KR0164687B1 - 구아니딘 유도체, 그것의 제조 방법 및 그것을 함유하는 살충제 조성물 - Google Patents

구아니딘 유도체, 그것의 제조 방법 및 그것을 함유하는 살충제 조성물 Download PDF

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히데키 우네메
코이치 이와나가
노리코 히구치
이사오 미나미다
테츄오 오카우치
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다케다 야쿠힝 코교 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 구아니딘 유도체 및 이의 염을 포함하는 살충제 조성물에 관한 것이다 :
상기 식에서, R1은 임의로 치환된 동종 원자 고리 또는 이종 원자 고리기이며, R2는 수소 원자 또는 임의로 치환된 탄화수소기이며, R3는 1차, 2차 또는 3차 아미노기이며, n은 0 또는 1이며, X는 나트로 또는 트리플루오로아세틸 기와 같은 전자 유인기이며, 단, n이 0일 때 R1은 임의로 치환된 이종 원자 고리기이다.

Description

구아니딘 유도체, 그것의 제조 방법 및 그것을 함유하는 살충제 조성물
본 발명은 살충제로서 유용한 구아니딘 유도체 또는 그것의 염, 그것의 제조 방법 및 그것을 함유하는 살충제 조성물에 관한 것이다.
유해 생물 구제 효과를 가진 다수의 합성 화합물이 살충제로 사용되어 왔다. 상기 화합물의 대부분은 유기 인산염, 카르밤산염, 유기 염소 함유 화합물 또는 피레트로이드계 화합물을 들 수 있다. 상기 정의된 범위내의 화합물이 많이 사용되므로서, 예컨대 해충의 살충제 저항성의 증대와 같은 폐해가 일어나고, 현재 각지에서 주지한 바와 같이 문제가 되고 있다. 또한, 상기 살충제 중에 몇 가지 화합물은 살충력은 크지만, 인체에 대한 독성이나, 동물 및 생선에 대한 독성이 높고, 때로는 해충의 천적에 대해서도 독성을 나타낼 뿐만 아니라, 토양 등에 잔류성이 너무 강한 것 등 때문에 실질적인 용도에 대해 만족스러운 효과를 얻지 못하고 있다.
한편, 구아니딘 유도체 또는 이의 염에 대해서는, 예컨대 3-니트로-1-(3-피리딜메틸)구아니딘이 참고 문헌[Chemical & Pharmaceutical Bulletin, 23, 2744 (1975)]에 기재되어 있는 것 이외에도, 시메티딘 등과 같은 항궤양 활성을 갖는 구아니딘 화합물이 다수의 문헌 또는 특허에 보고되어 있다. 그러나, 구아니딘 유도체 또는 이의 염이 살충제로서 보고된 것은 없다.
이와 같은 상황하에, 본 발명은 인체, 동물, 어류 및 해충의 천적에 대한 독성이 낮고, 안전하며 해충에 대하여 뛰어난 구제 효과를 지닌 구아니딘 유도체 또는 그것의 염을 포함하는 살충제 조성물을 제공하는 데 있으며, 이는 농경지, 원예 및/또는 정원에 유용하다.
본 발명은 (1) 하기 화학식 1의 구아니딘 유도체 또는 그것의 염을 포함하는 살충제 조성물; (2) 하기 화학식 1a의 구아니딘 유도체 또는 그것의 염; (3) 하기 화학식 2의 화합물, 또는 그것의 염을 암모니아, 또는 1차 또는 2차 아민 또는 그것의 염과 반응시키는 것을 포함하는 구아니딘 유도체(화학식 1a) 또는 그것의 염을 제조하는 방법; (4) 하기 화학식 3의 화합물 또는 그것의 염을 하기 화학식 4의 화합물 또는 그것의 염과 반응시키는 것을 포함하는 구아니딘 유도체(화학식 1a) 또는 그것의 염을 제조하는 방법; (5) 하기 화학식 5의 화합물 또는 그것의 염을 하기 화학식 6의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 구아니딘 유도체(화학식 1a) 또는 그것의 염을 제조하는 방법; (6) 하기 화학식 7의 화합물 또는 그것의 염을 하기 화학식 8의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 구아니딘 유도체(화학식 1a) 또는 그것의 염을 제조하는 방법; (7) 하기 화학식 9의 화합물 또는 그것의 염을 하기 화학식 10의 화합물 또는 니트로화제와 반응시키는 것을 포함하는 구아니딘 유도체(화학식 1a) 또는 그것의 염을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 각 식에서, R는 임의로 치환된 탄화수소기이고, R1은 임의로 치환된 동종 원자 고리 또는 이종 원자 고리기이며, R1a는 임의로 치환된 이종 원자 고리기이고, R2는 수소 원자 또는 임의로 치환된 탄화수소기이며, R2a는 수소 원자 또는 임의로 치환된 탄화수고기이고, R2b는 수소 원자 또는 임의로 치환된 탄화수소기이며, R3는 1차 아미노기, 2차 아미노기 또는 3차 아미노기이고, R3a는 1차 아미노기, 2차 아미노기 또는 3차 아미노기인데, 다만 R2a가 수소 원자일 때, R3a는 2차 아미노기 또는 3차 아미노기이며, R3b는 1차 아미노기, 2차 아미노기 또는 3차 아미노기인데, 다만 R3b가 3차 아미노기일 때, R2b는 수소 원자이고, n는 0 또는 1이며, X는 전자 유인기인데, 다만 X가 시아노기일 때, R1은 할로게노피리딜기이고, n이 0일 때 R1은 임의로 치환된 이종 원자 고리기이며, Xa는 니트로기 또는 트리플루오로아세틸기이고, Y는 이탈기이다.
상기 언급된 화학식에서, R1은 임의로 치환된 동종 원자 고리 또는 이종 원자 고리기를 나타낸다. R1로 표시되는 동종 원자 고리 또는 이종 원자 고리는 동일 원자만을 함유하는 시클릭기 또는 상이한 2종 이상의 원자를 함유하는 시클릭기로서, 시클릭 탄화수소기 또는 이종 원자 고리기를 각각 의미한다. R1a는 임의로 치환된 이종 원자 고리기를 나타내고, 상기 R1에서 기술한 것이 사용된다.
R1로 표시되는 시클릭 탄화수소기의 예는 C3-8시클로알킬기, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실; C3-8시클로알케닐기, 예컨대 시클로프로페닐, 1-시클로펜테닐, 1-시클로헥세닐, 2-시클로헥세닐, 1,4-시클로헥사디에닐; 및 C6-14아릴기, 예컨대 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-아줄레닐, 2-아줄레닐, 4-아줄레닐, 5-아줄레닐, 6-아줄레닐이다. 바람직한 시클릭 탄화수소기는, C6-14아릴기, 예컨대 페닐인 방향족기이다.
R1또는 R1a로 표시되는 이종 원자 고리기의 예는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 1-5개의 이종 원자를 함유하는 5-8원 고리 및 이의 융합(fused) 고리 등이다. 이종 원자 고리기의 예는 2-티에닐, 3-티에닐, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 3-이소옥사졸릴, 4-이소옥사졸릴, 5-이소옥사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 3-(1,2,4-옥사디아졸릴), 5-(1,2,4-옥사디아졸릴), 1,3,4-옥사디아졸릴, 3-(1,2,4-티아디아졸릴), 5-(1,2,4-티아디아졸릴), 1,3,4-티아디아졸릴, 4-(1,2,3-티아디아졸릴), 5-(1,2,3-티아디아졸릴), 1,2,5-티아디아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1H-테트라졸릴, 2H-테트라졸릴, N-옥시도-2-피리딜, N-옥시도-3-피리딜, N-옥시도-4-피리딜, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, N-옥시도-2-피리미디닐, N-옥시도-4-피리미디닐, N-옥시도-5-피리미디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 피라지닐, N-옥시도-3-피리다지닐, N-옥시도-4-피리다지닐, 벤조푸릴, 벤조티아졸릴, 벤조옥사졸릴, 트리아지닐, 옥소트리아지닐, 테트라졸로[1,5-b]피리다지닐, 트리아졸로[4,5-b] 피리다지닐, 옥소이미다조닐, 디옥소트리아지닐, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피라닐, 티오피라닐, 1,4-옥사디닐, 모르폴리닐, 1,4-티아지닐, 1,3-티아지닐, 피페라디닐, 벤조이미다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀸녹살리닐, 인돌리지닐, 퀴놀리지닐, 1,8-나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 디벤조푸라닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페난트리디닐, 페나지닐, 페노티아디닐 또는 펜옥사지닐이다. 바람직한 이종 원자 고리기는 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴 등의 5-원 또는 6-원의 질소 함유 이종 원자 고리기이다. R1로 표시되는 동종 원자 고리기 또는 이종 원자 고리기 및 R1a로 표시되는 이종 원자 고리기는 동일하거나 또는 상이한 치환체를 1-5개 (바람직하게는 1개)를 가질 수 있다. 상기 치환체의 예는 C1-15알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실 또는 펜타데실; C3-10시클로알킬기, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실; C2-10알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴, 2-메틸알릴, 2-부테닐 또는 3-옥테닐; C2-10알키닐기, 예컨대 에티닐, 2-프로피닐 또는 3-헥시닐; C3-10시클로알케닐기, 예컨대 시클로프로페닐, 시클로펜테닐 또는 시클로헥세닐; C6-10의 아릴기, 예컨대 페닐 또는 나프틸; C7-10방향족 알킬기, 예컨대 벤질 또는 페닐에틸; 니트로기; 히드록시기; 메르캅토기; 옥소기; 티옥소기; 시아노기; 카르바모일기; 카르복실기; C1-4알콕시 카르보닐기, 예컨대 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐; 설포기; 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등; C1-4알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시 또는 t-부톡시; C6-10아릴옥시기, 예컨대 펜옥시; C1-4알킬티오기, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오 또는 t-부틸티오; C6-10아릴티오기, 예컨대 페닐티오; C1-4알킬설피닐기, 예컨대 메틸설피닐 또는 에틸설피닐; C6-10아릴설피닐, 예컨대 페닐설피닐; C1-4알킬설포닐기, 예컨대 메틸설포닐 또는 에틸설포닐; C6-10아릴설포닐기, 예컨대 페닐설포닐; 아미노기; C2-6아실아미노기, 예컨대 아세틸아미노 또는 프로피오닐아미노; 모노-C1-4알킬아미노 또는 디-C1-4알킬아미노기, 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, n-부틸아미노, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노; C3-5시클로알킬아미노기, 예컨대 시클로헥실아미노; C6-10아릴아미노기, 예컨대 아닐리노; C2-4아실, 예컨대 아세틸; C6-10아릴카르보닐기, 예컨대 벤조일; 산소, 황 및 질소로부터 선택된 1 내지 4개의 이종 원자를 함유하는 5원 또는 6원 이종 원자 고리기, 예컨대 2-티에닐, 3-티에닐, 2-푸릴, 3-푸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이소옥사졸릴, 4-이소옥사졸릴, 5-이소옥사졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1H-테트라졸릴, 2H-테트라졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴 또는 인돌릴이다. 상기 예시된 치환체로부터 선택되는 1-5개의 치환체는 상기 언급한 동종 원자 고리 또는 이종 원자 고리기상에 포함될 수 있다. 상기 치환체가, 예컨대 C6-10아릴, C7-10방향족 알킬, C3-10시클로알킬, C3-10시클로알케닐, C6-10아릴옥시, C6-10아릴티오, C6-10아릴설피닐, C6-10아릴설포닐, C6-10아릴아미노 또는 이종 원자 고리기인 경우, 상기 언급한 할로겐 원자; 히드록시기; C1-4알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸 또는 t-부틸; C2-4알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴 또는 2-메틸알릴; C2-4알키닐기, 예컨대 에티닐 또는 2-프로피닐; C6-10아릴기; C1-4알콕시기; 펜옥시기; C1-4알킬티오기 또는 페닐티오 등의 1-5개로 부가로 치환될 수 있다. 또한, 치환체가 C1-15알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 아미노, 모노-C1-4알킬아미노, 디-C1-4알킬아미노, C3-6시클로알킬아미노 또는 C6-10아릴아미노기인 경우, 1-5개의 상기 언급한 할로겐 원자, 히드록시기, C1-4알콕시기, C1-4알킬티오기로 부가로 치환될 수 있다.
바람직한 R1의 예는 1 내지 2개의 할로겐으로 치환될 수 있는 피리딜 또는 티아졸릴 등의 5원 또는 6원 질소 함유 이종 원자 고리기이다.
n 은 0 또는 1을 나타내며, 1이 바람직하다.
R2, R2a, R2b및 R로 표시되는 "임의로 치환된 탄화수소기"에서 탄화수소기는 R1에 대해 언급한 C1-15알킬기, C3-10시클로알킬기, C2-10알케닐기, C2-10알키닐기, C3-10시클로알케닐기, C6-10아릴기 및 C7-10방향족 알킬기 등을 들 수 있다. "선택적 치환 탄화수소기"의 치환체로서는 R1로 표시되는 동종 원자 고리 또는 이종 원자 고리기의 치환체로서 전술한 것 등이 사용된다.
바람직한 R2, R2a및 R2b의 예는 수소 원자, C1-4알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필이다. R의 바람직한 예는 상기 언급된 C1-4알킬기이다.
R3, R3a및 R3b는 1차 아미노기, 2차 아미노기 또는 3차 아미노기를 나타내며, 예컨대 화학식으로 표현되며, 이 때 R4및 R5는 동일하거나 다르며, 수소 원자 또는 임의로 치환된 탄화수소기이거나 또는 R4및 R5모두는 인접한 질소 원자와 함께 결합하여 시클릭 아미노기를 형성한다. 여기에서, 1차 아미노기는 예컨대 상기 화학식의 R4및 R5가 수소 원자인 비치환 아미노기이며, 2차 아미노기는 상기 화학식의 R4또는 R5중의 하나가 수소 원자인 단일 치환 아미노기이고, 3차 아미노기는 R4와 R5의 어느 것도 수소 원자가 아닌 이중 치환 아미노기를 의미한다. R4및 R5로 표시되는 임의로 치환된 탄화수소기는 상기 R2, R2a, R2b및 R에서 기술한 것과 같은 것 등이 사용된다.
R4및 R5가 인접한 질소와 함께 형성하는 시클릭 아미노기의 예는 아지리디노, 아제티디노, 피롤리디노, 모르폴리노 및 티오모르폴리노기이다. R3, R3a및 R3b의 바람직한 예는 비치환 아미노기; 모노-C1-4알킬아미노기, 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노; 디-C1-4알킬아미노기, 예컨대 디메틸아미노 또는 에틸메틸아미노; C1-4아실아미노기, 예컨대 포름아미도, N-메틸포름아미도 또는 아세트아미도이다.
X로 표시되는 전자 유인기의 예는, 예컨대 시아노, 니트로, 알콕시카르보닐(예컨대 C1-4알콕시카르보닐, 예컨대 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐), 히드록시 카르보닐, C6-10아릴옥시 카르보닐(예컨대 펜옥시카르보닐), 이종 원자 고리-옥시카르보닐(상기 언급된 이종 원자 고리기로서는 상기 언급한 기가 사용되며, 이러한 것은 예컨대 피리딜옥시카르보닐, 티에닐옥시카르보닐 등), 할로겐, 예컨대 염소, 브롬 또는 불소로 치횐될 수 있는 C1-4알킬설포닐(예컨대 메틸설포닐, 트리플루오로메틸설포닐, 에틸설포닐), 설파모일, 디-C1-4알콕시포스포릴(예컨대 디에톡시포스포릴), 할로겐, 예컨대 염소, 브롬 또는 불소로 치환될 수 있는 C1-4아실(예컨대 아세틸, 트리클로로아세틸 또는 트리플루오로아세틸), C6-10아릴-카르바모일(예컨대 벤조일), 카르바모일 또는 C1-4알킬설포닐티오카르바모일(예컨대 메틸설포닐티오카르바모일)을 들 수 있다. 바람직한 전자 유인기는 니트로기이다. Xa는 니트로 또는 트리플루오로아세틸기를 나타낸다.
Y로 표시되는 이탈기의 예는 예컨대 염소, 브롬, 요오드 또는 불소 등의 할로겐 원자; 1-3개의 할로겐(예컨대 Cl, Br, F)으로 치환될 수 있는 C1-4알킬설포닐옥시기, 예컨대 메탄설포닐옥시, 에탄설포닐옥시, 부탄설포닐옥시, 트리플루오로메탄설포닐옥시; 1-4개의 할로겐 원자(예컨대 Cl, Br, F 등)로 치환될 수 있는 C6-10아릴설포닐옥시기, 예컨대 벤젠설포닐옥시, p-톨루엔설포닐옥시, p-브로모벤젠설포닐옥시, 메시틸렌설포닐옥시; 1-3개의 할로겐 원자(예컨대 Cl, Br, F 등)로 치환될 수 있는 C1-6아실옥시, 예컨대 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 트리플루오로아세틸옥시; C6-10아릴카르보닐옥시기, 예컨대 벤조일옥시; 히드록시기; C1-4알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시; C1-4알킬티오기, 예컨대 메틸티오, 에틸티오; C1-4알킬설피닐기, 예컨대 메틸설피닐; C1-4알킬설포닐기, 예컨대 메틸설포닐; 1-3개의 할로겐(예컨대 Cl, Br, F) 또는 니트로 등으로 치환될 수 있는 C6-10아릴옥시기, 예컨대 펜옥시, p-클로로펜옥시, p-니트로펜옥시; 2-피리딜옥시, 2-벤조옥사졸릴옥시 등의 이종 원자 고리 옥시기; 페닐티오, p-니트로페닐티오 등의 1-2개의 니트로로 치환될 수 있는 C6-10아릴티오기; 벤질티오, p-니트로벤질티오 등의 1-2개의 니트로로 치환될 수 있는 C7-12방향족 알킬티오기; 2-피리딜티오, 2-벤조티아졸릴티오 등의 이종 원자 고리 티오기; 아미노기; 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노 등의 모노-C1-4알킬아미노 또는 디-C1-4알킬아미노기; 1-이미다졸릴, 1,2,4-트리아졸-1-일 등의 5원의 질소 함유 이종 원자 고리기를 들 수 있다.
화합물(화학식 2) 및 화합물(화학식 3)에서 바람직한 Y의 예는 메틸티오, 에틸티오 등의 C1-4알킬티오기; 벤질티오 등의 C7-12방향족 알킬티오기; 메톡시, 에톡시 등의 C1-4알콕시기; 아미노기; 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노 등의 모노-C1-4알킬아미노기 또는 디-C1-4알킬아미노기를 들 수 있다. 화합물(화학식 6), 화합물(화학식 8) 및 화합물(화학식 10)에서 Y의 예는 염소 또는 브롬 등의 할로겐; 메탄설포닐옥시, 트리플루오로메탄설포닐옥시 등과 같은 1-3개의 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-4알킬설포닐옥시기; 벤젠설포닐옥시, p-톨루엔설포닐옥시 등의 C6-10아릴설포닐옥시기; 히드록실기; 아세틸옥시, 트리플루오로아세틸옥시 등의 1-3개의 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-4아실옥시기를 들 수 있다.
구아니딘 유도체(화학식 1) 또는 그것의 염의 바람직한 예는 하기 화학식 1b의 화합물 또는 그것의 염이다:
[화학식 1b]
상기 식에서, R1b는 피리딜, 할로게노피리딜기 또는 할로게노티아졸릴기를 나타내고, R2c, R4a, R5a는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 메틸, 에틸, 포르밀 또는 아세틸기를 나타낸다. 특히, 화학식 1b에 있어서, R1b의 예는 3-피리딜; 6-클로로-3-피리딜, 6-브로모-3-피리딜, 5-브로모-3-피리딜 등의 할로게노피리딜; 또는 2-클로로-5-티아졸릴, 2-브로모-5-티아졸릴 등의 할로게노티아졸릴이다.
구아니딘 유도체(화학식 1) 또는 그것의 염은 X의 위치에 대해 시스 및 트랜스 입체 이성질체를 형성하며, 또한, R2가 수소이거나, 또는 R3가 1차 아미노 또는 2차 아미노인 경우는 이론적으로 호변 이성질체를 형성할 수 있다. 이들 이성질체도 본 발명의 구아니딘 유도체(화학식 1) 또는 그것의 염에 포함된다.
상기 반응식 1에 있어서, 각각의 기호는 상기 정의한 바와 같다.
구아니딘 유도체(화학식 1, 1a, 1b)의 염의 예는, 예컨대 염산, 브롬산, 요오드산, 인산, 황산, 과염소산 등의 무기산, 또는 포름산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 벤조산, 피크르산, p-톨루엔 설폰산 등의 유기산과의 염이다.
구아니딘 유도체(화학식 1) 또는 그것의 염을 살충제로서 사용함에 있어서는, 일반적인 농약이 취할 수 있는 형태를 사용할 수 있다. 즉, 화학식 1 또는 그것의 염의 1종 또는 2종 이상을 사용 목적에 따라 적당한 액체 담체에 용해하던가 분산시키거나, 또는 적당한 고체 담체와 혼합 또는 흡수시켜 유제(乳劑), 오일 용액제, 수화제, 더스트, 과립제, 정제, 분무제, 연고제 등의 제형으로 사용한다. 이들 제제는 필요하다면, 유화제, 현탁제, 전착제, 침투제, 수화제(wetting agent), 증점제, 안정제 등을 포함할 수 있으며, 그 자체 공지의 방법으로도 제조할 수 있다.
살충제에 함유된 화학식 1 또는 그것의 염의 비율은 유제 또는 수화제의 경우에는 약 10 중량%~90 중량%, 오일 용액제, 더스트제의 경우에는 약 0.1 중량%~10 중량%, 과립제의 경우에는 약 1 중량%~20 중량% 정도가 적당하다. 사용 목적에 따라서는, 이들의 농도를 적당히 변경할 수 있다. 유제, 수화제 등은 사용시에, 물 등으로 적당히 희석 또는 중량시켜 (예컨대 100~100,000배) 살포한다.
액체 담체(용매)의 예는 물, 알콜(예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 에틸렌 글리콜), 케톤(예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 에테르(예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등), 지방족 탄화수소 화합물(예컨대 케로신, 등유, 연료유, 기계유 등), 방향족 탄화수소 화합물(예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 용제 나프타, 메틸 나프탈렌), 할로겐화 탄화수소 화합물(예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소), 산 아미드(예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드), 에스테르(예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 지방산 글리세롤 에스테르 등), 니트릴(예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴) 등의 용매가 적당하다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상을 적당한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
고체 담체(희석제 또는 분말 담체)의 실례로서는, 식물성 분말(예컨대 대두분, 담배분, 밀가루, 목분 등), 광물성 분말(예컨대 카올린, 벤토나이트, 산성 점토 등의 점토, 활석분, 납석분 등의 탈크), 실리카(예컨대 규조토, 운모 분말 등), 알루미나, 황 분말, 활성탄 등이 사용된다, 이들은 1종 또는 2종 이상을 적당한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 연고 베이스의 예는, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 펙틴, 고급 지방산의 다가 알콜 에스테르(글리세린 모노스테아레이트), 셀룰로오스 유도체(예컨대 메틸셀룰로오스), 아르긴산 나트륨, 벤토나이트, 고급 알콜, 다가 알코올(예컨대 글리세린), 바셀린, 백색 석유, 액체 파라핀, 라아드, 각종 식물유, 라놀린, 탈수 라놀린, 경화유, 수지를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 적합한 혼합물로 하기에 표시하는 각종 계면 활성제와 함께 적당히 사용된다.
유화제, 전착제, 침투제, 분산제 등으로 사용되는 계면 활성제로서, 필요에 따라서, 비누 등의 비이온 또는 음이온 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르[일본, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤의 등록 상표 노이겐(Noigen) 및 등록 상표 EA 142 및 도호 케미칼의 등록 상표 노날(Nonal)]; 알킬 황산염[일본, 가오 가부시키가이샤의 등록 상표 에말(Emal) 10 및 에말(Emal) 40); 알킬 설폰산염(일본, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤의 등록 상표 네오겐(Neogen) 및 네오겐(Neogen) T 및, 가오 가부시키가이샤의 등록 상표 네오펠렉스(Neopellex)]; 폴리에틸렌 글리콜 에테르[일본, 산요 가세이 가부시키가이샤의 등록 상표 노니폴(Nonipol) 85, 노니폴(Nonipol) 100, 노니폴(Nonipol) 160]; 또는 다가 알콜 에스테르(가오 가부시키가이샤의 등록 상표 트윈(Tween) 20 및 트윈(Tween) 80)를 사용할 수 있다.
또한, 구아니딘 유도체(화학식 1) 또는 그것의 염은 경우에 따라서 다른 유형의 살충제(피레트로이드계 살충제, 유기 인계 살충제, 카르밤산염계 살충제, 천연 살충제 등), 살진드기계, 살전충제, 제초제, 식물 호르몬제, 식물 발육 조절 물질, 살균제(예컨대 구리계 살균제, 유기 염소계 살균제, 유기 황계 살균제, 또는 페놀계 살균계 등), 효력 증진제, 유인제, 방충제, 안료 및/또는 비료 등과 함께 배합 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
구아니딘 유도체(화학식 1) 및 그것의 염은 위생 또는 원예 해충, 동식물 기생 곤충의 방제에 효과적이며, 해충이 기생하는 동식물에 직접 살포하는 등, 곤충에 직접 접촉시키는 경우 강한 살충 작용을 보인다. 보다 특징적인 성질로서는 약제를 식물의 뿌리, 잎, 경동을 통해 식물에 일단 흡수시킨 뒤, 이 식물을 해충이 흡즙, 저작 또는 이에 접촉하므로서 강한 살충 작용을 나타낸다. 이와 같은 성질은 흡즙성, 교식성 곤충의 구제에 유리하다. 또한, 화합물(화학식 1) 및 그것의 염은 식물에 대한 손상도 적고 어류에 대한 독성도 낮아서 농약용 해충 방제제로서 안전하고 유리한 성질을 지니고 있다.
특히, 구아니딘 유도체 또는 그것의 염을 함유하는 제제는 비단노린재(Eurydema rugosum), 스코티노파라 루리다(Scotinophara lurida), 호리가시허리노린재(Riptortus clavatus), 배나무 방패벌레(Stephanitis nashi), 레오텔팍스 스트리아텔러스(Laodelphax striatellus), 갈색 벼멸구(Nilaparvata lugens), 끝거문발 매미층(Nephotettix cincticeps), 우나스피스 야노넨시스(Unaspis yanonensis), 아피스 글리신(Aphis glycines), 리파피스 에리시미(Lipaphis erysimi). 무우진딧물(Brevicoryne brassicae), 목화진딧물(Aphis gossypii) 등의 반지목 해충; 밤나방(Spodoptera litura), 길쭉방아벌레(Plutella xylostella), 흰나방(Pieris rapae crucivora), 이화명충(Chilo suppressalis), 오토그라파 니그리시그나(Autographa nigrisigma), 담배밤나방(Helicoverpa assulta), 슈달레티아 세파라타(Pseudaletia separata), 마메스트라 브라시케이(Mamestra brassicae), 조밤나방 패스시에타(Adoxophyes orana fasciata), 노타르차 데로가타(Notarcha derogata), 나팔로크로시스 메디날리스(Cnaphalocrocis medinalis), 프토리마에 오퍼쿨레라(Phthorimaea operculella) 등의 인지목 해충; 에필라챠나 비진티옥토펀크타타(Epilachna vigintioctopunctata), 아울라코포라 페모랄리스(Aulacophora femoralis), 필로트레타 스트리오타타(Phyllotreta striotata), 벼잎벌레(Oulema oryzae), 벼 바구미(Echinocnemus Squameus) 등의 갑충목 해충; 집파리(Musca domestica), 큘렉스 피피엔스 팔렌스(Culex pipiens pallens), 소 등에(Tabanus trigonus). 델리아 안티쿠아(Delia antiqua), 델리아 플라츄라(Delia platura) 등의 쌍지목 해충; 로쿠스타 미그레토리아(Locusta migratoria), 그릴로탈파 아프리카나(Gryllotalpa africana) 등의 직지목 해충;블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 페리플라네타 풀리기노사(Periplaneta fuliginosa) 등의 바퀴벌레과 해충; 테트라니커스 우르티케이(Tetranychus urticae), 파노니커스 시트리(Panonychus citri), 테트라니커스 칸자와이(Tetranychus Kanzawai), 테트라니커스 신나바리너스(Tetranychus cinnabarinus), 파노니커스 울미(Panonychus ulmi). 아쿨롭스 펠레카시(Aculops pelekassi) 등의 진딧물류; 벼마디충(Aphelenchoides besseyi) 등의 선충을 방제하는 데 유용하다.
본 발명의 구아니딘 유도체(화학식 1) 또는 그것의 염을 함유하는 살충 조성물은 매우 낮은 독성 및 양호한 안전성을 지닌 우수한 농약이다. 또한, 본 발명의 살충 조성물은 종래의 살충 조성물과 유사한 방법으로 사용될 수 있으며, 그 결과 종래의 조성물보다 뛰어난 효과를 발휘한다. 예를 들면, 본 발명의 살충 조성물은 목표 해충에 대하여 육모상 처리, 작물의 경엽 살포, 충체 살포, 근의 수중시용 혹은 토양 처리 등에 의해 사용할 수 있다. 그리고, 그 사용량은 사용 시기, 사용 장소, 사용 방법 등에 따라 광범위하게 변화할 수 있으나, 일반적으로 1 헥타아르당 유효 성분[구아니딘 유도체(화학식 1) 또는 그것의 염]이 0.3g~3,000g, 바람직하게는 50g~1,000g이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 살충 조성물이 수화제일 경우에는 유효 성분의 최종 농도가 0.1ppm~1,000ppm, 바람직하게는 10ppm~500ppm의 범위가 되도록 희석해서 사용할 수 있다.
구아니딘 유도체(화학식 1a) 또는 그것의 염은 다음과 같은 방법(A)-(F) 등에 의해 제조할 수 있다. 하기 제법에 의해 화합물(화학식 1a)가 유리 화합물 또는 그것의 염 형태로 얻어질 경우는 종래의 방법에 의해 상응하는 염(상기 언급된 염 형태) 또는 유리 형태로 변환할 수 있다. 또한, 화합물(화학식 1a) 중 임의의 화합물이 다른 종류의 화합물(화학식 1a)를 제조하는 원료로 사용될 때는 유리형 또는 염 형태로 사용할 수도 있다. 그 밖의 원료가 상기한 바와 같은 염으로 될 수 있는 경우도 역시 유리형 또는 염 형태로서 사용할 수 있다. 따라서, 하기의 제법에 사용되는 원료 화합물 및 생성물에 대해서는 이들 각각의 염[예를 들면, 상기 화합물(화학식 1)에서 기술한 바와 같은 산과의 염 등]도 포함한다.
(A) 본 발명에서는 화합물(화학식 2) 또는 그것의 염과 암모니아, 1차 아민 또는 2차 아민 또는 그것의 염을 반응시킴으로써 구아니딘 유도체(화학식 1a) 또는 그것의 염을 제조할 수 있다.
사용된 암모니아, 1차 아민 또는 2차 아민이나 그것의 염은 하기 화학식 11로 나타낸 아민 또는 그것의 염으로 표현된다.
상기 식에서, R3a는 상기 정의된 의미를 나타낸다. 반응에 있어서, 화합물(화학식 2)의 Y는 메틸티오 등의 C1-4알킬티오, 또는 아미노인 것이 특히 바람직하다. 화합물(화학식 2) 또는 그것의 염에 대해, 화합물(화학식 11) 또는 그것의 염은 약 0.8 당량~2.0 당량으로 사용하는 것이 바람직하지만, 반응에 지장이 없을 경우에는 약 2.0 당량~20 당량 정도 사용할 수 있다.
반응은 무용매 상태에서 실시해도 되지만, 통상은 적당한 용매 중에서 수행된다. 이와 같은 용매로서는 물; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알콜; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 디클로로메탄 또는 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 화합물; 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 포화 탄산수소 화합물; 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란(이하, THF라고 함), 디옥산 등의 에테르; 아세톤 등의 케톤; 아세토니트릴 등의 니트릴; 디메틸설폭시드(이하, DMSO로 약칭함) 등의 설폭시드; 디메틸포름아미드(이하, DMF로 약칭함) 등의 산 아미드; 에틸 아세테이트 등의 에스테르; 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 필요에 따라서 2종류 또는 그 이상의 여러 종류를 적당한 비율, 예를 들어 1:1~1:10의 비율로 혼합해서 사용할 수 있다. 반응 혼합물이 균일 상이 아닐 경우, 반응은 4차 암모늄염(예컨대 염화 트리에틸 벤질암모늄, 염화 트리 n-옥틸메틸암모늄, 염화 트리메틸데실 암모늄, 브롬화 테트라메틸암모늄) 또는 크라운 에테르 등의 상전이 촉매의 존재하에 실시될 수 있다.
본 반응은 염기나 금속 염을 0.01 당량~10 당량, 바람직하게는 0.1 당량~3 당량으로 첨가함으로써 촉진될 수 있다. 이와 같은 염기의 예로는 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 페닐리튬, 부틸리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 금속 나트륨, 금속 칼륨 등의 무기 염기; 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7) 등의 유기 염기를 사용할 수 있다. 상기 유기 염기는 그 자체를 용매로서 사용할 수 있다. 또한, 금속 염의 예는 염화 구리, 브롬화 구리, 아세트산 구리, 황산 구리 등의 구리염; 염화 수은, 질산 수은, 아세트산 수은 등의 수은염 등을 사용할 수 있다.
대개, 반응 온도는 통상 -20℃~150℃, 반응 시간은 통상 10 분~50 시간이며, 바람직하게는 각기 0℃~100℃, 1시간~20시간이다.
(B) 원료 화합물(화학식 3) 또는 그것의 염과 화합물(화학식 4) 또는 그것의 염을 반응시킴으로써 화합물(화학식 1a) 또는 그것의 염을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, Y의 바람직한 실례 및 반응 조건은 방법(A)에서 기술한 바와 같다.
(C) 화합물(화학식 5) 또는 그것의 염과 화합물(화학식 6)을 반응시킴으로써 구아니딘 유도체(화학식 1a) 또는 그것의 염을 제조할 수 있다.
화합물(화학식 6)의 Y로 표시되는 이탈기로서는 염소, 브롬 등의 할로겐; 메탄설포닐옥시 등의 C1-4알킬설포닐옥시; p-톨루엔설포닐옥시 등의 C6-10아릴설포닐옥시; 아세틸옥시, 트리플루오로아세틸옥시 등의 1-3개의 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-4아실옥시가 바람직하다.
화합물(화학식 5)에 대해 화합물(화학식 6)은 반응에 지장이 없을 경우에는 과잉량을 사용할 수도 있으나, 약 0.8 당량~1.5 당량으로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명은 염기의 존재하에 실시하여 상기 방법(A)로 반응을 촉진시킬 수 있다. 염기는 화합물(화학식 5)에 대해 약 0.5 당량~과잉량이며, 약 0.8 당량~1.5 당량을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 염기로서 유기 염기를 사용할 경우, 용매로 작용할 수도 있다.
본 반응은 통상 방법(A)에서 기술한 바와 같은 용매중에서 실시하는 것이 바람직하며, 반응계가 균일 상이 아닐 경우는, 방법(A)에서 기술한 바와 같은 상 전이 촉매의 존재하에 실시할 수 있다. 반응 온도는 통상 -20℃~150℃, 바람직하게는 0℃~80℃ 이다. 반응 시간은 통상 10 분~50 시간, 바람직하게는 2 시간~20 시간의 범위 내이다.
(D) 화합물(화학식 7) 또는 그것의 염과 화합물(화학식 8)을 반응시킴으로써 화합물(화학식 1a) 또는 그것의 염을 제조할 수 있다.
본 반응에 있어서, Y의 바람직한 예 및 반응 조건은 상기 방법(C)에서 기술한 것과 같다.
(E) 화합물(화학식 9) 또는 그것의 염과 화합물(화학식 10)을 반응시킴으로써 화합물(화학식 1a) 또는 그것의 염을 제조할 수 있다.
본 반응에 있어서, Y는 브롬, 염소 등의 할로겐; 또는 아세틸옥시, 트리플루오로아세틸옥시 등의 1-3개의 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-4아실옥시인 것이 바람직하다. 본 발명은 방법(C)에서 기술한 바와 동일한 조건하에서 실시할 수 있다.
화합물(화학식 1a)의 Xa가 니트로인 화합물, 즉, 하기 화학식(1d)으로 표시되는 화합물 또는 그것의 염은 이미 기술한 방법(A)-(E)에 의해 제조할 수 있지만, 기타 다음 방법에 의해서도 제조가 가능하다.
[화학식 1d]
상기 식에서, R1a, R2a및 R3a는 상기 정의된 바와 같다.
(F) 화합물(화학식 9) 또는 그 염을 니트로화시켜 화합물(화학식 1a) 또는 그것의 염을 제조할 수 있다.
니트로화제로서 60%~100% 질산을 주로 사용한다. 질산나트륨, 질산칼륨 등의 알칼리 금속 질산염; 질산에틸, 질산아밀 등의 알킬 질산염; 니트로늄 테트라플루오로붕산염(NO2BF4), 니트로늄 트리플루오로메탄설폰산염(NO2CF3SO3) 등을 사용할 수 있다.
니트로화제는 화합물(화학식 9) 또는 그것의 염에 대해 1.0 당량~20 당량 정도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 질산을 사용하는 경우에 2.0 당량~10 당량이다.
본 반응은 임의의 용매를 사용하지 않고 실시할 수 있으나, 통상은 황산, 아세트산, 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로메탄설폰산 등의 용매내에서 실시할 수 있다. 경우에 따라서는, 방법(A)에서 기술한 바와 같은 용매 또는 이들의 화합물을 사용할 수 있다. 반응 온도는 -50℃~100℃, 반응 시간은 10 분~10 시간이지만, 바람직하게는 각각 -20℃~60℃, 30 분~2 시간이다.
이와 같이 하여 얻은 화합물(화학식 1a) 또는 그것의 염은 공지의 수단, 예를들어 농축, 감압 농축, 증류, 분별 증류, 용매 추출, 염기도 변화, 재분배, 크로마토그래피, 결정화, 재결정화 등에 의해 분리 정제할 수 있다.
본 발명 방법의 원료 물질로서 사용되는 화합물(화학식 2) 및 화합물(화학식 3) 또는 그것의 염은 일부 공지된 화합물이며, 예를들어 참고 문헌[J. Med. Chem. 20, 901(1977), Chem, Pharm, Bull. 23, 2744(1975) 및 GB-A-2,201,596]에 기재된 방법 또는 그것과 유사한 방법 등으로 제조할 수 있다.
상기 방법(A)에서 사용된 1차 아민 또는 2차 아민(화학식 11), 화합물(화학식 4) 또는 그것의 염은, 예를들어, 참고 문헌[일본, 마루젠 출판사 발행, "신지켄 가가쿠 고자(New Experimental Chemistry Handbook)", 14-III권, 1332-1339 페이지]에 기재한 방법 또는 그것과 유사한 방법 등으로 제조할 수 있다.
화합물(화학식 5) 및 화합물(화학식 9) 또는 그것의 염은 참고 문헌[Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, I권, 파트 C, 341-353 페이지 또는 Chemical Reviews, 51, 301(1952)]에 기재한 방법, 또는 그것과 유사한 방법 등으로 제조할 수 있다. 화합물(화학식 7) 또는 그것의 염은 화합물(화학식 1a) 또는 그것의 염에 포함되어 있으므로, 이미 기술한 방법 (A), (B), (C), (E), (F) 등에 의해 제조할 수 있다.
화합물(화학식 6), 화합물(화학식 8) 및 화합물(화학식 10)은 참고 문헌[일본, 마루젠 출판사 발행, "신지켄 가가쿠 고자(New Experimental Chemistry Handbook)" 14-I 권, 307-450 페이지 또는 14-II권, 1104-1133 페이지]에 기재한 방법, 또는 그것과 유사한 방법에 의해 제조할 수 있다.
[작용]
구아니딘 유도체(화학식 1) 및 그것의 염은 뛰어난 살충 작용을 가지고 있으며, 이것은 다음 실험예에서도 명백하다.
[시험예 1]
갈색 벼멸구(Nilaparvata lugens)에 대한 효과
5mg의 시험 화합물(후술하는 실시예에서 얻은 화합물 번호로 표시) 각각을 등록 상표 트윈(Tween) 20을 함유한 0.5㎖의 아세톤에 용해하고, 물로 3,000배 희석한 다인(일본, 다께다 야쿠힝 고교 가부시키가이샤의 전착제)의 첨가에 의해 소정의 농도(500ppm)로 희석했다. 육모 상자에서 재배된 2엽기 벼 묘의 경엽에 10㎖/포트의 속도로 상기 용액을 살포했다. 시험관 바닥에 물을 넣고, 이곳에 처리된 벼 묘를 넣은 다음, 갈색 벼멸구(Nilaparvata lugens) 3령 유층 10 마리를 넣었다. 알루미늄 마개로 밀봉한 후, 이 시험관을 25℃의 항온실에 보관하여 방출후 7일만에 죽은 마리 수를 세었다. 사충율(死蟲率)은 다음 수학식 1로 계산하여, 결과를 하기 표 1a 및 1b에 나타냈다.
상기 표 1a 및 1b는 구아니딘 유도체(화학식 1) 또는 그것의 염이 갈색 벼멸구(Nilaparvata lugens)에 대해 뛰어난 살충 작용을 갖고 있는 것을 명백히 나타내고 있다.
[시험예 2]
리투라 밤나방(Spodoptera litura)에 대한 효과
1mg의 시험 화합물(후술하는 실시예에서 얻은 화합물의 번호로 나타냄) 각각을 등록 상표 트윈(Tween) 20을 함유한 0.5㎖의 아세톤에 용해하고, 3000배로 희석한 다인-물을 첨가하여 소정 농도(500 ppm)로 희석했다. 20㎖/포트의 속도로 용액을 단엽 전개기에 있는 대두 유식물에 살포했다. 용액이 건조된 후, 대두의 단엽 2개를 잘라내어 아이스크림 컵에 넣고, 리투라 밤나방(Spodoptera litura)의 3령 유충 10마리를 방출시켰다. 방출후, 컵을 25℃의 항온기에 넣고, 2일 후 죽은 곤충의 수를 세었다. 사충율은 시험예 1에 나타낸 식으로 계산하고, 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
상기 표 2는 구아니딘 유도체(화학식 1) 또는 그것의 염이 리투라 밤나방(Spodoptera litura)에 대해 뛰어난 살충작용을 갖고 있다는 것을 입증하고 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 참고예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정해서 해석되는 것은 아니다.
실시예 및 참고예의 칼럼 크로마토그래피에 있어서의 용출은 TLC(박층 크로마토그래피)로 모니터하여 실시했다. TLC 모니터에 있어서, TLC 판으로서는 메르크컴패니의 등록 상표 키젤겔(Kieselgel) 60 F254(70~230메쉬)를, 전개 용매로서는 칼럼 크로마토그래피로 용출하기 위하여 사용한 것과 동일하고, 검출은 UV 검출기로 실시했다. 칼럼용 실리카 겔도 독일, 메르크 컴패니의 키젤겔 60 (70~230 메쉬)을 사용했다. NMR 스펙트럼은1H-NMR을 나타내며, 내부 표준 물질로서 테트라메틸실란을 사용하여 베리언 EM390(90MHz)형 분광기로 측정하고, 모든 δ치를 ppm으로 나타냈다. 전개 용매로서 혼합 용매를 사용할 경우, ( )내에 나타낸 수치는 성분 용매의 부피 혼합비이다. 그리고, 하기 실시예, 참고예 및 하기 표 3에서 사용한 약자는 다음과 같은 의미를 갖는다.
Me : 메틸기, Et : 에틸기, Ph : 페닐기,
s : 단일선, br : 넓음, d : 이중선,
t : 삼중선, q : 사중선, m : 다중선,
dd: 이중선의 이중선, J : 커플링 상수, Hz : 헤르츠,
CDCl3: 중수소클로로포름, DMSO-d6: 중수소디메틸설폭시드,
% : 중량%, mp : 융점.
또한, 실온이란 약 15~20℃를 의미하며, 모든 융점 및 온도는 ℃로 나타낸다.
[참고예 1]
87.4g의 염화티오닐 및 100㎖의 1,2-디클로로에탄 혼합물에 70.3g의 2-클로로-5-(히드록시메틸)피리딘 및 50㎖의 1,2-디클로로에탄 혼합물을 30분동안 5 내지 20℃의 수욕조내에서 적가했다. 혼합물을 실온에서 1시간 30분 및 환류하에 4시간 30분동안 교반했다. 농축시킨 후, 잔류물에 200㎖의 클로로포름, 60㎖의 물을 첨가한 다음, 교반하에 20g의 탄산수소나트륨을 소량씩 첨가했다. 유기층을 분리하고, 활성탄으로 처리한 후, 농축하여 황갈색 고체인 75.9g의 2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘을 얻었다.
동일한 방법으로, 5-(클로로메틸)티아졸, 5-클로로메틸-2-메틸티아졸 및 5-클로로메틸-2-페닐티아졸을 얻었다.
[참고예 2]
14.99g의 2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘, 63.01g의 25% 암모니아수, 60㎖의 아세토니트릴 혼합물을 스테인레스 스틸 오토클레이브에 넣어 80℃의 유욕조에서 2시간 교반했다. 반응 혼합물에 12.3g의 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가한 후 농축시켰다. 200㎖의 에탄올을 첨가한 잔류물을 무수 황산마그네슘상에서 건조시키고, 불용물을 여과하여 제거했다. 여과액을 농축시킨 후, 칼럼 크로마토그래피[전개 용매: 디클로로메탄-메탄올(4:1)]로 정제하여 황색 고체인 7.66g의 5-(아미노메틸)-2-클로로피리딘을 얻었다.
동일한 방법으로, 5-(아미노메틸)-2-브로모피리딘, 5-(아미노메틸)-2-클로로티아졸, 3-시아노벤질아민, 5-(아미노메틸)티아졸, 5-(아미노메틸)-2-메틸티아졸, 5-(아미노메틸)-2-페닐티아졸 및 5-(아미노메틸)-2-(트리플루오로메틸)티아졸을 얻었다.
[참고예 3]
36g의 40% 메틸아민 수용액 및 200㎖의 아세토니트릴 혼합물에 실온에서 15.05g의 2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘 및 50㎖의 아세토니트릴 혼합물을 1시간 동안 적가하고, 다시 1시간 30분동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시켰다. 생성된 잔류물에 100㎖의 물을 첨가한 다음, 탄산수소나트륨으로 중화하고, 염화나트륨으로 포화시킨 후, 디클로로메탄(200㎖×2)으로 추출했다. 유기층을 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨 후, 농축하여 칼럼 크로마토그래피[전개 용매; 디클로로메탄-메탄올(4:1)]에 의해 정제함으로써 황갈색 액체인 8.77g의 2-클로로-5-(메틸아미노메틸)피리딘을 얻었다.
[참고예 4]
3.15g의 S,S'-디메틸디티오이미노카보네이트·염산염 및 30㎖의 피리딘 용액에 20℃의 수욕조중에서 6.30g의 트리플루오로아세트산 무수물을 30분간 적가하고, 그후 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시켰다. 잔류물에 20㎖의 물을 첨가하고, 디클로로메탄(30㎖)으로 추출했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘상에서 건조후 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피[전개 용매: 디클로로메탄]로 정제하여 황색 액체인 2.33g의 S,S'-디메틸 N-트리플루오로아세틸디티오이미노 탄산염을 얻었다.
[참고예 5]
5㎖의 이소프로필 알콜 중의 1.0g의 S,S'-디메틸 N-시아노디티오이미노 탄산염 혼합물에 5㎖의 이소프로필 알콜내의 0.89g의 5-아미노메틸-2-클로로피리딘 용액을 환류하에 30분간 적가했다. 다시 1시간 30분간 혼합물을 환류하고, 반응 혼합물을 얼음 냉각시켰다. 생성된 백색 고체를 여과 수집하여 1.35g의 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-3-시아노-2-메틸이소우레아를 얻었다.
동일한 방법으로, 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-2-메틸-3-트리플루오로아세틸이소티오우레아, 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-1,2-디메틸-3-트리플루오로아세틸이소티오우레아 및 1-(2-클로로-5-티아졸릴메틸)-3-시아노-2-메틸이소티오우레아를 얻었다.
[참고예 6]
0.80g의 60% 수소화나트륨(광유 중)을 석유 에테르로 세정한 후, 20㎖의 디메틸포름아미드(DMF)에 현탁했다. 상기 현탁액에 실온에서 10분간 10㎖의 DMF내의 2.58g의 3-시아노-1,2-디메틸이소티오우레아 용액을 적가했다. 1 시간 동안 교반한 후, 3.24g의 2-클로로-5-(5-클로로메틸)피리딘을 5분간 반응 혼합물에 가하고, 다시 실온에서 15시간 교반했다. DMF를 감압하에 증류 제거하고, 잔류물에 100㎖의 디클로로메탄을 첨가하여 물로 세척했다. 유기 층을 무수 황산마그네슘상에서 건조하여 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피[전개 용매; 클로로포름-에탄올(20:1)]로 정제하여 황색 액체인 3.50g의 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-3-시아노-1,2-디메틸이소티오우레아를 얻었다.
동일한 방법으로, 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-3-시아노-1-에틸-2-메틸이소티오우레아, 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-1,2-디메틸-3-니트로이소티오우레아, 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-1-에틸-2-메틸-3-니트로이소티오우레아, 1-(2-클로로-5-티아졸릴메틸)-1-에틸-2-메틸-3-니트로이소티오우레아 및 1-(2-클로로-5-티아졸릴 메틸)-1,2-디메틸-3-니트로이소티오우레아를 얻었따.
[참고예 7]
4.07g의 2-클로로-5-아미노피리딘, 2.55g의 메틸 이소티오시아네이트, 30㎖의 아세토니트릴 혼합물을 13.5시간 환류하고, 0.70g의 메틸 이소티오시아네이트를 첨가하고, 3.5시간동안 혼합물을 환류했다. 반응 혼합물을 농축하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피[전개 용매: 디클로로메탄:에틸 아세테이트(1:1)]로 정제하여 4.51g의 1-(6-클로로-3-피리딜)-3-메틸티오우레아를 얻었다.
mp 164-164.5℃(아세토니트릴에서 재결정시킴)
[참고예 8]
4.45g의 2-브로모-5-메틸티아졸, 4.89g의 N-브로모숙신이미드, 0.2g의 벤조일 퍼옥시드 및 50㎖의 사염화탄소 혼합물을 50분간 환류한 다음, 실온으로 냉각하였다. 여과로 불용성 물질을 제거하고, 여과액을 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피[전개 용매: 헥산-디클로로메탄(2:3)]으로 정제하여 황색 고체인 4.53g의 2-브로모-5-(브로모메틸)티아졸을 얻었다.
동일한 방법으로, 5-(브로모메틸)-3-(디플루오로메틸)-2-티아졸론을 얻었다.
[참고예 9]
1.85g의 칼륨 프탈이미드 및 20㎖의 무수 DMF 혼합물에 2.57g의 2-브로모-5-(브로모메틸)티아졸을 20분동안 실온에서 조금씩 적가하고, 1시간동안 교반했다. 여과로 불용성 물질을 여과하여 제거하고, 여과액을 농축시켰다. 잔류물에 30㎖의 에탄올을 첨가한 다음, 0.60g의 히드라진 수화물을 20℃의 유욕조에서 2분 이내에 적가했다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류하여 농축시켰다. 20㎖의 물과 10㎖의 진한 브롬화수소산을 첨가한 후, 혼합물을 30분간 환류했다. 이를 냉각시킨 다음, 20% 수산화나트륨 수용액으로 중화하여 농축시켰다. 잔류물에 50㎖의 아세토니트릴을 첨가하고, 불용성 물질을 여과 제거했다. 여과액을 농축하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피[전개 용매: 디클로로메탄-메탄올(5:1)]로 정제하여 갈색 오일인 0.76g의 5-(아미노메틸)-2-브로모티아졸을 얻었다.
[참고예 10]
1.35g의 S-메틸-N-니트로이소티오우레아 및 5㎖의 아세토니트릴 혼합물에 0.88g의 디에틸아민을 첨가한 다음, 60℃의 유욕조에서 6 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 농축한 다음, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피[전개 용매: 디클로로메탄:메탄올(20:1)]로 정제하여 백색 고체인 0.85g의 N,N-디에틸-N'-니트로구아니딘을 얻었다.
[참고예 11]
1.0g의 S-메틸-N-니트로이소티오우레아 및 15㎖의 아세토니트릴 혼합물에 0.61g의 피롤리딘을 2분 이내에 적가한 다음, 30분 동안 교반했다. 반응 혼합물을 농축시켰다. 생성된 침전물을 에틸 에테르로 세정하여 백색 결정인 1.09g의 1-(N-니트로아미디노)피롤리딘을 얻었다.
동일한 방법으로 N-에틸-N-메틸-N'-니트로구아니딘을 얻었다.
mp 124-125℃
[참고예 12]
5.0g의 S-메틸-N-니트로이소티아오우레아 및 25㎖의 피리딘 혼합물에 11.3g의 아세트산 무수물을 실온에서 10 시간 동안 적가한 다음, 실온에서 5 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 농축하고, 잔류물을 50㎖의 2N 염산에 부었다. 생성된 고체를 여과 수집하고 건조하여, 5.1g의 N-아세틸-S-메틸-N'-니트로이소티오우레아를 얻었다.
[참고예 13]
11.5g의 2-히드록시-5-메틸티아졸(5-메틸-2-티아졸론), 100㎖의 디옥산 및 100g의 40% 수산화나트륨 수용액 혼합물에 클로로디플루오로메탄(기체)을 1 시간 동안 80℃의 유욕조에서 버블링시켰다. 반응 혼합물을 500㎖의 물에 붓고, 에틸 에테르로 2회 추출했다. 에틸 에테르층을 합하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조하여 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 디클로로메탄-헥산(1:1)]하여 모두 담황색 액체인 2.0g의 2-(디플루오로메톡시)-5-메틸티아졸[1H NMR(CDCl3): 2.35(3H,d,J=1.5Hz), 6.88(1H,br.q,J=1.5Hz), 7.18(1H,t, J=72.0Hz)] 및 4.0g의 3-(디플루오로메틸)-5-메틸-2-티아졸론[1H NMR(CDCl3): 2.16(3H,d,J=1.5Hz
), 6.51(1H,br.q,J=1.5Hz), 7.07(1H,t,J=60.0Hz)]을 얻었다.
[참고예 14]
11.22g의 2,2,2-트리플루오로티오아세트아미드 및 10.14g의 에틸 2-클로로-2-포르밀아세테이트 혼합물을 70℃의 유욕조에서 30분간 교반한 다음, 100℃의 유욕조에서 1.5 시간 동안 교반하고, 100㎖의 디클로로메탄을 첨가했다. 불용성 물질을 제거한 후, 혼합물을 농축하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피[전개 용매: 헥산-에틸 아세테이트(10:1)]하여 황색 액체인 3.74g의 에틸 2-(트리플루오로메틸)-5-티아졸 카르복실산염을 얻었다.
10㎖의 무수 THF 내의 2.51g의 상기 생성물의 용액을 실온에서 45분간 80㎖의 무수 THF내의 0.50g의 수소화리튬알루미늄의 혼합물에 적가한 다음, 30분간 교반했다. 동결 혼합물에 의해 냉각된 반응 혼합물에 0.5㎖의 물, 0.5㎖의 10% 수산화나트륨 수용액 및 1.5㎖의 물을 차례로 적가했다. 혼합물을 얼음 욕조에서 10분간 교반한 다음, 30분간 실온에서 교반하고, 불용성 물질을 셀라이트로 여과하여 제거했다. 여과액을 농축시켰다. 잔류물에 100㎖의 클로로포름을 첨가한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축하여, 갈색 액체인 1.24g의 5-(히드록시메틸)-2-(트리플루오로메틸)티아졸을 얻었다.
2㎖의 1,2-디클로로에탄내의 0.80g의 상기 생성물 용액을 10분간 40℃에서 0.4㎖의 염화티오닐 및 1㎖의 1,2-디클로로에탄의 혼합물에 적가하고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반했다. 디클로로메탄(2㎖) 및 물(2㎖)을 반응 혼합물에 첨가하고, 교반하에 중탄산나트륨을 첨가하여 (수성층 내에서) pH를 7로 조절했다. 유기층을 분리하고, 수성층을 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층을 합하고 여과하여 불용성 물질을 제거했다. 생성된 층을 포화 염수 용액으로 세정한 다음, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 농축하여, 적갈색 액체인 0.74g의 5-(클로로메틸)-2-(트리플루오로메틸)티아졸을 얻었다.
[실시예 1]
0.42g의 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-3-시아노-1-에틸-2-메틸이소티오우레아 및 5㎖의 아세토니트릴의 혼합물에 0.5g의 40% 메틸아민 수용액을 각각 환류 교반하에 1시간 간격으로 총 6시간동안 첨가했다. 상기 반응 혼합물을 총 6 시간 동안 교반했다. 그후, 반응 혼합물을 농축시켜 0.32g의 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-2-시아노-1-에틸-3-메틸구아니딘(화합물 번호 3)을 얻었다.
[실시예 2]
10㎖ DMF내의 0.44g의 60% 수소화나트륨(광유내) 현탁액에 실온에서 1.32g이 N,N-디메틸-N'-니트로구아니딘을 20분동안 첨가했다. 10분간 교반한 다음, 1.62g의 2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘을 5분동안 혼합물에 첨가하고, 그 후 실온에서 2시간, 60℃의 유욕조내에서 4 시간 교반했다. 불용성 물질을 여과하여 제거하고, 여과액을 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피[전개 용매: 디클로로메탄-에틸 아세테이트 5:1-3:1]로 정제하여 0.82g의 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-3,3-디메틸-2-니트로구아니딘 (화합물 번호 6)을 얻었다.
[실시예 3]
0.45g의 1,2-디메틸-3-니트로이소티오우레아, 0.43g의 5-(아미노메틸)-2-클로로피리딘 및 25㎖의 에탄올 혼합물을 6시간 환류한 후 농축시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피[전개 용매; 클로로포름-에탄올 (5:1)]로 정제하여, 0.25g의 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-3-메틸-2-니트로구아니딘 (화합물 번호 5)을 얻었다.
[실시예 4]
0.676g의 S-메틸-N-니트로이소티오우레아, 0.783g의 2-클로로-5-(메틸아미노메틸)피리딘 및 6㎖의 아세토니트릴 혼합물을 17 시간 환류한 다음, 반응 혼합물을 농축시켰다. 잔류물을 에탄올에서 재결정하여 0.38g의 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-1-메틸-2-니트로구아니딘(화합물 번호 7)를 얻었다.
[실시예 5]
0.82g의 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-1,2-디메틸-3-니트로이소티오우레아, 0.464g의 40% 메틸아민 수용액 및 10㎖의 아세토니트릴 혼합물을 70℃에서 2 시간 교반하여 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피[전개 용매; 디클로로메탄-메탄올(10:1)]로 정제하여, 0.56g의 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-1,3-디메틸-2-니트로구아니딘(화합물 번호 8)을 얻었다.
[실시예 6]
0.53g의 니트로구아니딘, 0.61g의 3-(아미노메틸)피리딘 및 10㎖의 물 혼합물을 70-80℃에서 1.5시간 교반하고, 실온에서 밤새 정치시켰다. 침전물을 여과 수집하고, 에탄올로 세정하여 0.48g의 N-니트로-N'-(3-피리딜메틸)구아니딘 (화합물 번호 12)을 얻었다.
[실시예 7]
0.24g의 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-3,3-디메틸-2-니트로구아니딘(화합물 번호 6) 및 6㎖의 무수 테트라히드로푸란(THF) 혼합물에 실온에서 0.045g의 60% 수소화나트륨(광유내)을 첨가한 다음, 30분간 교반했다. 반응 혼합물에 1㎖ THF내의 0.16g의 요오도메탄 용액을 가하여 3일간 반응시켰다. 0.1㎖의 아세트산을 첨가한 후, 혼합물을 여과하여 불용물을 제거하고, 여과액을 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피[전개 용매: 디클로로메탄-메탄올(20:1)]로 정제하여, 백색 고체인 0.17g의 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-1,3,3-트리메틸-2-니트로구아니딘(화합물 번호 14)를 얻었다.
[실시예 8]
0.26g의 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-3,3-디메틸-2-니트로구아니딘(화합물 번호 6) 및 3㎖에 무수 THF 혼합물에, 20℃의 수욕조에서 0.08g의 60% 수소화나트륨(광유내)을 첨가하고, 30분간 교반하였다. 반응 혼합물에 0.5㎖ THF 중의 0.26g 아세트산 포름산 무수물 용액을 1분간 가하고, 수욕조에서 꺼낸 후, 12 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물에 0.5㎖의 아세트산을 첨가한 다음 농축시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피[전개 용매; 디클로로메탄-메탄올 (30:1)]로 정제하여, 시럽인 0.10g의 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-1-포르밀-3,3-디메틸-2-니트로구아니딘(화합물 번호 22)을 얻었다.
[실시예 9]
0.20g의 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-3,3-디메틸-2-니트로구아니딘(화합물 번호 6), 0.095g의 아세트산 무수물, 1㎖의 무수 피리딘 혼합물을 60℃에서 2 시간, 100℃에서 5시간 교반한 후 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 [전개 용매; 디클로로메탄-메탄올(40:1)]로 정제하여, 시럽인 0.12g의 1-아세틸-1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-3,3-디메틸-2-니트로구아니딘(화합물 번호 23)을 (시스-이성질체 및 트랜스-이성질체의 혼합물) 얻었다.
[실시예 10]
1.03g의 1-(6-클로로-3-피리딜)-3-메틸티오우레아, 0.32g의 시안아미드, 1.58g의 디시클로헥실카르보디이미드, 3방울의 에틸 디이소프로필아민, 10㎖의 아세토니트릴 혼합물을 34시간동안 실온에서 교반한 다음, 불용물을 여과 수집했다. 불용물을 아세트니트릴:메탄올의 혼합 용매에서 재결정화시킨 다음, 다시 아세토니트릴에서 재결정하여, 0.31g의 1-(6-클로로-3-피리딜)-2-시아노-3-메틸구아니딘(화합물 번호 24)을 얻었다.
[실시예 11]
0.39g의 5-(아미노메틸)-2-브로모티아졸, 0.30g의 1,2-디메틸-3-니트로이소티오우레아, 0.58g의 브롬화구리, 0.55g의 무수 탄산칼륨, 4㎖의 무수 아세토니트릴 혼합물을 45분간 60℃의 유욕조에서 교반했다. 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피[전개 용매: 디클로로메탄-메탄올 10:1]로 정제하여 백색 고체인 1-(2-브로모-5-티아졸릴메틸)-3-메틸-2-니트로구아니딘 (화합물 번호 39)를 얻었다.
[실시예 12]
0.5g의 N-아세틸-S-메틸-N'-니트로이소티오우레아 및 5㎖의 아세토니트릴 혼합물에 얼음 냉각하에 3㎖의 아세토니트릴내의 0.44g의 5-(아미노메틸)-2-클로로피리딘 용액을 적가하고, 얼음 냉각하에 30분 동안 교반했다. 반응 혼합물을 농축하고, 잔류물을 에탄올로부터 재결정화시켜, 백색 결정인 0.59g의 N-아세틸-N'-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N"-니트로구아니딘 (화합물 번호 42)을 얻었다.
하기 표 3a 내지 3e에 나타난 화합물을 전술한 실시예 1-12 및 본 발명의 제조 방법에 따라 제조했다. 그밖에, 전술할 실시예의 화합물을 하기 표 3a 내지 3e에 기록되어 있다.
[실시예 13]
20 중량%의 화합물 번호 1, 75 중량%의 크실렌, 5 중량%의 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르[등록 상표 노니폴(Nonipol) 85]를 충분히 혼합하여 유제를 제조했다.
[실시예 14]
30 중량%의 화합물 번호 6, 5 중량%의 리그닌설폰산나트륨, 5 중량%의 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르[등록 상표 노니폴(Nonipol) 85], 30중량%의 백색 카본, 30중량%의 점토를 충분히 혼합하여 수화제(wettable powder)를 제조했다.
[실시예 15]
3 중량%의 화합물 번호 7, 3 중량%의 카본 화이트, 94 중량%의 점토를 충분히 혼합하여 더스트제(dust)를 제조했다.
[실시예 16]
10 중량%의 화합물 번호 8, 5 중량%의 리그닌설폰산나트륨, 85 중량%의 점토를 충분히 분쇄 혼합하고, 혼합물을 물로 충분히 반죽하여 과립화 및 건조를 행하여 과립제를 제조했다.
본 발명은 인체, 동물, 어류 및 해충의 천적에 대한 독성이 낮고, 안전하며 해충에 대하여 뛰어난 구제 효과를 지닌 구아니딘 유도체 또는 그것의 염을 포함하며, 농경지, 원예 및/또는 정원에 유용한 살충제 조성물을 제공한다.

Claims (27)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 그 염을 함유하는 살충제 조성물.
    상기 식에서, R1은 C3-8시클로알킬, C3-8시클로알케닐, C6-14아릴에서 선택되는 동종 원자 고리기, 또는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자에서 선택되는 이종 원자를 1∼5개 함유하는 5∼8원 이종 원자 고리기를 나타내고, 이들 동종 원자 고리 또는 이종 원자 고리기는 C1-15알킬, C3-10시클로알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, C3-10시클로알케닐, C6-10아릴, C7-10방향족 알킬, 니트로, 히드록시기, 머캅토, 옥소, 티옥소, 시아노, 카르바모일, 카르복실, C1-4알콕시-카르보닐, 설포, 할로겐, C1-4알콕시, C6-10아릴옥시, C1-4알킬티오, C6-10아릴티오, C1-4알킬설피닐, C6-10아릴설피닐, C1-4알킬설포닐, C6-10아릴설포닐, 아미노, C2-6아실아미노, 모노 C1-4알킬아미노, 디 C1-4알킬아미노, C3-6시클로알킬아미노, C6-10아릴아미노, C2-4아실, C6-10아릴-카르보닐, 및 산소, 황 및 질소에서 선택되는 이종 원자를 1∼4개 함유하는 5∼6원 이종 원자 고리기에서 선택되는 1∼5개의 치환기(A)를 가지고 있어도 좋고, 상기 치환기(A)가 C6-10아릴, C7-10방향족 알킬, C3-10시클로알킬, C3-10시클로 알케닐, C6-10아릴옥시, C6-10아릴티오, C6-10아릴설피닐, C6-10아릴설포닐, C6-10아릴아미노 또는 이종 원자 고리기인 경우는 추가로 1∼5개의 할로겐, 히드록시기, C1-4알킬, C2-4알케닐, C2-4알키닐, C6-10아릴, C1-4알콕시, 페녹시, C1-4알킬티오 또는 페닐티오기로 치환되어도 좋고, 또한 상기 치환기가 C1-15알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 아미노, 모노 C1-4알킬아미노, 디 C1-4알킬아미노, 또는 C3-6시클로알킬아미노기인 경우는 추가로 1∼5개의 할로겐, 히드록시기, C1-4알콕시 또는 C1-4알킬티오기로 치환되어도 좋으며, R2는 수소 원자, 또는 C1-15알킬, C3-10시클로알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, C3-10시클로알케닐, C6-10아릴 및 C7-10방향족 알킬기에서 선택되는 탄화수소기를 나타내고, 이들 탄화수소기는 R1과 동일한 치환기를 1∼5개 가지고 있어도 좋으며; R3는 화학식(이때, R4및 R5은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R4및 R5는 모두 인접 질소와 함께 환상 아미노기를 형성하여도 좋으며, 상기 탄화수소기는 C1-15알킬, C3-10시클로알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, C3-10시클로알케닐, C6-10아릴 및 C7-10방향족 알킬기에서 선택되고, 상기 탄화수소기는 R1의 이종 원자 고리기에 있어서의 치환기와 동일한 치환기를 가지고 있어도 좋으며, 상기 환상 아미노기는 아질리디노, 아제티디노, 피롤리디노, 모르폴리노 및 티오모르폴리노기에서 선택됨)로 표시되는 아미노기를 나타내며; n은 0 또는 1을 나타내며; X는 시아노, 니트로, C1-4알콕시-카르보닐, 히드록시카르보닐, C6-10아릴-옥시카르보닐, 이종 원자 고리 옥시카르보닐, 할로겐으로 치환되어도 좋은 C1-4알킬 설포닐, 설파모일, 디-C1-4알콕시포스포릴, 할로겐으로 치환되어도 좋은 C1-4아실, C6-10아릴-카르보닐, 카르바모일 또는 C1-4알킬설포닐티오카르바모일을 나타내며; 단, (i) n이 0일 때, R1은 치환기를 가지고 있어도 좋은 이종 원자 고리기를 나타내고, (ii) X가 니트로기일 때, (a) R1은 상기의 것과 동일한 치환기를 가질 수 있는 동종 원자 고리 또는 이종 원자 고리를 나타내며, n은 0 또는 1 이며, R2는 상기 R2의 치환기(단, C1-C15알킬기는 제외)와 동일한 치환기를 갖는 C1-C4알킬, 또는 상기 R2의 치환기와 동일한 치환기를 지닐 수 있는 C5-C15알킬, C3-C10시클로 알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10시클로알케닐, C6-C10아릴 또는 C7-C10방향족 알킬기를 나타내며, R3는 상기의 것과 동일한 것을 나타내거나 또는 (b) R1은 상기의 그것과 동일한 치환기를 가지고 있어도 좋은 동종 원자 고리 또는 이종 원자 고리기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내며, R2는 수소 원자 또는 C1-4알킬을 나타내고, R3은 화학식(이때, R4및 R5중에서 하나는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 C1-15알킬, C3-10시클로알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, C3-10시클로알케닐, C6-10아릴 및 C7-10방향족 알킬기로부터 선택되며, 상기 탄화수소기의 치환기는 상기 R1의 이종 원자 고리기에 있어서의 치환기와 동일한 것을 나타내며; 다른 하나는 치환기를 갖는 C1-4알킬 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 C5-15알킬, C3-10시클로알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, C3-10시클로알케닐, C6-10아릴 및 C7-10방향족 알킬기에서 선택되고, 상기 C1-4알킬기의 치환기 및 탄화수소기의 치환기는 상기 R1의 이종 원자 고리기에 있어서의 치환기와 동일한 것이거나, 또는 R4및 R5는 모두 인접 질소와 함께 아질리디노, 아제티디노, 피롤리디노, 모르폴리노 및 티오모르폴리노기에서 선택되는 환상 아미노기를 형성하여도 됨)로 표시되는 아미노기를 나타내고, (iii) X가 시아노기일 때, R1은 치환기를 가지고 있어도 좋은 이종 원자 고리기로서, 치환기를 가지고 있지 않은 피리딜기를 제외한 것을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 X가 니트로기인 살충제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 X가 시아노기인 살충제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 이종 원자 고리기가 5∼6원의 질소 함유 이종 원자 고리기인 살충제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1이 피리딜, 할로게노피리딜 또는 할로게노티아졸릴인 살충제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R2가 포르밀기 또는 아세틸기인 살충제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R3이 아미노기, 모노 C1-4알킬아미노기, 디 C1-4알킬아미노기 또는 C1-4아실아미노기인 살충제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R3이 모노메틸아미노기 또는 디메틸아미노기인 살충제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R3이 포르밀기 또는 아세틸기로 치환되어 있는 아미노기인 살충제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R4가 포르밀기 또는 아세틸기이고, R5가 수소 또는 메틸인 살충제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R3이 N-메틸-포름아미드인 살충제 조성물.
  12. 하기 화학식 1a로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 그 염 :
    상기 식에서, R1a는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자에서 선택되는 이종 원자를 1∼5개 함유하는 5∼8원 이종 원자 고리기를 나타내고, 상기 이종 원자 고리는 C1-15알킬, C3-10시클로알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, C3-10시클로알케닐, C6-10아릴, C7-10방향족 알킬, 니트로, 히드록시기, 머캅토, 옥소, 티옥소, 시아노, 카르바모일, 카르복실, C1-4알콕시카르보닐, 설포, 할로겐, C1-4알콕시, C6-10아릴옥시, C1-4알킬티오, C6-10아릴티오, C1-4알킬설피닐, C6-10아릴설피닐, C1-4알킬설포닐, C6-10아릴설포닐, 아미노, C2-6아실아미노, 모노 C1-4알킬아미노, 디 C1-4알킬아미노, C3-6시클로알킬아미노, C6-10아릴아미노, C2-4아실, C6-10아릴카르보닐, 및 산소, 황 및 질소에서 선택되는 이종 원자를 1∼4개 함유하는 5∼6원 이종 원자 고리기에서 선택되는 1∼5개의 치환기(A)를 가지고 있어도 좋고, 여기서, 상기 치환기(A)가 C6-10아릴, C7-10방향족 알킬, C3-10시클로알킬, C3-10시클로알케닐, C6-10아릴옥시, C6-10아릴티오, C6-10아릴설피닐, C6-10아릴설포닐, C6-10아릴아미노 또는 이종 원자 고리기인 경우는 추가로 1∼5개의 할로겐, 히드록시기, C1-4알킬, C2-4알케닐, C2-4알키닐, C6-10아릴, C1-4알콕시, 페녹시, C1-4알킬티오 또는 페닐티오기로 치환되어도 좋고, 또한 상기 치환기가 C1-15알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 아미노, 모노 C1-4알킬아미노, 디 C1-4알킬아미노, 또는 C3-6시클로알킬아미노기인 경우는 추가로 1∼5개의 할로겐, 히드록시기, C1-4알콕시 또는 C1-4알킬티오기로 치환되어도 좋으며; R2a는 수소 원자, 또는 C1-15알킬, C3-10시클로알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, C3-10시클로알케닐, C6-10아릴 및 C7-10방향족 알킬기에서 선택되는 탄화수소기를 나타내고, 이들 탄화수소기는 R1a와 동일한 치환기를 1∼5개 가지고 있어도 좋으며; R3a는 화학식(이때, R4a및 R5a는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R4a및 R5a는 모두 인접 질소와 함께 환상 아미노기를 형성하여도 좋으며, 상기 탄화수소기는 C1-15알킬, C3-10시클로알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, C3-10시클로알케닐, C6-10아릴 및 C7-10방향족 알킬기에서 선택되고, 상기 탄화수소기는 R1a의 이종 원자 고리기에 있어서의 치환기와 동일한 치환기를 가지고 있어도 좋으며, 상기 환상 아미노기는 아질리디노, 아제티디노, 피롤리디노, 모르폴리노 및 티오모르폴리노기에서 선택됨)로 표시되는 아미노기를 나타내며; Xa는 니트로, 시아노 또는 트리플루오로아세틸기를 나타내며; 단, (i) Xa가 니트로기일 때, (a) R1a은 상기의 것과 동일한 치환기를 가질 수 있는 이종 원자 고리를 나타내며, R2a는 상기 R2a의 치환기(단, C1-C15알킬기는 제외)와 동일한 치환기를 갖는 C1-C4알킬, 또는 상기 R2a의 치환기와 동일한 치환기를 지닐 수 있는 C5-C15알킬, C3-C10시클로 알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10시클로알케닐, C6-C10아릴 또는 C7-C10방향족 알킬기를 나타내며, R3a는 상기의 것과 동일한 것을 나타내거나 또는 (b)R1a는 상기 치환기를 가지고 있어도 좋은 이종 원자 고리기를 나타내고, R2a는 수소 또는 C1-4알킬을 나타내며, R3a는 화학식(이때, R4a및 R5a중에서 하나는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 C1-5알킬, C3-10시클로알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, C3-10시클로알케닐, C6-10아릴 및 C7-10방향족 알킬기에서 선택되며, 상기 탄화수소기의 치환기는 상기 R1a의 이종 원자 고리기에서의 치환기와 동일한 것을 나타내며; 다른 하나는 치환기를 갖는 C1-4알킬 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 C5-15알킬, C3-10시클로알킬, C2-10알케닐, C2-10알키닐, C3-10시클로알케닐, C6-10아릴 및 C7-10방향족 알킬기에서 선택되고, 상기 C1-4알킬기의 치환기 및 탄화수소기의 치환기는 상기 R1a의 이종 원자 고리기에 있어서의 치환기와 동일한 것을 나타내며, 또는 R4a및 R5a는 모두 인접 질소와 함께 아질리디노, 아제티디노, 피롤리디노, 모르폴리노 및 티오모르폴리노기에서 선택되는 환상 아미노기를 형성하여도 좋음)로 표시되는 아미노기를 나타내거나, (ii) Xa가 시아노기일 때, R1a는 (a) 상기 R1a에 있어서의 치환기를 1∼5개 가지고 있는 피리딜기, 또는 (b) 할로겐화 티아졸릴기를 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 화학식 1a에서 Xa가 니트로기인 구아니딘 유도체 또는 그 염.
  14. 제12항에 있어서, 상기 화학식 1a에서 Xa가 시아노기인 구아니딘 유도체 또는 그 염.
  15. 제12항에 있어서, 상기 화학식 1a에서 R1a의 이종 원자 고리기가 5∼6원의 질소 함유 이종 원자 고리기인 구아니딘 유도체 또는 그 염.
  16. 제12항에 있어서, 상기 화학식 1a에서 R1a가 피리딜, 할로게노피리딜 또는 할로게노티아졸릴인 구아니딘 유도체 또는 그 염.
  17. 제12항에 있어서, 상기 화학식 1a에서 R2a가 포르밀기 또는 아세틸기인 구아니딘 유도체 또는 그 염.
  18. 제12항에 있어서, 상기 화학식 1a에서 R3a가 아미노기, 모노 C1-4알킬아미노기, 디 C1-4알킬아미노기 또는 C1-4아실아미노기인 구아니딘 유도체 또는 그 염.
  19. 제12항에 있어서, 상기 화학식 1a에서 R3a가 모노메틸아미노기 또는 디메틸아미노기인 구아니딘 유도체 또는 그 염.
  20. 제12항에 있어서, 상기 화학식 1a에서 R3a가 포르밀기 또는 아세틸기로 치환되어 있는 아미노기인 구아니딘 유도체 또는 그 염.
  21. 제12항에 있어서, 상기 화학식 1a에서 R4a가 포르밀기 또는 아세틸기이고, R5a가 수소 또는 메틸인 구아니딘 유도체 또는 그 염.
  22. 제12항에 있어서, 상기 화학식 1a에서 R3a가 N-메틸-포름아미드인 구아니딘 유도체 또는 그 염.
  23. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 그 염과 화학식로 표시되는 화합물 또는 그 염을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1a로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 그 염의 제조 방법 :
    상기 식에서, Y는 이탈기를 나타내며, 다른 기호는 제12항에 기재된 것과 동일하다.
  24. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 그 염과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 그 염을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 1a로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 그 염의 제조 방법 :
    상기 식에서, Y는 이탈기를 나타내며, 다른 기호는 제12항에 기재된 것과 동일하다.
  25. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 그 염과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1a로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 그 염의 제조 방법 :
    상기 식에서, Y는 이탈기를 나타내며, 다른 기호는 제12항에 기재된 것과 동일하다.
  26. 화학식 1a로 표시되는 화합물 또는 그 염과 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 1a로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 그 염의 제조 방법 :
    상기 식에서, R은 제12항에 기재된 R2a에서의 치환되어도 좋은 탄화수소기 또는 R4a및 R5a에 있어서의 치환되어도 좋은 탄화수소기와 동일하며, R2b는 수소 또는 치환되어도 좋은 탄화수소기이며, R3b는 화학식(이때, 모든 기호는 제12항에 기재된 것과 동일함)로 표시되는 제1아미노, 제2아미노 또는 제3아미노기를 나타내고, R3b가 제3아미노기일 때 R2b는 수소이며, Y는 이탈기를 나타내며, 다른 기호는 제12항에 기재된 것과 동일하다.
  27. 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 또는 그 염과 화학식 10으로 표시되는 화합물 또는 니트로화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 1a로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 그 염의 제조 방법 :
    상기 식에서, Y는 이탈기를 나타내며, 다른 기호는 제12항에 기재된 것과 동일하다.
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