욕 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 수소화알루미늄리튬 100mg으로 처리하고, 추가로 1시간 동안 교반한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 약 15℃에서 물 40ml로 적가처리하고, 메틸렌 클로라이드로 3회 추출한다. 유기 상을 묽은 염산(pH 약 1)으로 세척하고, 2회 수세한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 및 증발시킨다. 황색 조 생성물 0.96g을 실리카 겔에서 톨루엔/에틸 아세테이트(용적비 5:1)를 사용하여 크로마토그래피로 정제하여, 황색 고체 [트랜스-4-[트랜스-4-(메톡시메틸)사이클로헥실]사이클로헥실]메탄올을 수득한다.
c) 수소화나트륨(오일 중 50% 현탁액) 150mg을 무수 테트라하이드로푸란 10ml에 현탁시킨 후, 실온에서 무수 테트라하이드로푸란 8ml중의 [트랜스-4-[트랜스-4-(메톡시메틸)사이클로헥실]사이클로헥실]메탄올 0.5g의 용액으로 3분 내애 적가 처리한다. 혼합물을 추가로 5분간 교반한 후, 알릴 브로마이드 0.755g으로 처리하고, 환류하에(욕 온도: 70℃) 16시간 동안 교반한다. 그 후, 반응 혼합물을 디에틸 에테르/물에 분배시키고, 디에틸 에테르로 3회 추출한다. 유기상을 2회 수세하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과 및 증발시킨다. 생성된 조 생성물을 실리카 겔에서 에틸 아세테이트/석유 에테르(용적비 3:97)를 사용하여 크로마토그래피로 정제하여, [트랜스-4-[트랜스-4-(메톡시메틸)사이클로헥실]사이클로헥실]메틸 알릴 에테르를 수득한다.
다음 화합물들을 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
[실시예 4]
오일 중 50% 현탁액인 수소화나트륨 290mg을 설폰화 플라스크에 넣고, 펜탄 10ml로 헹군다. 그 후, 상등액을 흡입 여과하고, 수소화나트륨 슬러리를 테트라하이드로푸란 15ml중의 [트랜스-4-[트랜스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥실]메탄올 1.0g의 용액으로 적가 처리한다. 반응 혼합물을 실온에서 교반하고, 5분후에 메틸 요오다이드 0.745ml로 처리한 다음, 70℃의 욕 온도에서 추가로 3시간 동안 교반한다. 계속해서, 반응 혼합물을 디에틸 에테르/물에 분배시키고, 디에틸 에테르로 3회 추출한다. 유기 상을 2회 수세하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과 및 증발시킨다. 무색 조 생성물 1.1g을 실리카 겔에서 에틸 아세테이트/석유 에테르(용적비 3:97)를 사용하여 크로마토그래피로 정제하고 -20℃에서 결정화하여, 무색 결정형 [트랜스-4-[트랜스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]사이클로헥실]메틸 메틸 에테르 727mg을 수득한다; 융점(C-SB) -9.4℃, 상 전이점(SB-N) 50.3℃, 투명점(N-1) 53.0℃.
다음 화합물들을 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
[실시예 5]
액정 혼합물의 전기광학적 특성에 대한 본 발명에 따르는 화합물의 영향을 검사하기 위해서, 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-벤조니트릴을 함유하는 다음의 이원 혼합물(binary mixture: BM)을 제조하고, 상응하는 알콕시- 또는 알케닐옥시사이클로헥산의 혼합물과 비교한다. 전기광학적 데이타는 22℃에서 판 분리 간격이 8㎛인 TN 셀에서 측정한다; 반응시간은 V10의 2.5배 값에서 측정한다. 순수한 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴에 대해 상응하는 값은 투명점(N-1)이 54.6℃이고, V10이 1.62V이며, ton이 30ms이고, toff가 42ms이며, △n이 0.120이다.
[BM-1]
[트랜스-4-[트랜스-4-(3-부테닐)사이클로헥실]-사이클로헥실]메틸 메틸 에테르 50중량%,
4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴 50중량%;
투명점(N-1) 52.6℃, V10=1.73V, ton=14ms, toff=29ms, △n=0.085.
[BM-2]
[트랜스-4-(트랜스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥실]-메틸 메틸 에테르 50중량%,
4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴 50중량%;
투명점(N-1) 38.3℃, V10=1.41V, ton=14ms, toff=29ms, △n=0.067.
[BM-3]
[트랜스-4-[트랜스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실]-사이클로헥실]메틸 메틸 에테르 50중량%,
4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴 50중량%;
투명점(N-1) 55.9℃, V10=1.87V, ton=13ms, toff=25ms, △n=0.092.
[BM-4]
[트랜스-4-[트랜스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실]-사이클로헥실]메틸 메틸 에테르 50중량%,
4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴 50중량%;
투명점(N-1) 42.4℃, V10=1.41V, ton=20ms, toff=45ms, △n=0.074.
[대조 혼합물 1]
트랜스-4-알릴옥시-1-(트랜스-4-에틸사이클로헥실)-사이클로헥산 50중량%,
4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴 50중량%;
투명점(N-1) 49.9℃, V10=1.38V, ton=26ms, toff=42ms, △n=0.114.
[대조 혼합물 2]
트랜스-4-에톡시-1-(트랜스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)사이클로헥산 50중량%,
4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴 50중량%;
투명점(N-1) 44.4℃, V10=1.66V, ton=21ms, toff=31ms, △n=0.082.
[실시예 6]
하기 표 1 및 3에 주어진 조성의 네마틱 혼합물은 착액정 혼합물중의 본 발명에 따르는 화합물의 용도를 예시한다. 표 1 및 3의 농도 데이타는 중량%로 주어진다. 혼합물의 물리적 데이타는 표 2 및 4에 주어진다. 전기광학적 데이타는 6㎛(표 2의 혼합물 M-1 내지 M-4에 대해) 및 8㎛(표 4의 혼합물 M-5 내지 M-8에 대해)의 판 분리 간격을 갖는 TN 셀에서 22℃에서 측정하고, 반응시간은 V10의 2.5배 값에 상응하는 전압에서 측정한다. M-8은 일반식(I)의 화합물이 없는 M-7에 대한 대조 혼합물이다. 표 1 및 3의 성분에 대해 사용된 약칭은 다음의 의미를 갖는다:
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
Figure kpo00056
Figure kpo00057

Claims (7)

  1. 하기 일반식(I)의 화합물.
    Figure kpo00058
    상기식에서,
    Z는 단일 공유결합 또는 -CH2-CH2-를 나타내고,
    R1은 알킬 또는 2-알케닐이며,
    R2는 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐 또는 (2-알케닐)옥시메틸이거나,
    R1이 2-알케닐이고 Z가 단일 공유결합 또는 -CH2-CH2-인 경우 R2는 또한 알킬, 시아노 또는 알콕시메틸이거나,
    R1이 알킬 또는 2-알케닐이고 Z가 -CH2-CH2-인 경우 R2는 또한 시아노 또는 알콕시메틸이다.
  2. 제1항에 있어서, R1및 R2가 직쇄 잔기인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 최대 10개의 탄소원자를 갖는 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 최대 12개의 탄소원자를 갖는 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 2-알케닐이거나, R2가 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐 또는 (2-알케닐)옥시메틸이거나, 또는 R1이 2-알케닐이고 R2가 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐 또는 (2-알케닐)옥시메틸인 화합물.
  6. 하기 일반식(I)의 화합물을 하기 일반식(III)의 화합물로 에테르화시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00059
    상기식에서,
    Z는 단일 공유결합 또는 -CH2-CH2-를 나타내고,
    R1은 알킬 또는 2-알케닐이며,
    R2는 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐 또는 (2-알케닐)옥시메틸이거나,
    R1이 2-알케닐이고 Z가 단일 공유결합 또는 -CH2-CH2-인 경우 R2는 또한 알킬, 시아노 또는 알콕시메틸이거나,
    R1이 알킬 또는 2-알케닐이고 Z가 -CH2-CH2-인 경우 R2는 또한 시아노 또는 알콕시메틸이고,
    X는 염소, 브롬 또는 요오드이다.
  7. 전기광학적 목적을 위한, 제1항에서 정의한 일반식(I)의 화합물의 용도.
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