JPH0797561A - 封止用コンパウンド - Google Patents

封止用コンパウンド

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JPH0797561A JP6738694A JP6738694A JPH0797561A JP H0797561 A JPH0797561 A JP H0797561A JP 6738694 A JP6738694 A JP 6738694A JP 6738694 A JP6738694 A JP 6738694A JP H0797561 A JPH0797561 A JP H0797561A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 可塑剤、フィラーおよび添加物を含有する、
末端メルカプト基を持つ液状オリゴマー並びに硬化剤と
しての、分子当たりに少なくとも2つのアクリル−また
はメタクリル基を持つアクリル−またはメタクリル化合
物および硬化触媒としてのグアニジン誘導体を基礎とす
る封止用コンパウンド。 【効果】 この封止用コンパウンドは、良好な永久弾性
および耐久性を示しそして、強い紫外線照射の後でも、
特に同時に水が作用する場合でも、ガラスへの接着力の
低下がない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、末端メルカプト基を持
つ液状のオリゴマーを基礎とする封止用コンパウンドに
関する。この様な封止用コンパウンドは、目地の充填お
よび封止の際におよび断熱ガラス要素の製造に非常に役
立つ。何故ならば硬化したポリサルファイド−ポリマー
は非常に良好な永久弾性特性、良好な化学的耐久性、耐
候性並びに低い水蒸気透過性を示すからである。
【0002】
【従来の技術】従来に使用されるこの種の封止用コンパ
ウンドの場合には、末端メルカプト基を金属酸化物また
は過酸化物で酸化することによって硬化が行われる。弾
性に関する最良の性質は、二酸化マンガンで硬化させる
ことによって達成される。残念ながらこの種の封止用コ
ンパウンドは、紫外線照射によりガラスを接着または充
填する際にしばしば結合力の低下を示す。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、末端メルカプト基を持つ液状オリゴマーを基礎とす
る酸化硬化した封止用コンパウンドと同等の良好な永久
弾性および耐久性を示しそして、強い紫外線照射の後で
も、特に同時に水が作用する場合でも、ガラスへの接着
力の低下がない迅速硬化性封止用コンパウンドを提供す
ることである。
【0004】
【課題を解決するための手段】この課題は、請求項1〜
5に従う封止用コンパウンドおよび請求項6に記載のそ
れの製造方法によって解決される。封止用コンパウンド
は特に断熱ガラス板の製造並びにガラスの接着および充
填に適している。
【0005】本発明者は、コンパウンドが硬化触媒とし
て置換されがグアニジンを含有している場合に、末端メ
ルカプト基を持つ液状のオリゴマーを基礎とする封止用
コンパウンドが分子当たりに少なくとも2つのアクリル
−またはメタクリル基を持つアクリル−またはメタクリ
ル化合物によって硬化して弾性生成物となることを見出
した。
【0006】多官能性の末端メルカプト基含有化合物と
末端アクリル基含有化合物とアミンの触媒作用での反応
は自体公知である。しかしながら相応するオリゴマーの
場合にはゲル化しか観察されない。それ故にヨーロッパ
特許出願公開第502,611号明細書によれば、完全
に架橋させるために、これらの混合物にエポキシ樹脂を
添加する。しかしながら、末端メルカプト基を持つ液状
の化合物へのエポキシ樹脂の添加は不所望の硬い物質を
もたらす。
【0007】米国特許第3,736,301号明細書に
は、末端メルカプト基を持つポリサルファイド−ポリマ
ーをアクリレートおよびアミン類で硬化させることが開
示されている。しかしながら同時に、Co−硬化剤を使
用することも重要である。この種のCo−硬化剤は未架
橋の末端メルカプト基と互いに結合する酸化剤である。
このアミンの場合には同様な一成分系だけが数日間の間
に遊離し、アクリル基とメルカプト基との満足な結合お
よびそれ故の、得られる硬化物質の良好な物理的性質が
もたらされる。しかしながらこの種のゆっくり硬化する
一成分系は、例えば迅速な硬化が必要とされる断熱ガラ
スの工業では使用できない。
【0008】若干の実験で、末端メルカプロ基および末
端アクリル基を持つ化合物の混合物とアミン類とを混合
する際に特に、末端アクリル基を持つ化合物が相互に反
応することが判った。このことから結果的に混合物のゲ
ル化が生じる。しかしながら末端メルカプト化合物の一
部は結合しないので、完全な架橋は行われない──即ち
相応する混合物が十分に硬化しない──。生じる物質は
確かに堅くそして形状安定性があるが、満足な物理的性
質を有していない。僅かな機械的負荷でこのものは凝集
的に引き裂ける。弾性は無視できる程に僅かである。
【0009】しかしながら硬化触媒として置換されたグ
アニジンを使用した場合には、驚くべきことにアクリル
基へのメルカプト基の化学量論的負荷反応が行われる─
─即ち、迅速で一様の硬化が生じる──。共硬化剤は必
要ない。
【0010】1分子当たりに少なくとも2つのメルカプ
ト基を持つ末端メルカプト基含有液状オリゴマー並びに
可塑剤、フィラーおよび添加物を含有する封止用コンパ
ウンドは、硬化触媒として置換グアニジンを添加した場
合に、追加的硬化剤なしに、1分子当たり少なくとも2
つのアクリル−またはメタクリル基を持つアクリル−ま
たはメタクリル化合物によって硬化させて、良好な物理
的性質を持つゴム弾性物質をもたらすことができる。
【0011】相応する封止用コンパウンドはいわゆる二
成分封止用コンパウンドである。第一成分Aは、末端メ
ルカプト基含有の液状オリゴマーおよび通例の可塑剤、
フィラーおよび添加物を含有している。もう一つの成分
Bは少なくとも二官能性のアクリル−またはメタクリル
化合物、並びに場合によっては同様に可塑剤、フィラー
および添加物、特に遅延剤を含有している。硬化触媒は
成分A中に並びに成分B中にあってもよい。
【0012】使用する僅か前に両方の成分を、メルカプ
ト基当たり少なくとも1つのアクリル−またはメタクリ
ル基が存在する様な割合で互いに混合する。硬化触媒、
その量および場合によっては遅延剤の選択によって、ペ
ースト状物質を10秒〜数時間の間にゲル化しそしてそ
の後に硬化する様に硬化反応を調整できる。即ち、反応
促進次第でこの物質は、封止用コンパウンドの機械的適
用にとって望ましい非常に短い加工時間または手による
加工の際に保証されるべきいわゆる数時間のいわゆるポ
ットライフを有している。
【0013】基体に塗布されるペースト状封止用コンパ
ウンドは、色々な種類の基体、例えばコンクリート、
石、金属、ガラスおよび合成樹脂、特にPVCの上で硬
化した後に接着する。接着は長い水中貯蔵した場合でも
影響されず、ガラス接着力が特に良好であり、長くそし
て強い紫外線照射によっても並びに水中保存中の紫外線
照射によっても低下しない。
【0014】本発明の封止用コンパウンドはその基本構
造において、末端メルカプト基を持つ液状のオリゴマー
またはポリマーを基礎とする自体公知の処方に一致して
いる。
【0015】これらの物質には、分子中に少なくとも2
つの末端メルカプト基を持つあらゆる液状ポリマーまた
はオリゴマーまたはオリゴマーとポリマー化合物との混
合物、例えばポリサルファイド−ポリマー、ポリマーの
チオエーテルおよびこれらの類似物がある。
【0016】特に有利な液状の末端メルカプト基含有化
合物には、一般式 HS−(RSS)n −RSH 〔式中、nは5〜50の範囲内にありそしてRはアルキ
ル−、アルキルエーテル−またはアリルチオエーテル残
基である。〕で表されるポリサルファイド−ポリマーお
よび−オリゴマーである。
【0017】特に有利な残基Rは、式 −C2 4 −O−CH2 −O−C2 4 − で表されるビス−エチル−ホルマール残基である。
【0018】これらの化合物の分子量は、nの数および
残基Rの大きさに依存して500〜8,000、特に
2,500〜4,000の範囲内にある。これらのポリ
サルファイド化合物は室温で0.5〜80Pa.sの粘
度を有している。これらは0.1〜2% の平均架橋度を
有している。このものはThiokol(登録商標)L
Pの商品名で市販されている。
【0019】液状のオリゴマーまたはポリマーは自体公
知の様に通例のフィラーおよび添加物並びに可塑剤と一
緒にペースト化して可塑性の成形性材料とする。可塑剤
の例にはフタレート、安息香酸エステル、水素化テルフ
ェニルまたは高沸点ポリエーテルがある。
【0020】無機系フィラーとしてはあらゆる市販の微
細なフィラー、特にカーボンブラック、チョーク、珪酸
塩、リトポンまたは二酸化チタンを使用することができ
る。100重量部のポリサルファイド−オリゴマー当た
り総量で80〜150重量部の種々のフィラーの混合物
を封止用コンパウンドにおいて用いるのが有利である。
【0021】充分な安定性を達成する為に、封止用コン
パウンドは100重量部のポリサルファイド−オリゴマ
ー当たり1〜5重量部の増粘剤または揺変性剤を含有し
ている。この種の物質の例には高分散性珪酸、ベントナ
イトまたは水素化ひまし油がある。
【0022】補助物質はそれぞれの硬化剤系に必要とさ
れる触媒、促進剤または硬化遅延剤並びに場合によって
は粘着剤、例えばシラン、乳化助剤、乾燥剤または顔料
である。
【0023】100重量部のポリサルファイド−オリゴ
マー当たり10重量部の量まで封止用コンパウンド中に
含まれていてもよいこの種の助剤は、フィラー、可塑
剤、連鎖停止剤および揺変性剤と同様に他の用途分野の
ための封止用コンパウンド調製物から公知である。
【0024】本発明の封止用コンパウンドのための硬化
剤は、分子中に少なくとも2つのアクリル−またはメタ
クリル基を持つアクリル−またはメタクリル化合物であ
る。多価アルコールのアクリル−またはメタクリル酸エ
ステル、例えばグリコール−またはジエチレングリコー
ル−ジアクリレートまたは−メタクリレート、トリメチ
ロールプロパン−ジ−または−トリアクリレートまたは
−メタクリレートが使用できる。
【0025】高分子量アクリレートまたは−メタクリレ
ート、例えばポリアルキレングリコールアクリレートま
たは高分子量のポリオールのジ−またはポリアクリレー
トまたは−メタクリレートを使用するのが特に有利であ
る。
【0026】ジ−またはポリアクリレートと末端メルカ
プト基を持つ化合物との、特に上述の末端メルカプト基
含有の液状ポリサルファイドオリゴマーとの反応生成物
が中でも特に有利である。この種の生成物はヨーロッパ
特許出願公開第0,502,611号明細書からまたは
“Polymeric Materials Scie
nce Engineering Vol.67”、
(1992)、第415〜418頁から公知である。
【0027】封止用コンパウンド中の硬化剤の量は、メ
ルカプト基当たりに少なくとも一つのアクリル−または
メタクリル基が存在する様に決めなければならない。僅
かに過剰のアクリル−またはメタクリル基は硬化に関し
て害を及ぼさない。極端な場合には、硬化した封止用コ
ンパウンドのゴム弾性を低下させる。それ故にメルカプ
ト基とアクリル−あるいはメタクリル基との化学量論比
を1:1.1〜1.5の範囲内で選択するのがよい。
【0028】硬化剤に加えて、硬化触媒が必要とされ
る。グアニジン誘導体としてはあらゆるモノ−、ジ−、
トリ−またはテトラ置換されたグアニジンが使用でき、
しかもアルキル−並びにアシル−またはアリールグアニ
ジンおよび置換されたビグアニドが使用できる。例えば
メチル−、ジメチル−、トリメチル−、テトラメチル
−、エチロール−、アセチル−、フェニル−、ジフェニ
ル−またはトリフェニルグアニジンがある。テトラメチ
ル−、ジフェニル−またはジ−o−トリルグアニジン並
びにo−トリルビグアニドが特に有利である。これらは
固体としてまたは可塑剤でペースト化して使用される市
販の製品である。
【0029】これらは、使用されるアクリル−あるいは
メタクリル化合物10重量部に対して0.05〜2重量
部の量で使用される。硬化触媒の種類および量によって
ゲル化時間は10秒より少なく乃至数分までの範囲にあ
る。このことは、機械的方法で封止用コンパウンドを適
用する場合に非常に有利である。手で適用する場合に
は、数時間の加工可能時間が望まれる。これは遅延剤の
添加によって得られる。
【0030】遅延剤としてはカルボン酸、特に脂肪酸、
特にステアリン酸またはイソステアリン酸が役立ち、こ
れらは使用されるアクリル−あるいはメタクリル化合物
10重量部を基準として0.1〜1重量部の量で添加さ
れる。
【0031】硬化触媒および遅延剤は、末端メルカプト
基を持つ液状オリゴマー、可塑剤、フィラーおよび添加
物より成る封止用コンパウンド−成分Aに添加しても、
アクリレート−またはメタクリレート化合物および場合
によっては同様に可塑剤、フィラーおよび添加物を含有
する成分Bに添加してもよい。
【0032】硬化成分B中に添加するのが特に有利であ
る。両方の成分は別々に貯蔵して、数ケ月の貯蔵安定性
がありそして混合後に二三時間から1日の調整された硬
化時間内に硬化してゴム弾性物質をもたらす。
【0033】
【実施例】全ての量表示は重量部である。用いたポリサ
ルファイド−ポリマーは約2% の交差結合度、4000
の平均分子量および27℃で35〜45Pa.sの粘度
を持つ以下の平均構造を有している〔Thiokol
(登録商標)LP−2〕: HS−(C2 4 −O−CH2 −O−C2 4 −SS)
23−C2 4 −O−CH2 −O−C2 4 −SH 使用したアクリレートIは次の構造を有している:
【0034】
【化1】
【0035】式中、Rは下記平均構造の脂肪族鎖であ
る: −(C2 4 −O−CH2 −O−C2 4 −SS)8
2 4 −O−CH2 −O−C2 4 − 使用したアクリレートIIは次の構造を有している:
【0036】
【化2】
【0037】式中、Rは上記の意味を有する。例1 成分A 100部のポリサルファイド−ポリマーを、40部の可
塑剤(ベンジルブチルフタレート)、48部のチョー
ク、80部のか焼したカオリン、30部の二酸化チタ
ン、2部の末端メルカプト基含有シラン と一緒に二軸スクリュー式ディソルバーにおいて10分
間混合する。
【0038】例2 成分B 50部のアクリレートIを、15部のカーボンブラッ
ク、0.02〜2部の硬化促進剤、0〜1部のイソステ
アリン酸 と一緒に二軸スクリュー式ディソルバーにおいて10分
間混合する。
【0039】例3 成分AとBとを200:70の重量比で互いに混合す
る。種々の硬化促進剤および遅延剤を用いる場合には、
次のゲル化時間が測定される: 硬化促進剤 量 イソステアリン酸の量 ゲル化時間 ──────────────────────────────────── − − − 18時間* テトラメチルグアニジン 1 − 10秒 テトラメチルグアニジン 0.1 − 20秒 テトラメチルグアニジン 0.02 − 40秒 テトラメチルグアニジン 0.1 0.5 2分 テトラメチルグアニジン 0.1 1 300分 ジオルソトリルグアニジン 1 − 15分 ジフェニルグアニジン 1 − 20分 ジフェニルグアニジン 0.4 − 65分 ジフェニルグアニジン 0.4 0.5 400分 脂環式アミン〔Epikure 2 − 40秒* (登録商標)112〕 トリス〔ジメチルアミノ− 2 − 15分* メチル〕フェノール トリエチレンテトラミン 2 − 30秒* *: これらの実験の場合には、確かにゲル化が生ずる
が、混合は行っていない。硬化した生成物は多量の未架
橋ポリサルファイド−ポリマーを含有している。
【0040】例4 例1の成分A 例2の成分B(硬化触媒としてのジオルトトリルグアニ
ジン2部およびイソステアリン酸0.5部を含有する) を200:70の比で互いに混合しそしてポットライフ
の間に75×24×5mmの大きなガラス板の間に注入
して50×12×12mmの大きな試験体を得る。
【0041】24時間後にこの試験体は完全に硬化す
る。これを(ISO 11431)に従って水中貯蔵し
ながら紫外線照射に付す。500時間照射した後に、接
着にもはや問題がない。この試験体は伸び試験の際に7
5% 程の伸び率で凝集力によるヒビ割れがある。
【0042】例5 例1および2と同様に成分CおよびDを製造する:成分C: 100部のポリサルファイド−ポリマー、50部のベン
ジルブチルフタレート、198部のチョーク、2部のオ
ルトトリル−ビグアニド(可塑剤中50% )成分D: 10部のアクリレートI 72部のアクリレートII 2部のカーボンブラック 85部のチョーク 成分CとDを100:48の重量比で互いに混合しそし
て室温で硬化させる。
【0043】 この物質で例4と同様に試験体を製造しそして硬化後に
試験した: 100% の伸び率での弾性モジュール:0.27MPa 最大モジュール: 0.37MPa 最大伸び率 : 250% 水中貯蔵下での500時間の紫外線照射の後に、接着に
依然として問題がない。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項 1】 可塑剤、フィラーおよび添加物を含有す
    る、末端メルカプト基を持つ液状オリゴマーを基礎とす
    る封止用コンパウンドにおいて、分子当たりに少なくと
    も2つのアクリル−またはメタクリル基を持つアクリル
    −またはメタクリル化合物を硬化剤として含有しそして
    グアニジン誘導体を硬化触媒として含有することを特徴
    とする、上記封止用コンパウンド。
  2. 【請求項2】 アクリル−またはメタクリル化合物が、
    末端メルカプト基を持つ液状オリゴマーおよびジ−また
    はポリアクリレートまたは−メタクリレートとの反応生
    成物である、請求項1に記載の封止用コンパウンド。
  3. 【請求項3】 グアニジン誘導体がテトラメチル−、ジ
    フェニル−、ジ−o−トリルグアニジンまたはo−トリ
    ルビグアニドである、請求項1または2に記載の封止用
    コンパウンド。
  4. 【請求項4】 遅延剤としてカルボン酸、特に脂肪酸を
    含有する、請求項 1〜3 の何れか一つに記載の封止用コ
    ンパウンド。
  5. 【請求項5】 カルボン酸がステアリン酸またはイソ−
    ステアリン酸である請求項4に記載の封止用コンパウン
    ド。
  6. 【請求項6】 請求項1に記載の封止用コンパウンドを
    製造するに当たって、末端メルカプト基を持つ液状オリ
    ゴマー、可塑剤、フィラーおよび添加物を含有する成分
    Aとアクリル−またはメタクリル化合物、硬化用触媒お
    よび場合によっては可塑剤、フィラーおよび遅延剤を含
    有する成分Bとを、末端メルカプト基当たり少なくとも
    1つのアクリル−またはメタクリル基が存在するような
    割合で互いに混合することを特徴とする、上記方法。
  7. 【請求項7】 請求項1に記載の封止用コンパウンドを
    断熱ガラス板の製造に用いる方法。
  8. 【請求項8】 請求項1に記載の封止用コンパウンドを
    ガラスの接着および充填のために用いる方法。
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