KR0166607B1

KR0166607B1 - 복합아연 또는 아연합금 전기도금 금속판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR0166607B1
Application number: KR1019940014725A
Authority: KR
Inventors: 야스시 호소다; 마사나리 기모또; 신야 히끼노; 쯔또무 요시다; 기요유끼 후꾸이
Original assignee: 나까무라 다메아끼; 스미또모 긴조꾸 고교 가부시끼 가이샤
Priority date: 1993-06-23
Filing date: 1994-06-23
Publication date: 1999-01-15
Also published as: DE69400509T2; DE69400509D1; KR950000924A; KR0167050B1; EP0630993A1; US5618634A; EP0630993B1

Abstract

본 발명은 아연 또는 아연합금 도금판의 내식성을 유지하면서, 성형가공성, 도장후 내식성, 저항 스폿용접성, 저온 내충격성을 개선한다. 본 아연계 도금 금속판은, 금속판의 적도도 한쪽측의 표면에, 알킨류, 알키놀류, 아민류 혹은 염, 티오화합물, 복소환화합물, 방향족 카르복시산류 또는 염 및 덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선정된 적더도 한 종류의 화합물을 합계로 0.001-10wt%함유하는 도금욕중에서의 아연 또는 아연 합금 전기도금에 의해 형성된 C함유량 0.001-10wt%, 부착량 0.5-200g/㎡의 탄소가 공석된 복합 아연 또는 아연합금 도금피막을 가지고 있다.

이 도금피막의 위에, Cr부착량 10-200㎎/㎡의 크로메이트 피막과, 그 위에 0.1-2㎛ 두께의 유기수지 피막을 형성하여도 좋다.

Description

복합아연 또는 아연합금 전기도금 금속판 및 그 제조방법

제1도는 본 발명의 복합 Zn-Ni 합금 도금 강판의 표면의 단면 방향에 있어서의 C, Zn, Fe, Ni 의 각 농도 변화 프로파일의 예를 도시하는 도면.

제2도는 종래의 Zn-Ni 합금 도금 강판의 상기와 같은 농도 변화 프로파일의 예를 도시하는 도면.

본 발명은 성형 가공성과 미도장 및 도장후의 내식성이 양호하고 스폿 용접성이 두드러지게 향상되고 나아가 저온내 충격성도 개선 가능한, 아연 또는 아연합금 전기도금 금속판과 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 전기도금 강판은 자동차, 가전제품, 건재등의 재료로서 적합하다.

자동차, 가전제품, 건재등의 다양한 분야에서 각종의 표면처리 강판이 이용되어 있다. 그중에서도 자동차용, 특히 도로 동결 방지를 위한 암염이 살포되기 때문에 과혹한 부식 환경에서 사용되는 한랭지용의 자동차 차체에 대해선 종래부터 각종의 방청용 표면 처리를 실시한 방청강판의 적용이 적극적으로 추진되어 왔다.

방청 강판의 사용량의 증대에 따라서 그 방청 능력 향상의 요구가 높아지고 있으며, 예컨대 염분이 존재하는 부식 환경하에서의 10년 내천공부식성이나 5년 내외면청(녹)성(resist surface rust)을 목표로 하는 장기적인 높은 내식 성능이 요구되고 있다.

자동차용의 방청 강판에는, 고내식성에 덧붙여서 디프 드로잉(deep drawing) 가공 같은 가혹한 프레스 성형을 견디는 성형 가공성과 수요가에서의 조립공정에 있어서 많이 사용되는 저항 스폿 용접에 의한 접합성, 특히 연속 타점성(스폿 용접성)이 요구된다. 또한, 프레스 성형후의 도장 공정에 있어서, 밀착성이 우수한 도막(塗膜)을 형성할 수 있고, 도막의 흠부나 단면(端面)에서도 우수한 내식성을 발휘할 수 있는 것(즉, 도장후 내식성이 우수한 것)도 필요하다. 또한, 한랭지용 자동차 외장용의 방청강판은, 그 방청피막의 밀착성이 저온(-50℃∼0℃) 환경하에서의 충격 부하(예, 돌튐)에 의해서 손상되지 않는 우수한 저온 내충격성도 요구된다.

가장 일반적인 방청강판은 용융 도금법 또는 전기 도금법에 의한 아연 도금 강판이다. 그러나, 아연 도금 강판은 장기적인 고내식성을 발휘하기 위해선 두꺼운 도금이 필요하며, 그렇게 되면 프레스 가송시에 도금 피막이 금형에 달라붙기 쉬워져서 성형성이 저하되고 또, 스폿 용접기의 전극으로의 Zn 확산에 의한 전극의 손실에 의해서 스폿 용접성(연속 타점성)도 저하된다.

이점을 개선하기 위해서 Zn 이 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Al 가운데 적어도 1종의 금속과 합금화된 다양한 아연 합금 도금 강판이 제안되고 그 일부의 것(예, Zn-Ni 및 Zn-Fe 합금 도금강판)은 이미 실용화되어 있다. 이같은 아연 합금 도금 강판은 나(裸) 내식성(내천공성)이 우수하고 아연 도금 강판에 비해서 박도금이 가능해지는데 그래도 성형 가공성과 스폿 용접성은 아직도 필요한 수준에 도달하고 있지 않다. 또, 합금 도금의 종류에 따라 프레스 성형시에 도금 피막의 파우더링에 의한 박리가 일어나서 가공성이나 내식성의 저하를 발생시킬 수가 있다. 또한, 아연 합금 도금 강판은 도장후 내식성이 불안정하게 되며 저온 내충격성이 낮다는 문제도 있다.

또한, 이하에서 아연 도금과 아연 합금 도금을 총칭해서 아연계 도금이라고 한다.

아연계 도금 강판의 내식성의 가일충 개선을 위하여 2 이상의 도금 피막을 설치한 복층아연계 도금 강판이 제안되어 있다. 예컨대, 일본 특개소 60-215789호 공보에는 부착량 10-300g/㎡인 아연계 합금 도금층을 상층에 배치한 2층 도금강판이 기재되어 있다.

일본 특공소 58-15554호 공보에는 합금화 용융 아연 도금 강판의 상층에 Fe계 플래시 도금층을 둔 화성 처리성과 전착 도장성이 우수하고 그것에 의해서 고내식성화를 도모한 2층 아연 도금강판이 기재되어 있다.

일본 특개평 1-172578호 공보에는 표면에 붕소, 인 등의 반금속이나 비금속의 산화물을 포함하는 무수 알칼리 금속염의 층을 형성한 합금화 용융아연 도금 강판이 기재되어 있다.

그러나, 이들 복층 도금 강판에서도 내식성은 기본적으로 하충의 아연계 도금 피막에 의존하기 때문에 수요가가 요구하는 고내식성을 발휘시키려면 하층의 Zn 도금층을 두껍게 부착할 필요가 있으므로 성형 가공성이나 스폿 용접성은 개선되지 않는다.

아연계 도금 강판을 모재로 하고 그 위에 크로메이트(chromate) 피막과 얇은 유기 수지피막을 형성한 유기 복합 피복강판은, 크로메이트의 방식 작용과 유기 수지피막의 부식 환경 차단효과가 가해져서 매우 높은 내식성을 나타낸다는 것이 알려져 있다. 그러나 이 유기 복합 피복강판도 도장후에 도막에 하자가 있는 흠(상처)부나 단면에서 유기 수지 피막에 의한 방식 효과가 작용하지 않기 때문에 도장후 내식성이 불충분하다.

따라서, 가혹한 사용 환경을 견딜 수 있는 양호한 내식성을 유지하면서 수요가에서의 조립 공정에 필요한 고수준의 성형 가공성과 저항 스폿 용접성을 구비하고, 또한 저온 내충격성과 도장 밀착성이 양호하고 도장후에 흠(상처)부 및 단면의 내식성(도장후 내식성)이 높은 자동차 차체에 요구되는 다양한 성능은 고도로 만족할 수 있는 표면 처리 금속판이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 내식성, 성형가공성, 도장후 내식성이 양호하고 저항 스폿용접성, 특히 저항 스폿 용접시의 연속타점성이 두드러지게 개선된 표면처리 금속판을 제공하는 것이다.

본 발명의 구체적인 목적은, 아연계 도금 금속판에 있어서 1층의 도금피막 및/또는 두껍게 부착한 아연계 도금 피막이라도 나내식성을 유지한채, 성형 가공성과 도장후 내식성과 저항 스폿 용접성이 개선된 아연계 도금 금속판을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기의 특성에 부가해서 저온 내충격성이 개선된 아연계 도금 금속판을 제공하는 것이다.

본 발명의 또한 다른 목적은 상기의 아연계 도금 금속판의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또한 다른 목적은 상기의 아연계 도금 금속판을 기재로 하는 성형 가공성과 스폿 용접성과 도장후 내식성이 두드러지게 개선된 유기 복합 피복 강판을 제공하는 것이다.

본 발명으로 상기 목적을 달성할 수 있는 아연계 도금 금속판이 제공된다.

넓게는, 본 발명의 아연 도금계 도금 금속판은 금속판의 적어도 한쪽 표면에 알킨류, 알키놀류, 아민류 또는 그 염, 티오 화합물, 복소환화합물, 및 방향족 카르복시산류 또는 그 염으로 되는 군에서 선정된 적어도 1종의 화합물을 총 0.001-10wt% 함유하는 도금용중에서의 아연 또는 아연 합금 전기 도금으로 형성된 탄소(c) 함유량이 0.001-10wt%, 부착량 0.5-200g/㎡의 탄소가 공석(도금 용액중에 첨가된 유기물을 근원으로 하는 탄소가 아연과 동시에 석출되는)된 복합아연 또는 아연 합금 도금 피막을 갖고 있는 복합아연 또는 아연 합금 도금 전기 금속판이다.

한 실시형태에 있어선, 상기 금속판이 강판이며, 상기 복합 도금 피막의 부착량이 5∼200g/㎡이다. 다른 실시형태에 있어선, 상기 금속판이 아연 또는 알루미늄 또는 이들 합금의 도금피막을 갖는 도금 강판이며, 이 도금강판의 도금 피막상에 형성된 상기 복합 도금 피막의 부착량이 0.5∼20g/㎡이다.

본 발명에 의하면 또, 상기 전기 도금 금속판의 복합 아연 또는 아연 합금 도금 피막상에 Cr 부착량 10∼200 ㎎/㎡의 크로메이트 피막과 그 위에 0.1∼2㎛두께의 유지 수지 피막을 갖는 유기 복합 피복 금속판도 제공된다.

다른 측면으로, 본 발명은 금속판의 적어도 한쪽면에 C 함유량 0.001∼10wt%, 부착량 5∼200 g/㎡인 금속 합계량에 대해서 0.2wt% 이상의 합금원소를 함유하며, 탄소가 공석된 복합 아연 합금 도금 피막을 가지며, 이 복합 도금 피막의 표층에 두께 0.1㎛ 이상, 10㎛ 이하의 C 농화층을 가지며, 이 표층 C 농화층이 도금 피막 두께의 5∼50%를 차지하는 것을 특징으로 하는 복합 아연 합금 전기 도금 금속판이다.

또 다른 측면으로 본 발명은, 금속판의 적어도 한쪽면에 C 함유량 0.001∼10wt%, 부착량 5∼200 g/㎡인 금속 합계량에 대해서 0.2∼10wt%의 합금원소를 함유하며, 탄소가 공석된 복합 아연 합금 도금 피막을 가지며, 이 도금 피막중의 η상의 (00.2)면이 배향성 지수가 0.8 이하, (10.1)면의 배향성 지수가 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 복합 아연 합금 전기 도금 금속판이다.

본 발명에 의하면 특정 유기 화합물을 첨가한 도금욕 중에서 전기 도금을 행하는 것에 의해, 이 유기 화합물로 유래하는 탄소가 공석된 C 함유량이 0.001-10 wt%의 복합 아연계 도금 피막을 금속판상에 형성하므로써, 아연계 도금 피막에 고유의 우수한 내식성을 유지하면서 성형 가공성, 도장후 내식성, 저온내 충격성, 스폿 용접성이 개선된 아연계 도금 금속판을 얻을 수 있다.

도금강판의 제조에 있어서, 여러가지 목적으로 도금욕 중에 유기물을 첨가하는 것이 알려졌다.(예, 일본 특개 47-34129, 49-91045, 50-155436, 53-94227, 57-19393, 47-47892, 1-172592, 1-201499, 2-159398, 2-274891, 2-285093). 그러나 이것들중 대부분은 도금피막의 광택의 개량에 관한 것이며, 도금욕중으로의 유기물의 첨가에 의해서 도금 피막중에 탄소가 일정범위내의 양으로 공석된 복합 아연계 도금 피막을 형성하는 것, 또는 이 탄소의 공석으로 도금 피막의 도장후 내식성이나 스폿 용접성 등의 특성이 개선되는 것은 이제까지 알려져 있지 않으며 예기치 못한 것이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 기술한다.

[모재 금속판]

본 발명의 아연계 도금 금속판의 모재 금속판은 주로 통상의 강판, 특히, 냉연강판인데 경량화를 위해서 알루미늄판을 사용하는 등, 사용 목적, 사용부위에 따라서 적당한 금속판을 선택할 수 있다.

또, 내식성을 더욱 높히기 위해서 모재의 금속판으로서 미리 통상의 방법에 의해 적당한 도금이 실시된 도금 금속판을 사용해도 된다. 모재의 도금 금속판으로선 내식성이 우수한 아연계 또는 알루미늄계 도금 강판이 바람직하다. 구체적인 도금 종류로선 순 Zn, Zn-X(X=Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Mg, Al 중 1종 또는 2종 이상), 순 Al, Al-Mn 등이 가능하다. 도금 방법은 전기 도금, 용융 도금(합금화 용융 아연 도금을 포함), 증착 도금, 용융염 전해도금 등 중의 어느것도 가능하며, 한쪽면 도금 및 양면 도금중의 어느것이어도 좋다. 도금부착량은 특히 제한되지 않으나 가공성과 내식성의 균형으로 보아서 한면당 10∼60 g/㎡, 특히 10∼45 g/㎡의 범위내가 바람직하다.

[도금 방법]

모재 금속판의 한쪽면 또는 양면에, 유기물을 첨가한 도금욕을 사용하여, 전기 도금법으로 음극 전해에 의해서 아연 또는 아연 합금 도금 피막을 형성한다.

도금욕은 산성욕(예, 황산염욕, 염화물욕)과 알칼리성욕(예, 시안화물욕) 중의 어느것이어도 되지만 산성욕, 특히 황산염욕의 사용이 바람직하다. 아연계 전기 도금은 도금욕에 특정의 유기물을 첨가하는 이외는 통상의 방법에 따라서 실시할 수 있고, 도금 전처리(활성화 처리)도 필요에 따라서 종래와 마찬가지로 실시한다.

도금욕에 첨가하는 유기물은 알킨류, 알키놀류, 아민류, 티오화합물, 복소한화합물 및, 방향족 카르복시산류 및 그 염으로 되는 군에서 선택되며 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 유기물 중의 탄소가, 음극 전해에 의한 금속판으로의 도금 금속의 석출시에 공석되어 0.001∼10 wt%의 탄소를 함유하는 복합 아연계 도금 피막이 형성된다.

알킨류는 탄소-탄소 3중 결합을 포함하는 유기 화합물로서, 예컨대, 펜틴, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다.

알키놀류는 상기 알킨류에 1개 이상의 수산기가 치환한 유기 화합물로서, 예컨대, 프로알킬알콜, 1-헥신-3-올, 1-헵틴-3-올 등이 예시된다.

아민류는 지방족, 지환식, 방향족 중의 어느것이어도 좋다. 사용 가능한 아민류로선 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 라우릴아민, 트리데실아민, 세틸아민 등의 알킬아민 류; 프로페닐아민, 부테닐아민 등의 알케닐아민류; 시크로헥실아민 등의 지환식 아민류; 아니릴 등의 방향족 아민류가 예시된다.

티오 화합물로선 디실멜카프탄, 세틸멜카프탄 등의 알킬멜카프탄류; 디메틸설피드 등의 디알킬설피드류; 티오 요소 및 그 유도체; 티오글리콜산 등이 예시된다.

복소환 화합물의 예로선 피리진, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 키노린, 인돌, 티오팬, 피롤, 플란, 플린 등, 및 이것들의 치환 유도체가 예시된다.

방향족 카르복시산으로선 안식향산, 계피산, 살리칠산, 토류일산, 나프타레인카르복시산, 프탈산, 텔레프탈산 등이 예시되며 모노카르복시산과 폴리카르복시산 중의 어느것이어도 좋다.

또한, 아민류(복소환 아민도 포함) 및 카르복시산류 대해선 그 염을 사용하는 것도 가능하다. 즉, 아민류의 경우엔 그 산부가 염(예, 황산염, 염산염 등)을, 카르복시산류에 대해선 그 금속염(예, 알킬리 금속염, 아연염)이나 암모늄 염을 사용할 수도 있다.

도금욕으로의 유기물의 첨가 량은 0.001∼10 wt%의 범위내이다. 도금 피막중에 공석되는 탄소량(도금 피막의 탄소 함유량)은 이 욕중으로의 유기물의 첨가량에 의존하므로 바라는 C 함유량의 아연계 도금 피막이 얻어지도록 유기물의 첨가량에 의존하므로 바라는 C 함유량의 아연계 도금 피막이 얻어지도록 유기물의 첨가량을 상기 범위내에서 조정한다. 유기물의 첨가량은 바람직하게는 0.05∼10 wt%이다. 보다 바람직한 첨가량은 알킨류 및 알키놀류에선 0.1∼10 wt%, 아민류에선 3∼10 wt%, 티오 화합물에선 0.2∼5 wt%, 복소환 화합물에선 1.5∼10 wt%, 방향족 카르복시산에선 3∼8 wt%이다.

본 발명의 아연계 전기 도금에 사용할 수 잇는 대표적인 도금욕 조성과 조건을 황산 산성욕의 경우에 대해서 나타내면 다음과 같은데 이것들에 제한되는 것을 아니다.

[도금욕]

ZnSO₄·7H₂O : 10∼400 g/l

Na₂SO₄or (NH₄)₂SO₄: 10∼100 g/l

유기물 : 0.001∼10 wt%

pH : 1∼4

[도금조건]

욕온도 : 40∼65℃

전류밀도 : 10∼150 A/d㎡

액유속 : 0.05∼4 m/sec

아연 합금 도금의 경우엔 합금원소를 또한 도금욕에 첨가한다. 합금원소는 그 금속의 황산염, 호산염, 탄산염, 몰리브덴산염, 차아인산염, 유기금속염, 또는 미리 금속을 용해한 상태에서 첨가할 수 있고, 첨가량은 목표 조성이 합금 도금 피막을 형성하는데 충분한 양이 되게 조정한다. 첨가량은 일반적으로 1∼40 wt%의 범위내이다.

음극전해는 통상의 방법처럼 직류 전류를 통전하므로써 실시된다. 그러나 본 발명의 최적상태에 있어선 상기의 음극 전해를 (a) 오프시간(off time)이 lmsec(밀리 초)∼ lsec(초), 듀티비(duty factor)가 0.5 이상의 전류 파형을 갖는 펄스전류, 또는 (b) 주파수 1∼100 Hz, 전류 변동폭 ±1%∼50%의 전류 파형을 갖는 교류를 중첩함 직류 전류 또는 이 교류를 중첩한 펄스 전류의 통전에 의해서 행한다. 이것에 의해, 도금 액중으로의 유기물의 첨가량이 같아도 통상의 직류 전해에 비해서 C 함유량이 현저하게 증대한 복합 아연계 도금 피막을 형성할 수 있다.

그 이유로선 펄스 전류의 전류 오프시 또는 중접한 교류의 저전류시에 도금액에 첨가된 유기물이 모재에 인가된 전압에 의한 극성에 의한 방해를 그다지 받지 않고 유효하게 모재에 흡착되기 때문에 보다 다량의 탄소가 도금 피막중에 공석하는 것이 아닌가 추측된다.

또한, 이같이 펄스 전류이던가 또는 교류를 중첩한 직류 또는 펄스 전류를 통전하고 전해를 행하므로써, 내부 응력이 적고 크랙이나 핀홀이 감소된 복합 아연 도금 피막이 형성된다. 그 결과, C 함유량의 증대에 의한 스폿 용접성, 성형가공성의 개선에 부가해서 도금 피막의 밀착성, 도장 밀착성 나내식성도 개선된다. 따라서, 통상의 직류 전해에 비해서, 같은 조건에서, 보다 성능이 향상된 복합 아연계 도금 피막을 얻을 수 있다. 다시 말하면, 보다 얇은 도금 피막으로 동등한 성능개선을 달성하는 것이 가능해지므로 상기의 전해 방법은 특히 비교적 얇은 막 도금시에 유효하다.

[도금 피막]

상기와 같이 유기물을 함유하는 도금욕에서의 음극전해에 의해서 금속판 표면에는 C 함유량 0.001∼10 wt% 의 탄소가 공석된 복합 아연계 도금 피막이 형성된다. 도금 피막의 C 함유량은 바람직하게는 0.05∼5 wt%, 보다 바람직하게는 0.5∼3 wt%이다. 도금 피막의 C 함유량은 나 금속판상에 설치한 도금 피막층을 모재금속판으로부터 기계적으로 박리하고 연소성(가스 분석) 기타의 방법으로 탄소분자를 정량하므로써 결정된다.

탄소가 공석된 복합 아연계 도금 피막은, 탄소를 함유하지 않는 종래의 아연계 도금 피막에 비해서 전기 저항이 높아지기 때문에 스폿 용접시의 저항 발열량이 각별히 많아지며 나겟(nugget)이라고 칭하는 접합부가 형성되기 쉽게 된다. 또한, 탄소가 공석되면 도금 피막이 견고해지며 마찰계수가 저하되기 때문에 금형으로의 달라붙음이 일어나기 어렵게 되며 성형 가공성도 양호해진다. 그러나, 탄소의 공석량이 10 wt% 이하이면 탄소 복합화에 의한 나내식성으로의 실질적인 악 영향은 없다. 또, 도금 종류가 아연 합금 도금인 경우엔 탄소 공석에 의해서 도장후 내식성이 개선되는 수가 많다. 한편, 순 아연 도금은 원래 도장후 내식성이 우수한데 본 발명에 의해 탄소와 복합화 해도 우수한 도장후 내식성은 유지된다.

도금 피막의 C 함유량이 0.001 wt% 미만에서는, C 의 공석에 의한 상술한 도금 성능의 개선이 인정할 수 있을 정도로 얻어지지 않는다. C 함유량이 10 wt%를 초과하면 도금 피막의 연성이 저하되고 성형시에 파우더링이 생기기 쉬워지며 또, 도금 표면의 외관도 저하된다.

복합 아연계 도금 피막의 부착량은 0.5∼200 g/㎡의 범위내이다. 0.5 g/㎡ 이하의 부착량에선 아연계 도금에 의한 충분한 방청 효과는 기대되지 않는다. 한편, 부착량이 200 g/㎡를 초과하면 비용이 높고 실용면에서 문제가 있는 외에, 성형 가공성이나 스폿 용접성의 저하도 일어난다. 내식성은 기본적으로 아연 도금의 부착량에 의존하는 바가 크다. 따라서, 목적으로 하는 용도에 따라서 적정한 내식성이 얻어지게 모재 금속판의 부식성과 피복하는 아연 도금 종류의 기본적인 방식 성능 등의 조건을 고려하여 도금 부착량을 선택할 수 있다.

예컨대, 모재 금속판이 강판인 경우에는 복합아연 도금 피막의 부착량은 5∼200 g/㎡의 범위내가 바람직하다. 부착량이 5 g/㎡ 이하에선 강판에 대해서 방청효과가 불충분해진다. 이 경우의 부착량은 바람직하게는 10∼120 g/㎡, 특히 바람직하게는 20∼60 g/㎡이다.

한편, 모재 금속판이 도금강판, 특히, Zn 또는 Al 또는 이것들의 합금 도금 피막을 갖는 도금 강판인 경우엔, 하층의 도금 피막으로 어느 정도의 내식성이 확보되므로 본 발명에 의한 복합 아연계 도금 피막은 스폿 용접성, 성형 가공성 등의 다른 특성의 개선에 필요한 양으로 된다. 그 때문에 이 경우엔 복합 아연계 도금 피막의 부착량은 0.5∼20 g/㎡의 범위내의 소위 플래시 도금이라고 칭해지는 박막이 바람직하다. 이 경우의 부착량은 바람직하게는 1∼10 g/㎡, 특히 바람직하게는 2∼5 g/㎡ 이다.

본 발명에 의해 형성된 복합아연계 도금 피막의 도금 종류는 순아연 도금과 아연 합금 도금중의 어느것으로도 무방하다. 그러나, 일반적으로 아연 합금 도금쪽이 본 발명에 의해 탄소와 복합화한 경우의 성능 개선 효과가 크므로, 바람직한 도금 종류는 아연 합금 도금이다. 아연 합금 도금의 경우의 합금 원소는 Fe, Ni, Co, Mn, Cr 및 Sn 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상이 좋다. 바람직하게는, 합금 원소는 Fe, Co 및 Ni 중에서 선택된다.

아연 합금 도금 피막중의 합금 원소의 함유량은 피막중의 금속원소의 합계량에 대해서(이하도 합금 원소의 함유량에 관해서는, 마찬가지고 피막중의 금속원소의 합계량에 대한 중량 %) 0.2∼30 wt%이며 바람직하게는 0.2∼20 wt%, 보다 바람직하게는 0.4∼10 wt%이다. 가장 바람직한 아연합금 도금피막은 0.4∼2 wt%의 Co를 함유한다. Co는 탄소가 복합화한 도금피막에 있어서 적은 함유량으로 내식성의 향상 효과가 크고 또 합금원소 함유량이 적어도 스폿 용접성을 양호하게 유지할 수 있다. Co의 보다 바람직한 함유량은 0.5∼1.5 wt%이다.

순 아연 도금에 비해서 아연 합금 도금으로 효과가 높아지는 이유에 대해서 검토한 결과 다음 점이 분명해졌다. 즉, 도금 종류가 아연 합금 도금인 경우, 얻어진 복합아연 합금 도금 피막중의 탄소 농도가 모재측에선 낮고 표층측에서 높아서, 표층측에 C 농화층이 형성되어 있었다. 이같은 표층측의 탄소농화는 순아연 도금의 경우에도 얼마간 보이지만 아연 합금 도금의 경우만큼 현저하지는 않다.

그리고 C 함유량이 0.001∼10 wt%인 복합 아연 합금 도금 피막에선 이 표층 농화층의 두계가 0.1∼10 ㎛의 범위내이며 도금 피막의 두께의 5∼50%를 차지하는 경우에 특히 도금 피막의 성능이 우수했다.

따라서, 본 발명의 특히 바람직한 복합아연계 도금 금속판은 도금이 0.2 wt% 이상의 합금 원소를 함유하는 아연 합금 도금이며 도금 피막의 표층에 두께가 0.1∼10㎛ 의 범위내에서 도금피막의 두께의 5∼50%를 차지하는 C 농화층을 갖고 있다.

아연 합금 도금에 있어선 합금 원소는 일반적으로 아연 보다 귀하며 전석(電析)반응 속도는 아연보다 빠르다. 한편, 탄소를 석출하는 유기물의 전극 반응은 아연의 전석반응 속도보다 느리기 때문에 표층측에 농화하는 경향이 있다. 합금원소가 존재하면 탄소의 석출 속도가 합금 원소의 석출 속도에 비해서 두드러지게 느리고 그 속도차가 크게 되기 때문에 탄소의 표층으로의 농화 경향이 현저해 진다고 생각된다. 그 결과, 1층 도금임에도 불구하고 도금 피막의 단면을 보면 탄소 함유량이 적은 하층과 탄소 함유량이 많은 표층(C 농화층)으로 분화되고 2층 도금과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, C 농화층 이란 도금 피막의 단면 깊이 방향의 C 농도의 프로파일에 있어서 C 농도가 평균 C 농도 보다 높은 부분을 의미한다. 도금 피막 깊이 방향의 C 농도는 예컨대 글로우 방전 발광(GDS) 분석에 의해서 측정가능하다.

이 측정 결과에 의거해서 도금 피막 깊이 방향의 C 농도의 평균치를 구하고 그것보다 C 농도가 높은 부분의 두께를 C 농화층 두께로 한다. 본 발명에 있어서의 C 농화층의 두께는 글로우 방전 발광 분석의 결과에 의거해서 상기와 같이 측정한 값이다.

이 C 농화층은 피막중의 평균 C 농도의 2-3배까지의 C 농도를 가지며 전기저항이 높기 때문에 스폿 용접성의 두드러진 개선 효과를 나타내며 마찰계수가 낮기 때문에 성형 가공성의 개선에도 현저하게 유효하다. 표층에 이 C 농화층이 존재하고 그 하측에 C 농도가 낮은 아연 합금층이 존재하므로써, 내식성을 저해하지 않고 스폿 용접성이나 성형 가공성을 높힐 수 있다.

C 농화층의 두께가 0.1㎛ 미만, 혹은 도금 피막의 두께의 5% 미만에선 C 공석에 의한 저항 발열량의 증대에 기인하는 스폿 용접성의 개선이 불충분해 진다.

한편, C 농화층의 두께가 10㎛ 보다 크고, 또는 도금 피막의 두께의 50%를 초과하면 스폿 용접으로 연속 타점 용접했을 때, 전극 중앙부로의 탄소의 대량 부착에 의한 전극 오염이 심해지며 이것이 전기 절연물로 되어서 나겟이 형성되지 않게 되며 원하는 목적과는 반대로 스폿 용접성이 다시 저하된다. 표층 C 농화층의 두께는 바람직하게는 0.1∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼3㎛이며 C 농화층의 두께는 바람직하게는 도금 피막의 두께의 5∼40%, 보다 바람직하게는 10∼30%를 차지한다.

또, C와 복합화한 아연 합금 도금의 경우, 도금 피막의 합금 원소의 함유량이 10 wt% 이하이면 상기의 표층 C 농화층에 기인하는 스폿 용접성과 성형 가공성의 개선에 부가해서 도장후 내식성과 저온내충격성도 향상된다는 것이 판명되었다.

그 이유를 알아보기 위해서 복합 아연 합금 도금 피막의 결정학적인 검토를 행했다. 그 결과, 도금 피막의 합금 원소의 함유량이 10 wt% 이하로 되면 복합아연 합금 도금의 매트릭스를 구성하는 합금 조직이 Zn 상(η상)을 함유하게 된다. η상의 유무는 간이 수단으로서 X선 회절법에 의해서 η상의 고유 회절 피크를 조사하므로서 판정된다.

도장후의 단면 및 흠자부의 내식성은 기본적으로 도금 피막의 희생 방식능(犧牲防食能)에 의해서 확보된다. 그 때문에 도금 피막중에 회생 방식 효과가높은 Zn 상(η상)이 존재하면 도장후 내식성은 좋아지는 경향이 있다. 또, η상은 금속간 화합물에 비해서 연성이 풍부하므로 균렬의 전파 방지에 기여한다. 그 때문에 도금 피막중에 η상이 존재하면 저온내 충격성이 향상한다.

η상은 C 축 방향으로 신장한 최대 밀도의 육방정의 결정 형태를 취하며 배향성을 가지고 있다. 이 도금 피막중의 η상의 배향에 대해서 X 선 회절 측정에 의해 조사한 바, 도장후 내식성이 양호한 복합 아연 합금 도금 피막에선 이 η상의 (00.2)면의 배향성 지수가 0.8 이하, 그 (10.1)면의 배향성 지수가 0.2 이상이라는 배향성을 가지고 있다는 것이 판명되었다. 아연 합금 도금의 경우에 특히 η상이 이같은 배향성을 나타내는 것은 앞서 금속판 표면에 전석한 합금 원소의 작용으로 상의 배향성이 변화하는 것이라고 생각된다.

여기에서 η상의 각면[예컨대, (00.2)면]의 배향성 지수는 ASTM에 등록된 아연 표준 물질의 같은 면의 배향도에 대한 상대적인 배향도를 나타내는 지표이며 X 선 회절 측정에 있어서의 각면의 회절 강도의 측정치에 의거해서 예컨대 (00.2) 면에 대해선 다음식으로 산출된다.

상기 식 중,

Ixx.x 는 제공시험 재료인 η상의 (xx.x)면의 X선 회절 피크 강도.

IRxx.x 는 ASTM에 등록된 아연 표준 물질의 (xx.x)면의 X선 회절 피크 강도를 나타낸다. 또한, η상의 각면의 회절각 (Co 2θ)은 (00.2)면이 42.4°, (10.0)면이 45.6°, (10.1)면이 50.7°, (10.2)면이 64.0°, (10.3)면이 83.6°, (11.0)면이 84.4°이다.

상의 배향성이 상기를 만족하면 도장전 처리로서 행해지는 화성처리(예, 인산염처리)시에 처리액과의 반응성이 높아지며 화성처리 피막이 도금피막의 표면에 견고하게 부착되는 결과, 도장성(도장 밀착성)이 좋아진다. 바람직하게는(00.2)면의 배향성 지수는 0.7 이하, (10.1) 면의 배향성 지수는 0.25 이상이다.

즉, 합금 원소 함유량이 10 wt% 이하의 본 발명의 복합 아연 합금 도금 금속판에선 도금 피막중에 희생 방식 효과가 높은 η상이 존재하며, 게다가 이 η상이 상기와 같이 배향하고 있기 때문에 이 양자의 작용이 서로 어울려서 매우 높은 도장후 내식성(단면 및 흠(상처)부 내식성)을 발휘할 수 있다. 또, 연성이 풍부한 η상의 존재는 저온내 충격성의 개선에도 연계된다.

복합 아연 합금 도금 금속판에서 합금 원소 함유량이 10wt% 이하인 경우, 상기의 결정학적 특징은 상술한 표층 C 농화층에 의해서 규정되는 화학 구조적 특징과 양립하지만 반드시 이들 양쪽의 특징을 가지고 있는 것을 조사할 필요는 없다.

즉, 상기의 우수한 특성을 나타내는 복합 아연 합금 도금 피막을 얻으려면 도금 피막의 화학 구조만을 조사해서 상기의 C 농화층을 가지고 있으면 되며, 혹은 도금 피막의 결정 구조만을 조사하여 상기의 배향성 지수의 특징을 가지고 있으면 된다.

예컨대, 모재가 아연계 도금 금속판인 경우엔 X 선 회절의 측정치에 모재의 아연계 도금부터의 η상의 회절의 부분도 포함되기 때문에 복합 아연 합금 도금 피막의 η상의 배향성은 조사할 수 없다. 그 경우엔 도금 피막의 화학 구조만을 조사하게 된다.

본 발명의 복합 아연계 도금 금속판은 아연계 도금에 고유한 우수한 내식성을 유지하면서 우수한 성형 가공성, 스폿 용접성, 도장성(화성 처리성), 도장후 내식성, 저온내충격성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이 도금 금속판은 그 자체로, 예컨대 자동차 차체, 건재, 가전제품 등의 각종 용도에 사용할 수 있다.

그러나, 이 복합 아연계 도금 피막을 다음에 설명하듯이 또한 방식 효과가 있는 크로메이트 피막과 환경차단 효과가 있는 얇은 유기 수지 피막으로 피복하여 유기 복합 피복 강판으로 하므로써 그 내식성이 가일층 향상되므로 필요하면 이같은 피막을 행한다.

[크로메이트 피막]

크로메이트 피막의 형성 방법은 도포형, 반응형, 전해형 중의 어느것도 가능하지만 내식성이 특히 우수한 도포형 크로메이트 피막이 바람직하다. 도포형 크로메이트 피막은 크롬산 또는 크롬산염을 함유하는 크로메이트 처리 액을 도포한 후, 가열 건조 해서 도포액중의 Cr⁶⁺를 Cr³⁺로 환원해서 조막(造膜)시키므로써 형성된다. 도포형 크로메이트 피막은 저온에서의 환원, 조막을 효율있게 진행시키기 위해서 2단 환원법(부분 환원법)으로 형성해도 좋다.

크로메이트 피막의 부착량은 금속 Cr 량으로서 10∼200 ㎎/㎡, 바람직하게는 30∼120㎎/㎡ 이다. 이 부착량이 10 ㎎/㎡ 미만에서 내식성의 개선 효과가 불충분하며 200 ㎎/㎡ 를 초과하면 전착 도장성이나 스폿 용접성에 악 영향이 나타난다.

크로메이트 피막의 형성에 사용하는 크로메이트 처리액은 크롬산 또는 크롬산염과 환원제 이외에 종래부터 공지의 각종 첨가제(예, 코로이달실리카, 산, 수성수지 등)의 1종 또는 2종 이상을 또한 함유하고 있어도 좋다.

[유기 수지 피막]

크로메이트 피막상에 최상층으로서 유기 수지 피막을 0.1∼2 ㎛ 인 두께로 설치한다. 0.1 ㎛ 미만에서 내식성이 불충분해지며 2 ㎛ 를 초과하면 용접성, 전착 도장성이 두드러지게 저하된다. 바람직하게는 막 두께는 0.6∼1.4 ㎛ 의 범위내이다.

이 유리 수지 피막은 종래부터 도장강판의 제조에 사용되어 온 각종 수지계 피복 조성물(수지액)을 사용해서 형성할 수 있다. 유기 수지 피막은 장치가 간편하고 조막도 빠른 열경화형 피막이 공업적으로는 바람직하지만, 자외선 또는 전자선 경화 피막이나 상온 건조형 피막으로 할 수도 있다.

열경화형의 유기 수지 피막은 필요에 따라 가교제를 함유시킨 수지액을 도포한 후, 적당한 온도로 가열해서 도막을 달구어 불이므로서 형성된다. 수지의 종류는 특히 제한되지 않으며 아크릴 수지, 우레탄 수지 폴리에스텔 수지 등, 도장 강판으로 사용가능한 각종 수지를 사용할 수 있는데 특히 바람직한 수지 좋은 에폭시계 수지이다.

도포로 사용하는 수직액중에는 수지 및 필요에 의해 가하는 가교제 외에 필요에 의해 희석용의 용매나 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 함유해도 된다. 이같은 임의 첨가제로선 무기 충전재, 안료류(방청 안료, 착색 안료, 체질 안료), 가소제, 윤활제 등이 있다.

바람직한 수지종인 에폭시계 수지로선 비스페놀 A 계, 비스페놀 F 계, 노보락 형, 브롬화 에폭시 등의 임의의 그리시질에테르계 에폭시 수지가 사용된다.

또, 에폭시 수지중의 에폭시기 및 히드록 실기를 건성유 지방산중의 카르복실기와 반응시킨 에폭시에스텔수지, 이소시아네이트와 반응 시키므로써 얻어지는 우레탄 변성 에폭시수지 등의 변성 에폭시 수지도 사용된다.

또, 본 발명에 있어서 에폭시계 수지의 1종으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것에 폴리히드록시폴리에텔수지가 있다. 이 수지는 단핵형 또는 2 핵형의 2 가페놀 또는 단핵형과 2 핵형과의 혼합 2 가 페놀을 알칼리 촉매의 존재하에 거의 같은 몰량의 에피할로히드린과 중축합시켜서 얻어지는 중합체이다.

이상과 같은 에폭시계수지의 1종 또는 2종 이상을 사용하고 이것을 적당한 용제에 용해시켜서 도포용의 수지액을 조제할 수 있다. 이 수지액중에는 유기수지 피막의 여러가지의 성능(예, 가공성, 가효성, 윤활성, 전칙 도장성 등)을 개선할 목적으로 에폭시계 이외의 수지를 첨가해도 된다. 예컨대, 피막에 가효성을 부여하기 위한 푸티랄 수지의 첨가, 전착 도장성을 향상하기 위한 수용성 수지의 첨가등이다. 에폭시계 이외의 수지의 첨가량은 지나치게 많아지면 내식성 저하를 초래하므로 수지액중의 전수지 고형분의 50 중량 % 이하로 한다.

에폭시계 수지용의 가교제로선 페놀수지, 아미노수지, 폴리아미드, 아미노폴리아미드, 아민, 블럭이소시아네이트, 산무수물 등의 공지의 각종 에폭시 가교제의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 가교제를 사용하면 피막의 내식성이 일층 향상된다. 가교제의 첨가량은 에포시계 수지중의 에폭시기와 히드록실기의 합계량에 대한 가교제 중의 관능기의 몰 비가 0.1-2 로 되는 범위내가 바람직하다.

수지 피막의 내식성 향상을 목적으로 무기 충전재를 수지액에 첨가해도 된다. 유용한 무기충전재의 예로선 콜로이달실리카, 각종 게이산염 광물, 알루미나, 탄산 칼슘, 인산아연, 인산 칼슘, 인몰리브덴산아연, 인몰리브덴산알미늄 등을 들 수 있다.

무기 충전제의 첨가량은 수지 고형분에 대해서 1∼30 중량 % 의 범위내가 바람직하다.

안료로선 높은 방식성 향상 효과를 나타낸다는 것이 알려져 있다.

크롬산 스트론튬, 크롬산 아연 등의 금속 크롬산 염계 방청 안료가 내식성 향상의 목적에 유효하다. 또한, 유기 복합 피복이 한쪽면에만 실시되는 경우에는 피복면의 식별을 위해 착색 안료를 첨가하여 수지 피막을 착색해도 좋다.

다음에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나 실시예는 예시를 목적으로 하고 본 발명의 제한을 의도한 것은 아니다. 실시예중 특히 지정하지 아니하는 한, % 는 wt% 이고, 도금의 부착량은 한쪽면 당의 부착량이다.

실시예에서 사용한 전기 도금용의 기본 조성 및 도금 조건은 다음의 표 1에 표시한다.

[실시예 1]

0.8㎜ 두께의 냉연강판의 양면에 유기물을 첨가한 도금욕을 사용해서 직류전류의 통전에 의한 음극 전해에 의해 아연 또는 아연 합금 도금을 실시하므로써 C 가 공석된 복합 아연계 도금 강판을 얻었다(비교를 위해 일부의 시험에서는 유기물의 첨가를 하지 아니했다. 사용한 유기물의 종류와 욕으로의 첨가량 및 형성된 도금 피막의 부착량과 피막중의 C 함유량(강판에서 기계적으로 박리한 도금피막의 연소 및 가스 분석에 의한 정량)을 표 2 에 정리해서 표시한다.

얻어진 복합 아연계 도금강판의 도장후 내식성(흠 부분 내식성과 끝면 내석성), 성형가공성, 및 스폿 용접성을 하기 방법으로 평가하여 그 결과 도표 2에 병행해서 표시하였다.

[도장후 내식성]

[흠부 내식성]

70㎜ × 150㎜ 의 시험편을 잘라내어 이 미가공의 평판의 유기 복합 피복면을 탈지제 FC4336(일본 파카라이징사제)로 탈지하여 표면 조정제 PZT(일본 파카라이징사제)로 처리한 후, PB-L3080(일본 파카라이징사제)을 사용해서 인산염처리를 하고, 이와 같이 앞처리한 시험편에 U-80(일본 페이트사제)으로 두께 20±1㎛ 의 카치온 전착 도장을 실시하고 175℃ 로 25분간 달구었다. 그 후 자동차용 알킷드계 도료의 안도포(40㎛), 달굼, 메라민·포리에스텔계 도료의 상도포(40㎛), 달굼을 행하여 도장시료를 제작하였다.

이 도장시료의 평가면(도장면)쪽에, 커터나이프로 강판 밑바탕에 이르는 크로스 커트를 넣어 다음에 표시하는 사이클 설정의 복합 부식 시험을 하였다.

염수분무(5% NaCl, 35℃, 7시간) → 건조(50℃, 2시간) → 습윤(RH 85%, 50℃, 15시간).

평가는 30 사이클 후의 크로스커트 부분의 브리스터 폭(W)의 측정치에 의지하여 다음의 5 단계로 행하였다.

◎ : W 〈 0.5 ㎜

○ : 0.5 ≤ W 〈 1.0 ㎜

△ : 1.0 ≤ W 〈 2.0 ㎜

X : 2.0 ≤ W 〈 3.0 ㎜

XX : W ≥ 3.0 ㎜

[단면 내식성]

시험편 단면의 끝말림(burr)이 판두께의 10% 로 되도록 금형의 클리어런스를 조정하여 프레스 타발을 하고 타발된 시험편에 상기와 같이 하여 전처리, 전착도장, 안도포, 상도포를 하여 도장 시료를 제작하였다. 이 도장 시료를 상기 사이클의 복합 부식 시험에 제공하였다. 평가는 60 사이클 후의 단면의 적청 발생 면적율(S)에 의해 다음의 5 단계로 구분하였다.

◎ : 적청 발생 없음

○ : S ≤ 5%

△ : 5%〈 S ≤ 10%

X : 10%〈 S ≤ 30%

XX : S 〉30%

[성형가공성]

[가공성]

복합아연계 도금 강판에서 직경 90㎜ 의 원판형상의 블랭크를 채취하고 지름 50㎜, 깊이 28㎜ 의 원통형상으로 디프 드로잉 성형하여 그 측벽면의 도금 피막을 투명 접착 테이프로 박리시키는 시험을 하고, 그 박리량을 눈으로 조사하여 박리편이 부착되어 있는 테이프 면적율(T)에 의해 기준으로 평가하였다.

5 : 박리편의 부착 없음

4 : T 〈 10%

3 : 10% ≤ T 〈 30%

2 : 30% ≤ T 〈 50%

1 : 테이프 전체면에 박리편이 부착

[성형성]

상기 디프 드로잉 성형시의 블랭크 파단의 유무에 의해 다음의 기준으로 평가 하였다.

◎ : 파단없음

○ : 깊이 20㎜ 까지는 파단없이 성형

× : 깊이 20㎜ 미만에서 파단

[스폿 용접성]

단상 교류 스폿 용접기를 사용해서 아래 조건으로 복합아연계 도금강판의 시험편에 대해서 연속타점 용접을 하였다.

전류 : 10000A

가압력 : 200 kgf

통전시간 : 12 cycles(at 60 Hz)

전극형상 : 돔형

용접방법 : 「1점/2초로 20점 연속 타점 용접후 40초에 이상의 휴지」의 사이클을 반복한다. 100점마다 n=3의 전단 시험편을 채취하고 인장 시험후의 나겟 지름을 측정한다.

판정기준 : 나겟(nugget) 지름이 3.6㎜ 이하로 될 때까지 용접된 연속 타점수(N)를 구해서 다음의 기준으로 평가하였다.

◎ N ≥ 2000

○ 2000 〉N ≥ 1500

△ 1500 〉 N ≥ 1000

× N 〈 1000.

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 복합아연계 도금피막 강판은 어느것이나 도장후 내식성, 성형가공성, 스폿 용접성의 어느것에도 뛰어났다.

[실시예 2]

실시예 1과 같이 하여, 유기물을 첨가한 도금욕을 사용해서 냉연강판의 양면에 복합 아연 또는 아연 도금을 실시 하였으나, 다음의 표 3에 전해방식 A 내지 F 로서 표시하는 바와 같이 펄스 전류나 또는 교류를 중첩한 직류 혹은 펄스 전류의 통전에 의해 전해를 행하였다. 표 3에 있어서 전해 방식 A 내지 C 는 펄스전류 전해, D 내지 E 는 교류를 중첩한 직류전해, F 는 교류를 중첩한 펄스 전류 전해이다. 예를들자면 D 에서는 전류밀도 60 A/dm의 직류에 그것의 ±1.0% = ±0.6A 의 전류 변동폭의 교류를 중첩하였다. 이와 마찬가지로, E 에서는 전류밀도 90A/dm2 의 직류에 그것의 ±50% = ±45A 의 전류 변동폭의 교류를 중첩하였다.

얻어진 복합아연계 도금강판의 도장후내식성(결합부분 내식성과 단면내식성), 성형가공성, 및 스폿 용접성을 실시예1과 같이 시험하였다. 시험결과를 사용한 유기물의 종류와 욕으로의 첨가량, 전해방식, 및 형성된 도금 피막의 부착량과 피막중의 C 함유량과 함께 표4에 정리해서 표시한다.

표 2와 표 4를 비교하면 전해를 특정파형의 펄스 전류 또는 특정파형의 교류를 중첩한 직류 또는 펄스 전류의 통전에 의해 행하므로써 보다 적은 유기물의 첨가량으로 C 함유량이 보다 높은 복합 아연계 도금 피막을 얻을 수가 있다. 그로인하여 보다 박막(저부착량)의 도금피막으로 내식성을 확보할 수가 있다.

[실시예 3]

본 실시예는 아연계 또는 알루미늄계 도금 강판을 모재로 하고 그 위에 본 발명에 따른 복합아연계 도금을 실시한 예를 표시한다.

표 5에 표시된 도금 피막 구성에 있어서, 하층 도금의 막은 모재 도금 강판의 도금 피막에 해당하고 상층도금 피막은 본 발명에 의한 복합아연계 도금 피막에 해당한다. 이들의 도금 피막중 아연계 전기 도금 피막은 상기한 기본 조성의 황산염 도금욕 및 도금조건으로 형성하였다.

즉, 모재가 아연계 도금 강판인 경우에는 소재로서 판 두께 0.8㎜ 의 냉연강판을 사용, 그 위에 먼저 하층도금용의 유기물을 함유하지 아니한 황산염 도금욕을 사용해서 통상방법에 의해 아연 또는 아연 합금 전기 도금을 양면에 실시하므로써, 모재가 되는 아연계 도금 간판을 제작하였다. 도금욕에서 나온 이 아연계 도금 강판을 이어서 수세한 후, 건조하지 아니하고 상층 도금용의 유기물을 첨가한 황산염 도금욕에 통과시켜서 아연계 전기 도금을 양면에 실시하므로써 상층의 복합아연계 도금 피막을 형성하였다.

하층 도금 피막이 알루미늄계 도금 피막 또는 용융 아연 도금 피막인 경우에는, 시판되는 알루미늄계 도금 강판 또는 용융 아연 도금 강판을 모재로 하여 사용하였다. 이 모재의 도금 강판을 표면 활성화를 위해 60 g/l 의 NaOH 를 포함하는 70℃ 의 수용액중에 15 초간 침지시킨 후 수세하여서 상층용의 유기물을 첨가한 황산염 도금욕에 통과시켜 음극 전해를 하므로써, 복합아연계 전기도금 피막을 양면에 형성하였다.

얻어진 도금 강판을 모재로 하는 복합아연계 도금 강판을 수세, 건조한 후, 그것의 일부에 대해서는 시판되는 2단 환원형 도포형 크로메이트처리액을 사용해서 금속 Cr 환산의 부착양 60 ㎎/㎡ 의 크로메이트 피막을 한쪽면에 형성하였다.

크로메이트 피막의 건조는 140℃ × 30 초의 가열에 의해 행하였다. 그 후 크로메이트 피막위에 에폭시계 수지액을 바코더로 건조막 두께가 1.0㎛ 로 되는 두께로 도포하고 140℃ 로 30 초간 가열하여 도포막을 경화시켜서 유기 복합 피복 강판을 제작하였다. 사용한 수지액은 비스페놀 A 형 에폭시 수지 65 중량부, 페놀수지(경화제) 15 중량부, 건성 실리카 15 중량부, 윤활제(포리에칠렌 왁스) 5 중량부를 시크로 헥사논에 용해하여 불휘발 성분 20 중량 % 에 농도 조정한 것이었다.

하층 및 상층 도금 피막의 구성, 상층 도금욕에 첨가한 유기물의 종류 및 첨가량, 상층 아연 도금 피막중의 C 함유량을 표5에 표시한다. 또, 도금 채의 강판과 유기 수지 피막후의 도장후 내식성, 성형 가공성 및 스폿 용접성을 실시예1과 같은 시험 방법에 의해 평가하였다. 이들의 시험 결과는 도금된 채(as-plated, 즉 복합 아연 도금한 것만의 강판)와 유기 복합 피복후의 강판의 어느것에 대해서도 같았으므로 하나로 정리해서 표5에 나타낸다.

또한 유기 복합 피복 강판에서는 수지 피막에 의한 환경 차단 효과에 의해 나 내식성은 도금된 채의 강판에 비해서 현저하게 개선이 된다.

상층 도금을 C 가공석된 복합 아연계 도금으로 하므로써, 상층 도금이 C 를 함유하지 아니하는 비교예에 비해서 도장후 내식성과 스폿 용접성이 개선되고 성형 가공성도 양호하였다.

[실시예 4]

실시예 1과 같이 냉연강판의 양편에 유기물을 첨가한 황산염욕을 사용해서 C 가 공석된 복합아연 합금 도금 피막을 형성하였다.

이 복합아연 합금 도금 피막의 단면 깊이 방향에 있어서 C 농도의 변화를 시마즈 제작소제의 글로우 방전 발광 분석 장치(GDLS-5017)를 사용해서 측정하였다.

이 분석 장치에서는 도금 강판 단면 방향의 Fe, Zn, C, Ni 의 각 원소의 농도 프로파일을 측정하였다. 측정 결과의 한 예를 제1도에 도시한다. 비교를 위해 유기물을 첨가하지 아니한 도금욕에 의해 형성된 도금 피막의 농도 프로파일의 예를 제2도에 도시한다.

C 농도의 측정 데이타로부터, 피막 표면층의 C 농화층의 두께 및 도금 피막 두께에 대한 C 농화층의 두께의 비율(%)을 구했다. 이들의 결과를 도금 종류(아연 합금), 도금 부착량, 도금욕에 첨가한 유기물의 종류와 첨가량, 및 도금 피막중의 C 함유량과 함께 표6에 나타낸다.

이 복합아연 합금 도금 강판의 한쪽면의 도금면 위에 실시예 3과 동일하게 해서 Cr 부착량이 60 ㎎/㎡ 의 크로메이트 피막과 건조막 두께와 1.0㎛ 의 에폭시 수지 피막을 형성해서 유기 복합 피복 강판을 얻었다.

이 유기 복합 피복 강판의 도장후 내식성, 성형 가공성, 및 스폿 용접성을 실시예1과 같이 해서 시험하였다. 또 이 유기 복합 피복 강판의 나내식성(내 천공성)을 다음 방법으로 평가하였다. 이상의 시험결과도 표6에 병행해서 나타낸다.

[나내식성]

70 ㎜ × 150 ㎜ 의 시험편에 대해서 염수분무(5% NaCl, 35℃, 7시간) → 건조(50℃, 2시간) → 습윤(RH 85%, 50℃, 15시간)의 사이클 설정의 복합 부식 시험을 300 사이클 실시 후, 부식 생성물을 제거해서 부식의 깊이를 측정하고 최대 부식 깊이에(D) 따라서 다음의 구분으로 평가하였다.

○ : D 〈 0.2 ㎜

△ : 0.2 ㎜ ≤ D ≤ 0.6 ㎜

X : D 〉 0.6 ㎜

표 6에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 C 가 공석된 복합 아연 합금 도금 강판은, 도금 피막의 표층에 두께가 0.1 내지 10㎛ 로 도금 피막의 두께의 5내지 50% 을 점유하는 C 농화층을 갖추고 있고 그것에 의해 뛰어난 성형 가공성, 내식성, 도장후 내식성, 스폿 용접성을 나타낸다. 특히 도금 피막이 유기물을 함유하지 아니한 도금욕으로 형성된 종래의 아연 합금 도금 피막인 대응하는 비교예의 유기 복합 피복 강판과 비교해서 스폿 용접성이 현저히 개선되었다.

[실시예 5]

실시예 1과 같이 하고 냉연 강판의 양면에 유기물을 첨가한 황산염욕을 사용애서 C 가 공석된 복합 아연 합금 도금 피막을 형성하였다. 단, 본 실시예에서는 아연 합금 도금 피막중의 합금 원소 함유량이 10 wt% 이하였었다.

형성된 복합 아연 합금 도금 피막의 Fe, Zn, C 농도 프로파일을 실시예4와 같이 측정하여 C 농도의 측정 데이타에서 피막 표층의 C 농화층의 두께 및 도금 피막 두께에 대한 C 농화층의 두께의 비율(%)을 구했다.

또 복합 아연 합금 도금 피막의 상의(00.2) 면과 (10.1)면의 배향성 지수를 상술한 방법에 의한 X 선 회절 측정치에 의거해서 산출하였다. X 선 회절 측정은 강력(high-voltage) x 선 회절 장치를 사용해서 Co 를 타겟트로하여 행하였다.

이들의 측정 결과를 도금 종류(아연합금), 도금이 부착된 량, 도금욕에 첨가한 유기물의 종류와 첨가량, 및 도금 피막중의 C 함유량과 함께 표7에 나타낸다.

얻어진 복합 아연 합금 도금 강판의 성형 가공성 및 도장후 내식성을 실시예1에 기재한 방법으로, 나내식성을 실시예4와 같은 방법으로 조사했다. 또, 스폿 용접성과 저온 내충격성을 다음에 기술하는 시험법에 의해 평가하였다. 이들의 시험 결과도 표7에 정래해서 나타낸다.

[스폿 용접성]

단상 교류 스폿 용접기를 사용해서 상기한 스폿 용접 시험 보다 엄한 아래의 조건으로 연속 타점 용접을 하였다.

전류 : 27000 A

가압력 : 300 kgf

통전시간 : 6사이클(60 Hz 로)

전극형상 : 돔형

용접방법 : 「1점/2초으로 20점 연속 타점 용접후, 40초 이상의 휴지」의 사이클을 반복한다. 100점 마다 n=3의 전단 시험편을 채취하여 인장 시험후에 나겟지름을 측정하여 나겟 지름이 3.6㎜ 이하로 될 때까지의 용접점을 연속 타점수 (N)로 한다.

판정기준

◎ : N ≥ 2000

○ : 2000 〉 N ≥ 1500

△ : 1500 〉 N ≥ 1000

X : N 〈 1000

[저온 내충격 내구성]

미 가공의 평판 시험편에 대해서 도장후 내식성 시험과 동일하게 도장을 하였다. 이 도장 시험편을 공시대(供試台) 위에 세팅하고, -40℃의 저온 조건 아래에서 다이어몬드 입자 (지름 약 3㎜)를 시속 120 ㎞/h의 속도로 10개소에 충돌시켰다. 이 충격을 받게한 시험편에 대해서 1개월에 1회의 빈도로 3% NaCl 수용액에 30분간 침지하면서 공업지대 환경(효고껜 시리쟈기시)에 폭로하는 내식성 폭로시험을 5년간 하였다. 이 폭로후의 충돌점에서의 도막 브리스터의 최대지름(B)을 측정하여 다음의 기준으로 저온 내충격성을 평가하였다.

◎ : B 〈 1㎜

○ : 1㎜ ≤ B 〈 3㎜

△ : 3㎜〈 B 〈 5㎜

X : B ≥ 5㎜

표 7에서 알 수 있는 바와 같이 합금 원소의 함유량이 10 wt% 이하의 본 발명의 복합아연 합금 도금 강판에서는 상술한 피막표층의 C 농화층에 더해서 도금 피막이 아연의 η상을 함유하고 더욱이 그것의 η상의 (00.2)면의 배향성 지수가 0.8 이하 (10.1)면의 배향성 지수가 0.2 이상이란 배향성을 나타내었다. 그에 따라 나내식성, 성형가공성, 스폿용접성, 도장후 내식성에 부가하여 저온 내충격성에도 뛰어난 복합아연 합금 도금 강판을 얻을 수가 있었다.

Claims

금속판의 적어도 한쪽면에 알킨류, 알키놀류, 아민류 또는 그염, 티오화합물, 복소환화합물, 및 방향족 카르복시산류 또는 그 염으로 형성된 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 총 0.001∼10 wt% 함유하는 도금욕중에서 아연 또는 아연 합금 전기 도금을 실시하므로써 상기 적어도 한면에 C 함유량 0.001∼10 wt%, 부착량 0.5∼200 g/㎡의 탄소가 공석된 (도금용액중에 첨가된 유기물을 근원으로 하는 탄소가 아연과 동시에 석출되는) 복합아연 또는 아연합금 도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합아연 또는 아연 합금 도금의 전기도금 금속판의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 아연 또는 합금 전기 도금을 오프 시간이 1 msec∼1 sec, 듀티 비가 0.5 이상의 전류파형의 펄스전류, 또는 주파수 1∼100 Hz, 전류 변동폭 ±1∼±50% 의 전류 파형의 교류를 중첩한 직류 혹은 교류를 중첩한 펄스 전류의 통전에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 복합아연 또는 아연 합금 도금의 전기도금 금속판의 제조 방법.