KR0135290B1

KR0135290B1 - 중합체-스케일 형성을 방지하는 방법

Info

Publication number: KR0135290B1
Application number: KR1019880016248A
Authority: KR
Inventors: 토시히데 시미즈; 이찌로 카네코; 미끼오 와따나베
Original assignee: 고사까 오따로; 신에쯔 카가꾸고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1988-12-07
Publication date: 1998-04-23
Also published as: KR890009980A; ES2058313T3; EP0320227A3; AU2661488A; ATE111111T1; AU608671B2; DE3851414T2; US4933399A; DE3851414D1; CA1289297C; EP0320227B1; EP0320227A2

Abstract

없음

Description

중합체-스케일 형성을 방지하는 방법

본 발명은 에틸렌계 이중결합을 갖는 단량체를 중합시키는 동안에 중합체 스케일(polymer scale)이 중합반응 용기의 내부벽 등에 점착되는 것을 방지하는 방법에 관한 것이다.

중합반응 용기에서 단량체를 중합반응시켜 중합체를 제조하는 과정에 있어서, 중합체가 스케일 형태로 용기의 내부벽 등에 점착되는 문제가 발생한다는 것은 공지되어 있다. 일단, 중합반응 용기의 내부벽 등에 접착된 중합체 스케일은 중합체의 수율과 중합반응 용기의 냉각능력을 저하시키고, 점착된 중합 스케일이 벗겨져 제품속으로 혼합되어 제조된 중합체의 품질을 저하시키며, 또한 중합체 스케일을 제거하기 위해 많은 노동과 시간을 소비해야 하는 불이익이 있다.

중합체 스케일이 중합반응 용기의 내부벽 등에 점착되는 것을 방지하는 방법으로서, 예를 들면, 극성 화합물, 염료, 안료 등을 내부벽에 피복하는 방법[참조 ; 일본국 특허공보 제30343/1970호 및 제30835/1970호], 방향족 아민 화합물을 피복하는 방법[참조 ; 일본국 공개특허공보 제50887/1976호] 및 페놀성 화합물과 방향족 알데하이드와의 반응 생성물을 피복하는 방법[참조 ; 일본국 공개특허공보 제54317/1980호]이 있다.

이들은, 비닐 클로라이드 등의 비닐 할라이드 단량체 또는 주로 할라이드 단량체로 이루어지고 이와 공중합 가능한 소량의 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합반응시킬 경우, 중합체 스케일이 점착되는 것을 방지하는데 효과적이다.

그러나, 예를 들면, 중합반응하는 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴 등의 에틸렌계 이중결합을 갖는 다른 단량체를 포함하는 경우, 이들 단량체는 피복물을 부분적으로 또는 전체적으로 용해시킬 수 있는 상기한 점착 방지방법으로 형성한 피복물에 대한 용해력이 너무 크기 때문에 중합체 스케일이 중합반응 용기의 내부벽 등에 점착되는 것을 효과적으로 방지할 수 없다.

본 발명의 목적은 비닐 할라이드 단량체 뿐만 아니라 에틸렌계 이중결합을 갖는 강한 단량체의 중합 반응에 있어서 중합체 스케일이 점착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 특정한 화합물의 두 그룹을 단량체가 접촉하는 중합반응 용기의 내부벽 및 기타 부분에 두 단계로 피복시켜 상기의 목적을 달성할 수 있음을 알아내었다.

따라서, 본 발명은 에틸렌계 이중결합을 갖는 단량체의 중합반응 도중에 중합체 스케일이 중합용기에 점착되는 것을 방지하는 방법을 제공하는데, 여기서 중합반응은, 중합반응 도중에 상기한 단량체와 접촉하는 내부벽과 다른 부분이 우선(a)양이온성 염료를 포함하는 피복액[이후에는 피복액(a)라고 함]으로 피복되고, 이어서 생성된 피복물을 (b)음이온성 중합체성 화합물, 양성(amphoteric)중합체성 화합물 및 하이드록실 그룹 함유 유기화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 함유하는 피복액[이후에는, 피복액(b)라혹 함]으로 피복된 중합반응 용기 속에서 수행된다.

본 발명에 따라, 에틸렌계 이중결합을 갖는 단량체의 중합반응에 있어서 중합체 스케일이 중합반응 용기의 내부벽 등에 점착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있게 되었으며, 지금까지 이것은 어려운 문제였다. 특히, 용해력이 높은 단량체(예 ; 스트렌, α-메틸스티렌, 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴)를 함유하는 중합반응 시스템을 중합반응시키는데 있어서 조차도 중합체가 스케일로서 점착되는 것을 방지할 수 있다. 피복은 배취마다 또는 수개의 배취 중 하나에 행할 수 있으므로, 중합반응 용기는 중합체의 점착을 야기하지 않고 반복하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용된 피복액(a)에 함유되어 있는 양이온성 염료는, 예를 들면, C.I. Basic Red 2, C.I. Basic Blue 16, C.I. Basic Black 2 및 C.I. Solvent Black 5 또는 7등의 아진 염료 ; C.I. Basic Orange 14 또는 15등의 아크리딘 염료 ; C.I. Basic Blue 1,5,7 또는 26 및 C.I. Basic Violet 3 또는 14등의 트리페닐메탄 염료; C.I. Basic Blue 9,24, 또는 25, C.I. Basic Yellow 1 및 C.I. Basic Green 5등의 티아진 염료, C.I. Basic Red 12 및 C.I. Basic Yellow 11 등의 메틴 염료 ; C.I. Basic Yellow 2, C.I. Solvent Violet 8, C.I. Solvent Blue 2 또는 73등의 디페닐-또는 트리페닐메탄 염료 ; C.I. Basic Blue 6또는 12등의 옥사진 염료 ; C.I. Solvent Yellow 2,6,14,15,16,19,21 또는 56, C.I. Solvent Red 1,8,23,24,25,27,100,109 또는 121, C.I. Solvent Brown 3,5,20 또는 37, C.I. Solvent Yellow 2,6,14,15,16,19,21 또는 56, C.I. Solvent Red 1,8,23,24,25,27,100,109 또는 121, C.I. Solvent Brown 3,5,20 또는 37, C.I. Solvent Black 3, 22 또는 23, C.I. Basic Orange 2 및 C.I. Basic Brown 1 등의 아조 염료 ; C.I. Basic Violet 10 및 C.I. Basic Red 1 등의 크산틴 염료 ; C.I. Solvent Blue 55 등의 프탈로시아닌 염료 ; 및 C.I. Solvent Blue 11,12또는 36, C.I. Solvent Violet 1,13 또는 14, C.I. Disperse Violet 및 C.I. Solvent Green 3등의 안트라퀴논 염료가 있다.

상기한 양이온성 염료 중에서, C.I. Solvent Black 5 및 7이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 피복액(b)는 음이온성 중합체성 화합물, 양성 중합체성 화합물 및 하이드록실 그룹 함유 유기화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 함유해야한다.

피복액(b)는 성분으로서 사용할 수 있는 음이온성 중합체성 화합물은, 예를 들면, 폴리아크릴아미드의 설포메틸화 화합물, 폴리아크릴산, 알긴산, 아크릴아미드/비닐설폰산 공중합체, 폴리메타크릴산 및 폴리스티렌설폰산 또는 이들의 알칼리 금속염 또는 암모늄 염 및 카복시메틸 셀룰로오즈 등의 측쇄로서 카복실 그룹 또는 설폰산 그룹을 갖는 음이온성 중합체성 화합물이다.

상기한 음이온성 중합체성 화합물 중에서, 폴리아크릴산 및 카복시메틸 셀룰로오즈의 나트륨염이 바람직하다.

피복액(b)의 성분으로서 사용할 수 있는 양성 중합체성 화합물은, 예를 들면, 아교, 젤라틴, 카제인 및 알부민이다. 이중에서, 젤라틴이 바람직하다.

피복액(b)의 성분으로서 사용할 수 있는 하이드록실 그룹 함유 유기 화합물은, 예를 들면, 페놀 및 이의 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 하이드록시나프토퀴논 유도체 및 관련 화합물, 안트라퀴논 유도체, 하이드록실 그룹을 함유하는 헤테로사이클릭 화합물, 타르타르산, 락트산 및 말산 등의 지방족 옥시산 및 글리세린 등의 지방족 알콜이다.

페놀 유도체는, 예를 들면, 카테콜, 레조르신, 프롤로글루시놀, 갈레인, 프롤로글루시드, 프롤로아세토아닐리드, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 부틸하이드록시아니솔, p-3급-부틸 카테콜, p-하이드록시아니솔, 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논, 피로갈롤, 피로갈롤-1-메틸에테르, 피로갈롤-2-메틸에테르, 피로갈롤-1,3-디메틸에테르, p-하이드록시디페닐, 옥타데실-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이드, 디부틸하이드록시톨루엔, 페놀-2-설폰산, 페놀-3-설폰산, 페놀-4-설폰산, 페놀-2,4-디설폰산, 페놀-2,5-디설폰산, 페놀-2,4,6-트리설폰산, 레조르신-4-설폰산, 2-아미노페놀-4-설폰산, 4-하이드록시디페닐아민, p-하이드록시프로피오페논, 2,3-디하이드록시아세토페논, 2,4-디하이드록시아세토페논, 2-하이드록시-4-메톡시아세토페논, 2,5-디하이드록시아세토페논, 2,6-디하이드록시아세토페논, 3,4-디하이드록시아세토페논, 4-하이드록시-3-메톡시아세토페논, 3,5-디하이드록시아세토페논, 디하이드록시프로피오페논, 디하이드록시메틸아세토페논, 2,3,4-트리하이드록시아세토페논, 2,4,5-트리하이드록시아세토페논, 2,4,6-트리하이드록시아세토페논, 3,4,5-트리하이드록시아세토페논, 2,6-디하이드록시-4-메틸벤조산, o-하이드록시벤조산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2,3-디하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2,5-디하이드록시벤조산, 3,4-메틸렌디옥시벤조산, 3,4,5-트리하이드록시벤조산(몰식자산), 2,3,4-트리하이드록시벤조산, 2,4,6-트리하이드록시벤조산, 2,4,5-트리하이드록시벤조산, 3-하이드록시-2-메틸벤조산, 4,6-디하이드록시-2-메틸벤조산, 갈로탄닌, 3-메틸살리실산, 4-메틸살리실산, 5-메틸살리실산, 3-하이드록시프탈산 , 4-하이드록시프탈산 무수물, 3,6-디 하이드록시프탈산, 5-하이드록시-3-메틸프탈산, 3,4-디하이드록시프탈산, 4,5-디하이드록시프탈산, 3,4,5-트리하이 드록시프탈산, 2-하이드록시이소프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 4,6-디하이드록시이소프탈산, 4,5-디하이드록시이소프탈산, 2,4,6-트리하이드록시이소프탈산, 4,5,6-트리하이드록시이소프탈산, 하이드록시테레프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 2,3-디하이드록시테레프탈산, 3,5-디하이드록시테레프탈산, 3-하이드록시-4-설포벤조산, 4-하이드록시-3-설포벤조산, 3-아미노살리실산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 2-하이드록시디페닐메탄, 4-하이드록시디페닐메탄, 2,4-디하이드록시디페닐메탄, 2,4-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐 메탄, 2-하이드록시톨루엔-4-설폰산, 2-하이드록시톨루엔-5-설폰산, 4-하이드록시톨루엔-6-설폰산, 4-하이드록시톨루엔-2-설폰산, 4-하이드록시톨루엔-3-설폰산, 3-하이드록시톨루엔-4-설폰산, 3-하이드록시톨루엔-6-설폰산, 피로카테킨-4-설폰산, 1-하이드록시-2-메톡시벤젠-4-설폰산, 레조르신-4,6-디설폰산, 1,2,3-트리하이드록시벤젠-4-설폰산, 1,3,4-트리하이드록시벤젠-5-설폰산, 1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디설폰산, 하이드로퀴논설폰산, 하이드로퀴논-2,5-디설폰산, N-페닐하이드록실아민, N-니트로소페닐 하이드록실아민, N-벤젠설포닐-N-페닐하이드록실아민, 틀릴 하이드록실아민, N-포프밀-N-페닐하이드록실아민, 2-아미노-2-하이드록시톨루엔, 4-아미노-2-하이드록시 톨루엔, 5-아미노-2-하이드록시 톨루엔, 2-아미노-3-하이드록시 톨루엔, 4-아미노-3-하이드록시 톨루엔, 6-아미노-3-하이드록시 톨루엔, 2-아미노-4-하이드록시 톨루엔, 3-아미노-4-하이드록시 톨루엔, 3-아미노카테콜, 4-아미노카테콜, 2-아미노하이드로퀴논, o-하이드록시아미노벤조산, m-하이드록시아미노벤조산, p-하이드록시아미노벤조산, 2-하이드록시아미노테레프탈산, 5-하이드록시아미노테레프탈산, 3-아미노구아이아콜, 6-아미노구아이아콜, 4-아미노구아이아콜, 5-아미노구아이아콜, 3-아미노베라트롤, 4-아미노베라트롤, 2-아미노레조르신, 4-아미노레조르신, 5-아미노레조르신, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,5-디아미노페놀, 3,4-디아미노페놀, 2,6-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노아니솔, 4,6-디아미노레조르신, 페닐하이드록실아민-3-설폰산, 4-하이드록시아미노톨루엔-2-설폰산, p-하이드록시페닐하이드라진, 2,5-디하이드록시-p-벤조퀴논 및 테트라하이드록시벤조퀴논이다.

나프탈렌 유도체는 에를 들면, α-나프톨, β-나프톨, 1,2-디하이드록시 나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌,, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌,2,7-디하이드록시나프탈렌, 1,2,3-트리하이드록시나프탈렌, 1,2,4-트리하이드록시나프탈렌, 1,4,5-트리하이드록시나프탈렌, 1,2,3,4-테트라하이드록시나프탈렌, 1,4,5,8-테트라하이드록시나프탈렌, 1,2,3,4,5,8-헥사하이드록시나프탈렌, 1,2,3,4,5,10- 헥사하이드록시나프탈렌, 1,2,3,4,9,10-헥사하이드록시나프탈렌, 1,2,4-아미노나프톨 설폰산, 3,4-디하이드록시나프탈렌-1,2-디카복실산, 4-머캅토-1-나프톨, 1-나프톨-4-설폰산, 2-나프톨-1-설폰산, 2-나프톨-8-설폰산, 2-나프톨-6-설폰산, 2-나프톨-6,8-디설폰산, 2-나프톨-3,6-디설폰산, 2-나프톨-3,6,8-트리설폰산, 2-나프톨-1,3,6-트리설폰산, 2-하이드록시-1-나프트알데하이드, 4-하이드록시-1-나프트알데하이드, 5-하이드록시-1-나프트알데하이드, 1-하이드록시-2-나프트알데하이드, 6-하이드록시-2-나프트알데하이드, 2,3-디하이드록시-1-나프트알데하이드, 2,4-디하이드록시-1-나프트알데하이드, 2,5-디하이드록시-1-나프트알데하이드, 2,6-디하이드록시-1-나프트알데하이드, 2,7-디하이드록시-1-나프트알데하이드, 2,8-디하이드록시-1-나프트알데하이드, 3,4-디하이드록시-1-나프트알데하이드, 4,7-디하이드록시-1-나프트알데하이드, 4,8-디하이드록시-1-나프트알데하이드, 1,4-디하이드록시-2-나프트알데하이드, 1,5-디하이드록시-2-나프트알데하이드, 2-하이드록시-1-나프토산, 3-하이드록시-1-나프토산, 4-하이드록시-1-나프토산, 5-하이드록시-1-나프토산, 7-하이드록시-1-나프토산, 1-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산아닐리드, 1-아세틸-2-하이드록시나프탈렌, 1-아세틸-4-하이드록시나프탈렌, 2-아세틸-1-하이드록시나프탈렌, 2-아세틸-4-하이드록시나프탈렌, 2-아세틸-6-하이드록시나프탈렌, 1-하이드록시-2-프로피오닐나프탈렌, 1-벤조일-2-하이드록시나프탈렌 및 1-벤조일-4-하이드록시나프탈렌이다.

안트라센 유도체는, 예를 들면, 1-하이드록시안트라센, 2--하이드록시안트라센, 9-하이드록시안트라센, 1,2-디하이드록시안트라센, 1,4-디하이드록시안트라센, 1,5-디하이드록시안트라센, 1,8-디하이드록시안트라센, 2,3-디하이드록시안트라센,2,6-디하이드록시안트라센, 2,7-디하이드록시안트라센, 1,9-디하이드록시안트라센,9,10-디하이드록시안트라센 및 10-벨조일안트라놀이다.

페난트렌 유도체는, 예를 들면, 1-하이드록시페난트렌, 2-하이드록시페난트렌, 3-하이드록시페난트렌, 4-하이드록시페난트렌, 7-하이드록시페난트렌, 9-하이드록시페난트렌, 10-클로로-9-페난트롤, 10-브로모-9-페난트롤, 9-니트로-3-페난트롤, 4-아미노-1-페난트롤, 1-아미노-2-페난트롤, 4-아미노-3-페난트롤, 10-아미노-9-페난트롤, 10-벤젠아조-9-페난트롤, 1,2-디하이드록시페난트렌, 1,4-디하이드록시페난트렌, 1,6-디하이드록시페난트렌, 1,7-디하이드록시페난트렌,2,3-디하이드록시페난트렌, 2,5-디하이드록시페난트렌, 2,6-디하이드록시페난트렌, 2,7-디하이드록시페난트렌, 3,4-디하이드록시페난트렌, 3,6-디하이드록시페난트렌, 3,10-디하이드록시페난트렌, 9,10-디하이드록시페난트렌, 2,3,5,6-테트라하이드록시페난트렌, 2-하이드록시페난트렌-1,4-퀴논, 3-하이드록시페난트렌-1,4-퀴논, 1-하이드록시페난트렌-9,10-퀴논, 2-하이드록시페난트렌-9,10-퀴논, 3-하이드록시페탄트렌귀논, 4-하이드록시페탄트렌퀴논, 2-하이드록시레테네퀴논, 3-하이드록시레테네퀴논, 6-하이드록시레테네퀴논, 2-하이드록시-3,4-디니트로페난트렌 퀴논, 4-하이드록시-2,3-디니트로페난트렌퀴논, 4-아미노-1-하이드록시페난트렌퀴논, 2-아미노-3-하이드록시페난트렌퀴논, 1-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨 및 4-니트로소-1-나프톨이다.

하이드록시나프토퀴논 및 관련 화합물은, 예를 들면, 3-하이드록시-1,2-나프토퀴논, 4-하이드록시-1,2-나프토퀴논, 5-하이드록시-1,2-나프토퀴논, 6-하이드록시-1,4-나프토퀴논, 6-하이드록시-1,2-나프토퀴논, 7-하이드록시-1,2-나프토퀴논, 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논, 2,3-디하이드록시-1,4-나프토퀴논, 2,3-디하이드록시-1,4-나프토퀴논, 2,3-디하이드록시-6-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,6-디하이드록시-1,4-나프토퀴논, 2,5-디하이드록시-3-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,7-디하이드록시-1,4-나프토퀴논, 2,8-디하이드록시-3-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,5-디하이드록시-1,4-나프토퀴논, 5,8-디하이드록시-2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,8-디하이드록시-1,4-나프토퀴논, 5,6-디하이드록시-1,4-나프토퀴논, 5,8-디하이드록시-1,4-나프토퀴논, 6,7-디하이드록시-1,4-나프토퀴논, 2,3,6-트리하이드록시-1,4-나프토퀴논, 2,5,8-트리하이드록시-3-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,5,8-트리하이드록시-1,4-나프토퀴논, 2,3,5,8-테트라하이드록시-1,4-나프토퀴논 및 2,3,6,8-테트라하이드록시-1,4-나프토퀴논이다.

안트라퀴논 유도체는, 예를 들면 1-하이드록시안트라퀴논, 2-하이드록시안트라퀴논, 1,2-디하이드록시안트라퀴논, 1,3-디하이드록시안트라퀴논, 1,4-디하이드록시안트라퀴논, 1,5-디하이드록시안트라퀴논, 1,6-디하이드록시안트라퀴논,1,7-디하이드록시안트라퀴논, 1,8-디하이드록시안트라퀴논, 2.3-디하이드록시안트라퀴논, 2,6-디하이드록시안트라퀴논, 2,7-하이드록시안트라퀴논, 2,7-하이드록시안트라퀴논, 1,2,3-트리하이드록시안트라퀴논, 1,2,4-트리하이드록시안트라퀴논, 1,2,5-트리하이드록시안트라퀴논, 1,2,6-트리하이드록시안트라퀴논, 1,2,7-트리하이드록시안트라퀴논, 1,2,8-트리하이드록시안트라퀴논, 1,4,5-트리하이드록시안트라퀴논, 1,4,6-트리하이드록시안트라퀴논, 1,2,3,4-테트라하이드록시안트라퀴논, 1,2,4,6-테트라하이드록시안트라퀴논, 1,2,5,6-테트라하이드록시안트라퀴논, 1,2,5,8-테트라하이드록시안트라퀴논, 1,2,6,7-테트라하이드록시안트라퀴논, 1,2,7,8-테트라하이드록시안트라퀴논, 1,3,5,7-테트라하이드록시안트라퀴논, 1,4,5,8-테트라하이드록시안트라퀴논, 1,2,3,5,7-펜타하이드록시안트라퀴논이다.

하이드록실 그룹을 함유하는 헤테로사이클릭 화합물은, 예를 들면, 펠아르고니딘, 시아니딘, 델피니딘, 페오니딘, 말비딘, 히르수티딘, 모나르대인 및 아피게닌 등의 안토시아닌, 사쿠라네틴, 폰시린, 네오헤스페리딘, 푸스틴, 카라닌, 탁시폴린 및 암펠로프틴 등의 쿠마론, 카테킨, 에피카테킨, 갈로카테킨, 에피갈로카데킨 및 에피아프젤레킨 등의 카데킨, 만기페린, 리케크산톤 및 레베넬린 등의 크산톤, α-오르시노프탈렌, 우라닌, 에오신 및 에리트로신 등의 크산텐과 같은 산소-함유 화합물 ; 디하이드록시인돌, 3-인돌릴글리세롤 및 3-메틸-5,6-디하이드록시인돌 등의 인돌과 같은 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물 ; 2,3-디하이드록시티오펜 및 3-하이드록시-4-티오펜카복실산 등의 티오펜과 3-하이드록시-2-티아나프텐산 등의 티아나프텐과 같은 황 함유 헤테로사이클릭 화합물이다.

상기한 하이드록시 그룹 함유 유기 화합물 중에서, 갈로탄닌 및 카테콜이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 피복액(a)는 음이온성 염료, 금속염 및 무기 콜로이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 성분을 추가로 포함한다. 이러한 양태는 보다 효과적으로 스케일을 방지할 수 있다.

피복액(a)의 성분으로서 사용할 수 있는 음이온성 염료는, 예를 들면, C.I. Acid Yellow 38 , C.I. Acid Red 18, 52, 73,80 또는 87, C.I. Acid Violet 11또는 78, C.I. Acid Blue 1,40,59,113,116,120또는 158, C.I. Acid Orange 3또는 7, C.I. Acid Black 1,2 또는 124, C.I. Direct Orange 2,10, 26또는 97, C.I. Direct Red, 31,92또는 16, C.I. Direct Violet 1또는 22, C.I. Direct Blue 1,6,71,86 또는 106, C.I. Direct Black 2,19,32,38 또는 77, C.I. Direct Green 1또는 26, C.I. Direct Yellow 1, C.I. Direct Brown 1,37 또는 101, C.I.Food Yellow 3, C.I. Reactive Yellow 3, C.I. Reactive Blue 2, 4또는 18,C.I. Mordant violet 5, C.I. Mordant Black 5, C.I. Mordant Yellow 26, C.I Fluorescent Brightening Agent 30또는 32,C.I. Solubilized Vat Black 1 및 C.I. Azoic Brown 2이다. 이들은 단독으로 또는 두 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이중에서, C.I. Acid Black 2가 바람직하다.

음이온성 염료를 피복액(a)의 성분으로서 사용할 경우, 일반적으로 용액은 음이온성 염료와 양이온성 염료를 바람직하게는 중량비 100/0.1 내지 100/1000, 보다 바람직하게는 100/3 내지 100/250으로 포함한다. 음이온성 염료/양이온성 염료의 중량비가 지나치게 적으면 피복액(a)에서 염료의 응집과 참전을 일으키고, 따라서 균질한 피막 형성이 어려워질 수 있다. 중량비가 지나치게 크면, 피복액을 중합반응 용기의 내부벽 등에 피복한 후 건조시킬 경우, 피복물을 물로 세척할 때 쉽게 용해되어 버린다.

피복액(a)의 성분으로서 사용할 수 있는 금속 염은, 예를 들면, 알칼리 금속(예 ; 나트륨, 칼륨), 알칼리 토금속(예 ; 마그네슘, 칼슘, 바륨), 알루미늄계 금속(예; 알루미늄), 주석계 금속(예; 티탄, 주석), 철계 금속(예 ; 철 , 니켈), 크롬계 금속(예 ; 크롬, 몰리브덴), 망간계 금속(예 ; 망간), 구리계 금속(예 ; 구리은), 백금계 금속(예; 백금)등의 금속으로 규산염, 탄산염, 인산염, 황산염, 질산염, 봉산염, 아세트산염, 수산화물, 산화물 및 할로겐화물이다. 피복액(a)의 성분으로서 사용할 수 있는 무기 콜로이드는 예를 들면, 금 콜로이드, 은 콜로이드 황콜로이드, 수산화제 2철 콜로이드, 황산바륨 콜로이드, 오산화바나듐 콜로이드, 수산화알루미늄 콜로이드, 규산화리튬 콜로이드 등과 같이 기게적 분쇄, 초음파 조사, 전기적 분산 또는 화학적 방법에 의해 제조된 무기 콜로이드이다.

상기한 금속염과 무기 콜로이드 중에서, 수산화제 2철 콜로이드와 수산화알루미늄 콜로이드가 바람직하다.

금속염 및/또는 무기 콜로이드를 피복액(a)의 성분으로서 사용할 경우, 보통 양이온성 염료/금속염 및 무기 콜로이드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 성분의 중량비는 바람직하게는 100/0.1 내지 100/500이고, 보다 바람직하게는 100/5 내지 100/200이다. 상기 범위내의 중량비는 중합반응 용기의 내부벽 등에 대한 생성된 피복물의 점착력을 증진시킬 수 있다. 하기에 언급한 피복물 중량을 달성할 수 있는 한, 상기에 언급한 성분의 총 농도는 무제한이지만, 일반적으로 건조 상태를 기준으로 하여 약 0.001내지 5중량%의 범위가 바람직하다. 일반적으로, 이렇게 하여 수득한 피복물 중량은 바람직하게는 0.001내지 5g/m²이다.

가장 바람직한 양태중의 하나는, 피복액(a)가 양이온성 염료와 함께 음이온성 염료와 금속염 및 무기 콜로이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 성분을 포함한다. 이러한 양태에서는, 보다 효과적으로 스케일을 방지할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 중합반응 용기의 배부벽 등에 중합체 스케일 점착을 방지하는 피복물을 만들기 위해, 우선 피복액(a)를 중합시키는 동안에 단량체와 접촉하는 중합반응 용기의 내부벽과 다른 부분(예;교반 축, 교반 날개)에 피복한다. 피복액(a)는 임의로 적당한 용매중에서 약 0.001내지 5중량%의 농도로 상기에서 언급한 특정한 다른 성분과 함께 양이온성 염료를 함께 용해시키거나 분산시켜 제조하고, 제조된 피복액(a)를 내부벽 등에 적용한 다음 실온 내지 약 100℃의 온도에서 건조시킨다. 피복액(a)의 제조에 사용되는 용매는, 예를 들면, 물, 및 알콜 용매(예 ; 메칸올, 에탄올, n- 프로판올) ; 케톤 용매(예 ; 아세톤, 메틸에틸 케톤) ; 에스테를 용매(예) ; 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트) ; 및 비양자성 용매(예 ; 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴) ; 지방족 탄화수소 용매 (예 ; n- 헥산, n-펜탄) ; 방향족 탄화수소 용매(예 ; 톨루엔, 크실렌) ; 할로켄화 탄화수소 용매(예 ; 1,1,1-트리 클로로에틸렌, 1,1,1,2-테트라클로로 에틸렌) ; 및 에테르용매(예 ; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산)등의 물과 쉽게 혼합할 수 있는 용매이고, 경우에 따라, 단독으로 또는 두 종류 이상의 용매를 섞어 사용한다.

피복액(a)에 이어서, 피복액(b)로 피복한다. 적당한 용매중에 약 0.001내지 5.0중량%의 농도로 상기 언급한 하나 이상의 성분을 용해시켜 피복액(b)를 제조하고, 피복액(a)의 피복물 표면 위에 제조된 피복액(b)를 적용시킨 다음, 실온 내지 약 100℃의 온도에서 건조시켜 피복을 수행한다.

피복물은 충분히 건조되어야 한다. 피복을 수행할 경우, 중합반응 용기의 내부벽 등의 온도(피복 온도)는 실온 내지 약 100℃로 유지시키는 것이 바람직하다.

피복액(b)의 제조에 사용하는 용매는, 예를 들면, 물, 및 알콜 용매(예 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올), 에스테르 용매(예 ; 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트), 케톤 용매 (예 ; 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 에테르 용매(예 ; 테트라하이드로 푸란, 1,4-디옥산), 비양자성 용매(예 ; 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴)등의 물과 쉽게 혼합할 수 있는 유기 용매이고, 경우에 따라, 이들을 단독으로 또는 두 종류 이상의 용매를 혼합하여 사용한다. 일반적으로, 피복액(b)를 건조 상태에서 피복물 중량이 0.001내지 5g/m²로 되도록 피복하는 것이 바람직하다.

중합시키는 동안 단량체와 접촉하는 중합반응 용기의 내부벼과 다른 부분의 피복 처리가 상기의 방법에 의해 완결된 후, 에틸렌계 이중결합을 갖는 단량체, 중합반응 개시제 및 임으로 중합반응 매질 및 기타 필요한 첨가제, 예를 들면, 단량체용 분산제를 통상적인 방법에 따라 중합반응 용기에 넣고 중합 반응시킨다.

본 발명의 방법에 사용할 수 있는 이중결합을 갖는 단량체는, 예를들면, 비닐 클로라이드 등의 비닐 할라이드 ; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트 등의 비닐 에스테르 ; 아크릴산 및 메타크릴산, 또는 이의 에스테르 또는 이의염 ; 말레산 또는 푸마르산 및 이의 에스테르 또는 이의 무수물 ; 부타디엔, 클로로프렌 및 이소프렌 등의 디엔 단량체 ; 및 스테렌, 아크릴로니트릴, 할로겐화 비닐리덴 및 비닐 에네르이다.

본 발명의 방법에서 사용하는 중합반응의 형태는 특별한 제한이 없고, 현탁 중합반응, 유화 중합반응등의 특정한 형태의 중합반응을 수행한다.

따라서, 통상적으로 상응하는 중합반응 시스템에 가하는 첨가물질도 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방법에 의해, 예를 들면, 현탁제(예 ; 부분적으로 비누화된 비닐 알콜, 메틸 셀룰로오즈, 폴리아크릴레이트), 고체 분산제(예; 인산칼슘, 하이드록시아파타이트), 음이온성 유화제(예 ; 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 나트륨 디옥틸설포숙시네이트), 비이온성 유화제(예; 소프비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르),충진제(예 ; 탄산칼슘, 산화티탄), 안정화제(예 ; 삼염기성 황산납, 스테아르산캄슘, 디부틸틴 라우레이트, 디부틸틴 머캅타이드), 윤활제(예; 라이스 왁스, 스테아프산), 기소제(예; DOP,DBP), 쇄 이동제(예 ; 트리클로로에틸렌, 머캅탄), pH조절제 및 중합반응 촉매(예 ; 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, α,α'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 라우로일 퍼옥사이드 , 과활산칼륨, 쿠멘 과산화수소물 및 p-멘탄과산화수소물 등의 첨가제가 존재하는 중합반응 시스템에서조차 중합체의 점착을 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명의 방법을 특히 적합하게 수행할 수 있는 중합반응은, 예를 들면, 비닐 클로라이드 또는 비닐 리덴 힐라이드 등의 비닐 힐라이드 또는 주로 이들중의 특정한 것으로 이루어진 단량체 혼합물의 현탁중합반응 또는 유화 중합반응이다. 이 방법은 또한 스테인레스 스티로 제조된 중합반응 용기 속에서 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체의 비드를 제조하는 중합반을 또는 라텍스, SBR, NBR,CR,IR및 IIR등의 합성 고무(이들 합성 고무는 주로 유화 중합반으로 제조 한다)및 ABS수지를 제조하는 중합반응에도 적합하다.

실시예

본 발명의 방법을 하기의 실시예와 비교 실시예를 통해 설명한다. 하기에서 피복액 A와 피복액 B는 각각 위에서 언급한 피복액(a)와 피복액(b)의 특정 예이다. 다음 각각의 표에서, 별표를 한 실험번호는 비교 실시예를 나타내고, 다른 실험 번호는 본 발명의 작업 실시예이다.

실시예 1

내부 용량이 1,000리터이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸로 제조된 중합 반응 용기를 사용하여 다음과 같은 방법으로 중합반응을 수행한다.

각각의 실험에서, 중합시키는 동안에 단량체와 접촉하는 중합반응 용기의 내부벽 및 부분을 피복하는 피복액[피복액A]을 제조하기 위해, 우선 양이온성 염료를 0.5중량%의 농도로 메탄올에 용해시킨다. 형성된 피복물을 실온에서 30분 동안 방치하고, 물로 세척한 다음, 건조시킨다. 이어서, 피복액[피복액B]을 제조하기 위해 음이온성 중합체성 화합물 또는 양성 중합체성 화합물을 물에 용해시키고, 형성된 피복물을 건조시킨 다음, 물로 세척한다. 단, 실험 번호 1내지 3에서는, 피복액으로 피복하지 않거나 또는 피복액 A 및 B중의 오직 하나만으로 피복한다. 각각의 실험에서 사용한 양이온성 염료 및 음이온성 또는 양성 중합체성 화합물 뿐만 아니라, 피복액 B의 피복과 건조를 위한 농도 및 조건을 하기 표1에 나타내었다.

이러한 방법으로 피복한 중합반응 용기 속에 물 400kg, 스티렌 단량체 260kg, 아크릴로니트릴 단량채 140kg, 폴리아크릴아미드의 부분적으로 비누화된 생성물 400g 및 α,α'-아조비스 이소부티로니트릴1.2kg을 넣고, 90℃에서 교반하면서 5시간 동안 중합반응을 수행한다. 중합반응 용기의 내부벽에 스케일로서 점착된 중합체의 양을 측정한다. 수득한 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

실시예 2

내부 용량이 100리터이고 교반기가 장착된 스테인 레스 스틸로 제조된 중합반응 용기를 피복액 A로 실시예 1에서와 동일한 방법으로 피복한 다음, 피복액 B로 피복한다. 단, 실험 번호 14 내지 16은 피복액으로 피복하지 않거나 피복액 A및 B중의 하나로만 피복한다. 각각의 실험에서 사용한 양이온성 염료와 음이온성 또는 양성 중합체성 화합물 뿐만 아니라, 피복액 B로 피복 및 건조를 위한 농도와 조건을 표 2에 나타내었다.

이러한 방법으로 처리한 중합반응 용기 속에 물 40kg, 나트륨 올리에이트 500g, 폴리부타디엔 라텍스(고체 함량 : 45%)13kg, 스티렌 단량체 9.0kg, 아크릴로 니트릴 단량체 5.0kg, 3급-도데실머캅탄 40g 및 쿠멘 과산화수소화물 140g을 넣고 내부 온도를 65℃로 올린 다음, 글루코즈 200g, 황산제 1철 2g및 나트륨 피로포스 페이트 100g을 가하고 65℃에서 교반하면서 5시간 동안 중합반응을 수행한다. 중합반응 용기의 내부벽에 스케일로서 점착된 중합체의 양을 측정한다. 수득된 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

실시예 3

내부 용량이 1,000리터이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸로 제조된 중합반응 용기를 사용하여 하기와 같은 방법으로 중합반응을 수행한다.

각각의 실험에서, 중합시키는 동안에 단량체와 접촉하는 중합반응 용기의 내부벽과 부분을 피복하는 피복액[피복액(a)]을 제조하기 위해, 우선 양이온성 염료를 0.5중량%의 농도로 메탄올에 용해시키고, 금속염 또는 무기 콜로이드를 가하여 양이온성 염료/금속 염 또는 무기 콜로이드의 중량비가 표 5에 제시한 수치가 되게 한다. 형성된 피복물을 50℃에서 15분동안 방치하고, 건조시킨 다음 세척한다. 단, 실험 번호 20 내지 25는 피복액으로 피복하지 않거나 피복액(a)와 (b)중의 하나로만 표의 지시에 따라 피복한 비교 실시예이다. 이어서, 음이온성 중합체성 화합물 또는 양성 중합체성 화합물을 물에 용해시켜 피복액[피복액(b)]을 제조하고, 형성된 피복물을 건조시킨 다음 물로 세척한다. 양이온성 염료, 금속염 또는 무기 콜로이드 및 음이온성 또는 양성 중합체성 화합물, 뿐만 아니라 각각의 실험에서 사용한 피복액(b)의 피복 및 건조를 위한 농도와 조건을 표 3에 나타내었다.

이러한 방법으로 피복한 중합반응 용기 손에 물 400kg, 스티렌 단량체 260kg, 아크릴로니트릴 단량체 140kg, 폴리아크릴아미드의 부분적으로 비누화된 생성물 400g 및 α,α'-아조비스 이소부티로니트릴 1.2kg을 넣고, 90℃에서 교반하면서 5시간 동안 중합반응을 수행한다. 중합반응 용기의 내부벽에 스케일로서 점착된 중합체의 양을 측정한다. 수득한 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

실시예 4

내부 용량이 1,000리터이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸로 제조된 중합반응 용기를 실시예 3에서와 동일한 방법으로 피복액(a)로 피복한 다음, 피복액(b)로 피복한다. 단, 실험 번호 36 내지 40은 피복액으로 피복하지 않거나 피복액(a)와 (b)중의 하나로만 피복한 비교 실시예이다. 양이온성 염료, 금속 염 또는 무기 콜로이드 및 음이온성 또는 양성 중합체성 화합물, 뿐만 아니라 각각의 실험에서 사용하는 피복액(b)의 피복 및 건조를 위한 농도와 조건을 표 3에 나타내었다.

이러한 방법으로 처리한 중합반응 용기 속에 물 40kg, 나트륨 올리에이트 500g, 폴리부타디엔 라텍스(고체 함량 : 45%)13kg, 스티렌 단량체 9.0kg, 아크릴로 니트릴 5.0kg, 3급-도데실머캅탄 40g 및 쿠멘 과산화수소화물 140g을 넣고 내부 온도를 65℃로 올린 다음, 글루코즈 200g, 황산제 1철 2g및 나트륨 피로포스페이트 100g을 가하고 65℃에서 교반하면서 5시간 동안 중합반응을 수행한다. 중합반응기의 내부벽에 점착된 중합체 스케일의 양을 측정한다.

[표 4]

실시예 5

내부 용량이 1,000리터이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸로 제조된 단량체가 접촉하는 중합반응 용기의 내부벽과 부분을 실시예 3 또는 4에서 제조된 피복액(a)와 피복액(b)로 피복하고, 피복물을 실시예3에서와 동일한 방법으로 50℃에서 15분 동안 건조시킨 다음 물로 세척한다. 각각의 실험에서 피복액(a)와 피복액(b)로 피복하고, 피복물을 실시예 3에서와 동일한 방법으로 50℃에서 15분 동안 건조시킨 다음 물로 세척한다. 각각의 실험에서 피복액(a)와 (b)는 표 5에 제시한 실험 번호에서 사용된 것과 동일하다.

중합반응은 내부벽 등을 피복한 중합반응 용기를 사용하여 수행한다. 중합 반응이 완결된 후, 반응생성물을 꺼내고 중합반응 용기의 내부를 물로 세척한다. 다시, 피복액으로 피복하는 것부터 넣고, 중합반응시키고, 물로 세척하는 조작을 동일한 방법으로 반복한다. 점착된 스케일의 양이 1g/m²을 초과하기전에 반복할 수 있는 중합반응 시행 수(스케일 방지 수)를 측정하고, 측정한 수를 스케일-점착방지 효과의 척도로 간주한다. 수득한 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

실시예 6

각각의 실험에서, 중합시키는 동안에 단량체와 접촉하는 중합반응 용기의 내부벽과 부분을 피복하는 피복액[피복액(A)]을 제조하기 위해, 우선 양이온성 염료를 0.5중량%의 농도로 메탄올에 용해시킨다. 형성된 피복물을 50℃에서 15분동안 방치하고, 건조한 다음 물로 세척한다. 이어서, 하이드록실 그룹 함유유기 화합물을 메탄올에 용해시키고 물을 가하여 (물/메탄올 용량비 ; 90/10)피복액[피복액B]을 제조하고, 형성된 피복물을 건조시킨다. 단, 실험 번호 55 내지 57에서는 피복액으로 피복하지 않거나 피복액 A및 B중의 하나로만 피복한다. 사용한 양이온성 염료 및 하이드록실 그룹 함유 유기 화합물 뿐만 아니라, 각각의 실험에서 피복액 B의 피복 및 건조를 위한 농도와 조건을 표 6에 나타내었다.

이러한 방법으로 피복한 중합반응 용기 속에 물 400kg, 스티렌 260kg, 아크릴로니트릴 140kg, 폴리아크릴아미드의 부분적으로 비누화된 생성물 400g 및 α,α'-아조비스 이소부티로니트릴 1.2kg을 넣고, 90℃에서 교반하면서 5시간 동안 중합반응을 수행한다. 중합반응 용기의 내부벽에 점착된 중합체의 스케일의 양을 측정한다. 수득한 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

실시예 7

내부 용량이 100리터이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸로 제조된 중합반응 용기를 피복액 A로 피복하고 이어서, 실시예 6에서와 동일한 방법으로 피복액 B로 피복한다. 단, 실험번호 69 내지 71은 피복액으로 피복하지 않거나 피복액 A및 B중의 하나로만 피복한다. 각각의 실험에서 사용한 양이온성 염료 와 하이드록실 그룹 함유 유기 화합물 뿐만 아니라, 피복액 B의 피복 및 건조를 위한 농도와 조건을 표 7에 나타내었다. 이러한 방법으로 처리한 중합반응 용기 속에 물 40kg, 나트륨 올리에이트 500g, 폴리부타디엔 라텍스(고체 함량 : 45%)13kg, 스티렌 단량체 9.0kg, 아크릴로 니트릴 5.0kg, 3급-도데실머캅탄 40g 및 쿠멘 과산화수소화물을 넣고 내부 온도를 65℃로 올린 다음, 글루코즈 200g, 황산제1철 2g및 나트륨 피로포스페이트 100g을 넣고 65℃에서 교반하면서 5시간 동안 중합반응을 수행한다. 중합반응 용기의 내부벽에 점착된 중합체의 양을 측정한다. 수득한 결과를 표 7에 나타낸다.

[표 7]

실시예 8

각각의 실험에서, 중합시키는 동안에 단량체와 접촉하는 중합반응 용기의 내부벽과 부분을 피복하는 피복액[피복액(a)]을 제조하기 위해, 우선 양이온성 염료와 음이온성 염료를 물과 메탄올의 혼합 용매(물/메탄올의 용량비 : 90/10)에 양이온성 염료와 음이온성 염료의 총농도가 0.5중량%가 되도록 용해시킨다. 형성된 피복물을 60℃에서 15분동안 방치하고, 건조시킨 후, 물로 세척한다. 이어서, 하이드록실 그룹 함유유기 화합물을 메탄올에 용해시키고, 물에 가한 다음 (물/메탄올의 용량비 : 80/20),피복액[피복액(b)]을 제조하고, 형성된 피복물을 건조한 다음, 물로 세척한다. 단, 실험 번호 77 내지 80은 피복액으로 피복하지 않거나 피복액 (a)와 (b)중의 하나로만 피복하거나 또는 양이온성 염료와 음이온성 염료중의 하나만을 함유하는 피복액(a)로 피복한다. 음이온성 염료, 양이온성 염료 및 하이드록실 그룹 함유 유기 화합물 뿐만 아니라, 피복액 (b)의 피복 및 건조를 위한 농도와 조건을 표 8에 나타내었다.

이러한 방법으로 피복한 중합반응 용기 손에 물 400kg, 스티렌 단량체 260kg, 아크릴로니트릴 단량채 140kg, 폴리아크릴아미드의 부분적으로 비누화된 생성물 400g 및 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 1.2kg을 넣고 90℃에서 교반하면서 5시간 동안 중합반응을 수행한다. 중합반응 용기의 내부벽에 스케일로서 점착된 중합체 스케일의 양을 측정한다. 수득한 결과를 표 8에 나타낸다.

[표 8]

실시예 9

내부 용량이 100리터이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸로 제조된 중합반응 용기를 피복액(a)로 피복한 다음, 실시예 8에서와 동일한 방법으로 피복액(b)로 피복한다. 단, 실험 번호 91 내지 94는 피복액으로 피복하지 않거나 피복액(a)와 피복액(b)중의 하나만으로 피복하거나 또는 양이온성 염료와 음이온성 염료중의 하나만을 함유하는 피복액(a)로 피복한다. 음이온성 염료, 양이온성 염료, 이의 혼합비 및 하이드록실 그룹 함유 유기 화합물 뿐만 아니라, 각각의 실험에서 사용하는 피복액(b)의 피복 및 건조를 위한 농도와 조건을 표 9에 나타내었다.

이러한 방법으로 처리한 중합반응 용기 속에 물 40kg, 나트륨 올리에이트 500g, 폴리부타디엔 라텍스(고체 함량 ; 45%)13kg, 스티렌 9.0kg, 아크릴로 니트릴 5.0kg, 3급-도데실 머캅탄 40g 및 쿠멘 과산화수소화물 140g을 넣고 내부 온도를 65℃로 올린 다음, 글루코즈 200g, 황산제1철 2g및 나트륨 피로포스 페이트 100g을 가하고 65℃에서 교반하면서 5시간 동안 중합반응을 수행한다. 중합반응 용기의 내부벽에 점착된 중합체 스케일의 양을 측정한다. 수득한 결과를 표 9에 나타낸다.

[표 9]

실시예 10

각각의 실험에서, 내부 용량이 100리터이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸로 제조된, 단량체가 접촉하는 중합반응기의 내부벽과 부분을 실시예 8과 9의 표10에 나타낸 실험에서 사용한 것과 동일한 피복액(a)로 피복하고, 세척한 다음, 건조시킨다. 그 다음, 표 10에 나타낸 하이드록실 그룹 함유 유기화합물 0.5중량%의 농도로 물에 용해시켜 제조한 피복액[피복액(b)]으로 피복하고, 50℃에서 15분 동안 건조시킨다. 단, 실험번호 102는 피복액(a)로 피복하지 않고 피복액(b)로만 피복한다.

이러한 방법으로 처리한 중합반응 용기 속에서 실시예 8에서와 동일한 방법으로 중합반응을 수행한다. 중합반응이 완결된 후, 중합반응 용기의 내부벽에 점착된 중합체 스케일의 양을 측정한다. 수득한 결과를 표 10에 나타낸다.

[표 10]

실시예 11

각각의 실험에서, 중합시키는 동안에 단량체와 접촉하는 중합반응 용기의 내부벽과 부분을 피복하는 피복액[피복액(a)]을 제조하기 위해, 우선 음이온성 염료와 양이온성 염료를 0.5중량%의 농도로 메탄올에 용해시키고 금속염 또는 무기 콜로이드를 가하여(금속염 또는 무기 콜로이드)/(음이온성 염료와 양이온성 염료)의 중량비가 표 11에서 제시한 수치가 되게 한다. 형성된 피복물을 50℃에서 20분동안 방치하고, 건조한 다음, 세척한다. 이어서, 음이온성 중합체성 화합물 또는 양성 중합체성 화합물을 물에 용해시켜 피복액[피복액(b)]을 제조하여 피복시키고, 형성된 피복물을 60℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 물로 세척한다. 단, 실험번호 109내지 113은 피복액으로 피복하지 않거나 표에서 제시한 바에 따라 피복액(a)와 피복액(b)중의 하나만으로 피복한 비교 실시예이다. (1) 음이온성 염료, (2) 양이온성 염료, (3) 금속염 또는 무기 콜로이드 및 음이온성 또는 양성 중합체성 화합물 뿐만 아니라, 각각의 실험에서 사용한 (1)/(2)의 중량비, (3)/[(1)+(2)]의 중량비 및 피복액(b)의 농도를 표 11에 나타내었다.

이러한 방법으로 피복한 중합반응 용기 손에 물 400kg, 스티렌 단량체 260kg, 아크릴로니트릴 단량체 140kg, 폴리아크릴아미드의 부분적으로 비누화된 생성물 400g 및 α,α'-아조비스 이소부티로니트릴 1.2kg을 넣고, 90℃에서 교반하면서 5시간 동안 중합반응을 수행한다. 중합반응 용기의 내부벽에 점착된 중합체 스케일의 양을 측정한다. 수득한 결과를 표 11에 나타낸다.

[표 11]

실시예 12

내부 용량이 1,000리터이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸로 제조된 중합반응 용기를 사용하여 피복액(a)로 피복한 후, 실시예 11서와 동일한 방법으로 피복액(b)로 피복한다. 단, 실험 번호 125 내지 129는 피복액으로 피복하지 않거나 피복액(a)와 피복액(b)중의 하나로만 피복한 비교 실시예 이다. (1) 음이온성 염료, (2) 양이온성 염료, (3) 금속염 또는 무기 콜로이드 및 음이온성 또는 양성 중합체성 화합물 뿐만 아니라, 각각의 실험에서 사용한 (1)/(2)의 중량비, (3)/[(1)+(2)]의 중량비 및 피복액(b)의 농도를 표 12에 나타내었다.

이러한 방법으로 처리한 중합반응 용기 속에 물 40kg, 나트륨 올리에이트 500g, 폴리부타디엔 라텍스(고체 함량 : 45%)13kg, 스티렌 9.0kg, 아크릴로 니트릴 5.0kg, 3급-도데실머캅탄 40g 및 쿠멘 과산화수소화물 140g을 넣고, 내부 온도를 65℃로 올린 다음, 글루코즈 200g, 황산제 1철 2g및 나트륨 피로포스 페이트 100g을 가하고 65℃에서 교반하면서 5시간 동안 중합반응을 수행한다. 중합반응 용기의 내부벽에 점착된 중합체 스케일의 양을 측정한다. 수득한 결과를 표 12에 나타낸다.

[표 12]

실시예 13

내부 용량이 1,000리터이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸로 제조된 단량체가 접촉하는 중합반응 용기의 내부벽과 부분을 실시예 11 또는 12에서 제조한 피복액(a)와 (b)로 피복하고, 형성된 피복물을 50℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 실시예 11에서와 같이 물로 세척한다. 각각의 실험에서의 피복액(a)와 피복액(b)는 표 13에서 제시한 실험에서 사용된 것과 동일하다. 단, 실험번호 137의 실험은 피복을 수행하지 않은 비교 실시예이다.

내부벽 등을 피복한 중합반응 용기를 사용하여 중합 반응을 수행한다. 중합 반응이 완결된 후, 반응생성물을 꺼내고 중합반응 용기의 내부를 물로 세척한다. 다시, 피복액으로 피복하고, 넣고, 중합반응시키고, 물로 세척하는 조작을 동일한 방법으로 반복한다. 스케일 점착량이 1g/m²을 초과하기전에 반복할 수 있는 중합반응 시행 수(스케일 방지 수)를 측정하고, 측정한 수를 스케일-점착방지 효과의 척도로 간주한다. 수득한 결과를 표 13에 나타낸다.

[표 13]

Claims

에틸렌계 이중결합을 갖는 단량체를 중합시키는 동안에 중합체 스케일이 중합반응 용기에 점착되는 것을 방지하는 방법에 있어서, 중합반응 도중에 단량체와 접촉하는 중합반응 용기의 재부벽과 다른 부분이 양이온성 염료를 포함하는 피복액(a)로 미리 피복하고, 이어서 생성된 피복물을 음이온성 중합체성 화합물, 양성(amphoteric)중합체성 화합물 및 하이드록실 그룹 함유 유기 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나이상의 성분을 함유하는 피복액(b)로 피복한 다음, 이러한 중합반응 용기 속에서 중합 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 양이온성 염료가 씨.아이.솔벤트 블랙(C.I. Solvent Black)5또는 7인 방법.
제1항에 있어서, 피복액(b)가 폴리아크릴산, 카복시메틸 셀룰로오즈의 나트륨염, 젤라틴, 갈로탄닌 또는 카테콜을 포함하는 방법.
에틸렌계 이중결합을 갖는 단량체를 중합시 중합시키는 동안에 중합체 스케일이 중합반응 용기에 점착되는 것을 방지하는 방법에 있어서, 중합반응 도중에 단량체와 접촉하는 중합반응 용기의 내부벽과 다른 부분을 금속염, 무기 콜로이드 및 음이온성 염료로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 성분과 양이온성 염료를 포함하는 피복액(a)로 미리 피복하고, 이어서 생성된 피복물을 음이온성 중합체성 화합물, 양성 중합체성 화합물 및 하이드록실 그룹 함유 유기 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나의 성분을 함유하는 피복액(b)로 피복한 다음, 이러한 중합반응 용기 속에서 중합 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 피복액(a)가 수산화 제2철 콜로이드 또는 수산화알루미늄 콜로이드를 포함하는 방법.
제4항에 있어서, 피복액(a)가 음이온성 염료를 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 음이온성 염료가 씨.아이.애시드.블랙(C.I.Acid Black)2인 방법.
제6항에 있어서, 피복액(a)에 있어서 음이온성 염료 /양이온성 염료의 중량비가 100/0.1 내지 100/1,000인 방법.
제4항에 있어서, 피복액(a)가 금속염 및 무기 콜로이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 성분과 음이온성 염료를 포함하는 방법.