KR0146021B1 - 액정재료, 액정조성물 액정소자 - Google Patents

액정재료, 액정조성물 액정소자

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고다 시게노리
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Abstract

본 발명은 하기식으로 나타낸 액정재료 ;
(상기식에서, R은 알킬 또는 폴리후루오로알킬기이고, X는 -COO-와 같은 기 또는 단결합이고, n은 0또는 1이고, A1, A2및 A3는 각각 테트라린과 같은 환상기이고, 그들 중 적어도 하나는 광학활성기임) 또한 상기식으로 나타낸 액정재료를 포함하는 액정조성물과 상기 액정재료를 사용하는 액정소자에 관한 것이다.
본 발명의 액정재료는 적어도 2광학활성기를 갖기 때문에 우수한 액정특성을 나타낸다.

Description

액정재료, 액정조성물 및 액정소자
제1∼제13도는 각각 실시예 1∼12및 14에서 제조한 화합물의1H-NMR스펙트럼
제14도는 본 발명에 의한 액정소자의 일예의 개략단면도
제15도는 스페이서로서 파이버를 사용한 본 발명에 의한 액정소자의 다른 예의 단면도
제16도는 2매의 편광판 사이에 셀이 배치된 본 발명에 의한 액정소자의 또다른예의 단면도
제17(a)도는 비선형소자의 일예를 나타낸 개략도
제17(b)도는 3단자 소자의 일예를 나타낸 개략도
본 발명은 테트라린환 및 탄화수소쇄상 구조의 적어도 2개소에 광학활성탄소를 갖는 액정재료, 이와같은 액정재료를 함유하는 액정조성물 및 이 액정재료를 사용한 액정소자에 관한 것이다.
현재, 널리 사용되고 있는 액정화합물을 사용한 표시장치는 통산 TN(트위스트 네마틱)모드에 의해서 구동되고 있다.
그러나 TN모드에 의한 구동을 채용한 경우에 표시되는 화상을 바꾸기 위해서는 소자중에 있어서의 액정화합물의 분자위치를 바꿀 필요가 있기 때문에 구동시간이 길어지고, 액정화합물의 분자위치를 바꾸기 위해서 필요로 하는 전압, 즉 소비전력이 커진다는 문제점이 있다.
강유전성 액정화합물을 사용한 스위칭소자는 TN모드 또는 STN모드를 이용한 스위칭소자와는 달리 액정화합물의 분자의 배향방향을 바꾼것만으로 스위칭소자로써 기능시킬 수 있기 때문에, 스위칭시간이 매우 단축된다.
또한 강유전성액정화합물이 갖는 자발분극(Ps)과 전계강도(E)에 의해서 주어지는 Ps×E의 값이 액정화합물의 분자의 배향방향을 바꾸기 위한 실효에너지강도임으로 소비전력도 아주 적어진다. 또 이와같은 강유전성 액정화합물은 인가전계의 방향에 의해서 두개의 안정상태, 즉 쌍안정성을 갖으므로 스위칭의 임계전압치 특성도 매우 양호하고 동화용의 표시장치등으로서 사용함에 특히 적합하다.
이와같은 강유전성 액정화합물을 광스위칭 소자등에 사용하는 경우 강유전성 액정화합물에는 예를들면 동작온도범위가 상온부근 또는 그 이하이고 동작온도 폭이 넓고, 스위칭속도가 크고(빠른) 스위칭 임계치전압이 적정한 범위 내이여야 하는 등 많은 특성이 요구된다.
특히 이들중에서도 동작온도범위는 강유전성 액정화합물에 있어서는, 예를들면, R.B.Meyer, et. aℓ.,의 논문 J.de phys.36권 L-69페이지,(1975년), 다구찌마사아끼 및 하라다다까마사의 논문 제11회 액정토론회예고집 168페이지, (1985년)에 기재되어 있는 것과 같이 일반적으로 동작온도가 좁고, 또 동작 온도범위가 넓은 강유전성 액정화합물이라도 동작범위가 실온을 포함하지 않은 고온도영역이라는 등, 강유전성 액정화합물로써 실용상 만족하는 것은 얻어지지 않았다.
본 발명은 테트라린환 및 탄화수소쇄상구조 중에 광학활성탄소를 갖는 테트라린화합물로 된 액정재료, 이 액정재료를 함유하는 액정조성물 및 이 액정재료를 사용한 액정소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 더 상세하게는 본 발명은 동작온도가 넓고 스위칭속도가 크고, 소비전력이 매우 적고 또한 안정된 콘트라스트가 얻어지는 액정소자를 형성할 수 있는 신규한 액정재료 및 액정소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 액정재료는 다음 화학식(1)으로 표시할 수 있다.
상기식에서, R은 X와 직접 결합되어 있지 않고, 서로 인접되어 있지 않은 -CH2- 또는 -CF2-기의 일부가 -O-기로 치환되 있을 수도 있는 탄소원자수 3∼20의 알킬리 또는 폴리풀루오로알킬기이고,
X는 -COO-, -O-CO-, -CO- 및 -O-로 된 군에서 선택한 기 또는 단결합이고, n은 0 또는 1이고,
화학식(Ⅰ)중에 존재하는 A1, A2및 A3의 적어도 하나의 기는,
로 된 군에서 선택한 광학활성기인 동시에 잔여의 A1, A2및 A3은 각각 독립적으로,
로 된 군에서 선택한 기이고,
Y1및 Y2는 각각 독립적으로, -COO-, -O-CO-, -CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2, -CO-CH2- 및 -CH2-CO-로 된 군에서 선택한 기이고,
Z는 -O-, -CO-, -COO- 및 -O-CO-로된 군에서 선택한 기 또는 단결합이고,
R*은 부정탄소를 적어도 1개 갖는 탄소원자수 4∼20의 광학활성기(이 광학활성기의 탄소원자에 결합된 수소원자가 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다)이다.
본 발명의 액정조성물은 상기 화학식(1)으로 표시되는 테트라린화합물로된 액정재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정소자는 서로 대향하는 2매의 기판과 이 기판에 의해서 구성되는 간극으로 된 셀, 및 이 셀의 각 극에 충전된 액정물질로 구성된 액정소자이며 이 액정물질이 상기 화학식(1)으로 표시되는 테트라린화합물로 된 액정재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정재료는 테트라린환 및 탄화수소쇄상 구조의 적어도 2개소에 광학활성탄소를 갖고 있으므로 액정재료로서의 유용성이 높고, 이 화합물을 함유하는 액정조성물 및 이 액정재료가 충전된 액정소자는 우수한 액정특성을 나타낸다.
이와같은 액정재료를 사용함으로써 동작온도 범위가 넓고, 스위칭속도가 크고, 소비전력이 매우 적고, 또한 안정된 콘트라스트가 얻어진다는 등의 우수한 특성을 갖는 각종 장치를 얻을 수 있다.
다음에 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하겠다.
우선, 본 발명의 액정재료에 대해서 설명하겠다.
본 발명의 액정재료는 다음 화학식(1)으로 표시되는 테트라린화합물로 된다.
화학식(1)에서, R은 기본적으로 탄소원자수 3∼20의 알킬기 또는 폴리풀루오로알킬기이다.
여기서 알킬기는 직쇄상, 분기상 및 지환상중의 어느 것이라도 좋으나, R가 직쇄상의 알킬기인 카본산에스테르의 분자는 분자가 직선으로 뻗은 강직구조를 취하기 때문에 우수한 액정성을 나타낸다.
이와같은 직쇄상이 알킬기의 구체적인 예로서는 핵실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기 및 옥타데실기등을 들 수 있다.
폴리풀루오로알킬기의 예로서는 상기의 알킬기를 형성하는 수소원자가 불소원자로 치환된 기를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 R을 형성하는 -CH2-기 또는 -CF2-기이며 X와 직접 결합되지 않고, 또한 서로 인접되지 않은 -CH2-기 또는 -CF2-기의 일부가 -O-기로 치환되어 있어도 좋다. 예를들면 알킬기에 있어서 상기와 같은 -CH2-기가 -O-기로 치환된기의 구체적인 예로서는 2-헥실옥시에록시기, 3,6-디옥사-1-데실옥시기 및 노닐옥시메틸기를 들 수 있다.
또, 화학식(1)에 있어서 X는 -COO-, -O-CO-, -CO-및 -O-로 된 군에서 선택한 기 또는 단결합이다. 이들중에서 X가 -O-또는 단결합인 액정재료가 바람직하다.
화학식(1)에 있어서, n은 0또는 1이다.
따라서, n=0인 때에는 상기식 중의 Y2및 A3은 존재하지 않는다.
또 화학식(1)중에 존재하는 A1,A2및 A3중에 적어도 하나의 기는 다음식으로 표시되는 군에서 선택한 광학활성기이다.
즉 본 발명의 액정조성물을 형성하는 테트라린화합물의 테트라린환에는 상기식에 있어서 [*] 을 붙여서 나타낸 부정탄소를 갖고 있다.
또, 화학식(1)에 있어서, n가 0의 경우에는 A1및 A2중의 적어도 어느 한쪽이 상기식으로 표시되는 기이다. 또 n가 1의 경우에는 A1, A2및 A3의 적어도 어느 하나의 기가 상기식으로 표시되는 기이고, 또한 2개 또는 3개의 기가 상기식으로 표시되는 기라도 좋다.
상기식으로 표시되는 광학활성을 갖는 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸기로는 R-1,2,3,4-테트라하이드로-1,5-나프틸기, S-1,2,3,4-테트라하이드로-1,5-나프틸기, R-1,2,3,4-테트라하이드로-1,6-나프틸기, S-1,2,3,4-테트라하이드로-1,6-나프틸기, R-1,2,3,4-테트라하이드로-2,6-나프틸기, S-1,2,3,4-테트라하이드로-2,6-나프틸기, R-1,2,3,4-테트라하이드로-1,7-나프틸기, S-1,2,3,4-테트라하이드로-1,7-나프틸기가 포함된다.
특히 본 발명의 액정재료에서는 분자전체가 직선상으로 된 것이 바람직하고, 이때문에 광학활성을 갖는 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸기로서는, R-1,2,3,4-테트라하이드로-2,6-나프틸기 및 S-1,2,3,4-테트라하이드로-2,6-나프틸기가 특히 바람직하다.
또, 광학활성을 갖는 5,6,7,8-테트라하이드로나프틸기에 대해서도 마찬가지로 R-5,6,7,8-테트라하이드로-2,6,-나프틸기 및 S-5,6,7,8-테트라하이드로-2,6-나프틸기가 특히 바람직하다.
상기에 나타낸 구조의 예는 하나의 테트라린환이 광학활성을 갖는 경우의 예이나, 화합물중에 2이상의 테트라린환을 갖는 경우에는 이들 중에 적어도 하나의 테트라린환이 광학활성을 갖고 있으면 좋고, 전부의 테트라린환이 광학활성을 갖고 있어도 좋다.
화학식(1)으로 표시되는 식중에 존재하는 동시에 상기 조건에 의해서 특정되지 않고 잔존하고 있는 A1, A2및 A3은 각각 독립적으로 이하에 기재하는 기로 구성된 군에서 선택한 기이다.
또한 화학식(1)에 있어서 Y1및 Y2는 각각 독립적으로, -COO-, -O-CO-, -CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2, -CO-CH2- 및 -CH2-CO-로된 군에서 선택한 기이다. 이들 중, 본 발명의 액정재료는 Y1및 Y2가 -COO-, -O-CO-인 것이 바람직하다. 특히 분자의 직선성을 고려하면 Y1및 Y2의 중에 적어도 어느 한쪽이 -O-CO-또는 -COO-인 것이 바람직하고, 또한 양자가-O-CO-또는 -COO-인 것이 더욱 바람직하다.
또 화학식(1)에 있어서 Z는 -O-, -CO-, -COO-및 -O-CO-로 된 군에서 선택한 기 또는 단결합 중의 어느 것이다. 특히 본 발명의 액정재료는 이 Z가 -O-또는 -COO-인 것이 바람직하다.
또, 화학식(1)에 있어서, R*는 부정탄소를 적어도 1개 갖는 탄소원자수 4∼20의 광학활성기이다. 또한 광학활성기를 구성하는 탄소원자에 결합된 수소원자는 F, Cℓ,Br또는 I 등의 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다.
특히 화학식(1)에 있어서, R*가 다음 화학식 (5)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
상기식에서 Q1는 -(CH2)q-를 나타낸다.
여기서 q는 0∼6의 정수이고, 이중의 하나의 -CH2-기는 -O-기로 치환되고 있어도 좋다.
또 Q2및 Q3은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 풀루오로알킬기 및 할로겐원자이고, Q2및 Q3은 서로 상이하다. 여기서 탄소원자수 1∼10의 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기를 들수 있다. 또, 탄소원자수 1∼10의 플루오로알킬기의 예로서는 상기 예시한 알킬기의 탄소원자에 결합된 수소원자의 적어도 일부가 불소원자로 치환되기를 들 수 있다. 또한 할로겐 원자의 예로서는 F, Cℓ,Br및 I를 들수 있다. Q2및 Q3은 서로 상이한 기 또는 원자이고, 양자가 같은 경우는 없다. 또한 Q2및 Q3중의 어느 한쪽이 할로겐원자인 경우에는 다른쪽은 통상은 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
화학식 (5)에 있어서의 Q1, Q2및 Q3이 그 구조중에 CH2기(-CH2-구조)또는 CF2기(-CF2-기)를 갖는 경우에는 이들의 적어도 일부가 -O-, -S-, -CO-, -CHX- ; (X는 할로겐원자), -CHCN-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-O- 및 -CH=CH-로 된 군에서 선택한 적어도 1종류의 기로 치환되어 있어도 좋다. 이경우에 이들의 기를 형성하는 2헤테로원자(N, O등)가 직접 결합되지 않도록 이들의 기가 도입되어 있다. 따라서 이들의 기가 치환됨에 의해서 새로이 -O-O- 또는 -N-O-등의 결합은 형성되지 않는다.
또한 이들중에서도 R*는
으로 된 군에서 선택한 기인 것이 바람직하다. 즉, 이 R*는 부정탄소를 적어도 1개 갖는 광학활성기이다. 이 광학활성기를 구성하는 탄소원자에 결합되어 있는 수소원자는 상기와 같이 불소원자와 같은 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다.
이들의 기중에 액정재료로서의 특성을 고려하면,
이 특히 바람직하다.
따라서, 화학식(1)로 표시되는 테트라린화합물로서는 구체적으로는 다음표 1∼15에 기재한 화합물을 들 수 있다.
표 1∼15에서 테트라린환은 다음 구조이다.
결합수를 부착하지 않은 테트라린환은 이하에 나타낸 것과같은 광학활성을 갖는 테트라린환의 구조이다.
화학식(1)으로 표시되는 화합물중에 존재하는 2개의 부정탄소에는 각각 R체와 S체가 있으므로, 하기표 1∼15에 나타낸 하나의 화합물 번호로 나타낸 화합물에는 합계 16개의 화합물이 포함된다.
구체적으로는 화학식(1)으로 표시되는 화합물중에 n=1인 다음 화학식(1e)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 다음표 1∼3에 나타낸 화합물을 들수 있다.
또, 화학식(1)으로 표시되는 화합물중 n=0인 다음 화학식(10)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 다음 표 4∼15에 나타낸 화합물을 들 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 액정재료에는 테트라린환이 S체 또는 R체인 화합물과, 화학식(1)에 있어서의 쇄상기 R 가 S체 또는 R체인 화합물이 있다.
따라서 본 발명의 액정재료에는 이 액정재료가 하나의 광학활성인 테트라린환을 갖는 경우, 광학활성의 관점에서 다음이 4타입의 화합물이 포함된다.
[타입 1]
테트라린환 ; S-체, 쇄상기 R ; S체
[타입 2]
테트라린환 ; S-체, 쇄상기 R ; R체
[타입 3]
테트라린환 ; R-체, 쇄상기 R ; S체
[타입 4]
테트라린환 ; S-체, 쇄상기 R ; R체
본 발명의 액정재료는 상기 4타입의 어느 화합물이라도 좋고, 또 이들의 화합물의 혼합물이라도 좋다. 이들 화합물중 타입 1과 타입 4(그룹 A), 또는 타입 2와 타입 3(그룹 B)는 각각 분자입체구조가 에난치오머 관계에 있고, 액정재료로서의 성능은 대등하다.
여기서 디아스테레오머의 관계에 있는 그룹 A와 그룹 B의 화합물을 비교하여 자발분극이 큰 그룹의 화합물을 사용함으로써 다른 그룹의 화합물에 비해서 스위칭속도가 높은 액정소자를 얻을 수 있다.
종래 상기의 액정재료와 같이 환상구조 및 측쇄의 양자에 광학활성을 갖는 액정재료는 알려지지 않았다.
예를들면 화학식 11으로 표시되는 화합물(R 의 부정탄소는 R체임)이었다고 하면,
이 화학식(11)로 표시되는 화합물을 테트라린환 부분에 주목하면 다음 화학식(11a)으로 표시되는 R체와 화학식(11b)으로 표시되는 S체의 등량혼합물이고 이때문에 테트라린환의 부분에 광학활성은 관찰되지 않았다.
그런데 상기 화학식(11)으로 표시되는 화합물을 화학식(11a)으로 표시되는 화합물(R체)와 화학식(11b)으로 표시되는 화합물(S체)로 분할해서 각각의 특성을 조사해본 결과 양자는 화학적 특성이 상이하고 액정재료로서의 특성도 동일하지 않음을 알았다.
예를들면 양자의 액정재료(화합물)를 사용한 액정소자에 대해서 스위칭속도를 측정해보면 화학식(11a)으로 표시되는 화합물의 스위칭속도와 화학식(11b)으로 표시되는 화합물의 스위칭속도에는 명백한 차가 인정되었다. 따라서 화학식(11)으로 표시되는 화합물(라세미체)에서 스위칭속도가 낮은 화합물을 취해서 그의 디아스테레오머를 단독으로 사용하면 라미세체를 사용하는 경우보다 스위칭속도가 현저히 향상된다.
즉, 적어도 스위칭속도에 관해서보면 일반적으로 액정재료가 2이상의 광학활성탄소를 갖는 경우에 각각의 광학활성탄소의 입체배치가 분자전체의 쌍극자모멘트를 높이는 화합물은 분자집합체로서의 자발분극이 증대되기 때문에 그디아스테레오머(입체배치가 분자 전체의 쌍극자모멘트를 약화시키는 화합물)보다 높은 스위칭속도를 나타낸다.
상술한 화합물은 테트라린환을 갖는 원료물질의 광학분할을 행하는 공지된 합성기술의 특정조합에 의해 제조될 수 있다.
예를들어 화학식(1)으로 나타낸 액정재료로 적합한 카본산에스테르 화합물은, 1,2,3,4-테트라하이드로-6-알콕시나프탈렌-2-카본산 1,2,3,4-테트라하이드로-6-히드로나프탈렌-2-카본산 1,2,3,4-테트라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산 및 그로부터 유도된 에스테르로 구성된 군으로부터 선택한 광학분할한 화합물과 탄소원자수4∼20의 모노알콜로부터 제조될 수 있다.
광학분할된 화합물에서, 그의 테트라린환내의 탄소원자들 중 하나인 키랄중심을 갖는 광학활성 구조에 의해 원인이 되는 회전각은(-)또는(+)가 된다.
상기 방법에서, 상기 회전각이(+)일때, 탄소원자수 4∼20의 모노알콜은
1-메틸알콜[RCH(CH3)OH : R=C2-C18]이 좋다.
상기 회전각이 (-)일때, 탄소원자수 4∼20의 모노알콜은 1-트리후루오로미틸알콜[RCH(CF3)OH : R=C2-C18]이 좋다.
다음 합성경로를 참조하여 본 발명의 카본산에스테르화합물 제조방법을 상세히 설명한다.
즉, 예를들면 6-알콕시나프탈렌-2-카본산과 1,2-디에복시에탄의 혼합물을 금속나트륨의 존재하에 이소아밀알콜을 적하하면서 환류해서 라세미체인 1,2,3,4-테트라하이드로-6-알콕시나프탈렌-2-카본산을 얻었다.
얻어진 1,2,3,4-테트라하이드로-6-알콕시나프탈렌-2-카본산을 초산 및 브롬화수소산과 반응시켜 1,2,3,4-테트라하이드로-6-하이드록시나프탈렌-2-카본산을 얻었다.
상기와 같이해서 얻어진 1,2,3,4-테트라하이드로-6-하이드록시나프탈렌-2-카본산과 벤질브로마이드를 수산화카륨 존재하에 반응시켜 1,2,3,4-테트라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산을 얻었다. 얻어진 화합물을 산촉매존재하에 환류하에 가열하여 1,2,3,4-테트라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산메틸에르테르를 얻는다.얻어진 라세미체인 1,2,3,4-테트라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산메틸에스테르를 광학분할컬럼을 사용한 고속액체크로마토그라피법에 의하여 광학활성(+)체인 1,2,3,4-테트라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산메틸에스테르와 광학활성(-)체안 1,2,3,4-테트라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산 메틸에스테르로 광학분할한다.
그후 각 광학활성메틸에스테르를 가수분해하여 광학활성 1,2,3,4-테트라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산을 얻었다.
광학분할은 상기 공정에서 행하는 대신 1,2,3,4-테트라하이드로-6-알콕시나프탈렌-2-카본산메틸에스테르를 합성한 후에 같은 방법으로 할 수도 있다.
이어서 4-N,N-디메틸아미노필리딘 존재하용제로써 염화메틸렌을 사용하고, N,N'-디시클로헥실카보디이미드용액을 적하하면서 별도상법에 의해서 합성한 광학활성알킬알콜과 상기에서 얻어진 광학활성 1,2,3,4-테트라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산을 반응시켜 광학활성 1,2,3,4-테트라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산에스테르를 얻었다.
얻어진 광학활성 1,2,3,4-테트라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산에스테르를 테트라하이드후란 등의 용매에 투입하고 파라듐/탄소 등의 환원촉매의 존재하에 수소가스로 환원함으로써 광학활성 1,2,3,4-테트라하이드로-6-하이드록시나프탈렌-2-카본산에스테르를 얻었다.
이어서 4-N,N'-디메틸아미노필리딘 존재하용제로써 염화메틸렌을 사용하고 N,N'-디시클로헥실카보디이미드용액을 적하하면서 4-알콕시비페닐카본산과 상기 공정에서 얻어진 광학활성 1,2,3,4-테트라하이드로-6-하이드록시타프탈렌-2-카본산에스테르를 반응시켜 광학활성 탄소를 적어도 2개 갖는 액정재료인 테트라린화합물을 얻었다
상기 방법은 본 발명의 액정재료 제조방법의 1예이고, 본 발명의 액정재료는 이 제조방법에 의해서 한정되는 것이 아니다.
예를들면 광학이성체를 분할함에는 상기와 같이 광학분할컬럼을 사용한 고속액체크로마토그래피법외에 라세미체의 포화용액에 광학활성체의 결정(즉 결정의 종)을 가해 결정화를 촉진시켜 광학활성체를 얻는 우선정출법, 산인 라세미체와 광학활성 염기로 디아스트레오머염을 제조하고, 이것을 재결정법으로 순수한 한쪽의 디아스트레오머염으로써 분리하고, 이염을 산 또는 알카리로 분해해서 광학활성체를 얻는 방법등이 있고, 본 발명에서는 어느 방법도 이용할 수 있다.
상기와 같이해서 얻어진 화학식(1)으로 표시되는 테트라린화합물은 액정재료로써 사용할 수 있다.
특히, 광학활성을 갖는 테트라린화합물은 강유전선액정화합물 또는 반강유전성액정화합물로써 사용할 수 있다.
또, 이와같은 테트라린화합물중에 다음 화학식(13)과 (14)의 [14]및 [15]로 표시되는 화합물이 특히 우수한 액정특성을 나타낸다.
또한 본 발명의 일태양은 또한 본 발명의 액정재료에 적합한 테트라린화합물, 즉 하기 화학식(15) 및 (16)으로 나타낸 카본산에스테르화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 카본산에스테르 화합물은 하기화학식(15)으로 나타낸다.
상기식 (15)에서 R1은 탄소원자수 8-14의 알킬기 또는 알콕시기이고, R2는 하나의 -CH2-기를 -O- 또는 -COO-기로 치환할 수 있는 알킬기이다.
또한 본 발명의 카본산화합물에서, 상기 재료의 테트라린환내의 탄소원자들 중 하나인 키랄 중심을 갖는 광학활성구조에 의해 원인이 되는 회전각은 (-)이다.
본 발명의 다른 카본산에스테르화합물은 하기 화학식(16)으로 나타낸다.
상기 화학식(16)에서, R2과 R2는 상기한 바와 같고, 상기 재료의 테트라린환내의 탄소원자들 중 하나인 키랄 중심을 갖는 광학활성 구조에 의해 원인이 되는 회전각은 (+)이다.
그러한 카본산에스테르화합물 중, 하기와 같은 화합물들[98-], [104-], [109-], [202+], [164-], [170]및 [186-]은 우수한 결정특성을 나타낸다.
본 발명의 액정재료 중에는 넓은 온도범위에서 스멕틱상을 나타내는 화합물이 많고, 액정성을 나타낸 화합물을 단독적으로 사용한 경우에 상기의 화합물과 같이 넓은 온도범위에서 스멕틱상을 나타내는 액정재료는 거의 알려져 있지 않았다.
또, 본 발명의 액정재료은 스멕틱상을 나타내는 온도범위가 넓은 뿐만 아니고, 이와같은 액정재료가 충전되어 있는 액정소자, 예를들면 광스위칭소자는 고속응답성도 우수하다.
본 발명의 액정재료는 단독적으로 사용할 수 있으나 다른 액정재료와 혼합해서 액정조성물로써 사용할 수 있다. 예를들면 본 발명의 액정재료는 강유전성액정조성물 또는 반강유전성액정조성물의 주제 또는 다른 스멕틱상을 나타내는 화합물을 주제로 하는 액정조성물의 조제로써 사용할 수 있다.
즉, 스멕틱상을 나타내는 본 발명의 액정재료는, 액정조성물의 주제로써 또는 다른 액정재료를 주제로 하는 액정조성물의 조제로써 사용할 수 있고, 또 스멕틱상을 나타내지 않은 화합물은 다른 액정재료를 주제로 하는 액정조성물의 조제로써 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 화학식(1)으로 표시되는 화합물과 같이 사용할 수 있는 액정화합물의 예로서는,
(+) -4'-(2''-메틸부틸옥시)페닐-6-옥틸옥시나프탈렌-2-카본산에스테르,
4'-데실옥시페닐-6-((+)-2''-메틸부틸옥시)나프탈렌-2-카본산에스테르,
와 같은 액정화합물,
와 같은 환상구조를 갖는 동시에 광학활성을 갖는 화합물
and
와 같은 시프염기계 액정화합물
와 같은 아족시계 액정화합물
와 같은 안식향상 에스테르계 액정화합물
와 같은 시클로헥실카본산에스테르계 액정화합물
와 같은 비페닐계 액정화합물
와 같은 타페놀계 액정화합물
와 같은 시클로헥실계 액정화합물,
와 같은 필리딘계 액정화합물을 들 수 있다.
본 발명의 액정조성물은 화학식(1)으로 표시되는 액정재료 및 상기 예시한 화합물 같은 다른 화합물을 함유하고 있다.
이 액정조성물중에 화학식(1)으로 표시되는 액정재료는 얻어지는 액정조성물의 특성등을 고려해서 임의로 배합할 수 있다.
본 발명의 조성물은 이 조성물 중에 있어서의 액정 성분의 총량 100중량부 중에 상기 화학식(1)으로 표시되는 액정재료를 통상은 1∼99중량부, 바람직하기로는 5∼75중량부 함유하고 있다.
이 액정조성물 중에는 본 발명의 액정재료에 더하여 예를들면 전도성부여제 및 수명향상제등, 통상의 액정조성물에 배합되는 첨가제가 배합되어도 좋다.
본 발명에서 사용되는 액정조성물은 화학식(1)으로 표시되는 액정재료 및 소망에 따라서 다른 액정재료 및 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
상술한 액정재료를 함유하는 액정조성물(액정물질)은 전압을 인가함으로써 광학활성현상을 일으킴으로 이 현상을 이용해서 응답성이 좋은 표시장치를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 이와같은 현상을 이용한 소자 또는 소자의 구동방법에 관해서는 예를들면 일본공개특허공보 특개소 56-107216호 및 동 59-118744호 공보를 참조할 수 있다.
이와같은 표시장치에 사용되는 액정물질로서는 스멕틱 C, F, G, H, I, J및 K상중의 어느상을 나타내는 화합물을 사용할 수 있으나 스멕크틱 C상 이외로는 이와같은 액정물질을 사용한 표시소자의 응답속도가 일반적으로 늦어지기(낮아진다)때문에 종래부터 실용상 응답속도가 높은 스멕틱 C상으로 구동시키는 것이 유효하다.
그러나 본 발명자가 특개평 2-918호 공보로 이미 제안한 것과 같은 스멕틱 A상에 있어서의 표시장치의 구동방법을 이용함으로써 본 발명에 있어서는 스멕틱 C상만 아니라 스멕틱 A상으로 사용할 수 있다. 즉, 이 구동방법을 이용함으로써 본 발명의 액정소자를 넓은 범위에서 구동시킬 수 있는 동시에 전기광학응답성의 고속화를 도모할 수 있다.
본 발명의 액정소자는 액정물질이 충전된 셀과 편광판으로 된다.
구체적으로는 본 발명의 액정소자는 예를들면 제 14도에 나타낸 것과같이 액정물질을 충전하는 간극(14)을 형성하도록 배치된 2매의 투명기판(11a, 11b)과 이 2매의 투명기판(11a, 11b)의 액정물질(12)에 대면되는 면에 형성된 투명전극(15a, 15b)으로 된 셀(13)과 이 셀(13)의 간극(14)에 충전된 액정물질(12)및 이 셀(13)의 양외측에 1매씩 배치된 편광판(도시하지 않음)으로 형성되어 있다.
본 발명에 있어서 투명기판으로서는 예를들면 유리 및 투명고분자판등을 사용할 수 있다. 투명기판의 두께는 유리기판의 경우 0.01∼1.0㎜이다.
또, 본 발명에 있어서는 투명기판으로서 가요성투명기판을 사용할 수 있다.
이경우 투명기판의 적어도 한쪽의 기판으로써 가요투명기판을 사용할 수 있고 또 양자 모두 가요성기판이라도 좋다. 이와같은 가요성투명기판으로서는 고분자필름등을 사용할 수 있다.
이와같은 투명기판의 표면에는 투명전극이 설비되어 있다. 투명전극은 예를들면 산화인듐 또는 산화석등으로 투명기판 표면을 코팅함으로써 형성한다. 투명전극의 두께는 통산 100∼2000옹그스트롬이다.
이와같은 투명전극이 설비된 투명기판에는 또는 투명전극상에 배향층 또는 강유전체층이 설비되어 있어도 좋다. 배향층으로서는 예를들면 유기실란 카프링재 또는 카본산다핵착체 등을 화학 흡착시킴으로써 형성되는 유기박막 및 무기박막을 들 수 있다.
유기박막의 에로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐알콜(Poval)및 폴리이미드와 같은 고분자박막을 들 수 있다. 또, 무기박막의 예로서는 산화규소, 산화겔미늄 및 알루미나등의 산화물박막, 질화규소와 같은 질화물박막 및 다른 반도체박막을 들 수 있다.
또한 상기와 같은 박막에 배향성을 부여하는 방법으로는 막성형시에 박막자체에 이방성 또는 형상특이성을 부여하는 방법, 박막형성후에 외부에서 배향성을 부여하는 방법이 있다. 구체적으로는 투명전극위에 폴리이미드수지 등의 고분자 물질을 도포해서 박막을 형성한 후에 이 박막을 일정방향으로 라핑하는 방법, 고분자필름을 연신해서 배향성을 부여하는 방법, 산화물을 사방증착하는 방법 등을 들 수 있다.
상기와 같은 투명기판을 각각의 투명전극에 대면하고 또 투명기판에 의해서 액정물질을 충전하는 간극이 형성되도록 2매 배치한다.
상기와 같이해서 형성되는 간극의 폭은 통상은 1∼10㎛, 바람직하기로는 1∼5㎛이다. 이와같은 간극은 예를들면 스페이서를 끼워서 갖도록 2매의 기판을 배치함으로써 형성할 수 있다.
이와같은 스페이서로서는 예를들면 감광성 폴리이미드전구체를 패터닝해서 얻어지는 폴리이미드계 고분자물질 등을 사용할 수 있다. 스페이서를 사용함으로써 이 스페이서와 액정물질의 계면효과에 의해서 모노도메인이 형성된다.
제 15도에 나타낸 바와같이 상기와 같은 스페이서와는 달리 액정물질(43)중에 파이버(46)을 배합하여 이 파이버에 의해서 투명 전극(45)이 부설된 투명기판(47)이 일정폭의 간극을 형성하도록 보지할 수 있다.
제 15도에 나타낸 것과같이 상기와 같은 스페이서이외에 액정물질(43)중에 파이버(46)을 배합해서 이 파이버에 의해서 투명전극(45)이 부설된 투명기판(47)이 일정폭의 간극을 형성하도록 보지할 수 있다.
상기 파이버 대신에 또는 상기 파이버와 함께 입상물을 배합할 수 있다.
이와같은 입상물로서는 메라민수지, 요소수지 또는 벤조구아나민수지등으로된 입자경이 1∼10㎛의 입상물을 들 수 있다.
상기와 같이해서 간극을 형성해서 배치된 2매의 투명기판은 통상은 주변을 실제로 실함으로써 첨합한다. 실제로서는 에폭시계수지 및 실리콘계수지 등을 사용할 수 있다. 이 에폭시수지등은 아크릴계 재료 또는 실리콘계고무등으로 변성되어도 좋다.
상기와 같은 구성을 갖는 액정셀의 간극에는 상술한 것과같은 화학식(1)으로 표시되는 화합물을 함유한 액정물질이 충전되어 있다.
액정셀의 간극에 충전된 이와같은 액정물질은 예를들면 스페이서에지를 이용한 온도구배법 또는 배향막을 사용한 표면처리법등의 1축배향 제어방법을 이용해서 배향시킬 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는 예를들면 액정물질을 가열하면서 직류바이어스전압을 사용해서 전계를 인가함으로써 액정물질의 초기배향을 행할 수 있다.
이와같이해서 액정물질이 충전되고 초기 배향된 액정셀은 2매의 편광판의 사이에 배치된다. 또한 제 16도에 나타낸 것과 같이 상기와 같이해서 제조된 2매의 투명기판(57), 투명전극(55)및 액정물질(53)으로된 셀(58)을 이 2매의 편광판(56)의 사이에 2개 이상 배치할 수 있다.
본 발명의 액정소자에 있어서 각각의 편광면이 이루는 각도가 70∼110°가 되도록 배치할 수 있다. 또, 이 2매의 편광판의 편광방향이 직교되도록 즉, 상기 각도가 90°가 되도록 편광판을 배치하는 것이 바람직하다.
이와같은 편광판으로서는 예를들면 폴리비닐알콜수지필름, 폴리비닐부틸랄수지필름등의 수지필름을 옥소등의 존재하에서 연신함으로써 필름중에 옥소를 흡수시켜서 편광성을 부여한 편광필름을 사용할 수 있다. 이와같은 편광필름은 다른 수지등으로 표면을 피복해서 다층 구조로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기와 같은 액정셀은 상기와 같이 배치된 편광판의 사이에 투과하는 광량이 아주 적은 상태(즉, 최암상태)에서 ±10°의 범위내에 각도(회전각도)를 형성하도록 바람직하기로는 최암상태가 되도록 2매의 편광판의 사이에 배치할 수 있다.
또한, 상기와 같이 배치된 편광판의 사이에 투과되는 광량이 아주 많은 상태(즉, 최명상태)에서 ±10°의 범위내의 각도(회전각도)를 형성하도록 바람직하기로는 최명상태가 되도록 2매의 편광판의 사이에 배치할 수 있다.
본 발명의 액정소자는 예를들면 제 14도에 나타낸 것과같이 상기와 같은 액정물질(15)를 셀(13)의 간극(14)에 충전해서 이 액정물질(15)를 초기배향시킴으로써 제조할 수 있다.
액정물질(15)는 통상 용융상태로 될때까지 가열하고 이 상태로 내부가 감압되어 있는 셀의 간극(14)에 충전(주입)한다. 이와같이 액정물질을 충전한후 셀(13)에 설비되어 있는 액정물질의 주입구를 밀봉한다.
이어서 이와같이 주입구가 밀봉된 셀(13)을 셀내에 충전된 액정물질(15)이 등방상을 나타내는 온도이상의 온도로 가열하고, 그후에 이 액정물질(15)이 액정상을 나타내는 온도까지 냉각한다.
또, 본 발명에 있어서는 이 냉각때의 강온속도를 2℃/분이하로 하는 것이 바람직하다. 강온속도를 0.1∼2.0℃/분 의 범위내로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.1∼5℃/분의 범위내로 하는 것이 특히 바람직하다 이와같은 냉각속도로 셀(13)을 냉각시킴으로써 액정물질(15)의 초기배향상태가 개선되고, 배향결함이 적은 모노도메인으로 되는 액정상을 갖는 액정소자를 용이하게 형성할 수 있다. 여기서 초기배향성이란, 액정소자에 전압의 인가등을 행해서 액정물질의 배향벡터를 바꾸기전의 액정물질의 배열상태를 말한다.
이와같이해서 형성되는 본 발명의 액정소자는 종래의 액정소자와 비교해서 콘트라스트등의 특성이 현저히 우수하고 예를들면 표면안정화 강유전성 액정소자, 헤리칼변조소자, 과도산란형소자, 게스트-호스트형소자, 수직배향액정소자등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
예를들면 본 발명의 액정소자에 전계를 인가함으로써 이 액정소자를 구동시키는 경우에는 주파수가 통상은 1㎐-100㎑, 바람직하기로는 10㎐-10㎑, 전압이 통상 0.01∼60Vp-p/㎛t(두께 1㎛당의 전압), 바람직하기로는 0.05∼30Vp-p/㎛t로 제어된 전계를 걸음으로써 구동시킬 수 있다.
또, 화학식(1)으로 표시되는 액정재료를 사용한 본 발명의 액정소자의 전계를 인가해서 구동할때에 인가하는 전계의 파형(구동파)의 폭을 바꿈으로써 이 액정소자를 투과하는 광량이 2종류의 히스테리시스곡선을 그리게 된다. 즉, 2구동방법이 있다. 이중에 하나는 소위 쌍안정형을 이용하는 구동방법이고, 다른 하나는 소위 3안정형을 이용하는 구동방법이다.
상기와 같은 광학활성을 갖는 액정재료가 충전된 액정셀을 편광면이 직교하도록 배치된 2매의 편광판의 사이에 전계를 인가않은 상태에서 최암상태가 되도록 배치한 본 발명의 액정소자에 예를들면 주파수 5㎐∼100㎑, 바람직하기로는 70㎐∼10㎑의 직사각형파(또는 펄스파), 삼각파, 정현파 및 이들을 조합시킨 파형중의 어느 파형의 전계를 인가함으로써 이 액정소자를 구동시킬 수가 있다.
예를들면 직사각형파(또는 펄스 또는 양자를 조합시킨파)를 인가하는 경우에는 전계의 폭을 10밀리초 이하, 바람직하기로는 0.01∼10밀리초의 범위내로 함으로써, 액정소자의 구동속도를 높게할 수 있고, 이 영역에서는 본 발명의 액정소자를 쌍안정형 액정소자로써 사용할 수 있다. 또, 이 전계의 폭을 10밀리초보다 크게함으로써, 바람직하기로는 33∼1000밀리초의 범위내로 함으로써 그만치 고속으로 구동하는 것이 필요치 않은 영역에서 본 발명의 액정소자를 3안정형액정소자로써 사용할 수 있다. 여기서 전계의 폭이란 예를들면 직사각형파에서는 소정의 전압에 유지되는 전계의 길이(즉시간)를 의미한다.
본 발명의 액정소자를 사용해서 각종의 액정표시장치 및 전기광학표시장치를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 액정소자내의 스멕틱상을 나타내는 액정물질이 충전된 액정소자는 열기입형 액정표시소자, 레이저기입형액정표시소자등의 기억형액정표시장치와 같은 액정표시장치 또는 전기광학표시장치를 제조할 수 있다. 또한 강유전성을 나타내고, 또 테트라린환 및 탄화수소 쇄상부에 광학활성탄소를 갖는 액정재료를 사용함으로써 상기와 같은 용도이외에 광셔터 또는 액정프린터등의 광스위칭소자, 압전소자 및 초전소자와 같은 액정표시장치 또는 전기광학표시장치를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에서 사용되는 액정물질은 3안정 또는 쌍안정성을 나타내므로 쌍안정 상태를 달성하도록 전계를 반전함으로써 본 발명의 액정소자에 광스위칭기능 또는 표시 기능을 갖게할 수 있다.
상기의 액정물질이 쌍안정성을 나타내는 경우에 이 액정물질은 자발분극을 갖음으로, 본 발명의 액정소자는 한번 전압을 인가하면 전계소거후에도 메모리효과를 갖는다.
즉, 이 메모리를 유지하기 위해 액정소자에 전계인가를 계속할 필요가 없어, 본 발명의 액정소자를 사용한 표시장치에서는 소비전력의 저감을 도모할 수 있다. 또 3안정을 나타내는 겨우도 메모리효과를 유지할 수 있다. 또한 이 표시장치는 안정된 콘트라스트를 갖고 있으므로 매우 선명한다.
또한, 화학식(1)으로 표시되는 액정재료를 사용한 본 발명의 스위칭소자에서는 분자의 배향방향을 바꾸는 것만으로 스위칭조작이 가능하고 이경우에 전계강도의 1차향이 이 스위칭소자의 구동에 작용하기 때문에 스위칭소자는 저전압구동이 가능하다.
또, 이 스위칭소자를 사용함으로써 수십μ초이하의 고속응답성을 실현할 수 있으므로 소자의 조작시간은 대폭 단축된다. 따라서, 본 발명의 액정소자를 사용함으로써 주사선이 많은 대화면의 디스플레이(액정표시장치)를 용이하게 제조할 수 있다. 또, 이 디스플레이는 실온 또는 그이하의 온도에서 구동시킬 수 있으므로 구동온도를 콘트롤하기 위한 보조수단을 사용하지 않고 디스플레이를 구동시킬 수 있다.
본 발명의 액정소자를 사용한 표시장치는 각종의 방법으로 구동시킬 수 있고, 그 구동방법의 구체적인 예로서는 이하에 기재하는 방법을 들 수 있다.
제 1의 방법은 본 발명의 액정소자를 2매의 편광판사이에 개재시켜 이 액정소자에 외부 전압을 인가하고 액정물질의 배향벡터를 바꿈으로써 2매의 편광판과 액정물질의 복굴절을 이용해서 표시를 행하는 방법이다.
제 2의 방법은 2색성색소가 배합된 액정물질을 사용해서 색소의 2색성을 이용하는 방법이다. 이 방법은 액정화합물의 배향방향을 바꿈으로써 색소에 의한 흡수파장을 바꾸어서 표시를 행하는 방법이다.
이경우에 사용되는 색소는 통상은 2색성색소이고, 이와같은 2색성색소의 예로서는 아조색소, 나프토키논색소, 시아닌색소 및 안트리키논색소등을 들 수 있다.
본 발명의 액정소자를 사용해서 제조되는 표시장치는 스타틱구동, 단순매트릭스구동 및 복합매트릭스구동의 전기어드레스표시방식, 광어드레스표시방식, 열어드레스표시방식 및 광범표시방식에 의해서 구동시킬 수 있다.
또, 본 발명의 표시장치를 전계구동할때에는 각 회소를 구동시키기 위한 소자로써, 비선형소자 또는 능동소자를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는 2단자 비선형소자로서는 예를들면 제 17도(a)에 나타낸 것과같이 한쪽의 투명기판위에 바리스타, MIN(Metal insulator metal), 다이오드 등을 배치해서 이들의 비선형성을 이용한 소자를 들수 있다.
또 3단자 능동소자로서는 예를들면 제 17도(b)에 나타낸 것과같이 TFT(박막트랜지스터), Si-MOS(Si-metal sxide semi condutor field effecttransistor) 및 SOS(siicon on sapphire) 등이 회소에 배치된 소자를 들 수 있다.
본 발명의 액정재료에서는 2개이 키탈리티에 기인하는 쌍극자모멘트가 서로 강화하는 구조를 갖고 있고, 이때문에 자발분극이 증가해서, 본 발명의 액정재료를 사용한 액정소자에서는 응답속도가 고속화된다.
또, 본 발명의 액정재료는 직선성이 좋고 따라서 액정성(결정성)이 양호하고, 고온까지 액정상을 나타내므로 액정의 온도범위가 광역화된다.
또한, 본 발명의 액정재료는 배향성이 양호하고 또한 분자의 직선성도 양호하다. 따라서 본 발명의 액정재료를 사용해서 제조한 액정소자는 양호한 콘트라스트를 나타낸다.
또, 본 발명의 액정재료중에서 나선피치가 긴 화합물을 사용함으로써 액정소자의 셀간극을 넓게해도 양호한 스위칭성능이 유지되므로 액정소자의 제조가 용이해지는 이점도 있다.
이와같은 본 발명의 액정재료에 동종 및/ 또는 이종의 액정물질을 배합함으로써 본 발명의 액정재료의 강유전성 또는 반강유전성을 손상시키지 않고 액정을 사용할 수 있는 온도범위를 광역화할 수 있다.
따라서 이와같은 액정재료를 사용함으로써 넓은 온도범위에 있어서 고속응답석을 갖는 액정소자를 얻을 수 있다.
또한 이와같은 소자를 사용한 액정표시 장치는 조작시간을 대폭 단축할 수 있다. 이와같은 표시장치는 소비전력의 저감을 도모할 수 있는 동시에 높은 콘트라스트, 안정된 콘트라스트가 얻어지고, 저전압구동도 가능하다.
또, 본 발명의 테트라린환을 가진 액정재료를 반강유전성 액정화합물로서 사용하는 경우 메모리효과의 실현이 용이하고, 배향성을 향상시키는등의 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 액정재료를 강유전성 액정화합물로서 사용하면, 라세미체재료보다 오히려 광학활성재료를 사용함으로써 고속응답을 실현할 수 있다. 이 고속응답은 액정재료내의 분자의 특정 광학활성구조가 자발분극을 더 고속화하므로 인가전압에 대한 분자의 응답 특성이 개선되기 때문에 실현된다.
이와같은 본 발명의 액정재료를 사용함으로써 동작온도 범위가 넓고 스위칭속도가 크고, 소비전력이 아주 적고, 또 안정된 콘트라스트가 얻어지는 등의 우수한 특성을 갖는 각종 장치를 얻을 수 있다.
[실시예]
다음에 본 발명의 실시예를 나타내나 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또 R, S는 광학활성체의 R체, S체를 나타내고 또한 그렇게 얻은 화합물에 주어진 (+)또는 (-)는 그의 광학회전력을 나타내지 않고, 상기 얻은 화합물을 제조하기 위한 재료로서 사용된 테트라린 화합물의 광학회전력을 나타낸다.
[실시예 1]
(+) -1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-6-벤질옥시-2-카본산을 원료로 하는 6-4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-(+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산과 (R)-1-트리플루오로메틸헵탄올의 에스테르화합물의 합성.
[제 1단계]
6-데실옥시나프탈렌-2-카본산 3.86g(11.8밀리몰) 및 1,2-디에톡시에탄 130㎖의 혼합물에 질소분위기하, 120℃에서 교반하에 금속나트륨 3.0g(130밀리그램원자)을 가하고 환류온도까지 가열했다.
이 혼합물에 이소아밀알콕 10g(114밀리몰)을 1시간 걸려서 적하하고, 또한 11시간 환류하에 반응시켰다. 실온으로 냉각후 잔존하는 금속나트륨을 에타놀을 가해서 알코라이트로하여 불활성화한후, 반응혼합물을 20%염산을 사용해서 산성으로 했다.
이 반응혼합물에 물 100㎖를 가한후에 유기상을 분리하고 또한 이 유기상을 수세했다.
유기상을 감압하에 농축해서 고체 4.25g을 얻었다. 이 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정함으로써 1,2,3,4-테트라하이드로-6-데실옥시나프탈렌-2-카본산 2.95g (8.89밀리몰)을 얻었다.
[제 2단계]
제 1단계에서 얻어진 1,2,3,4-테트라하이드로-6-데실옥시나프탈렌-2-카본산 16.6g(50밀리몰), 초산 250㎖ 및 47%, 브롬화수소산 86.5g(0.5몰)을 130℃에서 7시간 가열환류했다.
증류수를 첨가후 감압하에 농축함으로써, 1,2,3,4-테트라하이드로-6-하이드록시나프탈렌-2-카본산 10.60g(50밀리몰)을 얻었다.
이 카본산 화합물은 S체와 R체의 혼합물(라세미체)이다.
[제 3단계]
제 2단계에서 얻어진 (+)-1,2,3,4-테트라하이드로-6-하이드록시나프탈렌-2-카본산 10.60g(50밀리몰), 벤질브로마이드 12.85g(75밀리몰), 85%수산화카륨 6.6g(100밀리몰), 옥화나트륨 0.525g(3.5밀리몰), 에타놀 200㎖ 및 증류수 25㎖의 혼합물을 100℃에서 12시간 가열환류했다. 혼합물에 10%수산화카륨 50㎖을 첨가하고 2시간 가열환류를 계속했다. 실온까지 방냉후 냉수중에 가해 반응혼합물을 3.6%염산을 사용해서 산성으로 했다.
석출물을 여과에 의해서 분리하여 이것을 톨루엔을 사용해서 재결정함으로써 1,2,3,4-테트라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산 13.08g(46.4밀리몰)을 얻었다.
[제 4단계]
제 3단계에서 얻어진 1,2,3,4테드라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산 2.82g(10밀리몰)염산 1㎖(약 10밀리몰)을 첨가한 메탄올 50㎖의 혼합물을 4시간 환류시켰다.
반응완결후 혼합물을 농축하고 농축물을 컬럼 크로마토그래피법에 의하여 정제 분리하여 1,2,3,4테드라하이드로-6-벤질옥시-2-카본산 메틸에스테르 2.90g(9.8밀리몰)을 얻었다.
[제 5단계]
제 4단계에서 얻어진 1,2,3,4테드라하이드로-6-벤질옥시-2-카본산 메틸에스테르를 고속액체 크로마토그래피법에 의하여 헥산/이소프로판올(8/2)을 전개 용액으로 사용하여 거의 같은 피크면적을 갖고 보지시간이 상이한 2종류의 화합물을 얻었다. 각각의 산광도를 측정하면 (+)및 (-)를 나타내므로 이 화합물은 광학활성물질임이 확인되었다.
[제 6단계]
제 5단계에서 얻어진 광학활성(+) -1,2,3,4테드라하이드로-6-벤질옥시-2-카본산 메틸에스테르 또는 광학활성(-) -1,2,3,4테드라하이드로-6-벤질옥시-2-카본산메틸에스테르에 에탄올/물(50㏄/10㏄)혼합용매 및 수산화칼륨 0.3g을 가하고 생성혼합물을 3시간 환류시켰다. 그후 물 300㏄를 가하고 생성혼합물을 농염산으로 산성화하여 석출시켰다. 석출물을 여과하여 광학활성(+) -1,2,3,4테드라하이드로-6-벤질옥시-2-카본산 또는 광학활성(-) -1,2,3,4테드라하이드로-6-벤질옥시-2-카본산 0.8g(2.83밀리몰)을 얻었다.
[제 7단계]
제 6단계에서 얻어진 (+) 1,2,3,4테드라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산 5.64g(20밀리몰), (R)-1-트리풀루오로메틸헵탄올 3.68g(20밀리몰), 4-N,N-디메틸아미노필리딘 0.244g(0.2밀리몰) 및 염화메틸렌 70㎖의 혼합물에 N,N'-디시클로헥실카보디이미드 4.53g(22밀리몰)을 함유한 염화메틸렌용액 25㎖을 실온에서 교반하에 2시간 걸쳐서 적하했다.
실온하에서 2시간 반응시켰다.
반응혼합물을 여과하고 얻어진 여액을 농축했다. 농축물을 컬럼크로마토그래피를 사용해서 분리함으로써 백색고체인 (+)-1,2,3,4테드라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산과(R)-1-트리풀로오로메틴헵탄올의 에스테르화합물 8.19g(18.3밀리몰)을 얻었다.
[제 8단계]
제 7단계에서 얻어진 (+)1,2,3,4테드라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산과, (R)-1-트리풀루오로메틸헵탄올과의 에스테르화합물 8.19g(18.3밀리몰), 5%파라듐/탄소 3.6g 및 테트라하이드로프란 50㎖의 혼합물 중에 실온상압교반하에 수소가스를 24시간 불어넣었다.
반응혼합물을 여과조제인 세라이트를 사용해서 여과하고, 얻어진 여액을 더 농축하여 백색고체인(+) 1,2,3,4테드라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산과, (R)-1-트리풀루오로메틸헵탄올의 에스테르화합물 6.78g(18.3밀리몰)을 얻었다.
[제 9단계]
4'-하이드록시비페닐-4-카본산 21.5g(0.1몰), n-데실브로마이드 33.15g (0.15몰), 85%수산화칼륨 13.20g(0.2몰). 옥화나트륨 1.05g(7밀리몰), 에타놀 500㎖및 증류수 100㎖의 혼합물을 100℃에서 12시간 가열환류했다.
혼합물에 25%수산화카륨 40㎖을 첨가하고 2시간 가열환류 계속했다.
실온까지 방냉후 냉수중에 이 반응혼합물을 가하고 이 혼합물을 36%염산을 사용해서 산성으로 하여 반응생성물을 석출시켰다.
석출물을 여과에 의해서 분리하고 이것을 아세톤에 용해시켜, 열시여과하고 여액을 농축시킴으로써, 4'-데실옥시비페닐-4-카본산 1.97g(6밀리몰)을 얻었다.
[제 10단계]
제 9단계에서 얻어진 4'-데실옥시비페닐-4-카본산 0.35g(1밀리몰), 제 8단계에서 얻어진 (+) 1,2,3,4-테트라하이드로-6-하이드록시나프탈렌-2-카본산과, (R)-1-트리풀루오로메틸헵탄올의 에스테르화합물 0.36(1밀리몰), N,N'-디메틸아미노필리딘 0.012g(0.1밀리몰)및 염화메틸렌 10㎖의 혼합물에 N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.125g(1.2밀리몰)을 함유한 염화메틸렌용액 5㎖을 실온에서 교반하에 2시간 걸려서 적하했다.
생성혼합물을 실온하에서 48시간 반응시켰다.
반응혼합물을 여과하고, 얻어진 여액을 농축시켰다. 농축물을 컬럼크로마토그래피를 사용해서 분리시킴으로써 무색의 반고체 0.51g을 얻었다.
이 반고체의 FD-매스스펙트럼의 M/e값은 694이었다.
이 화합물의1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 제 1도에 나타냈다.
분석결과 이 화합물은 다음식으로 표시되는 목적화합물인, 6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-(+) 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산과, (R)-1-트리풀루오로메틸헵탄올의 에스테르화합물[예시화합물[98+]]임을 동정했다.
이 화합물의 상전이온도를 표 16에 나타냈다.
[실시예2]
(-) 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산을 원료로 하는 6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-(-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산과, (R)-1-트리풀루오로메틸헵탄올의 에스테르화합물의 합성.
실시예 1에 있어서, 제 7단계에서 사용한(+) 1,2,3,4테드라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산 대신에, (-) 1,2,3,4테드라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산을 사용한 것 이외는 같이해서, (-) 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산을 원료로 하는 6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-(-) 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산과 (R)-1-트리풀루오로메틸헵탄올의 에스테르화합물을 얻었다.
이 반고체의 FD-매스스펙트럼의 M/e값은 694이었다.
이 화합물의1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 제 2도에 나타냈다.
분석결과 이 화합물은 다음식으로 표시되는 목적화합물인 6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]- 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산과 (R)-1-트리풀루오로메틸헵탄올의 에스델화합물[예시화합물[98-1]]임을 동정했다.
이 화합물의 상전이온도를 표 16에 나타냈다.
[비교예 1]
6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : (-) 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1트리풀루오로메틸헵탄올의 에스테르화합물의 합성
실시에 1의 절차를 반복하되, (+) -1,2,3,4테트라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산 대신 1,2,3,4테드라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산을 사용하여 6-[4'-(4''-옥틸)비페닐카보닐옥시]-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : -1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1트리풀루오로메틸헵탄올(비교화합물[98r]의 에스테르 화합물을 얻었다.
이 화합물의 구조는 아래와 같다.
상기 화합물의 상전이온도는 표 16에 나타낸다.
실시예들내의 표 15-24에서, Cry, SmCA *. SmC*, SmA및 Iso는 각각 결정상, 반강유전성상, 강유전성상, 스멕틱 A상 및 등방성액상을 나타낸다.
또한 기호(·)은 화합물이 상중에 존재할 수 있음을 뜻하고, 기호(-)은 화합물이 상중에 존재할 수 없음을 뜻한다. 각 숫자들은 기호(·)로 나타낸 상들간의 상전이온도이다.
화합물번호의 컬럼내의 기호(+)은 테트라린환의 키랄분자에 의해 원인이 된 회전각이 +인 것을 뜻하며, 기호(-)는 테트라린환의 키랄분자에 의한 회전각이 -인 것을 뜻하며, 문자(r)은 라세미체를 뜻한다. 상계열 밑의 숫자들은 각 상들간의 상전이 온도(℃)를 뜻한다.
[실시예 3]
6-[4'-(4''-옥틸)비페닐카보닐옥시]-(+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : (+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1트리플루오로메틸헵탄올의 에스테르화합물의 합성.
실시예 1의 절차를 반복하되, 10단계에서 사용한 데실옥시비페닐-4-카본산 대신 옥틸비페닐-4-카본산(FK-1124-8, 데이고꾸사제)을 사용하여 무색반고형물을 얻었다.
반고형물의 FD-매스스펙트럼의 M/e값은 650이었다.
이 화합물의 H-NMR스펙트럼을 측정했다.
그 결과는 제 3도에 나타냈다. 분석결과 이 화합물은 6-[4'-(4''-옥틸)비페닐카보닐옥시]-(+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : (+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1트리플루오로메틸헵탄올의 에스테르화합물[예시화합물[104+]]이었음이 확인되었다. 이 화합물의 구조는 하기와 같다.
상기 화합물의 상전이온도는 표 17에 나타낸다.
[실시예 4]
6-[4'-(4''-옥틸)비페닐카보닐옥시]-(-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : (-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1트리플루오로메틸헵탄올의 에스테르화합물의 합성.
실시예 3의 절차를 반복하되, (+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산 대신 (+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산을 사용하여 무색반고형물을 얻었다.
반고형물의 FD-매스스펙트럼의 M/e값은 650이었다.
이 화합물의1H-NMR스펙트럼을 측정했다.
그 결과는 제 4도에 나타냈다. 분석결과 이 화합물은 6-[4'-(4''-옥틸)비페닐카보닐옥시]-(+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : (-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1트리플루오로메틸헵탄올의 에스테르화합물[예시화합물[104-]]이었음이 확인되었다. 이 화합물의 구조는 하기와 같다.
상기 화합물의 상전이온도는 표 17에 나타낸다.
[비교예 2]
6-[4'-(4''-옥틸)비페닐카보닐옥시]-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1트리플루오로메틸헵탄올의 에스테르화합물의 합성.
실시예 3의 절차를 반복하되, (+) -1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산 대신 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산을 사용하여 6-[4'-(4''-옥틸)비페닐카보닐옥시]-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 :1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1트리플루오로메틸헵탄올(비교화합물[104r]의 에스테르 화합물을 얻었다.
이 화합물의 구조는 아래와 같다.
상기 화합물의 상전이온도는 표 17에 나타낸다.
[실시예 5]
6-[4'-(4''-데실옥시)-비페닐카보닐옥시]-(+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : (+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1-메틸헵탄올의 에스테르화합물의 합성.
실시예 1의 절차를 반복하되, 7단계에서 사용된 (R)-1-트리플루오로메틸헵탄올 대신 (R)-1-메틸헵탄올을 사용하여 무색반고형물을 얻었다.
반고형물의 FD-메스스펙트럼의 M/e값은 640이었다.
이 화합물의 H-NMR스펙트럼을 측정했다.
측정결과는 제 5도에 나타냈으며 분석결과, 6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-(+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산과 (R)-1-메틸헵탄올의 에스테르화합물(예시화합물[202+])임을 확인했다. 이 화합물의 구조식은 아래와 같다.
상기 화합물의 상전이온도는 표 18에 나타냈다.
[실시예 6]
6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-(-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : (-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1-메틸헵탄올의 에스테르화합물의 합성.
실시예 5의 절차를 반복하되, (+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산 대신 (-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산을 사용하여 무색반고형물을 얻었다.
반고형물의 FD-매스스펙트럼의 M/e값은 640이었다.
이 화합물의1H-NMR스펙트럼을 측정했다.
측정결과는 제 6도에 나타냈으며 분석결과, 6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-(-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산과 (R)-1-메틸헵탄올의 에스테르화합물(예시화합물[202-])임을 확인했다. 이 화합물의 구조식은 아래와 같다.
상기 화합물의 상전이온도는 표 18에 나타냈다.
[비교예 3]
6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질:1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1-메틸헵탄올의 에스테르화합물의 합성.
실시예 5의 절차를 반복하되, (+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산 대신 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산을 사용하여 6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1-메틸헵탄올(비교화합물[202r])의 에스테르 화합물을 얻었다.
이 화합물의 구조는 아래와 같다.
상기 화합물의 상전이온도는 표18에 나타낸다.
[실시예 7]
6-[4'-(4''-테트라데실)-비페닐카보닐옥시]-(+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : (+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1-트리플루오로메틸헵탄올의 에스테르화합물의 합성.
실시예 1의 절차를 반복하되, 10단계에서 사용된 데실옥시비페닐-4-카본산 대신 테트라데실비페닐-4-카본산을 사용하여 무색반고형물을 얻었다.
반고형물의 FD-매스스펙트럼의 M/e값은 734이었다.
이 화합물의 H-NMR스펙트럼을 측정했다.
측정결과는 제 7도에 나타냈으며 분석결과, 6-[4'-(4''-테트라데실)비페닐카보닐옥시]-(+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산과 (R)-1-트리플루오로메틸헵탄올의 에스테르화합물(예시화합물[109+])임을 확인했다. 이 화합물의 구조식은 아래와 같다.
상기 화합물의 상전이온도는 표 19에 나타냈다.
[실시예8]
6-[4'-(4''-테트라데실)-비페닐카보닐옥시]-(-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : (-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1-트리플루오로메틸헵탄올의 에스테르화합물의 합성
실시예 7의 절차를 반복하되, (+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산 대신 (-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산을 사용하여 무색반고형물을 얻었다.
반고형물의 FD-매스스펙트럼의 M/e값은 734이었다.
이 화합물의1H-NMR스펙트럼을 측정했다.
측정결과는 제 8도에 나타냈으며 분석결과, 6-[4'-(4''-테트라데실)비페닐카보닐옥시]-(-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산과 (R)-1-트리플루오로메틸헵탄올의 에스테르화합물(예시화합물[109-])임을 확인했다. 이 화합물의 구조식은 아래와 같다.
상기 화합물의 상전이온도는 표 19에 나타냈다.
[비교예 4]
6-[4'-(4''-테트라데실)비페닐카보닐옥시]-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : -1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1 트리플루오로메틸헵탄올의 에스테르화합물의 합성.
실시예 7의 절차를 반복하되, (+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산 대신 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산을 사용하여 6-[4'-(4''-테트라데실)비페닐카보닐옥시]-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : -1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1 트리플루오로메틸헵탄올(비교화합물[109r]의 에스테르 화합물을 얻었다.
이 화합물의 구조는 아래와 같다.
상기 화합물의 상전이온도는 표 19에 나타낸다.
r의 좌측상이 SmC R임
[실시예 9]
6-[4'-(4''-도데실)-비페닐카보닐옥시]-(+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : (+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1-트리플루오로메틸펜탄올의 에스테르화합물의 합성.
실시예 1의 절차를 반복하되, 단계 10에서 사용된 데실옥시비페닐-4-카본산 대신 도데실비페닐-4-카본산을 사용하고 또한 7단계에서 사용된 (R)-1-트리플루오로메틸헵탄올 대신 (R)-1-트리플루오로메틸헵탄올을 사용하여 무색반고형물을 얻었다.
반고형물의 FD-매스스펙트럼의 M/e값은 678이었다.
이 화합물의 H-NMR스펙트럼을 측정했다.
측정결과는 제 9도에 나타냈으며 분석결과, 6-[4'-(4''-도데실)비페닐카보닐옥시]-(+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산과 (R)-1-트리플루오로메틸펜탄올의 에스테르화합물(예시화합물[164+])임을 확인했다. 이 화합물의 구조식은 아래와 같다.
상기 화합물의 상전이온도는 표 20에 나타냈다.
[실시예 10]
6-[4'-(4''-도데실)-비페닐카보닐옥시]-(-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질: (-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1-트리플루오로메틸펜탄올의 에스테르화합물의 합성.
실시예 9의 절차를 반복하되, (+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산 대신 (-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산을 사용하여 무색반고형물을 얻었다.
반고형물의 FD-매스스펙트럼의 M/e값은 678이었다.
이 화합물의1H-NMR스펙트럼을 측정했다.
측정결과는 제 10도에 나타냈으며 분석결과, 6-[4'-(4''-도데실)비페닐카보닐옥시]-(-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산과 (R)-1-트리플루오로메틸펜탄올의 에스테르화합물(예시화합물[164-])임을 확인했다. 이 화합물의 구조식은 아래와 같다.
상기 화합물의 상전이온도는 표 20에 나타냈다.
[비교예 5]
6-[4'-(4''-도데실)비페닐카보닐옥시]-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질:-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1트리플루오로메틸펜탄올의 에스테르화합물의 합성.
실시예 9의 절차를 반복하되, (+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산 대신 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산을 사용하여 6-[4'-(4''-도데실)비페닐카보닐옥시]-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질:1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1트리플루오로메틸펜탄올 비교화합물[164r]의 에스테르 화합물을 얻었다.
이 화합물의 구조는 아래와 같다.
상기 화합물의 상전이온도는 표 20에 나타낸다.
[실시예11]
6-[4'-(4''-데실옥시)-비페닐카보닐옥시]-(+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질:(+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1-트리플루오로메틸-5메톡시펜탄올의 에스테르화합물의 합성.
실시예 1의 절차를 반복하되, 7단계에서 사용된 (R)-1-트리플루오로메틸헵탄올 대신 (R)-1-트리플루오로메틸-5-메톡시펜탄올을 사용하여 무색반고형물을 얻었다.
반고형물의 FD-매스스펙트럼의 M/e값은 696이었다.
이 화합물의 H-NMR스펙트럼을 측정했다.
측정결과는 제 11도에 나타냈으며 분석결과, 6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-(+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산과 (R)-1-트리플루오로메틸-5-메톡시펜탄올의 에스테르화합물(예시화합물[186+])임을 확인했다.
이 화합물의 구조식은 아래와 같다.
상기 화합물의 상전이온도는 표 21에 나타냈다.
[실시예 12]
6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-(-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : (-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1-트리플루오로메틸-5-메톡시펜탄올의 에스테르화합물의 합성.
실시예 11의 절차를 반복하되, (+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산 대신 (-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산을 사용하여 무색반고형물을 얻었다.
반고형물의 FD-매스스펙트럼의 M/e값은 696이었다.
이 화합물의1H-NMR스펙트럼을 측정했다.
측정결과는 제 12도에 나타냈으며 분석결과, 6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-(-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산과 (R)-1-트리플루오로메틸-5-메톡시펜탄올의 에스테르화합물(예시화합물[186-])임을 확인했다. 이 화합물의 구조식은 아래와 같다.
상기 화합물의 상전이온도는 표 21에 나타냈다.
[비교예 6]
6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1-트리플루오로메틸-5-메톡시펜탄올의 에스테르화합물의 합성.
실시예 11의 절차를 반복하되, (+) -1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산 대신 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산을 사용하여 6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 :1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1-트리플루오로메틸-5-메톡시펜탄올(비교화합물[186r]의 에스테르화합물을 얻었다.
이 화합물의 구조는 아래와 같다.
상기 화합물의 상전이온도는 표 21에 나타낸다.
[실시예 13]
6-[4'-(4''-데실옥시)-비페닐카보닐옥시]-(+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질:(+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1-트리플루오로메틸-2-에톡시카보닐에탄올의 에스테르화합물의 합성.
실시예 1의 절차를 반복하되, 7단계에서 사용된 (R)-1-트리후루오로메틸합탄올 대신 (R)-1-트리플루오로메틸-2-에톡시카보닐에탄올을 사용하여 무색반고형물을 얻었다.
반고형물의 FD-매스스펙트럼의 M/e값은 696이었다.
분석결과,6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-(+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산과 (R)-1-트리플루오로메틸-2-에톡시카보닐에탄올의 에스테르화합물(예시화합물[170+])임을 확인했다.
[실시예 14]
6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-(-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : (-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1-트리플루오로메틸-2-에톡시카보닐에탄올의 에스테르화합물의 합성.
실시예 13의 절차를 반복하되, (+)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산 대신(-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산을 사용하여 무색반고형물을 얻었다.
반고형물의 FD-매스스펙트럼의 M/e값은 696이었다.
이 화합물의 1H-NMR스펙트럼을 측정했다.
측정결과는 제 13도에 나타냈으며 분석결과, 6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-(-)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산과 (R)-1-트리플루오로메틸-2-에톡시카보닐에탄올의 에스테르화합물(예시화합물[170-])임을 확인했다.
이 화합물의 구조식은 아래와 같다.
상기 화합물의 상전이온도는 표 22에 나타냈다.
[비교예 7]
6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 :-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1-트리플루오로메틸-2-에톡시카보닐에탄올의 에스테르화합물의 합성.
실시예 13의 절차를 반복하되, (+) -1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산 대신 -1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산을 사용하여 6-[4'-(4''-데실옥시)비페닐카보닐옥시]-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산(원료물질 : 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-카본산)과 (R)-1트리플루오로메틸-2-에톡시카보닐에탄올(비교화합물[170r]의 에스테르화합물을 얻었다.
이 화합물의 구조는 아래와 같다.
상기 화합물의 상전이온도는 표 22에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 1에서 얻은 화합물을 제 16도에 나타낸 셀내에 충전하고 하기 방식으로 액정소자를 제조했다.
실시예 1에서 얻은 액정화합물[98+]을 등방액으로 만든다음 제 5도에 나타낸 바와 같이 폴리이미드(PIQ-5400, 히다찌 가세이고교사제)로 제조된 2배향 조절막(두께 : 300Å)을 2개의 ITO(인듐주석산화물)투명전극(55)을 갖는 내면상에 형성한 셀내에 넣은 다음 서로 동일 방향으로 거의 평행한 배향이 되도록 문질렀다. 그다음 셀내에 충전된 액정을 1℃/분의 속도로 서서히 냉각시켰다.
셀을 편광기와 분석기에 넣은 다음 상기 편광기와 분석기의 투과축을 직각이 되게하고 편광기에 대한 셀각을 조정하여 셀에 인가전압이 0V일때 투과광량이 최소가 되게했다.
인가전압이 60℃에서 0V∼30V로 순간 변동할때, 암상태에서 명상태로의 소자의 응답시간은 390μ초이었고, 인가전압의 변동에 응답하여 고속으로 상기 상태변화가 됐음이 확인되었다.
[비교예 8]
실시예 15의 절차를 반복하되 액정화합물[98+]대신 비교화합물[98r]을 사용하여 액정소자를 제조하였다.
인가전압을 30℃에서 일순간 0V에서 30V로 변경했을때, 상기 소자의 암상태에서 명상태로의 응답시간은 3200μ초이었다.
[실시예 16]
실시예 15의 절차를 반복하되, 액정화합물[98+] 대신 액정화합물[104-]을 사용하여 액정소자를 제조했다.
인가전압을 40℃에서 일순간 0V에서 30V로 변경했을때, 상기 소자의 암상태에서 명상태로의 응답시간은 46μ초이었으며, 상기 상태간의 전환은 인가전압의 변동에 대해 고속으로 이루어졌다.
[비교예 9]
실시예 15의 절차를 반복하되 액정화합물 [98+]대신 비교화합물[104r]을 사용하여 액정소자를 제조하였다.
인가전압을 40℃에서 일순간 0V에서 30V로 변경했을때, 상기 소자의 암상태에서 명상태로의 응답시간은 53μ초이었다.
[실시예 17]
실시예 15의 절차를 반복하되, 액정화합물[98+] 대신 액정화합물[202+]을 사용하여 액정소자를 제조했다.
인가전압을 50℃에서 일순간 0V에서 30V로 변경했을때, 상기 소자의 암상태에서 명상태로의 응답시간은 230μ초이었으며, 상기 상태간의 전환은 인가전압의 변동에 대해 고속으로 이루어졌다.
[비교예 10]
실시예 15의 절차를 반복하되 액정화합물[98+] 대신 비교화합물[202r]을 사용하여 액정소자를 제조하였다.
인가전압을 50℃에서 일순간 0V에서 30V로 변경했을때, 상기 소자의 암상태에서 명상태로의 응답시간은 730μ초이었다.
[실시예 18]
실시예 15의 절차를 반복하되, 액정화합물[98+] 대신 액정화합물[109-]을 사용하여 액정소자를 제조했다.
인가전압을 50℃에서 일순간 0V에서 30V로 변경했을때, 상기 소자의 암상태에서 명상태로의 응답시간은 31μ초이었으며, 상기 상태간의 전환은 인가전압의 변동에 대해 고속으로 이루어졌다.
[비교예 11]
실시예 15의 절차를 반복하되 액정화합물[98+]대신 비교화합물[109r]을 사용하여 액정소자를 제조하였다.
인가전압을 50℃에서 일순간 0V에서 30V로 변경했을때, 상기 소자의 암상태에서 명상태로의 응답시간은 140μ초이었다.
[실시예 19]
하기식[98-]으로 나타낸 예시화합물[98-]과 하기식[104-]으로 나타낸 예시화합물[104-]을 50 : 50간의 중량비로 혼합한 다음, 그 혼합물을 사용하여 본 발명의 액정소자를 제조했다.
상기 화합물과 혼합물의 상전이온도를 표 23에 나타낸다.
상기 표에서, [98-]은 예시화합물[98-]을 [014-]는 예시화합물[104-]을 나타낸다.
[실시예 20]
하기식[109-]으로 나타낸 예시화합물[109-]과 하기식[186-]으로 나타낸 예시화합물[186-]을 50 : 50간의 중량비로 혼합한 다음, 그 혼합물을 사용하여 본 발명의 액정소자를 제조했다.
상기 화합물과 혼합물의 상전이온도를 표 24에 나타낸다.
상기 표에서, [109-]은 예시화합물[109-]을 [186-]는 예시화합물[186-]을 나타낸다.
[실시예 21]
하기식 [104-]으로 나타낸 예시화합물[104-]과 하기식[202-]으로 나타낸 예시화합물[202-]을 50 : 50간의 중량비로 혼합한 다음, 그 혼합물을 사용하여 본 발명의 액정소자를 제조했다.
상기 화합물과 혼합물의 상전이온도를 표 25에 나타낸다.
상기 표에서, [104-]은 예시화합물[104-]을 [202-]는 예시화합물 [202-]을 나타낸다.
[실시예 22]
하기식[186-]으로 나타낸 예시화합물[186-]과 하기식[164-]으로 나타낸 예시화합물[164-]울 50 : 50간의 중량비로 혼합한 다음, 그 혼합물을 사용하여 본 발명의 액정소자를 제조했다.
상기 화합물과 혼합물의 상전이온도를 표 26에 나타낸다.
상기 표에서, [186-]은 예시화합물[186-]을 [164-]는 예시화합물 [164-]을 나타낸다.
[실시예 23]
하기식[170-]으로 나타낸 예시화합물[170-]과 하기식[109-]으로 나타낸 예시화합물[109-]을 50 : 50간의 중량비로 혼합한 다음, 그 혼합물을 사용하여 본 발명의 액정소자를 제조했다.
상기 화합물과 혼합물의 상전이온도를 표 27에 나타낸다.
상기 표에서, [170-]은 예시화합물[170-]을 [109-]는 예시화합물[109-]을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 다음식 [Ⅰ]으로 표시되는 액정재료:
    [상기식에서, R은 X와 직접 결합되어 있지 않고 서로 인접되어 있지 않은 -CH2-기 또는 -CF2-기의 일부가 -O-기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수3∼20의 알킬기 또는 폴리풀루오로알길기이고, X는 -COO-, -O-CO-, -CO-및 -O-으로된 군에서 선택한 기 또는 단결합이고, n은 0또는 1이고, 식[Ⅰ]중에 존재하는 A1, A2및 A3의 적어도 하나의 기는,
    (상기식에서 기호 *는 테트라린환내의 광학활성구조의 키랄중심을 나타냄)으로된 군에서 선택한 광학활성기인 동시에 잔여의 A1, A2및 A3은 각각 독립적으로
    으로 된 군에서 선택한 기이고, Y1및 Y2는 각각 독립적으로 -COO-, -O-CO-, -CH2-CH2-, -CH2O-, -O-CH2-, -CO-CH2- 및 -CH2-CO-로 된 군에서 선택한 기이고, Z는 -O-, -CO-, -COO-및 -O-CO-로 된 군에서 선택한 기 또는 단결합이고, R*은 부정탄소를 적어도 1개 갖는 탄소원자수 4∼20의 광학활성기(이 광학활성기의 탄소원자에 결합된 수소가 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다)이다.]
  2. 제1항에 있어서, R*가 다음식[Ⅱ]으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 액정재료:
    [식에서, Q1은 -(CH2)q-;(q는 0∼6의 정수를 나타낸다]이고, (단, 그중의 하나의 -CH2-기는-O-기로 치환되어 있어도 좋다) Q2및 Q3은 각각 독립적으로, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 플루오로알킬기 또는 할로겐원자이고, 각각은 서로 상이한 기 또는 원자이고 Q1, Q2및 Q3중에 존재하는 CH2기 또는 CF2기의 적어도 일부는 -O-, -S-, -CO-, -CHX- ; (X는 할로겐원자), -CHCN-, -O-CO-, O-COO-, -CO-O- 및 -CH=CH- 로된 군에서 선택한 적어도 1종의 기이고, 2개의 헤테로원자가 직접 결합되지 않도록 치환되어 있어도 좋다)].
  3. 제 1항에 있어서, Y1및 Y2가 독립적으로, -O-CO- 또는 -COO-인 것을 특징으로 하는 액정재료.
  4. 제 1항에 있어서, Z가 -O-또는 -COO-인 것을 특징으로 하는 액정재료.
  5. 제 1또는 2항에 있어서, R*가,
    및로 된 군에서 선택한 기인 것을 특징으로 하는 액정재료.
  6. 제 1항에 있어서, 하기식(L)으로 표시되는 액정재료
    [상기식에서, R1는 탄소원자수 8∼14의 알킬 또는 알콕시기이고, R2는 -CH2-기의 하나가 -O-기 또는 -COO-기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기이고, 또한, 상기 재료의 테트라린환내의 탄소원자들 중 하나인 키랄중심을 갖는 광학활성구조에 의해 원인이 되는 회전각이 (-)임]
  7. 제 1항에 있어서, 하기식(M)으로 표시되는 액정재료,
    [상기식에서, R1은 탄소원자수 8∼14의 알킬 또는 알콕시기이고, R2는 -CH2-기의 하나가 -O-기 또는 -COO-기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기이고, 또한, 사기 재료의 테트라린환내의 탄소원자들 중 하나인 키랄중심을 갖는 광학활성구조에 의해 원인이 되는 회전각이 (+)임]
  8. 제1항에 있어서, 상기 재료의 테트라린환내의 탄소원자들 중 하나인 키랄중심을 갖는 광학활성구조에 의해 생기는 회전각이(-)이며, 1,2,3,4-테트라하이드로-6-알콕시나프탈렌-2-카본산; 1,2,3,4-테트라하이드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산; 1,2,3,4테드라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산으로 구성된 군에서 선택한 화합물과 탄소원자수 4∼20의 모노알콜로부터 얻은 것이 특징인 액정재료.
  9. 제 8항에 있어서, 탄소원자수 4∼20의 모노알콜은 1트리플루오로메틸알콜[RCH(CF3)OH : R = C2-C18]인 것이 특징인 액정재료.
  10. 제1항에 있어서, 상기 재료의 테트라린환내의 탄소원자들중 하나인 키랄중심을 갖는 광학활성구조에 의해 생기는 회전각이 (+)이며; 1,2,3,4-테트라하이드로-6-알콕시나프탈렌-2-카본산; 1,2,3,4-테트라하이드로-6-히드록시나프탈렌-2-카본산, 1,2,3,4테드라하이드로-6-벤질옥시나프탈렌-2-카본산으로 구성된 군에서 선택한 화합물과 탄소 원자수 4∼20의 모노알콜로부터 얻은 것이 특징인 액정재료.
  11. 제10항에 있어서, 탄소원자수 4∼20의 모노알콜은 1트리메틸알콜[RCH(CF3)OH : R = C2-C18]인 것이 특징인 액정재료.
  12. 다음식[Ⅰ]으로 표시되는 테트라린화합물을 함유하는 액정조성물;
    [상기식에서, R은, X와 직접 결합되어 있지 않고 서로 인접되어 있지 않은 -CH2-기 또는 -CF2-기의 일부가 -O-기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 3∼20의 알킬기 또는 폴리플루오로알킬기이고, X는 -COO-, -O-CO-, -CO- 및 -O-으로 된 군에서 선택한 기 또는 단결합이고, n은 0또는 1이고, 식[Ⅰ]중에 존재하는 A1, A2및 A3의 적어도 하나의 기는,
    상기식에서 기호 *는 테트라린환내의 광학활성구조의 키랄중심을 나타냄)으로된 군에서 선택한 광학활성기인 동시에 잔여의 A1, A2및 A3은 각각 독립적으로,
    으로 된 군에서 선택한 기이고, Y1및 Y2는 각각 독립적으로 -COO-, -O-CO-,-CH2-CH2-, -CH2O-, -O-CH2-, -CO-CH2- 및 -CH2-CO-로 된 군에서 선택한 기이고, Z는 -O-, -CO-, -COO-및 -O-CO-로 된 군에서 선택한 기 또는 단결합이고, R*은 부정탄소를 적어도 1개 갖는 탄소원자수 4∼20의 광학활성기(이 광학활성기의 탄소원자에 결합된 수소가 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다)이다].
  13. 서로 대응하는 2매의 기판과 이 기판에 의해서 구성되는 간극으로 되는 셀, 및 이 간극에 충전된 액정물질로 구성된 액정소자이고, 액정물질이 하기식[Ⅰ]으로 표시되는 테트라린화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정소자;
    [상기식에서, R은, X와 직접 결합되어 있지 않고 서로 인접되어 있지 않은 -CH2-기 또는 -CF2-기의 일부가 -O-기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수3∼20의 알킬기 또는 폴리플루오로알킬기이고, X는 -COO-, -O-CO-, -CO- 및 -O-으로된 군에서 선택한 기 또는 단결합이고, n은 0또는 1이고, 식[Ⅰ]중에 존재하는 A1, A2및 A3의 적어도 하나의 기는,
    (상기식에서 기호 *는 테트라린환내의 광학활성구조의 키랄중심을 나타냄)으로된 군에서 선택한 광학활성기인 동시에 잔여의 A1, A2및 A3은 각각 독립적으로
    으로 된 군에서 선택한 기이고, Y1및 Y2는 각각 독립적으로 -COO-, -O-CO-,-CH2-CH2-, -CH2O-, -O-CH2-, -CO-CH2- 및 -CH2-CO-로 된 군에서 선택한 기이고, Z는 -O-, -CO-, -COO-및 -O-CO-로 된 군에서 선택한 기 또는 단결합이고, R*은 부정탄소를 적어도 1개 갖는 탄소원자수 4∼20의 광학활성기(이 광학활성기의 탄소원자에 결합된 수소가 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다)이다].
  14. 하기식(L)으로 표시되는 카본산에스테르,
    [상기식에서, R1은 탄소원자수 8∼14의 알킬 또는 알콕시기이고, R2는 -CH2-기의 하나가 -O-기 또는 -COO-기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기이고, 또한, 상기 재료의 테트라린환내의 탄소원자들 중 하나인 키랄중심을 갖는 광학활성구조에 의해 원인이 되는 회전각이 (-)임.]
  15. 하기식(M)으로 표시되는 카본산에스테르,
    [상기식에서, R1은 탄소원자수 8∼14의 알킬 또는 알콕시기이고, R2는 -CH2-기의 하나가 -O-기 또는 -COO-기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기이고, 또한, 상기 재료의 테트라린환내의 탄소원자들 중 하나인 키랄중심을 갖는 광학활성구조에 의해 원인이 되는 회전각이(+)임.
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