HU207291B - Insecticide compositions containing guanidine derivatives as active component and process for producing the active components - Google Patents

Insecticide compositions containing guanidine derivatives as active component and process for producing the active components Download PDF

Info

Publication number
HU207291B
HU207291B HU896723A HU672389A HU207291B HU 207291 B HU207291 B HU 207291B HU 896723 A HU896723 A HU 896723A HU 672389 A HU672389 A HU 672389A HU 207291 B HU207291 B HU 207291B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
alkyl
amino
group
Prior art date
Application number
HU896723A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT53605A (en
HU896723D0 (en
Inventor
Hideki Uneme
Koichi Iwanaga
Noriko Higuchi
Isao Minamida
Tetsuo Okauchi
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27284327&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU207291(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Takeda Chemical Industries Ltd filed Critical Takeda Chemical Industries Ltd
Publication of HU896723D0 publication Critical patent/HU896723D0/hu
Publication of HUT53605A publication Critical patent/HUT53605A/hu
Publication of HU207291B publication Critical patent/HU207291B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/40—Acylated substituent nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C279/30—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to nitro or nitroso groups
    • C07C279/32—N-nitroguanidines
    • C07C279/36—Substituted N-nitroguanidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/12—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/28—Radicals substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/34—Oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya hatóanyagként (I) általános képletű guanidin-származékokai vagy e vegyületek sóit tartalmazó inszekticid szerek, valamint eljárás az (I) általános képlet alá tartozó (Γ1) általános képletű guanidinszármazékok előállítására.
Az (I) általános képletben
R1 jelentése adott esetben halogénatommal vagy cianocsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport, adott esetben halogénatommal monoszubsztituált piridinilcsoport, adott esetben halogénatommal, trifluormetil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal monoszubsztituált tiazolilcsoport vagy pirazinilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, CHO-csoport vagy 1-4 szénatomos alkil-karbonil-csoport,
R3 jelentése aminocsoport, 1-4 szénatomos alkil-amiηο-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, 1-4 szénatomos acil-amino-, pirrolidino-, N-klór-piridinil-metil-amino-, N-(klór-piridinil-metiI)-N-( 1-4 szénatomos alkil)-amino-csopoil,
X jelentése -CN, -NO2 vagy -COCF3 csoport, n - 0 vagy 1.
Az (Ia) általános képletben
R,a jelentése adott esetben halogénatommal vagy cianocsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport, adott esetben halogénatommal monoszubsztituált piridinilcsoport, adott esetben halogénatommal, trifluormetil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal monoszubsztituált tiazolilcsoport vagy pirazinilcsoport,
R2” jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, CHO-csoport vagy 1-4 szénatomos alkil-karbonil-csoport,
R3a jelentése aminocsoport, 1-4 szénatomos alkil-amino-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, 1-4 szénatomos acil-amino-, pirrolidino-, N-klór-piridinil-metil-amino-, N-(klór-piridiniI-metil)-N-(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoport,
Xa jelentése-CN,-NO2 vagy -COCF3 csoport, azzal a feltétellel, hogy ha R2a jelentése hidrogénatom, akkor Rla jelentése piridinilcsoporttól, R3a jelentése aminocsoporttól, X” jelentése NO2 csoporttól eltérő kell legyen.
Számos szintetikus úton előállított vegyületet alkalmaztak hatóanyagként inszekticid szerekbe, ezen vegyületek egy része szerves foszfátszármazék, karbamátok, szervesen kötött klórt tartalmazó vegyületek vagy piretroidok. Köztudott, hogy ezen vegyületek kis csoportját ismételten és gyakran alkalmazva a rovarok velük szemben fokozott rezisztenciát mutatnak. A fent említett vegyületek némelyike kiváló inszekticid hatást mutat, de nem alkalmas a gyakorlati felhasználásra, minthogy emberekre, állatokra és halakra nézve magas toxicitással rendelkezik és a talajban nem kívánatosán magas százalékban marad vissza.
A guanidin-származékok és ezen vegyületek sói közül a Chemical & Pharmaceutical Bulletin 23, 2744 (1975) dolgozatában 3-nitro-l-(3-piridil-metil)-guanidin-származékokat ismertetnek. A guanidin-vegyületek fekély ellenes hatásúak, mint például a cimetidin. Nem ismeretes azonban, hogy a guanidin-származékok vagy ezek sói inszekticid hatással rendelkeznének.
N-ciano-N’-fenil-guanidint ismertet a 2413 363 számú NSZK-beli szabadalmi közlemény, továbbá Nciano-N’-(2-furanil-metil)-guanidint ír le a 161841 számú közzétett európai szabadalmi bejelentés. E vegyületet közbenső termékként alkalmazzák más vegyületek előállításához.
A találmány célja, hogy olyan inszekticid készítményt állítson elő, amelyekben guanidin-származékok és ezek sói vannak, amely vegyületek emberre, állatra, halakra és a rovarok természetes ellenségeire csekély toxicitást fejtenek ki, de ugyanakkor eredményesen alkalmazhatók a mezőgazdaságban, a kertgazdaságban és/vagy a kertekben.
Az (I) általános képlet alá tartozó új (Ia) általános képletű guanidin-származékokat, vagy e vegyületek sóit oly módon állítjuk elő, hogy
A) valamely (II) általános képletű vegyületet - a képletben Rla, R2a és Xa jelentése a fentiekben megadottal azonos és Y jelentése egy leszakadó csoport - vagy a (II) általános képletű vegyületnek sóját ammóniával, 1-4 szénatomos alkil-aminnal, di(l—4 szénatomos alkil)-aminnal, 1-4 szénatomos acilaminnal, pirrolidinnel, N-(klór-piridinil-metil)aminnal, N-(klór-piridinil-metil)-N-( 1-4 szénatomos alkil)-aminnal vagy ezek sójával reagáltatjuk.
Az (I“) általános képletű guanidin-származékokat és e vegyületek sóit oly módon is előállíthatjuk, hogy
B) valamely (III) általános képletű vegyületet - képletben Y jelentése leszakadó csoport, R3a és Xa jelentése a fentiekben megadottal azonos - vagy e vegyület sóját valamely (IV) általános képletű vegyülettel - a képletben Rla és R2a jelentése a fentiekben megadottal azonos - vagy e vegyület sójával reagáltatjuk.
Az (Ia) általános képletű guanidin-származékokat vagy e vegyületek sóját oly módon is előállíthatjuk, hogy
C) valamely (V) általános képletű vegyületet - a képletben R2a, R3a és X“ jelentése a fentiekben megadottal azonos - vagy e vegyület sóját valamely (VI) általános képletű vegyülettel - a képletben Rla jelentése a fentiekben megadottal azonos és Y jelentése egy leszakadó csoport - reagáltatjuk.
Az (Ia) általános képletű guanidin-származékokat és e vegyületek sóit oly módon is előállíthatjuk, hogy
D) olyan (Ia) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R3a jelentése di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, pirrolidino- vagy N-(klór-piridinil-metil)-N-( 1-4 szénatomos alkil)-amino-csoport, egy (VII) általános képletű vegyületet - a képletben Rla és Xa jelentése a fentiekben megadottal azonos, R2b jelentése hidrogénatom és R3b jelentése R3a fenti jelentésével azonos, vagy e vegyület sóját valamely (VIII) általános képletű vegyülettel - a képletben Y jelentése egy leszakadó csoport, R2a jelentése a fentiekben megadottal azonos - reagáltatunk,
HU 207 291 Β és a kapott vegyületeket kívánt esetben sóvá alakítjuk.
R1 jelentésére előnyös példaként említjük meg a piridinil- vagy tiazolil-csoportot, amelyek adott esetben halogénatommal lehetnek szubsztituálva.
n értéke célszerűen 1.
Az R2, R2a és R2b csoportok előnyös jelentéseként említjük meg az 1-4 szénatomos alkilcsoportot, így a metil-, etil- vagy propi lcsoportot.
Az R3, R3a és R3b jelentése előnyösen primer, szekunder vagy tercier aminocsoport, amelyet (a) képlettel jelölhetünk. E képletben R4 és R5 jelentése azonos vagy eltérő, hidrogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent; R4 és R5 együttesen a szomszédos nitrogénatommal együtt ciklusos aminocsoportot is jelenthet az R3 jelentésénél megadottak szerint.
Az elektronvonzó csoportok közül célszerű példaként említjük meg a nitrocsoportot. Xa jelentése nitrovagy trifluor-acetil-csoport.
Az Y jelentésében szereplő leszakadó csoportok közül példaként említjük meg a halogénatomot, így klór-, bróm-, jód- vagy fluoratomot, az 1-4 szénatomos alkil-szufonil-oxi-csoportot, amely adott esetben 1-3 halogénatommal, így például klór-, bróm- vagy fluoratommal lehet helyettesítve; ezek közül említjük meg a metánszulfonil-οχί-, etán-szulfonil-oxi-, bután-szulfonil-oxi vagy trifluor-metán-szulfonil-oxi-csoportot; a 6-10 szénatomos aril-szulfonil-oxi-csoportot, amely adott esetben 1-4 halogénatommal (például klórbróm- vagy fluoratommal) lehet helyettesítve, ezek közül említjük meg a benzol-szulfonil-oxi-, para-toluolszulfonil-oxi-, para-bróm-benzol-szulfonil-oxi- és a mezitil-szulfonil-oxi-csoportot. Szerepelhet továbbá Ιό szénatomos aciloxi-csoport, amely adott esetben 1-3 halogénatomot, így például klór-, bróm- vagy fluoratomot hordozhat. Szerepelhet továbbá acetil-οχϊ-, propionil-oxi- vagy trifluor-acetil-oxi-csoport; 6-10 szénatomos aril-karbonil-oxi-csoport, így például benzoiloxi-csoport; továbbá hidroxicsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, így például metoxi- vagy etoxicsoport,
1- 4 szénatomos alkiltio-csoport, így például metil-tiovagy etil-tio-csoport; 1-4 szénatomos alkil-szulfinilcsoport, így például metil-szulfinil-csoport; 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, így például metil-szulfonil-csoport; 6-10 szénatomos ariloxi-csoport, amely adott esetben 1-3 halogénatomot (így például klór-, bróm- vagy fluoratomot hordozhat), továbbá nitrocsoportot hordozhat, ezek közül említjük meg a fenoxi-, p-klór-fenoxi- vagy p-nitro-fenoxi-csoportot; heterociklusos oxicsoport, így például 2-piridil-oxi-, vagy
2- benzoxazolil-oxi-csoport; 6-10 szénatomos aril-tiocsoport, amely adott esetben egy vagy két nitrocsoporttal lehet helyettesítve, így például fenil-tio- vagy p-nitro-fenil-tio-csoport; 7-12 szénatomos aralkil-tio-csoport, amely adott esetben egy vagy két nitrocsoporttal lehet helyettesítve, így benzil-tio- vagy p-nitro-benziltio-csoport; heterociklusos tiocsoport, így például 2-piridil-tio- vagy 2-benzotiazolil-tio-csoport, aminocsoport, mono- vagy di-(l—4 szénatomos alkil)-aminocsoport, így például metil-amino-, etil-amino- vagy dimetil-amino-csoport, továbbá 5-tagú, nitrogéntartalmú heterociklusos csoport, így 1-imidazolilvagy 1,2,4-triazol-l-il-csoport.
A (II) és (III) általános képletű vegyületekben Y helyében célszerűen 1-4 szénatomos alkil-tiocsoport, így például metil-tio- vagy etil-tio-, továbbá 7-12 szénatomos aralkil-tio-csoport, így például benzil-tio-, valamint 1-4 szénatomos alkoxicsoport, így például metoxi- vagy etoxi-amino-csoport vagy mono- vagy di-(l— 4 szénatomos alkil-amino)-csoport, így például metil-amino-, etil-amino- vagy dimetil-amino-csoport állhat. A (VI), (Vili) és (X) általános képletű vegyületben Y jelentése halogénatom, így például klór- vagy brómatom, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-oxi-csoport, amely adott esetben 1-3 halogénatommal lehet szubsztituálva. Ezek közül említjük meg a metán-szulfoniloxi- vagy trifluor-metán-szulfoniloxi-csoportot, továbbá a 6-10 szénatomos aril-szulfonil-oxi-csoportot, mint benzol-szulfonil-oxi- vagy p-toluol-szulfonil-oxicsoportot; szerepelhet hidroxil-csoport, vagy 1-4 szénatomos aciloxi-csoport, amely adott esetben 1-3 halogénatommal lehet szubsztituálva, ezek közül említjük meg az acetil-oxi- vagy trifluor-acetil-oxi-csoportot.
Az (I) általános képletű guanidin-származékok közül példaként említjük meg az előnyös hatású (Ib) általános képletű vegyületeket, amelyekben Rlb jelentése piridil-, halogén-piridil- vagy halogén-tiazolil-csoport, R2c, R4a, és R5a jelentése azonos vagy eltérő hidrogénatom vagy metil-, etil-, formil- vagy acetilcsoport, vagy ezek sói. Rlb jelentése célszerűen 3-piridil-, halogén-piridil-csoport, mint 6-klór-3-piridil-, 6-bróm-3piridil- vagy 5-bróm-3-piridil vagy halogén-tiazolilcsoport, így például 2-klór-5-tiazolil- vagy 2-bróm-5tiazolil-csoport.
Az (I) általános képletű guanidin-származékok, vagy e vegyületek sói cisz- és trasz-izomereket képeznek az X helyzetétől függően. E vegyületek tautomer alakokat is képezhetnek abban az esetben, ha R2 jelentése hidrogénatom vagy R3 jelentése primer vagy szekunder aminocsoport. Az (I) általános képletű guanidin-származékok izomerjei vagy e vegyületek sói szintén a találmány tárgyához tartoznak.
E tautomer vegyületeket az A képletsor tünteti fel. Ezen szereplő képletekben a szubsztituensek jelentése a leírás elején megadottal azonos.
Az (I), (Ia) és (Ib) általános képletű guanidin-származékok sói közül megemlítjük a szervetlen savakkal, így sósavval, hidrogén-bromiddai, hidrogén-jodiddal, foszforsavval, kénsavval vagy perklórsavval, továbbá valamely szerves savval, így hangyasavval, ecetsavval, borkősavval, maleinsavval, citromsavval, oxálsavval, borostyánkősavval, benzoesavval, pikrinsavval vagy ptoluolszulfonsavval készült sókat.
Az (I) általános képletű guanidin-származékokat, vagy e vegyületek sóit inszekticid készítményekben hatóanyagként alkalmazhatjuk; a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek közül egy, kettő vagy több származékot használhatunk a készítményekben egyidejűleg. A készítmények közül említjük meg az emulge3
HU 207 291 B álható koncentrátumot, olajos oldatot, nedvesedő porokat, granulátumot, tablettát, permedét, kenőcsöt; a felhasználás módja szerint a hatóanyagot feloldjuk vagy diszpergáljuk megfelelő folyékony vivőanyagban, vagy a hatóanyagot megfelelő szilárd vivőanyaggal keverjük, vagy azon abszorbeáltjuk.
A készítmények tartalmazhatnak kívánt esetben emulgeálószert, szuszpendálószert, hígítószert, felszívódást elősegítő szert, nedvesítőszert, sűrítőanyagot, stabilitást fokozó szert, a készítményeket ismert módon állítjuk elő.
Az (I) általános képletű vegyületeket, vagy e vegyületek sóit tartalmazó inszekticid készítményekben a hatóanyag tartalom általában 10-90 tömeg% között van emulgeálható koncentrátumok vagy nedvesedő porok esetében. Amennyiben olajos oldatot vagy port készítünk, a hatóanyag tartalom 0,1-10 tömeg%, granulátum esetében a hatóanyag tartalom 1-20 tömeg% között van. Azonban a fent megadott koncentráció értékek a szükségletnek megfelelően változtathatók. Az emulgeálható koncentrátumot, nedvesedő porokat kívánt esetben meghígítjuk (így például 100-100 000szeresre), a hígításhoz vizet vagy egyéb folyadékot vagy szilárd anyagot használunk.
Folyékony vivőanyagok közül (oldószerek) megemlítjük a vizet, alkoholokat, így például ezek közül használhatunk metanolt, etanolt, n-propanolt, izopropanolt vagy etilén-glikolt, számításba jöhetnek a ketonok, így aceton vagy metil-etil-keton; éterek, így dioxán, tetrahidrofurán, etilén-glikol-monometil-éter, dietilén-glikol-monometil-éter vagy propilén-glikolmonometil-éter; alifás szénhidrogének, így kerozin, kerozén-olaj, fűtőolaj, gázolaj; aromás szénhidrogének, így például benzol, toluol, xilol, nafta oldószer vagy metil-naftalin; halogénezett szénhidrogének, így például diklór-metán, kloroform vagy szén-tetraklorid; acidamidok, például dimetil-formamid vagy dimetil-acetamid, észterek, így például etil-acetát, butil-acetát vagy zsírsav-glicerin-észter, vagy nitrilek, így például acetonitril vagy propionitril. Az oldószereket külön-külön, vagy ezek megfelelő elegyét használhatjuk.
A szilárd vivőanyagok közül (hígítóanyagok vagy por alakú vivőanyagok) említjük meg a növényi porokat, így például a szójabab-lisztet, dohánylisztet, gabonalisztet, vagy falisztet, ásványi porokat, így például agyagot vagy kaolint, bentonitot, savas agyagot, talkumot, vagy talkum port, továbbá pirofillit port; számításba jöhetnek a szilikátok, mint például diatómaföld vagy csillám por, alumínium-oxidok, kénpor vagy aktív szén. Ezeket az anyagokat külön-külön alkalmazhatjuk vagy kettő vagy több anyag elegyét együttesen.
Kenőcsökhöz vivőanyagként használhatunk célszerűen polietilén-glikolt, pektint, a hosszabb szénláncú alifás savak polialkohol-észtereit, így például glicerinmonosztearátot; továbbá cellulózszármazékokat, mint metil-cellulózt; nátrium-alginátot, bentonitot, hosszabb szénláncú alkoholokat, polialkoholokat, így például glicerint, vazelint, fehér paraffint, folyékony paraffint, zsírt, különféle növényi olajat, lanolint, dehidratált lanolint, nehézolajat, vagy gyantákat. Ezen anyagokat külön-külön alkalmazhatjuk, vagy kettőt vagy ezek közül többet megfelelően elegyítve. Célszerűen az elegyekhez felületaktív anyagot használunk.
A felületaktív anyagok közül említjük meg az emulgeálószereket, a felszívódást elősegítő szereket, vagy diszpergáló szereket; megkülönböztetünk nemionos vagy anionos felületaktív anyagokat, ez utóbbiak közül így például a szappant; poli-oxi-etilén-alkil-arilétereket, így például Noigen R és EA 142 R-t (gyártó cég: Dai-ichi Kogyo Seiyaku K. K., Japán), továbbá Nonal R-t (gyártja Toho Chemical, Japán); alkil-szulfátokat (mint Emal 10 R-t és Emal 40 R-t, gyártó cég: Kao K. K., Japán); alkil-szulfonátokat (így Neogen R és Neogen T R-t, gyártó cég: Dai-ichi Kogyo Seiyaku K. K.) és Neopellex R-t (gyártó cég: Kao K. K.); polietilénglikol-étereket (mint Nonipol 85 R, Nonipol 100 R, és Nonipol 160 R-t, gyártó cég: Sanyo Kaséi K. K., Japán); vagy polihidroxi-alkohol-észtereket (mint a Tween 20 R és Tween 80 R, gyártó cég: Kao K.).
Az (I) általános képletű guanidin-származékokat és e vegyületek sóit alkalmazhatjuk egyéb inszekticid hatású vegyületekkel együtt is. így például piretroid inszekticidekkel, szerves foszfor-származékokkal, karbamát inszekticidekkel vagy természetes inszekticidekkel együtt, továbbá elegyíthetjük őket akaricidekkel, nematocidekkel, herbicidekkel, növényi hormonokkal, növényi növekedést szabályozó anyagokkal, fungicidekkel, így például réz-származékokkal, szerves klórszármazékokkal, szerves kén-származékokkal, vagy fenol-származékokkal; továbbá elegyíthetjük őket szinergista szerekkel, rovar csalogató anyagokkal, rovarűző anyagokkal, pigmentekkel és/vagy műtrágyával.
Az (I) általános képletű vegyületek és e vegyületek sói eredményesen alkalmazhatók preventív kezelésben, az egészségügyi és kertészeti területen előforduló rovarok ellen, állati és növényi paraziták ellen; e készítmények hatásosak, ha e készítményeket a rovarokkal érintkeztetjük, vagy az állatok és növények életterére hordjuk fel. A találmány szerinti készítmények egyik igen kedvező hatása, hogy a hatóanyag felszívódik a gyökereken, levélen vagy törzsön keresztül, ahol is azután a rovarok szívás, csípés vagy harapás útján a hatóanyaggal érintkezésbe kerülnek. Ez a tulajdonság eredményesen hasznosítható a szívó és csípő típusú rovarok ellen. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületekhez tartozó készítmények kedvezően alkalmazhatók a mezőgazdaságban előforduló káros rovarok ellen, a készítmények nem mutatnak a növényekkel szemben károsító hatást és halakkal szemben csekély a toxicitásuk.
A találmány szerinti (I) általános képletű guanidinszármazékokat vagy e sókat tartalmazó készítmények különösen előnyösen alkalmazhatók az alábbi rovarok ellen: Eurydema rugosum, Scotinophara lurida, Riptortus clavatus, Stephanitis nashi, Laodelphax stríatellus, Nilaparvata lugens, Nephotettix cincticeps, Unaspis yanonensis, Aphis glycines, Lipaphis erysimi, Brevicoryne brassicae, Aphis gossypii; a káros Lepidoptera rovarok mint Spodoptera litüre, Plutella xylostella, Pieris rapae crücivora, Chilo suppressalis, Autographa
HU 207 291 Β nigrisigna, Helicoverpa assulta, Pseudaletia separata, Mamestra brassicae, Adoxophyes orana fasciata, Notarcha derogata, Chaphalocrocis medinalis, Phthorimaea operculella; a káros Coleoptera rovarok, mint az Epilachna vigintioctopunctata, Aulacophora femoralis, Phyllotreta striotata, Oulema oryzae, Echinocnemus squameus; a káros Diptera rovarok, mint a Musca domestica, Culex pipiens pallens, Tabanus trigonus, Delia antiqua, Delia platura; a káros Orthosptera rovarok, mint a Locusta migratoria, Gryllotalpa africana; a Dictyoptera rovarok, mint a Blattella germanica, Periplaneta fuliginosa; a Tetranychidák, mint Tetranychus urticae, Panonychus citri, Tetranychus kanzawai, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi, Aculops pelekassi ellen; a Nematodók, mint Aphelenchoides besseyi ellen.
Az (I) általános képletű guanidin-származékokat vagy ezek sóit tartalmazó inszekticid készítmények eredményesen alkalmazhatók a mezőgazdaságban, minthogy e készítmények alacsony toxicitást mutatnak, és nagy biztonsággal használhatók fel. Az ismert készítményekhez viszonyítva a találmány szerinti készítmények igen jó hatást fejtenek ki. A készítmények alkalmazhatók faiskolákban, a növények szárára, levelére felvive, permetezve; vizes rizsföldeken, vagy a talaj kezelésére.
A hatóanyagból a felhasznált mennyiség nagymértékben függ az évszaktól, az alkalmazás helyétől, módjától, és így tovább. A hatóanyagot általában 0,33000 g, célszerűen 50 g - 1000 g mennyiségben viszszük fel hektáronként. Abban az esetben, ha a készítmény nedvesedő por formájában kerül alkalmazásra, a készítményt meghígíthatjuk, így 0,1-1000 ppm, célszerűen 10-500 ppm végső koncentrációt viszünk fel.
Az (I“) általános képletű guanidin-származékok és e vegyületek sói az (A) - (F) módszerrel (eljárással) állíthatók elő. Ezenkívül az (Ia) általános képletű vegyületeket átalakíthatjuk sóvá, vagy sóból felszabadíthatjuk ismert módszerekkel a szabad vegyületet. Az előállítási eljárásoknál a végtermék és a kiindulási anyag a sókat is magában foglalja.
A) módszer
Az A) eljárás szerint az (Ia) általános képletű guanidin-származékokat, vagy e vegyületek sóit úgy állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet vagy e vegyület sóját ammóniával, primer vagy szekunder aminnal vagy ezek sójával reagáltatunk.
A reakcióhoz felhasznált ammóniát, primer vagy szekunder amint, vagy e vegyületek sóit a (XI) általános képlettel írhatjuk le. A képletben R3a jelentése a fentiekben megadottal azonos. A művelethez célszerűen olyan (II) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben Y jelentése 1-4 szénatomos alkil-tio, így például metil-tio- vagy aminocsoport. A (XI) általános képletű vegyületet, vagy e vegyület sóját célszerűen 0,8-2,0 mólekvivalens mennyiségben vesszük a (II) általános képletre vagy e vegyület sójára számítva. Azonban vannak olyan esetek, ahol a (XI) általános képletű vegyület 2,0-20 mólekvivalens mennyiségben kerül alkalmazásra anélkül, hogy a reakciót ez hátrányosan befolyásolná.
A reakciót általában megfelelő oldószer jelenlétében végezzük, de a reakció végbemegy oldószer nélkül is. Oldószerként szerepelhet víz, alkoholok, így például metanol, etanol, n-propanol vagy izopropanol; aromás szénhidrogének, mint benzol, toluol vagy xilol; halogénezett szénhidrogének, így például diklór-metán vagy kloroform; telített szénhidrogének, mint hexán, heptán vagy ciklohexán; éterek, mint például dietil-éter, tetrahidrofurán (továbbiakban THF-fel rövidítve), vagy dioxán; ketonok, mint aceton; nitrilek, mint acetonitril; szulfoxidok, így például dimetil-szulfoxid, (továbbiakban DMSO-val rövidítve); savamidok, így például dimetil-formamid (a továbbiakban DMF-fel rövidítve); észterek, így például etil-acetát; vagy karbonsavak, mint például ecetsav vagy propionsav. Ezeket az észtereket önmagukban, külön-külön vagy kettőt vagy többet elegyítve alkalmazzuk. Az oldószerelegyeknél a célszerű arány 1: 1-1: 10. Abban az esetben, ha a reakcióelegy nem homogén, a reakciót egy fázistranszfer katalizátor jelenlétében végezzük, katalizátorként használhatunk kvatemer ammónium sót, például trietil-benzilammónium-kloridot, tri-n-oktil-metil-ammónium-kloridot, trimetil-decil-ammónium-kloridot, tetrametil-ammónium-bromidot) vagy koronaétereket.
A reakciót gyorsíthatjuk, ha 0,01-10 mólekvivalens, célszerűen 0,1-3,0 mólekvivalens menynyiségű bázist vagy fémsót adunk a reakcióelegyhez. Bázisként használhatunk szervetlen bázisokat, így például nátrium-hidrogén-karbonátot, kálium-hidrogén-karbonátot, nátrium-karbonátot, kálium-karbonátot, nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, kalcium-hidroxidot, fenil-lítiumot, butil-lítiumot, nátriumhidridet, kálium-hidridet, nátrium-metoxidot, nátrium-etoxidot, fém-nátriumot vagy fém-káliumot; szerves bázisokat, így például trietil-amint, tributilamint, Ν,Ν-dimetil-anilint, piridint, lutidint, kollidint, 4-(dimetil-amino)-piridint vagy DBU-t (1,8-diazabiciklo-[5.4.0]undecén-7). Ezek a fent említett szerves bázisok oldószerként is szerepelhetnek. Fémsóként megemlítjük a rézsókat, így például réz-klorid, réz-bromid, réz-acetát vagy réz-szulfát. Továbbá higanysóként szerepelhet higany-klorid, higany-nitrát vagy higany-acetát.
A reakció hőmérséklete általában -20 °C és 150 °C, célszerűen 0 °C és 100 °C között van. A reakcióidő 10-50 óra között, célszerűen 1-20 óra között van.
B) módszer
Az (Ia) általános képletű vegyületet vagy e vegyületek sóit oly módon is előállíthatjuk, hogy (III) általános képletű kiindulási anyagot vagy e vegyület sóját (IV) általános képletű vegyülettel vagy e vegyület sójával reagáltatjuk.
Célszerűen olyan vegyületeket alkalmazunk, ahol Y jelentése a fentiekben megadottal azonos. A reakciókörülmények az A) eljárásnál leírtakkal azonosak.
C) módszer
Al (Ia) általános képletű vegyületeket, vagy ezek
HU 207 291 B sóit oly módon is előállíthatjuk, hogy (V) általános képletű vegyületet vagy e vegyület sóját (VI) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk.
Az Y jelentése a képletekben leszakadó csoport, célszerűen halogénatom, így klóratom vagy brómatom;
1-4 szénatomos alkil-szulfonil-oxi-csoport, így például metán-szulfonil-oxí-csoport; 6-10 szénatomos arilszulfonil-oxi-csoport, például p-toluol-szulfonil-oxicsoport; 1-4 szénatomos aciloxi-, vagy 1-3 halogénatommal szubsztituált aciloxi-csoport, mint acetil-oxivagy trifluor-acetil-oxi-csoport.
A (VI) általános képletű vegyületet célszerűen 0,8-1,5 mólekvivalens mennyiségben használjuk az (V) általános képletű vegyíiletre számítva. Megjegyezzük, hogy e vegyület nagyobb feleslegben is alkalmazható anélkül, hogy a reakciót károsan befolyásolná. A reakció lefutását meggyorsítja, ha az elegyhez bázist adunk az A) módszernél leírtak szerint. A bázis mennyisége 0,5 mólekvivalenstől egészen nagy feleslegig terjedhet, célszerűen 0,8-1,5 mólekvivalens mennyiségű (VI) általános képletű vegyületet használunk az (V) általános képletű vegyíiletre számítva. A felhasznált szerves bázis oldószerként is szerepelhet.
A reakciót célszerűen oldószerben hajtjuk végre az A) módszernél leírtak valamelyikét alkalmazva; abban az esetben, ha a reakcióelegy nem homogén, célszerűen fázistranszfer katalizátort használunk, ahogy azt az A) módszernél már ismertettük. A reakció hőmérséklete általában -20 °C és 150 °C között, célszerűen 0 °C és 80 °C között van. A reakció ideje általában 10 perc 50 óra, előnyösen 2 óra - 20 óra.
D) módszer
Olyan (P) általános képletű vegyületek előállítására, amelyeknek képletében R3n jelentése di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, pirrolidino- vagy N-(klór-piridil-metil)-N-(l-4 szénatomos alkilj-amino-csoport, egy (VII) általános képletű vegyületet - a képletben Rla és X'1 jelentése a fentiekben megadottal azonos, R2b jelentése hidrogénatom és R3b jelentése R3n fenti jelentésével azonos, vagy e vegyület sóját valamely (VIII) általános képletű vegyülettel - a képletben Y jelentése egy leszakadó csoport, R2n jelentése a fentiekben megadottal azonos - reagáltatunk.
Az ismert vegyületek az alábbi módszerekkel állíthatók elő:
E) módszer
Az (P) általános képletű vegyületeket és e vegyületek sóit oly módon állítjuk elő, hogy (IX) általános képletű vegyületet vagy e vegyület sóját (X) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk.
Ezen eljárásban olyan (X) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol Y helyében célszerűen halogénatomot, brómot vagy klórt, vagy 1-4 szénatomos aciloxi-csoportot, adott esetben 1-3 halogénatommal helyettesített acetil-oxi- vagy trifluor-acetiloxi-csoportot szerepeltetünk. Az eljárás körülményei megegyeznek a C) eljárásnál leírtakkal.
Azokat az (P) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében Xa jelentése nitrocsoport, vagyis amely vegyületeket (P) általános képlettel is jelölhetjük - a képletben Rla, R2” és R3a jelentése a fentiekben megadottal azonos -, továbbá e vegyületek sóit az A) E) eljárás bármelyikével vagy az alábbi F) módszerrel állíthatjuk elő.
F) módszer
Az (P) általános képletű vegyületeket és e vegyületek sóit úgy állítjuk elő, hogy (IX) általános képletű vegyületet, vagy e vegyület sóját nitráljuk. A művelethez 60-100 t%-os salétromsavat használunk nitrálószerként. Egyéb nitrálószert is használhatunk, így például alkálifém-nitrátot (így például nátrium-nitrátot, vagy kálium-nitrátot), alkil-nitrátot, így etil-nitrátot vagy amil-nitrátot, nitrónium-tetrafluor-borátot (NO2BF4) vagy nitrónium-trifluor-metán-szulfonátot (NO2CF3SO3).
A nitrálószert 1,0-20 mólekvivalens mennyiségben használjuk a (IX) általános képletű vegyületre számítva. Célszerűen a nitrálószer mennyisége 2,0-10 mólekvivalens.
A reakciót végezhetjük oldószer jelenlétében, vagy oldószerben; oldószerként használhatunk kénsavat, ecetsavat, ecetsav-anhidridet, trifluor-ecetsav-anhidridet vagy trifluor-metán-szulfonsavat. A körülményektől függően az A) eljárásnál felsorolt oldószereket vagy ezek elegyét használhatjuk. A reakció-hőmérsékletet -50 - 100 °C, célszerűen -20 - 60 °C között változtathatjuk, a reakcióidő célszerűen 10 perc - 10 óra, célszerűen 30 perc - 2 óra között van.
Az (P) általános képletű vegyület vagy e vegyület sója elkülöníthető, tisztítható; erre a célra ismert módszert, így betöményítést, csökkentett nyomás alatti betöményítést, desztillációt, frakcionált desztillációt, oldószeres extrakciót, a bázikusság változtatását, megosztást, kromatográfiát, kristályosítást, átkristályosítást alkalmazhatunk.
A (II) és (III) általános képletű vegyületek, vagy e vegyületek sói részben ismert vegyületek, és előállíthatok ismert eljárással [J. Med. Chem. 20, 901 (1977), Chem. Pharm. Bull. 23, 2744 (1975), valamint a 2201596 nagy-britanniai szabadalmi leírás], vagy ezekkel analóg módszerekkel.
A (XI) általános képletű primer vagy szekunder aminokat, amelyeket az A) eljárásnál használunk, a (VI) általános képletű vegyületeket vagy ezek sóit ismert módon állíthatjuk elő [„Shin Jikenkagaku Koza (New Experimental Chemistry Handbook)”, Maruzen Publishing Co., Ltd,, Japan, 14-ΙΙΙ. kötet, 1332-1339. oldal].
Az (V) és a (IX) általános képletű vegyületeket vagy ezek sóit ismert módon állíthatjuk elő. A (VII) általános képletű vegyületek és e vegyületek sói az A) - F) eljárással állíthatók elő, minthogy ezek a vegyületek az (P) általános képlet alá esnek.
A (VI), (VIII) és (X) általános képletű vegyületek előállítását is az irodalomból ismerjük [„Shin Jukenkagaku Koza (New Experimental Chemistry Handbook)”, Maruzen Publishing Co., Ltd., Japan, 14-1. kötet, 307-450. oldal, 14-11. kötet, 11041133. oldal], .
HU 207 291 Β
Hatásvizsgálatok
A hatásvizsgálatok bizonysága szerint az (I) általános képletű guanidin-származékok és e vegyületek sói kiváló inszekticid hatással rendelkeznek.
1. Hatásvizsgálati, példa
Nilaparvata lugens elleni vizsgálat mg vizsgálati vegyületet (a vegyületet számmal jelöljük a példákban megadottak szerint) oldunk fel 0,5 Tween 20 R-t tartalmazó acetonban, az oldatot meghígítjuk úgy, hogy a végkoncentráció 500 ppm legyen, a hígításhoz vízzel 3000-szeresre hígított Dyne hígítószert használunk (Takeda Chemical Industries, Japán által gyártva). A kapott oldatot 10 ml/edény mennyiségben visszük fel a rizs palánták leveleire és törzsére, amikor a palánták második levél stádiumban vannak; a palántákat palántázó edényben neveljük. A kezelendő risz palántákat vizsgálati kémcsőbe visszük, amelybe alul vizet helyezünk, majd a kémcsőbe 10 Nilaparvata lugens lárvát adunk. A kémcsövet alumínium fedővel lezárjuk, a vizsgálati kémcsövet 25 °C hőmérsékletű inkubátorba helyezzük. Az elpusztult rovarok számát
7 nappal később számoljuk össze. A mortalitást az alábbi egyenlet szerint számítjuk ki. Az eredményeket az 1. táblázat foglalja össze.
Mortalitás% _elpusztult rovarok száma_ a kémcsőben elhelyezett rovarok száma
1. táblázat
Vegyület száma Mortalitás %-ban
1 100
2 100
3 100
4 100
5 100
6 100
7 100
8 100
9 100
10 100
11 100
13 100
14 100
15 100
16 100
17 100
18 100
19 100
20 100
21 100
22 100
23 100
24 100
25 100
26 100
27 100
28 100
29 100
30 100
31 100
32 100
33 100
34 100
Az 1. táblázat adatai igazolják, hogy az (I) általános képletű guanidin-származékok és e vegyületek sói kiváló inszekticid hatást mutatnak Nilaparvata lugensszel szemben.
2. Hatásvizsgálati példa
Spodoptera litura-val szemben mutatott hatás mg vizsgálati vegyületet (a vegyületeket számmal jelöljük a példákban megadottak szerint) oldunk fel 0,5 ml, Tween 20 R-t tartalmazó acetonban, majd az oldatot 500 ppm koncentrációra hígítjuk; ehhez vízzel
3000-szeresre hígított Dyne hígítószert használunk. Az így kapott oldatot 20 ml/edény mennyiségben szója palántákra permetezzük; a palánták a szimpla levelek kibontásának stádiumában vannak. Az oldat megszáradása után két levelet levágunk a szója palántáról, a leveleket fagylaltos csészébe helyezzük, a csészébe 10 Spodoptera lárvát viszünk. Ezt követően a csészét 25 °C hőmérsékletű inkubátorba helyezzük. Az elpusztult lárvákat 2 nap eltelte után számoljuk össze. A mortalitás értékét az 1. hatásvizsgálati példában megadott egyenlet szerint számítjuk ki. Az eredményeket a 2. táblázat foglalja össze.
2. táblázat
Vegyület száma Mortalitás %-ban
5 100
7 100
16 100
18 100
19 100
23 100
25 100
26 100
27 100
31 100
HU 207 291 B
A 2. táblázat adatai igazolják, hogy az (I) általános képletű guanidin-származékok és e vegyületek sói kiváló inszekticid hatást mutatnak Spodoptera litura-val szemben.
Példák
A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik az oltalmi kör korlátozása nélkül. A példáktól az oltalmi körön belül el lehet térni.
A példákban említett oszlopkromatográfiás szétválasztást TLC-vel (vékonyréteg-kromatográfia) ellenőriztük. A TLC vizsgálatokhoz a lapokra Kieselgel'3 60F254-et használtunk (Merck-féle készítmény; 0,060,2 mm szemcseméret). A kifejlesztéshez használt oldószer azonos volt az oszlopkromatográfiához használt oldószerrel; a kimutatáshoz UV detektort használtunk. Az oszlopkromatográfiánál Kieselgel 60-t használunk (Merck cég gyártmánya, 0,06-0,2 mm szemcseméret). Az NMR spektrum vizsgálatához belső standardként tetrametil-szilánt használunk; készülékként Varian EM390 (90 MHz) spektrométer szerepel. Az összes δ értéket ppm-ben fejezzük ki. Az oldószereknél zárójelbe tett értékek az oldószerek térfogatarányát jelölik. A 3. táblázatban szereplő rövidítések jelentése a következő:
Me : metil-csoport
Et : etil-csoport ph : fenil-csoport s : szinglett br : széles d : dublett t : triplett q : kvartett m : multiplett dd : dublett vagy dublettek
Hz : Hertz
CDC13: deutero-kloroform
DMSO-d6: deutero-dimetil-szulfoxid % : tomeg%
m.p. : olvadáspont
A példákban említett szobahőmérsékleten 1520 °C-t értünk; az olvadáspont értékek és hőmérséklet értékek °C-ban vannak megadva.
í. Referenciapélda
70,3 g 2-klór-5-(hidroxi-metil)-piridin és 50 ml
1,2-diklór-etán elegyét 87,4 g tionil-klorid és 100 ml
1,2-diklór-etán elegyéhez csepegtetjük mintegy 30 perc alatt, miközben az elegyet 5-20 °C hőmérsékletű vízfürdőn tartjuk. A reakcióelegyet 1,5 óráig szobahőmérsékleten, majd 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával az elegy forráshőmérsékletén kevertetjük. Ezután az elegyet betöményítjük, a maradékhoz 200 ml kloroformot és 60 ml vizet adunk, ezután részletekben 20 g nátrium-hidrogén-karbonátot adagolunk az elegyhez keverés közben. A szerves fázist elkülönítjük, aktív szénnel kezeljük, majd betöményítjük, így 75,9 g 2-klór-5-(klór-metil)-piridint kapunk sárgásbarna szilárd termék formájában. Ή-NMR (CDC13): 4,57 (2H, s), 7,34 (IH, d, J = 8,5
Hz), 7,72 (IH, dd, J = 8,5,2,5 Hz), 8,40 (IH, d, J =
2,5 Hz).
Fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi vegyületeket: 5-(klór-metil)-tiazol, 5-klór-metil)-2-metiltiazol és 5-klór-metil-2-fenil-tiazol.
2. Referenciapélda
14,99 g 2-klór-5-(klór-metil)-piridin, 63,01 g 25%os vizes ammónia és 60 ml acetonitril elegyét rozsdamentes acél autoklávban 2 óra hosszat kevertetjük 80 °C hőmérsékleten olajfürdőt alkalmazva. Ezután 12,3 g 30%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk a reakcióelegyhez és betöményítjük. A maradékhoz 200 ml etanolt adunk, majd vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és szűrjük; ily módon a szennyező anyagokat eltávolítjuk. A szűrletet betöményítjük, oszlopkromatográfiával tisztítjuk. Eluálószerként diklór-metán és metanol 4: 1 arányú elegyét használjuk, így 7,66 g 5-(amino-metil)-2-klór-piridint kapunk sárga szilárd anyag formájában.
'H-NMR (CDCI3): 1,60 (2H, s), 3,90 (2H, s), 7,28 (IH, d, J = 8,5 Hz), 7,67 (IH, dd, J = 8,5 Hz, 2,5 Hz), 8,33 (IH, d, J = 2,5 Hz).
Fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi vegyületeket: 5-(amino-metil)-2-bróm-piridin, 5-(aminometil)-2-klór-tiazoI, 3-ciano-benzil-amin, 5-(aminometil)-tiazol, 5-(amino-metil)-2-metil-tiazol, 5-(aminometil)-2-fenil-tiazol és 5-(amino-metil)-2-(trifluormetil)-tiazol.
3. Referenciapélda
15,05 g 2-klór-5-(klór-metiI)-piridint és 50 ml acetonitrilt elegyítünk, az elegyet 36 g 40%-os vizes metilamin-oldat és 200 ml acetonitril elegyéhez csepegtetjük mintegy 1 óra alatt szobahőmérsékleten; majd az elegyet 1,5 óra hosszat tovább kevertetjük. A reakcióelegyet ezután betöményítjük, a kapott maradékhoz 100 ml vizet adunk, az oldatot semlegesítjük nátriumhidrogén-karbonáttal, majd nátrium-kloriddal telítjük és diklór-metánnal extraháljuk; a szerves fázist magnézium-szulfáttal szárítjuk, betöményítjük, oszlopkromatográfia segítségével tisztítjuk eluálószerként diklór-metán és metanol 4:1 arányú elegyét alkalmazva, így 8,77 g 2-klór-5-(metil-amino-metil)-piridint kapunk sárgásbarna színű folyadék formájában.
'H-NMR (CDC13); 1,30 (IH, br.s), 2,44 (3H, s), 3,75 (2H, s), 7,30 (IH, d, J = 8,4 Hz), 7,68 (IH, dd, J =
8,4 Hz, 2,4 Hz), 8,35 (1H, d, J = 2,4 Hz).
4. Referenciapélda
3,15 g S,S’-dimetil-ditio-imino-karbonát-hidrogénkloridnak 30 ml piridinnel készült oldatához 6,30 g trifluor-ecetsav-anhidridet csepegtetünk mintegy 30 perc alatt, miközben az elegyet 20 °C hőmérsékletű vízfürdőn tartjuk. Ezután az elegyet 5 óra hosszat kevertetjük. A reakcióelegyet betöményítjük, a maradékhoz 20 ml vizet adunk, majd 30 ml diklór-metánnal extrahálunk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük. A maradékot oszlopkromatográfia segítségével tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt alkalmazva. így 2,33 g S,S’1
HU 207 291 Β dimetil-N-trifluor-acetil-ditio-imino-karbonátot kapunk sárga folyadék formájában.
Ή-NMR (CDClj): 2,66 (s).
5. Referenciapélda
0,89 g 5-amino-metiI-2-kIór-piridinnek 5 ml izopropil-alkohollal készült oldatát 1,0 g S,S’-dimetil-Nciano-ditio-imino-karbonátnak 15 ml izopropil-alkohollal készült elegyéhez csepegtetjük 30 perc alatt, miközben az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Az elegyet ezután 1,5 óráig tovább forraljuk, majd jéggel lehűtjük. A kapott fehér anyagot szűréssel elkülönítjük, így 1,35 g 1 -(6-klór-3-piridil-metil)-3-ciano-2-metil-izokarbamidot kapunk.
‘H-NMR (CDC13): 2,63 (3H, s), 4,51 (2H, d, J = 6 Hz),
7,51 (IH, d, J= 8 Hz), 7,83 (IH, dd, J = 8,3 Hz),
8,38 (IH, d, J = 3 Hz), 8,95 (1H; br.s).
Fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi vegyületeket: l-(6-klór-3-piridil-metil)-2-metil-3-trifluor-acetil-izotiokarbamid, l-(6-klór-3-piridil-metil)l,2-dimetil-3-trifluor-acetil-izotiokarbamid és l-(2klór-5-tiazolil-metil)-3-ciano-2-metiI-izotiokarbamid.
6. Referenciapélda
0,80 g ásványolajjal készült 60%-os nátrium-hidrid szuszpenziót petroléterrel mosunk, majd 20 ml dimetilformamidban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 2,58 g 3-ciano-l,2-dimetil-izotiokarbamidnak 10 ml dimetil-formamiddal készült oldatát csepegtetjük szobahőmérsékleten mintegy 10 perc alatt. Az elegyet 1 óra hosszat tovább kevertetjük, majd 3,24 g 2-klór-5(5-klór-metil)-piridint adunk hozzá 5 perc alatt, majd az elegyet szobahőmérsékleten 15 óra hosszat tovább kevertetjük. Ezután csökkentett nyomáson a dimetilformamidot ledesztilláljuk, a maradékhoz 100 ml diklór-metánt adunk, majd vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, betöményítjük, majd oszlopkromatográfia segítségével tisztítjuk. Eluálószerként kloroform és etanol 20:1 arányú elegyét alkalmazzuk. így 3,50 g l-(6-klór-3-piridil-metil)-3-ciano-l ,2-dimetil-izotiokarbamidot kapunk sárga folyadék formájában.
’H-NMR (CDC13): 2,84 (3H, s), 3,20 (3H, s), 4,82 (2H, s), 7,35 (IH, d, J = 8 Hz), 7,63 (IH, dd, J = 8,2 Hz), 8,31 (IH, d,J-2Hz).
Fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi vegyületeket: l-(6-klór-3-piridiI-metil)-3-ciano- l-etiI-2metil-izotiokarbamid, l-(6-klór-3-piridil-metil)-l,2-dimetil-3-nitro-izotiokarbamid, l-(6-klór-3-piridil-metil)-l-etil-2-metil-3-nitro-izotiokarbamid, l-(2-klór-5tiazolil-metil)-l-etil-2-metil-3-nitro-izotiokarbamid és l-(2-klór-5-tiazoIil-metiI)-l,2-dimetil-3-nitro-izotioka rbamid.
7. Referenciapélda
4,07 g 2-klór-5-amino-piridint, 2,55 g metil-izotiocianátot és 30 ml acetonitrilt elegyítünk, az elegyet
13,5 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd ehhez 0,70 g további metil-izotiocianátot adunk, az elegyet 3,5 óra hosszat tovább forraljuk. Ezután az elegyet betöményítjük, a maradékot oszlopkromatográfia segítségével tisztítjuk, eluálószerként diklór-metán és etil-acetát 1:1 arányú elegyét alkalmazva. így 4,51 g l-(6-klór-3-piridil)-3-metil-tiokarbamidot kapunk. Op.: 164-164,5 °C (acetonitrilből való átkristályosítás után).
Ή-NMR (CDCI3): 3,12 (3H, d, J = 4,8 Hz), 6,86 (IH, br.q, J = 4,8 Hz), 7,33 (IH, d, J = 8,5 Hz), 7,86 (IH, dd, J = 8,5, 2,8 Hz), 8,31 (IH, d, J = 2,8 Hz), 8,63 (IH, br.s).
8. Referenciapélda
4,45 g 2-bróm-5-metil-tiazolt, 4,89 g N-bróm-szukcinimidet, 0,2 g benzoil-peroxidot és 50 ml szén-tetrakloridot elegyítünk, majd a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 50 percig forraljuk, ezután szobahőmérsékletre lehűtjük. Az oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk, a szűrletet betöményítjük. A maradékot oszlopkromatográfia segítségével tisztítjuk, eluálószerként hexán és diklór-metán 2:3 arányú elegyét alkalmazva. így 4,53 g 2-bróm-5-(bróm-metil)-tiazolt kapunk sárga színű szilárd anyag formájában. Ή-NMR (CDCI3): 4,64 (2H, s), 7,54 (IH, s).
Fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi vegyületet: 5-(bróm-metil)-3-(difluor-metil)-2-tiazolon.
9. Referenciapélda
1,85 g kálium-ftálimidet és 20 ml vízmentes dimetil-formamidot elegyítünk. Az elegyhez 2,57 g 2-bróm5-(bróm-metil)-tiazolt adunk részletekben szobahőmérsékleten, mintegy 20 perc alatt. Ezután az elegyet 1 óra hosszat kevertetjük. Az oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk, a szűrletet betöményítjük. A maradékhoz 30 ml etanolt adunk, ehhez az elegyhez 0,60 g hidrazin-hidrátot csepegtetünk mintegy 2 perc alatt, miközben az elegyet 20 °C hőmérsékletű olajfűrdőn tartjuk. Ezután a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 óra hosszat forraljuk, majd betöményítjük. A maradékhoz 20 ml vizet és 10 ml tömény hidrogén-bromidot adunk; az elegyet 30 percig tovább forraljuk. Ezután lehűtjük, 20%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat segítségével semlegesítjük, majd betöményítjük. A maradékhoz 50 ml acetonitrilt adunk, a kapott oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet betöményítjük, a maradékot oszlopkromatográfia segítségével tisztítjuk, Eluálószerként diklór-metán és metanol 5: 1 arányú elegyét alkalmazzuk. így 0,76 g 5-(amino-metil)-2-bróm-tiazolt kapunk barna színű olajos termék formájában.
Ή-NMR (CDClj): 1,59 (2H, s), 4,06 (2H, d, J = 1,2
Hz), 7,40 (IH, t,J=l,2Hz).
10. Referenciapélda
1,35 g S-metil-N-nitro-izotiokarbamidot és 5 ml acetonitrilt elegyítünk. Ehhez az elegyhez 0,88 g dietilamint adunk, majd az elegyet 6 óra hosszat 60 °C hőmérsékletű olajfürdőben kevertetjük. A reakcióelegyet betöményítjük, a maradékot oszlopkromatográfia segítségével tisztítjuk. Eluálószerként diklór-metán és metanol 20:1 arányú elegyét alkalmazzuk. így 0,85 g
HU 207 291 Β
N,N-dietil-N’-nitro-guanidint kapunk fehér szilárd termék formájában.
Op.: 96-97 °C.
'H-NMR (CDC13): 1,23 (6H, t, J = 7,2 Hz), 3,47 (4H, q, J = 7,2 Hz), 7,93 (2H, br.s).
11. Referenciapélda
I, 0 g S-metil-N-nilro-izotiokarbamidot és 15 ml acetonitrilt elegyítünk. Az elegyhez 0,61 g pírról idint csepegtetünk mintegy 2 perc alatt, majd az elegyet 30 percig tovább kevertetjük. A reakcióelegyet ezután betöményítjük. A maradékot etil-éterrel mossuk; így 1,09 g l-(N-nitroamidino)-pirrolidint kapunk fehér kristályok formájában, Op.: 188-191 °C.
'H-NMR (DMSO-d6): 1,7-2,1 (4H, m), 3,2-3,5 (4H, m), 8,19 (2H, br.s).
Fentiek szerint eljárva állítjuk elő az alábbi vegyületet: N-etil-N-metil-N’-nítro-guanidin, Op.: 124— 125 °C.
12. Referenciapélda
5,0 g S-metil-N-nitro-izotiokarbamidot és 25 ml piridint elegyítünk. Az elegyhez 11,3 g ecetsavanhidridet csepegtetünk szobahőmérsékleten mintegy 10 perc alatt; ezután az elegyet 5 óra hosszat ugyanezen a hőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet ezt követően betöményítjük, a maradékot 50 ml 2 n sósavhoz adjuk. A keletkező szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, szárítjuk. így 5,1 g N-acetil-S-metil-N’-nitro-izotiokarbamidot kapunk.
Op.: 109-110 °C.
Ή-NMR (CDClj): 2,30 (3H, s), 2,42 (3H, s), 11,2012,00 (lH.br.)
13. Referenciapélda
II, 5 g 2-hidroxi-5-metil-tiazolt (5-metil-2-tiazolont), 100 ml dioxánt és 100 g 40%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot elegyítünk. Az oldaton gáz alakú klór-difluor-metánt áramoltatunk át, miközben az elegyet 1 óra hosszat 80 °C hőmérsékletű olajfürdőn tartjuk. A reakcióelegyet ezután 500 ml vízhez öntjük, majd etil-éterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített etiléter fázisokat vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük. A maradékot oszlopkromatográfiával tisztítjuk, eluálószerként diklór-metán és hexán 1: 1 arányú elegyét alkalmazzuk. így 2,0 g 2-(difluor-metoxi)-5-metil-tiazolt és 4,0 g 3-(difluor-metil)-5-metíl-2-tiazolt kapunk. Mindkét anyagot halványsárga színű folyadék formájában kapjuk. A 2difluor-metoxi-szánnazék spektruma:
'H-NMR (CDC13): 2,35 (3H, d, J = 1,5 Hz), 6,88 (IH, br.q, J = 1,5 Hz), 7,18 (1H, t, J = 72,0 Hz).
A 3-difluor-metil-származék spektruma:
'H-NMR (CDCI3): 2,16 (3H, d, J = 1,5 Hz), 6,51 (IH, br. q, J = 1,5 Hz), 7,07 (IH, t, J = 60,0 Hz).
14. Referenciapélda
11,22 g 2,2,2-trifluor-tioacetamidot és 10,14 g 2klór-2-formil-ecetsav-etiI-észtert elegyítünk, majd az elegyet 30 percig 70 °C olajfürdőn, ezután 1,5 óra hosszat 100 °C hőmérsékletű olajfürdőn kevertetjük. Ez utóbbi szakaszban az elegyhez 100 ml diklór-metánt adunk. Az oldhatatlan csapadék eltávolítása után az elegyet betöményítjük, a maradékot oszlopkromatográfiával tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 10:1 arányú elegyét alkalmazva. így 3,74 g
2-(trifluor-metil)-5-tiazol-karbonsav-etil-észtert kapunk sárga folyadék formájában.
'H-NMR (CDClj): 1,41 (3H, t, J = 7,2 Hz), 4,43 (2H, q,J = 7,2Hz), 8,50 (IH, s).
2,51 g fenti terméket 10 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldunk, az oldatot 0,50 g lítium-alumínium-hidridnek 80 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült elegyéhez csepegtetjük szobahőmérsékleten mintegy 45 perc alatt. Ezután az elegyet 30 percig kevertetjük. A reakcióelegyet fagyáspontra lehűtjük, ehhez egymás után 0,5 ml vizet, 0,5 ml 10%-os nátriumhidroxid vizes oldatot, majd 1,5 ml vizet csepegtetünk. Ezután az elegyet 10 percig kevertetjük jégfürdőn, majd 30 percig szobahőmérsékleten, ezután Celite szűrőn átszűrjük, így az oldhatatlan anyagot eltávolítjuk. A szűrletet betöményítjük. A maradékhoz 100 ml kloroformot adunk, majd a kloroformos fázist vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk és betöményítjük. így 1,24 g 5-(hiclroxi-metii)-2-(trifluor-metil)-tiazolt kapunk barna színű folyadék alakjában.
'H-NMR (CDC13): 3,45 (IH, br.s), 4,93 (2H, s) 7,77 (IH, s).
0,80 g fentiek szerint előállított terméket 2 ml 1,2-diklór-etánban oldunk, az oldatot 0,4 ml tionil-klorid és 1 ml 1,2-diklór-etán elegyéhez csepegtetjük 40 °C hőmérsékleten mintegy 10 perc alatt. Ezután az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 1 óra hosszat tovább kevertetjük. 2 ml diklór-metánt és 2 ml vizet adunk ezt követően a reakcióelegyhez. A vizes fázis pH-ját 7 értékre állítjuk nátrium-hidrogén-karbonát keverés közbeni adagolásával. Ezután a szerves fázist elkülönítjük, a vizes fázist diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, szűrjük, így az oldhatatlan anyagot eltávolítjuk, A szerves fázist telített sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük. így 0,74 g 5-(k lór-metil)-2-(trifluor-meti1)-tiazolt kapunk vörösbama folyadék formájában.
'H-NMR (CDCI3): 4,84 (2H, s), 7,90 (IH, s).
1. példa
0,42 g 1 -(6-klór-3-piridil-metil)-3-ciano-l-etil-2metil-izotiokarbamidot és 5 ml acetonitrilt elegyítünk, az elegyhez 0,5 g 40%-os vizes metil-amin-oldatot és egy órával később óránként hatszor, összesen 3,0 g fenti oldatot adunk. Közben az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk és kevertetjük. A reakcióelegyet 6 óra hosszat kevertetjük, majd betöményítjük. így 0,37 g l-(6-klór-3-piridil-metil)-2-ciano-letil-3-metil-guanidint kapunk (3. számú vegyület).
Op.: 122-123 °C.
Ή-NMR (DMSO-d6): 1,07 (3H, t, J - 7 Hz), 3,00 (3H, d, J = 5 Hz), 3,35 (2H, q, J = 7 Hz), 4,62 (2H, s),
7,23 (IH, széles s,) 7,50 (III, d, J = 8 Hz), 7,78 (IH, . dd, J = 8, 3 Hz), 8,33 (III, d, J = 3 Hz).
HU 207 291 B
2. példa
0,44 g 60%-os, ásványolajjal készült nátrium-hidrid szuszpenzióhoz 10 ml dimetil-formamidot adunk. A szuszpenzióhoz 1,32 g N,N-dimetil-N’-nitro-guanidint adagolunk szobahőmérsékleten mintegy 20 perc alatt. Az elegyet 10 percig kevertetjük, majd 1,62 g 2-klór-5(klór-metil)-piridint adunk hozzá 5 perc alatt, majd az elegyet szobahőmérsékleten 2 óra hosszat, ezután olajfürdőn 60 °C hőmérsékleten 4 óra hosszat kevertetjük. Az oldhatatlan anyagot ezután leszűrjük, a szűrletet betöményítjük. A kapott maradékot oszlopkromatográfiával tisztítjuk, oldószerként diklór-metán és etilacetát 5:1-3:1 arányú elegyét alkalmazzuk. Ily módon 0,82 g l-(6-kIór-3-piridil-metil)-3,3-dimetil-2-nitro-guanidint kapunk (6. számú vegyület).
Op.: 160,5-162,5 °C.
Elemanalízis a C9H|2N5O2C1 összegképlet alapján: számított: C% = 41,95, H% = 4,69, N% = 27,18; talált: C% = 41,73, H% = 4,59, N% = 26,94.
Ή-NMR (CDC13): 3,10 (6H, s), 4,49 (2H, br.s), 7,27 (IH, d, J - 8,5 Hz), 7,70 (IH, dd, J = 8,5,2,5 Hz),
8,2-8,5 (2H, m).
3. példa
0,45 g l,2-dimetil-3-nitro-izotiokarbamidot, 0,43 g
5-(amino-metil)-2-klór-piridint és 25 ml etanolt elegyítünk, az elegyet 6 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd betöményítjük. A maradékot oszlopkromatográfia segítségével tisztítjuk (eluálószerként kloroform és etanol 5:1 arányú elegyét alkalmazva). így 0,25 g l-(6-klór-3-piridil-metil)-3metil-2-nitro-guanidint kapunk. (5. számú vegyület). Op.: 150-152 °C.
Elemanalízis a C8H10N5O2Cl összegképlet alapján: számított: C% = 39,44, H% = 4,14, N% = 28,74; talált: C% = 39,92, H% = 4,12, N% = 28,91.
Ή-NMR (CDCl3-DMSO-d6): 2,94 (3H, d, J = 5 Hz),
4,51 (2H, d, J = 5 Hz), 7,32 (IH, d, J = 8 Hz), 7,75 (IH, dd, J = 8,2 Hz), 7,82 (IH, br.s), 8,37 (IH, d, J - 2 Hz), 8,90 (IH, br.s).
4. példa
0,676 g S-metil-N-nitro-izotiokarbamidot, 0,783 g
2-klór-5-(metil-amino-metil)-piridint és 6 ml acetonitrilt elegyítünk, az elegyet 17 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd betöményítjük. A maradékot etanolból átkristályosítjuk, így 0,38 g l-(6klór-3-piridil-metil)- l-metil-2-nitro-guanidint kapunk (7. számú vegyület).
Op.: 167-170 °C.
Elemanalízis a C8Hi0N5O2C1 képlet alapján:
számított: C% = 39,44, H% = 4,14, N% = 28,74; talált: C% = 39,89, H% = 4,07, N% = 28,85.
Ή-NMR (DMSO-d6): 3,01 (3H, s), 4,70 (2H, s), 7,48 (IH, d, J = 8,4 Hz), 7,78 (IH, dd, J = 8,4, 2,2 Hz), 8,37 (IH, d, J - 2,2 Hz), 8,56 (2H, br.s).
5. példa
0,82 g l-(6-kIór-3-piridil-metiI)-l,2-dimetil-nitroizotiokarbamídot, 0,464 g 40%-os vizes metil-amin-oldatot és 10 ml acetonitrilt elegyítünk, az elegyet 70 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat kevertetjük, majd betöményítjük. A maradékot oszlopkromatográfia segítségével tisztítjuk, eluálószerként diklór-metán és metanol 10:1 arányú elegyét alkalmazzuk. így 0,56 g l-(6-klór-3-piridil-metil)-l,3-dimetil-2-nítro-guanidÍnt kapunk (8. számú vegyület).
Op.: 136-137 °C.
Elemanalízis a C9H)2N5O2C1 összegképlet alapján: számított: C% = 41,95, H% = 4,69, N% = 27,18; talált: C% = 41,89, H% = 4,75, N% = 27,15.
Ή-NMR (CDC13): 2,96 (3H, d, J = 4,8 Hz), 3,05 (3H, s), 4,67 (2H, s), 7,33 (IH, d, J = 8,3 Hz), 7,68 (IH, dd, J = 8,3,2,4 Hz), 7,96 (IH, br.q, J = 4,8 Hz), 8,30 (lH,d,J = 2,4 Hz).
6. példa
0,53 g nitro-guanidint, 0,61 g 3-(amino-metil)-piridint és 10 ml vizet 70-80 °C hőmérsékleten 1,5 óra hosszat kevertetjük, majd az elegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A keletkezett csapadékot szűréssel elkülönítjük, etanollal mossuk, így 0,48 g N-nitro-N’-(3-piridil-metil)-guanidint kapunk (12. számú vegyület).
Op.: 185-190 °C.
Ή-NMR (DMSO-d6): 4,47 (2H, d, J = 5 Hz), 7,40 (IH, dd, J = 6, 4 Hz), 7,67-7,85 (IH, m), 7,85-8,30 (2H, br.s), 8,47-8,67 (2H, m).
7. példa
0,24 g l-(6-klór-3-piridil-metil)-3,3-dimetil-2nitro-guanidint (6. számú vegyület) és 6 ml vízmentes tetrahidrofuránt (THF) elegyítünk. Az elegyhez 0,045 g, ásványolajjal készült 60%-os nátrium-hidrid elegyet adunk szobahőmérsékleten, majd a keverést 30 percig folytatjuk. Ezután a reakcióelegyhez 0,16 g jódmetánnak 1 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk, és az elegyet 3 napig állni hagyjuk. Ezt követően 0,1 ml ecetsavat adunk az elegyhez. Leszűrjük, az oldhatatlan anyagot eltávolítjuk, a szűrletet betöményítjük. A maradékot oszlopkromatográfiával tisztítjuk, eluálószerként diklór-metán és metanol 20:1 arányú elegyét alkalmazva. így 0,17 g l-(6-klór-3-piridil-metil)-1,3,3trimetil-2-nitro-guanidint kapunk (14. számú vegyület) fehér szilárd anyagként.
Op.: 99-101 °C.
'H-NMR (CDC13): 2,90 (3H, s), 3,02 (6H, s), 4,03 (2H, s), 7,38 (IH, d, J = 8,5 Hz), 7,79 (IH, dd, J = 8,5, 2,7 Hz), 8,37 (IH, d, J = 2,7 Hz).
8. példa
0,26 g l-(6-klór-3-piridil-metil)-3,3-dimetil-2-nitro-guanidint (6. számú vegyület) és 3 ml vízmentes tetrahidrofuránt elegyítünk. Az elegyhez 0,08 g 60%os, ásványolajjal készült nátrium-hidrid elegyet adunk, miközben az elegyet vízfürdőn 20 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután 30 percig kevertetjük. A reakcióelegyhez 0,26 g (hangysav-ecetsav)anhidridnek 0,5 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk 1 perc alatt,
HU 207 291 Β majd az elegyet a fürdő eltávolítása után 12 óra hosszat kevertetjük. Ezután 0,5 ml ecetsavat adunk a reakcióelegyhez, majd bepároljuk. A maradékot oszlopkromatográfia segítségével tisztítjuk, eluálószerként diklór-metán és metanol 30: 1 arányú elegyét alkal- 5 mazva. így 0,10 g 1 -(6-klór-3-piridiI-metil)- 1-formil3,3-dimetil-2-nitro-guanidint kapunk (22. számú vegyület) szirupos termék formájában.
‘H-NMR (CDC13): 3,03 (6H, s), 4,70 (2H, s), 7,36 (IH, d, J = 8,7 Hz), 7,74 (1H, dd, J = 8,7, 2,7 Hz), 8,40 10 (IH, d, J = 2,7 Hz), 8,44 (IH, s).
9. példa
0,20 g l-(6-klór-3-piridil-metil)-3,3-dimetiI-2-nitro-guanidint (6. számú vegyület), 0,095 g ecetsav-an- 15 hidridet és 1 ml vízmentes piridint elegyítünk, az elegyet 2 óra hosszat 60 °C hőmérsékleten, majd 100 °C hőmérsékleten 5 óra hosszat kevertetjük. Ezután betöményítjük. A maradékot oszlopkromatográfia segítségével tisztítjuk, eluálószerként diklór-metán és metanol 20 40:1 arányú elegyét alkalmazva. így 0,12 g 1 -acetil-l(6-klór-3-piridil-metil)-3,3-dimetil-2-nitro-guanidint kapunk szirupos tennék formájában (23. számú vegyület) (cisz és transz izomerek elegye).
'H-NMR (CDC13): 2,10-2,16 (3H, S+S), 2,6-3,3 (6H, 25 m), 4,1-5,2 (2H, m), 7,23-7,45 (IH, m), 7,67-7,90 (IH, m), 8,30-8,50 (lH,m).
10. példa 30
1,03 g l-(6-klór-3-piridil)-3-metil-tiokarbamidot,
0,32 g cián-amidot, 1,58 g diciklohexil-karbodiimidet, csepp etil-diizopropil-amint és 10 ml acetonitrilt elegyítünk. Az elegyet szobahőmérsékleten 34 óra hosszat kevertetjük, majd leszűrjük, így az oldhatatlan anyagot 35 elkülönítjük. Ezt acetonitril és metanol elegyéből átkristályosítjuk, majd acetonitrilből ismét átkristályosítva 0,31 g l-(6-klór-3-piridil)-2-ciano-metil-guanidint kapunk (24. számú vegyület).
Op.: 227-228 °C.
Elemanalízis a C8HgN5Cl összegképlet alapján: számított: C% = 45,84, H% = 3,85, N% = 33,41; talált: C% = 46,12, H% = 3,68, N% = 33,37.
'H-NMR (DMSO-d6): 2,85 (3H, d, J = 4,8 Hz), 7,27,65 (2H, m), 7,83 (IH, dd, J = 8,5, 3,0 Hz), 8,36 (IH, d, J = 3,0 Hz), 9,06 (IH, br.s).
11. példa
0,39 g 5-(amino-metil)-2-bróm-tiazolt, 0,30 g 1,2dimetil-3-nitro-izotiokarbamidot, 0,58 g réz-bromidot, 0,55 g vízmentes kálium-karbonátot és 4 ml vízmentes acetonitrilt elegyítünk. Az elegyet olajfürdőn 60 °C hőmérsékleten 45 percig kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet oszlopkromatográfia segítségével tisztítjuk, eluálószerként diklór-metán és metanol 10:1 arányú elegyét alkalmazzuk. így l-(2-bróm-5-tiazoliI-metil)3-metil-2-nitro-guanidint kapunk fehér szilárd tennék formájában (39. számú vegyület).
Op.: 170 °C.
'H-NMR (DMSO-d6): 2,81 (3H, d, J = 5,0 Hz), 4,51 (2H, s), 7,60 (IH, s), 8,08 (IH, br.s), 8,93 (IH, br.s).
/2. példa
0,5 g N-acetil-S-metil-N’-nitro-izotiokarbamidot és 5 ml acetonitrilt elegyítünk. Ehhez az elegyhez 0,44 g 5-(amino-metil)-2-klór-piridinnek 3 ml acetonitrillel készült oldatát csepegtetjük jeges hűtés közben. Ezután az elegyet jeges hűtés közben 30 percig kevertetjük. A reakcióelegyet betöményítjük, a maradékot etanolból átkristályosítjuk, így 0,59 g N-acetil-N’-(6-klór-3-piridil-metil)-N”-nitro-guanidint kapunk fehér kristályok formájában (42. számú vegyület).
Op.: 125-126 °C.
'H-NMR (CDClj): 2,33 (3H, s), 4,60 (2H, d, J = 6,0
Hz), 7,33 (IH, d, J = 7,8 Hz), 7,50-7,87 (IH, m),
8,37 (IH, d, J = 2,5 Hz), 9,70 (IH, br.s), 11,85 (IH, br.s).
A 3. táblázatban szereplő vegyületeket a fenti 1-12. példa szerint állítottuk elő. A fenti példák vegyületei szintén a 3. táblázatban szerepelnek.
3. táblázat (I) általános képletű vegyületek
Vegyület száma R1 n R2 iU X Op. (°C) Előállítási eljárás (Példa szerint eljárva)
1. (b) képletű csoport 1 H McNH CN 196-197 1
2. (b) képletű csoport I Me MeNH CN 121-122 1
3. (b) képletű csoport 1 Et MeNH CN 122-123 1
4. (b) képletű csoport 1 Mc (c) képletű csoport CN (szirup)3' 2
5. (b) képletű csoport I H MeNH no2 150-152 3
HU 207 291 Β
Vegyület száma R1 n R2 R3 X Op. (°C) Előállítási eljárás (Példa szerint eljárva)
6. (b) képletű csoport 1 H Me2N no2 160,5-162,6 2
7. (b) képletű csoport 1 Me nh2 no2 167-170 4
8. (b) képletű csoport 1 Me MeNH no2 136-137 5
9. (b) képletű csoport 1 H EtNH no2 137,5-138 3
10. (b) képletű csoport 1 H (e) képletű csoport no2 213-215,5 2
11. (b) képletű csoport I H MeNH cocf3 121-122 5
12. (d) képletű csoport 1 H H2N no2 185-190 6
13. (b) képletű csoport 1 Et MeNH no2 114,5-115 5
14. (b) képletű csoport 1 Me Me2N no2 99-101 7
15. (b) képletű csoport 1 H h2n no2 195-197 6
16. (b) képletű csoport 1 Et h2n no2 137-139 5
17. (d) képletű csoport 1 H MeNH no2 169-171 3
18. (f) képletű csoport 1 H MeNH no2 (amorf)b) 3
19. (g) képletű csoport 1 H MeNH no2 172-173 3
20. (h) képletű csoport 1 H MeNH no2 188-190,5 3
21. (i) képletű csoport 1 H MeNH no2 133-135 3
22. (b) képletű csoport 1 CHO Me2N no2 (szirup)c) 8
23. (b) képletű csoport 1 COMe Me2N no2 (szirup)d) 9
24. (b) képletű csoport 0 H MeNH CN 227-228 10
25. (g) képletű csoport 1 H Me2N no2 154-159 2
26. (g) képletű csoport 1 Et MeNH no2 (szirup)e) 5
27. (g) képletű csoport 1 COMe Me2N no2 127-129 9
28. (b) képletű csoport 1 Me H2N cocf3 181-184 5
29. (g) képletű csoport 1 Me MeNH no2 (szirup)b 5
30. (g) képletű csoport 1 Me H2N no2 121-122 5
HU 207 291 B
Vegyület száma R1 n R2 R3 X Op. (’C) Előállítási eljárás (Példa szerint eljárva)
31. (j) képletű csoport 1 H MeNH NO2 157-166 3, 11
32. (k) képletű csoport 1 H Me2N no2 173-174 2
33. (k) képletű csoport 1 H MeNH no2 175-179 3. 11
34. (1) képletű csoport 1 H MeNH no2 171-173 3, 11
35. (g) képletű csoport 1 H Me(Et)N no2 (szirup)®’ 2
36. (g) képletű csoport 1 H Me(Et)N no2 165-167 2
37. (g) képletű csoport 1 H o no2 185-188 2
38. (g) képletű csoport 1 Me Me2N no2 103-104 7
39. (f) képletű csoport 1 H MeNH no2 170 11
40. (f) képletű csoport 1 H Me2N no2 185-187 2
41. (b) képletű csoport 1 H MeNH CN 171-173 1
42. (b) képletű csoport 1 H MeCONH NO2 125-126 12
43. fenil 1 H MeCONH no2 107-109 12
44. (g) képletű csoport 1 H MeCONH no2 132-133 12
45. (b) képletű csoport 1 Et MeCONH no2 175-176 12
46. (m) képletű csoport 1 H Me2N no2 (szirup)*1’ 2
47. (n) képletű csoport 1 H MeNH no2 119-121 11
48. (o) képletű csoport 1 H MeNH no2 178-180 3
a) 'H-NMR (CDC13) : 2.87 (6H, s). 4.59 (4H, s). 7,37 (2H. d, J « 8 Hz), 7,72 (2H. dd, J - 8,2 Hz), 8,37 (2H, d, J - 2 Hz).
b) ‘H-NMR (CDC13): 3,00 (3H, d, J - 4 Hz), 4,53 (2H, d, J = 6 Hz), 6,76 (IH, br.s), 7,46 (IH, d, J - 8 Hz), 7,67 (IH, dd, J - 8,3 Hz), 8,20 (IH, d,J = 3Hz), 8,83 (IH, br.s).
c) ’H-NMR (CDC13) : a 8. példában leírva
d) ’H-NMR (CDC13): a 9. példában leírva
e) 'H-NMR (CDC13): 1,26 (3H, t, J = 7 Hz), 2,98 (3H, d, .1 - 2 Hz), 3,47 (2H, q, J = 7 Hz), 4,70 (2H, s), 7,50 (IH, s), 7,96 (IH, br.s).
f) !H-NMR (CDC13): 3,00 (3H, d, J « 4 Hz), 3,09 (3H, s). 4,69 (2H, s), 7,50 (IH, s), 8,00 (IH, br.s).
g) ’H-NMR (CDC13): 1,2.3 (6H, t, J - 7 Hz), 3,46 (4H, q, J = 7,2 Hz), 4,60 (2H, br.s), 7,44 (IH, s), 8,30 (IH, br.s).
h) ’H-NMR (CDC13): 3,11 (6H, s), 4,42 (2H, d, J - 6,0 Hz), 6,86 (IH, s). 7,07 (IH, l, J = 60,0 Hz), 7,78 (IH, br.t, J = 6,0 Hz).
13. példa
Emulgeálható koncentrátumot állítunk elő oly módon, hogy 20 tömeg% 1. számú vegyületet 75 tömeg% xilollal és 5 tömeg% polioxi-etilén-glikoléterrel (Nonipol 85 R) elegyítünk. Az elegyet alaposan elkeverjük.
14. példa
Nedvesíthető port állítunk elő oly módon, hogy 30 tömeg% 6. számú vegyületet, 5 tömeg% nátrium-ligninszulfonátot, 5 tömeg% polioxi-etilén-glikol-étert (Nonipol 85 R), 30 tömeg% fehér szént és 30 tömeg% agyagot elegyítünk és alaposan elkeverjük.
'f
HU 207 291 Β
75. példa
Port állíthatunk elő oly módon, hogy 3 tömeg% 7. számú vegyületet, 3 tömeg% fehér szenet és 94 tömeg% agyagot alaposan elkeverünk.
16. példa
Granulát állíthatunk elő oly módon, hogy 10 tömeg% 8. számú vegyületet 5 tömeg% nátrium-ligninszulfonátot és 85 tömeg% agyagot elegyítünk, vízzel megnedvesítjük, granuláljuk, majd szárítjuk és alaposan elkeverjük.

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Inszekticid készítmény, amelyben ismert segédés hordozóanyagok, adott esetben felületaktív anyag van, azzal jellemezve, hogy a készítmény 0,1-90 tömeg%-ban hatóanyagként (I) általános képletű guanidin-származékot vagy e vegyület sóját tartalmazza, a képletben
    R1 jelentése adott esetben halogénatommal vagy cianocsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport, adott esetben halogénatommal monoszubsztituált piridinilcsoport, adott esetben halogénatommal, trifluormetil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal monoszubsztituált tiazolil-csoport vagy pirazinilcsoport,
    R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, CHO-csoport vagy 1-4 szénatomos alkii-karbonil-csoport,
    R3 jelentése aminocsoport, 1-4 szénatomos alkil-amino-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-, 1-4 szénatomos acil-amino-, pirrolidino-, N-(klór-piridinil-metil)-amino-, N-(kIór-piridinil-metiI)-N-(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoport,
    X jelentése -CN, -NO2, vagy -COCF3 csoport, n -Ovagyl.
    (Elsőbbsége: 1988. 12. 27.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R1 jelentése piridinil-, halogén-piridinil-, vagy halogén-tiazolil-csoport, R2, n, R3 és X jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos.
    (Elsőbbsége: 1989.01.31.)
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R1, n, R3 és X jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos.
    (Elsőbbsége: 1989.07.19.)
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R3 jelentése dimetil-amino-csoport, R1, n, R2 és X jelentése a fentiekben megadottal azonos.
    (Elsőbbsége: 1988. 12.27.)
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R3 jelentése amino-, di-(l—4 szénatomos alkil)-amino- vagy 1-4 szénatomos acil-amino-csoport, R1, n, R2 és X jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos.
    (Elsőbbsége: 1988. 12. 27.)
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében X jelentése nitrocsoport vagy trifluor-acetil-csoport, R1, R2, n és R3 jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos.
    (Elsőbbsége: 1988. 12.27.)
  7. 7. Eljárás az (I) általános képlet alá tartozó (Ia) általános képletű guanidin-származékok, vagy e vegyületek sóinak előállítására, a képletben
    Rla jelentése adott esetben halogénatommal vagy cianocsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport, adott esetben halogénatommal monoszubsztituált piridinilcsoport, adott esetben halogénatommal, trifluormetil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal monoszubsztituált tiazolil-csoport vagy pirazinilcsoport,
    R2a jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, CHO-csoport vagy 1-4 szénatomos alkil-karbonil-csoport,
    R3a jelentése aminocsoport, 1-4 szénatomos alkil-amino-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, 1-4 szénatomos acil-amino-, pirrolidino-, N-(klór-piridinil-metil)-amino-, N-(klór-piridinil-metil)-N-(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoport,
    Xa jelentése -CN, -NO2 vagy -COCF3 csoport, azzal a feltétellel, hogy ha R28 jelentése hidrogénatom, akkor Rla jelentése piridinilcsoporttól, R3a jelentése di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, pirrolidino-, N-(klórpiridinil-metil)-N-(l—4 szénatomos alkil)-aminocsoporttól és Xa jelentése nitrocsoporttól eltérő, azzal jellemezve, hogy
    A) valamely (II) általános képletű vegyületet - a képletben Rla, R28 és Xa jelentése a fentiekben megadott és Y jelentése lehasadó csoport - vagy e vegyület sóját ammóniával, 1-4 szénatomos alkilaminnal, di(l—4 szénatomos alkil)-aminnal, 1-4 szénatomos acil-aminnal, pirrolidinnel, N-(klór-piridinil-metil)-aminnal, N-(klór-piridinil-metil)-N(1-4 szénatomos alkil)-aminnal vagy ezek sójával reagáltatjuk, vagy
    B) valamely (III) általános képletű vegyületet - a képletben Y jelentése leszakadó csoport, R3a és Xa jelentése a fentiekben megadottal azonos - vagy e vegyület sóját valamely (IV) általános képletű vegyülettel - a képletben Rla és R2a jelentése a fentiekben megadottal azonos - vagy e vegyület sójával reagáltatjuk, vagy
    C) valamely (V) általános képletű vegyületet - a képletben R2í1, R3a és Xa jelentése a fentiekben megadottal azonos - vagy e vegyület sóját valamely (VI) általános képletű vegyülettel - a képletben Rla jelentése a fentiekben megadottal azonos és Y jelentése egy leszakadó csoport - reagáltatjuk, vagy
    D) olyan (Ia) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R3a jelentése di(l—4 szénato15
    HU 207 291 B mos alkil)-amino-, pírrólidino- vagy N-(klór-piridil-metil)-N-(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoport, egy (VII) általános képletű vegyületet - a képletben R1*1 és X’jelentése a fentiekben megadottal azonos,
    R2b jelentése hidrogénatom és R3b jelentése R3a 5 fenti jelentésével azonos - vagy e vegyület sóját valamely (VIII) általános képletű vegyülettei - a képletben Y jelentése egy leszakadó csoport, R2'1 jelentése a fentiekben megadottal azonos - reagáltatunk, - és a kapott vegyületeket kívánt esetben sóvá alakítjuk.
HU896723A 1988-12-27 1989-12-21 Insecticide compositions containing guanidine derivatives as active component and process for producing the active components HU207291B (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33219288 1988-12-27
JP2358989 1989-01-31
JP18778989 1989-07-19

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU896723D0 HU896723D0 (en) 1990-03-28
HUT53605A HUT53605A (en) 1990-11-28
HU207291B true HU207291B (en) 1993-03-29

Family

ID=27284327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU896723A HU207291B (en) 1988-12-27 1989-12-21 Insecticide compositions containing guanidine derivatives as active component and process for producing the active components

Country Status (14)

Country Link
US (3) US5034404A (hu)
EP (3) EP0493369B1 (hu)
KR (2) KR0169469B1 (hu)
CN (1) CN1026981C (hu)
AT (2) ATE129998T1 (hu)
BR (1) BR8906791A (hu)
CA (2) CA2006724C (hu)
DE (3) DE68929307T2 (hu)
ES (2) ES2080359T3 (hu)
HU (1) HU207291B (hu)
IE (3) IE960442L (hu)
IL (1) IL92724A (hu)
IN (1) IN170288B (hu)
NL (1) NL350044I1 (hu)

Families Citing this family (139)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2779403B2 (ja) * 1988-11-29 1998-07-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
IE960442L (en) * 1988-12-27 1990-06-27 Takeda Chemical Industries Ltd Guanidine derivatives, their production and insecticides
JP2605651B2 (ja) * 1988-12-27 1997-04-30 武田薬品工業株式会社 グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤
EP0418199A3 (en) * 1989-09-13 1991-06-12 Ciba-Geigy Ag Guanidine derivatives
JPH03200768A (ja) * 1989-10-24 1991-09-02 Agro Kanesho Co Ltd ニトログアニジン化合物及び殺虫剤
US5180833A (en) * 1990-03-16 1993-01-19 Takeda Chemical Industries, Ltd. Process for the preparation of chlorothiazole derivatives
IE911168A1 (en) * 1990-04-13 1991-10-23 Takeda Chemical Industries Ltd Novel intermediates for preparing guanidine derivatives,¹their preparation and use
IL99161A (en) * 1990-08-17 1996-11-14 Takeda Chemical Industries Ltd History of guanidine A process for their preparation and preparations from pesticides that contain them
EP0483055A1 (de) * 1990-10-05 1992-04-29 Ciba-Geigy Ag Triazacyclohexanderivate
TW198724B (hu) * 1990-10-24 1993-01-21 Ciba Geigy Ag
CH680827A5 (hu) * 1991-03-14 1992-11-30 Ciba Geigy Ag
TW202434B (hu) * 1991-04-04 1993-03-21 Ciba Geigy Ag
DE4204919A1 (de) * 1992-02-19 1993-08-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-alkylaminomethyl-pyridinen
US5531981A (en) * 1992-05-01 1996-07-02 Takeda Chemical Industries, Ltd. Method for treatment of termite
US6022871A (en) * 1992-07-22 2000-02-08 Novartis Corporation Oxadiazine derivatives
TW240163B (en) * 1992-07-22 1995-02-11 Syngenta Participations Ag Oxadiazine derivatives
DE4232561A1 (de) * 1992-09-29 1994-03-31 Bayer Ag Bekämpfung von Fischparasiten
DE4301110A1 (de) * 1993-01-18 1994-07-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-aminomethyl-pyridin
DE4308152A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Halogen-5-cyano-pyridinen
US5434181A (en) * 1993-10-26 1995-07-18 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Furanyl insecticide
DE4414569A1 (de) * 1994-04-27 1995-11-02 Bayer Ag Verwendung von substituierten Aminen zur Behandlung von Hirnleistungsstörungen
DE4417742A1 (de) 1994-05-20 1995-11-23 Bayer Ag Nicht-systemische Bekämpfung von Parasiten
DE4423353A1 (de) 1994-07-04 1996-01-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung N-acylierter 2-Chlor-5-aminomethylpyridine
DE4426753A1 (de) * 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
US6008363A (en) * 1995-06-23 1999-12-28 Takeda Chemical Industries, Ltd. Process for producing guanidine derivatives, intermediates therefor and their production
WO1997009312A1 (fr) * 1995-09-08 1997-03-13 Nippon Soda Co., Ltd. Processus de production de 3-(aminomethyl)-6-chloropyridines
ZA9610046B (en) * 1995-12-01 1997-07-10 Ciba Geigy Process for preparing 2-chlorothiazole compounds
US5821261A (en) * 1995-12-08 1998-10-13 Merck & Co., Inc. Substituted saturated aza heterocycles as inhibitors of nitric oxide synthase
DE19548872A1 (de) 1995-12-27 1997-07-03 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6828275B2 (en) * 1998-06-23 2004-12-07 Bayer Aktiengesellschaft Synergistic insecticide mixtures
DE19622355A1 (de) 1996-06-04 1997-12-11 Bayer Ag Formkörper die agrochemische Mittel freisetzen
IL130298A (en) 1996-12-19 2004-03-28 Syngenta Participations Ag Process for preparing thiazole derivatives
DE19654079A1 (de) * 1996-12-23 1998-06-25 Bayer Ag Endo-ekto-parasitizide Mittel
ATE325534T1 (de) 1997-02-10 2006-06-15 Sumitomo Chem Takeda Agro Co Wässrige suspension einer agrochemikalie
BR9807175A (pt) * 1997-02-10 2000-04-25 Takeda Chemical Industries Ltd Composição agroquìmica granular umectável ou solúvel em água, e, processos para produzir a mesma e para controlar uma praga.
DE19712411A1 (de) 1997-03-25 1998-10-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen
DE19712885A1 (de) * 1997-03-27 1998-10-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-N'-nitroguanidinen
CA2301172A1 (en) * 1997-08-20 1999-02-25 Peter Maienfisch Method for the producing substituted-2-nitroguanidine derivatives
EP1021409A1 (en) * 1997-09-08 2000-07-26 Novartis AG Heterocyclic compounds as pesticides
WO1999033809A1 (en) * 1997-12-24 1999-07-08 Takeda Chemical Industries, Ltd. Method for producing isoureas
US6844339B2 (en) * 1998-01-16 2005-01-18 Syngenta Crop Protection, Inc. Use of neonicotinoids in pest control
DE19807630A1 (de) 1998-02-23 1999-08-26 Bayer Ag Wasserhaltige Mittel zur Bekämpfung parasitierender Insekten und Milben an Menschen
BR9908864A (pt) 1998-03-19 2000-11-21 Novartis Ag Processo para preparação de derivados de nitroguanidina
JP4196427B2 (ja) 1998-04-09 2008-12-17 住友化学株式会社 有害節足動物駆除組成物
DE19823396A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6140350A (en) * 1998-06-08 2000-10-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for controlling ectoparasites
US6436976B1 (en) * 1998-06-10 2002-08-20 Bayer Aktiengesellschaft Agents for combating plant pests
DE69900356T2 (de) * 1998-07-24 2002-07-11 Mitsui Chemicals Inc Nitro-Isoharnstoffderivate
US6201017B1 (en) 1998-07-27 2001-03-13 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ectoparasite controlling agent for animals
AU750504B2 (en) * 1998-07-30 2002-07-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Tick controlling agent
JP4214594B2 (ja) 1998-09-28 2009-01-28 住友化学株式会社 シロアリ防除エアゾール剤
US6503904B2 (en) 1998-11-16 2003-01-07 Syngenta Crop Protection, Inc. Pesticidal composition for seed treatment
US6149913A (en) * 1998-11-16 2000-11-21 Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. Compositions and methods for controlling insects
CO5210925A1 (es) 1998-11-17 2002-10-30 Novartis Ag Derivados de diamino nitroguanidina tetrasustituidos
DE19908447A1 (de) 1999-02-26 2000-08-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylthiazol
DE19913174A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
DE19948129A1 (de) * 1999-10-07 2001-04-12 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
JP4288794B2 (ja) * 1999-10-26 2009-07-01 住友化学株式会社 殺虫・殺ダニ組成物
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE19961604A1 (de) 1999-12-21 2001-07-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10024934A1 (de) 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften
KR20030029878A (ko) * 2000-08-30 2003-04-16 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살충제로서 유용한 화합물, 살비제로서 유용한 화합물 및,이들의 사용방법 및 제조방법
US6838473B2 (en) * 2000-10-06 2005-01-04 Monsanto Technology Llc Seed treatment with combinations of pyrethrins/pyrethroids and clothiandin
US20020103233A1 (en) * 2000-11-30 2002-08-01 Arther Robert G. Compositions for enhanced acaricidal activity
DE10059606A1 (de) 2000-12-01 2002-06-06 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen
US6407251B1 (en) 2000-12-28 2002-06-18 Takeda Chemical Industries, Ltd. Process for preparing 2-chloro-5-chloromethylthiazole
DE10117676A1 (de) * 2001-04-09 2002-10-10 Bayer Ag Dermal applizierbare flüssige Formulierungen zur Bekämpfung von parasitierenden Insekten an Tieren
DE10121652A1 (de) * 2001-05-03 2002-11-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen
AR036872A1 (es) 2001-08-13 2004-10-13 Du Pont Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados
DE10140108A1 (de) 2001-08-16 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
JP4463558B2 (ja) * 2002-01-17 2010-05-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア オキシムエーテル誘導体系殺菌混合物
DE10203688A1 (de) * 2002-01-31 2003-08-07 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE10248257A1 (de) 2002-10-16 2004-04-29 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen im insektiziden und akariziden Eigenschaften
US8232261B2 (en) * 2003-07-18 2012-07-31 Bayer Cropscience Lp Method of minimizing herbicidal injury
DE10333371A1 (de) 2003-07-23 2005-02-10 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10347440A1 (de) 2003-10-13 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102004006075A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE10356820A1 (de) 2003-12-05 2005-07-07 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
US20070155797A1 (en) 2003-12-12 2007-07-05 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Synergistic insecticidal mixtures
DE102004032418A1 (de) * 2004-04-07 2005-10-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004033289A1 (de) * 2004-04-24 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102004038329A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102004037506A1 (de) * 2004-08-03 2006-02-23 Bayer Cropscience Ag Methode zur Verbesserung der Pflanzenverträglichkeit gegenüber Glyphosate
SG155230A1 (en) * 2004-08-25 2009-09-30 Bayer Cropscience Lp Method of controlling termites
DE102004056626A1 (de) 2004-11-24 2006-06-01 Bayer Cropscience Ag Substituierte Oxyguanidine
CN1328264C (zh) * 2004-12-13 2007-07-25 中国农业大学 含噁二嗪环的[反]－β－法尼烯类似物及其制备方法与应用
DE102004062512A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Synergistische Mischungen mit insektizider und fungizider Wirkung
DE102004062513A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Insektizide auf Basis von Neonicotinoiden und ausgewählten Strobilurinen
US9919979B2 (en) 2005-01-21 2018-03-20 Bayer Cropscience Lp Fertilizer-compatible composition
RU2430514C2 (ru) 2005-02-22 2011-10-10 Басф Се Композиция и способ повышения жизнеспособности растений
DE102005022994A1 (de) * 2005-05-19 2006-11-30 Bayer Cropscience Ag Methode zur Verbesserung des Pflanzenwachstums und der Steigerung der Widerstandsfähigkeit gegen bodenbürtige Schadpilze in Pflanzen
EP1731037A1 (en) 2005-06-04 2006-12-13 Bayer CropScience AG Increase of stress tolerance by application of neonicotinoids on plants engineered to be stress tolerant
CN104170838B (zh) 2005-06-09 2016-03-30 拜尔农作物科学股份公司 活性物质结合物
PT1893759E (pt) 2005-06-15 2009-10-29 Bayer Bioscience Nv Métodos para aumentar a resistência de plantas a condições hipóxicas
JP5066808B2 (ja) * 2006-01-13 2012-11-07 住友化学株式会社 チアゾール化合物の製造方法
DE102006014487A1 (de) * 2006-03-29 2007-10-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102006030710A1 (de) * 2006-07-03 2008-01-10 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide und fungizide Mischungen
US8778835B2 (en) * 2006-07-06 2014-07-15 Bayer Cropscience Ag Pesticidal composition comprising a pyridylethylbenzamide derivative and an insecticide compound
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
WO2008037379A1 (de) * 2006-09-30 2008-04-03 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Suspensionskonzentrate zur verbesserung der wurzelaufnahme von agrochemischen wirkstoffen
EP1905302A1 (de) * 2006-09-30 2008-04-02 Bayer CropScience AG Suspensionskonzentrate
WO2008092580A2 (en) * 2007-02-02 2008-08-07 Bayer Cropscience Ag Synergistic fungicidal combinations comprising formononetin
JP5066933B2 (ja) * 2007-02-21 2012-11-07 住友化学株式会社 有害生物防除剤組成物及び有害生物の防除方法
CA2677949C (en) 2007-02-22 2016-02-09 Paul Anthony Worthington Iminipyridine derivatives and their uses as microbiocides
MX2009013488A (es) * 2007-06-18 2010-06-17 Greentech North Ltd Formulaciones repelentes para insectos.
EP2008519A1 (de) 2007-06-28 2008-12-31 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen aus der Familie der Stinkwanzen
DE102007045956A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102007045922A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2070416A1 (de) 2007-12-11 2009-06-17 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US8110608B2 (en) 2008-06-05 2012-02-07 Ecolab Usa Inc. Solid form sodium lauryl sulfate (SLS) pesticide composition
JP5355053B2 (ja) * 2008-09-19 2013-11-27 住友化学株式会社 有害生物防除用組成物及び有害生物の防除方法
US20100197786A1 (en) * 2008-11-27 2010-08-05 Hanan Elraz Insect-repellent formulations
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
CA2751724A1 (en) 2009-02-19 2010-08-26 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Blended refuge deployment via manipulation during hybrid seed production
EP2225940B1 (en) 2009-03-05 2014-03-12 GAT Microencapsulation GmbH Oil dispersions of nAChR binding neonicotinoids
BRPI1013946B1 (pt) 2009-05-03 2021-05-18 Monsanto Technology Llc Sistemas e processos para combinar tipos diferentes de sementes
MX2012005638A (es) 2009-11-17 2012-06-13 Bayer Cropscience Ag Combinaciones de compuestos activos.
ES2549502T3 (es) 2009-11-20 2015-10-28 Sk Chemicals Co., Ltd. Antagonistas de receptores de gonadoliberina, método de fabricación de los mismos, y composición farmacéutica que los contienen
CN101796962B (zh) * 2010-04-16 2013-04-10 陕西美邦农药有限公司 一种含噻虫胺与马拉硫磷的杀虫组合物
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
BR112012031846B1 (pt) 2010-06-21 2018-02-06 Basf Se Composição pesticida, processo para preparar a composição pesticida, uso da composição pesticida, método para controlar pragas invertebradas, método para tratar e/ou proteger plantas do ataque ou infestação de pragas e método de proteção de material de propagação de planta
US8968757B2 (en) 2010-10-12 2015-03-03 Ecolab Usa Inc. Highly wettable, water dispersible, granules including two pesticides
WO2012107585A1 (fr) 2011-02-11 2012-08-16 Ceva Sante Animale Sa Nouvelles compositions antiparasitaires topiques concentrees et stables
JP5906723B2 (ja) 2011-03-17 2016-04-20 住友化学株式会社 有害生物防除組成物及び有害生物の防除方法
WO2012124795A1 (en) 2011-03-17 2012-09-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Pest control composition and pest control method
US20140113824A1 (en) 2011-05-10 2014-04-24 Bayer Intellectual Property Gmbh Bicyclic (thio)carbonylamidines
JP5760781B2 (ja) 2011-07-13 2015-08-12 住友化学株式会社 有害節足動物防除組成物及び有害節足動物の防除方法
WO2013056730A1 (en) 2011-10-18 2013-04-25 In2Care B.V. Systemic use of compounds in humans that kill free-living blood-feeding ectoparasites
JP6048110B2 (ja) * 2012-02-17 2016-12-21 住友化学株式会社 イネ種子の発芽促進方法及びイネの栽培方法
AP2014007975A0 (en) 2012-04-06 2014-09-30 Monsanto Technology Llc Proteins toxic to hemipteran insect species
CN103621552B (zh) * 2012-08-29 2016-01-20 南京华洲药业有限公司 一种含噻虫胺和丙溴磷的复合杀虫组合物及其用途
US9241486B2 (en) 2012-08-31 2016-01-26 Bayer Cropscience Lp Combination and methods for controlling turfgrass pests
CN103098818B (zh) * 2013-01-04 2014-11-19 广西三晶化工科技有限公司 一种含噻虫胺和杀虫单的农药复配混合物和杀虫药肥及其生产方法
JP6261931B2 (ja) 2013-01-23 2018-01-17 住友化学株式会社 有害節足動物防除組成物
US20210221859A1 (en) 2016-02-01 2021-07-22 Bayer Animal Health Gmbh Rhipicephalus Nicotinic Acetylcholine Receptor and Pest Control Acting Thereon
AU2018281131B2 (en) 2017-06-08 2022-01-20 Merck Sharp & Dohme Corp. Pyrazolopyrimidine PDE9 inhibitors

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1397436A (en) * 1972-09-05 1975-06-11 Smith Kline French Lab Heterocyclic n-cyanoguinidines
JPS53108970A (en) * 1977-03-07 1978-09-22 Yamanouchi Pharmaceut Co Ltd Novel guanidine derivative and its preparation
US4108859A (en) * 1977-06-06 1978-08-22 The Dow Chemical Company Microbicidal (pyridinylamino) alkyl guanidines
US4220654A (en) * 1979-06-04 1980-09-02 Merck & Co., Inc. Cyclic imidazole cyanoguanidines
ZA839248B (en) * 1982-12-14 1984-10-31 Smith Kline French Lab Pyridine derivatives
AU2222083A (en) * 1982-12-14 1984-06-21 Smith Kline & French Laboratories Limited Pyridine derivatives
ATE31920T1 (de) * 1982-12-20 1988-01-15 American Cyanamid Co Verwendung substituierter nitro- und cyanoguanidine zur erhoehung der ernteertraege.
GB8306666D0 (en) * 1983-03-10 1983-04-13 Pfizer Ltd Therapeutic agents
US4604393A (en) * 1984-01-30 1986-08-05 Cornu Pierre Jean Phenyloxoalkyl piperidines and the pharmaceutical compositions containing them
DE3681465D1 (hu) * 1985-02-04 1991-10-24 Nihon Bayer Agrochem K.K., Tokio/Tokyo, Jp
JPH085859B2 (ja) * 1986-07-01 1996-01-24 日本バイエルアグロケム株式会社 新規アルキレンジアミン類
DE3639877A1 (de) * 1986-11-21 1988-05-26 Bayer Ag Hetarylalkyl substituierte 5- und 6-ringheterocyclen
EP0306696B1 (de) * 1987-08-04 1994-02-16 Ciba-Geigy Ag Substituierte Guanidine
JP2884412B2 (ja) * 1988-10-21 1999-04-19 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性シアノ化合物
JP2779403B2 (ja) * 1988-11-29 1998-07-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
JPH03218354A (ja) * 1988-12-23 1991-09-25 Nippon Soda Co Ltd 置換ピリジルアルキル誘導体、その製造方法及び殺虫剤
IE960442L (en) * 1988-12-27 1990-06-27 Takeda Chemical Industries Ltd Guanidine derivatives, their production and insecticides

Also Published As

Publication number Publication date
CN1026981C (zh) 1994-12-14
DE68924787D1 (de) 1995-12-14
IE960442L (en) 1990-06-27
IN170288B (hu) 1992-03-07
ES2055003T3 (es) 1994-08-16
EP0376279A3 (en) 1991-09-18
EP0493369A1 (en) 1992-07-01
CN1045261A (zh) 1990-09-12
EP0376279A2 (en) 1990-07-04
NL350044I2 (nl) 2010-03-01
NL350044I1 (nl) 2010-03-01
DE68929307T2 (de) 2002-03-14
IE893973L (en) 1990-06-27
IL92724A (en) 1998-04-05
KR0164687B1 (ko) 1999-10-01
IE960441L (en) 1990-06-27
BR8906791A (pt) 1990-09-18
IE71183B1 (en) 1997-01-29
CA2006724C (en) 1998-01-27
CA2202305A1 (en) 1990-06-27
ATE202344T1 (de) 2001-07-15
DE68924787T2 (de) 1996-04-25
EP0493369B1 (en) 1995-11-08
EP0665222A1 (en) 1995-08-02
KR0169469B1 (ko) 1999-01-15
EP0376279B1 (en) 1993-05-19
IL92724A0 (en) 1990-09-17
EP0665222B1 (en) 2001-06-20
HUT53605A (en) 1990-11-28
ATE129998T1 (de) 1995-11-15
DE68906668T2 (de) 1993-08-26
DE68906668D1 (de) 1993-06-24
HU896723D0 (en) 1990-03-28
US5633375A (en) 1997-05-27
KR910002340A (ko) 1991-02-25
US5034404A (en) 1991-07-23
DE68929307D1 (de) 2001-07-26
ES2080359T3 (es) 1996-02-01
US5489603A (en) 1996-02-06
CA2006724A1 (en) 1990-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU207291B (en) Insecticide compositions containing guanidine derivatives as active component and process for producing the active components
US5256679A (en) Substituted guanidine derivatives, their preparation and use
US6407248B1 (en) α-unsaturated amines, their production and use
JP2546003B2 (ja) グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤
US5084459A (en) Tetrahydropyrimidines, their production and use
US6160126A (en) Synthetic Intermediates for the preparation of N, N'-Di-substituted isothiourea derivatives and N-cyclic(methyl)-N'-Substituted isothiourea derivatives
US5438065A (en) Diaminoethylene compounds
JPH0714916B2 (ja) α‐不飽和アミン類及びそれを含む組成物
JP3032846B2 (ja) グアニジン誘導体の製造方法、その中間体及びその製造方法
JP2605651B2 (ja) グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤
JP3038555B2 (ja) テトラヒドロピリミジン化合物，その製造法及び製剤
JPH0210825B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: SUMITOMO CHEMICAL TAKEDA AGRO COMPANY, LIMITED, JP

FG4S Grant of supplementary protection certificate

Free format text: PRODUCT NAME: KLOTIANIDIN APACS 50 WG; FIRST AUTHORISTATION: GB 0434/2003 20030219; HUNG. AUTHORISATION: 46118/2004 20040129

Spc suppl protection certif: S0400006

Filing date: 20040809

Expiry date: 20091221

Extension date: 20141221

GB9A Succession in title

Owner name: SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED, JP

Free format text: FORMER OWNER(S): SUMITOMO CHEMICAL TAKEDA AGRO COMPANY, LIMITED, JP; TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES LTD., JP