DE68924787T2 - Guanidinderivate, ihre Herstellung und Insektizide. - Google Patents

Guanidinderivate, ihre Herstellung und Insektizide.

Info

Publication number
DE68924787T2
DE68924787T2 DE68924787T DE68924787T DE68924787T2 DE 68924787 T2 DE68924787 T2 DE 68924787T2 DE 68924787 T DE68924787 T DE 68924787T DE 68924787 T DE68924787 T DE 68924787T DE 68924787 T2 DE68924787 T2 DE 68924787T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
salt
compound
substituents
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE68924787T
Other languages
English (en)
Other versions
DE68924787D1 (de
Inventor
Noriko Osaka 580 Higuchi
Koichi Osaka 563 Iwanaga
Isao Hyogo 666-02 Minamida
Tetsuo Osaka 573 Okauchi
Hideki Ibaraki 305 Uneme
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27284327&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE68924787(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Takeda Chemical Industries Ltd filed Critical Takeda Chemical Industries Ltd
Publication of DE68924787D1 publication Critical patent/DE68924787D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE68924787T2 publication Critical patent/DE68924787T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/40—Acylated substituent nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C279/30—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to nitro or nitroso groups
    • C07C279/32—N-nitroguanidines
    • C07C279/36—Substituted N-nitroguanidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/12—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/28—Radicals substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/34—Oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Guanidinderivate oder deren Salze, welche als Insektizide brauchbar sind, auf ihre Herstellungsverfahren und insektizide Zusammensetzungen, welche die Guanidinderivate oder deren Salze enthalten.
    • 2. Stand der Technik
  • Verschiedene synthetische Verbindungen, welche schädlingskontrollierende Wirkungen besitzen, sind als Insektizide verwendet worden. Die meisten Verbindungen gehören organischen Phosphaten, Carbamaten, organischen chlorhaltigen Verbindungen oder Pyrethrumverbindungen an. Es ist wohlbekannt, daß der häufige Gebrauch einer derartigen begrenzten Verbindungsgruppe einen solchen schädlichen Einfluß wie eine erhöhte Resistenz der Schadinsekten hervorruft, was derzeit an verschiedenen Stellen eine öffentliche Diskussion verursacht. Einige Verbindungen unter den vorgenannten Insektiziden üben starke insektizide Aktivitäten aus, zeigen aber unbefriedigende Wirkungen bei der praktischen Verwendung, wie etwa eine hohe Toxizität bei Menschen, Tieren und Fischen, eine mögliche Toxizität auf Feinde von Schadinsekten und eine hohe Rückstandseigenschaft im Boden oder dergleichen.
  • Zum anderen wird bezüglich Guanidinderivaten oder deren Salzen zum Beispiel 3-Nitro-1-(3-pyridylmethyl)guanidin in Chemical & Pharmaceutical Bulletin 23, 2744 (1975), beschrieben und Guanidinverbindungen, die eine Antiulzeraktivität besitzen, wie etwa Cimetidin, werden in verschiedenen Aufsätzen oder Patenten mitgeteilt. Es liegt jedoch kein Bericht über Guanidinderivate oder deren Salze als Insektizide vor.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Unter derartigen Umständen zielt die vorliegende Erfindung darauf, eine insektizide Zusammensetzung bereitzustellen, die ein Guanidinderivat oder sein Salz umfaßt, das neben der Sicherheit und einer starken schädlingskontrollierenden Wirkung in der Toxizität auf Menschen, Tiere, Fische und natürliche Feinde von Schadinsekten niedrig ist und auf-den Gebieten Landwirtschaft, Gartenbau und/oder Hausgärtnerei brauchbar ist.
  • Somit stellt sie
  • (1) eine insektizide Zusammensetzung&sub7; die ein Guanidinderivat der Formel (I),
  • worin R¹ eine gegebenenfalls substituierte homocyclische oder heterocyclische Gruppe ist, n 0 oder 1 ist, R² ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, R³ eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist und X eine elektronenanziehende Gruppe ist, vorausgesetzt, daß wenn X eine Cyanogruppe ist, R¹ eine Halogenpyridylgruppe ist, und wenn n 0 ist, R¹ eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe ist, oder ein Salz desselben umfaßt,
  • (2) ein Guanidinderivat der Formel (Ia),
  • worin R1a eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe ist, R2a ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, R3a eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist, vorausgesetzt, daß wenn R2a ein Wasserstoffatom ist, R3a eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist und Xa eine Nitrogruppe oder Trifluoracetylgruppe ist, oder ein Salz desselben,
  • (3) ein Verfahren zur Herstellung des Guanidinderivats (Ia) oder Salzes desselben, welches das Umsetzen einer Verbindung der Formel (II)
  • worin R1a, R2a und Xa dieselben Bedeutungen wie vorstehend definiert besitzen und Y eine Abgangsgruppe ist, oder eines Salzes derselben mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin oder Salz desselben umfaßt,
  • (4) ein Verfahren zur Herstellung des Guanidinderivats Ia oder Salzes desselben, welches das Umsetzen einer Verbindung der Formel (III),
  • worin die Symbole dieselben Bedeutungen wie vorstehend definiert besitzen, oder eines Salzes derselben mit einer Verbindung der Formel (IV),
  • worin die Symbole dieselben Bedeutungen wie vorstehend definiert besitzen, oder einem Salz derselben umfaßt,
  • (5) ein Verfahren zur Herstellung des Guanidinderivats Ia oder Salzes derselben, welches das Umsetzen einer Verbindung der Formel (V),
  • worin die Symbole dieselben Bedeutungen wie vorstehend definiert besitzt, oder Salzes derselben mit einer Verbindung der Formel (VI),
  • R1a - CH&sub2; - Y (VI)
  • worin die Symbole dieselben Bedeutungen wie vorstehend definiert besitzen, umfaßt,
  • (6) ein Verfahren zur Herstellung des Guanidinderivats Ia oder Salzes desselben, welches das Umsetzen einer Verbindung der Formel (VII),
  • worin R1a und Xa dieselben Bedeutungen wie vorstehend definiert besitzen, R2b ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls sub stituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, R3b eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist, vorausgesetzt, daß wenn R3b eine tertiäre Aminogruppe ist, R2b ein Wasserstoffatom ist, oder eines Salzes derselben mit einer Verbindung der Formel (VIII),
  • Y-R (VIII)
  • worin Y dieselbe Bedeutung wie vorstehend definiert besitzt, und R eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, und
  • (7) ein Verfahren zur Herste-llung des Guanidinderivats Ia oder Salzes desselben bereit, welches das Umsetzen einer Verbindung der Formel (IX),
  • worin die Symbole dieselbe Bedeutung wie vorstehend definiert besitzen, oder Salzes derselben mit einer Verbindung der Formel (X),
  • Y - Xa (X)
  • worin die Symbole dieselben Bedeutungen wie vorstehend definiert besitzen, oder einem Nitrierungsmittel umfaßt.
  • In den vorstehenden Formeln bezeichnet R¹ eine gegebenen-falls substituierte homocyclische oder heterocyclische Gruppe. Die homocyclische oder heterocyclische Gruppe R¹ ist eine cyclische Gruppe, welche nur gleiche Atome enthält, oder eine cyclische Gruppe, die zwei oder mehr unterschiedliche Atome enthält, d.h. eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe beziehungsweise eine heterocyclische Gruppe. R1a bezeichnet eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe, auf welche die Definition von R¹ zutrifft.
  • Die cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen R¹ schließen eine C&sub3;&submin;&sub8;- Cycloalkylgruppe, wie etwa Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, eine C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkenylgruppe, wie etwa Cyclopropenyl, 1-Cyclopentenyl, 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 1,4- Cyclohexadienyl, und eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Arylgruppe, wie etwa Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl, 1-, 2- oder 9-Anthryl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9- Phenanthryl oder 1-, 2-, 4-, 5- oder 6-Azulenyl, ein. Die bevorzugten cyclischen Kohlenwasserstoffgrupppen sind aromatisch, z.B. C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Arylgruppen, wie etwa Phenyl usw.
  • Die heterocyclischen Gruppen R¹ oder R1a schließen einen 5-8- gliedrigen Ring, der ein bis fünf Heteroatome aus einem Sauerstoffatom, Schwefelatom und Stickstoffatom enthält, und seinen kondensierten Ring ein. Beispiele der heterocyclischen Gruppen sind 2- oder 3-Thienyl, 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Pyrrolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazo- lyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 3-, 4- oder 5-Isoxazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl, 3- oder 5-(1,2,4- Oxadiazolyl), 1,3,4-Oxadiazolyl, 3- oder 5-(l,2,4-Thiadiazolyl), 1,3,4-Thiadiazolyl, 4- oder 5-(1,2,3-Thiadiazolyl), 1,2,5-Thiadiazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1H-oder 2H-Tetrazo- lyl, N-Oxido-2-, -3- oder -4-pyridyl, 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl, N-Oxido-2-, -4- oder -5-pyrimidinyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, N-Oxido-3- oder -4-pyridazinyl, Benzofuryl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl, Triazinyl, Oxotriazinyl, Tetrazolo[1,5- b]pyridazinyl, Triazolo[4,5-b]pyridazinyl, Oxoimidazinyl, Dioxotriazinyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Pyranyl, Thiopyranyl, 1,4- Oxadinyl, Morpholinyl, 1,4-Thiazinyl, 1,3-Thiazinyl, Piperadinyl, Benzolmidazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Cinnolinyl, Phthalazinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Indolizinyl, Chinolizinyl, 1,8-Naphthyridinyl, Purinyl, Pteridinyl, Dibenzofuranyl, Carbazolyl, Acridinyl, Phenanthridinyl, Phenazinyl, Phenothiadinyl oder Phenoxazinyl. Die bevorzugten heterocyclischen Gruppen sind 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige Gruppen, wie etwa 2-, 3- oder 4-Pyridyl oder 2-, 4- oder 5-Thiazolyl. Die homocyclischen - oder heterocyclischen Gruppen R¹ und die heterocyclischen Gruppen Rla können einen bis fünf (vorzugsweise einen) Substituenten besitzen, die gleich oder verschieden sind. Beispiele der Substituenten sind eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylgruppe, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl, eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkylgruppe, wie etwa Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, wie etwa Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, 2- Butenyl, 3-Butenyl oder 3-Octenyl, eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkinylgruppe, wie etwa Ethinyl, 2-Propinyl oder 3-Hexinyl, eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkenylgruppe, wie etwa Cyclopropenyl, Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl, eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylgruppe, wie etwa Phenyl oder Naphthyl, eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;- Aralkylgruppe, wie etwa Benzyl oder Phenylethyl, Nitrogruppe, Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Oxogruppe, Thioxogruppe, Cyanogruppe, Carbamoylgruppe, Carboxylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonylgruppe, wie etwa Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, Sulfogruppe, ein Halogenatom, wie etwa Fluor, Chlor, Brom oder Iod, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygriippe, wie etwa Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek. Butoxy oder tert-Butoxy, eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe wie etwa Phenoxy, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthiogruppe, wie etwa Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n- Butylthio oder tert-Butylthio, eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylthiogruppe wie etwa Phenylthio, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfinylgruppe, wie etwa Methylsulfinyl oder Ethylsulfinyl, eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylsulfinylgruppe wie etwa Phenylsulfinyl, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonylgruppe, wie etwa Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylsulfonylgruppe wie etwa Phenylsulfonyl, Aminogruppe, eine C&sub2;&submin;&sub6;-Acylaminogruppe, wie etwa Acetylamino oder Propionylainino, eine Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;- alkylaminogruppe, wie etwa Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Dimethylainino oder Diethylamino, eine C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylaminogruppe wie etwa Cyclohexylamino, eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylaminogruppe wie etwa Anilino, ein C&sub2;&submin;&sub4;-Acyl wie etwa Acetyl, eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Alylcarbonylgruppe wie etwa Benzoyl und eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein bis vier Heteroatome enthält, welche aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählt sind, wie etwa 2- oder 3-Thienyl, 2- oder 3-Furyl, 3- , 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5- Isothiazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-Isoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 1,2,3- oder 1,2,4-Triazolyl, 1H- oder 2H-Tetrazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Chinolyl, Isochinolyl oder Indolyl. Ein bis fünf aus den vorstehend beispielhaft angeführten Substituenten können von den vorgenannten homocyclischen oder heterocyclischen Gruppen getragen werden. Wenn der Substituent z.B. C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;- Aryl, C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-Aralkyl, C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkenyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryloxy, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylthio, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylsulfinyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylsulfonyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;- Arylamino oder eine heterocyclische Gruppe ist, kann er durch ein bis fünf des vorgenannten Halogenatoms, Hydroxygruppe, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylgruppe, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek. Butyl oder tert-Butyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenylgruppe, wie etwa Vinyl, Allyl oder 2-Methylallyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinylgruppe, wie etwa Ethinyl oder 2-Propinyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe, Phenoxygruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthiogruppe oder Phenylthiogruppe weiter substituiert sein. Wenn der Substituent die C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;- Alkenyl-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkinyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfinyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonyl-, Amino-, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylamino oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylaminogruppe ist, kann er durch ein bis fünf des vorgenannten Halogenatoms, Hydroxygruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthiogruppe substituiert sein.
  • Bevorzugte Beispiele von R¹ sind 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppen, wie etwa Pyridyl oder Thiazo- lyl, die durch ein oder zwei Halogene substituiert sein können.
  • Das Symbol "n" bezeichnet 0 oder 1, vorzugsweise 1.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppe in der "gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffgruppe" R², R2a, R2b und R schließt die C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;- Alkyl-, C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenyl-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkinyl-, C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkenyl-, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl- und C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-Aralkylgruppen ein, die in Bezug auf R¹ angeführt werden. Die als die Substituenten der homocyclischen oder heterocyclischen Gruppe R¹ angeführten, sind auf die Substituenten der "gegebenenfalls substituierten Rohlenwasserstoffgruppe" anwendbar.
  • Bevorzugte Beispiele von R², R2a und R2b sind ein Wasserstoffatom und eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, wie etwa Methyl, Ethyl oder Propyl. Ein bevorzugtes Beispiel von R ist die vorgenannte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe.
  • R³, R³a und R³b bezeichnen eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, die durch die Formel
  • dargestellt werden kann, worin R&sup4; und R&sup5;, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe sind oder R&sup4; und R&sup5; beide mit dem benachbarten Stickstoffatom unter Bilden einer cyclischen Aminogruppe verbunden sind. (Hier ist die primäre Aminogruppe im Fall, wenn R&sup4; und R&sup5; der vorstehenden Formel ein Wasserstoffatom sind, eine unsubstituierte Aminogruppe, die sekundäre Aminogruppe ist in dem Fall, wenn eines von R&sup4; und R&sup5; ein Wasserstoffatom ist, eine monosubstituierte Aminqgruppe ist und die tertiäre Aminogruppe ist in dem Fall, wenn R&sup4; und R&sup5; beide kein Wasserstoffatom sind, eine disubstituierte Aminogruppe.) Die in Bezug auf R², R2a, R2b und R angeführten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffgruppen sind auf diejenigen von R&sup4; und R&sup5; anwendbar.
  • Beispiele der cyclischen Aminogruppen, die aus R&sup4; und R&sup5; zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom gebildet werden, sind Aziridino-, Azetidino-, Pyrrolidino-, Morpholino- und Thiomorpholinogruppen. Bevorzugte Beispiele von R³, R3a und R³b sind eine unsubstituierte Aminogruppe, eine Mono-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylaminogruppe, wie etwa Methylamino, Ethylamino oder Propylamino, eine Di-C&sub1;&submin;&sub4;- alkylaminogruppe, wie etwa Dimethylamino oder Ethylmethylamino, und eine C&sub1;&submin;&sub4;-Acylaminogruppe, wie etwa Formamido, N-Methylformamido oder Acetamido.
  • Beispiele der elektronenanziehenden Gruppen X sind Cyan, Nitro, ein Alkoxycarbonyl (z.B. C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, wie etwa Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl), Hydroxycarbonyl, ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryloxycarbonyl (z.B. Phenoxycarbonyl), ein Heterocyclooxycarbonyl (wobei die vorstehend angeführte heterocyclische Gruppe auf diese Gruppe anwendbar ist, somit speziell Pyridyloxycarbonyl oder Thienyloxycarbonyl), ein C&sub1;&sub4;-Alkylsulfonyl, das durch ein Halogen, wie etwa Chlor, Brom oder Fluor substituiert sein kann, (z .B. Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Ethylsulfonyl), Sulfamoyl, ein Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxyphosphorvl (z.B. Diethoxyphosphoryl), ein C&sub1;&submin;&sub4;-Acyl, das durch ein Halogen, wie etwa Chlor, Brom oder Fluor substituiert sein kann (z.B. Acetyl, Trichloracetyl oder Trifluoracetyl), C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylcarbonyl (z.B. Benzoyl), ein Carbamoyl oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonylthiocarbamoyl (z.B. Methylsulfonylthiocarbamoyl). Ein bevorzugtes Beispiel der elektronenanziehenden Gruppe ist eine Nitrogruppe. Xa bezeichnet eine Nitro- oder Trifluoracetylgruppe.
  • Beispiele der Abgangsgruppen Y sind ein Halogenatom, wie etwa Chlor, Brom, Iod oder Fluor, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonyloxygruppe, die durch ein bis drei Halogenatome (z.B. Cl, Br oder F) substituiert sein kann, wie etwa Methansulfonyloxy, Ethansulfonyloxy, Butansulfonyloxy oder Trifluormethansulfonyloxy; eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;- Arylsulfonyloxygruppe, die durch ein bis vier Halogenatome (z.B. Cl, Br oder F) substituiert sein kann, wie etwa Benzolsulfonyloxy, p-Toluolsulfonyloxy, p-Brombenzolsulfonyloxy oder Mesitylensulfonyloxy, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Acyloxygruppe, die durch ein bis drei Halogenatome (z.B. Cl, Br oder F) substituiert sein kann, wie etwa Acetyloxy, Propionyloxy oder Trifluoracetyloxy, eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;- Arylcarbonyloxygruppe wie etwa Benzoyloxy, Hydroxygruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe, wie etwa Methoxy oder Ethoxy, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthiogruppe, wie etwa Methylthio oder Ethylthio, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfinylgruppe, wie etwa Methylsulfinyl, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonylgruppe wie etwa Methylsulfonyl, eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe, die durch ein bis drei Halogene (z.B. Cl, Br oder F) oder Nitro substituiert sein kann, wie etwa Phenoxy, p-Chlorphenoxy oder p- Nitrophenoxy, eine Heterocyclooxygruppe, wie etwa 2-Pyridyloxy oder 2-Benzoxazolyloxy, eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylthiogruppe, die durch ein bis zwei Nitro oder dergleichen substituiert sein kann, wie etwa Phenylthio oder p-Nitrophenylthio, eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkylthiogruppe, die durch ein oder zwei Nitro oder dergleichen substituiert sein kann, wie etwa Benzylthio oder p-Nitrobenzylthio, eine Heterocyclothiogruppe, wie etwa 2-Pyridylthio oder 2-Benzothiazolylthio, Aminogruppe, eine Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylaminogruppe, wie etwa Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino, und eine 5- gliedrige, stickstoffhaltige Heterocyclusgruppe, wie etwa 1- Imidazolyl oder 1,2,4-Triazol-1-yl.
  • Bevorzugte Beispiele von Y bei den Verbindungen (II) und (III) sind eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthiogruppe, wie etwa Methylthio oder Ethylthio, eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkylthiogruppe wie etwa Benzylthio, eine C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxygruppe, wie etwa Methoxy oder Ethoxy, Aminogruppe und eine Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylaminogruppe, wie etwa Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino. Y in den Verbindungen (VI), (VIII) und (X) ist ein Halogenatom, wie etwa Chlor oder Brom, eine C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylsulfonyloxygruppe, die durch ein bis drei Halogenatome substituiert sein kann, wie etwa Methansulfonyloxy oder Trifluormethansulfonyloxy, eine C&sub6;&sub1;&sub0;-Arylsulfonyloxygruppe, wie etwa Benzolsulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy, Hydroxylgruppe und eine C&sub1;&submin;&sub4;-Acyloxygruppe, die durch ein bis drei Halogenatome substituiert sein kann, wie etwa Acetyloxy oder Trifluoracetyloxy.
  • Ein bevorzugtes Beispiel des Guanidinderivats (I) oder seines Salzes ist die Verbindung der Formel (Ib),
  • worin R1B eine Pyridyl-, eine Halogenpyridyl- oder Halogenthiazo- lylgruppe ist, R2a, R4a und R5a, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, Formyl- oder Acetylgruppe sind, oder ihre Salze. Speziell schließt R1B der Formel (Ib) 3-Pyridyl, ein Halogenpyridyl, wie etwa 6-Chlor-3-pyridyl, 6-Brom-3-pyridyl oder 5-Brom-3-pyridyl, oder ein Halogen thiazolyl, wie etwa 2-Chlor-5-thiazolyl oder 2-Brom-5-thiazolyl, ein.
  • Die Guanidinderivate (I) oder ihre Salze bilden bezüglich der Stellung von X cis- und trans-Isomere und können theoretisch auch in dem Fall, daß R² Wasserstoff ist oder R³ primäres oder sekundäres Amino ist, Tautomere bilden. Diese Isomere der Guanidinderivate (I) oder ihre Salze sind in der vorliegenden Erfindung erhalten.
  • In den vorstehenden Formeln besitzen die Symbole dieselben Bedeutungen wie vorstehend definiert.
  • Beispiele der Salze der Guanidinderivate (I), (Ia) und (Ib) sind die Salze mit einer anorganischen Säure, wie etwa Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure, oder eine organische Säure, wie etwa Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Pikrinsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
  • Die Guanidinderivate (I) oder ihre Salze können als Insektizid in jeder Anwendungsform verwendet werden, die für allgemeine landwirtschaftliche Chemikalien geeignet ist. Das heißt, ein, zwei oder mehr als zwei Arten der Verbindungen (I) oder ihrer Salze werden dem Verwendungszweck entsprechend in Form einer Zubereitung, wie etwa emulgierbare Konzentrate, Öllösung, Spritzpulver, Stäube, Granulat, Tabletten, Sprays oder Salbe, durch ihr Lösen oder Dispergieren in geeigneten flüssigen Trägern oder ihr Mischen mit oder ihr Absorbieren auf geeigneten festen Trägern verwendet. Diese Zubereitungen können nötigenfalls Emulgatoren, Suspendierungsmittel, Spreitungsmittel, Eindringmittel, Feuchtmittel, Verdickungsmittel oder Stabilisatoren enthalten und können durch jedes an sich bekannte Verfahren hergestellt werden.
  • Der Anteil der Verbindung (I) oder eines Salzes derselben, das in einer insektiziden Zubereitung enthalten ist, beträgt geeigneterweise etwa 10 bis 90 Gew.-% im Fall emulgierbarer Konzentrate oder Spritzpulver, etwa 0,1 bis 10 Gew.-% im Fall einer Öllösung oder Stauben und etwa 1 bis 20 Gew.-% im Fall von Granulaten. Eine derartige Konzentration kann jedoch in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck entsprechend verändert werden. Emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver oder dergleichen werden mit Wasser oder dergleichen anläßlich des Gebrauchs geeignet verdünnt oder gestreckt (zum Beispiel auf das 100- bis 100000- fache) und anschließend verspritzt.
  • Geeignete Beispiele der flüssigen Träger (Lösungsmittel) schließen Lösungsmittel, wie etwa Wasser, Alkohole (zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder Ethylenglykol), Ketone (zum Beispiel Aceton oder Methylethylketon), Ether (zum Beispiel Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether oder Propylenglykolmonomethyl ether), aliphatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Kerosin, Kerosinöl, Dieselöl oder Maschinenöl), aromatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Naphthabenzin oder Methylnaphthalin), halogenierte Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff), Säureamide (zum Beispiel Dimethylformamid oder Dimethylacetamid), Ester (zum Beispiel Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester oder Fettsäureglycerinester) oder Nitrile (zum Beispiel Acetonitril oder Propionitril) ein. Diese Lösungsmittel werden einzeln oder als geeignetes Gemisch zweier oder mehrerer davon verwendet.
  • Geeignete Beispiele der festen Träger (Verdünner oder Staubträger) schließen pflanzliche Pulver (zum Beispiel Sojabohnenmehl, Tabakmehl, Weizenmehl oder Holzmehl), mineralische Pulver (zum Beispiel Tone wie etwa Kaolin, Bentonit oder saurer Ton, Talke, wie etwa Talkumpulver oder Pyrophyllitpulver), Siliziumoxide (zum Beispiel Diatomeenerde oder Glimmerpulver), Aluminiumoxide, Schwefelpulver oder Aktivkohle ein. Sie werden einzeln oder als geeignetes Gemisch zweier oder mehrerer davon verwendet.
  • Ferner schließen geeignete Beispiele von Basen für Salben Polyethylenglykol, Pektin, Polyalkoholester höherer aliphatischer Säuren (zum Beispiel Glycerinmonostearat), Cellulosederivate (zum Beispiel Methylcellulose), Natriumalginat, Bentonit, höhere Alkohole, Polyalkohole (zum Beispiel Glycerin), Vaseline, Zestbenzin, Paraffinöl, Schmalz, verschiedene Pflanzenöle, Lanolin, dehydratisiertes Lanolin, gehärtete Öle oder Harze ein. Sie werden einzeln oder als geeignetes Gemisch zweier oder mehrerer davon oder zusammen mit den nachstehend angeführten oberflächenaktiven Mitteln verwendet.
  • Als oberflächenaktive Mittel, die als Emulgiermittel, Spreitungsmittel, Eindringmittel oder Dispersionsmittel verwendet werden, werden nichtionische oder anionische oberflächenaktive Mittel wie etwa Seifen, Polyoxyethylenalkylarylether (z.B. Noigen und EA 142 von Dai-ichi Kogyo Seiyaku K. K., Japan, und Nonal von Toho Chemical, Japan); Alkylsulfate (z.B. Emal 10 und Emal 40 von Kao K. K., Japan); Alkylsulfonate (z.B. Neogen und Neogen T von Dai-ichi Kogyo Seiyaku K. K. und Neopellex von Kao K. K.); Polyethylenglykolether (z.B. Nonipol 85 , Nonipol 100 , Nonipol 160 von Sanyo Kasei K. K., Japan) oder mehrwertige Alkoholester (z.B. Tween 20 und Tween 80 von Kao K. K.) nötigenfalls verwendet.
  • Falls es die Umstände erfordern, können die Guanidinderivate (I) oder ihre Salze ferner in Kombination mit oder als Gemisch mit anderen Insektiziden (zum Beispiel Pyrethruminsektizide, Organophosphorinsektizide, Carbamatinsektizide oder natürliche Insektizide), Akariziden, Nematoziden, Herbiziden, Pflanzenhormonen, Pflanzenwachstumsregulatoren, Fungiziden (zum Beispiel Kupferfungizide, Organochlorinsektizide, Organoschwefelfungizide oder phenolische Fungizide), synergistischen Mitteln, Lockstoffen, Repellents, Pigmenten und/oder Düngemitteln verwendet werden.
  • Die Guanidinderivate (I) oder ihre Salze sind zum Schützen vor sanitären oder gartenbaulichen Schadinsekten und Tier- oder Pflanzenparasiten wirkungsvoll und können starke insektizide Aktivitäten ausüben, wenn sie mit Insekten direkt, zum Beispiel durch ihr Anwenden auflebende Tiere oder Pflanzen, in Berührung gebracht werden. Eine interessante charakteristische Eigenschaft der Verbindungen findet sich darin, daß starke insektizide Aktivitäten erzielt werden können, indem die Verbindungen einmal in Pflanzen durch ihre Wurzel, Blatt oder Stiel absorbiert werden, an denen anschließend Insekten saugen oder beißen oder die von Insekten berührt werden. Eine derartige Eigenschaft ist zum Schützen vor Insekten vom saugenden Typ oder beißenden Typ vorteilhaft. Weiterhin besitzen die Verbindungen (I) und ihre Salze sichere und vorteilhafte Eigenschaften als Mittel zum Schützen vor landwirtschaftlichen Schadinsekten, wie etwa keine wesentliche Schädigung an Pflanzen und wenig Toxizität gegen Fische.
  • Insbesondere sind die Zubereitungen, welche die Guanidinderivate (I) oder ihre Salze enthalten, beim Schützen vor Hemiptera- Schadinsekten, wie etwa Eurydeina rugosum, Scotinophara lurida, Riptortus clavatus, Stephanitis nashi, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Nephotettix cincticeps, Unaspis yanonensis, Aphis glycines, Lipaphis erysimi, Brevicoryne brassicae, Aphis gossypii, Lepidoptera-Schadinsekten, wie etwa Spodoptera litura, Plutella xylostella, Pieris rapae crucivora, Chilo suppressalis, Autographa nigrisigna, Helicoverpa assulta, Pseudaletia separata, Mamestra brassicae, Adoxophyes orana fasciata, Notarcha derogata, Cnaphalocrocis medinalis, Phthorimaea operculella, Coleoptera-Schadinsekten, wie etwa Epilachna vigintioctopunctata, Aulacophora femoralis, Phyllotreta striotata, Oulema oryzae, Echinocnemus squameus, Diptera-Schadinsekten, wie etwa Musca domestica, Culex pipiens paliens, Tabanus trigonus, Delia antiqua, Delia piatura, Orthosptera-Schadinsekten, wie etwa Locusta migratoria, Gryllotalpa africana, Dictyoptera-Schadinsekten, wie etwa Blatella germanica, Periplaneta fuliginosa, Tetranychiden, wie etwa Tetranychus urticae, Panonychus citri, Tetranychus kanzawi, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi, Aculops pelekassi, und Nematoden wie etwa Aphelenchoides besseyi besonders wirksam.
  • Die insektizide Zusammensetzung, welche das Guanidinderivat (I) der vorliegenden Erfindung oder sein Salz umfaßt, ist ein ausgezeichnetes landwirtschaftliches Produkt mit ziemlich niedriger Toxizität und guter Sicherheit. Sie kann in einer zu einer herkömmlichen insektiziden Zusammensetzung ähnlichen Weise verwendet werden und kann im Vergleich mit einer herkömmlichen Zusammensetzung ausgezeichnete Wirkungen ausüben. Zum Beispiel kann die insektizide Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Behandlung in einer Saatkiste, Anwendung auf Stiel und Blatt der Feldfrucht, Sprühen auf Insekten, Anwendung im Wasser eines Reisfelds oder Bodenbehandlung in einem Reisfeld auf die Zielinsekten angewandt werden. Die Aufwandmenge kann in Abhängigkeit von der Jahreszeit, dem Ort und dem Anwendungsverfahren und so weiter breit schwanken. Der aktive Bestandteil (das Guanidinderivat (I) oder sein Salz) wird im allgemeinen in einer Menge von 0,3 g bis 3000 g, vorzugsweise 50 g bis 1000 g, je Hektar verwendet. Wenn die insektizide Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Spritzpulver ist, kann sie durch ihr Verdünnen, so daß die Endkonzentration des aktiven Bestandteils 0,1 - 1000 ppm, vorzugsweise 10 - 500 ppm ist, verwendet werden.
  • Die Guanidinderivate (Ia) oder Salze derselben können durch die nachstehend angeführten Verfahren (A) - (F) hergestellt werden. Wenn die Verbindung (Ia) in ihrer freien Form oder in Salzform erhalten wird, kann sie daneben durch herkömmliche Verfahren in das entsprechende Salz (bereits erwähnte Salzform) oder die freie Form überführt werden. Ferner kann jede Verbindung der Verbindungen (Ia) in irgendeiner freien oder Salzform vorliegen, wenn sie als Rohmaterial zum Herstellen einer weiteren Verbindung der Verbindungen (Ia) verwendet wird. Andere Rohmaterialien als die Verbindungen (Ia), die Salze bilden können, können als irgendeine freie oder Salzform eingesetzt werden. Dementsprechend schließen in den nachstehend angeführten Verfahren einzusetzende Rohmaterialien und Produkte ihre entsprechenden Salze ein [z.B. Salze mit den bei Verbindung (I) angeführten Säuren].
  • (A) In der vorliegenden Erfindung kann das Guanidinderivat Ia oder sein Salz durch Umsetzen einer Verbindung (II) oder ihres Salzes mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin oder seinem Salz hergestellt werden.
  • Der einzusetzende Ammoniak, die primären oder sekundären Amine oder deren Salze sind Amine, die durch die Formel
  • R3a - H (XI)
  • dargestellt werden, worin R3a dieselbe Bedeutung wie vorstehend definiert hat, oder Salze derselben. Bei der Reaktion ist es besonders bevorzugt, die Verbindung (II) zu verwenden, in der Y C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio wie etwa Methylthio oder Amino ist. Die Verbindung (XI) oder ihr Salz wird vorzugsweise zu 0,8 - 2,0 Äquivalenten auf die Verbindung (II) oder ihr Salz eingesetzt, kann aber zu etwa 2,0 - 20 Äquivalenten eingesetzt werden, so lange die Reaktion nicht erschwert wird.
  • Die Reaktion wird üblicherweise in einem geeigneten Lösungsmittel ausgeführt, obschon sie ohne Lösungsmittel ausgeführt werden kann. Beispiele der Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Dichlormethan oder Chloroform, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Hexan, Heptan oder Cyclohexan, Ether, wie etwa Diethylether, Tetrahydrofuran (nachstehend als THF abgekürzt) oder Dioxan, Ketone wie etwa Aceton, Nitrile wie etwa Acetonitril, Sulfoxide wie etwa Dimethylsulfoxid (nachstehend als DMSO abgekürzt), Säureamide wie etwa Dimethylformamid (nachstehend als DMF abgekürzt), Ester wie etwa Essigsäureethylester oder Carbonsäuren wie etwa Essigsäure oder Propionsäure. Diese Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehr Arten in einem geeigneten Verhältnis wie etwa 1:1 - 1:10 verwendet werden. Wenn das Reaktionsge misch nicht homogen ist, kann die Reaktion in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators, wie etwa ein quaternäres Ammoniumsalz (z .B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tri-n-octylmethylammoniumchlorid, Trimethyldecylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid) oder Kronenether, ausgeführt werden.
  • Die Reaktion kann durch Zugabe einer Base oder eines Metallsalzes in einer Menge von 0,01 - 10 Äquivalenten, vorzugsweise 0,1 - 3 Äquivalente, beschleunigt werden. Beispiele der Basen sind anorganische Basen, wie etwa Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Phenyllithium, Butyllithium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natriummethoxid, Natriumethoxid, metallisches Natrium oder metallisches Kalium, und organische Basen, wie etwa Triethylamin, Tributylamin, N,N- Dimethylanilin, Pyridin, Lutidin, Collidin, 4-(Dimethylamino)py ridin oder DBU (1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7). Die vorstehenden organischen Basen können auch selbst als Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele der Metallsalze sind Kupfersalze, wie etwa Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferacetat oder Kupfersulfat, oder Quecksilbersalze, wie etwa Quecksilberchlorid, Quecksilbernitrat oder Quecksilberacetat.
  • Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von -20ºC bis 150ºC, vorzugsweise 0ºC bis 100ºC, und die Reaktionszeit beträgt 10 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 20 Stunden.
  • (B) Die Verbindung (Ia) oder ihr Salz können durch Umsetzen eines Rohmaterials (III) oder seines Salzes mit einer Verbindung (IV) oder ihrem Salz hergestellt werden.
  • Bevorzugte Beispiele von Y und den Reaktionsbedingungen sind dieselben wie vorstehend in Verfahren (A) angeführt.
  • (C) Die Verbindung Ia oder ihr Salz können ferner durch Umsetzen einer Verbindung (V) oder ihres Salzes mit einer Verbindung (VI) hergestellt werden.
  • Die durch Y dargestellte Abgangsgruppe der Verbindung (VI) ist vorzugsweise ein Halogen, wie etwa Chlor oder Brom, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonyloxy wie etwa Methansulfonyloxy, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylsulfonyloxy wie etwa p-Toluolsulfonyloxy oder C&sub1;&submin;&sub4;-Acyloxy, das durch ein bis drei Halogene substituiert sein kann, wie etwa Acetyloxy oder Trifluoracetyloxy.
  • Die Verbindung (VI) wird vorzugsweise zu etwa 0,8 - 1,5 Äquivalenten auf Verbindung (V) verwendet, obschon eine große Überschußmenge verwendet werden kann, so lange sie die Reaktion nicht erschwert. Zum Beschleunigen der Reaktion kann sie in Anwesenheit einer Base ausgeführt werden, wozu die in Verfahren (A) angeführten anwendbar sind. Die Base kann zu etwa 0,5 Äquivalenten bis zu einer großen Überschußmenge, vorzugsweise etwa 0,8 bis 1,5 Äquivalente, auf die Verbindung (V) verwendet werden. Wenn eine organische Base als Base verwendet wird, kann sie auch als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise in einem in Verfahren (A) angeführten Lösungsmittel ausgeführt und falls das Reaktionssystem nicht homogen ist, kann sie in Anwesenheit eines in Verfahren
  • (A) angeführten Phasentransferkatalysators ausgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von -20ºC - 150ºC, vorzugsweise 0ºC - 80ºC. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von 10 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden - 20 Stunden.
  • (D) Die Verbindung (Ia) oder ihr Salz kann durch Umsetzen einer Verbindung (VII) oder ihres Salzes mit einer Verbindung (VIII) hergestellt werden.
  • Bei der Reaktion sind bevorzugte Beispiele von Y und den Reaktionsbedingungen dieselben wie die in Verfahren (C) angeführten.
  • (E) Die Verbindung Ia oder ihr Salz kann durch Umsetzen einer Verbindung (IX) oder ihres Salzes mit einer Verbindung (X) hergestellt werden.
  • Bei der Reaktion sind bevorzugte Beispiele von Y ein Halogen, wie etwa Brom oder Chlor, oder C&sub1;&submin;&sub4;-Acyloxy, das durch ein bis drei Halogene substituiert sein kann, wie etwa Acetyloxy oder Trifluoracetyloxy. Die Reaktion kann unter denselben Bedingungen wie bei Verfahren (C) angegeben ausgeführt werden.
  • Die Verbindung Ia, in der Xa Nitro ist, d.h. die durch die Formel
  • dargestellt werden kann, worin R1a, R2a und R3a dieselben Bedeutungen wie vorstehend definiert besitzen, oder ein Salz derselben kann durch irgendein vorstehend angegebenes Verfahren (A) - (E) hergestellt werden, kann aber auch durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
  • (F) Die Verbindung (Ia) oder ihr Salz kann durch Nitrieren einer Verbindung (IX) oder ihres Salzes hergestellt werden.
  • 60 - 100%ige Salpetersäure wird häufig als Nitriermittel verwendet. Andere Nitriermittel, wie etwa ein Alkalimetallnitrat (z.B. Natriumnitrat oder Kaliumnitrat), ein Alkylnitrat (z.B. Ethylnitrat oder Amylnitrat), Nitroniumtetrafluorborat (NO&sub2;BF&sub4;) oder Nitroniumtrifluormethansulfonat (NO&sub2;CF&sub3;SO&sub3;), können verwendet werden.
  • Das Nitriermittel kann zu 1,0 - 20 Äquivalenten auf die Verbindung (IX) oder ihr Salz, vorzugsweise 2,0 - 10 Äquivalente im Falle von Salpetersäure, verwendet werden.
  • Die Reaktion kann ohne irgendein Lösungsmittel ausgeführt werden, wird aber üblicherweise in Schwefelsäure, Essigsäure, Acetanhydrid, Trifluoracetanhydrid oder Trifluormethansulfonsäure als Lösungsmittel ausgeführt. In Abhängigkeit von den Umständen können die in Verfahren (A) angeführten Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -50ºC bis 100ºC, vorzugsweise -20ºC bis 60ºC, und die Reaktionstemperatur beträgt 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden.
  • Die auf diese Weise erhaltene Verbindung Ia oder ihr Salz können durch ein herkömmliches Verfahren, wie etwa Einengen, Einengen unter vermindertem Druck, Destillation, fraktionierte Destillation, Lösungsmittelextraktion, Basizitätsänderung, Verteilung, Chromatographie, Kristallisation, isoliert und gereinigt werden.
  • Die als Rohmaterialien in den Verfahren der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Verbindungen (II) und (III) oder deren Salze sind teilweise bekannt und können z.B. durch die in J. Med. Chem. 20, 901 (1977), Chem. Pharm. Bull. 23, 2744 (1975), und GB-A-2 201 596 beschriebenen Verfahren oder dazu analoge Verfahren hergestellt werden.
  • Die [in dem vorgenannten Verfahren (A) einzusetzenden] primären oder sekundären Amine (XI), die Verbindungen (IV) oder ihre Salze können durch die z.B. in dem von Maruzen Publishing Co., Ltd. of Japan, herausgegebenen "SHIN JIKENKAGAKU KOZA (New Experimental Chemistry Handbook)" Bd. 14-III, S. 1332 - 1339, beschriebenen Verfahren oder dazu analoge Verfahren hergestellt werden.
  • Die Verbindung (V) und (IX) oder ihre Salze können durch die z.B. in Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, Bd. 1, Teil C, S. 341 - 353, oder Chemical Reviews, 51, 301 (1952), beschriebenen Verfahren und dazu analoge Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen (VII) oder ihre Salze können z.B. durch irgendeines der Verfahren (A), (B), (C), (E) und (F) hergestellt werden, da sie in den Verbindungen (Ia) oder ihren Salzen enthalten sind.
  • Die Verbindungen (VI), (VIII) und (X) können durch die in dem von Maruzen Publishing Co., Ltd. of Japan, herausgegebenen "SHIN JIKENKAGAKU KOZA (New Experimental Chemistry Handbook)" Bd. 14- I, S. 307 - 450, Bd. 14-11, S. 1104 - 1133, beschriebenen Verfahren oder dazu analoge Verfahren hergestellt werden.
    • Aktivität
  • Wie aus den folgenden Tests ersichtlich ist, besitzen die Guanidinderivate (1) und deren Salze ausgezeichnete insektizide Aktivitäten.
    • Testbeispiel 1 (Wirkung gegen Nilaparvata lugens)
  • 5 mg jeder Testverbindung (durch die vorstehend angegebene, im Beispiel erhaltene Verbindungsnr. dargestellt) wurden in 0,5 ml Tween 20 enthaltendem Aceton gelöst und durch Zusatz von Dyne (ein von Takeda Chemical Industries, Ltd., Japan, hergestelltes Spreitungsmittel), das mit Wasser um das 3000fache verdünnt war, auf eine vorbestimmte Konzentration (500 ppm) verdünnt. Die Lösung wurde in einer Menge von 10 ml/Topf auf Blatt und Stiel von in einer Anzuchtkiste herangezogenen Reissämlingen im zweiten Blattstadium gesprüht. Die behandelten Reissämlinge wurden in ein Reagenzglas verbracht, das am Boden Wasser enthielt, in welches 10 Nilaparvata lugens-Larven auf Entwicklungsstufe 3 entlassen wurden. Nachdem das Reagenzglas mit einem Aluminiumstopfen verschlossen worden war, wurde es in einem auf 25ºC eingestellten Inkubator gehalten. Die Zahl der Toten wurde 7 Tage nach der Freilassung gezählt. Die Sterblichkeitsrate wurde aus der folgenden Formel berechnet und wird in Tabelle 1 dargestellt.
  • Sterblichkeit (%) = Zahl der toten Insekten/Zahl der freigelassenen Insekten x 100 Tabelle 1 Verbindung Nr. Sterblichkeit (%) Verbindung Nr. Sterblichkeit (%)
  • Tabelle 1 offenbart eindeutig, daß die Guanidinderivate (I) oder deren Salze eine ausgezeichnete insektizide Wirkung gegen Nilaparvata lugens-Larven
    • Testbeispiel 2 (Wirkung auf Spodoptera litura)
  • 1 mg jeder Testverbindung (wie vorstehend angegeben, durch die Verbindungsnr. dargestellt) wurden in 0,5 ml Tween 20 enthaltendem Aceton gelöst und durch Zusatz von um das 3000fache verdünntem Dyne-Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration (500 ppm) verdünnt. Die Lösung wurde in einer Menge von 20 ml/Topf auf einen Sojasämling im einfachen Blattentfaltungsstadium gesprüht. Nachdem die Lösung getrocknet war, wurden zwei einfache Sojasämlingsblätter abgeschnitten und in einen Eiscremebecher gelegt, in welchen 10 Spodoptera litura-Larven im Entwicklungsstadium 3 entlassen wurden. Nach der Freilassung wurde der Becher im einem auf 25ºC eingestellten Inkubator gehalten. Die Zahl der Toten wurde 2 Tage nach der Freisetzung gezählt. Die Sterblichkeitsrate wurde durch die in Testbeispiel 1 niedergelegte Formel berechnet und wird in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Verbindung Nr. Sterblichkeit (%)
  • Tabelle 2 beweist, daß die Guanidinderivate (I) oder deren Salze eine ausgezeichnete insektizide Wirkung auf Spodoptera litura besitzen.
    • Beispiele
  • Die Erfindung wird durch die Referenzbeispiele und Beispiele genauer veranschaulicht, welches nur Beispiele sind und diese Erfindung nicht begrenzen. Abänderungen innerhalb des Umfangs dieser Erfindung sind erlaubt.
  • Die Elution bei der Säulenchromatographie in den Referenzbeispielen und Beispielen wurde ausgeführt, während mit DSC (Dünnschichtchromatographie) überwacht wurde. Bei der DSC-Überwachung war die verwendete DSC-Platte von Merck Co. hergestelltes Kieselgel 60F&sub2;&sub5;&sub4; (70 - 230 mesh), das Entwicklungslösungsmittel war dasselbe wie das zum Eluieren bei der Säulenchromatographie verwendete und der Nachweis wurde mit einem UV-Detektor ausgeführt. Das Kieselgel für die Säule war von Merck Co. (Westdeutschland) hergestelltes Kieselgel 60 (70 - 230 mesh). Die NMR-Spektren zeigen das ¹H-NMR und wurden mittels Tetramethylsilan als internem Standard mit einem Varian EM390-Spektrometer (90 MHz) gemessen und alle δ-Werte sind als ppm ausgedrückt. Der für ein Lösungsmittelgemisch als Entwicklungslösungsmittel in () dargestellte Wert ist das Mischungsverhältnis der Lösungsmittelbestandteile in Volumen. Die in den Beispielen und Tabelle 3 verwendeten Abkürzungen besitzen die folgenden Bedeutungen.
  • Me: Methylgruppe
  • Et: Ethylgruppe
  • ph: Phenylgruppe
  • s: Singulett
  • br: breit
  • d: Dublett
  • t: Triplett
  • q: Quartett
  • m: Multiplett
  • dd: Dublett von Dubletts
  • J: Kopplungskonstante
  • Hz: Hertz
  • CDCl&sub3;: Deuterochloroform
  • DMSO-d&sub6;: Deuterodimethylsulfoxid
  • %: Gewichtsprozent
  • Schmp.: Schmelzpunkt
  • Weiter bedeutet Raumtemperatur 15-20ºC und alle Schmelzpunkte und Temperaturen werden als Celsiusgrade dargestellt.
    • Referenzbeispiel 1
  • Ein Gemisch von 70,3 g 2-Chlor-5-(hydroxymethyl)pyridin und 50 ml 1,2-Dichlorethan wurde während 30 Minuten tropfenweise einem Gemisch von 07,4 g Thionylchlorid und 100 ml 1,2-Dichlorethan in einem Wasserbad von 5 - 20ºC zugesetzt. Das Gemisch wurde eineinhalb Stunden bei Raumtemperatur und viereinhalb Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Einengen wurden dem Rückstand 200 ml Chloroform und 60 ml Wasser zugesetzt und anschließend wurden portionsweise 20 g Natriumhydrogencarbonat unter Rühren zugesetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Aktivkohle behandelt und unter Erhalten von 75,9 g 2-Chlor-5-(chlormethyl)pyridin als gelblichbraunem Feststoff eingeengt.
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 4.57(2H,s), 7.34(1H,d,J=8.5Hz), 7.72(1H,dd,J=8.5, 2.5Hz), 8.40(1H,d,J=2.5Hz)
  • Durch dasselbe Verfahren wurden 5-(Chlormethyl)thiazol, 5-Chlormethyl-2-methylthiazol und 5-Chlormethyl-2-phenylthiazol erhalten.
    • Referenzbeispiel 2
  • Ein Gemisch von 14,99 g 2-Chlor-5-(chlormethyl)pyridin, 63,01 g 25%igem Ammoniakwasser und 60 ml Acetonitril wurde in einem Edelstahlautoklaven 2 Stunden in einem Ölbad bei 80ºC gerührt. Nach Zufügen von 12,3 g 30%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung wurde das Reaktionsgemisch eingeengt. Der Rückstand, dem 200 ml Ethanol zugesetzt wurden, wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zum Entfernen unlöslicher Materialien filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und durch Säulenchromatographie [Entwicklungslösungsmittel: Dichlormethan-Methanol (4:1)] unter Liefern von 7,66 g 5-(Aminomethyl)-2-chlorpyridin als gelbem Feststoff gereinigt.
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 1.60(2H,s), 3.90(2H,s), 7.28(1H,d,J=8.5Hz) 7.67(1H,dd,J=8.5, 2.5Hz) 8.33(1H,d,J=2. 5Hz)
  • Durch dasselbe Verfahren wurde 5-(Aminomethyl)-2-brompyridin, 5- (Aminomethyl)-2-chlorthiazol, 3-Cyanbenzylamin, 5-(Aminomethyl)thiazol, 5-(Aminomethyl)-2-methylthiazol, 5-(Aminomethyl) 2-phenylthiazol und 5-(Aminomethyl)-2-(trifluormethyl)thiazol erhalten.
    • Referenzbeispiel 3
  • Ein Gemisch von 15,05 g 2-Chlor-5-(chlormethyl)pyridin und 50 ml Acetonitril wurde tropfenweise einem Gemisch von 36 g 40%iger wäßriger Methylaminlösung und 200 mi Acetonitril während einer Stunde bei Raumtemperatur zugesetzt und eineinhalb Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt. Der sich daraus ergebende Rückstand, dem 100 ml Wasser zugesetzt wurden, wurde durch Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, mit Natriumchlorid gesättigt und mit Dichlormethan (2 x 200 ml) extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und durch Säulenchromatographie [Entwicklungslösungsmittel: Dichlormethan-Methanol (4:1)] unter Liefern von 8,77 g 2-Chlor-5-(methylaminomethyl)pyridin als gelblich brauner Flüssigkeit gereinigt.
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 1.30,(1H,br.s), 2.44(3H,s), 3,75(2H,s), 7.30(1H,d,J=8.4Nz), 7.68(lK,dd,J=8.4, 2.4Hz), 8.35(1H,d,J=2,4Hz)
    • Referenzbeispiel 4
  • Einer Lösung von 3,15 g S,S'-Dimethyldithioiminocarbonat-hydrochlorid und 30 ml Pyridin wurden während 30 Minuten tropfenweise 6,30 g Trifluoracetanhydrid in einem Wasserbad mit 20ºC zugesetzt, gefolgt von 5 Stunden Rühren. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt. Der Rückstand, dem 20 ml Wasser zugesetzt wurden, wurde mit Dichlormethan (30 ml) extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Dichlormethan) unter Liefern von 2,33 g S,S'-Dimethyl-N-trifluoracetyldithioiminocarbonat als gelbe Flüssigkeit gereinigt.
  • ¹H-NMR (CDCL&sub3;): 2,66 (s)
    • Referenzbeispiel 5
  • Eine Lösung von 0,89 g 5-Aminomethyl-2-chlorpyridin in 5 ml Isopropylalkohol wurde während 30 Minuten tropfenweise einem Gemisch von 1,0 g S,S'-Dimethyl-N-cyanodithioiminocarbonat in 15 ml Isopropylalkohol unter Rückfluß zugesetzt. Das Gemisch wurde eineinhalb Stunden weiter unter Rückfluß erhitzt und anschließend eisgekühlt. Der sich daraus ergebende weiße Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, wodurch 1,35 g 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-3-cyano-2-methylisoharnstoff erhalten wurden.
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 2.63(3H,s), 4.51(2H,d,J=6Hz), 7.51(1H,d,J=8Hz), 7.83(1H,dd,J=8.3Hz), 8.38(1H,d,J=3Hz), 8.95(1H,br.s)
  • Durch dasselbe Verfahren wurde 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-2- methyl-3-trifluoracetylisothioharnstoff, 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-1,2-dimethyl-3-trifluoracetylisothioharnstoff und 1-(2- Chlor-5-thiazolylmethyl)-3-cyano-2-methylisothioharnstoff erhalten.
    • Referenzbeispiel 6
  • 60%iges Natriumhydrid (in Mineralöl) (0,80 g) wurde mit Petrolether gewaschen und in 20 ml Dimethylformamid (DMF) suspendiert. Der Suspension wurde während 10 Minuten bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,58 g 3-Cyano-1,2-dimethylisothioharnstoff in 10 ml DMF tropfenweise zugesetzt. Nach einer Stunde Rühren wurden dem Reaktionsgemisch in 5 Minuten 3,24 g 2-Chlor-5-(5-chlormethyl)pyridin zugesetzt, gefolgt von 15 Stunden Rühren bei Raumtemperatur. DMF wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand, dem 100 ml Dichlormethan zugefügt wurden, wurde mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und durch Säulenchromatochraphie [Entwicklungslösungsmittel: Chloroform-Ethanol (20:1)] unter Liefern von 3,50 g 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-3- cyano-1,2-dimethylisothioharnstoff als gelber Flüssigkeit gereinigt.
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 2.84(3H,s), 3.20(3H,s), 4.82(2H,s), 7.35(1H,d,J=8Hz), 7.63(1H,dd,J=8.2Hz), 8. 31(1H,d,J=2Hz)
  • Durch dasselbe Verfahren wurde 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-3- cyano-1-ethyl-2-methylisothioharnstoff, 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-1,2-dimethyl-3-nitroisothioharnstoff, 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-1-ethyl-2-methyl-3-nitroisothioharnstoff, 1-(2-Chlor-5-thiazolylmethyl)-1-ethyl-2-methyl-3-nitroisothioharnstoff und 1-(2-Chlor-5-thiazolylmethyl)-1,2-dimethyl-3-nitroisothioharnstoff erhalten.
    • Referenzbeispiel 7
  • Ein Gemisch von 4,07 g 2-Chlor-5-aminopyridin, 2,55 g Methylisothiocyanat und 30 ml Acetonitril wurde 13,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, welchem 0,70 g weiteres Methylisothiocyanat zugesezt wurde, und das Gemisch wurde 3,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie [Entwicklungslösungsmittel: Dichlormethan-Essigsäureethylester (1:1)] unter Liefern von 4,51 g 1-(6-Chlor-3-pyridyl)-3-methylthioharnstoff gereinigt.
  • Schmp. 164 - 164,5ºC (aus Acetonitril umkristallisiert)
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 3,12(3H,d,J=4.8Hz), 6.86(1H,br.q,J=4.8Hz), 7.33(1H,d,J=8.5Hz), 7.86(1H,dd,J=8.5, 2.8Hz), 8.31(1H,d,J=2.8Hz), 8.63(1H,br.s.)
    • Referenzbeispiel 8
  • Ein Gemisch von 4,45 g 2-Brom-5-methylthiazol, 4,89 g N-Bromsuccinimid, 0,2 g Benzoylperoxid und 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 50 Minuten unter Rückfluß erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Eine unlösliche Substanz wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde eingeengt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie [Entwicklungslösungsmittel: Hexan-Dichlormethan (2:3)] unter Liefern von 4,53 g 2- Brom-5-(brommethyl)thiazol als gelber Feststoff gereinigt.
  • ¹H-NMR (CDCL&sub3;): 4,64 (2H, s), 7,54 (1H, s)
  • Durch dasselbe Verfahren wurde 5-(Brommethyl)-3-(difluormethyl)- 2-thiazolon erhalten.
    • Referenzbeispiel 9
  • Einem Gemisch von 1,85 g Kaliumphthalimid und 20 ml trockenem DMF wurden 2,57 g 2-Brom-5-(brommethyl)thiazol in Portionen bei Raumtemperatur zugesetzt, was 20 Minuten benötigte, gefolgt von einer Stunde Rühren. Eine unlösliche Substanz wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde eingeengt. Dem Rückstand wurden 30 ml Ethanol zugesetzt, welchem innerhalb 2 Minuten in einem Ölbad mit 20ºC 0,60 g Hydrazinhydrat tropfenweise zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß erhitzt und eingeengt. Nach dem Zusetzen von 20 ml Wasser und 10 ml. konz. Bromwasserstoffsäure wurde das Gemisch 30 Minuten weiter am Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Gemisch mit 20%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und eingeengt. Dem Rückstand wurden 50 ml Acetonitril zugesetzt und eine unlösliche Substanz wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde eingeengt und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie [Entwicklungslösungsmittel: Dichlormethan- Methanol (5:1)] unter Liefern von 0,76 g 5-(Aminomethyl)-2- bromthiazol als braunes Öl gereinigt.
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 1.59(2H,s), 4.06(2H,d,J=1.2Hz), 7.40(1H,t,J=1.2Hz)
    • Referenzbeispiel 10
  • Einem Gemisch von 1,35 g S-Methyl-N-nitroisothioharnstoff und 5 ml Acetonitril wurden 0,88 g Diethylamin zugesetzt, gefolgt von 6 Stunden Rühren in einem Ölbad von 60ºC. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie [Entwicklungslösungsmittel: Dichlormethan-Methanol (20:1)] unter Liefern von 0,85 g N,N-Diethyl-N'-nitroguanidin als einem weißem Feststoff gereinigt.
  • Schmp.: 96-97ºC
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 1.23(6H,t,J=7.2Hz), 3.47(4H,q,J=7.2Hz), 7.93(2H,br.s)
    • Referenzbeispiel 11
  • Einem Gemisch von 1,0 g S-Methyl-N-nitroisothioharnstoff und 15 ml Acetonitril wurden innerhalb 2 Minuten tropfenweise 0,61 g Pyrrolidin zugesetzt, gefolgt von 30 Minuten Rühren. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt. Der sich daraus ergebende Rückstand wurde mit Essigsäureethylester unter Liefern von 1,09 g 1- (N-Nitroamidino)pyrrolidin als weiße Kristalle gewaschen.
  • Schmp.: 188 - 191ºC
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;):(DMSO-d&sub6;): 1.7-2.1(4H,m), 3.2-3.5(4H,m), 8.19(2H,br.s)
  • Durch dasselbe Verfahren wurde N-Ethyl-N-methyl-N'-nitroguanidin, Schmp. 124 - 125ºC, erhalten.
    • Referenzbeispiel 12
  • Einem Gemisch von 5,0 g S-Methyl-N-nitroisothioharnstoff und 25 ml Pyridin wurden bei Raumtemperatur tropfenweise 11,3 g Acetanhydrid zugesetzt, was 10 Minuten dauerte, gefolgt von 5 Stunden Rühren bei derselben Temperatur. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und der Rückstand wurde in 50 ml 2N Salzsäure gegossen. Der sich daraus ergebende Feststoff wurde durch Filtration unter Erhalten von 5,1 g N-Acetyl-S-methyl-N'-nitroisothioharnstoff, Schmp 109 110ºC, gesammelt.
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 2.30(3H,s), 2.42(3H,S), 11.20-12.00(1H,br.)
    • Referenzbeispiel 13
  • In ein Gemisch von 11,5 g 2-Hydroxy-5-methylthiazol (5-Methyl-2- thiazolon), 100 ml Dioxan und 100 g 40%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung wurde eine Stunde Chlordifluormethan (Gas) in einem Ölbad mit 80ºC eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen und zwei Mal mit Ethylether extrahiert. Die vereinigte Ethyletherschicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde der Säulenchromatographie [Entwicklungslösungsmittel: Dichlormethan- Hexan (1:1)] unten Abtrennen von 2,0 g 2-(Difluormethoxy)-5- methylthiazol [¹H-NMR (CDCl&sub3;): 2,35 (3H, d, J = 1,5 Hz), 6,88 (1H, br. q, J = 1,5 Hz), 7,18 (1H, t, J = 72,0 Hz)] und 4,0 g 3- (Difluormethyl)-5-methyl-2-thiazolon [¹H-NMR (CDCl&sub3;): 2,16 (3H, d, J = 1,5 Hz), 6,51 (1H, br. q, J = 1,5 Hz), 7,07 (1H, t, J = 60,0 Hz)] unterzogen, wobei beide gelbliche Flüssigkeiten sind.
    • Referenzbeispiel 14
  • Ein Gemisch von 11,22 g 2,2,2-Trifluorthioacetamid und 10,14 g 2-Chlor-2-formylessigsäureethylester wurde 30 Minuten in einem Ölbad von 70ºC und anschließend 1,5 Stunden in einem Ölbad von 100ºC gerührt, welchem 100 ml Dichlormethan zugesetzt wurden. Nach Entfernen einer unlöslichen Substanz wurde das Gemisch eingeengt und der Rückstand wurde der Säulenchromatographie [Entwicklungslösungsmittel: Hexan-Essigsäureethylester (10:1)] unter Erhalten von 3,74 g 2-(Trifluormethyl)-5-thiazolcarbonsäureethylester als gelbe Flüssigkeit unterzogen.
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 1.41(3H,t,J=7.2Hz), 4.43(2H,q,J=7.2Hz), 8.50(1H,s)
  • Eine Lösung von 2,51 g des vorstehenden Produktes in 10 ml trockenem THF wurde tropfenweise einem Gemisch von 0,50 g Lithiumaluminiumhydrid in 80 ml trockenem THF bei Raumtemperatur zugesetzt, was 45 Minuten benötigte, gefolgt von 30 Minuten Rühren. Dem Reaktionsgemisch, das durch eine Gefriermischung gekühlt wurde, wurden nacheinander 0,5 ml Wasser, 0,5 ml 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung und 1,5 ml Wasser zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch 10 Minuten in einem Eisbad und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und zum Entfernen einer unlöslichen Substanz durch Celite filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt. Der Rückstand, dem 100 ml Chloroform zugesetzt wurden, wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter Erhalten von 1,24 g 5-(Hydroxymethyl)-2-(trifluormethyl)thiazol als braune Flüssigkeit eingeengt.
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 3.45(1H,br.s), 4.93(2H,s), 7.77(1H,s)
  • Eine Lösung von 0,80 g des vorstehenden Produkts in 2 ml 1,2- Dichlorethan wurde tropfenweise einem Gemisch von 0,4 ml Thionylchlorid und 1 ml 1,2-Dichlorethan bei 40ºC zugesetzt, was 10 Minuten dauerte, gefolgt von einer Stunde Rühren bei derselben Temperatur. Dichlormethan (2 ml) und Wasser (2 ml) wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt, welches durch Zusatz von Natriumbicarbonat unter Rühren auf pH 7 (in der wäßrigen Schicht) eingestellt wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden zum Entfernen einer unlöslichen Substanz filtriert. Die sich daraus ergebende Schicht wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter Erhalten von 0,74 g 5-(Chlormethyl)-2-(trifluormethyl)thiazol als rotbraune Flüssigkeit eingeengt.
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 4,84 (2H, s), 7,90 (1H, s)
    • Beispiel 1
  • Einem Gemisch von 0,42 g 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-3-cyano-1- ethyl-2-methylisothioharnstoff und 5 ml Acetonitril wurden insgesamt sechs Mal (3,0 g) jeweils 0,5 g 40%ige wäßrige Methylaminlösung im Abstand von einer Stunde zugesetzt, während am Rückfluß erhitzt und gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde insgesamt 6 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Gemisch unter Liefern von 0,32 g 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-2-cyano-1- ethyl-3-methylguanidin (Verbindung Nr. 3) eingeengt.
  • Schmp.: 122 - 123ºC
  • ¹H NMR(DMSO-d&sub6;): 1.07(3n,t,J=7Hz), 3.00( 3H,d,J=5Hz), 3.35(2H,q,J=7Hz), 4.62(2H,s), 7.23(1H,br.s), 7.50(1Hid,J=8Hz), 7.78(1H,dd,J=8, 3Hz), 8. 33(1H,d,J=3Hz)
    • Beispiel 2
  • Einer Suspension von 0,44 g 60%igem Natriumhydrid (in Mineralöl) in 10 mi DMF wurden während 20 Minuten bei Raumtemperatur 1,32 g N,N-Dimethyl-N'-nitroguanidin zugesetzt. Nach 10 Minuten Rühren wurden dem Gemisch in 5 Minuten 1,62 g 2-Chlor-5-(chlormethyl)pyridin zugesetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur und 4 Stunden in einem Ölbad von 60ºC gerührt. Nach Abfiltrieren unlöslicher Materialien wurde das Filtrat eingeengt. Der sich daraus ergebende Rückstand wurde durch Säulenchromatographie [Entwicklungsiösungsmittel: Dichlormethan-Essigsäureethylester (5:1 - 3:1)] unter Erhalten von 0,82 g 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-3, 3-dimethyl-2-nitroguanidin (Verbindung Nr. 6) gereinigt.
  • Schmp. 160,5 - 162,5ºC
  • Elementaranalyse (C&sub9;H&sub1;&sub2;N&sub5;O&sub2;Cl)
  • berechnet C; 41.95, H; 4.69, N; 27.18
  • gefunden : C; 41.73, H; 4.59, N; 26.94
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 3.10(6H,s), 4.49(2H,br.s), 7.27(1H,d,3=8.5Hz), 7.70(1H,dd,J=8.5, 2.5Hz), 8.2-8.5(2H,m)
    • Beispiel 3
  • Ein Gemisch von 0,45 g 1,2-Dimethyl-3-nitroisothioharnstoff, 0,43 g 5-(Aminomethyl)-2-chlorpyridin und 25 ml Ethanol wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und eingeengt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie [Entwicklungslösungsmittel: Chloroform-Ethanol (5:1)] unter Liefern von 0,25 g 1-(6-Chlor-3- pyridylmethyl)-3-methyl-2-nitroguanidin (Verbindung Nr. 5) gereinigt.
  • Schmp.: 150 - 152ºC
  • Elementaranalyse (C&sub8;H&sub1;&sub0;N&sub5;O&sub2;Cl)
  • berechnet : C; 39.44, H; 4.14, N; 28.74
  • gefunden : C; 39.92, H; 4.12f N; 28.91
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;-DMSO-d&sub6;):
  • 2,94(3H,d,J=5Hz), 4.51(2H,d,J=5Hz), 7.32(1H,d,J=8Hz), 7.75(1H,dd,J=8, 2Hz), 7.82(1H,br.s), 8.37(1H,d,J=2Hz), 8.90(1H,br.s)
    • Beispiel 4
  • Ein Gemisch von 0,676 g S-Methyl-N-nitroisothioharnstoff, 0,783 g 2-Chlor-5-(methylaminomethyl)pyridin und 6 ml Acetonitril wurde 17 Stunden unter Rückfluß erhitzt und eingeengt. Der Rückstand wurde aus Ethanol unter Erhalten von 0,38 g 1-(6- Chlor-3-pyridylmethyl)-1-methyl-2-nitroguanidin (Verbindung Nr. 7) umkristallisiert.
  • Schmp.: 167 - 170ºC
  • Elementaranalyse (C&sub8;H&sub1;&sub0;N&sub5;O&sub2;Cl)
  • berechnet C; 39.44, H; 4.14, N; 28.74
  • gefunden C; 39.89, H; 4.07, N 28.85
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;):(DMSO-d&sub6;).
  • 3.01(3H,s), 4.70(2H,s), 7.48(1H,d,J=8.4Hz), 7.78(1H,dd,J=8.4, 2.2Hz), 8.37(1H,d,J=2.2Hz), 8.56(2H,br.s)
    • Beispiel 5
  • Ein Gemisch von 0,82 g 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-1,2-dimethyl-3-nitroisothioharnstoff, 0,464 g 40%ige wäßrige Methylaminlösung und 10 ml Acetonitril wurde 2 Stunden bei 70ºC gerührt und eingeengt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie [Entwicklungslösungsmittel: Dichlormethan - Methanol (10:1)] unter Liefern von 0,56 g 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-1,3-dimethyl-2-nitroguanidin (Verbindung Nr. 8) gereinigt.
  • Schmp. : 136 - 137ºC
  • Elementaranalyse (C&sub9;H&sub1;&sub2;N&sub5;O&sub2;Cl)
  • berechnet: C; 41.95, H; 4.69, N; 27.18
  • gefunden : C; 41.89, H; 4.75, N; 27.15
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 2.96(3H,d,J=4.8Hz), 3.05(3H,s), 4.67(2H,s), 7.33(1H,d,J=8.3Hz), 7.68(1H,dd,J=8.3, 2.4Hz), 7.96(1H,br.q,J=4.8Hz), 8.30(1H,d,J=2.4Hz)
    • Beispiel 6
  • Ein Gemisch von 0,53 g Nitroguanidin, 0,61 g 3-(Aminomethyl)pyridin und 10 ml Wasser wurde 1,5 Stunden bei 70 -80ºC gerührt und man ließ über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Der durch Filtration gesammelte Niederschlag wurde mit Ethanol unter Erhalten von 0,48 g N-Nitro-N'-(3-pyridylmethyl)guanidin (Verbindung Nr. 12) gewaschen.
  • Schmp. 185 - 190ºC
  • ¹H NMR(DMSO-d&sub6;): 4.47(2H,d,J=5Hz), 7.40(1H,dd,J=6,4Hz), 7.67-7.85(1H,m), 7.85-8.30(2H,br.s), 8.47-8.67(2H,m)
    • Beispiel 7
  • Einem Gemisch von 0,24 g 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-3,3-dimethyl-2-nitroguanidin (Verbindung Nr. 6) und 6 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) wurden 0,045 g 60%iges Natriumhydrid (in Mineralöl) bei Raumtemperatur zugesetzt, gefolgt von 30 Minuten Rühren. Eine Lösung von 0,16 g Iodmethan in 1 ml THF wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt und man ließ 3 Tage reagieren. Nach Zusetzen von 0,1 ml Essigsäure wurde das Gemisch zum Entfernen unlöslicher Materialien filtriert und das Filtrat wurde eingeengt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie [Entwicklungslösungsmittel: Dichlormethan-Methanol (20 : 1)] unter Erhalten von 0,17 g 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-1,3,3-trimethyl-2- nitroguanidin (Verbindung Nr. 14) als weißer Feststoff gereinigt.
  • Schmp. 99 - 101ºC
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 2.90(3H,s), 3.02(6H,s), 4.03(2H,s), 7.38(1H,d,J=8.5Hz), 7.79(1H,dd,J=8.5, 2.7Hz), 8.37(1H,d,J=2.7Hz)
    • Beispiel 8
  • Einem Gemisch von 0,26 g 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-3,3-dimethyl-2-nitroguanidin (Verbindung Nr. 6) und 3 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) wurden 0,08 g 60%iges Natriumhydrid (in Mineralöl) in einem Wasserbad mit 20ºC zugesetzt, gefolgt von 30 Minuten Rühren. Eine Lösung von 0,26 g Acetameisensäureanhydrid in 0,5 ml THF wurde dem Reaktionsgemisch in einer Minute zugesetzt und nachdem das Bad entfernt, wurde anschließend 12 Stunden gerührt. Nach Zusetzen von 0,5 ml Essigsäure wurde das Reaktionsgemisch eingeengt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie [Entwicklungslösungsmittel: Dichlormethan-Methanol (30:1)] unter Erhalten von 0,10 g 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-1-formyl-3,3-dimethyl-2-nitroguanidin (Verbindung Nr. 22) als Sirup gereinigt.
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 3,03 (6H, s), 4,70 (2H, s), 7.36(1H,d,J=8.7Hz), 7.74(1H,dd,J=8.7, 2.7Hz), 8.40(1H,d,J=2.7Hz), 8.44(1H,s)
    • Beispiel 9
  • Ein Gemisch von 0,20 g 1-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-3,3-dimethyl- 2-nitroguanidin (Verbindung Nr. 6), 0,095 g Acetsäureanhydrid und 1 ml trockenem Pyridin wurde 2 Stunden bei 60ºC und 5 Stunden bei 100ºC gerührt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie [Entwicklungslösungsmittel: Dichlormethan-Methanol (40:1)] unter Erhalten von 0,12 g 1- Acetyl-1-(6-chlor-3-pyridylmethyl)-3,3-dimethyl-2-nitroguanidin (Verbindung Nr. 23) als Sirup (Gemisch aus cis- und trans-Isomeren) gereinigt.
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 2.10+2.16(3H,S+S), 2.6-3.3(6H,m), 4.1-5.2(2H,m), 7.23-7.45(1H,m), 7.67-7.90(1H,m), 8.30-8.50(1H,m)
    • Beispiel 10
  • Ein Gemisch von 1,03 g 1-(6-Chlor-3-pyridyl)-3-methylthioharnstoff, 0,32 g Cyanamid, 1,58 g Dicyclohexylcarbodiimid, 3 Tropfen Ethyldiisopropylamin und 10 ml Acetonitril wurde 34 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und zum Sammeln einer unlöslichen Substanz filtriert. Die unlösliche Substanz wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus Acetonitril und Methanol und anschließend aus Acetonitril unter Erhalten von 0,31 g 1-(6-Chlor-3- pyridyl)-2-cyano-3-methylguanidin (Verbindung Nr. 24) umkristallisiert.
  • Schmp.: 227 - 228ºC
  • Elementaranalyse (C&sub8;H&sub8;N&sub5;Cl)
  • berechnet : C; 45.84, H; 3.85, N; 33.41
  • gefunden C; 46.12, H; 3.68, N; 33.37
  • ¹H NMR(DMSO-d&sub6;): 2.85(3H,d,4.BHz), 7.2-7.65(2H,m), 7.83(1H,dd,J=8.5, 3.0Hz), 8.36( 1H,d,J=3.0Hz), 9. 06(1H,br.s)
    • Beispiel 11
  • Ein Gemisch von 0,39 g 5-(Aminomethyl)-2-bromthiazol, 0,30 g 1,2-Dimethyl-3-nitroisothioharnstoff, 0,58 g Kupfer(I)-bromid, 0,55 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 4 ml trockenem Acetonitril wurde in einem Ölbad mit 60ºC 45 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Säuienchromatographie [Entwick- lungslösungsmittel: Dichiormethan-Methanol (10 : 1)] unter Erhalten von 1-(2-Brom-5-thiazolylmethyl)-3-methyl-2-nitroguanidin (Verbindung Nr. 39) als weißer Feststoff gereinigt.
  • Schmp.: 170ºC
  • ¹HNMR(DMSO-d&sub6;): 2.81(3H,d,J=5.0Hz), 4.51(2H,s), 7.60(1H,s), 8.08(1H,br.s), 8.93(1H,br.s)
    • Beispiel 12
  • Einem Gemisch von 0,5 g N-Acetyl-S-methyl-N'-nitroisothioharnstoff und 5 ml Acetonitril wurde tropfenweise eine Lösung von 0,44 g 5-(Aminomethyl)-2-chlorpyridin in 3 ml Acetonitril unter Eiskühlen zugesetzt, gefolgt von 30 Minuten Rühren unter Eiskühlen. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und der Rückstand wurde aus Ethanol unter Liefern von 0,59 g N-Acetyl-N'-(6-chlor- 3-pyridylmethyl)-N"-nitroguanidin (Verbindung 42) als weiße Kristalle umkristallisiert.
  • Schmp.: 125 - 126ºC
  • ¹HNMR(CDCl&sub3;): 2.33(3H,s), 4.60(2H,d,J=6.0Hz), 7.33(1H,d,J=7.8Hz), 7.50-7.87(1H,m), 8.37(1H,d,J=2.5Hz), 9.70(1H,br.s), 11.85(1H,br.s)
  • Die in Tabelle 3 dargestellten Verbindungen wurden entsprechend zu den vorgenannten Beispielen 1 - 12 und den Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt. Daneben sind die vorgenannten Beispiele in Tabelle 3 eingeschlossen. Tabelle 3 Verbindung Nr. Herstellungsverfahren (entsprechende Beispielnr.) Verbindung Nr. Herstellungsverfahren (entsprechende Beispielnr.) Verbindung Nr. Herstellungsverfahren (entsprechende Beispielnr.) Verbindung Nr. Herstellungsverfahren (entsprechende Beispielnr.) Verbindung Nr. Herstellungsverfahren (entsprechende Beispielnr.) Sirup Verbindung Nr. Herstellungsverfahren (entsprechende Beispielnr.) Verbindung Nr. Herstellungsverfahren (entsprechende Beispielnr.) Verbindung Nr. Herstellungsverfahren (entsprechende Beispielnr.) Sirup
  • a) ¹HNMR(CDCl&sub3;):2.87(6H,s) 4.59(4H,s), 7.37(2H,d,J=8Hz), 7.72(2H,dd, J=8, 2Hz), 8.37(2H,d,J=2Hz).
  • b) ¹HNMR(CDCl&sub3;): 3.00(3H,d,J=4Hz), 4.53(2H,d,J=6Hz), 6.76(1H,br.s), 7.46(1H,d,J-8Hz), 7.67(1H,dd,J=8,3Hz), 8.20(1H,d,J=3Hz), 8.83(1H,br.s).
  • c) ¹HNMR(CDCl&sub3;): in Beispiel 8 angeführt
  • d) ¹HNMR(CDCl&sub3;): in Beispiel 9 angeführt
  • e) ¹HNMR(CDCl&sub3;): 1.26(3H,t,J=7Hz), 2.98(3H,d,J=2Hz), 3.47(2H,q,J=7Hz) 4.70(2H,s), 7.50(1H,s), 7.96(1H,br.s).
  • f) ¹HNMR(CDCl&sub3;): 3.00(3H,d,J=4Hz), 3.09(3H,s), 4.69(2H,s), 7.50(1H,s), 8.00(1H,br.s).
  • g) ¹HNMR(CDCl&sub3;): 1.23(6H,t,J=7Hz), 3,46(4H,q,J=7.2Hz), 4,60(2H,br.s), 7.44(1H,s), 8.30(1H,br.s).
  • h) ¹HNMR(CDCl&sub3;): 3.11(6H,s), 4,42(2H,d,J=6.0Hz), 6.86(1H,s), 7.07(1H,t,J=60.oHz), 7.78(1H,br.t,J=6.0Hz).
    • Beispiel 13
  • Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch gutes Mischen von 20 Gew.-% Verbindung Nr. 1, 75 Gew.-% Xylol und 5 Gew.-% Polyoxyethylenglykolether (Nonipol 85 ) hergestellt.
    • Beispiel 14
  • Spritzpulver wurden durch gutes Mischen von 30 Gew.-% Verbindung Nr. 6, 5 Gew.-% Natriumligninsulfonat, 5 Gew.-% Polyoxyethylenglykolether (Nonipol 85 ), 30 Gew.-% Weißkohle und 30 Gew.-% Ton hergestellt.
    • Beispiel 15
  • Ein Staub wurde durch gutes Mischen von 3 Gew.-% Verbindung Nr. 7, 3 Gew.-% Weißkohle und 94 Gew.-% Ton hergestellt.
    • Beispiel 16
  • Ein Granulat wurde durch gründliches Pulverisieren und Mischen von 10 Gew.-% Verbindung Nr. 8, 5 Gew.-% Natriumligninsulfonat und 85 Gew.-% Ton, Kneten des Gemisches mit Wasser, Granulieren und Trocknen des sich daraus Ergebenden hergestellt.

Claims (19)

1. Guanidinderivat der Formel
worin R1a ein heterocyclischer Ring ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2- oder 3-Thienyl, 2- oder 3- Furyl, 2- oder 3-Pyrrolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5- Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 3-, 4- oder 5-Isoxazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl, 3- oder 5-(1,2,4-Oxadiazolyl), 1,3,4-Oxadiazolyl, 3- oder 5- (1,2,4-Thiadiazolyl), 1,3,4-Thiadiazolyl, 4- oder 5-(1,2,3-Thiadiazolyl), 1,2,5-Thiadiazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1H- oder 2H-Tetrazolyl, N-Oxido-2-, -3- oder -4-pyridyl, 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl, N-Oxido-2-, -4- oder -5-pyrimidinyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, N-Oxido-3- oder -4-pyridazinyl, Benzofuryl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl, Triazinyl, Oxotriazinyl, Tetrazolo [1,5-b]pyridazinyl, Triazolo[4,5-b]pyridazinyl, Oxoimidazinyl, Dioxotriazinyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Pyranyl, Thiopyranyl, 1,4- Oxazinyl, Morpholinyl, 1,4-Thiazinyl, 1,3-Thiazinyl, Piperazinyl, Benzolmidazolyl; Chinolyl, Isochinolyl, Cinnolinyl, Phthalazinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Indolizinyl, Chinolizinyl, 1,8-Naphthyridinyl, Purinyl, Pteridinyl, Dibenzofuranyl, Carbazolyl, Acridinyl, Phenanthridinyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl oder Phenoxazinyl besteht, der heterocyclische Ring gegebenenfalls mit 1 bis 5 Substituenten substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;- Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkinyl, C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkenyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl, C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-Aralkyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Oxo, Thioxo, Cyan, Carbamoyl, Carboxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygarbonyl, Sulfo, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryloxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfinyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylsulfinyl C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylsulfonyl, Amino, C&sub2;&submin;&sub6;-Acylamino, Mono- oder Di- C&sub1;&submin;&sub4; -Alkylamino, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylamino, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylamino, C&sub2;&submin;&sub4;-Acyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylcarbonyl und einer 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppe mit 1 bis 4 Heteroatomen, die aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählt sind, besteht, wobei der Substituent, wenn es sich um C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl, C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-Aralkyl, C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkenyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;- Aryloxy, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylthio, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylsulfinyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylsultonyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylamino oder eine heterocyclische Gruppe handelt, weiterhin mit 1 bis 5 der Substituenten Halogen, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Phenyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio oder Phenylthio substituiert sein kann, und der Substituent, wenn es sich um C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Aikenyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfinyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonyl, Amino, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamino, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylamino oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylamino handelt, weiterhin mit 1 bis 5 der Substituenten Halogen, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio substituiert sein kann,
Xa Nitro ist und dann
R2a eine substituierte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte C&sub5;&submin;&sub1;&sub5;&submin;Alkyl-, C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;- Alkenyl-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkinyl-, C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkenyl-, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;- Aryl- oder C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-Aralkylgruppe ist, wobei die Substituenten der Gruppe R2a aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Substituenten besteht, die als Substituenten der Gruppe R1a genannt sind,
Xa Trifluoracetyl ist und dann
R2a ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl-, C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;- Alkenyl-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkinyl-, C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkenyl-, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;- Aryl- oder C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-Aralkylgruppe ist, wobei die Substituenten der Gruppe R²a aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Substituenten besteht, die als Substituenten der Gruppe Rla genannt sind,
und
R3a eine Aminogruppe ist, die durch die Formel:
dargestellt wird, wobei R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe sind oder R&sup4; und R&sup5; beide unter Bildung einer cyclischen Aminogruppe mit dem benachbarten Stickstoffatom kombiniert sind, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkylgruppe, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkinyl, C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkenyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl und C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-Aralkyl besteht, wobei der Substituent der Kohlenwasserstoffgruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Substituenten besteht, die als Substituenten der als Rla bezeichneten heterocyclischen Gruppe genannt sind, und die cyclische Aminogruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aziridino, Azetidino, Pyrrolidino, Morpholino und Thiomorpholino besteht;
oder
Xa Nitro ist,
R2a ein Wasserstoffatom oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist und dann
R3a eine Amiliogruppe ist, die durch die Formel:
dargestellt wird, wobei einer der Reste R&sup4; und R&sup5; Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkinyl, C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkenyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl und C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-Aralkyl besteht, wobei die Substituenten dieser Gruppen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Substituenten besteht, die als Substituenten der Gruppe R1a genannt sind, ist und der andere eine substituierte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C&sub5;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkinyl, C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkenyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl und C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-Aralkyl besteht, wobei die Substituenten dieser Gruppen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Substituenten besteht, die als Substituenten der Gruppe Rla genannt sind, ist oder R&sup4; und R&sup5; beide unter Bildung von Aziridino, Azetidino, Pyrrolidino, Morpholino oder Thiomorpholino mit dem benachbarten Stickstoffatom kombiniert sind;
oder ein Salz davon.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei der heterocyclische Ring Ria eine 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe ist.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R1a Pyridyl, eine Halogenpyridyl- oder eine Halogenthiazolylgruppe ist.
4. Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R2a eine Formylgruppe ist, oder ein Salz davon.
5. Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R2a eine Acetylgruppe ist, oder ein Salz davon.
6. Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R3a eine Aminogruppe, eine Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamino- oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Acylaminogruppe ist.
7. Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R3a eine Mono- oder Dimethylaminogruppe ist.
8. Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R3a eine C&sub1;&submin;&sub4;-Acylaminogruppe ist.
9. Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R3a eine Aminogruppe ist, die mit einer Formylgruppe substituiert ist, oder ein Salz davon.
10. Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R3a eine Aminogruppe ist, die mit einer Acetylgruppe substituiert ist, oder ein Salz davon.
11. Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R3a N-Methylformamido ist.
12. Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die elektronenziehende Gruppe Xa eine Nitrogruppe ist.
13. Verfahren zur Herstellung des Guanidinderivats (Ia) oder eines Salzes davon, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel (II)
worin R1a, R2a und Xa dasselbe wie in Anspruch 1 definiert bedeuten und Y eine Abgangsgruppe ist, oder eines Salzes davon mit einer Verbindung der Formel:
worin R&sup4; und R&sup5; dasselbe wie in Anspruch 1 definiert bedeuten, oder einem Salz davon.
14. Verfahren zur Herstellung des Guanidinderivats (Ia) oder eines Salzes davon, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel (III)
worin Y eine Abgangsgruppe ist und die anderen Symbole dasselbe wie in Anspruch 1 definiert bedeuten, oder eines Salzes davon mit einer Verbindung der Formel (IV)
worin die Symbole dasselbe wie in Anspruch 1 definiert bedeuten, oder einem Salz davon.
15. Verfahren zur Herstellung des Guanidinderivats (Ia) oder eines Salzes davon, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel (V)
worin die Symbole dasselbe wie in Anspruch 1 definiert bedeuten, oder eines Salzes davon mit einer Verbindung der Formel (VI)
R1a - CH&sub2; - Y (VI)
worin R1a dasselbe wie in Anspruch 1 definiert bedeutet und Y eine Abgangsgruppe ist.
16. Verfahren zur Herstellung des Guanidinderivats (Ia) oder eines Salzes davon, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel (VII)
worin R1a und Xa dasselbe wie in Anspruch 1 definiert bedeuten, R2b ein Wasserstoffatom oder R2a, welches dasselbe wie in Anspruch 1 definiert bedeutet, ist und R3b eine Aminogruppe ist, die durch die Formel:
dargestellt wird, worin R&sup4;a und R&sup5;a dasselbe bedeuten wie R&sup4; bzw. R&sup5;, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, mit der Maßgabe, daß R2b ein Wasserstoffatom ist, wenn R4a und R5a beide kein Wasserstoffatom sind, oder eines Salzes davon mit einer Verbindung der Formel (VIII)
Y-R (VIII)
worin Y eine Abgangsgruppe ist und R R2a ist, wenn R2b ein Wasserstoffatom ist, und R R&sup4; oder R&sup5; ist, wenn R2b R2a ist.
17. Verfahren zur Herstellung des Guanidinderivats Ia oder eines Salzes davon, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel (IX)
worin die Symbole dasselbe wie in Anspruch 1 definiert bedeuten, oder eines Salzes davon mit einer Verbindung der Formel (X)
Y - Xa (X)
worin Xa dasselbe wie in Anspruch 1 definiert bedeutet und Y eine Abgangsgruppe ist, oder einem Nitrierungsmittel.
18. Verwendung eines Guanidinderivats oder Salzes davon gemäß Anspruch 1 bei der Herstellung einer insektiziden Zusammensetzung.
19. Insektizide Zusammensetzung, die eine insektizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 oder eines Salzes davon umfaßt.
DE68924787T 1988-12-27 1989-12-27 Guanidinderivate, ihre Herstellung und Insektizide. Expired - Lifetime DE68924787T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33219288 1988-12-27
JP2358989 1989-01-31
JP18778989 1989-07-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE68924787D1 DE68924787D1 (de) 1995-12-14
DE68924787T2 true DE68924787T2 (de) 1996-04-25

Family

ID=27284327

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE68924787T Expired - Lifetime DE68924787T2 (de) 1988-12-27 1989-12-27 Guanidinderivate, ihre Herstellung und Insektizide.
DE8989124012T Expired - Lifetime DE68906668T2 (de) 1988-12-27 1989-12-27 Guanidin-derivate, ihre herstellung und insektizide.
DE68929307T Expired - Lifetime DE68929307T2 (de) 1988-12-27 1989-12-27 Guanidinderivate, ihre Herstellung und Insektizide

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8989124012T Expired - Lifetime DE68906668T2 (de) 1988-12-27 1989-12-27 Guanidin-derivate, ihre herstellung und insektizide.
DE68929307T Expired - Lifetime DE68929307T2 (de) 1988-12-27 1989-12-27 Guanidinderivate, ihre Herstellung und Insektizide

Country Status (14)

Country Link
US (3) US5034404A (de)
EP (3) EP0665222B1 (de)
KR (2) KR0169469B1 (de)
CN (1) CN1026981C (de)
AT (2) ATE202344T1 (de)
BR (1) BR8906791A (de)
CA (2) CA2202305A1 (de)
DE (3) DE68924787T2 (de)
ES (2) ES2080359T3 (de)
HU (1) HU207291B (de)
IE (3) IE71183B1 (de)
IL (1) IL92724A (de)
IN (1) IN170288B (de)
NL (1) NL350044I2 (de)

Families Citing this family (139)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2779403B2 (ja) * 1988-11-29 1998-07-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
IE71183B1 (en) * 1988-12-27 1997-01-29 Takeda Chemical Industries Ltd Guanidine derivatives their production and insecticides
JP2605651B2 (ja) * 1988-12-27 1997-04-30 武田薬品工業株式会社 グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤
EP0418199A3 (en) * 1989-09-13 1991-06-12 Ciba-Geigy Ag Guanidine derivatives
JPH03200768A (ja) * 1989-10-24 1991-09-02 Agro Kanesho Co Ltd ニトログアニジン化合物及び殺虫剤
US5180833A (en) * 1990-03-16 1993-01-19 Takeda Chemical Industries, Ltd. Process for the preparation of chlorothiazole derivatives
IE911168A1 (en) * 1990-04-13 1991-10-23 Takeda Chemical Industries Ltd Novel intermediates for preparing guanidine derivatives,¹their preparation and use
IL99161A (en) * 1990-08-17 1996-11-14 Takeda Chemical Industries Ltd History of guanidine A process for their preparation and preparations from pesticides that contain them
IL99576A0 (en) * 1990-10-05 1992-08-18 Ciba Geigy Ag Triazacyclohexane derivatives
TW198724B (de) * 1990-10-24 1993-01-21 Ciba Geigy Ag
CH680827A5 (de) * 1991-03-14 1992-11-30 Ciba Geigy Ag
TW202434B (de) * 1991-04-04 1993-03-21 Ciba Geigy Ag
DE4204919A1 (de) * 1992-02-19 1993-08-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-alkylaminomethyl-pyridinen
US5531981A (en) * 1992-05-01 1996-07-02 Takeda Chemical Industries, Ltd. Method for treatment of termite
TW240163B (en) * 1992-07-22 1995-02-11 Syngenta Participations Ag Oxadiazine derivatives
US6022871A (en) * 1992-07-22 2000-02-08 Novartis Corporation Oxadiazine derivatives
DE4232561A1 (de) * 1992-09-29 1994-03-31 Bayer Ag Bekämpfung von Fischparasiten
DE4301110A1 (de) * 1993-01-18 1994-07-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-aminomethyl-pyridin
DE4308152A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Halogen-5-cyano-pyridinen
US5434181A (en) * 1993-10-26 1995-07-18 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Furanyl insecticide
DE4414569A1 (de) * 1994-04-27 1995-11-02 Bayer Ag Verwendung von substituierten Aminen zur Behandlung von Hirnleistungsstörungen
DE4417742A1 (de) 1994-05-20 1995-11-23 Bayer Ag Nicht-systemische Bekämpfung von Parasiten
DE4423353A1 (de) 1994-07-04 1996-01-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung N-acylierter 2-Chlor-5-aminomethylpyridine
DE4426753A1 (de) * 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
KR100460828B1 (ko) * 1995-06-23 2005-02-28 스미카 다케다 노야쿠 가부시키가이샤 구아니딘유도체의제조방법,이의중간체및이의제조방법
EP0791583B1 (de) * 1995-09-08 2001-04-18 Nippon Soda Co., Ltd. Verfahren zur herstellung von 3-(aminomethyl)-6-chlorpyridinen
ZA9610046B (en) * 1995-12-01 1997-07-10 Ciba Geigy Process for preparing 2-chlorothiazole compounds
US5821261A (en) * 1995-12-08 1998-10-13 Merck & Co., Inc. Substituted saturated aza heterocycles as inhibitors of nitric oxide synthase
US6828275B2 (en) * 1998-06-23 2004-12-07 Bayer Aktiengesellschaft Synergistic insecticide mixtures
DE19548872A1 (de) 1995-12-27 1997-07-03 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE19622355A1 (de) 1996-06-04 1997-12-11 Bayer Ag Formkörper die agrochemische Mittel freisetzen
DK0946531T3 (da) * 1996-12-19 2006-02-13 Syngenta Participations Ag Fremgangsmåde til fremstilling af thiazol-derivater
DE19654079A1 (de) * 1996-12-23 1998-06-25 Bayer Ag Endo-ekto-parasitizide Mittel
EP0975222B1 (de) * 1997-02-10 2006-11-22 Sumitomo Chemical Takeda Agro Company, Limited Benetzbare oder wasserlösliche granulare agrochemische zusammensetzung
BR9807172B1 (pt) 1997-02-10 2009-05-05 suspensão aquosa, processos para produzir a mesma e para controlar uma praga.
DE19712411A1 (de) 1997-03-25 1998-10-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen
DE19712885A1 (de) * 1997-03-27 1998-10-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-N'-nitroguanidinen
ID24319A (id) * 1997-08-20 2000-07-13 Novartis Ag Metode pembuatan turunan2-nitroguanidin tersubstitusi
JP2001515888A (ja) * 1997-09-08 2001-09-25 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト 農薬としてのヘテロ環式化合物
CN1125048C (zh) * 1997-12-24 2003-10-22 住化武田农药株式会社 生产异脲的方法
US6844339B2 (en) * 1998-01-16 2005-01-18 Syngenta Crop Protection, Inc. Use of neonicotinoids in pest control
DE19807630A1 (de) 1998-02-23 1999-08-26 Bayer Ag Wasserhaltige Mittel zur Bekämpfung parasitierender Insekten und Milben an Menschen
US6518433B1 (en) * 1998-03-19 2003-02-11 Syngenta Crop Protection, Inc. Process for the preparation of nitroguanidine derivatives
JP4196427B2 (ja) 1998-04-09 2008-12-17 住友化学株式会社 有害節足動物駆除組成物
DE19823396A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6140350A (en) * 1998-06-08 2000-10-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for controlling ectoparasites
TR200602858T2 (tr) * 1998-06-10 2006-09-21 Bayer Aktiengesellschaft Bitki zararlılarının kontrol edilmesi için bileşimler.
EP0974579B1 (de) * 1998-07-24 2001-10-17 Mitsui Chemicals, Inc. Nitro-Isoharnstoffderivate
US6201017B1 (en) 1998-07-27 2001-03-13 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ectoparasite controlling agent for animals
AU750504B2 (en) * 1998-07-30 2002-07-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Tick controlling agent
JP4214594B2 (ja) 1998-09-28 2009-01-28 住友化学株式会社 シロアリ防除エアゾール剤
US6149913A (en) * 1998-11-16 2000-11-21 Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. Compositions and methods for controlling insects
US6503904B2 (en) 1998-11-16 2003-01-07 Syngenta Crop Protection, Inc. Pesticidal composition for seed treatment
CO5210925A1 (es) 1998-11-17 2002-10-30 Novartis Ag Derivados de diamino nitroguanidina tetrasustituidos
DE19908447A1 (de) 1999-02-26 2000-08-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylthiazol
DE19913174A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
DE19948129A1 (de) * 1999-10-07 2001-04-12 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
JP4288794B2 (ja) 1999-10-26 2009-07-01 住友化学株式会社 殺虫・殺ダニ組成物
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE19961604A1 (de) 1999-12-21 2001-07-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10024934A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften
KR20030029878A (ko) * 2000-08-30 2003-04-16 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살충제로서 유용한 화합물, 살비제로서 유용한 화합물 및,이들의 사용방법 및 제조방법
US6838473B2 (en) * 2000-10-06 2005-01-04 Monsanto Technology Llc Seed treatment with combinations of pyrethrins/pyrethroids and clothiandin
US20020103233A1 (en) * 2000-11-30 2002-08-01 Arther Robert G. Compositions for enhanced acaricidal activity
DE10059606A1 (de) 2000-12-01 2002-06-06 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen
US6407251B1 (en) 2000-12-28 2002-06-18 Takeda Chemical Industries, Ltd. Process for preparing 2-chloro-5-chloromethylthiazole
DE10117676A1 (de) * 2001-04-09 2002-10-10 Bayer Ag Dermal applizierbare flüssige Formulierungen zur Bekämpfung von parasitierenden Insekten an Tieren
DE10121652A1 (de) * 2001-05-03 2002-11-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen
AR036872A1 (es) 2001-08-13 2004-10-13 Du Pont Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados
DE10140108A1 (de) 2001-08-16 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
KR100955966B1 (ko) * 2002-01-17 2010-05-04 바스프 에스이 옥심 에테르 유도체 및 구아니딘 유도체를 기재로 한살진균성 혼합물
DE10203688A1 (de) 2002-01-31 2003-08-07 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE10248257A1 (de) * 2002-10-16 2004-04-29 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen im insektiziden und akariziden Eigenschaften
US8232261B2 (en) 2003-07-18 2012-07-31 Bayer Cropscience Lp Method of minimizing herbicidal injury
DE10333371A1 (de) * 2003-07-23 2005-02-10 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10347440A1 (de) 2003-10-13 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102004006075A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE10356820A1 (de) 2003-12-05 2005-07-07 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
KR100859547B1 (ko) 2003-12-12 2008-09-22 바이엘 크롭사이언스 아게 상승적 살충 혼합물
DE102004032418A1 (de) * 2004-04-07 2005-10-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004033289A1 (de) * 2004-04-24 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102004038329A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102004037506A1 (de) * 2004-08-03 2006-02-23 Bayer Cropscience Ag Methode zur Verbesserung der Pflanzenverträglichkeit gegenüber Glyphosate
SG155230A1 (en) * 2004-08-25 2009-09-30 Bayer Cropscience Lp Method of controlling termites
DE102004056626A1 (de) 2004-11-24 2006-06-01 Bayer Cropscience Ag Substituierte Oxyguanidine
CN1328264C (zh) * 2004-12-13 2007-07-25 中国农业大学 含噁二嗪环的[反]－β－法尼烯类似物及其制备方法与应用
DE102004062513A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Insektizide auf Basis von Neonicotinoiden und ausgewählten Strobilurinen
DE102004062512A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Synergistische Mischungen mit insektizider und fungizider Wirkung
US9919979B2 (en) 2005-01-21 2018-03-20 Bayer Cropscience Lp Fertilizer-compatible composition
PL2039252T3 (pl) 2005-02-22 2011-12-30 Basf Se Kompozycja i sposób poprawy zdrowia roślin
DE102005022994A1 (de) * 2005-05-19 2006-11-30 Bayer Cropscience Ag Methode zur Verbesserung des Pflanzenwachstums und der Steigerung der Widerstandsfähigkeit gegen bodenbürtige Schadpilze in Pflanzen
EP1731037A1 (de) 2005-06-04 2006-12-13 Bayer CropScience AG Erhöhung der Stresstoleranz durch Anwendung von Nikotinoiden auf Planzen, die genmodifiziert worden sind, um stresstolerant zu werden
EA017853B1 (ru) 2005-06-09 2013-03-29 Байер Кропсайенс Аг Комбинации биологически активных веществ
EP2311963A3 (de) 2005-06-15 2011-08-17 Bayer BioScience N.V. Verfahren zur Steigerung der Resistenz von Pflanzen gegenüber hypoxischen Bedingungen
JP5066808B2 (ja) * 2006-01-13 2012-11-07 住友化学株式会社 チアゾール化合物の製造方法
DE102006014487A1 (de) 2006-03-29 2007-10-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102006030710A1 (de) * 2006-07-03 2008-01-10 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide und fungizide Mischungen
ES2355402T3 (es) * 2006-07-06 2011-03-25 Bayer Cropscience Ag Composición plaguicida que comprende un derivado de piridiletibenzamida y un compuesto insecticida.
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
BRPI0717239A2 (pt) * 2006-09-30 2013-10-08 Bayer Cropscience Ag Concentrados de suspensão para melhorar a absorção da raiz de substâncias ativas agroquímicas
EP1905302A1 (de) * 2006-09-30 2008-04-02 Bayer CropScience AG Suspensionskonzentrate
PT2124557E (pt) * 2007-02-02 2015-02-27 Plant Health Care Inc Composições fungicidas sinérgicas compreendendo formononetina
JP5066933B2 (ja) * 2007-02-21 2012-11-07 住友化学株式会社 有害生物防除剤組成物及び有害生物の防除方法
UA109896C2 (xx) 2007-02-22 2015-10-26 Похідні імінопіридину та їх застосування як мікробіоцидів
MX2009013488A (es) * 2007-06-18 2010-06-17 Greentech North Ltd Formulaciones repelentes para insectos.
EP2008519A1 (de) 2007-06-28 2008-12-31 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen aus der Familie der Stinkwanzen
DE102007045922A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102007045956A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2070416A1 (de) 2007-12-11 2009-06-17 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US8110608B2 (en) 2008-06-05 2012-02-07 Ecolab Usa Inc. Solid form sodium lauryl sulfate (SLS) pesticide composition
JP5355053B2 (ja) * 2008-09-19 2013-11-27 住友化学株式会社 有害生物防除用組成物及び有害生物の防除方法
US20100197786A1 (en) * 2008-11-27 2010-08-05 Hanan Elraz Insect-repellent formulations
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
CA2751724A1 (en) 2009-02-19 2010-08-26 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Blended refuge deployment via manipulation during hybrid seed production
EP2225940B1 (de) 2009-03-05 2014-03-12 GAT Microencapsulation GmbH Öldispersionen von nAChR-bindenden Neonicotinoiden
MX336396B (es) 2009-05-03 2016-01-15 Monsanto Technology Llc Sistemas y procesos para combinar diferentes tipos de semillas.
CA2780841A1 (en) 2009-11-17 2011-05-26 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations
JP5757956B2 (ja) 2009-11-20 2015-08-05 エスケー ケミカルス シーオー．， エルティーディー．Ｓｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． ゴナドトロピン放出ホルモン受容体拮抗剤、その製造方法及びそれを含む医薬組成物
CN101796962B (zh) * 2010-04-16 2013-04-10 陕西美邦农药有限公司 一种含噻虫胺与马拉硫磷的杀虫组合物
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
WO2011161040A1 (en) 2010-06-21 2011-12-29 Basf Se Pesticidal composition comprising a benzoylurea compound and chlorfenapyr and their uses.
US8968757B2 (en) 2010-10-12 2015-03-03 Ecolab Usa Inc. Highly wettable, water dispersible, granules including two pesticides
WO2012107585A1 (fr) 2011-02-11 2012-08-16 Ceva Sante Animale Sa Nouvelles compositions antiparasitaires topiques concentrees et stables
WO2012124795A1 (en) 2011-03-17 2012-09-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Pest control composition and pest control method
JP5906723B2 (ja) 2011-03-17 2016-04-20 住友化学株式会社 有害生物防除組成物及び有害生物の防除方法
WO2012152741A1 (de) 2011-05-10 2012-11-15 Bayer Intellectual Property Gmbh Bicyclische (thio)carbonylamidine
JP5760781B2 (ja) 2011-07-13 2015-08-12 住友化学株式会社 有害節足動物防除組成物及び有害節足動物の防除方法
WO2013056730A1 (en) 2011-10-18 2013-04-25 In2Care B.V. Systemic use of compounds in humans that kill free-living blood-feeding ectoparasites
JP6048110B2 (ja) * 2012-02-17 2016-12-21 住友化学株式会社 イネ種子の発芽促進方法及びイネの栽培方法
EP3495379A1 (de) 2012-04-06 2019-06-12 Monsanto Technology LLC Gegenüber halbflüglerinsektenarten toxische proteine
CN103621552B (zh) * 2012-08-29 2016-01-20 南京华洲药业有限公司 一种含噻虫胺和丙溴磷的复合杀虫组合物及其用途
CA2882847A1 (en) 2012-08-31 2014-03-06 Bayer Cropscience Lp Combinations and methods for controlling turfgrass pests
CN103098818B (zh) * 2013-01-04 2014-11-19 广西三晶化工科技有限公司 一种含噻虫胺和杀虫单的农药复配混合物和杀虫药肥及其生产方法
JP6261931B2 (ja) 2013-01-23 2018-01-17 住友化学株式会社 有害節足動物防除組成物
AU2017216079B9 (en) 2016-02-01 2021-11-04 Bayer Animal Health Gmbh Rhipicephalus nicotinic acetylcholine receptor and pest control acting thereon
CN111051308A (zh) 2017-06-08 2020-04-21 默沙东公司 吡唑并嘧啶pde9抑制剂

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1397436A (en) * 1972-09-05 1975-06-11 Smith Kline French Lab Heterocyclic n-cyanoguinidines
JPS53108970A (en) * 1977-03-07 1978-09-22 Yamanouchi Pharmaceut Co Ltd Novel guanidine derivative and its preparation
US4108859A (en) * 1977-06-06 1978-08-22 The Dow Chemical Company Microbicidal (pyridinylamino) alkyl guanidines
US4220654A (en) * 1979-06-04 1980-09-02 Merck & Co., Inc. Cyclic imidazole cyanoguanidines
AU2222083A (en) * 1982-12-14 1984-06-21 Smith Kline & French Laboratories Limited Pyridine derivatives
ZA839248B (en) * 1982-12-14 1984-10-31 Smith Kline French Lab Pyridine derivatives
EP0113070B1 (de) * 1982-12-20 1988-01-13 American Cyanamid Company Verwendung substituierter Nitro- und Cyanoguanidine zur Erhöhung der Ernteerträge
GB8306666D0 (en) * 1983-03-10 1983-04-13 Pfizer Ltd Therapeutic agents
US4604393A (en) * 1984-01-30 1986-08-05 Cornu Pierre Jean Phenyloxoalkyl piperidines and the pharmaceutical compositions containing them
EP0192060B1 (de) * 1985-02-04 1991-09-18 Nihon Bayer Agrochem K.K. Heterocyclische Verbindungen
JPH085859B2 (ja) * 1986-07-01 1996-01-24 日本バイエルアグロケム株式会社 新規アルキレンジアミン類
DE3639877A1 (de) * 1986-11-21 1988-05-26 Bayer Ag Hetarylalkyl substituierte 5- und 6-ringheterocyclen
EP0306696B1 (de) * 1987-08-04 1994-02-16 Ciba-Geigy Ag Substituierte Guanidine
JP2884412B2 (ja) * 1988-10-21 1999-04-19 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性シアノ化合物
JP2779403B2 (ja) * 1988-11-29 1998-07-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
JPH03218354A (ja) * 1988-12-23 1991-09-25 Nippon Soda Co Ltd 置換ピリジルアルキル誘導体、その製造方法及び殺虫剤
IE71183B1 (en) * 1988-12-27 1997-01-29 Takeda Chemical Industries Ltd Guanidine derivatives their production and insecticides

Also Published As

Publication number Publication date
DE68924787D1 (de) 1995-12-14
IE71183B1 (en) 1997-01-29
EP0665222B1 (de) 2001-06-20
DE68929307D1 (de) 2001-07-26
BR8906791A (pt) 1990-09-18
IE960442L (en) 1990-06-27
IL92724A (en) 1998-04-05
DE68906668D1 (de) 1993-06-24
US5633375A (en) 1997-05-27
IE960441L (en) 1990-06-27
ATE202344T1 (de) 2001-07-15
US5489603A (en) 1996-02-06
DE68906668T2 (de) 1993-08-26
HU207291B (en) 1993-03-29
EP0376279A3 (de) 1991-09-18
HU896723D0 (en) 1990-03-28
ES2080359T3 (es) 1996-02-01
CN1045261A (zh) 1990-09-12
KR0169469B1 (ko) 1999-01-15
KR910002340A (ko) 1991-02-25
EP0493369B1 (de) 1995-11-08
EP0376279A2 (de) 1990-07-04
EP0493369A1 (de) 1992-07-01
HUT53605A (en) 1990-11-28
CN1026981C (zh) 1994-12-14
EP0376279B1 (de) 1993-05-19
CA2202305A1 (en) 1990-06-27
NL350044I1 (nl) 2010-03-01
IE893973L (en) 1990-06-27
EP0665222A1 (de) 1995-08-02
CA2006724C (en) 1998-01-27
NL350044I2 (nl) 2010-03-01
ATE129998T1 (de) 1995-11-15
CA2006724A1 (en) 1990-06-27
IN170288B (de) 1992-03-07
US5034404A (en) 1991-07-23
DE68929307T2 (de) 2002-03-14
ES2055003T3 (es) 1994-08-16
IL92724A0 (en) 1990-09-17
KR0164687B1 (ko) 1999-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68924787T2 (de) Guanidinderivate, ihre Herstellung und Insektizide.
DE3886467T2 (de) Alpha-ungesättigte Amine, ihre Herstellung und Verwendung.
KR100198895B1 (ko) 신규의 치환된 구아니딘 유도체, 그 제조방법 및 사용방법
JP2546003B2 (ja) グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤
DE60018769T2 (de) Aromatische diamid-derivate oder ihre salze, chemikalien für die landwirtschaft/den gartenbau und verfahren zu ihrer anwendung
DE69119301T2 (de) Hydrazincarboxamidderivate, Verfahren für ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE68926278T2 (de) Tetrahydropyrimidines, deren Herstellung und Verwendung
DE69024397T2 (de) Diaminoethylen-Verbindungen
US6160126A (en) Synthetic Intermediates for the preparation of N, N'-Di-substituted isothiourea derivatives and N-cyclic(methyl)-N'-Substituted isothiourea derivatives
DE69002792T2 (de) Crotonsäureamidderivate und sie enthaltende Insektizide.
JP2605651B2 (ja) グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤
JP3038555B2 (ja) テトラヒドロピリミジン化合物，その製造法及び製剤
JPH05112521A (ja) ニトログアニジン誘導体の製造方法、その中間体及びその製造方法
JPH04356481A (ja) オキソ−複素環誘導体及びその殺虫剤

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: SUMITOMO CHEMICAL TAKEDA AGRO CO., LTD., TOKIO/TOK

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD., TOKIO/TOKYO, JP