KR0151112B1 - 밀봉재료 - Google Patents

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슈미트 게랄드
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게랄드 게이 화이트
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Abstract

머갭토 말단기가 고정된 액상의 올리고머를 기초로한 이 발명에 따르는 밀봉재료들이 연화제, 충전- 및 첨가재료, 그리고 또 분자당 적어도 2개의 아크릴-또는 메타크릴 그룹들 그리고 경화촉매제로서 구아니딘 유도체를 포함한다. 이 밀봉재료는 특히 자외선-조사후에, 유리위에서의 개선된 부착성이 우수하다.

Description

밀봉재료
본 발명은 메르캅토 말단기를 갖는 액상 올리고머를 기초로한 밀봉 재료에 관한 것으로, 경화된 폴리설파이드폴리머는 대단히 우수한 장기간의 탄성특성, 내화학성, 내후성 및 낮은 수증기 투과성을 나타내므로 이 종류의 밀봉재료는 접합부의 밀봉 및 봉인의 경우에 그리고 절연 유리 유니트의 제작의 경우에 큰 역할을 한다.
이제까지 사용된 밀봉재료의 경우에 경화는 금속산화물 또는 과산화물에 의한 메르캅토 말단기의 산화에 의하여 이루어졌다. 탄성에 관한 최적의 특성은 이산화망간을 가지고 하는 경화에 의하여 얻어졌다. 유감스럽게도, 이와 같은 밀봉재료는 자외선 조사후 유리의 접착 또는 밀봉시에 자주 부착력의 감소를 보인다.
미국 특허 제 3,736,301호에는 메르캅토 말단기를 갖는 폴리설파이드폴리머를 아크릴레이트와 아민으로 경화시키는 것이 기술되어 있지만, 이와동시에, 가교결합되지 않은 메르캅토 말단기를 함께 결합하는 산화제인 공동 경화제를 사용하는 것이 바람직하다고 제시되어 있다. 다만 아민이 수일 이내에 유리되는 유사한 일성분계만이 메르캅토 말단기와 아크릴기의 만족스러운 결합을 부여하므로, 이로서 얻어지는 경화된 물질에 우수한 물리적 성질이 나타난다. 그러나, 이와같이 서서히 경화하는 일성분계는 예컨대 신속한 경화를 필요로 하는 절연유리의 산업적 제조에는 사용될 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 메르캅토 말단기를 갖는 액상 올리고머를 기초로한 산화경화 밀봉재료와 동일한 우수한 지속적인 탄성 특성 및 안정성을 가지면서도 심지어 집중적인 자외선 조사와 수분의 동시 작용 후에도 접착력의 감소를 전혀 나타내지 않는 신속경화하는 신규 밀봉재료를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 신규의 접착된 유리 구조체를 제공하는데 있다.
본 발명의 신규 밀봉재료는 가소제, 충전제 및 첨가제를 함유하면서 메르캅토 말단기를 갖는 액상 올리고머를 기초로하며, 분자당 적어도 2개의 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물 경화제로서 그리고 구아니딘 유도체를 경화촉매로서 함유하는 것을 특징으로 한다. 특히 본 발명의 밀봉재료는 절연유리 원판의 제조 및 유리의 접착과 밀봉에 적합하다.
메르캅토 말단기를 갖는 액상 올리고머를 기초로한 밀봉재료는 혼합물이 경화촉매로서 치환구아니딘을 함유하는 경우 분자당 적어도 2개의 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴화합물의 도움으로 탄성제품으로 경화될 수 있다는 것을 알았다. 다기능메르캅토 말단기 및 아크릴 말단기를 갖는 화합물의 아민 접촉반응은 그 자체가 공지되어 있다. 그러나 해당하는 올리고머에 대하여 단지 겔화만이 관찰되었다. 이 때문에 EP-A 제 0502611호에 의하면, 에폭시 수지가 완전한 가교결합을 위해 상기 혼합물에 첨가된다. 그러나, 메르캅토 말단기를 갖는 액상화합물에 에폭시 수지를 첨가하면 바람직하지 않은 경질 물질로 된다.
메르캅토 및 아크릴 말단기를 갖는 화합물의 혼합물이 아민과 반응하는 경우, 오히려 아크릴 말단기를 갖는 화합물이 서로 반응하여 그 결과 혼합물의 겔화가 일어난다는 것을 알았다. 그러나, 메르캅토 말단기를 갖는 화합물의 일부가 결합되지 않기 때문에 완전한 가교결합이 이루어지지 않는다. 즉 이러한 종류의 혼합물은 완전히 경화되지 않는다. 얻어지는 조성물은 고체이며 형태 안정성이 있지만 만족할 만한 물리적 특성을 갖지 않는다. 이 조성물은 약한 기계적 응력하에서 응집력 있게 파열되며 탄성이 무시할 정도로 작다. 그러나, 치환구아니딘이 경화촉매로서 사용되는 경우 아크릴기에 메르캅토기의 화학양론적 첨가가 놀라우리 만큼 이루어진다. 즉 신속하고 균일한 완전경화가 일어나며 공동경화제는 불필요하다.
분자당 적어도 2개의 메르캅토기를 갖는 메르캅토 말단기 올리고머 및 가소제, 충전제와 첨가제를 함유하는 밀봉재료 혼합물은 치환 구아니딘이 경화촉매로서 첨가되는 경우 분자당 적어도 2개의 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴화합물에 의하여, 추가적인 경화제 없이도 경화되어 양호한 물리적 특성을 갖는 고무탄성 물질을 형성할 수 있다.
이러한 종류의 밀봉재료는 소위 2성분밀봉재료이다. 그 하나의 성분(A)은 메르캅토 말단기를 갖는 액상 올리고머와 통상적인 가소제, 충전제 및 첨가제를 함유한다. 다른 성분(B)은 적어도 두 기능을 가진 아크릴 또는 메타크릴 화합물 및 선택적으로 가소제, 충전제 및 첨가제, 바람직하기로는 지연제를 함유한다. 경화촉매는 성분(B)에는 물론 성분(A)에도 함유될 수 있다. 사용하기 직전에, 상기 두 개의 성분은 메르캅토기 당 적어도 하나의 아크릴기 또는 메타크릴기가 존재하는 비율로 함께 혼합한다.
경화촉매, 그의 양 및 지연제의 선택에 의하여, 경화는 반죽같은 물질이 10초 내지 수시간 경과함에 따라 젤리모양으로 된다음 경화되도록 조절될 수 있으며, 촉진제에 따라서 이 물질은 밀봉재료의 기계적인 도포를 위하여 바람직한 매우 짧은 가공시간 또는 수작업의 경우에 보증되어야 하는 수시간의 소위 폿트 타임(pot time)을 갖는다.
경화후에, 기판에 도포된 반죽같은 밀봉재료는 예를들면 콘크리트, 돌, 금속, 유리 및 플라스틱, 특히 PVC와 같은 다양한 형태의 기판에 부착된다. 이와같은 부착은 심지어 수중에서 장기간 저장에 의하여도 전혀 손상되지 않는다. 유리에 대한 부착력은 특히 양호하며 심지어 장기간 집중적인 자외선 조사에 의하여도 또는 자외선 조사와 동시에 수중에서의 저장에 의하여도 감소되지 않는다.
본 발명의 밀봉재료는 그의 기본조성에 있어서는 메르캅토 말단기를 갖는 액상 올리고머 또는 폴리머를 기초로한 자체공지된 제제에 상당한다.
이 물질에 대하여는 예컨대 폴리설파이드 폴리머 및 고분자 티오에테르 같은, 분자당 적어도 두 개의 메르캅토 말단기를 갖는 모든 액상 폴리머 또는 올리고머 또는 올리고머와 폴리머 화합물의 혼합물이 사용가능하다. 메르캅토 말단기를 갖는 바람직한 액상 화합물은 일반식 HS-(RSS)n-RSH의 폴리설파이드 폴리머 및 올리고머이며, 여기서 n은 5내지 50의 정수이고, R은 알킬, 알킬에테르 또는 알킬티오에테르이다.
바람직한 R은 식 -C2H4-O-CH2-O-C2H4-의 비스-에틸-포르말이다. 이들 화합물의 분자량 n의 수 및 R의 크기에 따라 500 내지 8000의 범위, 바람직하기로는 2500 내지 4000의 범위에 있다. 실온에서, 이들 폴리설파이드 화합물은 0.5 내지 80Pa·s의 점도를 가지며, 0.1 내지 2%의 평균가교 결합율을 갖는다. 이들은 Thiokol LP라는 상표로 사용되고 있다.
액상 올리고머 또는 폴리머는 그 자체 공지된 방법으로 통상적인 충전제, 첨가제 및 가소제와 반죽되어 소성변형 가능한 물질을 형성한다. 가소제로서는 예컨대 고비등점을 갖는 프탈레이트, 안식향산 에스테르, 수소첨가 테르페닐 또는 폴리에테르가 있다.
무기충전제로서는 미세분쇄된 모든 충전제, 바람직하기로는 카본블랙, 백악, 실리케이트, 리토폰 또는 티탄디옥사이드가 사용될 수 있다. 폴리설파이드 올리고머 100중량부당 전체 80 내지 150중량부의 양으로 여러 가지 충전제의 혼합물이 밀봉재료에 첨가되는 것이 바람직하다.
충분한 안정성을 얻기 위하여, 밀봉재료는 폴리설파이드 올리고머 100 중량부당 농축제 또는 요변성제 1-5 중량부를 함유한다. 이와같은 물질의 예로서는 고도로 분산된 규산, 벤토나이트 또는 수소첨가 피마자유가 있다.
보조제는 각각의 경화시스템에 필요한 촉매, 촉진제 또는 경화지연제이며, 그리고 경우에 따라서는 실란 같은 접착제, 유화보조제, 건조제 또는 안료이다. 폴리설파이드 올리고머 100중량부당 10중량부까지 밀봉재료에 함유 될 수 있는 그와같은 보조제는 다른 영역의 적용을 위한 밀봉재료 조성에서는 충전제, 가소제, 체인스톱퍼 및 요변성제로서 공지되어 있다.
본 발명의 밀봉재료에 대한 경화제는 분자당 적어도 2개의 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 아크릴 화합물 또는 메타크릴화합물이다. 예컨대, 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판-디 또는 트리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 같은 다가알콜의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르가 적당하다. 예컨대, 고분자량의 폴리올의 폴리 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 또는 디-또는 폴리 아크릴레이트 또는-메타크릴레이트 같은 고분자량의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 바람직하다.
특히 바람직한 것을 메르캅토 말단기를 갖는 화합물(바람직하기로는 상술한 메르캅토 말단기를 갖는 액상 폴리설파이드 올리고머)과 디-또는 폴리-아크릴레이트의 반응 생성물이다. 그와같은 생성물은 EP-A 제0502611호로부터 또는 Polymeric Materials Science Engineering Vol. 67(1992), 415 내지 418 페이지로 부터 공지되어 있다.
밀봉재료에서 경화제의 양은 메르캅토기당 적어도 하나의 아크릴기 또는 메타크릴기가 존재하고 있도록 할당되어 있지 않으면 안된다. 아크릴기 또는 메타크릴기의 약간의 과잉은 경화와 관련하여 무해하며, 이것은 경화된 밀봉재료의 고무탄성 특성의 감소를 초래할 수도 있다. 따라서, 아크릴기 또는 메타크릴기에 대한 메르캅토기의 화학양론적 비율을 1:1 내지 1: 1.5의 범위로 선택하는 것이 권고된다.
경화제 이외에도 경화촉매가 요구된다. 사용되는 구아니딘 유도체는 모든 모노-,디-,트리- 또는 테트라-치환 구아니딘, 즉 알킬 및 아실- 또는 아릴-구아니딘 및 치환 비구아나이드이다. 그 예로서는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸,- 테트라메틸,- 에틸올-, 아세틸-, 페닐-, 디페닐- 또는 트리페닐구아니딘이 있다. 테트라메틸-, 디페닐-, 또는 디-0-톨릴 구아니딘 및 0-톨릴비구아나이드가 바람직하다. 이들은 고체로서 사용되거나 가소제와 함께 반죽되는 시판제품이다.
이들은 사용되는 아크릴 또는 메타크릴화합물 10중량부에 대하여 0.05 내지 2 중량부의 양으로 사용된다. 경화촉매의 종류와 양에 따라 겔화시간은 10초 이하로부터 수분까지의 범위에 있으며, 이는 밀봉재료의 도포를 위한 기계적인 적용방법에 아주 바람직한 범위이다. 수동으로 적용하기 위하여는 수 시간의 가공가능 시간이 바람직한데, 이는 지연제에 의하여 달성된다. 지연제로서는 카르복실산, 바람직하기로는 지방산, 특히 스테아린산 또는 이소 스테아린산이 사용되며, 지연제는 사용되는 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물 10 중량부에 대하여 0.1-1 중량부의 양으로 첨가된다.
경화촉매 및 지연제는 메르캅토 말단기를 갖는 액상 올리고머, 가소제, 충전제 및 첨가제로 구성되는 밀봉재료의 성분(A)에는 물론 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물 및 선택적으로 가소제와 충전제와 첨가제를 함유하는 성분(B)에 첨가될 수 있으며, 이들은 경화성분(B)에 첨가되는 것이 바람직하다.
양 성분들은 분리되어 저장하면 수개월동안 안정성이 있으며, 혼합된 후에는 수초에서 1일까지의 경화시간에 경화되어 고무탄성 물질로 된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 몇 개의 바람직한 태양을 나타낸 것이지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아님을 물론이다. 모든 양은 중량부를 나타낸다.
사용된 폴리설파이드 폴리머는 약 2%의 가교결합율, 4000의 평균분자량 및 27℃에서 35 내지 45 Pa·s의 점도를 가지며 HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-SS)23-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH의 평균 구조식을 갖는다 (ThiokolLP-2).
사용된 아크릴레이트 I은 다음의 구조식을 갖는다:
여기서 R은 다음의 평균 구조식을 가지는 지방족 체인이다.
사용된 아크릴레이트 II는 다음의 구조식을 갖는다:
여기서 R은 상술한 의미를 갖는다.
[실시예 1]
성분 (A)
폴리설파이드 폴리머 100중량부를 이중축용해기에서 10분동안
가소제 (벤질 브틸프탈레이트) 40중량부
백악 48중량부
하소된 카올린 80중량부
티탄디옥사이드 30중량부
메르캅토말단기를 갖는 실란 2중량부와 혼합하였다.
[실시예 2]
성분 (B)
아크릴레이트 I 50중량부를 이중축용해기에서 10분동안 카본블랙 15중량부, 가소제 4중량부, 경화촉진제 0.02 내지 2중량부, 및 이소스테아린산 0 내지 1중량부와 혼합하였다.
[실시예 3]
성분 (A) 및 성분 (B)를 중량비 200:70으로 함께 혼합하였다.
여러가지 경화촉진제 및 지연제를 사용하는 경우 하기의 겔화시간(GT)이 얻어졌다.
상기의 시험에서, 겔화는 일어났으나 혼합물의 완전경화는 일어나지 않았다. 경화된 제품은 큰 비율의 가교결합되지 않은 폴리설파이드 폴리머를 함유하였다.
[실시예 4]
실시예 1로부터의 성분(A)와 경화촉매로서 디오르토톨린 구아니딘 2부 및 이소스테아린산 0.5 중량부를 갖는 실시예 2로부터의 성분 (B)를 200:70의 중량비로 함께 혼합한 다음 폿트타임(pot time)내에서 75 x 24 x 5㎜ 크기의 유리판 사이에 있는 50 x 12 x 12㎜ 크기의 시험편에 주입하였다. 24시간후에 시험편은 완전히 경화되었으며, 시험편을 ISO 11431에 따라 자외선 조사와 동시에 수중에 저장하였다.
500시간 동안 조사후에 부착력은 여전히 만족스러웠다. 시험편은 신장시험에서 75%까지의 신장에서 응집력있게 파열한다.
[실시예 5]
실시예 1 및 실시예 2와 유사하게 성분 (C) 및 (D)을 제조하였다.
성분 (C)
폴리설파이드 폴리머 100중량부
벤질브틸프탈레이트 50중량부
백악 198중량부
오르토톨링비구아나이드 2중량부(가수제중에 50%)
성분 (D)
아크릴레이트 I 10중량부
아크릴레이트 II 72중량부
카본블랙 2중량부
백악 85중량부
성분 (C) 및 (D)를 100:48의 중량비를 함께 혼합한 다음 실온에서 경화하였다.
가공가능시간 : 90분
경화시간 : 18시간이하
1일후 쇼아 A-경도 : 17
2일후 쇼아 A-경도 : 18
3일후 쇼아 A-경도 : 20
10일후 쇼아 A-경도 : 20
시험편을 실시예 4와 유사한 물질로 제조하여 경화후에 시험하였다.
100% 신장에서의 탄성계수 : 0.27MPa
최대탄성계수 : 0.37MPa
최대 신장 가능성 : 250%
자외선 조사와 동시에 수중에서 500 시간 저장후, 부착력은 여전히 만족스러웠다.

Claims (8)

  1. 가소제, 충전제 및 첨가제를 포함하면서 메르캅토 말단기를 갖는 액상 올리고머를 기초로한 밀봉재료에 있어서, 경화제로서 분자당 2개 이상의 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물을 포함하고, 경화촉매로서 구아니딘 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉재료.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물은 메르캅토 말단기를 갖는 액상 올리고머와 디-또는 폴리-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 반응생성물 임을 특징으로 하는 밀봉재료.
  3. 제1항에 있어서, 구아니딘 유도체는 테트라메틸 구아니딘, 디페닐 구아니딘, 디-0-톨릴구아니딘 또는 0-톨릴 비구아나이드 임을 특징으로 하는 밀봉 재료.
  4. 제1항에 있어서, 카르복실산 지연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉재료.
  5. 제4항에 있어서, 지연제는 지방산 임을 특징으로 하는 밀봉재료.
  6. 제1항에 따른 밀봉재료로 밀봉된 절연유리원판.
  7. 제1항에 따른 밀봉재료로 접착된 다수의 유리원판.
  8. 제5항에 있어서, 지방산은 스테아린산 또는 이소스테아린산 임을 특징으로 하는 밀봉재료.
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