KR100336303B1 - 테트라린 화합물, 액정 재료 및 액정 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 작동 온도 범위가 넓고, 스윗칭 속도가 크고, 소비 전력이 아주 작고, 또한 안정한 콘트래스트가 얻어지는 액정 소자를 형성할 수 있는 신규한 테트라린 화합물 및 액정 재료, 및 액정 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 테트라린 화합물은 하기식(I)으로 표시된다.
[상기식(I)에서, Rl은 탄소수 3~20의 알킬기 또는 폴리플루오로알킬기를 나타내며(단, 이들 기 중에 존재하는 1개, 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-기 또는 -CF2-기는 -O-기로 치환되어 있어도 좋음),
X1은 -COO-기, -O-기 또는 단결합을 나타내며,
A는
로 되는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,
Z1및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며,
Y는 -COO-기, -CH2O-기, -OCH2-기 및 -CH2CH2-기로 되는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,
R1*은 하기식(II)으로 표시되는 광학 활성기를 나타낸다(단, m은 2~5의 정수이고, n은 1~3의 정수임).
-C*H-(CF3)-(CH2)m-O-CnH2n+1------ (II) ]
Description
본 발명은 신규한 테트라린 화합물, 및 이 화합물로 되는 액정 재료에 관한 것이다.
현재, 액정 화합물을 사용한 표시 소자는 그 저전압 구동성·저소비 전력성 및 소형·박형화의 관점에서, 시계·전자 계산기는 물론, 워드 프로세서·퍼스널 컴퓨터 등의 OA 기기, 자동 항공 기기 등 폭넓은 분야에 사용되고 있다.
일반적으로 널리 사용되고 있는 액정 표시 소자는 네마틱 상을 이용한 것이다. 네마틱 액정은 통상은 TN(Twisted Nematic) 모드에 의해서 구동되고 있다. 그러나, TN 모드의 액정 표시 소자에서는 주사선 수 증가와 함께 구동 마진이 좁아져서, 충분한 콘트래스트를 얻을 수 없게 되는 결점이 존재한다. 그 때문에, 대용량의 표시 소자를 제작하기가 곤란하다. 이 TN 모드의 액정 표시 소자를 개량하기 위하여 STN(Super Twisted Nematic) 모드가 개발되어 있지만, 또한 주사선 수 증가와 함께 콘트래스트·응답 시간이 저하하는 문제점이 존재한다.
응답 속도가 낮은 네마틱 액정을 대신하여 주목되어 온 것으로, 강유전성 액정이나 반강유전성 액정과 같은 스메틱 액정이 있다. 이 액정을 사용한 표시 소자에서는 액정 분자가 가지는 자발 분극과 전계 강도의 직접 상호 작용이 액정 분자의 배향 방향을 바꾸기 위한 실효 에너지로 되기 때문에 응답 시간이 짧아서, 스메틱 구동에 필요한 시간은 ㎲ 오더의 고속 응답을 얻을 수 있다.
강유전성 액정을 수 ㎛ 정도 두께의 셀에 봉입한 액정 소자(표면 안정화 강유전성 액정 소자)에서는 예를 들어 N.A.Clark의 논문(N.A.Clack and S.T.Lagerwall,Appl.Phys.Lett.,36,899(1980))에 기재되어 있는 바와 같이. 전기장에 대해서 2개의 안정 상태를 취할 수 있다. 이 안정 상태 사이의 전기장에 대한 스위칭 시간은 수 ㎲의 오더로 매우 짧다. 반강유전성 액정의 경우에는 3개의 안정 상태를 취하고, 이들 상태 사이의 스윗칭도 고속이다.
응답 속도가 느린 종래의 네마틱 액정에서는 액티브 매트릭스(TFT 방식 등)나 멀티 라인 구동(STN 방식)과 같은 구동 방식을 사용하지 않으면 안되었다. 이에 비하여, 응답 속도가 고속인 강유전성 액정이나 반강유전성 액정에서는 단순 마트릭스에서의 구동을 사용할 수 있는 이점이 있다.
또한 디스플레이 시야각에 관해서도, 네마틱 액정에서는 광학 보상 필름, 특수한 디바이스 구조를 필요로하지만 스메틱 액정에서는 이들을 필요로 하지 않는 이점도 있다.
이와 같은 스메틱 액정을 표시 소자에 사용하기 위해서는 동작 온도 범위가 상온 부근이고, 응답 시간이 짧고, 표시 콘트래스트가 안정한 등의 재료 특성이 요구된다. 이들의 특성을 단일 액정으로 모두 만족시키는 것은 현재로는 곤란하며, 통상은 수종류의 액정을 블렌딩하여 제조하고 있다. 특히 응답 시간에 관해서는 10 수㎲의 스윗칭 속도가 요구되고 있다.
응답 시간을 단축하기 위해서는 강유전성 액정에서는 자발 분극을 크게하거나, 점도를 작게할 필요가 있다. 반강유전성 액정 재료에서는 임계치 전압의 크기가 응답 시간에 관계함이 알려져 있어, 이 임계치 전압을 작게 할 필요가 있다.
그러나, 종래의 강유전성 액정 재료에서는 자발 분극을 크게 하면, 액정 화합물끼리의 정전적 상호 작용이 커져서, 그 결과로 점도가 커지는 경향이 있었다.
또 종래의 반강유전성 액정 재료를 사용한 액정 소자에서는 대부분의 경우 셀 갭이 2㎛ 정도이고, 이들 소자를 전기 화학적으로 변화시키기 위하여 필요한 임계치 전압의 절대치가 20~30V/2㎛ 인 셀이 사용되고 있었다. 통상의 CMOS가 15V 이하에서 사용 가능한 것을 고려하면, 이 같은 임계치 전압의 절대치가 큰 셀을 사용한 액정 소자에서는 셀을 CMOS에 의해 구동시킴은 곤란하다.
또 상기 임계치 전압은 낮으면 낮을수록, 구동 전압의 차, 즉 실효 전압이커지고, 따라서 표시 소자의 전기 광학적 응답을 고속화할 수 있으므로 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 임계치 전압의 절대치가 가능한 한 낮은 값, 예를 들어 15V/2㎛ 이하이고, 큰 실효 전압에서 셀이 구동할 수 있는 반강유전성 액정 소자의 제공이 요망되고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술에 수반하는 문제점을 해결하기 위하여 행하여 진 것으로, 우수한 액정 재료로 될수 있는 신규한 화합물, 및 이 화합물로 되는 액정 재료 및 액정 조성물을 제공하는 것을 목적으로하고 있다. 더 상세하게는 본 발명은 작동 온도 범위가 넓고, 스윗칭 속도가 크고, 소비 전력이 매우 작고, 게다가 안정한 콘트래스트가 얻어지는 액정 소자를 형성할 수 있는 신규한 테트라린 화합물 및 액정 재료, 및 액정 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
특히 본 발명의 신규한 테트라린 화합물을 사용하면, 강유전성 액정/반강유전성 액정 등의 스메틱 액정 조성물의 응답 시간이 제어 가능하게 된다.
본 발명의 신규한 테트라린 화합물을 강유전성 액정에 첨가한 경우에는, 점도를 크게 함이 없이 자발 분극을 크게하여 응답 시간이 고속인 액정 소자를 형성할 수 있는 액정 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 신규한 테트라린 화합물을 반강유전성 액정에 첨가한 경우에는, 액정 소자를 전기 광학적으로 변화시키기 위해서 필요한 임계치 전압의 절대치가 가능한 한 낮은 값, 예를 들어 15V/2㎛ 이하이며, 큰 실효 전압에서 구동할 수 있는 셀을 구비한 액정 소자를 형성할 수 있는 액정 조성물을 제공할 수 있다.
도1은 4'-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필에스테르의1H-NMR 스펙트럼의 챠트임.
도2는 4'-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)-3-플루오로-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필에스테르의1H-NMR 스펙트럼의 챠트임.
도3은 4'-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)-3-플루오로-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-4-에톡시부틸에스테르의1H-NMR 스펙트럼의 챠트임.
도4는 4-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)신남산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필에스테르의1H-NMR 스펙트럼의 챠트임.
도5는 4-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌메틸렌옥시)신남산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필에스테르의1H-NMR 스펙트럼의 챠트임.
도6는 4'-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌메틸렌옥시)-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필에스테르의1H-NMR 스펙트럼의 챠트임.
도7은 4'-(6-데카노일-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-4-에톡시부틸에스테르의1H-NMR 스펙트럼의 챠트임.
도8은 본 발명에서, 액정 셀 중의 액정 조성물의 임계치 전압을 측정하는 방법을 설명하는 도면.
도9는 본 발명에서, 액정 셀 중의 액정 조성물의 응답 시간을 측정하는 방법을 설명하는 도면.
본 발명은 신규한 테트라린 화합물, 즉 테트라린 골격을 갖는 카르복시산 에스테르 화합물을 제공한다.
본 발명의 테트라린 화합물은 하기식(I)로 표시할 수 있다.
단, 상기식(I)에서, Rl은 탄소수 3~20의 알킬기 또는 폴리플루오로알킬기를 나타내며(단, 이들 기 중에 존재하는 1개, 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-기 또는 -CF2-기는 -O-기로 치환되어 있어도 좋음),
X1은 -COO-기, -O-기 또는 단결합으로 되는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,
A는 각각 독립적으로,
로 되는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,
Z1및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며,
Y는 -COO-기, -CH2O-기, -OCH2-기 및 -CH2CH2-기로 되는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,
R1*은 하기식(II)으로 표시되는 광학 활성기를 나타낸다(단, m은 2~5의 정수이고, n은 1~3의 정수임).
-C*H-(CF3)-(CH2)m-O-CnH2n+1------ (II)
또 본 발명에 의하면, 상기식(I)으로 표시되는 테트라린 화합물으로 되는 액정 재료가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기식(I)으로 표시되는 테트라린 화합물과 다른 액정 화합물 및/또는 첨가제로 되는 액정 조성물이 제공된다.
또 본 발명에 의하면, 상기식(I)으로 표시되는 테트라린 화합물과 다른 액정 화합물 및/또는 첨가제로 되는 강유전성 액정 조성물이 제공된다.
또 본 발명에 의하면, 상기식(I)으로 표시되는 테트라린 화합물과 하기식(III)으로 표시되는 화합물을 함유하는 반강유전성 조성물도 제공된다.
(상기식(III)에서, R2는 탄소수 3~20의 알킬기 또는 폴리플루오로알킬기를 나타내며(단, 이들 기 중에 존재하는 1개, 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-기또는 -CF2-기는 -O-기로 치환되어 있어도 좋음),
A2는
로 되는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,
Z3,Z4및 Z5는각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며,
X2는 -COO-기, -CO-기 또는 단결합을 나타내며,
X3는 -COO-기 또는 -CH2O-기를 나타내며,
R2*는 하기식(IV)로 표시되는 광학 활성기를 나타낸다( 단 V가 CF3인 경우에는 p=1 이면서 r≠0, 또는 p=0 이면서 r=0이고, V가 CH3인 경우에는 p=0 이면서 r=0 임)
-C*HV-(CH2)r-(O)p-CqH2q+1----- (IV)
이하 본 발명에 관한 테트라린 화합물 및 이 화합물로 되는 액정 재료, 및 액정 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 관한 테트라린 화합물은 하기식(I)로 표시되는 카르복시산에스테르 화합물이다.
상기식(I)에서, Rl은 탄소수 3~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기(단, 이들 기 중에 존재하는 1개, 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-기 또는 -CF2-기는 -O-기로 치환되어 있어도 좋음)을 나타낸다.
여기서 R1이 탄소수 3~20의 알킬기인 경우에는, 이 알킬기는 직쇄상, 분기상 및 지환상 중 어느 형태라도 좋지만, R1이 직쇄상의 알킬기인 테트라린 화합물의 분자는 직선으로 뻗은 강직 구조를 취하기 때문에 우수한 액정성을 나타낸다. 이와 같은 직쇄상의 알킬기의 구체적인 예로는 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실시, 테트라데실기, 헥사데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있다.
또 R1이 탄소수 3~20의 폴리플루오로기의 예로는 상기 알킬기의 수소 원자의 일부, 또는 모두가 F원자로 치환된 기를 들 수 있다.
또 그들 기 중에 존재하는 1개, 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-기 또는 -CF2-기가 -O-기로 치환되어 있는 알킬기로서, 10-메톡시데실옥시기, 10-에톡시데실옥시기 및 11-메톡시운데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기식(I)에서 X1은 -COO-기 및 -O-기로 되는 군으로부터 선택되는 기, 또는 단결합을 나타낸다. 이들 중, 본 발명의 테트라린 화합물을 액정 재료로서 사용하는 경우에는, 액정성과 특성을 고려하면, X1은 -O-기 또는 단결합인 것이 바람직하다.
상기식(I)에서 Y는 -COO-기, -CH2O-기, -OCH2-기 및 -CH2CH2-기로 되는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 이들 중, 본 발명의 에스테르를 액정 화합물로서 사용하는 경우, Y는 -COO-기, -CH2O-기인 것이 바람직하다.
상기식(I)에서 R1*은 하기식(II)으로 표시되는 광학 활성기이다.
-C*H-(CF3)-(CH2)m-O-CnH2n+1------ (II)
단, 상기식(II)에서 m은 2~5의 정수이고, n은 1~3의 정수이다.
이들 기 중에서도 R1*는,
-C*H(CF3)-(CH2)5OC2H5, -C*H(CF3)-(CH2)4OCH3, -C*H(CF3)-(CH2)3OC2H5, -C*H(CF3)-(CH2)2OCH3, -C*H(CF3)-(CH2)2OC2H5
로 되는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하다.
이들 기 중에서, 본 발명의 테트라린 화합물을 액정 재료로서 사용하는 경우에, 그 특성을 고려하면, 이하에 나타내는 기가 바람직하다.
-C*H(CF3)-(CH2)5OC2H5, -C*H(CF3)-(CH2)3OC2H5, -C*H(CF3)-(CH2)2OCH3.
상기식(I)에서, A는
로 되는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
에 있어서, Z1및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. 예로서,
을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것으로는
를 들 수 있다.
상기식(I)으로 표시되는 테트라린 골격을 갖는 카르복시산에스테르 화합물로서는 구체적으로는 하기 표1에 기재한 화합물을 들 수 있다.
또 이하에 기재하는 표에서, R1,R1*,X1,Y 및 A는 상기식(I) 중의 기이고, 테트라린과의 결합 상태는 특별한 제한이 없다.
상기식(I)으로 나타내는 테트라린 화합물은 예를 들어 하기에 나타내는 합성 경로에 따라서 제조할 수 있다. 하기 합성 경로에서 식중, R*는 상기식(I)에서 나타낸 R1*을 의미하고, R0,R1,R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기 또는 1~20의 알콕시기이다.
상기 합성 경로에 나타낸, 본 발명의 액정 재료로서 사용되는 테트라린 화합물의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하면 하기와 같다.
a) 우선 예를 들어 트리플루오로메틸기를 함유하는 케톤(R1-CO-R0)을 환원제로 환원하여 불소 함유 알콜(HO-CHR1R0)을 얻는다. 여기서 사용되는 환원제로는 카르보닐기를 하이드록시기로 변환할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으며, 수소화 붕소 나트륨, 수소화 알루미늄 리튬 등을 들 수 있다. 또 반응을 실시하기 위한 용매로서는 환원제로서 수소화 알루미늄 리튬을 사용하는 경우에는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 반응 온도는 트리플루오로메틸기를 함유하는 케톤 및 환원제의 종류 등에 따라서 적의 조정되며, 특별한 제한은 없지만, 실온 또는 실온 부근인 것이 바람직하다.
이어서, 상기와 같이 하여 얻어진 불소 함유 알콜(HO-CHR1R0)을 통상의 방법으로 에스테르화하여 에스테르 화합물(R2-COO-CHR1R0)을 얻는다. 에스테르화제로서는 카르복시산 염화물(예를 들어, 아세틸클로라이드, 프로피오닐클로라이드, 부티릴클로라이드 등)이 바람직하다.
그런 후에, 이와 같이 얻어진 에스테르 화합물(R2-COO-CHR1R0)은 R-체와 S-체가 등량 혼합된 라세믹체이지만, 이 에스테르 화합물을 가수분해 효소(예를 들어, 리파제 P, 리파제 MY, 리파제 OF, 셀룰라제 등)를 사용하여 비대칭 가수분해를 행하여, 광학 활성 알콜(R- 또는 S- 알콜; HO-R*;R*=CHR1R0)을 얻는다. 이 때 가수분해 효소는 원료의 라세믹에스테르 화합물 1mmol 당, 500~20,000 단위, 바람직하게는 1,000~5,000 단위의 양으로 사용한다. 상기 가수분해 반응은 통상, 수중 또는 메탄올, 에탄올 등과 같은 물과 상용성이 좋은 용매와 물과의 혼합 용액 중에서 행한다. 원료로서 사용되는 라세믹에스테르 화합물의 양은 용액 중에 1~40 중량%, 바람직하게는 3~30 중량% 존재하도록 조정한다. 또, 상기 비대칭 가수분해 반응이행하여 지는 액중의 PH는 6~8의 범위로 조정하는 것이 바람직하며, 이 반응 온도는 10~40℃로 유지되는 것이 바람직하다.
b) 4'-하이드록시-4-비페닐카르복시산 및 벤질할라이드를 수산화칼륨과 같은 염기 존재하에서 축합시킴으로써, 4'-벤질옥시-4-비페닐카르복시산을 얻는다.
이어서, N,N'-디시클로헥실카보디이미드와 같은 탈수 축합제를 사용하여, 상기 공정에서 얻어진 광학 활성 알콜, 및 4'-벤질옥시-4-비페닐카르복시산을 반응시킴으로써 4'-벤질옥시-4-비페닐카르복시산 에스테르를 얻는다.
얻어진 4'-벤질옥시-4-비페닐카르복시산 에스테르를 테트라하이드로퓨란 등의 용매에 투입하고, 팔라듐/탄소 등의 환원 촉매의 존재하에 수소 가스를 사용하여 환원시켜서, 4'-하이드록시-4-비페닐카르복시산 에스테르를 얻는다.
c) 1,2,3,4-테트라하이드로-6-알콕시-2-나프탈렌카르복시산은 예를 들어 6-알콕시-2-나프탈렌카르복시산과 1,2-디에톡시에탄의 혼합물을 금속 나트륨의 존재하에서 이소아밀알콜을 적하하면서 환류시킴으로써 얻어진다.
이 1,2,3,4-테트라하이드로-6-알콕시-2-나프탈렌카르복시산을 N,N'-디시클로헥실카보디이미드와 같은 탈수 축합제를 사용하여, 상기 공정에서 얻어진 4'-하이드록시-4-비페닐카르복시산 에스테르와 반응시킴으로써 본 발명의 테트라린 화합물인 4'-(1,2,3,4-테트라하이드로-6-알콕시-2-나프탈렌카르보닐옥시)-4-비페닐카르복시산 에스테르를 얻을 수 있다.
d) 또 상기 4'-(1,2,3,4-테트라하이드로-6-알콕시-2-나프탈렌카르보닐옥시)-4-비페닐카르복시산 에스테르는 이하의 방법으로도 합성할 수있다.
즉 1,2,3,4-테트라하이드로-6-알콕시-2-나프탈렌카르복시산과 4'-하이드록시-4-비페닐카르복시산벤질에스테르를 탈수 반응하여 4'-(1,2,3,4-테트라하이드로-6-알콕시-2-나프탈렌카르보닐옥시)-4-비페닐카르복시산벤질 에스테르를 얻는다. 이어서 수소 환원에 의해 탈벤질화를 행하여 4'-(1,2,3,4-테트라하이드로-6-알콕시-2-나프탈렌카르보닐옥시)-4-비페닐카르복시산을 얻는다. 이것과 광학 활성 알코올을 반응시킴으로써 상기 테트라린 화합물인 4'-(1,2,3,4-테트라하이드로-6-알콕시-2-나프탈렌카르보닐옥시)-4-비페닐카르복시산 에스테르를 얻을 수 있다.
또 상기 방법은 본 발명에서 액정 재료로서 사용되는 테트라린 화합물의 제조 방법의 일례이고, 본 발명에서 액정 재료로서 사용되는 테트라린 화합물은 이 제조 방법 만으로 얻어지는 테트라린 화합물로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 액정 재료는 상술한 식(I)으로 나타내는 테트라린 화합물로 되는 액정 재료이다.
상기와 같이 하여 얻어진 상기식(I)으로 표시되는 테트라린 화합물로 되는 액정 재료는 강유전성 액정 화합물 또는 반강유전성 액정 화합물로서 사용할 수 있다.
액정 조성물
본 발명에 관한 액정 조성물은 상기식(I)으로 표시되는 테트라린 화합물을 함유하고 있다. 상기식(I)으로 표시되는 테트라린 화합물은 1종 또는 2종 이상 사용하여도 좋다.
상기식(I)으로 표시되는 테트라린 화합물 중에는 스메틱 상을 나타내는 하한 온도가 실온을 넘는 화합물 또는 스메틱 상을 나타내지 않는 화합물도 있지만, 이 같은 화합물이라도 상기식(I)으로 표시되는 테트라린 화합물을 주제로하여, 또는 조제로서 다른 액정 재료(주제와 종류가 다른 상기식(I)으로 표시되는 테트라린 화합물이어도 지장이 없음)와 혼합함으로써 낮은 하한 온도, 예를 들어 실온을 포함하는 넓은 온도 범위에서 스메틱 상을 나타내고, 또한 상술한 바와 같은 우수한 특성을 갖는 액정 소자를 제공할 수도 있다. 특히 상술한 상기식(I)으로 표시되는 테트라린 화합물이 스메틱 상을 나타내지 않는 경우에는, 상기식(I)으로 표시되는 테트라린 화합물을 조제로하여 스메틱 상을 나타내는 다른 액정 재료와 혼합하는 것이 바람직하다. 스메틱 상을 나타내는 다른 액정 재료로서는 강유전성 액정 재료나 반강유전성 액정 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기식(I)으로 표시되는 화합물과 함께 사용할 수 있는 강유전성 액정 재료로서는 특별한 제한은 없지만, 바람직한 예로서는 이하의 화합물을 들 수있다.
와 같은 방향족 환을 2개 함유하는 에스테르계 화합물,
와 같은 피리딘 페닐계 화합물을 들 수 있다.
상기식(I)으로 표시되는 화합물과 함께 사용할 수 있는 반강유전성 액정 재료 중, 특히 바람직한 예로는 하기 식(III)으로 표시되는 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
(상기식(III)에서, R2는 탄소수 3~20의 알킬기 또는 폴리플루오로알킬기를 나타내며(단, 이들 기 중에 존재하는 1개, 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-기 또는 -CF2-기는 -O-기로 치환되어 있어도 좋음),
A2는,
로 되는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,
Z3,Z4및 Z5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며,
X2는 -COO-기, -CO-기 또는 단결합을 나타내며,
X3는 -COO-기 또는 -CH2O-기를 나타내며,
R2*는 하기식(IV)로 표시되는 광학 활성기를 나타낸다. (단 V가 CF3인 경우에는 p=1 이면서 r≠0, 또는 p=0 이면서 r=0이고, V가 CH3인 경우에는 p=0 이면서 r=0 임)
-C*HV-(CH2)r-(O)p-CqH2q+1----- (IV)
본 발명의 액정 조성물은 상기식(I)으로 표시되는 테트라린 화합물, 필요에 따라 상기식(III)으로 표시되는 화합물, 및 다른 액정 재료 및 첨가재를 혼함함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 조성물 중에서의 상기식(I)으로 표시되는 테트라린 화합물의 배합 비율은 얻어지는 액정 조성물의 특성을 고려하여 임의로 설정할 수 있다. 본발명의 조성물은 상기식(I)으로 표시되는 테트라린 화합물을, 액정 조성물을 형성하는 액정 성분의 총량 중에, 통상 5~99 몰%, 바람직하게는 10~75 몰% 범위 내의 양으로 함유하고 있다.
본 발명의 액정 조성물 중에는 본 발명의 액정 재료에 부가하여, 예를 들어 전도성 부여제 및 수명 향상제 등 통상의 액정 조성물에 배합되는 첨가제가 더 배합되어도 좋다.
본 발명에 사용되는 액정 조성물은 상기와 같은 테트라린 화합물 및 필요에 따라 다른 액정 재료 및 첨가제를 혼함함으로써 제조할 수 있다.
상술한 액정 재료를 함유하는 액정 조성물은 전압을 인가함에 의해 광 스윗칭 현상을 일으키기 때문에, 이 현상을 이용하여 응답성이 좋은 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명에서, 이와 같은 현상을 이용한 소자 혹은 소자의 구동 방법에 관해서는 예를 들어 특개소 56-107216호 및 특개소 59-118744호 공보를 참조할 수 있다.
[실시예]
다음에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정된 것은 아니다. 또한, R, S는 광학 활성체의 R체, S체를 나타낸다. 또, 실시예 중의 상전이 온도의 측정 및 상의 동정은 DSC 및 액정 소자를 제작하여 그 전장 응답을 편광 현미경으로 관찰하는 방법에 의해 실시하였다.
본 발명에 있어서, 액정 셀 중의 액정 조성물의 임계치 전압은 다음과 같이 하여 측정하였다.
임계치 전압:
액정 소자 중의 액정 셀에 삼각파 전압(주파수 0.01Hz, 피크 전압 30V/2㎛)을 인가하여, 액정 소자의 투과 광량(Tr)을 모니터하였다. 액정 셀에 인가하는 전압을 0에서 정방향으로 증가시키면, 반강유전성 상태에서 강유전성 상태로 상전이 되고, 액정 소자의 투과 광량이 증가하게 되며, 예컨대 도 8에 표시한 V-Tr 곡선을 나타낸다. 예컨대 도 8의 경우에는 이 V-Tr 곡선에서 곡선의 접선(Ir)과 반강유전 상태 영역의 V-Tr 곡선과의 접선(Iaf)과의 교점(P)을 구하고, 이 교점(P)의 전압치(Vp)를 임계치 전압으로 하여 평가하였다.
응답 시간:
본 발명에 있어서, 액정 셀 중의 액정 조성물의 응답 시간은 다음과 같이 하여 측정하였다. 액정 소자 중의 액정 셀에 펄스 전압(펄스 폭 5msec, 펄스 간격 500msec)을 인가하여 액정 소자의 투과 광량을 모니터하였다. 이 투과 광량의 변화로부터 다음 식에 따라 응답 시간을 평가하였다.
응답 시간= Tr90 - Tr0
실시예 1
4'-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필 에스테르[상기 예시 화합물(4)]의 합성
제 1단계
6-데실옥시-2-나프탈렌카르복시산 3.86g(11.8mmol) 및 1,2-디에톡시에탄 130㎖의 혼합물에, 질소 분위기하 120℃에서 교반하에 금속 나트륨 3.0g(130mmol)을 가하고, 환류 온도까지 더 가열하였다.
이 혼합물에 이소아밀 알코올 10g(114mmol)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 또한 11시간 환류하에서 반응시켰다. 실온으로 냉각 후, 잔존하는 금속 나트륨에 에탄올을 가하여 나트륨 알코올레이트로 변환한 후, 반응 혼합물을 20% 염산을 이용하여 산성으로 하였다.
이 반응 혼합물에 물 100㎖를 가한 후, 유기상을 분리하고, 또한 유기상을 물로 세척하였다. 유기상을 감압하에서 농축하여 고체 4.25g을 얻었다. 이 고체를 톨루엔을 이용하여 재결정함으로써, 6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르복시산 2.95g을 얻었다(수율 75%).
제 2단계
제 1단계에서 얻은 6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르복시산 3.32g(10mmol), 4'-하이드록시-4-비페닐카르복시산 2.14g(10mmol) 및 4-N,N-디메틸아미노피리딘(이하, DMAP로 약칭함) 0.12g(1mmol)을 산화메틸렌 50㎖에 가하였다. 여기에 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(이하, DCC로 약칭함) 2.27g(11mmol)의 염화메틸렌 용액 15㎖를 서서히 적하하였다. 적하 후에 염화메틸렌 20㎖를 추가하고 6시간 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하여 얻은 고체를 테트라하이드로푸란(이하, THF로 약칭함)에 용해하였다. 가용부를 분리하고 용매를 분별제거한 후, THF/염화메틸렌 혼합 용매에서 재결정함으로써, 1.92g의 4'-(1,2,3,4-테트라하이드로-6-데실옥시-2-나프탈렌카르보닐옥시)-4-비페닐카르복시산을 얻었다. 수율 36%.
제 3단계
4'-(1,2,3,4-테트라하이드로-6-데실옥시-2-나프탈렌카르보닐옥시)-4-비페닐카르복시산 0.35g(0.66mmol), (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필 알코올 0.11g(0.71mmol), DMAP 0.018g(0.15mmol) 및 염화메틸렌 20㎖의 혼합물에 DCC 0.19g(0.92mmol)를 함유하는 염화메틸렌 용액 10㎖를 교반하면서 실온에서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 실온하에서 48시간 동안 더 반응시켰다.
반응 혼합물을 여과하여 얻은 여액을 농축하였다. 농축물을 칼럼크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써, 무색의 반고체 0.23g을 얻었다.
이 반고체의 FD-질량 스펙트럼의 값은 M/e=668이었다.
도 1에 이 화합물의1H-NMR 스펙트럼의 차트를 나타낸다.
이 분석 결과에 의해, 이 화합물은 목적하는 4'-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필 에스테르[상기 예시 화합물 (4)]인 것으로 동정하였다.
수율은 52%였다.
이 액정 화합물의 상전이 온도를 하기 표 11에 나타낸다.
본 실시예의 표에 있어서, Cry는 결정상을 나타내고, SmCA*는 반강유전상을나타내며, SmC*는 강유전상을 나타내고, SmA는 스메틱 A상을 나타내며, Iso는 등방성 액체를 나타낸다. 「·」는 화합물이 그 상을 취하는 것을 나타내며, 숫자는 상간의 상전이 온도를 나타낸다. 또, 「-」는 화합물이 그 상을 취하지 않은 것을 나타낸다.
| 상전이 온도Cry SmCA* SmC* SmA Iso | |
| 실시예 1 | · 58 - (45) - · 103 · |
실시예 2
4'-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)-3-플루오로-4-비페닐 카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필 에스테르[상기 예시 화합물 (34)]의 합성
제 1단계
4-메톡시벤젠보론산 1.52g(10mmol), 4-브로모-2-플루오로벤조니트릴 2.00g(10mmol), 디메톡시에탄 50㎖, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 0.23g(0.2mmol), 탄산 칼륨 4.14g(30mmol)의 혼합액을 5시간 환류시켰다. 냉각 후, 70㎖의 물을 가하고, 생성된 백색 침전을 여과하고, 물과 헥산으로 세정하였다. 다음에, 아세톤으로 용해하고 불용분을 여과에 의해 제거하였다. 아세톤/헥산 혼합 용매로 재결정을 실시하여 백색 결정으로서 4'-메톡시-3-플루오로-4-시아노비페닐 2.07g(9.12mmol)을 얻었다. 수율은 91%였다.
제 2단계
제 1단계에서 얻은 4'-메톡시-3-플루오로-4-시아노비페닐 3.85g(16.9mmol) 및 47% 브롬화 수소수 19.5㎖(169mmol)를 초산 80㎖에 가하고, 10시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 반응액을 대량의 물에 가하여 고체를 석출시켰다. 고체를 아세톤에 용해하고, 불용분을 제거한 후, 아세톤 용액에 헥산을 가하여 백색 결정으로서 4'-하이드록시-3-플루오로-4-비페닐카르복시산 2.40g(10.3mmol)을 얻었다. 수율은 61%였다.
제 3단계
제 2단계에서 얻은 4'-하이드록시-3-플루오로-4-비페닐카르복시산 2.39g(10.3mmol), 벤질 알코올 3.89g(36.1mmol) 및 산화 디부틸주석 0.038g(0.155mmol)을 6시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 반응액을 아세톤에 용해시켜 불용분을 제거하고 농축하였다. 칼럼 정제와 재결정을 실시하여 담황 백색의 침상 결정으로서 4'-데실옥시-3-플루오로-4-비페닐카르복시산 2.50g(7.76mmol)을 얻었다. 수율은 75%였다.
제 4단계
제 3단계에서 얻은 4'-데실옥시-3-플루오로-4-비페닐카르복시산 2.42g(7.5mmol), 실시예 1의 제 1단계에서 얻은 6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르복시산 2.49g(7.5mmol), DMAP 0.092g(0.75mmol) 및 염화 메틸렌 30㎖의 혼합물에 DCC 1.70g(8.25mmol)을 함유하는 염화 메틸렌 용액 15㎖을 실온에서 교반하에 4시간에 걸쳐 적하하였다. 실온하에서 20시간 더 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과하여 얻은 여액을 농축하였다. 농축물을 칼럼크로마토그래피를 사용하여 분리함으로써, 백색 고체로서 4'-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)-3-플루오로-4-비페닐카르복시산 벤질 에스테르 4.19g(6.59mmol)을 얻었다. 수율은 88%였다.
제 5단계
제 4단계에서 얻은 4'-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)-3-플루오로-4-비페닐카르복시산 벤질 에스테르 4.19g(6.59mmol) 및 5% 팔라듐/탄소 0.838g을 함유하는 THF 용액 50㎖에 수소를 취입하면서 3일간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하여 얻은 여액을 농축하였다. 4'-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)-3-플루오로-4-비페닐카르복시산을 백색 고체로서 3.48g(6.37mmol) 얻었다. 수율은 97%였다.
제 6단계
제 5단계에서 얻은 4'-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)-3-플루오로-4-비페닐카르복시산 0.66g(1.2mmol), (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로판올 0.19g(1.2mmol) 및 DMAP 0.02g(0.16mmol)을 함유하는 염화 메틸렌 5㎖의 혼합물에 DCC 0.29g(1.4mmol)을 함유하는 염화 메틸렌 용액 5㎖를 실온에서 교반하에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 실온하에서 48시간 더 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과하여 얻은 여액을 농축하였다. 농축물을 칼럼크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써 무색의 반고체 0.60g을 얻었다.
이 반고체의 FD-질량 스펙트럼의 값은 M/e=686였다.
도 2에 이 화합물의1H-NMR 스펙트럼의 차트를 나타낸다.
이 분석 결과에 의해, 이 화합물은 목적하는 4'-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)-3-플루오로-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필 에스테르[상기 예시 화합물 (34)]인 것으로 동정하였다. 수율은 73%였다.
이 액정 화합물의 상전이 온도를 표 12에 나타낸다.
| 상전이 온도Cry SmCA* SmC* SmA Iso | |
| 실시예 2 | · 40 · (40) · 64 · 87 · |
실시예 3
4'-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)-3-플루오로-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-4-에톡시부틸 에스테르[상기 예시 화합물 (33)]의 합성
제 1단계
실시예 2의 제 5단계에서 얻은 4'-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)-3-플루오로-4-비페닐카르복시산 0.66g(1.2mmol), (R)-1-트리플루오로메틸-4-에톡시부탄올 0.22g(1.2mmol) 및 DMAP 0.02g(0.016mmol)을 함유하는 염화메틸렌 5㎖의 혼합물에 DCC 0.29g(1.4mmol)을 함유하는 염화 메틸렌 용액 5㎖를 실온에서 교반하에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 실온하에서 48시간 더 교반하였다.
반응 혼합물을 여과하여 얻은 여액을 농축하였다. 농축물을 칼럼크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써, 백색 반고체 0.54g을 얻었다.
이 반고체의 FD-질량 스펙트럼의 값은 M/e=714이었다.
도 3에 이 화합물의1H-NMR 스펙트럼의 차트를 나타낸다.
이 분석 결과에 의해, 이 화합물은 목적하는 4'-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)-3-플루오로-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-4-에톡시부틸 에스테르[상기 예시 화합물 (33)]인 것으로 동정하였다. 수율은 63%였다.
이 액정 화합물의 상전이 온도를 표 13에 나타낸다.
| 상전이 온도Cry SmCA* SmC* SmA Iso | |
| 실시예 3 | · 59 - · 74 · 82 · |
실시예 4
4-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)신남산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필 에스테르[상기 예시 화합물 (94)]의 합성
제 1단계
4-하이드록시신남산 16.56g(0.101mol), 피리딘 24㎖(0.297mol)를 함유하는 THF 용액 200㎖에 실온하, 염화 아세틸 20㎖(0.281mol)를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 실온에서 7시간 더 교반한 후, 반응액을 2N의 염산 수용액 300㎖에 유입하였다. 에테르 추출을 실시하여 유기층을 농축함으로써, 백색 고체 4-아세톡시신남산 13.14g(0.064mol)을 얻었다. 수율은 63%였다.
제 2단계
제 1단계에서 얻은 4-아세톡시신남산 1.06g(5.15mmol), (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로판올 0.796g(5.04mmol), DMAP 64.3㎎(0.527mmol) 및 염화 메틸렌 35㎖의 혼합물에 DCC 1.11g(5.39mmol)을 함유하는 염화 메틸렌 용액 15㎖를 실온에서 교반하면서 서서히 적하하였다. 실온하에서 72시간 더 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과하여 얻은 여액을 농축하였다. 농축물을 칼럼크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써, 4-아세톡시신남산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필 1.16g(3.35mmol)을 얻었다. 수율은 66.5%였다.
제 3단계
제 2단계에서 얻은 4-아세톡시신남산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필 1.16g(3.35mmol)을 디이소프로필에테르 50㎖에 용해하고, 여기에 n-부틸아민 735㎎(10mmol)을 가하고 실온하에서 12시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 희석 염산에 주입하고, 에테르 추출을 실시하였다. 유기층을 건조하고 농축시킨 후, 칼럼크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써, 4-하이드록시신남산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필에스테르 1.06g(3.49mmol)을 얻었다. 수율은 100%였다.
제 4단계
제 3단계에서 얻은 4-하이드록시신남산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필에스테르 0.304g(1.0mmol), 실시예 1의 제 1단계에서 얻은 6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르복시산 0.333g(1.0mmol), DMAP 0.017g(0.14mmol) 및 염화 메틸렌의 혼합물에 DCC 0.250g(1.2mmol)을 함유하는 염화 메틸렌 용액 10㎖을 실온에서 교반하에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 실온하에서 48시간 더 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과하여 얻은 여액을 농축하였다. 농축물을 칼럼크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써, 백색 반고체를 0.49g 얻었다.
이 반고체의 FD-질량 스펙트럼의 값은 M/e=618이었다.
도 4에 이 화합물의1H-NMR 스펙트럼의 차트를 나타낸다.
이 분석 결과에 의해, 이 화합물은 목적하는 4-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)신남산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필 에스테르[상기 예시 화합물 (94)]인 것으로 동정하였다. 수율은 79%였다.
이 액정 화합물의 상전이 온도를 표 14에 나타낸다.
| 상전이 온도Cry SmCA* SmC* SmA Iso | |
| 실시예 4 | · 21 - · (25) · 34 · |
실시예 5
4-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌메틸렌옥시)신남산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필 에스테르[예시 화합물 (109)]의 합성
제 1단계
수소화 알루미늄 리튬 0.34g(8.95mmol)을 에테르 40㎖에 가하고, 여기에 실시예 1의 제 1단계에서 얻은 6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르복시산 2.54g(7.65mmol)을 서서히 가하였다. 실온에서 30분 교반 후, 6시간 가열 환류하였다. 냉각 후 가수 분해하고, 에테르 추출 후, 유기층을 농축하고, 칼럼크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써 6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-하이드록시메틸나프탈렌 2.31g(7.26mmol)을 백색 고체로서 얻었다.
제 2단계
제 1단계에서 얻은 6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-하이드록시메틸나프탈렌 0.26g(0.83mmol), 실시예 4의 제 3단계에서 얻은 4-하이드록시신남산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필에스테르 0.26g(0.85mmol) 및 트리페닐포스핀 0.29g(1.11mmol)을 THF에 용해하고, 여기에 디에틸아조디카르복시산 150㎕(0.96mmol)를 실온에서 교반하면서 주사기로 적하하였다. 실온에서 하룻밤 교반 후, 농축하고 칼럼크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써, 백색 반고체 0.27g을 얻었다. 이 반고체의 FD-질량 스펙트럼의 값은 M/e=604였다.
도 5에 이 화합물의1H-NMR 스펙트럼의 차트를 나타낸다.
이 분석 결과에 의해, 이 화합물은 목적하는 4-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌메틸렌옥시)신남산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필 에스테르[예시 화합물 (109)]인 것으로 동정하였다. 수율은 53%였다.
이 액정 화합물의 상전이 온도를 표 15에 나타낸다.
| 상전이 온도Cry SmCA* SmC* SmA Iso | |
| 실시예 5 | · 50 - - · 60 · |
실시예 6
4'-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌메틸렌옥시)-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필 에스테르[예시 화합물 (19)]의 합성
제 1단계
4'-히드록시-4-비페닐카르복시산 10.7g(50mmol), 벤질 브로마이드 34.2g(200mmol) 및 탄산 칼륨 27.6g(200mmol)을 디메틸포름아미드 150㎖에 가하고, 이 용액을 13시간 환류하면서 교반하였다. 냉각 후, 물 200㎖을 가하여 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체와 수산화칼륨(순도 85%) 8g(121mmol) 및 물 80㎖를 에탄올 400㎖에 가하고, 이 용액을 3시간 환류하면서 교반하였다. 냉각 후, 석출된 고체를 여과 분리하고, 에탄올 100㎖, 염산 10㎖와 함께 THF 400㎖에 가하고 1시간 환류하면서 교반하였다. 반응액을 방치 냉각하면 4'-벤질옥시-4-비페닐카르복시산이 무색 결정으로서 석출되었다. 양은 10.3g이며, 수율은 68%였다.
제 2단계
제 1단계에서 얻은 4'-벤질옥시-4-비페닐카르복시산 2.22g(7.3mmol), (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로판올 1.22g(7.7mmol), DMAP 0.46g(3.77mmol) 및 염화 메틸렌 40㎖의 혼합물에, DCC 0.173g(8.40mmol)을 함유하는 염화 메틸렌 용액 20㎖을 실온에서 교반하면서 서서히 적하하였다. 실온하에서 24시간 더 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과하여 얻은 여액을 농축하였다. 농축물을 칼럼크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써, 4'-벤질옥시-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필에스테르 2.93g(6.60mmol)을 얻었다. 수율은 90%였다.
제 3단계
제 2단계에서 얻은 4'-벤질옥시-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필에스테르 2.93g(6.60mmol) 및 5% 팔라듐/탄소 0.4g을 THF 50㎖에 넣었다. 수소 풍선을 사용하여 용액을 수소 분위기하로 하고 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 촉매를 여과 분리하고 여액을 농축함으로써 4'-히드록시-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필에스테르를 거의 정량적으로 얻었다.
제 4단계
제 3단계에서 얻은 4'-히드록시-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필에스테르 0.29g(0.81mmol), 실시예 5의 제 1단계에서 얻은 6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-하이드록시메틸나프탈렌 0.26g(0.82mmol) 및 트리페닐포스핀 0.29㎎(1.10mmol)을 THF 10㎖에 가하고 실온에서 교반하면서, 여기에 디에틸아조디카르복시산 170㎕(1.1mmol)를 주사기로 가하였다. 동 온도에서 다시 하룻밤 동안 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 칼럼크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써, 무색의 반고체 0.20g을 얻었다.
이 반고체의 FD-질량 스펙트럼의 값은 M/e=654였다.
도 6에 이 화합물의1H-NMR 스펙트럼의 차트를 나타낸다.
이 분석 결과에 의해, 이 화합물은 목적하는 4'-(6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌메틸렌옥시)-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로필 에스테르[상기 예시 화합물 (19)]인 것으로 동정하였다. 수율은 38%였다.
이 액정 화합물의 상전이 온도를 표 16에 나타낸다.
| 상전이 온도Cry SmCA* SmC* SmA Iso | |
| 실시예 6 | · 40 · (40) · 64 · 87 · |
실시예 7
4'-(6-데카노일-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-4-에톡시부틸 에스테르의 합성
제 1단계
실시예 1의 제 1단계에서 얻은 6-데실옥시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르복시산 16.6g(50mmol), 47% 브롬화수소산 86.5g(500mmol) 및 초산 250㎖의 혼합 용액을 10시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 반응액을 헥산으로 2회 세척하고,수층을 농축하였다. 얻어진 고체를 건조하여 6-히드록시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르복시산 7.88g(41mmol)을 얻었다(수율 82%).
제 2단계
제 1단계에서 얻은 6-히드록시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르복시산 6.12g(31.9mmol), 벤질 알코올 35.7g(331mmol) 및 디부틸산화 주석 0.21g(0.43mmol)의 혼합물을 195℃에서 6시간 가열환류하였다. 벤질 알코올을 감압하에서 증류 제거 후, 칼럼크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써, 6-히드록시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르복시산 벤질 에스테르 8.1g(28.7mmol)을 얻었다(수율 90%).
제 3단계
데카노일 클로라이드 2.51g(13.2mmol) 및 피리딘 5㎖(62mmol)을 톨루엔 20㎖에 가하고, 여기에 제 2단계에서 얻은 6-히드록시-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르복시산 벤질 에스테르 2.67g(9.47mmol)의 톨루엔(10㎖) 용액을 실온에서 가하였다. 동 온도에서 24시간 교반하여 가수분해하였다. 유기층을 건조한 후, 농축하여 칼럼크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써, 6-데카노일-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르복시산 벤질 에스테르 3.79g(8.69mmol)을 얻었다(수율 92%).
제 4단계
6-데카노일-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르복시산 벤질 에스테르 3.79g(8.69mmol) 및 5% 팔라듐/탄소 0.43g을 함유하는 THF 50㎖를 풍선을 사용하여수소 분위기하로 하고 실온에서 24시간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 농축함으로써 6-데카노일-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르복시산 3.19g을 얻었다(수율 100%).
제 5단계
제 4단계에서 얻은 6-데카노일-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르복시산 0.28g(0.81mmol), 실시예 6의 제 2 및 3단계에서 있어서 (R)-1-트리플루오로메틸-3-메톡시프로판올 대신에 (R)-1-트리플루오로메틸-4-에톡시부탄올을 사용하여 동일한 반응을 실시함으로써 얻은 4'-히드록시-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-4-에톡시부틸 에스테르 0.30g(0.79mmol), DMAP 0.099g(0.81mmol) 및 염화 메틸렌 10㎖의 혼합물에 DCC 0.23g(1.11mmol)의 염화 메틸렌 용액 5㎖를 실온에서 교반하면서 천천히 적하하였다. 동 온도에서 48시간 더 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과하고 여액을 농축하였다. 농축물을 칼럼크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써, 백색 반고체를 0.40g 얻었다.
이 반고체의 FD-질량 스펙트럼의 값은 M/e=710이었다.
도 7에 이 화합물의1H-NMR 스펙트럼의 차트를 나타낸다.
이 분석 결과에 의해, 이 화합물은 목적하는 4'-(6-데카노일-1,2,3,4-테트라하이드로-2-나프탈렌카르보닐옥시)-4-비페닐카르복시산 (R)-1-트리플루오로메틸-4-에톡시부틸 에스테르인 것으로 동정하였다. 수율은 72%였다.
이 액정 화합물의 상전이 온도를 표 17에 나타낸다.
| 상전이 온도Cry SmCA* SmC* SmA Iso | |
| 실시예 7 | · 69 - · (59) · 104 · |
실시예 8
하기 식 [A-1]로 표시된 반강유전성 액정에, 실시예 1에서 나타낸 하기 식 [B-1]로 표시된 화합물을 40몰%의 혼합비로 액정 조성물을 제조하였다.
결과를 표 18에 나타냈다.
비교예 1
실시예 8에 있어서, 식 [B-1]로 표시한 화합물 대신, 하기 식 [C-1]로 표시된 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 동일한 방법으로 액정 조성물을 제조하였다. 결과를 표 18에 나타냈다.
| 상전이 온도Cry SmCA* SmC* SmA Iso | 임계치 전압(30℃) | |
| 실시예 8 | - · 69 - · 102 · | 11.9V/2㎛ |
| 비교예 1 | - · 70 - · 99 · | 19.1V/2㎛ |
실시예 9
하기에 나타낸 화합물 [A-2], [A-3]을 하기의 조성비로 배합하여 조성물 [A]을 제조하였다. 이 조성물 [A]의 상전이 온도는 Cry(35℃) SmCA*(106℃) SmA(114℃) Iso였다.
얻어진 조성물 [A]에 실시예 4에 나타낸 하기 화합물 [B-2]를 20몰%의 비율로 혼합하여 액정 조성물을 제조하였다. 결과를 표 19에 나타냈다.
비교예 2
실시예 8에 있어서, 식 [B-2]로 표시된 화합물 대신, 하기 식 [C-2]로 표시된 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 동일한 방법으로 액정 조성물을 제조하였다. 결과를 표 19에 나타냈다.
| 상전이 온도Cry SmCA* SmC* SmA Iso | 응답시간(30℃, 40V) | 임계치 전압(30℃) | |
| 실시예 9 | · · 90 - · 99 · | 146μsec | 29.3V/2㎛ |
| 비교예 2 | · · 84 - · 94 · | 454μsec | 32.6V/2㎛ |
실시예 10
하기 화합물 [A-4]와 [A-5]를 [A-4]/[A-5]의 몰비가 70/30으로 되도록 배합하여 조성물 [B]를 제조하였다.
얻어진 조성물 [B]에 대하여 하기 화합물 [B-3]을 20몰%의 비율로 혼합하여 액정 조성물을 제조하였다. 결과를 표 20에 나타냈다.
| 상전이 온도Cry SmCA* SmCγ* SmA Iso | 임계치 전압(30℃) | |
| 실시예 10 | · · 81 · 88 · 110 · | 14.8V/2㎛ |
실시예 11
하기 화합물 [A-6]과 [A-7]을 [A-6]/[A-7]의 몰비가 70/30으로 되도록 배합하여 조성물 [C]를 제조하였다.
얻어진 조성물 [C]에 대하여 하기 화합물 [B-4]를 20몰%의 비율로 혼합하여 액정 조성물을 제조하였다. 결과를 표 21에 나타냈다.
| 상전이 온도Cry SmCA* SmC* SmA Iso | 임계치 전압(30℃) | |
| 실시예 11 | · · 74 · 84 · 116 · | 12.5V/2㎛ |
실시예 12
하기 화합물 [A-8]과 [A-9]를 [A-8]/[A-9]의 몰비가 70/30으로 되도록 배합하여 조성물 [D]를 제조하였다.
얻어진 조성물 [D]에 대하여 하기 화합물 [B-5]를 20몰%의 비율로 혼합하여 액정 조성물을 제조하였다. 결과를 표 22에 나타냈다.
| 상전이 온도Cry SmCA* SmCγ* SmA Iso | 임계치 전압(30℃) | |
| 실시예 12 | - · 55 · 68 · 79 · | 9.9V/2㎛ |
실시예 13
하기 화합물 [A-8]과 [A-10]을 [A-8]/[A-10]의 몰비가 80/20으로 되도록 배합하여 조성물 [E]를 제조하였다.
얻어진 조성물 [E]에 대하여 하기 화합물 [B-1]을 30몰%의 비율로 혼합하여 액정 조성물을 제조하였다. 결과를 표 23에 나타냈다.
| 상전이 온도Cry SmCA* SmC* SmA Iso | 임계치 전압(30℃) | |
| 실시예 13 | - · 61 · 68 · 88 · | 11.3V/2㎛ |
실시예 14
하기 화합물 [A-11]과 [A-12]와 [A-13]을 [A-11]/[A-12]/[A-13]의 몰비가 60/15/25로 되도록 배합하여 조성물 [F]를 제조하였다.
얻어진 조성물 [F]에 대하여 하기 화합물 [B-4]를 20몰%의 비율로 혼합하여 액정 조성물을 제조하였다. 결과를 표 24에 나타냈다.
| 상전이 온도Cry SmCA* SmC* SmA Iso | 임계치 전압(30℃) | |
| 실시예 14 | · · 56 · 74 · 95 · | 8.8V/2㎛ |
실시예 15
하기 화합물 [A-14]와 [A-15] 및 시판품인 강유전성 액정 ZLI-3489(머크사 제조)를 [A-14]/[A-15]/ZLI-3489의 중량비가 85/10/5로 되도록 배합하여 조성물 [G]를 제조하였다.
얻어진 조성물 [G]에 대하여 하기 화합물 [B-5]를 10몰%의 비율로 혼합하여 액정 조성물을 제조하였다. 결과를 표 25에 나타냈다.
비교예 3
상기 실시예 15에서 제조한 조성물 [G]를 사용하였다. 결과를 표 25에 나타냈다.
| 상전이 온도Cry SmCA* SmC* SmA Iso | 응답시간(30℃, 40V) | 임계치 전압(30℃) | |
| 실시예 15 | - - · 47 · 78 · | 186μsec | 99 |
| 비교예 3 | - - · 64 · 73 · | 4.8msec | 52 |
메모리성은 전압(10V) 온(ON) 5msec 후의 투과 광량에 대하여 전압 오프(OFF) 1초 후의 투과 광량의 상대비이다.
본 발명에 의해 테트라린 화합물을 이용한 신규한 액정 재료가 제공된다.
이 테트라린 화합물은 광학적으로 활성이어서, 광범위한 온도 범위에서 스메틱 상을 나타내고, 또 강유전성 액정 화합물 또는 반강유전성 액정 화합물로서 사용할 수도 있다.
이와 같은 본 발명의 액정 재료에, 동종 및/또는 다른 종류의 액정 물질을 배합함으로써, 본 발명의 액정 재료의 반강유전성 또는 강유전성을 손상하는 일 없이, 응답 속도의 제어를 도모할 수 있다.
따라서, 이와 같은 액정 재료를 사용함으로써, 넓은 온도 범위에서 고속 응답성을 갖는 액정 소자 등을 얻을 수 있다.
또한, 이와 같은 소자를 사용하여 제조한 액정 디스플레이에서는, 조작 시간을 대폭으로 단축할 수 있다. 이와 같은 디스플레이에서는 소비 전력의 저감을 도모할 수 있다. 또 분자의 기운각, 즉 틸트각을 매우 크게 할 수 있어, 액정 분자의 늘어선 모양, 즉 배향성을 높게할 수 있기 때문에, 높은 콘트래스트가 얻어진다. 또한 안정한 콘트래스트가 얻어진다.
Claims (8)
- 하기식(I)으로 표시되는 테트라린 화합물.[상기식(I)에서, Rl은 탄소수 3~20의 알킬기 또는 폴리플루오로알킬기를 나타내며(단, 이들 기 중에 존재하는 1개, 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-기 또는 -CF2-기는 -O-기로 치환되어 있어도 좋음),X1은 -COO-기, -O-기 또는 단결합을 나타내며,A는 각각 독립적으로,로 되는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,Z1및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며,Y는 -COO-기, -CH2O-기, -OCH2-기 및 -CH2CH2-기로 되는 군으로부터 선택되는기를 나타내며,R1*은 하기식(II)으로 표시되는 광학 활성기를 나타낸다(단, m은 2~5의 정수이고, n은 1~3의 정수임).-C*H-(CF3)-(CH2)m-O-CnH2n+1------ (II) ]
- 제1항에 있어서,상기식(I)에서, R1*이-C*H(CF3)-(CH2)5OC2H5, -C*H(CF3)-(CH2)4OCH3, -C*H(CF3)-(CH2)3OC2H5, -C*H(CF3)-(CH2)2OCH3, -C*H(CF3)-(CH2)2OC2H5로부터 선택되는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 테트라린 화합물.
- 하기식(I)으로 표시되는 화합물로 되는 액정 재료.[상기식(I)에서, Rl은 탄소수 3~20의 알킬기 또는 폴리플루오로알킬기를 나타내며(단, 이들 기 중에 존재하는 1개, 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-기 또는 -CF2-기는 -O-기로 치환되어 있어도 좋음),X1은 -COO-기, -O-기 또는 단결합을 나타내며,A는 각각 독립적으로,로 되는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,Z1및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며,Y는 -COO-기, -CH2O-기, -OCH2-기 및 -CH2CH2-기로 되는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,R1*은 하기식(II)으로 표시되는 광학 활성기를 나타낸다(단, m은 2~5의 정수이고, n은 1~3의 정수임).-C*H-(CF3)-(CH2)m-O-CnH2n+1------ (II) ]
- 제3항에 있어서,상기식(I)에서, R1*이-C*H(CF3)-(CH2)5OC2H5, -C*H(CF3)-(CH2)4OCH3, -C*H(CF3)-(CH2)3OC2H5, -C*H(CF3)-(CH2)2OCH3, -C*H(CF3)-(CH2)2OC2H5로부터 선택되는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 액정 재료.
- 제1항 또는 제2항 기재의 식(I)으로 표시되는 화합물과 다른 액정 화합물 및 첨가제로부터 선택한 적어도 하나를 함유하여 되는 액정 조성물.
- 제1항 또는 제2항 기재의 식(I)으로 표시되는 화합물과 다른 액정 화합물 및 첨가제로부터 선택한 적어도 하나를 함유하여 되는 강유전성 액정 조성물.
- 제1항 또는 제2항 기재의 식(I)으로 표시되는 화합물과 다른 액정 화합물 및 첨가제로부터 선택한 적어도 하나를 함유하여 되는 반강유전성 액정 조성물.
- 제1항 또는 제2항 기재의 식(I)으로 표시되는 화합물과 하기식(III)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반강유전성 액정 조성물.[상기식(III)에서, R2는 탄소수 3~20의 알킬기 또는 폴리플루오로알킬기를 나타내며(단, 이들 기 중에 존재하는 1개, 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-기 또는 -CF2-기는 -O-기로 치환되어 있어도 좋음),A2는,로 되는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,Z3,Z4및 Z5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며,X2는 -COO-기, -CO-기 또는 단결합을 나타내며,X3는 -COO-기 또는 -CH2O-기를 나타내며,R2*는 하기식(IV)로 표시되는 광학 활성기를 나타낸다(단 V가 CF3인 경우에는 p=1 이면서 r≠0, 또는 p=0 이면서 r=0이고, V가 CH3인 경우에는 p=0 이면서 r=0 임).-C*HV-(CH2)r-(O)p-CqH2q+1----- (IV) ](식중 p는 0또는1이고, r은 0∼10이고, q는 0∼10임)
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