KR0150457B1 - 화상형성방법 - Google Patents

화상형성방법

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KR0150457B1
KR0150457B1 KR1019900005748A KR900005748A KR0150457B1 KR 0150457 B1 KR0150457 B1 KR 0150457B1 KR 1019900005748 A KR1019900005748 A KR 1019900005748A KR 900005748 A KR900005748 A KR 900005748A KR 0150457 B1 KR0150457 B1 KR 0150457B1
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이데 메구미
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Abstract

내용없음.

Description

화상 형성 방법
본 발명은 할로겐화은 사진 감광 재료에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 현상 비균일함을 유발함이 없이 고감도로 신속한 현상 처리에 의해 화상을 형성시킬 수 있는, 할로겐화은 사진 감광 재료의 화상 형성 방법에 관한 것이다.
의료 진단용의 방사선 화상을 디지틀 데이터로 변환시키고, 이 데이터를 컴퓨터를 이용하여 진단에 보다 적합하도록 화상 처리하여, 레이저 비임에 노출시킴으로써 화상을 재생하는 방법이 알려져 있다.
스캐너방식 기록 장치의 광원으로서는 반도체 레이저 또는 헬륨-카드뮴 레이저와 같은 레이저 비임이 흔히 사용된다.
이들 중, 반도체 레이저들은 크기가 작고 가격이 저렴할 뿐만 아니라, 더욱이 변조가 용이하고 수명이 긴 등의 많은 잇점을 갖는다.
한편, 여기에 반응하는 레이저 스캐너용 할로겐화은 사진 감광 재료(이하, 레이저 스캐너용 사진 감광 재료로 칭함)는 파장 600nm 이상을 갖는 적색 영역으로부터 적외선 영역까지의 영역에 분광 증감할 필요가 있으며, 시아닌 색소가 흔히 사용된다.
최근에, 감광 재료의 신속한 처리는 급속히 진전되고 있으며, 레이저 스캐너용 감광 재료도 예외는 아니다. 즉, 화상 정보를 보다 신속하게 파악하는 것이 요구되는 이유로 현상 처리 시간을 단축하는 것이 강력히 요구되고 있다.
그러나, 이와 같은 감광 재료의 신속한 처리는 레이저 스캐너용 감광 재료가 그 자체에 특유한 난점을 갖기 때문에 다른 할로겐화은 사진 감광 재료의 경우에서와 같이 그렇게 간단하지는 않다. 즉, 현상후 생성된 화상에 있어서 현상 비균일함이 생기는 경향이 있다. 이것은 레이저 비임을 사용하여 단시간 동안 고 조도의 빛에 노출된 결과 형성된 잠상이 처리 시간, 처리 온도 및 교반 등의 현상 조건에 있어서의 변화에 의해 영향을 받는 경향 때문인 것으로 생각된다. 특히, 현상 온도 의존성은 현저하다.
이러한 비균일함을 방지하기 위한 방법으로 특정 계면활성제를 사용하는 방법이 알려져있으며, 그 예로서는 일본국 특허 공개 (이하 일본국 특허 O.P.I 공개라 함) 제29835/1989호 또는 동 제148257/1988호에 기재된 바와 같은 것들이 있다.
그러나, 현상 처리가 더옥 신속하게 행해짐에 따라, 상기 종래의 기술들은 만족스러운 것이라고 말할 수 없다. 예컨데, 현상 시간이 수십초 이내일 경우, 현상액 중의 감광층은 필름 중의 현상액의 농도가 저 농도 화상 영역에서 고농도 화상 영역으로 이동하여 마침내 전영역에 걸쳐 균일하게 되는 확산 현상에 극히 민감하게 된다. 특히, 현상 온도는 이것이 필름의 팽윤도를 좌우하는 사실에 비추어볼 때 큰 영향을 미친다.
또다른 문제로서, 사진 특성의 관점에서 볼 때, 상기 기술은 최대 농도를 얻기가 어려우며, 이와 같이 생성된 은 화상은 결과적으로 황색 색조를 갖게 되어, 화상의 평가에 유리한 흐린 회색의 색조를 얻을 수 없는 문제점을 수반한다.
따라서, 본 발명의 첫번째 목적은 우수한 최대 사진 농도를 얻을 수 있고 현상 처리의 비균일함 또는 현상 오염을 유발하지 않는 할로겐화은 사진 감광 재료의 화상 형성법을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 목적은 현상 후 화상의 색조에 있어서 흐린 회색의 은 화상을 얻을 수 있는 할로겐화은 사진 감광 재료의 화상 형성법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 목적은 600nm 이상으로 분광 증감된 할로겐화은 사진 감광재료를 신속히 현상시킴으로서 상기의 성능을 얻을 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 이하 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명자들은 예의 검토 결과, 이러한 목적이 다음과 같이 달성될 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 상기의 목적들은 지지체 및 이 지지체상에 제공된 할로겐화은 유제층으로 구성되는 할로겐화은 사진 감광 재료를 화상을 향해 노출시키는 단계 및 상기 노출된 할로겐화은 사진 감광 재료를 현상액으로 총 20초 내지 60초 동안 현상 처리하는 단계로 구성되고, 이 할로겐화은 유제층이(100)면 대 (111)면의 면적비가 5 이상이고 다음 일반식(I)로 표시되는 감광 색소에 의해 분광 증감되는 할로겐화은 입자를 함유하며, 상기 할로겐화은 사진 감광 재료에 함유된 적어도 하나의 층이 불소 함유 계면활성제를 함유하는 것인 화상 형성 방법에 의해 달성된다.
Figure kpo00001
위 식에서, Z1및 Z2는 각각 치환체를 가져도 좋은 벤조티아졸 핵, 벤조셀레나졸 핵, 나프토티아졸 핵 또는 나프토셀레나졸 핵을 완성시키는데 필요한 비금속성 원자의 군을 나타내고, R1및 R2는 각각 저급 알킬기 또는 치환 저급 알킬기를 나타내며,
Figure kpo00002
는 음이온을 나타내고, n은 1 또는 2의 정수이되 단, 분자내염이 형성될 경우 n은 1이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 기술한다.
본 발명의 할로겐화은 사진 유제 입자들은 (100)면 대 (111)면의 면적비가 5 이상인 결정 표면을 갖는 입자로 이루어진다. 이러한 입자를 제조하는 여러가지 방법이 공지되어 있다. 일반적으로 사용되는 방법은 질산은 수용액 및 할로겐화 알칼리 수용액을 조절된 더블 젯트법에 의해 혼합시키는 동안 pAg 값을 8.10 이하의 소정 수치로 유지하는 방법이다. 바람직한 pAg 값은 7.80 이하이며, 더욱 바람직하기로는 7.60 이하이다.
할로겐화은 입자의 핵생성 시간에 있어서 pAg 값에 대해 특정한 제약은 없다. 혼합 역시 당 업계에 숙련된 자들에게 공지된 어느 방법에서와 같은 조건하에서 행해도 좋다.
본 발명의 할로겐화은 유제는 (100)면 대 (111)면의 면적비가 5 이상, 바람직하기로는 10 이상의 할로겐화은 입자들을 바람직하기로는 50중량% 이상의 양으로, 보다 바람직하기로는 60 중량% 이상, 특히 바람직하기로는 80 중량% 이상 함유하는 것이 좋다.
할로겐화은 입자의 표면은 쿠벨카-멍크(Kubelka-Munk)의 색소 흡착법에 의해 측정될 수 있다. 이 방법에 있어서, (100)면 또는 (111)면 중 어느 하나에 우선적으로 흡착되고, 면에 따라서 다른 응집 상태를 나타내는 색소가 사용된다. (100)면 대 (111)면의 면적비는 색소 첨가량을 변화시켜서 흡착시킨 후, 분광 광도계로 측정할 수 있다.
할로겐화은 입자 표면의 면비에 관해서는, 문헌[일본 화학회지 (Journal of Chemical Society of Japan), 제6권, 942-946페이지 (1984년)]에 기재된 바와 같은 방법을 참조할 수 있다.
일반식 (I)로 표시되는 본 발명의 감광 색소를 이하에 기재한다.
Figure kpo00003
위 식에서, Z1및 Z2는 각각 치환체를 갖거나 또는 갖지 않는 벤조티아졸 핵, 벤조셀레나졸 핵, 나프토티아졸 핵 또는 나프토셀레나졸 핵을 완성시키는데 필요한 비금속성 원자의 군을 나타낸다. 벤조티아졸 핵의 예로서는 벤조티아졸, 5-클로로벤조티아졸, 5-메틸벤조티아졸, 5-메톡시벤조티아졸, 5-히드록시벤조티아졸, 5-히드록시-6-메틸벤조티아졸, 5,6-디메틸벤조티아졸, 5-에톡시-6-메틸벤조티아졸, 5-페닐벤조티아졸, 5-카르복시벤조티아졸, 5-에톡시카르보닐벤조티아졸, 5-디메틸아미노벤조티아졸 및 5-아세틸아미노벤조티아졸이 있다. 벤조셀레나졸 핵의 예로서는, 예컨데, 벤조셀레나졸, 5-클로로벤조셀레나졸, 5-메틸벤도셀레나졸, 5-메톡시벤조셀레나졸, 5-히드록시벤조셀레나졸, 5,6-디메틸벤조셀레나졸, 5,6-디메톡시벤조셀레나졸, 5-에톡시-6-메틸벤조셀레나졸, 5-히드록시-6-메틸벤조셀레나졸 및 5-페닐벤조셀레나졸이 있다. 나프토티아졸 핵의 예로서는 β-나프토티아졸 및 β, β-나프토티아졸이 있다. 나프토실레나졸 핵의 예로서는 β-나프토셀레나졸 이 있다. R1및 R2는 각각 저급 알킬기 또는 치환 저급 알킬기를 나타내고, 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, β-히드록시에틸기, β-카르복시에틸기, γ-카르복시프로필기, γ-술포프로필기, γ-술포부틸기, δ-술포부틸기 및 술포에톡시에틸기를 들 수 있다.
Figure kpo00004
-는 음이온으로서 할로겐화 이온, 과염소산염이온, 티오시안산염 이온, 벤젠술폰산염 이온, p-톨루엔술폰산염 이온 및 메틸술폰산염 이온을 예로 들 수 있다. 기호 n은 1 또는 2의 정수를 나타내되, 단 분자내염이 형성되는 경우 n은 1이다.
본 발명의 감광 색소는 티아- 또는 셀레나카르보시아닌 (여기서, 에틸기는 트리메틴 연쇄 상의 메조위치에서 치환됨)에 속하며, 특정 파장 영역에서 분광 증감에 유리한 증감능을 갖는다.
예시할 목적으로, 본 발명의 감광 색소의 전형적인 예를 다음에 나타냈으나, 본 발명은 이들에만 제한되는 것은 아니다.
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본 발명에 따른 이들 증감 색소들은 영국 특허 제660,408호 및 미합중국 특허 제3,149,105호에 기재된 바와 같은 합성법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 상기 색소들을 유제에 직접 분산시켜도 좋다. 별법으로, 이들 색소들은 또한 먼저 메틸 알코올, 에틸 알코올, 메틸 셀로솔브, 아세톤, 물, 피리딘 또는 이들 중 어느 것의 혼합 용매와 같은 적합한 용매 중에 먼저 용해시켜서 용액을 얻은 후, 이어서 유제 중에 첨가시켜도 좋다.
할로겐화은 유제에 첨가시킨 본 발명에 의한 증감 색소의 양은 일정하지 않으며, 할로겐화은의 종류 또는 할로겐화은 함량에 의존하나, 할로겐화은 1M 당 0.005 내지 1.0g, 바람직하기로는 0.01 내지 0.6g의 양으로 색소를 첨가시키는 것이 좋다.
이들 증감 색소는 단독으로 또는 본 발명의 방법에 의한 할로겐화은 유제와 배합하여 첨가함으로써 목적하는 분광 감도를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 상기 증감 색소는 탈염 공정의 종료 전에서 화학적 숙성의 종료직전까지 어느 때에 첨가시켜도 좋다. 이 감광 색소는 화학적 숙성 단계에 첨가하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하기로는 화학적 숙성이 개시된 때에 첨가 시키는 것이다.
탈염은 당업계에 이용되는 어떠한 방법에 의해 행하여도 좋다. 예컨대, 이것은 문헌[연구 보고 (Research Disclosure) 제17643호, 제23페이지 (1978년)]에 기재된 바와 같은 응집 공정 또는 누들 수세 공정(noodle washing process)에 의해 행하여도 좋다.
이어서, 본 발명의 할로겐화은 사진 감광 재료의 적어도 한층에 첨가시켜 함유된 불소 함유 계면활성제는 비이온계, 음이온계 또는 양이온계 계면활성제 또는 베타인 구조를 갖는 것들을 함유한다. 이것은 바람직하기로는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기를 갖는다.
음이온계 계면활성제로서는, 예컨대, 술폰산 또는 그의 염, 카르복실산 또는 그의 염, 또는 인산 또는 그의 염과 같은 기를 갖는 것들이 있고, 양이온계 또는 베타인형 계면활성제로서는 아민염, 암모늄염, 술포늄염, 포스포늄염 또는 방향족 아민염과 같은 기를 갖는 것들이 있으며, 또한 비이온계 계면활성제로서는 산화 폴리알킬렌기, 폴리글리세릴기 등을 갖는 것들이 있다.
이들 불소 함유 계면활성제는 미합중국 특허 제4,335,201호 및 동 제 4,347,308호, 영국 특허 제1,417,915호 및 동 제1,439,402호, 일본국 특허 공고 제26687/1977호, 동 제26719/1982호 및 동 제38573/1984호, 일본국 특허 공개 제 149938/1980, 동 제48520/1979호, 동 14224/1979호, 동 제200235/1983호, 동 제 146248/1982호 및 동 제196544/1983호 등을 포함한다.
이들 화합물의 바람직한 예들을 다음에 기재하였으나, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
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본 발명에 의한 상기 불소 함유 계면활성제는 할로겐화은 사진 감광 재료의 구성층 중 어느 층에 첨가시켜도 좋으며, 예컨대, 표면 보호층, 중간층, 하도층 또는 이면층과 같은 비감광층 또는 할로겐화은 유제층에 첨가시킨다.
이들 계면활성제는 더욱 바람직하기로는 유제층 및 그의 표면 보호층, 및 하도층 및 그의 표면 보호층에 첨가시켜도 좋다. 이들은 편면층 뿐만 아니라 양면층에 동시에 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 불소 함유 계면활성제는 2종 이상의 조합물로 사용하거나 또는 기타 합성 계면활성제와 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 화합물은, 화합물의 형태에 따라 가변적이긴 하나, 본 발명에 의한 할로겐화은 사진 감광 재료의 할로겐화은 유제층 1m2당 0.0001 내지 2g, 바람직하기로는 0.001 내지 0.5g의 양으로 첨가시켜도 좋다.
이 화합물을 할로겐화은 유제층 이외의 친수성 교질층에 첨가시킬 경우, 이 화합물은 0.0001 내지 2g, 바람직하기로는 0.001 내지 0.5g의 양으로 첨가시킴으로써 본 발명에서 목적하는 바와 같은 효과를 만족스럽게 제공한다.
본 발명에 사용된 할로겐화은 유제를 다음에 기재한다.
본 발명의 할로겐화은 사진 감광 재료에 함유된 할로겐화은 입자는 요오도염화은, 요오도브롬화은 및 클로로요오도브롬화은 중 어느 것이어도 좋은 요오드화은을 함유한 할로겐화은으로 구성된다. 특히, 고감도의 입자를 얻을 수 있는 잇점에 비추어 볼 때 요오도브롬화은이 바람직하다.
상기 할로겐화은 입자에 함유된 요오드화은은 평균 0.05 내지 10몰%, 바람직하기로는 0.5 내지 8몰%인 것이 좋다. 입자의 내부에 있어서는, 요오드화은이 20몰% 이상의 함량으로 편중된 국재부가 존재한다.
이러한 경우에 있어서, 입자의 요오드화은의 국재부는 바람직하기로는 입자의 외표면으로부터 가능한 한 내측에 있는 것이 바람직하며, 특히 집중부가 외표면으로부터 0.01 ㎛ 이상 떨어져 존재하는 것이 바람직하다.
입자의 내부에 있어서. 국재부는 층상으로 존재해도 좋다. 별법으로, 이것은 코어를 국재부에 형성시켜 만든 소위 코어/쉘 구조를 가져도 좋다. 이 경우에 있어서 외표면으로부터 0.01 ㎛ 이상의 두께를 갖는 쉘 부분을 제외한 입자의 코어의 일부 또는 전체가 요오드화은이 20몰% 이상의 함량으로 편중된 국재부인 것이 바람직하다.
국재부 중의 요오드화은의 함량은 30 내지 40몰%인 것이 바람직하다.
이러한 국재부의 외측면은 요오드화은을 함유하지 않은 할로겐화은으로 덮는다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서 외표면으로부터 0.01 ㎛ 이상, 특히 0.01 내지 1.5 ㎛의 두께를 갖는 쉘 부분은 요오드화은을 함유하지 않은 할로겐화은 (통상의 경우에 브롬화은)으로 형성시킨다.
본 발명에 있어서, 입자의 내부 (바람직하기로는, 입자의 외벽으로부터 0.01 ㎛ 이상 떨어진 입자의 내측면에) 요오드화은이 20몰% 이상의 포 함략으로 편재된 국재부를 형성시키는 방법은 종정(種晶)을 사용하지 않는 방법이어도 좋다.
종정을 사용하지 않는 경우에 있어서, 숙성의 개시 전에 성장 핵으로서 작용할 수 있는 할로겐화은 입자가 보호 교질 젤라틴을 함유하는 반응 혼합물상 (이하 모액으로 약칭함)중에 존재하지 않으므로, 은염 용액 및 요오드화물을 20몰% 이상의 고 함량으로 함유하는 할로겐화물 용액을 먼저 공급하여 핵을 형성시킨다.
이어서, 상기 용액의 공급을 계속하여 입자를 성장시킨다. 마지막 단계로서, 0.01 ㎛ 이상의 두께를 갖는 쉘층을 요오드화은을 함유하지 않은 할로겐화은으로 형성시킨다.
종정을 사용하는 경우에 있어서는, 20몰% 이상의 요오드화은을 종정에만 함유시킨 후, 이것을 쉘층으로 피복시켜도 좋다. 다른 방법으로, 종정의 요오드화은 함량을 0 또는 10몰% 이하의 범위 이내의 양으로 함유하도록 하고, 이어서 적어도 20몰%의 요오드화은을 종정을 성장시키는 단계에서 입자의 내부에 함유시킨 후, 이것을 쉘층으로 피복시켜도 좋다.
본 발명의 할로겐화은 사진감광 재료에 있어서, 그의 유제층에 존재하는 할로겐화은 입자의 50 % 이상이 요오드화은이 상기한 바와 같이 편재된 입자로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시태양에서는, 상기한 바와 같은 요오드화은 편재 입자들을 갖는 단분산 유제가 사용된다.
여기서, 단분산 유제는
Figure kpo00076
(여기서,
Figure kpo00077
은 할로겐화은 입자의 평균입도이고, σ는 그의 표준 편차임)의 변분 계수를 갖는 유제를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 평균 입도는 구형 할로겐화은 입자의 경우에 있어서는 입자의 직경에 기초한 평균치로서 나타내고, 구형 이외의 모양을 갖는 입자의 경우에 있어서는 입자의 돌출 면적을 동일한 면적을 갖는 원으로 환산할 때 얻어진 직경에 기초한 평균치로 나타낸 것이다.
단분산 유제 입자는 보통의 할로겐화은 입자의 제조의 경우에서와 같이 더블 젯트 침전법에 의해 제조된다. 더블 젯트 침전법의 조건은 보통의 할로겐화은 입자를 제조하는 방법에 있어서의 조건과 동일하다.
단분산 유제의 제조는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌[J. Phot. Sci., 제12권 242-251폐이지 (1963년), 일본 특허 공개 제36890/1973호, 동 제 16364/1977호, 동 제142329/1980호 및 동 제49938/1983호]에 기재되어 있다.
상기 단분산 유제를 얻기 위해, 종정을 사용하고 성장 핵으로서 종자 결정에 대한 은 이온 및 할로겐화물 이온을 공급함으로써 입자를 성장시키는 것이 특히 바람직하다.
종정의 입도 분포가 넓을수록, 성장 입자의 입도 분포가 넓어진다. 따라서, 단분산 유제를 얻기 위해서는 초기 단계에서 좁은 입도 분포를 갖는 종정을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 할로겐화은 사진 감광 재료에 사용된 상기와 같은 할로겐화은 입자는 제임스 (T. H. James)의 문헌[사진 제판 이론 (The Theory of the Photographic Process) 제4판, 맥밀란사 (MacRillan Publishing Co., Inc. ) 간행, (1977년), 88-104 페이지]에 기재된 바와 같은 중성법, 산성법, 암모니아법, 정규 침전법, 역침전법, 더블 젯트 침전법, 조절 더블 젯트 침전법, 변환법 및 코어/쉘법과 같은 방법을 적용시켜 제조할 수 있다.
표면 잠상형의 할로겐화은 유제는 또한 반응 용기 중의 pH 및 EAg을 첨가되는 은 이온 용액 및 할로겐화물 용액의 양을 점차 증가시켜서 조절하는 소위 조절 더블 젯트 침전법에 의해 제조할 수 있다.
카드뮴염, 팔라듐염, 아연염, 납염, 탈륨염, 이리듐염 또는 그의 착염, 로듐염 또는 그의 착염, 철염 또는 그의 착염 등을 할로겐화은 입자의 형성 또는 물리적 숙성 단계에 공존시켜도 좋다. 표면 잠상의 할로겐화은 유제는 또한 단분산 유제이어도 좋다.
본 발명의 할로겐화은 유제에는 공지의 사진 첨가제를 사용해도 좋다.
공지의 사진 첨가제는, 예던대, 다음의 표에 나타낸 바와 같은문헌[Research Disclousres RD-17643 (1978년 12월) 및 RD-18716 (1979년 11월)]에 기재된 화합물들을 포함한다.
Figure kpo00078
본 발명의 할로겐화은 사진 감광 재료의 친수성 교질층에 있어서, 비닐술폰 화합물을 젤라틴 경화제로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용된 비닐술폰 화합물은 이들이 분자 중에 적어도 2개의 비닐술포닐기를 갖는 한 어떠한 화합물이어도 좋다. 특히, 본 발명의 큰 효과를 나타낼 수 있는 화합물은 다음 일반식 (H)로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure kpo00079
상기 식 중, R은 수소 원자 또는 저급 알킬기, 바람직하기로는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Z는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 중 적어도 1개의 원자를 함유해도 좋은, n 원자가의 열합기이다. Z에 함유된 원자는 바람직하기로는 산소 원자 또는 질소 원자이다.
후자의 기호 m은 0, 1 또는 2이고, n은 2 또는 3이다.
일반식 (H)의 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure kpo00080
Figure kpo00081
Figure kpo00082
Figure kpo00083
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Figure kpo00114
Figure kpo00115
Figure kpo00116
Figure kpo00117
본 발명에서 사용되는 바람직한 비닐술폰형 경화제로서는, 예를 들면 독일 연방 공화국 특허 제1,100,942호에 기재된 바와 같은 방향족 화합물, 일본국 특허 공고 제29622/1969호 및 동 제25373/1972호에 기재된 바와 같은 헤테로 원자를 갖는 알킬 화합물, 일본국 특허 공고 제8736/1972호에 기재된 바와 같은 술폰아미드 또는 에스테르 화합물, 일본국 특허 공개 제24435/1974호에 기재된 바와 같은 1,3,5-트리스[β-(비닐술포닐)-프로피오닐]-헥사히드로-S-트리아진 및 일본국 특허 공개 제44164/1976호에 기재된 바와 같은 알킬 화합물을 포함한다.
상기 예시한 화합물 이외에, 본 발명에 사용할 수 있는 비닐술폰형 경화제는 또한 적어도 3개의 비닐술포닐기를 갖는 화합물을 예컨대, 디에탄올아민, 티오글리콜산, 수르코신 나트륨염 및 타우린 나트륨염과 같은 비닐술포닐기 및 수용성기와 반응가능한 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 얻은 반응 생성물을 포함한다.
본 발명에 의한 할로겐화는 사진 감광 재료에 있어서, 색소는 소위 교차(cross-over) 효과를 감소시킬 목적으로 본 발명의 유제 층에 대해 하부에 위치하고 지지체에 접촉한 층에 사용할 수 있으며, 색소는 또한 화상의 선명도를 개선시키고 안전광에 의해 유발되는 흐림을 감소시킬 목적으로 본 발명의 보호층 및(또는) 유제층에 첨가시킬 수 있다.
본 발명의 할로겐화은 사진 유제에 사용되는 지지체는 공지의 모든 지지체를 함유하며, 그 예로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리카르보네이트 필름, 스티렌 필름, 바리타 종이 및 합성 중합체로 피복시킨 종이를 들 수 있다. 본 발명의 유제는 지지체의 일면 또는 양면에 피복시켜도 좋다. 유제를 양면에 도포하는 경우에 있어서, 이것은 유제층의 구성이 대칭 또는 비대칭이 되도록 피복시켜도 좋다.
본 발명에 의한 할로겐화은 사진 피복 감광재료는 통상적으로 사용되는 공지 방법에 의해 현상 처리시킬 수 있다. 현상액으로서는 통상 사용되는 현상액을 사용할 수 있으며, 그 예로서는 하이드로퀴논, 1-페닐-3-피라졸리돈, N-메틸-P-아미노페닐 또는 P-페닐렌디아민을 함유한 것들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 현상액에 대한 기타의 첨가제로서, 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
알데히드 경화제를 함유하는 현상액을 본 발명에 의한 할로겐화은 사진 감광재료에 또한 사용할 수 있다. 예컨대, 사진 기술 분야에 공지된 말레산 디알데히드 또는 글루타르알데히드와 같은 디알데히드 및 이들의 중아황산 나트륨염을 함유한 현상액을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 총 현상 시간은, 본 발명의 감광 재료가 삽입된 자동 현상기의 입구를 구성하는 제1 로울러에 삽입된 후, 이것이 현상조, 정착조 및 수세조를 거쳐서 건조부 출구의 최종 로울러에 도달할 때까지의 시간을 의미한다.
총 현상 시간은 60초 이하, 바람직하기로는 20초 내지 60초이다. 20초 미만의 현상 시간은 불층분한 감도를 유발시키거나 또는 색소 잔류물 또는 불균일한 화상을 제공할 수 있다.
현상은 60℃ 이하, 바람직하기로는 20 내지 45℃의 온도에서 행한다.
총 현상 시간의 특정 예를 다음에 나타냈다.
Figure kpo00118
본 발명을 하기 실시예에서 더욱 구체적으로 설명하였으나, 본 발명이 이들에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
조건들을 60℃, pAg=8 및 pH=2.0으로 조절하면서, 더블 젯트 침전법에 의해 0,15 ㎛의 평균 입도를 갖고 요오드화은 2.0몰%를 함유한 요오도브롬화은 입방정의 단분산 유제(A)를얻었다. 전자 현미경으로 관찰한 결과, 쌍정 입자들이 숫자로 1% 이하의 비율로 생성된 것으로 나타났다. 종자 유제로서 이 유제(A)를 사용하여 입자들을 제조하여 다음과 같은 방법으로 성장시켰다.
즉, 종자 결정(A)를 40℃로 유지시키고 보관하고 보호-교질 젤라틴 및 임의로 암모니아를 함유한 용액 8.5 리터에 분산시킨 후, 이어서 생성된 분산액의 pH를 아세트산으로 조정하였다.
생성 용액을 모액으로 사용하여, 각각 3.2N의 암모니아성 은이온 수용액 및 브롬화칼륨과 요오드화칼륨의 혼합 수용액을 더블 젯트법에 의해 첨가시키고, 이 동안 pAg 및 pH를 각각 7.3 및 9.3으로 조절하였다. 따라서 35몰%의 요오드화은을 함유한 할로겐화은의 층을 종자 결정상에 형성시켰다.
이어서, 질산은 수용액 및 브롬화 칼륨 수용액을 첨가하는 한편, PH 및 pAg 를 각각 6.3 및 7.7로 조정하였다. 이와 같이 하여 유제 A를 얻었다.
쿠벨카-멍크(Kubelka-Munk)의 방법에 의해 측정된 (100)면 대 (111) 면의 면적비는 96/4를 나타냈다.
이어서, 반응 용기 중의 pAg 값을 7.85로 변화시켜, 유제 B를 유제 A에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 쿠벨카-멍크법으로 측정한 결과로서, (100)면 대 (111)면의 면적비는 92/8이었다.
pAg 값을 8.0으로 변화시켜, 유제 C를 유사한 방법으로 제조하였다.
생성된 유제의 면비는 88/12였다.
유사하게, pAg를 8.05로 변화시켜, 유제 D를 제조하였다. 생성 유제의 면비 84/16 이었다.
유사하게, pAg를 8,3으로 변화시켜, 유제 E를 제조하였다. 생성 유제의 면비는 66/34이었다. 반응 용기 중의 pAg를 8.95로 변화시켜, 유제 F를 조정하였다.
생성된 유제의 면비는 15/85이었다.
상기와 유사한 방법에 의해 35몰%의 요오드화은 합량을 갖는 할로겐화은 층을 형성시킨 후, 시아노로듐염을 은 1몰 당 로듐 16 μ몰의 양으로 첨가시켰다.
이어서, 질산은 수용액 및 브롬화 칼륨 수용액을 첨가시키는 한편, pH 및 pAg를 각각 6.3 및 7.7이 되게 조정하여 유제 G를 얻었다. 쿠벨카-멍크법으로 측정한 결과, (100)면 대 (111)면의 면적비는 96/4이었다.
이들 유제들의 입도를 원심분리 침전법으로 측정한 결과, 평균 0.45 μm이었다.
이들 7종의 유제에, 티오황산나트륨, 티오시안산암모늄 및 염화금산을 첨가하여 60℃에서 화학 증감이 최적이 되게 하였다.
이어서, 본 발명에 의한 일반식 (I)로 표시되는 화합물 및 비교 화합물을 표1에 나타낸 바와 같이 첨가하고, 4-히드록시-6-메틸-1,3,3a,7-테트라자인덴을 또한 적합한 양으로 첨가하여 유제를 안정화했다.
별도로, 지지체는 다음의 방식으로 제조하였다. 이면층을 제공하기 위해, 젤라틴 400g, 폴리메틸 메타크릴레이트 2g, 소듐 도데실벤젠술포네이트 6g, 후술되는 흐림 방지 색소 20g 및 글리옥살로 된 이면층 도포 용액을 제조한 후, 이를 젤라틴, 매트제, 글리옥살 및 소듐 도데실벤젠술포네이트로 이루어지는 보호층 용액과 함께, 글리시딜 메타크릴레이트 50중량%, 메틸 아크릴레이트 10중량% 및 부틸메타크릴레이트 40중량%의 3 종류의 단량체로 된 공중합체를 10중량%의 농도로 희석시켜서 얻은 수성 공중합체 분산액으로 되는 하도액으로 피복된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재의 한면에 도포시켜서 이면층이 피복된 지지체를 얻었다.
이면층 및 보호층의 도포 중량은 젤라틴 도포 중량으로 각각 2.5g/m 및 2.0g/m 이었다.
(흐림 방지 색소)
Figure kpo00119
도포 시료의 제조 : 유제층에 대한 첨가제로서, 다음의 화합물들은 할로겐화은 1몰에 대해 하기양으로 첨가시켰다.
Figure kpo00120
보호층에 대한 첨가제로서, 다음의 화합물들을 젤라틴의 1g에 대해 하기 양으로 첨가시켰다.
Figure kpo00121
본 발명에 의한 불소 함유 계면활성제의 예시적 화합물 및 비교 화합물을 표1에 나타낸 바와 같이 추가로 첨가하고, 경화제로서 CH2=CHSO2-CH2OCH2-SO2CH=CH2를 적절한 양으로 첨가하였다.
상기한 바와 같이 이면 도포된 기재상에, 각 층들을 슬라이드 호퍼 도포법으로 지지체로부터 순차적으로 할로겐화은 유제층 및 보호층의 두 층을 60m/분의 피복 속도로 동시에 형성시키는 방식으로 제공하여 시료를 얻었다. 은의 도포 중량은 2.9g/㎡이었고, 젤라틴의 도포 중량은 유제층 상에서는 3g/㎡, 보호층 상에서는 1.3g/㎡ 이었다.
이들 시료들을 23℃ 및 55% RH의 조건하에 3일 동안 보존시킨 후, He-Ne 레이저 비임을 사용하여 화소(picture element) (100 ㎛2) 당 1/100,000초의 주기로 광량을 변화시켜 가면서 광원에 노출시켰다. 이어서, 얻어진 시료를 자동 현상기 SRX-501 (코니카 코포레이션 제품)을 사용하여 현상액 및 정착액 (이들 각각의 조성은 하기와 같음)으로, 총 처리 시간이 각각 90초 및 45초가 되도록 처리하였다.
현상 균일성을 검사하기 위하여, 약 20.3 cm x 25.4 cm(8 × 10 인치) 크기의 시료를 동일한 광량으로 전면 노출시킨 후, 상기한 바와 동일하게 처리하였다.
현상후의 각 시료에 대해서 감도, 계도 (농도 : 1.0 내지 2.0), 현상된 은의 색조, 최대 농도 및 현상 불균일함을 평가하였다. 감도는 흐림(fog) + 1.0의 농도를 부여하는데 요구되는 노광량에 대해 시료 6의 수치를 100으로서 가정한 상대치로 나타냈다. 얻어진 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
Figure kpo00122
Figure kpo00123
Figure kpo00124
비교 (Cp) 계면활성제 :
Figure kpo00125
Figure kpo00126
Figure kpo00127
비교 증감 색소 :
비교 색소 : Cp-1
Figure kpo00128
비교 색소 : Cp-2
Figure kpo00129
Figure kpo00130
표 4로 부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 의한 시료는 각각 양호한 색조를 나타냄과 동시에 감도, 계도 및 최대 농도에 있어서 모두 우수하다. 불소 함유 계면활성제의 사용은 양호한 현상 균일성 및 양호한 사진 성능을 제공하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻은 것과 동일한 시료들을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 광원에 노출시킨 후, 자동 현상기 SRX-500 (코니카 코포레이션 제품)를 사용하여 총 처리 시간이 45초가 되도록 다음의 현상액으로 처리하였다.
(현상액의 조성 )
수산화칼륨 24 g
아황산나트륨 40 g
아황산 칼륨 50 g
디에틸렌트리아민펜타아세트산 2.4 g
붕산 10 g
하이드로퀴논 11.2 g
디에틸렌 글리콜 35 g
4-히드록시메틸-4-메틸-1-페닐-3-피라졸리돈 1.0 g
5-메틸벤조트리아졸 0.06 g
브롬화 칼륨 2g
1-페닐-3-피라졸리돈 0.5 g
물을 사용하여 1리터가 되게 한 후 pH를 10.5로 조정한다.
(정착액의 조성 )
티오황산암모늄 140 g
아황산나트륨 15 g
디소듐 에틸렌디아민테트라아세트산 2수화물 0.025 g
수산화나트륨 6 g
물을 사용하여 1리터가 되게한 후 아세트산으로 pH를 5,10으로 조정한다.
현상후 각 시료에 대해서 감도, 계도 (밀도: 1.0 내지 2.0), 현상된 은의 색조, 최대 농도 및 현상 비균일성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정하였다.
얻은 결과들을 하기 표 5에 나타냈다.
Figure kpo00131
표 5로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 의한 시료들은 실시예 1에서와 같은 효과, 특히 상기 조성을 갖는 현상액 및 정착액으로 처리한 결과 감도에 있어서 우수한 효과를 나타냈다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 현상 비균일함이 일어나는 것을 현저하게 억제하는 할로겐화은 사진 감광 재료의 화상 형성 방법을 제공하였다.
사진 성능의 관점에서, 본 발명에 의할 경우 또한 뛰어난 최대 농도 및 색조를 갖는 은 화상을 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 지지체 및 이 지지체 상에 도포한 할로겐화은 유제층으로 구성된 할로겐화은 사진 감광 재료를 화상을 향해 노출시키는 단계 및 상기 노출된 할로겐화은 사진 감광 재료를 현상액을 사용하여 현상 처리하는 단계를 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, 상기 할로겐화 유제층 중의 할로겐화 입자가 (100)면 대 (111)면의 면적비가 5 이상이며 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 감광 색소에 의해 분광 증감되고, 상기 할로겐화은 사진 감광 재료를 구성하는 층 하나 이상이 불소 함유 계면활성제룰 함유하며, 상기 현상 처리 시간이 총 20초 내지 60초인 것을 특징으로 하는 형성 방법.
    Figure kpo00132
    (위 식에서, Z1및 Z2는 각각 치환체를 가져도 좋은 벤조티아졸 핵, 벤조셀레, 나프토티아졸 핵 또는 나프토셀레나졸 핵을 완성시키는데 필요한 비금속 원자군을 나타내고, R1및 R2는 각각 저급 알킬기 또는 치환 저급 알킬기를 나타내며, X-는 음이온을 나타내고, n은 1 또는 2의 정수이되, 단 분자내염이 형성될 경우 n은 1임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화은 입자의 (100)면 대 (111)면의 면적 비가 10이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화은 입자가 요오드화은을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 할로겐화은 입자가 입자 내부에 요오드화은이 편재된 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 요오드화은 편재 부분의 요오드화은 함량이 30 내지 40몰%인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화은 유제층이 0.20 이하의 변분 게수를 갖는 단분산 할로겐화은 유제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화은 입자가 아연, 카드뮴, 납, 탈륨, 철, 팔라듐,이리듐 및 로듐으로부터 선택된 금속 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 불소 함유 알킬기를 함유하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 할로겐화은 사진 감광 재료의 보호층, 할로겐화은 유제층 또는 이면층에 함유된 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화상을 향해 노출시킨 할로겐화은 사진 감광 재료가 자동 현상기로 20 내지 60초 동안 현상, 정착, 수세 및 건조 단계에 의해 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
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