KR0166620B1 - 분해성 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

분해성 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 2종류이상의 지방족폴리에스테르호모폴리머를 촉매의 존재하에 유기용매를 함유하는 반응혼합물중에서 반응시키는 단계를 구비한 지방족폴리에스테르의 분해성공중합체의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 얻어진 지방족폴리에스테르의 분해성공중합체에 관한 것으로서; 상기 얻어진 공증합체는, 강도 및 신장율이 우수한 외에 투명성이 높아, 필름, 필라멘트 등의 각종 성형품 및 가공품으로 가공할 수 있으며, 상기 성형품 및 가공품의 열처리에 의해 내열성을 제공할 수 있고; 이와 같이 해서 상기 공증합체는 필름, 통기성 필름, 시트, 텍스타일, 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 실, 부직포, 플랫얀, 스테이플, 권축섬유, 리브테이프, 스플릿얀, 복합섬유, 라미네이트, 블로병, 판, 연신시트, 발포체 및 망상체 등의 가공품에 적합하게 이용할 수 있다.

Description

분해성 공중합체 및 그 제조방법
본 발명은 의료용 재료 및 범용수지의 대체물로서 유용한 지방족 폴리에스테르의 분해성 공중합체(코폴리머)의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로는, 본 발명은, 2종류이상의 지방족 폴리에스테르화합물의 단독중합체(호모폴리머)를, 촉매의 존재하에 유기용매를 함유하는 반응혼합물중에서 반응시켜 얻은 지방족 폴리에스테르화합물의 분해성 공중합체의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 지방족 폴리에스테르의 분해성 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 방법으로 제조가능한 지방족 폴리에스테르의 분해성 공중합체는, 단독종합체에 비해서, 내열성, 투명성, 신장성, 가요성, 가소성 및 성형성이 매우 우수하며, 해당 목적을 만족하는 강도, 신장성, 투명성 및 내열성을 지닌 성형품, 필름, 시트, 필라멘트, 실 및 발포체의 형태로 의료용 재료 및 범용수지의 대체물로 제조할 수 있다.
지방족 폴리에스테르의 종합체는, 물의 존재하에서 쉽게 가수분해되는 특성에 의해, 범용수지로서 사용할 경우에는 폐기후에 환경을 오염시킴이 없이 분해할 수 있으므로, 본 출원이전에 환경에 우호적인 범용수지의 대체물로서 이미 주목되어 왔다. 또, 의료용재료로서 생체내에 해당 종합체를 유치할 경우에는, 목적달성후에 생체에 독성을 미침이 없이 생체내에서 분해되어 흡수될 수 있으므로, 상기 중합체는 본 출원이전에 이미 생체에 우호적인 의료용 재료로서 주목되어 왔다.
그러나, 지방족 폴리에스테르호모폴리머만으로 의료용재료 또는 범용수지의 대체물로서 바람직한 특성을 만족시킬 수 없는 경우가 많다.
예를 들면, 폴리유산은 부서지기 쉽고, 단단하며, 가요성이 부족하므로, 이들 물성은 종합체를 필름, 필라멘트 및 성형품으로 가공한 경우에는 각종 문제가 있다. 즉, 종래의 기술로는, 연성, 가요성, 투명성 및 고내열성을 지닌 지방족 폴리에스테를 쉽게 제조할 수 없었다. 미국특허 제 3,736,646호 및 제 3,982,543호에는, 락티드공중합체에 가요성을 부여하기 위하여 휘발성 용제를 가소제로서 사용하는 것이 개시되어 있으나, 이 중합체를 필름이나 성형품으로 가공하여, 제품을 보호하고 있는 사이에, 또는 식품용 용기나 의료용 기구로서 사용하고 있는 사이에, 용제가 서서히 휘발하므로 가소제의 효과가 상실되어, 제품의 유지상 문제가 있는 동시에, 중합체로부터 방출된 용제가 해당 중합체와 접촉하고 있는 식품이나 생체에 독성을 미칠 가능성이 있어 안정성 확보의 점에서도 문제가 있다.
또, 미국특허 제3,636,956호 및 제 3,797,499호에는 외과수술용 봉합사로서 사용가능한 L-락티드/D,L-락티드공중합체가 개시되어 있다. 또, 가소성이 부족한 해당 공중합체에, 가소성을 부여하기 위하여, 글리세롤 트리아세테이트, 에틸벤조에이트 및 디에틸프탈레이트 등의 가소제를 첨가하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 공중합체에 가소제를 첨가하지 않을 경우에는, 해당 공중합체는 파단신장율이 단지 10%정도로 낮다고 하는 점에서 문제가 있다. 한편, 해당 공중합체에 상기 가소제를 첨가한 경우에는, 식품포장용기, 의료용 기구로서 사용중에 이들 가소제가 용출되어 생체에 독성을 끼치거나 폐기된 물품으로부터 용출된 가소제가 자연환경을 오염시키는 것은 당연히 예상되므로 문제가 있다.
취성 및 경도가 높고, 가요성이 낮은 폴리유산 등의 중합체에, 내성 또는 가소성, 연성 및 가요성이 높은 다른 중합체를 혼합해서 물성을 개량하는 것도 고려할 수 있으나, 이종의 호모포리머간의 상용성은 통상 낮으므로, 상용화제(compatibilizer)의 부재하에 2종류이상의 이종의 호모폴리머를 혼합해서 물성이 개선된 폴리머합금을 얻는 것은 극히 곤란하다. 예를 들면, 2종류의 호모플리머가 각기 투명성을 지니더라도 이들 호모폴리머간의 상용성이 낮은 경우에는, 투명성을 유지한 채로 물성을 개량한 폴리머합금을 얻는 것은 곤란하다.
또, 미국특허 제 4,057,537호에는, 촉매의 존재하에 L-락티드의 용점과 200℃와의 사이의 온도에서 L-락티드를 75∼90%함유하는 L-락티드/ -카프로락톤화합물을 가열해서 얻은, 내충격성, 내취성 및 내열성을 지닌 비고무형 공중합체가 개시되어 있으며, 또한, ε-카프로락톤을 15%이상 함유하는 공중합체가 연성과 투명성을 지닌 것도 개시되어 있으나, 이들 공중합체는 결정성이 낮거나 비결정성이고, 또 내열성이 낮다고 하는 결점이 있다.
또한, 일본국 특개평 7-173266호에는, 락티드, 즉 유산의 고리형 다이머 및 지방족 디카르복시산성분과 지방족 디올성분으로 이루어진 선형상 지방족폴리에스테르를 개환(ring-opening)중합촉매의 존재하에 개환증합 및 에스테르교환반응시키는 선형상유산형 코폴리에스테르의 제조방법이 개시되어 있다.
본 발명자들은 범용수지의 대체물 또는 의료용 재료로서의 요구특성을 완전히 만족시키기 곤란한 호모폴리머의 물성을 개량하기 위하여 철저히 조사를 행한 바, 2종류이상의 지방족폴리에스테르호모폴리머를 촉매의 존재하에 유기용제(유기용매)를 함유하는 반응혼합물중에서 반응시켜서 용이하게 얻을 수 있는 공중합체가, 고도의 블록구조를 지니며, 또 상기 요구특성을 만족시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 특징은, 2종류이상의 지방족폴리에스테르호모폴리머를 촉매의 존재하에 유기용제를 함유하는 반응혼합물중에서 반응시켜서 지방족폴리에스테르의 분해성 공중합체를 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조한 지방족 폴리에스테르의 분해성 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 원료로서 사용가능한 지방족 폴리에스테르의 호모폴리머로서는, 유산, 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산 및 6-히드록시카프로산 등의 1종이상의 히드록시카르복시산으로부터 제조한 폴리히드록시카르복시산 및 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-핵산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,4-밴젠디메탄올 등의 다가알콜과 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데카노산, 도데카노산, 페닐숙신산 및 1,4-페닐렌디아세트산등의 다염기산을 반응시켜 얻은 지방족 폴리에스테르가 있다.
본 발명의 제조방법에 사용된 2종류이상의 지방족 폴리에스테르호모폴리머로서는, 폴리히드록시카르복시산과 다가알콜과 다염기산으로부터 제조된 지방족 폴리에스테르와의 조합 또는 2종류이상의 폴리히드록시카르복시산만의 조합예를 들 수 있다. 폴리유산은 특히 강도와 투명성의 면에서 바람직하다. 또, 폴리카프로락톤, 즉 6히드록시카프로산과 폴리부틸렌숙시네이트, 즉, 1,4부탄디올과 숙신산으로부터 얻은 중합체는 특히 신장성과 가요성의 면에서 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서 사용가능한 지방족에스테르의 각 호모폴리머는 중량평균분자량이 각각 10,000이상인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 10,000미만이면 얻어진 중합체의 결정성이 감소하고, 또 후술하는 내열성개선시의 열처리효과도 저감한다.
또, 공중합체중의 각 호모폴리머의 함량은 각 호모폴리머의 조합과 소망의 물성에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 원료호모폴리머로서 폴리유산과 폴리부틸렌숙시네이트를 사용할 경우, 공중합체중의 폴리부틸렌숙시네이트단위의 비율은 11∼51중량%의 범위가 바람직하다. 이 비율이 너무 낮으면, 연성, 내성 또는 가소성 및 가요성을 충분히 얻을 수 없고, 반면, 함량이 너무 높으면, 투명성이 낮아져 바람직하지 않다. 또 21∼37%의 범위가 보다 바람직하며, 이 범위에서는 가요성과 투명성이 높은 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 원료호모폴리머로서 폴리유산과 폴리카프로락톤을 사용할 경우, 공중합체중의 폴리카프로락톤 단위의 비율은 5∼35중량%의 범위가 바람직하다. 이 비율이 너무 낮으면, 연성, 내성 또는 가소성 및 가요성을 충분히 얻을 수 없고, 반면에 상기 비율이 너무 높으면 내열성이 부족하게 된다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르공중합체를 제조하는데 사용가능한 용매의 예로서는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 탄화수소계 용매; 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요드벤젠, 디클로로벤젠, 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄, p-클로로톨루엔 등이 할로겐화 탄화수소계 용매; 3-헥사논, 아세토페논, 벤조페논 등의 케톤계 용매;디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, o-디메톡시벤젠, p-디메톡시벤젠, 3-메록시톨루엔, 디벤질 에테르, 벤질페닐에테르, 메톡시나프탈렌 등의 에테르계 용매: 디페닐술피드, 티오아니솔 등의 티오에테르계 용매: 메틸벤조에이트, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트 등의 에스테르계 용매; 디페닐에테르, 4-메틸디페닐에테르, 비스(3-메틸페닐)에테르, 3-페녹시톨루엔 등의 알킬치환 디페닐에테르 용매: 4-브로모디페닐에테르, 4-클로로디페닐에테르, 4-메틸-4'-브로모디페닐에테르 등의 할로겐치환 디페닐에테르용매; 4-메록시디페닐에테르, 비스(4-메록시페닐)에테르, 비스(3-메톡시페닐)에테르, 4-메틸-4'-메록시디페닐에테르 등의 알콕시치환 디페닐에테르 용매; 및 디벤조푸란, 크산텐 등의 시클릭 디페닐에테르 용매를 들 수 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 본 발명의 용매는, 비점이 높은 것이 바람직하며, 비점이 180℃이상인 용매가 보다 바람직하다. 탈수반응은, 저온, 강압(고진공도)하에서 수행함으로써 바람직하지 않은 부반응을 수반함이 없이 효율적으로 진행할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서는 후술하는 바와 같이 반응시 생성되는 물을 제거하면서 반응을 수행하는 것이 바람직하므로, 용매로서는 분액 및 증류 등의 분리수법에 의해 물을 쉽게 분리할 수 있는 것이 바람직하다. 특히 고분자량의 공중합체를 얻기 위해서는 에테르계용매, 알킬아릴에테르게 용매 및 디페닐에테르계 용매가 보다 바람직하며, 알킬아릴에테르계용매가 가장 바람직하다. 이들 용매의 사용량은 얻어진 중합체의 농도로 환산해서 10∼80%범위인 것이 바람직하다.
또, 용매는, 물과 공비혼합물을 형성하느냐 물과 분액되는냐의 여부에 대한 제약은 없다. 본 발명에서 사용가능한 촉매로서는, 주기율표의 Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ및 Ⅴ족의 금속이나, 이들 금속의 산화물 또는 염을 들 수 있다.
촉매의 구체예로서는, 아연분말, 주석분만, 알루미늄, 마그네슘 등의 금속; 산화주석, 산화안티몬, 산화아연, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 금속산화물; 염화 제1주석, 염화제 2주석, 브롬화 제1주석, 브롬화 제2주석, 불화 안티몬, 염화아연, 염화마그네슘, 염화알루미늄 등의 금속할로겐화물; 황산주석, 황산아연, 황산알루미늄 등의 금속황산염; 탄산마그네슘, 탄산아연 등의 금속탄산염; 아세트산주석, 옥탄산주석, 유산주석, 아세트산아연, 아세트산알루미늄 등의 유기금속카르복시산염; 트리플루오로메탄술폰산 주석, 트리플루오로메탄술폰산아연, 트리플루오로메탄슬폰산마그네슘, 메탄술폰산주석, p-톨루엔술폰산 주석등의 유기금속술폰산염; 산화디부틸주석 등의 상기 금속의 유기금속산화물; 티탄 이소프로폭시드 등의 상기 금속의 금속알콕시드; 및 디에틸아연 등의 상기 금속의 알킬금속 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 촉매의 사용량은, 0.0001∼5중량%의 범위가 바람직하며, 이 촉매를 사용해서 얻어지는 중합체의 중량의 경제성의 면에서 0.001∼1중량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 2종류이상의 지방족 폴리에스테르호모폴리머를 촉매의 존재하에 유기용매를 함유하는 반응혼합물중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 고분자량의 공중합체를 얻기 위해서는, 반응시 형성되어 반응계의 유기용매에 용해된 물에 의한 가수분해로부터 중합체를 보호할 필요가 있다. 반응혼합물중의 물의 함량은 바람직하게는 50ppm이하, 보다 바람직하게는 20ppm이하, 가장 바람직하게는 5ppm이하이다. 따라서, 유기용매의 적어도 일부를 제거함과 동시에 상기 제거된 유기용매의 수분량보다 적은 수분량을 지닌 유기용매를, 추가용매로서 반응계에 투입하면서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 대안적으로는, 용매의 일부를 반응계로부터 제거하여, 건조제처리 또는 증류에 의해 탈수한 후, 이어서 다시 반응계 속으로 되돌려도 된다. 다른 실시예로서, 미리 용매를 과잉량 투입하여, 용매를 단순히 증류시켜 탈수하는 방법과, 다른 용매를 사용하여 반응용매를 건조하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 증량평균분자량이 높은 공증합체를 얻기 위하여 사용가능한 건조제의 예로서는, 분자체(molecular sieve)3A, 분자체 4A, 분자체5A, 분자체13X 등의 분자체; 알루미나; 이온교환수지; 실리카겔, 염화칼슘, 황산칼슘, 5산화 2인, 진한(conc.)황산, 과염소산마그네슘, 산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화나트륨; 수소화칼슘, 수소화나트륨, 수소화리튬 알루미늄 등의 금속수소화물; 및 나트륨 등의 알칼리금속 등을 들수 있다. 이들 건조제는 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 건조제에 있어서, 분자체 및 이온교환수지(특히 양이온교환수지)가 취급 및 재생의 면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 반응온도는 공중합체의 생성속도 및 생성된 공중합체의 열분해속도를 고려해서 결정하며, 바람직하게는 90∼200℃, 보다 바람직하게는 110∼180℃이다. 반응은 통상 사용하는 용매의 환류온도에서 수행한다. 바람직한 온도범위에서 반응시키기 위하여, 비점이 높은 용매를 사용할 경우에는, 감압하에서 반응시킬 수 있다. 용매와 물과의 공비혼합물의 형성에 의한 비점의 저하는, 반응이 전술한 온도에서 수행되는 한 아무런 문제도 일으키지 않는다.
또 본 발명의 공중합체를 제조하기 위해서는, 반응계의 외부로부터의 습기의 침입을 방지하도록 반응계내에서 발생한 습기를 제거하면서, 질소 및 아르곤 등의 불활성가스의 분위기 또는 진공하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성가스로 치환하면서 또는 버블링시키면서 반응을 행하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 공중합체의 중량평균분자량은, 원료호모폴리머의 분자량, 용매의 종류, 촉매의 종류와 양, 반응온도, 반응시간 및 증류된 용매의 처리방법 등의 반응조건을 변화시킴으로써 변화시킬 수 있다. 공중합체를 필름, 필라멘트 등의 가공품의 형태로 사용할 경우, 중량평균분자량의 범위는 바람직하게는 50,000∼400,000, 보다 바람직하게는 100,000∼400,000이다.
또, 본 발명의 공중합체를 제조하기 위한 반응은, 연속조작 또는 배치(batch)조작으로 수행해도 되며, 용매의 탈수 및 투입도 연속적으로 또는 배치식으로 행해도 된다.
반응의 종료후, 공지의 방법을 이용해서 반응혼합물로부터 소망의 공중합체를 회수하는 처리를 행한다. 형성된 공중합체의 회수예로서는, 반응혼합물에 이소프로필알콜을 첨가하여 석출된 결정을 여과·건조하는 처리방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 이와 같이 해서 얻어진 공중합체는 강도, 신장률이 우수한 동시에, 지방족폴리에스테르의 랜덤공중합체 또는 2종류이상의 지방족 폴리에스테르호모폴리머의 단순한 혼합물에 의해서는 얻을 수 없는 높은 투명성을 지닌다. 또한, 본 발명의 공중합체의13C-NMR스펙트럼은 에스테르교환에 기인한 피크를 보이지 않는다. 그 결과, 본 발명의 공중합체는 고도의 블록구조를 지니고, 또 본 발명의 제조방법에 의해 부분적으로 형성된 공중합체는 상용화제로서 작용하여, 2종류의 지방족폴리에스테르호모폴리머의 상용을 가속화하여 투명성을 지니는 것으로 생각된다.
본 발명은, 1종류의 지방족폴리에스테르호모폴리머에 의해서는 충족시킬 수 없는 물성을 지닌 분해성 공중합체를 제공할 수 있다.
또, 본 발명은 본 발명의 분해성공중합체의 우수한 물성을 이용한 성형품 및 가공품을 제공하는 것도 가능하다. 예를 들면, 본 발명에 의하면, 폴리유산과 폴리카프로락톤 또는 폴리유산과 폴리부틸렌숙시네이트로부터 제조한 분해성 공중합체는, 폴리유산필름에 의해서는 얻을 수 없는 매우 큰 신장률을 지닌 동시에, 폴리카프로락톤필름이나 폴리부틸렌숙시네이트필름에 의해서는 얻을 수 없는 극히 높은 투명성을 지닌 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 분해성공중합체로부터 제조한 필름의 열처리 및/또는 스트레칭에 의하면, 투명성 및 가요성외에, 폴리유산, 폴리카프로락톤 또는 폴리부틸렌숙시네이트필름의 열처리된 필름에 의해서는 얻을 수 없는 현저하게 높은 내열성을 제공할 수 있다.
본 발명의 분해성 공중합체는 사출성형, 압출성형, 캘린더링, 중공성형, 벌룬(balloon)성형, 블로(blow)성형 및 진공성형 등의 처리에 적합한 재료이다.
본 발명을 분해성 공중합체는 필름, 통기성필름, 시트, 텍스타일, 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 실, 부직포, 플랫얀(flat yarn), 스테이플, 권축섬유, 평행섬유, 리브테이프, 스플릿사, 복합사, 라미네이트, 블로병(blow bottle), 시트, 연신시트, 발포체 및 망상체 등의 물품의 가공에 바람직하게 사용할 수 있다. 가공시, 필요에 따라, 윤활제, 냉매, 기타 중합체, 이형제, 충전제 및 보강제 등의 첨가제를 사용해도 된다.
본 발명의 분해성 공중합체는, 생체나 통양에서 완전히 분해할 수 있는 생분해성이 우수하므로, 생체나 자연환경에 대해 안전성이 높은 중합체로서 매우 유용하다.
따라서, 본 발명의 분해성 공중합체는, 외과 수술용 봉합사, 쇼핑백, 쓰레기봉투, 농업용필름, 화장품용기, 세제용기, 표백제용기, 낚시줄, 어망, 로프, 매듭재료, 봉합사, 위생커버, 스토킹재료, 저온상자 및 큐숀재료 등의 용도에 크게 기대된다. 특히, 상기 공중합체는 가소제의 첨가없이도 높은 성능을 지니므로, 식품포장재 및 의료용기구 등의 용도에 매우 적합하다.
[실시예]
각종 실시예에 사용된 평가방법은 다음과 같다.
중량평균분자량: 지방족폴리에스테르호로폴리머 및 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은, 클로로포름용매중에서 40℃의 컬럼온도에서 겔침투크로마토그래피에 의해 폴리스티렌표준샘플과 비교함으로써 측정하였다.
용매중의 수분량: 칼피셔의 수분계 MKC-210(쿄토덴시고교(주)제품)을 이용해서 측정하였다.
시차열분석: 주사열량계 DSC-3100(맥사이언스(주)제품)으로 -20∼230℃의 온도범위에서 분석하였다.
인장강도: 필름시험편의 인장강도는 JIS K-6732에 따라서 측정하였다.
신장률: 필름시험편의 신장률은 JIS K-6732에 따라서 측정하였다.
투명성: 투명성은 헤이즈(Haze)로 표시하였다. 헤이즈는 JIS K-6714에 따라 헤이즈미터 TC-HIII(토교덴쇼쿠(주)제품)로 측정하였다.
내열성: 크기 3㎝×1㎝인 필름에 20g의 추를 아래쪽으로 매달아 120℃, 10분간 가열하고, 가열후의 신장률을 측정하였다. 내열성이 높은 필름은 거의 신장되지 않았으나, 내열성이 낮은 필름은 가열시 늘어나서 변형되었다.
[실시예 1]
(1)반응
반응용기에, 중량평균분자량이 148,000인 L-폴리유산 63.9g(0.90몰), 중량평균분자량이 141,000인 폴리부틸렌숙시네이트 17.2g(0.10몰), 주석분말 0.41g 및 수분량이 10ppm이하인 디페닐에테르 324.7g을 넣고, 분자체 3A 28g과 수분량이 10ppm 이하인 디페닐에테르 69.6g을 관에 채우고, 환류에 의해 증류된 용매를 이 분자체를 통해서 다시 반응계에 회수하도록 반응 용기상에 상기 관을 장착하였다. 반응계내의 수분의 혼입을 방지하면서 150℃, 40mmHg의 감압하에서 20시간동안 교반하면서 반응시켰다. 분자체를 통과한 후에 용매중의 수분량은 2ppm이었다.
이 반응혼합물에, 0.7% 염산/이소프로필알콜용액 800ml를 첨가하여, 1시간동안 교반한 후, 흡인여과하였다. 이러한 조작을 2회수행하여 주석분말을 제거하였다.
여과덩어리를 이소프로필알콜 600ml에서 교반한 후, 흡인여과하였다. 이러한 조작을 여과액이 중성으로 될 때까지 반복하였다. 이어서 여과덩어리를 헥산으로 세정하고 60℃에서 공기로 건조하여 중량평균분자량이 135,000인 공중합체 62.9g(수율 78%)을 얻었다.
상기 얻어진 공중합체를 시차열분석한 바, 유리전이온도는 21.9℃, 융점은 113.1℃, 156.3℃의 2개를 보였다.
용매로서 듀테리오클로로포름을 사용해서 상기 얻어진 공중합체의13C-NMR분석을 수행한 결과, 공중합체는, 169.68ppm부근에서 폴리아세트산의 카르보닐기에 의한 신호와 172.33ppm부근에서 폴리부틸렌숙시네이트의 카르보닐기에 의한 신호를 보였으나, 에스테르교환에 의한 새로운 신호는 관찰되지 않았다.
그러나, 후술하는 바와 같이, 이 공중합체는 해당 공중체로부터 제작한 필름이 투명하므로 상당히 고도의 블록구조를 지니는 것으로 추정되었다.
(2)필름의 제작
상기 반응에 의해 얻어진, 중량평균분자량이 135,000인 공중합체를 180℃에서 프레스하여 필름을 제작하였다.
이와 같이 해서 제작된 필름의 물성은 다음과 같다. 투명성과 내열성은 120℃에서의 열처리후에 측정하였다.
두께: 98∼108㎛
인장강도: 340kg/㎠(항복)
260kg/㎠(파단)
신장률: 174%
투명성(헤이즈): 6.0%
내열성(120℃): 5%
폴리유산의 물분율이 높은 필름은, 후술하는 대조예 1에서 제작한 폴리유산필름에 비해서 신장률이 크고, 투명성 및 내열성이 높아 우수하였다.
[실시예 2]
(1)반응
중량평균분자량이 137,000인 L-폴리유산 57.6g(0.80몰), 중량평균분자량이 141,000인 폴리부틸렌숙시네이트 34.4g(0.20몰)및 촉매로서의 산화 제1주석 0.3g을 사용한 이외에는 실시예1의 (1)에 기재한 바와 마찬가지 방법으로 반응 및 처리를 수행하였다.
이와 같이 해서 얻어진 공중합체는 78.7g(수율 86%)이었고, 중량평균분자량이 134,000이었다.
또 상기 공중합체를 시차열분석한 바, 각각 유리전이온도는 3.2℃, 45.3℃의 2개, 융점은 106.0℃, 155.3℃의 2개를 보였다.
(2)필름의 제작
상기 반응에 의해 얻어진, 중량평균분자량이 134,000인 공중합체를 실시예 1의 (2)에서 수행한 바와 마찬가지의 방법에 의해 180℃에서 프레스하여 필름을 제작하였다.
이와 같이 해서 제작된 필름의 물성은 다음과 같다. 투명성 및 내열성은 120℃에서의 열처리후에 측정하였다.
두께: 111∼113㎛
인장강도: 270kg/㎠(항복)
280kg/㎠(파단)
신장률: 350%
투명성(헤이즈): 3.5%
내열성(120℃): 5%
폴리유산의 몰분율이 높은 필름은, 폴리유산의 몰분율이 높은 상기 실시예 1의 (2)에서 제작한 필름과 마찬가지로 신장률이 크고, 투명성 및 내열성이 높아 우수하였다.
[실시예 3]
(1)반응
중량평균분자량이 148,000인 L-폴리유산 25.2g(0.35몰), 중량평균분자량이 141,000인 폴리부틸렌숙시네이트 28.5g(0.17몰) 및 촉매로서의 주석분말 0.27g을 사용한 이외에는 실시예1 의 (1)에 기재한 바와 마찬가지 방법으로 반응 및 처리를 수행하였다.
이와 같이 해서 얻어진 공중합체는 42.7g(수율 80%)이었고, 중량평균분자량이 132,000이었다.
또, 상기 공중합체를 시차열분석한 바, 유리전이온도는 없었고, 융점은 109.5℃, 147.4℃의 2개를 보였다.
(2)필름의 제작
상기 반응에 의해 얻어진, 중량평균분자량이 132,000인 공중합체를 실시예1의 (2)에서 수행한 바와 마찬가지의 방법에 의해 180℃에서 프레스하여 필름을 제작하였다.
이와 같이 해서 제작된 필름의 물성은 다음과 같다. 투명성 및 내열성은 120℃에서의 열처리후에 측정하였다.
두께: 111∼113㎛
인장강도: 67kg/㎠(항복)
270kg/㎠(파단)
신장률: 430%
투명성(헤이즈): 8.0%
내열성(120℃): 100%
폴리부틸렌숙시네이트의 몰분율이 높은 필름은, 폴리부틸렌숙시네이트의 몰분율이 낮은 상기 실시예1의 (2)에서 제작한 필름에 비해서, 신장률이 크고, 투명성이 높은 점에서는 유사한, 내열성이 나쁜점에서는 달랐다.
[실시예 4]
(1)반응
중량평균분자량이 137,000인 L-폴리유산 13.0g(0.18몰), 중량평균분자량이 141,000인 폴리부틸렌숙시네이트 72.3g(0.42몰)및 촉매로서의 산화 제1주석 0.43g을 사용한 이외에는 실시예1의 (1)에 기재한 바와 마찬가지 방법으로 반응 및 처리를 수행하였다.
이와 같이 해서 얻어진 공중합체는 81.0g(수율 95%)이었고, 중량평균분자량이 160,000이었다.
또, 상기 공중합체를 시차열분석한 바, 유리전이온도는 28.9℃, 융점은 119℃를 보였다.
(2)필름의 제작
상기 반응에 의해 얻어진, 중량평균분자량이 160,000인 공중합체를 실시예1의 (2)에서 수행한 바와 마찬가지의 방법에 의해 170℃에서 프레스하여 필름을 제작하였다.
이와 같이 해서 제작된 필름의 물성은 다음과 같다. 투명성 및 내열성은 120℃에서의 열처리후에 측정하였다.
두께: 88∼97㎛
인장강도: 270kg/㎠(항복)
380kg/㎠(파단)
신장률: 440%
투명성(헤이즈): 26.0%
내열성(120℃): 100%
폴리부틸렌숙시네이트 몰분율이 높은 필름은, 폴리유산의 몰분율이 높은 상기 실시예1의 (2)에서 제작한 필름에 비해서, 신장률이 큰점에서는 유사하나, 투명성 및 내열성이 나쁜점에서는 달랐다.
[실시예 5]
(1)반응
반응용기에, 중량평균분자량이 69,000인 L-폴리유산 64.86g(0.90몰), 중량평균분자량이 62,000인 폴리부틸렌숙시네이트 11.42g(0.10몰), 주석분말 0.42g 및 수분량이 10ppm이하인 디페닐에테르 333.9g을 넣고 분자체 3A 28g과 수분량이 10ppm이하인 디페닐에테르 69.6g을 관에 채우고, 환류에 의해 증류된 용매를 이 분자체를 통해서 다시 반응계에 회수하도록 반응 용기상에 상긴 관을 장착하였다. 반응계내의 수분의 혼입을 방지하면서 150℃, 40mmHg의 감압하에서 28시간동안 교반하면서 반응시켰다.
분자체를 통고한 후의 용매중의 수분량은 2ppm이었다.
이 반응혼합물에, 0.7% 염산/이소프로필알콜용액 800ml를 첨가하여, 1시간동안 교반한 후, 흡인여과하였다. 이러한 조작을 2회수행하여 주석분말을 제거하였다.
여과덩어리를 이소프로필알콜 600ml에서 교반한 후, 흡인여과하였다. 이러한 조작을 여과액이 중성으로 될 때까지 반복하였다. 이어서, 여과덩어리를 핵산으로 세정하고 60℃에서 공기로 건조하여 중량평균분자량이 127,000인 공중합체 39.52g(수율 52%)을 얻었다
상기 얻어진 공중합체를 시차열분석한 바, 유리전이온도는 23.1℃, 35.3℃의 2개, 융점은 51.0℃, 61.1℃,155.1℃의 3개를 보였다.
(2)필름의 제작
상기 반응에 의해 얻어진, 중량평균분자량이 127,000인 공중합체를 180℃에서 프레스하여 필름을 제작하였다.
이와 같이 해서 제작된 필름의 물성은 다음과 같다. 투명성과 내열성은 120℃에서의 열처리후에 측정하였다.
두께: 197∼218㎛
인장강도: 340kg/㎠(항복)
220kg/㎠(파단)
신장률: 290%
투명성(헤이즈): 6.0%
내열성(120℃): 5%
폴리유산의 몰분율이 높은 필름은, 후술하는 대조예 1에서 제작한 폴리유산필름에 비해서 신장률이 크고, 투명성 및 내열성이 높이 우수하였다.
[실시예 6]
(1)반응
중량평균분자량이 69,000인 L-폴리유산 57.6g(0.80몰), 중량평균분자량이 62,000인 폴리카프로락톤 22.8g(0.20몰)및 주석분말 0.29g을 사용하고, 디페닐에테르대신에 o-디클로로벤젠 68.4g을 사용하고, 또 130℃, 200mmHg의 감압하에서 23시간동안 반응시키고, 0.7%염산/이소프로필알콜용액대신에 0.7%염산/메틸-t-부틸에테르용액 320g을 사용한 이외에는 실시예 5의(1)에 기재한 바와 마찬가지 방법으로 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 공중합체는 61.2g(수율(76%)이었고, 중량평균분자량이 126,000이었다.
또, 상기 공중합체를 시차열분석한 바, 각각 유리전이온도 45.8℃, 43.9℃의 2개, 융점은 51.0℃, 61.1℃, 159.8℃의 3개를 보였다.
(2)필름의 제작
상기 반응에 의해 얻어진, 중량평균분자량이 126,000인 공중합체를 실시예 5의 (2)에서 수행한 바와 마찬가지의 방법에 의해 180℃에서 프레스하여 필름을 제작하였다.
이와 같이 해서 제작된 필름의 물성은 다음과 같다. 투명성 및 내열성은 120℃에서의 열처리후에 측정하였다.
두께: 150∼169㎛
인장강도: 430kg/㎠(항복)
320kg/㎠(파단)
신장률: 250%
투명성(헤이즈): 0.4%
내열성(120℃): 5%
폴리유산의 몰분율이 높은 필름은, 폴리유산의 몰분율이 높은 상기 실시예 5의 (2)에서 제작한 필름과 마찬가지로 신장률이 크고, 투명성 및 내열성이 높아 우수하였다.
[실시예 7]
(1)반응
중량평균분자량이 69,000인 L-폴리유산 36.0g(0.50몰), 중량평균분자량이 62,000인 폴리카프로락톤 57.0g(0.50몰)및 촉매로서의 주석분말 0.18g을 사용하고, 130℃, 200mmHg의 감압하에서 20시간동안 반응시킨 이외에는 실시예5의 (1)에 기재한 바와 마찬가지 방법으로 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 공중합체는 45.6g(수율49%)이었고, 중량평균분자량이 80,000이었다.
또, 상기 공중합체를 시차열분석한 바, 유리전이온도는 63.9℃, -32.1℃의 2개, 융점은 55.1℃,160.5℃의 2개를 보였다.
(2)필름의 제작
상기 반응에 의해 얻어진, 중량평균분자량이 80,000인 공중합체를 180℃에서 프레스하여 필름을 제작하였다.
이와 같이 해서 제작된 필름의 물성은 다음과 같다. 투명성 및 내열성은 120℃에서의 열처리후에 측정하였다.
두께: 83∼102㎛
인장강도: 230kg/㎠(항복)
210kg/㎠(파단)
신장률: 350%
투명성(헤이즈): 8.0%
내열성(120℃): 100%
폴리카프로락톤의 몰분율이 높은 필름은, 폴리카프로락톤의 몰분율이 낮은 상기 실시예 5의 (2)에서 제작한 필름에 비해서, 신장률이 크고, 투명성이 높은 점에서는 유사하나, 내열성이 나쁜점에서는 달랐다.
[비교예 1]
(1)반응
중량평균분자량이 119,000인 L-폴리유산 28.8g(0.40몰)과, 중량평균분자량이 141,000인 폴리부틸렌숙시네이트 17.2g(0.10몰)을 사용하고, 촉매를 첨가하지 않은 이외에는 실시예1의 (1)에 기재한 바와 마찬가지 방법으로 반응 및 처리를 수행하였다.
이와같이 해서 얻어진 공중합체는 4.0g(수율 96%)이었고, 중량평균분자량이 147,000이었다.
또, 상기 공중합체를 시차열분석한 바, 유리전이온도는 53.6℃이고, 융점은 11.5℃, 162.7℃의 2개를 보였다.
(2)필름의 제작
상기 반응에 의해 얻어진, 중량평균분자량이 147,000인 공중합체를 실시예 1의 (2)에서 수행한 바와 마찬가지의 방법에 의해 180℃에서 프레스하여 필름을 제작하였다.
이와 같이 해서 제작된 필름의 물성은 다음과 같다. 투명성 및 내열성은 120℃에서의 열처리후에 측정하였다.
두께: 111∼113㎛
인장강도: 360kg/㎠(항복)
300kg/㎠(파단)
신장률: 37%
투명성(헤이즈): 78.0%
내열성(120℃): 5%
촉매를 첨가하지 않고 반응시켜 얻은 공중합체로부터 제작한 필름은, 촉매존재하에서 반응시켜 얻은 공중합체로부터 제작한 필름에 비해서 내열성이 높은 점에서는 우수하나, 신장률이 적고, 투명성이 낮은 점에서는 열등하였다.
[비교예 2]
(1)반응
반응용기내에서, 90% L-유산 36.0(0.36몰), 6-히드록시카프론산 5.3g(0.04몰)을 150℃, 50mmHg의 감압하에서 3시간, 반응계밖으로부터 물을 증류하면서 가열교반하여, 올리고머30.8g을 얻었다. 이 올리고머에 주석분말 0.158g을 첨가한 후, 150℃, 30mmHg의 감압하에서 더욱 2시간 반응시켰다. 상기 반응용기에, 딘 스타크트랩(Dean Stark trap)을 장착하고, 주석분말 0.743g과 디페닐에테르 102.5g을 첨가하고, 150℃, 35mmHg의 감압하에서 1시간동안 공비탈수반응시켜 수분을 제거하였다. 그후, 딘 스타크트랩을 제거하고, 분자체 3A 25g과, 수분량이 10ppm이하인 디페닐에테르를 채운 관을 장착하여, 증류된 용매가 상기 분자체층을 통해서 다시 반응계로 되돌아 오도록 해서, 130℃, 12mmHg의 감압하에서 35시간, 반응계내에 수분의 혼입을 방지하면서 가열교반하여 반응시켰다.
또, 분자체층을 통과한 후의 용매중의 수분량은 2ppm이하였다. 이 반응혼합물에 클로로포름 220을 첨가하고, 흡연여과하여 주석분말을 제거하였다.
상기 클로로포름용액을 1N염산수용액 100ml로 세정하고, 이어서 물로 2회 세정한 후 메탄을 750ml중에 부어, 석출한 고형물을 흡인여과하고, 계속해서, 메탄올세정, 헥산세정을 행하고 30℃, 5mmHg의 감압하에서 건조하였다. 이와 같이 해서 얻어진 공중합체는 25.0g(수율 80%)이었고, 중량평균분자량은 115,000이었다. 또 시차열분석한 바, 유리전이온도는 24.0℃였다.
(2)필름의 제작
상기 반응에 의해 얻어진, 중량평균분자량이 115,000인 공중합체를 클로로포름에 용해하고, 캐스트법에 의해 150㎜×150㎜크기의 필름을 제작하였다.
이와 같이 해서 제작한 필름의 물성은 다음과 같다. 투명성 및 내열성은 120℃에서의 열처리후에 측정하였다.
두께: 68∼72㎛
인장강도: 84kg/㎠(항복)
340kg/㎠(파단)
신장률: 480%
투명성(헤이즈): 78.0%
내열성(120℃): 100%
이 랜덤공중합체로부터 제작한 필름은, 호모폴리머끼리의 반응생성물로부터 제작한 실시예 5의 (2)의 필름에 비해서 신장률은 크지만, 내열성은 매우 나쁘고, 투명성이 나빴다.
[대조예 1(폴리유산)]
중량평균분자량이 143,000인 폴리유산으로부터 실시예 1의 (2)와 마찬가지 방법으로 필름을 제작하였다.
이와 같이 해서 제작한 필름의 물성은 다음과 같다. 투명성 및 내열성은 120℃에서의 열처리후에 측정하였다.
두께: 88∼97㎛
인장강도: 660kg/㎠(파단)
신장률: 7%
투명성(헤이즈): 33.3%
내열성(120℃): 100%
상기에서 얻어진 폴리유산 필름은, 폴리유산의 몰분율이 높은 공중합체로부터 실시예 1의 (2)에서 제작한 필름에 비해서 신장률, 투명성 및 내열성이 열등하였다.
[대조예 2(폴리부틸렌숙시네이트)]
중량평균분자량이 134,000인 폴리부틸렌숙시네이트로부터 실시예 1의 (2)와 마찬가지 방법으로 필름을 제작하였다.
이와 같이 해서 제작한 필름의 물성은 다음과 같다. 투명성 및 내열성은 120℃에서의 열처리후에 측정하였다.
두께: 88∼97㎛
인장강도: 340kg/㎠(항복)
330kg/㎠(파단)
신장률: 330%
투명성(헤이즈): 33.3%
내열성(120℃): 100%
상기에서 얻어진 폴리부틸렌숙시네이트필름은, 폴리유산의 몰분율이 높은 공중합체로부터 제작한 실시예 1의 (2) 또는 실시예 (2)의 필름에 비해서 신장률이 큰 점에서는 유사하나, 투명성 및 내열성이 나쁜점에서는 달랐다.
[대조예 3(폴리카프로락톤)]
중량평균분자량이 111,000인 폴리카프로락톤으로부터 실시예 5의 (2)와 마찬가지 방법으로 필름을 제작하였다.
이와 같이 해서 제작한 필름의 물성은 다음과 같다. 투명성 및 내열성은 120℃에서의 열처리후에 측정하였다.
두께: 88∼97㎛
인장강도: 150kg/㎠(항복)
130kg/㎠(파단)
신장률: 370%
투명성(헤이즈): 33.0%
내열성(120℃): 100%
상기에서 얻어진 폴리카프로락톤 필름은, 폴리카프로락톤의 몰분율이 높은 공중합체로부터 제작한 실시예 7의 (2)에서 제작한 필름에 비해서, 신장률이 큰 점에서는 유사하나, 투명성이 나쁘고 내열성이 열등한 점에서는 달랐다.
이상의 각 실시예, 비교예 및 대조예에서 제작한 필름을, 퇴비중에 매립하고, 토양중에서의 분해성시험을 행한 바, 30일후에, 전체 시료모두가 열하하여, 그들의 강도측정을 할 수 없었다.

Claims (10)

  1. 2종류이상의 지방족폴리에스테르호모플리머를 촉매의 존재하에 유기용매를 함유하는 반응혼합물중에서 반응시키는 단계를 구비한 것을 특징으로 하는 지방족폴리에스테르의 분해성공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응혼합물로부터 유기용매의 일부 또는 대부분을 제거하고, 이 제거한 유기용매의 수분량보다도 적거나 동등한 수분량을 지닌 추가유기용매를 반응계에 투입하는 것을 특징으로 하는 지방족폴리에스테르의 분해성 공중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응혼합물로부터 제거한 유기용매를 건조제와 접촉시켜 탈수한 후, 추가용매로서 다시 반응계에 되돌리는 것을 특징으로 하는 지방족폴리에스테르의 분해성 공중합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 건조제가 분자체, 이온교환수지, 5산화 2인 또는 금속수소화물인 것을 특징으로 하는 지방족폴리에스테르이 분해성 공중합체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 추가용매의 수분량이 50ppm이하인 것을 특징으로 하는 지방족폴리에스테르의 분해성 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 탄화수소계용매, 할로겐화탄화수소계용매, 케톤계용매, 에테르계용매, 티오에테르용매 및 에스테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 유기용매인 것을 특징으로 하는 지방족폴리에스테르의 분해성공중합체의 제조방법.
  7. 제7항에 있어서, 상기 유기용매가 에테르계 용매인 것을 특징으로 하는 지방족폴리에스테르의 분해성 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 2종류이상의 지방족폴리에스테르호모폴리머가 히드록시카르복시산으로부터 제조된 지방족 폴리에스테르 및 디올과 디카르복시산으로부터 제조된 지방족 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자량지방족폴리에스테르호모폴리머인 것을 특징으로 하는 지방족폴리에스테르의 분해성 공중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 2종류이상의 지방족폴리에스테르호모폴리머가 폴리유산과 폴리부틸렌숙시네이트 또는 폴리카프로락톤인 것을 특징으로 하는 지방족폴리에스테르의 분해성 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항기재의 제조방법에 의해 얻어진 지방족폴리에스테르의 분해성 공중합체.
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