KR0125256B1

KR0125256B1 - 안료 페이스트용 결합제 배합물 및 상기 안료 페이스트를 함유하는 수성 코팅 매질

Info

Publication number: KR0125256B1
Application number: KR1019910000387A
Authority: KR
Inventors: 파쯔쉬케 하스-페터; 괴벨 아르민; 되베르트 위르겐; 윈드만 라인하르트
Original assignee: 한스-게르트 에벨, 디트리히 코체르케; 헤르베르츠 게젤샤프트 미트 베쉬랭크터 하프퉁
Priority date: 1990-01-13
Filing date: 1991-01-12
Publication date: 1997-11-27
Also published as: EP0438090B2; DK0438090T3; KR910014476A; ATE103961T1; ZA91239B; TR26853A; CA2034048C; AU6930891A; AU647441B2; CN1054787A; PT96471B; JPH04218577A; DK0438090T4; US5880209A; DE4000889A1; EP0438090A1; ES2055457T5; CN1043655C; PT96471A; ES2055457T3

Abstract

유화제를 첨가하지 않고도 수성 코팅매질의 페이스팅 안료에 적합한 결합제 배합물이 설명된다. 이것은 분자량이 60 내지 350인 디올 2 내지 30중량%(이것의 일부분은 음이온을 생성할 수 있는 산기를 적어도 하나 포함된다)와 분자량이 60 내지 350인 트리올 0 내지 60중량%와의 혼합물중의 OH수가 35 내지 200이고 평균 분자량이 500 내지 500인 폴리에스테르 폴리올과 OH기/NCO기의 비율이 1.0 내지 1.3이 되도록 하는 양의 디이소시아네이트로부터 얻을 수 있는, 평균 분자량이 500 내지 5000이고, 산 수가 10 내지 50이며, 그의 산 기의 70 내지 100%가 암모니아 및/또는 아민과 반응하는 폴리에스테르 우레탄 수지 20 내지 40중량부와 물과 혼화가능한 유기용매 4 내지 25중량 및 물 15 내지 75중량부를 함유한다.

Description

안료 페이스트용 결합제 배합물 및 상기 안료 페이스트를 함유하는 수성 코팅 매질

본 발명은 수성 코팅 매질용의 물로 희석가능한 결합제에 혼입될 안료를 페이스팅하는데 적합한 결합제 제제에 관한 것이다.

안료를 물로 희석할 수 있는 수지에 혼입시킬때, 특히 하이드로 베이스-코팅인 경우, 흔히 안료응집 또는 침강물 형성에 의해 문제가 발생한다. 안정하고 물에 희석될 수 있는 래커를 생산하기 위해서는 안료를 완전히 적시고 적당한 분산기구에서 이들을 매우 미세한 알갱이(10㎛, 바람직하게는 3㎛)로 분쇄하여야 한다. 이 과정에서, 저용매, 물로 희석가능한 분산액이나 유제를 사용하면, 점도가 매우 낮기 때문에, 전단력이 적절히 작용되지 않는다. 따라서, 이러한 경우에는 사용된 결합제의 일부를 안료가 그 안에 페이스팅된 페이스트수지로 대체하여야 한다. 다음에는 이러한 안료 페이스트나 분쇄 페이스트를 나머지 결합제(래커화된 또는 완료된것)와 혼합시킨다. 대상이 분무되면, 건조후 또는 공기에 노출될때 하나 또는 두가지의 투명한 래커성분을 도포하여 두층을 함께 말린다.

이러한 분쇄 페이스트에 사용되는 페이스트 수지(페이스팅 수지 또는 안료-산생수지라고도 칭함)는 예컨대, 다음과 같은 몇가지 특성을 지녀야 한다.

1. 필름중의 주결합제와 잘 혼화되어야 하고, 요구되는 첨가량으로 첨가될 때 래커특성에 아무런 영향을 미치지 않아야 하며,

2. 최소한의 에너지로 균질하고 미세하게 분산시킬 수 있도록, 문제의 안료를 적당히 습윤시킬 수 있어야 하고,

3. 가능한한 높은 농도로 안료를 페이스팅할 수 있는 범위의 점도를 지녀야 하며,

4. 래커화 도중 안료 응집을 방지해야하고,

5. 장기간 저장하기에 적합해야하고, 즉 페이스트가 농후해져서도 안되고, 페이스트가 침전물이나 응집물을 형성하지 않아야 하며,

6. 주결합제의 입자가 팽윤하지 않도록 하는 용매만을 함유해야하고,

7. 색상변화가 없어야 한다.

물로 희석가능한 안료 래커는 예컨대 고분자 폴리아크릴레이트 에멀전제, 폴리우레탄분산제, 폴리에스테르 또는 알키드분산제의 도움을 받아 프라이머, 충진제, 단일 또는 금속성 기제코팅물로 사용된다. EP-A-260 447 및 EP-A-297 576에는 통상적으로 용해되거나 투명한 수성 래커로 분무된 금속성 기제 코팅물 생산을 위한 특수한 배합물이 개시되어 있다. 그러나 이 공개자료에 개시된 페이스팅 수지는 전체 계중에 존재하는 래커의 기초특성이 완전히 표현되게 하지 못한다. 예컨대, EP-A-260 447에는, 폴리에스테르와 아크릴레이트 수지가 언급되어 있다. 바람직한 아크릴레이트 수지가 매우 우수한 습윤특성을 지니기는 하나, 이들은 아크릴계 모노머와 그래프트된 폴리에스테르나 폴리우레탄 분산액과 완전히 혼화가능하지는 않다. 이것은 금속성효과에 손상을 일으킨다. EP-A-297 576의 제10면, 38-49행에, 산 수(acid number)가 40 내지 100인 우레탄-변형 폴리에스테르가 일반적인 용어로 기술되어 있는데, 이 폴리에스테르들은 OH-기를 함유하는 포화 폴리에스테르와 하나 또는 여러개의 방향족, 시클로-지방족 및/또는 지방족 폴리이소시아네이트를 10 : 1 내지 1 : 1 등가 OH-기 이소시아네이트기 비율에서 반응시킴으로써 생산된다. 이러한 타입의 페이스트 수지는 이 문헌에는 예시되어 있지 않다. 실제 실험결과, 이들은 산 수가 높기 때문에, 이 결합제들은 후자의 내습치를 손상시키는 것으로 입증되었다. DE-OS 34 09 080에는 산 수가 30 이하이고 OH-수가 150이하인 무오일 폴리에스테르, 알키드 수지 및/또는 아크릴레이트 수지와 수용성 아미노 수지 배합에 기초한 유제 함유 수성 분산액을 이용한 2층의 웨트-인-웨트(wet-in-wet) 래커화공정에 따른 금속성-효과래커가 개시되어 있다. 예로는 지방산을 이용하여 변형시킨 우레탄화 알키드 수지산이 언급되어 있다. 페이스트 수지로서의 적합성에 관한 언급은 없다.

본 발명의 목적은 유제 부재시에도 안료습윤효과를 우수하게 유지하고 수성 코팅 매질용의 광범위한 결합제와 혼화성이 우수한 수성 매질용 안료 및/또는 충진제를 페이스팅하는데 적합한 페이스트 수지 또는 페이스트 수지 배합물을 제공하는데 있다.

이러한 목적은 안료 페이스트 생산에 적합하고 DIN 53 019에 따라 전단구배를 644sec^-1로 하여 동축 실린더계로 측정할 때 점도가 50 내지 5000MpA.S이고 고체함량이 20 내지 40중량%인 결합제 배합물(페이스트 수지 화합물)에 의해 달성되며,이 배합물은 다음으로 이루어진다 : 산 수가 10 내지 50이고 그의 산 기의 70 내지 100%가 중화된 다음 반응으로 생산할 수 있는 중화 폴리에스테르 우레탄 20 내지 50중량부, 즉 -카르복실기를 전혀 함유하지 않고, OH-수가 35 내지 200이며 수평균 분자량이 500 내지 5000인 하나 또는 여러가지의 폴리에스테르 폴리올, 이 폴리에스테르 폴리올과 혼합되고 폴리에스테르 폴리올에 기초할 때 분자량 60 내지 350인 저분자 디올 2 내지 30중량%(이에따라 저분자 디올의 일부는 음이온을 형성할 수 있는 산 기를 최소한 한개 함유함), 그리고 이 폴리에스테르 폴리올과 혼합되고 이 폴리에스테르폴리올에 기초할 때 분자량 60 내지 350인 저분자 트리올 0 내지 6중량%를 -하나 또는 여러개의 디이소시아네이트를 폴리에스테르 폴리올, 디올 및 트리올의 OH-기와 디이소시아네이트 NCO-기의 비율이 1.0 내지 1.3으로 하여 반응시킴으로써, 즉 생산될 폴리에스테르 우레탄의 수평균분자량(Mn)이 2000 내지 30,000이 되도록 디이소시아네이트의 양을 선택하여 반응시킴으로써 얻은 폴리에스테르 우레탄 수지 20 내지 50중량부 ; 암모니아 및/또는 아민 0.3 내지 18중량부 ; 적어도 부분적으로 물과 혼화가능한 하나 또는 여러가지 유기용매 4 내지 25중량부 ; 및 물 15 내지 75중량부.

본 발명에 따른 페이스트 수지 배합물은 디이소시아네이트와 과량의 폴리올 혼합물과의 반응에 의해 생산된, OH-기를 함유하는 우레탄화된 무오일 폴리에스테르인 폴리에스테르 우레탄 수지(=페이스트 수지)를 함유한다. 이 과정에서 바람직한 OH-기/NCO-기의 비율은 1.00 내지 1.3 이상, 특히 1.1까지인 것이 좋다. 폴리올 혼합물은 카르복실기를 함유하지 않으며, 몇가지 저분자 디올 2 내지 30중량%와 저분자 트리올 0 내지 6중량%, 바람직하게는 4중량%가 첨가된 하나 또는 여러개의 폴리에스테르 디올로 이루어지는 것이 바람직한데, 이에 의해, 디올의 일부는 음이온을 생성할 수 있는 최소한 하나의 산기를 부가적으로 갖는다.

폴리에스테르 우레탄 수지는 예컨대 20 내지 150℃, 바람직하게는 45 내지 90℃의 온도에서, 요구되는 경우 촉매 첨가하에 생산된다. 신속한 혼합 및 용융중의 격렬한 교반후에 또는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 건조한 용매로 희석한 후에 다중첨가를 수행한다.

이것은 실제로 이소시아네이트기가 모두 전환될때까지 계속한다. 한편, 이 반응은 단계중에도 일어날 수 있다. 먼저, 예컨대, 용매없이 과량의 이소시아네이트와 OH-폴리에스테르 및 디올-생성 음이온기의 도움으로 이소시아네이트-예비폴리머를 생산한 다음, 소량의 용매로 희석한 후, 저분자 폴리올을 이용하여 상기 이소시아네이트-예비폴리머의 사슬을 연장시킨다. 점도가 계속 증가함에 따라, 희석을 위해 용매를 추가적으로 사용한다. 디올 또는 고도의 다관능기 폴리올을 사용하는지의 여부에 따라, 사슬 말단에 하나 또는 몇가지의 히드록실-기가 얻어진다. 히드록실-기가 오직 하나인 사슬-말단을 얻기 위해서는 디올과의 반응이 바람직하다. 만일 생산이 단계중에 일어나면, 순서를 달리할 수도 있다. 예컨대, 디메틸프로피온산과 같은 디올 생성 음이온기를 유기용매중에서 먼저 하나 또는 여러개의 디이소시아네이트와 반응시키고, 폴리에스테르와 저분자 디올 및/또는 음이온기를 함유하지 않는 트리올과 추가로 반응시킨다. 필요시, 부탄온옥심, 디부틸 아민 또는 알코올계 용매와 같은 일관능기 첨가제의 도움으로, 요구되는 온도 및/또는 최종 점도에서 다중첨가를 중지할 수 있다.

도입된 첨가제는 액체 상태에서 반응에 참여하는 물질을 그대로 유지시키며 반응이 진행되는 동안 보다 양호하게 온도조절을 가능케 한다. 적합한 용매로는, 예컨대, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸아세테이트 및 예컨대 아세톤이나 2-부탄온과 같은 케톤, 디에틸렌-글리콜-디메틸에테르 또는 프로필렌-글리콜-디메틸에테르와 같이 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜의 완전히 에테르화된 모노-또는 디글리콜 및 메톡시-헥산온과 같이 메톡시기로 치환된 케톤을 들 수 있다. 반응후에, 요구되는 경우 용매를 진공하에 증류시키거나 또는 용매성분으로서, 생산될 페이스트 결합제 중에 잔류시킬 수 있다. 필요시, 디부틸틴-디라우레이트, 디부틸틴옥사이드, 디부틸틴디페놀레이트와 같은 오르가노틴-화합물 또는/및 트리에틸아민, 벤질디메틸-아민, 1,4-디아자비시클로(2.2.2)옥탄, 비스(디메틸아미노-메틸)페놀, 비스-(2-디메틸아미노-에틸)에테르 또는 테트라메틸-구아니딘과 같은 3차아민을 소량 첨가한다.

폴리에스테르 폴리올은 여러가지 방법, 예컨대 용융에 의하거나 또는 예컨대 160 내지 260℃ 온도에서 바람직하게는 디카르복실산과 디알코올로부터(이들은 필요시 소량의 트리알코올에 의해 약간 변형시킬 수 있다) 공비 축합에 의해 생산할 수 있다. 반응은 실제로 모든 카르복실기가(산 수 1≤) 반응될때까지 틴 옥토에이트나 디부틸틴-옥사이드와 같은 촉매를 첨가하며 수행한다. 요구되는 OH-수는 35 내지 200, 바람직하게는 50 초과 150 미만이며, 분자량 500 내지 5000, 바람직하게는 600 초과 3000 미만은 사용된 과량의 알코올에 의해 측정한다. 이론적 분자량을 결정하기 위해서는 선형 배열의 2개의 관능기를 고려하여 OH-수를 결정하면 충분하다. 수평균 분자량은 다음식에 따라 계산한다.

바람직한 디카르복실산은 직쇄 또는 가지달린 지방족, 알리시클릭 또는 방향족 구조를 갖는다. 2개의 카르복실기는 예컨대 C_3-14의 탄소사슬, 바람직하게는 C_4-8의 탄소사슬에 의해 서로 분리되는 식으로 배열되는 것이 바람직하다. 예로서 아디프산, 2,2,4-트리메틸-아디프산, 아젤라산, 세바신산, 1,3 및 1,4-시클로헥산 티카르복실산, 1,4, 또는 1,3-디-또는 테트라히드로프탈산, 이소프탈산, 알킬기 및/또는 테레프탈산으로 치환된 이소프탈산을 들 수 있다. 디알칸올은 또한 직선형 또는 가지달린 지방족 또는 시클릭 구조를 가질수 있다. 이들의 2개의 OH-기 역시 C_3-14, 바람직하게는 C_4-8의 탄소사슬에 의해 서로 분리될 수 있다. 특별히 가수분해-내성을 갖는 폴리에스테르를 제조하기 위해, 입체적으로 블로킹된 1차 OH-기 또는 2차 히드록실-기를 갖는 디올을 사용한다. 그 예로 부탄디올 1,4, 헥산디올 1,6, 헥산디올 2,5, 시클로헥산디올 1,4,2-에틸헥산디올 1,3,2,2,4-트리메틸펜탄디올 1,3, 히드록시피발-네오펜틸글리콜에스테르, 시클로헥산-디메탄올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 1,3-이소프로필리덴-비스-(p-페녹시)-1-에탄올, 2,2-비스-(히드록시메틸)-1-부탄올, 1,3-디-(디히드록시에틸)-5,5-디메틸히단토인, 및 수소첨가된 비스페놀 A 또는 B를 들 수 있다. 디알코올은 가지치기(브랜칭)를 위해 글리세린이나 트리메틸올프로판과 같은 고급 폴리머를 소량 함유할 수 있다. 그러나, 이 양은 가교 생성물이 생기지 않을만큼 소량이어야 한다. 분자량 60 내지 350인 저분자량의 트리올을 폴리에스테르 폴리올에 대해 0 내지 6중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4중량% 만큼 첨가한다. 필요하면, 비례량의 방향족 디카르복실산을 함유하고, 바람직하게는 분자말단에 하나의 OH-기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 직선형 지방족 구조가 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올은 유리 카르복실기를 갖지 않으며 올레핀계 이중결합이 없는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라, 히드록시카르복실산 축합에 의해 생산된 폴리에스테르 디올을 폴리에스테르 폴리올로 사용할 수 있다. 이들은 다음식에 따른 폴리에스테르 반복요소에 특정지어진다.

상기중 n은 3 내지 18, 바람직하게는 4 내지 6이며 치환기 R은 수소, 또는 알킬, 시클로알킬 및/또는 알콕시-잔기이다. 어떠한 치환기도 탄소원자를 12개 이하만 갖는다. 기재성분은 예컨대 히드록시카프론산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산 및/또는 히드록시스테아스산이다. 출발물질로서 다음식을 갖는 락톤도 사용할 수 있다.

상기중 n과 R은 상기 정의한 바와같다. 폴리에스테르 디올을 생산하는데 있어, 저분자 폴리올로 시작되는, n=4이고 R=H인 비치환-카프로락톤이 가장 바람직하다. OH-관능기 카르보닉 에스테르도 카르복실기기가 없는 폴리에스테르 디올로 간주되며, 글리콜이나 1,6-헥산디올과 같은 디알칸올과 디에틸-및/또는 디페닐-카르보네이트를 반응시킴으로써 이러한 카르보닉 에스테르를 생산할 수 있다.

분자 분포 및 혼입된 우레탄기의 수에 영향을 끼치는 관점에서, 고분자량의 폴리에스테르 디올 2 내지 30중량%를 저분자량의 폴리올, 바람직하게는 글리콜이나 디알칸올로 치환할 수 있다. 이 목적을 위해 이미 사용된 폴리에스테르와 같이 분자량이 약 60 내지 350인 티알칸올을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 디알칸올은 폴리에스테르에서 사용된 것과 동일해야할 필요는 없다.

폴리에스테르 우레탄 수지를 물에 용해시키기 위해, 저분자량의 디올의 일부를 중화가능한 산기를 적어도 한개 함유하는 디올로 대체한다. 음이온을 생성할 수 있는 적합한 산기는 카르복실산 및/또는 인산기이다. 카르복실산이나 카르복실레이트기가 바람직하다. 이들은 디이소시아네이트의 이소시아네이트기가 분자의 히드록실기와 바람직하게 반응할 수 있도록 천천히 반응시켜야 한다. 이 목적을 위해 알파 위치의 탄소원자에 2개의 OH-치환기를 갖는 알칸산을 사용하는 것이 바람직하다. 이 폴리올들은 적어도 1개, 일반적으로 1개 내지 3개의 카르복실기를 분자중에 갖는다. 이들은 2 내지 약 25, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 이러한 화합물의 예로는 디히드록시프로피온산, 디히드록시숙신산, 디히드록시벤조산 및/또는 디히드록시시클로헥산-모노카르복실산을 들 수 있다. 특히 바람직한 디히드록시알칸산은 다음 일반식으로 특징 지어지는 2,2-디알킬올 알칸산이다.

상기중 R은 수소이거나 탄소원자 20개 이하의 알킬기이다. R'과 R는 서로에 대해 독립적으로 직선형 또는 가지달린 C₁-C₆알킬렌사슬, 바람직하게는 -CH₂-이다. 이러한 화합물의 예로는 2,2-디메틸올-아세트산, 2,2-디메틸올-프로피온산, 2,2-디메틸올-부티르산 및 2,2-디메틸올-발레르산을 들 수 있다. 바람직한 디히드록시-알칸산은 2,2-디메틸올-프로피온산이다. 혼합물에 디올로서 도입되는 디메틸올-프로피온산의 양은 최종 폴리에스테르 우레탄 수지의 산 수가 10 내지 50, 바람직하게는 15보다 크고 40보다 적게 되도록 하는 것이 좋다. 특히 하한선은 20이고 상한선은 30인 것이 바람직하다. 예컨대 2,2-디메틸올프로판-포스폰산이나 디에탄올아미드-메탄-포스폰산과 같이 인산기를 함유하는 화합물이 적합하다. 음이온기를 생성하는 이 모노머들은 폴리우레탄 수지의 산 수가 요구되는 범위에 들도록 충분한 양으로 첨가한다.

폴리올/디올 혼합물과 반응시키는데 통상적으로 사용되는 디이소시아네이트는 이소시아네이트 함량이 20 내지 50%인 직선형 또는 가지달린 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 탄화수소이다. 관능기로서 이들은 분자내에 비대칭적 또는 대칭적으로 배열된 2개의 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다. 이들은 지방족, 알리시클릭, 아릴지방족 또는 방향족일 수 있다. 그 구조는 예컨대 착색될 코팅매질의 요구사항에 따라 선택될 수 있다. 예컨대, 프라이머중에 나중에 혼입시키기 위해, 톨루엘렌 디이소시아네이트의 유기 디이소시아네이트의 이성체 또는 이성체 혼합물을 사용할 수 있다. 기타 예로서 1,4-비스(이소시아나토)벤젠, 2,4-비스(이소시아나토)톨루엔, 비스-(이소시아나토)이소도데실벤젠, 비스-(2-이소시아나토-페닐)메탄, 1,5-비스-(이소시아나토)나프탈렌, 4,4'-비스-(이소시아나토)-3,3'-디메틸비페닐을 들 수 있다. 이소시아네이트기가 비-방향족, 가능하게는 알파-치환된, C-원자에 결합된 디이소시아네이트가, 예컨대, 톱(top)래커계 용으로 적합한데, 그것은 이들이 자외선에 대한 저항이 높기 때문이다. 적합한 지방족 디이소시아네이트는 다음과 같은 일반식을 갖는다.

상기중 m은 2 내지 20, 바람직하게는 5 내지 8의 정수이고 같거나 다른 R은 수소 또는 바람직하게는 메틸기와 같은 C_1-8의 저급 알킬에 해당한다. 그 예로서 1,6-비스-(이소시아나토)펜탄, 1,6-비스-(이소시아나토)헥산, 1,6-비스-(이소시아나토)-2,2,4-트리메틸헥산, 1,4-비스-(2-이소시아나토-에틸)시클로헥산 또는 1,3-비스(2-이소시아나토-메틸)시클로헥산을 들 수 있다. 적합한 시클로지방족 디이소시아네이트의 예로는 1,4-비스-(이소시아나토)시클로헥산, 비스-(4-이소시아나토-시클로헥실)메탄, 5-이소시아나토-3-(이소시아나토-메틸)-1,1,3-트리메틸시클로헥산 또는 메탄디이소시아네이트를 들 수 있다. 아릴지방족 디이소시아네이트로는, 예컨대, 1,3-비스-(1-이소시아나토메틸)벤젠 또는 1,4-비스-(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 입체 배열이 상이한 혼합물로서 5-이소시아나토-3-(이소시아나토-메틸)-1,1,3-트리메틸시클로헥산(=이소프론디이소시아나토) 및/또는 비스-(4-이소시아나토-시클로헥실)메탄(=Desmodur W

)에 기초한 폴리에스테르 우레탄 수지이다. 합성은 혼합물중 시약의 연대반응이나 또는 단계중에 일어나 일련의 구조를 생산시킨다.

혼합물중의 폴리올과 디올을 고려할 때, 폴리우레탄 수지를 생산할 때 사용되는 디이소시아네이트의 등가비율은 최종 폴리에스테르 우레탄 수지의 평균 분자량이 테트라히드로퓨란중 겔 크로마토그래피법으로 측정하고, 폴리스티렌으로 측정할 때 2000 내지 30,000, 바람직하게는 3,000보다 크고 10,000미만이 되도록 선택한다. 폴리에스테르 우레탄 수지의 점도는 표준 명세표 DIN 530 19에 규정된 바와 같이 25℃, 그의 합성에 이용되는 통상적인 래커용매, 바람직하게는 40% 부톡시에탄올 용액중에 전단 구배가 100 내지 2000sec^-1, 특히 644sec^-1로 하여 동축 실린더계가 달린 회전 점도계로 측정했을 때 10 내지 10,000mPa.s, 바람직하게는 50보다 크고 5,000mPa.s보다 작은 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 100보다 크고 3,000mPa.s미만인 것이 좋다.

폴리에스테르 우레탄 수지의 카르복실 등가량은 1000과 6000 사이이나, 1500보다 크고 4000보다 적은 것이 바람직하다. 이것은 폴리우레탄 수지의 중량을 폴리머중에 존재하는 카르복실-기의 수로 나누면 쉽게 결정할 수 있다. 폴리에스테르 우레탄 수지는 바람직하게는 가교되지 않는 것이 좋다. 즉 이들은 마이크로겔이 없는 것이 바람직하다.

안료가 페이스팅 될 수 있는 페이스트 수지(페이스트 결합체)는 본 발명에 따라 유제없이, 그러나 중화제, 물, 그리고 요구되는 경우 추가적인 유기용매 첨가하에 폴리에스테르 우레탄 수지로부터 제조한다. 이 공정중, 먼저 페이스트 수지를 물로 희석가능한, 유기 극성용매로 희석하여 고체 함량을 50 내지 90중량%, 바람직하게는 60보다 크고 85중량%보다 적게한다. 이 경우 페이스트 수지생산시 남는 용매는 결합제 중에 보유되거나 또는 상승된 온도에서 진공하에 증류시켜 양성자-활성적인 유기 용매로 대체시킨다. 이 목적을 위해, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2차-부탄올 또는 알콕시 에탄올 및 알콕시 프로판올과 같은 알코올을 사용한다. 2차-부탄올이나 부톡시에탄올이 바람직하다. 이 용매들은 가용화제로서 사용되도록 의도된 것으로 공정에 적합한 채로 남아있는 방식으로 페이스트 결합제의 점도를 조정할 의도로 사용된다.

물중에서의 용해성은 암모니아 및/또는 아민, 예컨대, 1차, 2차 및/또는 3차 알킬 및/또는 알칸올 아민과의 염을 생성함으로서 달성된다. 이 공정에서 점도는 급격히 증가한다. 아민의 첨가량은 카르복실기의 70 내지 100%, 바람직하게는 80% 초과, 95% 미만이 중화되도록 결정한다.

사용된 아민은_PK_B값이 ≤6이며 물과 혼합가능한 것이 바람직하다. 바람직한 것은 가능한한 증기압이 높은, 즉, 후속적으로 적용되는 필름으로부터 가능한한 빨리 증발될 수 있는 아민이다. 아민의 예로는 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 메틸에탄올아민, 디메틸아미노-에탄올, 디메틸-이소프로판올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모르폴린 또는 n-메틸모르폴린을 들 수 있다. 이후에 혼합물을 실제로 맑고 점도가 높은 페이스트/결합제 화합물이 생성될 때까지 바람직하게는 완전한 탈이온수로 조심스럽게 희석한다. 화합물의 점도는 가공성에 그의 상한치가 의존한다. 고체함량 20 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는, 25중량% 초과 43중량% 미만으로하여 전단구배 100 내지 2000sec^-1, 바람직하게는 644sec^-1로하여 동축 실린더계가 구비된 회전 점도계로 측정시 점도는 50과 5000mPa.s 사이, 바람직하게는 100보다 크고 2000mPa.s보다 적은 것이 좋다(ISO 3219에 상응하는 표준 명세표 53 019에 규정된 바와 같음).

이 페이스트 결합제에서는 착색된 금속효과나 비착색된 느낌을 주기 위해 불투명한 안료와 투명한 안료를 모두 페이스팅 시킬 수 있다. 착색제로는, 예컨대, 독일 표준 DIN 55 944에 명시된 바와 같은 것을 사용할 수 있다. 안료로서는, 이산화티탄, 카본 블랙, 산화철과 같은 무기안료 및/또는 프탈로시아닌, 퀴나크리돈과 같은 유기 안료 및/또는 할로겐화된 티오인디고 안료 및 황산바륨, 탈크 또는 층(layered) 실리케이트와 같은 충진제를 사용할 수 있다. 분산기구 디스크 교반기로서는, 3-롤러 밀, 볼 밀 또는 바람직하게는 모래 또는 구슬 밀이 적합하다. 분쇄될 물질의 최적 조성은 분쇄될 물질의 주요성분-안료, 결합제 및 용매(물)의 적절한 배합에 의존하며 분산단위마다 별도로 결정되어야 한다. 분산공정의 목적은 가능한한 안료 응집물을 각각의 입자로 예비분해시켜 이들이 충분히 광학적 효과를 표현하게 하는데 있다. 이와 동시에, 분쇄될 물질중의 결합제의 비율은 안료가 완전히 습하게 되는데 충분한 정도로 최소한 높아야 한다. 일반적으로 페이스트 수지가 후속적인 래커 배합물에 혼입되는 것을 최소화 하기위해 가능한한 농도가 높은 것이 좋다. 가능한 점도 범위는 최소의 시간으로 완전히 분산시키는 것의 관점으로 결정한다. 분쇄될 물질의 최적 조성은 문제의 안료에 따라 조정된다. 일반적으로 안료 페이스트의 물성은 구조적으로 점성 타입이다. 이 물질은 페이스팅하기 전 또는 후에 색조화 공정을 용이하게 하기 위해 후술되는 수성 결합제 분산액의 일부로 부가적으로 희석할 수 있다.

포말형성 방지제나 분산조제와 같은 통상적인 첨가제를 분쇄하고자 하는 물질에 첨가할 수 있다. 안료 표면의 습윤화를 완전히 하는 관점에서, 비록 필수적인 것은 아니나 분산조제(습윤화제)를 이들이 안료표면에 의해 흡수되는 만큼, 그리고 안료와 결합제 사이의 계면장력을 감소시킴에 의해 습윤화 공정을 부가적으로 촉진시킬수 있는 만큼 분쇄하고자 하는 물질에 첨가한다. 이 목적을 위해 통상적인 습윤화제를 사용할 수 있다. 청동 알미늄, 진주 광택제 또는 간섭 안료와 같은 금속성 또는 비금속성 효과의 안료를 일반적으로 공정의 별도단계에서 습윤시킨 다음 투명하고, 착색된 안료 페이스트가 될 때까지 교반한다.

요구되는 경우, 점도특성을 조정하기 위해 추가로 물, 용매 및/또는 암모니아나 아민을 분쇄 공정중에 첨가한다. 안료 페이스트 생산을 위해 안료 및/또는 충진제 5 내지 65중량부, 특히 13 내지 63중량부를 본 발명에 따른 결합제 화합물 10 내지 95중량부, 특히 12 내지 60중량부와 페이시팅 시키는 방법이 바람직하다. 물 0 내지 40 중량부, 용매 0 내지 5중량부, 암모니아 및/또는 아민 0 내지 5중량부와 보조제 0 내지 5중량부를 첨가하는 것도 가능한 바람직한 방법이다. 상기 중량부는 합성 100중량부 이하로 첨가된다.

분쇄될 물질을 완료 또는 래커화하기 위해, 예컨대 지방산으로 변형된, 요구시 우레탄화 또는 아크릴화 된 알키드 수지, 요구시 우레탄화 또는 아크릴화된 무오일 폴리에스테르, 가교 및/또는 외부 가교 아크릴레이트 수지 또는 그의 혼합물과 같은 페이스트 수지와 혼화 가능한, 실제로 물로 희석될 수 있는 모든 합성수지를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 페이스트 수지는 다음과 같은 특성의 저-점도, 저용매 수성 합성수지를 염색하는데 특히 적합하다.

a. 산 수가 5 내지 50, 바람직하게는 10초과 40미만, 특히 30미만이고,

b. 수성유제의 점도가 500mPa.s미만, 바람직하게는 300mPa.s미만, 더욱 바람직하게는 200mPa.s미만이며,

c. 평균 입도가 50 내지 500nm, 바람직하게는 300nm미만, 더욱 바람직하게는 200nm미만, 더욱 바람직하게는 75nm초과, 더욱 바람직하게는 100nm를 초과하는 것.

물로 희석된 이러한 생성물의 예는 유제 코폴리머, 우레아기를 함유하는 폴리우레탄 분산액 및 아크릴화 폴리에스테르와 아크릴화 폴리우레탄의 분산액이다.

유화제를 함유하거나 바람직하게는 유화제가 없는 적합한 유제 코폴리머는 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴계 에스테르 및 메타크릴계 에스테르와 같은 래디칼 중합 가능한 모노머의 도움으로 20 내지 95℃의 반응 온도에서 종래기술에 따라 생산한다.

특히 바람직한 것은 멜라민 수지와 폴리우레탄/우레아 분산액 및 아크릴화 폴리에스테르, 또는 아크릴화 폴리우레탄 수지와의 배합이다. DE-A-36 38 124(아크릴화 폴리에스테르 및 폴리우레탄/우레아 분산액)및 DE-A-37 22 005(아크릴화 폴리우레탄 수지)에도 유사한 래커계가 설명되어 있다.

코팅제나 래커제를 래커화 또는 완료시키는데 적합한 폴리우레탄(우레아)는 예컨대, 폴리올, 폴리아민 및/또는 히드라진 화합물로 연장된, 말단위치에 이소시아네이트기가 있는 음이온성 예비 폴리머의 사슬에 의해 생산되며, 이에 의해 사슬의 연장은 물중에서 3차 아민과 유제의 산기에 의한 중화반응 후에 일어난다. 산 수는 생산시 사용되는 이소시아네이트기-함유 예비 폴리머중의 음이온기-함유 화합물의 양에 의해 조절된다. 입도는 사용된 OH 폴리에스테르의 질량뿐아니라 산 수 및 완성된 배열에도 의존한다. 디메틸포름아미드 중에서 겔 크로마토그래피로 측정하고 폴리스티렌으로 산출한 수평균 분자량은 20,000과 500,000사이, 바람직하게는 40,000보다 크고 350,000보다 작은 것이 좋다. 바람직하게, 최소한 2개, 바람직하게는 4개의 우레탄기와 최소한 1개의 COOH기를 NCO-예비폴리머중에 갖는 우레아기-함유 폴리우레탄 분산액이 생산된다.

폴리우레탄-우레아 분산제중에 사용되기에 적합한 음이온, 이소시아네이트기-함유 예비폴리머는 예컨대, 폴리올 혼합물과 과량의 디이소시아네이트를 특히 NCO-기/OH-기의 비율이 1.00 내지 1.4인 때에 특히 바람직하게 동시 반응시킴으로써 생산된다. 폴리올 혼합물은 가능하게는 하나 이상의 저분자 폴리올, 바람직하게는 디올을 첨가하여 하나이상의 포화 폴리에스테르 디올 및 음이온을 생성할 수 있는 기를 덧붙여 함유하는 2개이 이소시아네이트-반응성 H-기를 갖는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 반응은 20 내지 150℃, 바람직하게는 45 내지 90℃의 온도에서, 촉매 첨가하에 수행되는 것이 바람직하다. 다중첨가는, 신속한 혼합 및, 예컨대 페이스트 수지 생산시 언급된 상술한 것에 상응하고, 이소시아네이트기와 반응하지 않는 건조용매로 희석 후 또는 용융 상태에서의 완전한 교반후에 실시된다. 다중첨가는 실제로 모든 히드록실-기가 반응될 때까지 계속한다. 다른한편, 반응은 단계중에서, 순서적인 방식으로도 수행할 수 있다. 예컨대, OH-폴리에스테르를 먼저 디이소시아네이트, 이 공정중에 생성된 유연한 단편과 반응시킨다. 그다음 이소시아네이트를 추가로 첨가시켜 이소시아네이트 잔량을 음이온기를 함유하는 화합물과 반응시키고 요구되는 경우, 저분자 디알칸올과 반응시켜 단단한 단편을 형성시키며, 이때, 디알칸올과 디이소시아네이트는 제 1 단계에서 사용되는 것과 동일한 타입일 필요는 없다. 저분자 디알칸올, 디이소시아네이트 및 폴리에스테르-함유 OH-기를 생산하는데 사용되는 원료 물질은 페이스트 수지 생산의 경우 설명한 것과 동일하다.

전체 폴리올 혼합물의 97중량% 이하는 분자량 400 내지 5000, 바람직하게는 600보다 크고 3000보다 작은 포화 OH-폴리에스테르일 수 있다. 음이온기로 변형시킨 디알칸올을 포함하여 전체 폴리올 양의 30중량%이하, 바람직하게는 2중량% 보다 크고 20중량% 미만이 분자량이 60 내지 350인 저분자 디알칸올이다. 음이온기의 중화 결과로서, 염 형태로 얻을 수 있는 이온성 카르복실기의 양은 고체에 대해 적어도 0.4중량% 내지 약 6중량%에 상응한다. 이소시아네이트 예비폴리머는 고체에 비해 0.2 내지 15중량% 이소시아네이트를 함유한다. 이소시아네이트와 반응해서는 안되는 건조 유기용매의 양은 광범위한 한정치내에서 변화할 수 있으며 적당한 점도를 갖는 예비폴리머 용액을 형성하는데 충분해야만 한다. 요구되는 경우, 수용성이 아닐 수 있는 용매가 만일 물보다 끓는점이 낮다면, 이드은 폴리우레탄(우레아) 분액 생산 후 진공 증류나 박층 증발에 의해 조심스럽게 증류될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 n-메틸피롤리돈 및/또는 메틸에틸케톤 및 아세톤과 같은 케톤 및/또는 에틸 아세테이트와 같은 에스테르이다.

폴리우레탄 분산액을 생산하는데 사용되는 NCO-예비폴리머의 음이온기는 3차 아민으로 적어도 부분적으로 중화시킨다. 이로 인한 물중에서의 분산성의 증가는 무한한 희석성에 충분하다. 이것은 또한 중화된 우레아기를 함유하는 폴리우레탄을 인정하게 분산시키는데 충분하다. 적당한 3차 아민으로는 예컨대, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸부틸아민, n-메틸 모르폴린, n-에틸 모르폴린 또는 2-메틸 옥시에틸 디메틸아민과 같은 알콕시 알킬아민을 들 수 있다. 신중한 반응조건하에서, 예컨대 20 내지 30℃에서 n-디메틸 이소프로판올 아민과 같은 3차 디알킬 아미노알코올을 사용할 수도 있다. 중화시킨후, NC0-예비폴리머를 물로 희석하면, 이에 의해 분산이 미세하게 이루어진다. 이 반응은 추가적인 가교와 분자량 증가를 일으킨다. 최적 특성을 얻기 위해, 한편으로는 아민과 물과의, 다른 한편으로는 이소시아네이트와의 경쟁적 반응을 신중히 조정하고(시간,온도,농도) 잘 모니터하여 반복생산을 가능케한다. 수용성 화합물은 물중에서의 예비폴리머의 분산성을 증가시키기 때문에 사슬 연장연장제로서 바람직하다. 대체로, 유기 디아민이 바람직한데, 이는 이들이 수지를 겔화시키는 일 없이 고분자량을 이루기 때문이다. 이것은 아미노기와 이소시아네이트기 사이의 비율을 적당히 선택함으로써 가능하다.

사슬 연장제의 양은 그의 기능, 예비폴리머의 NCO-함량 및 반응기간에 의존한다. 사슬 연장제중의 반응성 아미노기와 예비폴리머중의 NCO-기 사이의 비율은 대체로 1:1보다 적어야 하고 바람직하게는 1:1 내지 0.75:1 범위인 것이 좋다. 과량의 활성 수소가, 특히 1차 아미노기 형태로 존재하면 폴리머가 바람직스럽지 못하게 분자량이 낮아질 수 있다. 폴리아민은 탄소원자 2 내지 15개를 갖는 필수적인 알킬렌 폴리아민이다. 이들은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 어떠한 수소원자가 없이도 치환체를 지원할 수 있다. 예로서 직쇄 또는 가지달린 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 구조를 가지고 1차 아미노기가 적어도 2개 이상인 폴리아민을 들 수 있다. 적당한 디아민으로는 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 1,4-부틸렌 디아민, 피페라진, 1,4-시클로헥실디메틸 아민, 2-메틸-펜타메틸렌-디아민-1,5, 헥사메틸렌-디아민-1,6, 트리메틸-헥사메틸렌 디아민, 메탄 디아민, 이소포론-디아민, 1,3-또는 1,4-비스(아미노메틸)-시클로헥산, 1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산, 2-메틸-1,6-헥산 디아민, 4,4-디아미노-디시클로헥실 메탄 및 아미노에틸 에탄올아민을 들 수 있다. 바람직한 디아민은 에틸렌디아민, 프로필렌 디아민 및 1-아미노-3-아미노메틸-3,3,5-트리메틸시클로 헥산 또는 그의 혼합물이다. 사슬은 예컨대 디에틸렌 트리아민과 같은, 반응성 수소를 함유하는 3개이상의 아미노기를 갖는 폴리아민에 의해 적어도 부분적으로 연장될 수 있다. 사슬연장제로서는 케티민과 같이 그의 1차 아미노기가 보호되어 있고, 물중에서 유화후에 케톤의 가수분해적 분리에 기인하여 반응적이 되는 디아민을 사용할 수도 있다. 히드라진은 별도로 하고, 사슬은 모노알킬-또는 아릴-히드라지드와 같은 치환 히드라지드 또는 아디프산-비스-히드라지드와 같은 비스-히드라지드를 이용해서도 연장시킨다.

코팅매질에서 우레아기를 함유하는 폴리우레탄 분산액을 단독으로 또는 바람직하게는 아크릴화 폴리에스테르와의 혼합물로서 사용할 수 있다. 아크릴화 폴리에스테르는, DE-A-28 11 913, DE-A-33 01 729 및 DE-A-35 44 337에 기재된 바와 같이, 0 내지 150℃, 바람직하게는 20℃보다 높고 100℃미만의 온도, 더욱 바람직하게는 40℃보다 높고 90℃보다 낮은 온도에서, 가능하게는 감압하에서 요구되는 경우, 에폭시기도 함유하는 직쇄 또는 가지달린 카르복시-관능기 폴리에스테르 존재하에 공중합 가능한 α,β-불포화 모노머를래디칼 유제 중합시키고, 적어도 하나의 중합 개시제를 첨가하여 생산한다.

적합한 다중축합체는 용융하에 또는 폴리카르복실산 및 폴리알코올의 반응에 의한 공비적 축합과정에 의해, 가능하게는 150 내지 260℃의 온도에서 포화 및 불포화 지방산(오일) 및/또는 에폭시 화합물을 첨가함으로써 생산한다. 이들의 산 수는 이들이 물에서 중화시킨 후 안정적으로 분산가능한 그러한 수이다.

다관능기 카르복실산으로는 분자당 탄소원자를 4 내지 12개 갖는 직쇄 또는 가지달린 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 다염기 카르복실산, 바람직하게는 디, 트리- 및 테트라카르복실산 또는 예컨대 무수 또는 메탄올 에스테르와 같이 에스테르화 가능한 그의 유도체를 사용할 수 있다. 폴리우레탄 에스테르 수지를 생산하는데 사용될 수 있는 OH 폴리에스테르와 관련하여 앞서 언급된 디카르복실산과는 별도로, 예컨대, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수트리멜리트산과 같은 트리카르복실산, 분리되거나 콘쥬게이트 불포화된 지방산상의 말레산 첨가물 또는 무수 트리멜리트산 및 디알칸올로부터의 비스-무수물 또는 피로-멜리트 이무수물과 같은 테트라카르복실산을 들 수 있다. 관능성과 경도를 조절하려면, 벤조산, 3차-부틸벤조산 또는 아비에트산과 같은 일염기산을 요구되는 경우, 오일이 없을 수 있는 폴리에스테르에 소량으로 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 5-히드록시펜탄 카르복실산이나 그의 락톤, 디메틸올프로피온산, 실리살산, 타르타르산 또는 시클로헥산올 모노카르복실산과 같은 히드록실기 함유-카르복실산을 에스테르화 반응에 도모할 수 있다.

다관능기 알코올로는 분자당 비방향족 탄소원자에 결합된 히드록실기를 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개 갖고, 탄소원자를 2 내지 4개 갖는 직쇄 또는 가지달린 지방족, 시클로지방족 및/또는 아릴지방족 알코올을 사용할 수 있다. 이러한 폴리알코올의 예로는 페이스트 수지의 OH-폴리에스테르와 관련해서 이미 사용된 글리콜과 디알칸올을 들 수 있다. 관능성을 증가시키고 분지를 많이 만들기 위해, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디-또는 트리-메틸올프로판에테르, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올 또는 트리스히드록시에틸 이소시아뉴레이트와 같은 3가 또는 그 이상의 폴리알코올을 사용한다. 상기 폴리알코올은 단지 소량으로만 1가 알코올에 의해 치환될 수 있다. 알코올 성분의 선택은, 그중에서도 자유 히드록실기의 소망되는 함량, 모노카르복실산의 사용량 및 소망 용해도 및 회석성에 의존된다. 사용되는 폴리에스테르는, 요구되는 경우, 모노-또는 디이소시아네이트를 이용하여 부분적으로 우레탄화할 수 있다.

적절한 수용성을 갖게하기 위해, 올바른 축합도가 얻어지거나, 또는 더욱 유리하게는 OH-기 함유 고분자 폴리에스테르를 무수산, 바람직하게는 시클로지방족 무수물과 반응시킨다음 수지생산 공정을 한번 중단시킬 수 있다. 이와 유사한 효과가 분리 또는 콘쥬게이트 형식으로 불포화 지방산에 비스무수물, 무수트리멜리트, 트리멜리트 모노알킬에스테르 또는 무수말레산 첨가물을 반응시킴으로써 얻어진다. 또다른 유리한 공정은 베르사트산(Cardera

E-10), 에폭시화 아미인유 또는 대두유의 글리시딜 에스테르 또는 폴리글리시딜 에테르와 같은 에폭시기-함유 화합물과 적어도 부분 반응시켜 고산(highly acid) 폴리에스테르 예비축합물의 산 수를 감소시키는 것이다. 바람직하게는, OH-폴리머는 수평균 분자량(Mn)이 유리하게는 2000 내지 100,000(폴리스티렌 기준으로 겔 크로마토그래피에 의해서)이고 산 수는 고체 수지와 비교하여 5 내지 150이며 a) 고체 수지에 대해 히드록실 수가 20 내지 300, 특히 40초과 200미만, 더욱 바람직하게는 50초과 130미만인 폴리에스테르 또는 코펄리머, b) 무수 트리멜리트와 바람직하게는 디히드릭 알코올과의 반응에 의해 생산되며, 산 수가 10 내지 1000, 바람직하게는 100초과 800미만인 트리멜리트산 단위를 함유하는 무수 폴리카르복실산의 혼합물, 및 c) 에폭시수가 1 내지 50, 바람직하게는 2초과 25미만, 더욱 바람직하게는 3초과 15미만인 에폭시화 오일로 이루어진 반응생성물인 것이 좋다(상기중 카르복실기와 에폭시기의 양의 등가비율은 3 : 1 내지 1 : 3, 바람직하게는 1.25 : 1 내지 1 : 2.5이고 비스무수물(b)와 OH-폴리머(a)의 양 사이의 고체비율은 50 : 50 내지 10 : 90, 바람직하게는 40 : 60 내지 15 : 85임).

이렇게 얻어진 폴리에스테르로부터, 불포화 모노머의 혼합물이 중합되는 수성 분산액이 중화 후, 바람직하게 생산된다. 그러나, 유제 중합 조건을 최적화하는 관점에서, 기존의 중합 혼합물에 물이 추가로 첨가된다.

α,β-불포화 모노머로는 실제로 래디칼 중합가능한 모든 모노머가 사용될 수 있으나, 이에 의해 Alfrey 및 Price에 따른 Q-및 e-스킴에 개시된 바와같이, 또는 공중합 변수에 의해 측정되는 바와 같이 공중합에 관한 통상적인 제한이 적용된다. 부가적인 반응기를 함유하지 않는 불포화 모노머의 선택은 기계적 및 혼화성의 특성에 기초하여 행한다. 중합반응은 친수성 모노머를 이용하여 수행 가능하지만, 대개 그럴 필요는 없다. 아크릴계 알킬에스테르, 메타크릴계 알킬에스테르 및/또는 말레산 또는 푸마르산 디알킬에스테르를 사용함으로써, 알킬잔기는 탄소원자 1-20개로 이루어지며 직쇄 또는 가지달린 지방족 사슬 및/또는 시클로지방족 및/또는 (알킬)방향족 잔기로 배열된다 호모폴리머로서 사용되며 고광택 온도를 갖는 경질 모노머로는, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, p-3차-부틸스티렌 또는 메타크릴에스테르와 같은 비닐방향족 타입과 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소-보르닐 메타크릴레이트, 디히드로-디시클로-펜타디에닐 메타크릴레이트, (메트)-아크릴아미드 및/또는 (메트)-아크릴 니트릴과 같은 짧은 지방족사슬의 이성체이다. 한편, 연질 모노머, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트 및/또는 라우릴 아크릴레이트와 같은 긴 알코올 사슬과의 아크릴계 에스테르이다. 에톡시-에틸 메타크릴레이트나 테트라히드로-푸르푸릴 아크릴레이트와 같은 불포화 에테르도 사용할 수 있다. 비닐 에스테르형, 특히 가지달린 C₅내지 C₁₅-모노 카르복실산의 비닐 에스테르, 특히 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 역시 적합한 반응조건을 유지하면서 비례적으로 사용할 수 있다. 중합가능한 히드록시기-함유 모노머는 에틸렌계 불포화기에 덧붙여, 적어도 하나 이상의 OH기를 직쇄 또는 가지달린 지방족, 시클로지방족 C₂내지 C₂₀탄소구조상에 함유하는 것들이다. 히드록시-에틸-아크릴레이트, 2-히드록시-프로필-메타크릴레이트, 부탄디올-1,4-모노아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필-메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜, 모노아크릴레이트나 디히드록시 알킬 푸마르산과 같은 히드록시 알킬-(메트)-아크릴레이트가 특히 적합하다.

그러나, N-히드록시에틸 아크릴아미드 또는 N-(2-히드록시프로필)메타크릴아미드와 같은 N-히드록시알킬(메타)-아크릴아미드 또는 N-히드록시알킬 푸마르산 모노-또는 디아미드가 또한 사용될 수 있다. 특히 탄성특성은 히드록시알킬 메타크릴레이트의 ε-카프로락톤과 반응 생성물을 사용하므로서 성취될 수 있다.

이에 더하여, 적어도 두개의 래디칼 중합 이중결합을 가진 소량의 에틸렌 다중불포화 모노머, 이를테면 디비닐 벤젠, 1,6-헥산디올-디아크릴레이트 또는 디이소시아네이트와 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 반응생성물이 사용될 수 있다.

열반응성 비닐 모노머 0-65중량%, 바람직하게는 0.5-40중량%의 혼입에 의하여 물에 분산가능한 중합체가 개시로 생성될 수 있으며, 이들은 기재에 적용 및 상응하는 열후처리후 가교상태로 변형된다. 가교에 적합한 기를 가진 불포화 모노머는 다음을 함유한 것이다.

a) 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 알킬글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜-또는 알킬글리시딜(메트)아크릴아미드 또는 알킬글리시딜 에테르를 가진 에폭시기; b) 예를 들어, 카프로락탐 또는 케톡심으로 차단된 이소시아나토-에틸(메트)-아크릴레이트, 1-(4-이소프로페닐-페닐)-1-메틸이소시아네이트 또는 (1-알케닐)이소시아네이트와 같은 차단된 이소시아네이트기; c) 메톡시-또는 에톡시메틸(메트)아크릴아미드와 같은 N-알콕시알킬아미드 또는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 크로톤산과 같은 다른 에틸렌 불포화산의 상응하는 화합물; 및/또는 d) (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산과 같은 카르복실기 또는 그들의 헤미-에스테르 또는 헤미-아미드.

글리시딜 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 사용할 때, 예를들어 상응하는 글리시딜 디메타크릴레이트가 중합반응 과정에서 자동적으로 생성된다. 바람직한 분산 공중합체는 단량체 단위로 메틸메타크릴레이트 및/또는 n-부틸 아크릴레이트 100중량%까지, 히드록시에틸 메타크릴레이트 0-20중량%, 글리시딜 메타크릴레이트 0-20중량% 및 (메트)아크릴산 0-20중량%를 함유할 수 있으며, 여기서 모노머 단위의 합계는 항상 100이다. 특히 바람직한 것은 모노머 단위로 메틸 메타크릴레이트 15-80중량%, n-부틸 아크릴레이트 15-50중량%, 글리시딜 메타크릴레이트 0-15중량% 및 메타크릴산 0-5중량%를 함유한 혼합비율이다.

예를들어 분산액은 수성계 5-65중량%의 형태로 초기 배치의 폴리에스테르를 제조한 다음 중합반응 개시제 및 필요하다면, 유화제 및/또는 보호 콜로이드 및/또는 분자량 조절물질과 같은 종래의 다른 첨가제를 첨가시켜 비닐 모노머를 중합함으로써 생성된다. 바람직한 것은 최종 수지의 총 고체 함유량에 대하여 α,β-불포화 모노머 95-5중량%와 함께 공중합된 카르복실기 함유 및 OH기 함유 중축합물 5-95중량%이다.

바람직한 사용에 의하여 카르복시-관능기 다중축합물 10초과, 특히 25중량% 초과 및 바람직하게는 모노머 90미만, 특히 75중량% 미만으로 만들어지며, 두가지 성분의 합계는 100중량%에 달한다. 중합반응 효과를 얻기위하여 전체물과 함께 카르복시 관능기 폴리머가 개시제의 일부와 다같이 수성계로서 제조되며 모노머 혼합물이 천천히 첨가될 때 30-180분 이내에 잔류 개시제와 다같이 필요로한 중합반응온도로 천천히 가열될 수 있다. 그러나, 각 경우에 카르복시 관능기 폴리머와 함께 일부의 물로 이루어진 초기 배치를 제조하고 잔류의 물, 잔류의 카르복시기 함유 폴리머 및 비닐 모노머로부터 원 에멀젼을 또한 생성할 수 있으며, 그후 중합반응온도로 예열되고 중합반응 개시제를 함유한 초기배치에 천천히 첨가된다. 유입이 종결되면, 완전한 전환을 성취하기 위하여 필요하다면 추가의 개시제를 첨가하면서 전체 혼합물을 60-90℃에서 및 바람직하게는 70-85℃에서 1-2시간동안 다시 교반한다. 생성된 폴리머 분산액의 고체 함유량은 일반적으로 5-75중량%, 및 바람직하게는 10-65중량%에 달한다. 생성된 폴리머의 수평균 분자량

의 수치는 기준 폴리스티렌과 비교하여 겔삼투 크로마토그래피에 의하여 측정할 때 50,000-천만, 및 바람직하게는 75,000-백만에 달한다.

래디칼 형성 개시제는 예를 들어, 퍼카보네이트, 삼차부틸 퍼피발레이트, 삼차부틸 퍼옥토에이트, 삼차부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르, 벤조일 퍼옥사이드, o-메톡시 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로 벤질 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드, 삼차부틸 히드록시 퍼옥사이드 또는 쿠멘히드로 퍼옥사이드와 같은 히드로 퍼옥사이드 또는 아조-디이소-부틸산-디니트릴과 같은 지방족 아조-화합물이다. 개시제는 수용성 또는 모노머 가용성일 수 있다. 바람직한 것은 예를들어 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 퍼옥시디술페이트 또는 나트륨, 칼륨, 암모늄 술파이트, 암모늄 술파이트 또는 다른 환원제를 함유한 나트륨, 칼륨, 암모늄 퍼옥시디술페이트-산화 환원계이다. 중합반응 개시제의 양은 일반적으로 비닐모노머의 총량에 비하여 0.01-10중량%, 바람직하게는 0.02-5, 그러나 구체적으로 0.05-3중량%에 달한다. 메르캅탄, 할로겐, 함유 화합물 및 다른 래디칼 전이물질과 같은 분자량 조절제의 사용에 의하여 공지방식으로 폴리머의 분자질량을 감소시킬 수 있다. 바람직한 것은 부틸 메르캅탄, 도데실 메르캅탄, 테트라키스-메르캅토-아세틸-펜타에리트리톨, 삼차부틸-O-티오크레졸, 클로로포름, 브로모포름, 트리클로로에테닐렌, 트리클로로-브로모-메탄, 카본 테트라클로라이드 및 톨루엔 또는 이합체된 α-메틸스티렌이다. 아크릴화 폴리에스테르 95-10중량%와 우레아 함유 폴리우레탄 분산액 5-90중량%의 혼합물은 양호한 물희석성 금속 밑칠의 제조를 위하여 사용된다.

물희석 가능한 고분자 유제형 결합제의 또다른 그룹은 아크릴화된 폴리우레탄이며 이들은 그들 자체 또는 폴리우레탄(우레아)분산액과 혼합하여 사용된다.

아크릴화 폴리우레탄은 예를들어 필요하다면 우레아를 함유할 수 있는 폴리우레탄 수지 존재하에 공중합가능한 α,β-불포화 모노머의 래디칼용액-, 유제- 또는 분산액 공중합반응에 의하여 생성된 반응 생성물이다. 안정한 분산액 제조는 폴리우레탄 현탁액(AN(pu))의 산의 수 및 다음 식에 따른 단량체 비율에 따른다.

아크릴화 폴리우레탄 분산(AN(최종생성물))의 산의 수는 12-40이다. 가능하게 이용되는 히드록실 수는 히드록실기 함유 불포화 모노머에 의하여 도입된다. 5-100이 바람직하다. 하한치는 약 20, 및 상한치는 약 80인 것이 유용하다. 아크릴화 폴리우레탄 수지를 제조하기 위하여, 불포화 모노머 5-95중량%와 함께 폴리우레탄 수지 95-5중량%가 사용된다. 바람직한 것은 총 고체수지에 대하여, 폴리우레탄 수지 60중량% 이하, 및 특히 50중량% 이하 및 폴리우레탄 수지 적어도 20중량% 및 유용하게는 적어도 30중량%의 양이다. 필요하다면 폴리아민과 확장된 사슬을 가질 수 있는 폴리우레탄 수성 분산액 제조방법, 및 이와같은 목적으로 사용된 원료는 상기에 기재된 바 있다. 일반적으로 유화제는 첨가되지 않는다. 모노머의 중합반응은 상기에 기재된 아크릴화 폴리에스테르의 제조와 동일 방식으로 효과를 얻는다. 필수적인 차이는 그래프트 중합반응을 카르복시기 함유 폴리에스테르 대신에 폴리우레탄 분산액이 사용된다는 사실에 있다. 그래프팅을 촉진하기 위하여, 폴리우레탄 수지에 포함된 분산액은 즉 폴리에스테르내 말레산, 푸마르산 또는 불포화 지방산과 같은 불포화 카르복실산의 혼입으로 인하여 또는 폴리이소시아네이트를 디이소시아네이트로 탈관능화하는 히드록시알킬 메타크릴레이트와 같은 불포화 모노머로 인하여 불포화기를 아직 함유할 수 있다. 불포화 모노머에 의하여, 불포화 결합과 별도로 어떠한 추가의 반응기를 포함하지 않는 에틸렌불포화 모노머 16-100중량%, 및 바람직하게는 20-90중량%, 그러나 특히 35-85중량% 및 중합가능한 히드록실기 함유 모노머 0-65중량%, 바람직하게는 10-60중량%, 그러나 특히 15-20중량%, 그리고 다중불포화 모노머 0-7중량%, 바람직하게는 이의 부존재 혼합물이 사용되는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 모노머의 실례는 아크릴화 폴리에스테르를 설명할때 이미 제공된 바 있다.

수성 분산액을 제조하기 위하여, 폴리우레탄 수지의 가열된 수성 분산액에 래디칼 중합성 에틸렌 불포화 모노머가 천천히 첨가될 수 있다. 이와 같은 공정에서 단번에 모노머의 총량을 첨가하거나 또는 초기에 그의 일부분만을 첨가하고 잔류량을 반응 경로에서 소량씩 첨가하는 것이 가능하다. 그러나, 모노머는 또한 바람직하게는 일부의 폴리우레탄 분산액의 보조하에 물로서 원유제로 만들어질 수 있으며, 그후 초기에 존재한 잔류 폴리우레탄 분산액에 천천히 첨가된다. 래디칼 개시제로 초기배치로 첨가되거나 모노머와 다같이 적하되는 물에 불용성인 유기 개시제가 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, 그들은 또한 일부 모노머를 함유한 초기 배치에 비례하여 서로 다른 농도로 첨가될 수 있다. 개시제의 잔류량은 잔류 모노머와 다같이 소량씩 첨가된다. 래디칼 개시반응은 삼차부틸 퍼옥토에이트와 같은 유기 퍼옥사이드의 열분해에 의하여 또는 아조-비스-이소부티로니트릴과 같은 아조-화합물의 도움으로 진행된다. 반응온도를 개시제의 분해 속도에 따르며 필요하다면 적합한 산화환원계에 의하여 감소될 수 있다. 일반적으로 중합반응은 30-100℃, 특히 60-95℃의 온도에서 실시한다. 온도는 공정이 약 10바아까지의 압력에서 진행된다면 130℃로 증가될 수 있다.

종결반응에 사용된 결합제는 접착 특성 개선의 관점하에 또는 경화제로서 또한 아민 포름알데히드 축합수지를 함유할 수 있다. 그들은 예를들어 알데히드를 우레아, N-알킬우레아, 글리콜우릴, 디시안디아미드, 멜라민, 벤조구안아민 또는 아세토구안아민과 같은 다양한 트리아진 또는 그들의 혼합물과 반응시켜,바람직하게는 저분자 모노 알코올과 전체 에테르화에 이어서 생성된다. 반응조건(pH 값, 온도) 및 메틸올화도에 따라 서로다른 분자량 및 서로다른 반응성을 가진 수지를 얻는다. 알데히드로는 헤미-아세테이트로서 수성 및/또는 알코올형 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 파라포름알데히드는 희석된 산 또는 염기 존재하에 온수 또는 알코올중에서 통상적으로 가수분해되거나 또는 탈중합된다. 그러나, 또한 글리옥살, 아세트알데히드, 이소부티로알데히드 또는 푸르푸롤과 같은 다른 알데히드도 사용될 수 있다. 일반적으로, 메틸올화 반응은 바람직하게는 포름알데히드의 도움과 약염기의 첨가에 의하여 실시된다. 멜라민 분자당 3-6개 메틸올기를 반응시키는 것이 바람직하다.

바람직하게는 알데히드 축합 생성물의 메틸올기를 산촉매하에 모노 알코올과 완전히 반응시킨다. 특히 바람직한 것은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헵탄올, 벤질알코올, 시클릭알코올 및 에톡시 에탄올 또는 부톡시에탄올이다.

4개 이상의 탄소원자를 가진 알코올을 혼입시키려면, 우선 메틸올기를 저급 알코올로 먼저 에테르화시킨 다음 재에테르화에 의해 고급 알코올을 도입시킨다. 바람직한 알코올은 메탄올 및 부탄올과 그의 이성체이다. 특히 바람직한 것은 멜라민 수지이며 3-6몰의 포름알데히드와 반응시킨다음 메탄올 또는 메탄올과 n-또는 이소-부탄올과 완전히 에테르화시킨다. 수지는 본 기술의 상태에 따라 제조되며 많은 회사에 의하여 상용 제품으로서 제공되고 있다. 히드록시 벤조산, 살리실산 또는 디메틸올 프로피온산과 같은 히드록시 카르복실산에 의한 에테르화 과정에서, 카르복실기를 함유한 멜라민 수지가 제조되며, 히드록시-알킬(메트)아크릴레이트 또는 알릴알코올이 사용된다면 불포화된다. 또한 약산성 조건하에 알콕시-메틸화 멜라민 수지를 알킬카르바메이트와 반응시켜 생성된 카르바밀-메틸화 멜라민 수지가 사용될 수 있다.

기재된 종결 결합제로부터 그리고 본 발명에 따른 안료 페이스트로부터 제조된 코팅 매질은 바람직하게는 무기 또는 유기 물성첨가제를 함유할 수 있다. 예를들어, 수용성 셀룰로스 에테르, 폴리비닐알코올, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐 피롤리돈, 스티렌 무수 말레산 또는 에틸렌 무수 말레산 공중합체 및 그들의 유도체와 같은 이온성 및/또는 연합적 작용기를 가진 합성중합체 그외에 소수성으로 변형된 에톡실화 폴리우레탄 또는 폴리아크릴레이트가 중점제로서 작용한다. 특히 바람직한 것은 카르복실기 함유 폴리아크릴레이트 공중합체이며 필요하다면 산의 수 60-780, 및 바람직하게는 150-300으로서 약간 가교된다. 또한 물성 특성을 조절하는 관점하에 미세겔을 첨가할 수 있다.

양호한 습윤 특성때문에, 래커화 반응이 분산상태를 나타내는 방식으로 발생하며, 즉 안료의 응집이 방지된다. 안료 페이스트로부터 생성된 물 희석성 코팅매질은 산업용 래커로서 특히 예를들어 자동차 산업에서 사용될 수 있다. 예를들어 알루미늄 조각을 첨가하면, 우수한 광학적 외양 및 뛰어난 기계적 특성에 더하여, 양호한 중간 접착성이 보장된 금속성 밑칠을 얻을 수 있다. 이들 유용한 접착특성의 관점에서, 본 발명에 따라 페이스트 결합제 사용으로 제조된 코팅매질은 또한 플라스틱 표면위 프라이머로서의 사용에 아주 적합하다. 그들은 물 존재하에 적은 팽창을 특징으로하며, 정전기 고속 회전장치를 사용하는 문제점 없이 사용될 수 있으며 낮은 온도에서 높은 신축성이 있다. 그들은 투명 랙커로서 습식으로 분무된 다음 140℃와 같은 온도에서 연속으로 스토브될 수 있다. 이에 더하여, 그들은 예를들어 80℃와 같이 낮은 온도에서 경화후 조차 그들이 우수한 특성을 나타내므로 수선 목적으로 적합하다.

보다 바람직한 유형에 따라, 본 발명은 본 발명에 따라 안료 페이스트를 제조하기 위한 결합제 배합물 함유 수성 코팅 매질에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수성 코팅 매질은 바람직하게는 필름 형성물질을 기재로 하며 그 기재는 바람직하게는 (A) 고분자 및 필요하다면 아크릴화 폴리우레탄(우레아) 분산액 85-100중량부 및 완전히 에테르화된 아민 포름알데히드 축합수지 0-15중량부의 혼합물 또는 (B) 고분자 폴리우레탄(우레아) 분산액 20-50중량부, 완전히 에테르화된 아민 포름알데히드 축합수지 5-30중량부 및 우레탄화 또는 아크릴화 될 수 있는 알키드 또는 폴리에스테르 수지, 또는 자체가교 또는 외부가교 아크릴레이트 수지 40-80중량부를 함유한 물-희석성 결합제의 수성 분산액이며, 여기서 고분자 폴리우레탄(우레아) 분산액 2-20 중량부는 본 발명에 따른 안료 페이스트를 생성하기 위한 결합제 화합물에 의하여 대체된다. 이와 관련하여 중량 퍼센트는 모든 경우에 고체함유량에 관한 것이다. 수성 코팅 매질은 사이 퍼센트 양의 구성물에 더하여, 안료 및 필요하다면 충진제, 용매, 보조물질 및 첨가제를 함유한다.

[실시예]

페이스트 수지 1

히드록시 수가 104이고 25℃에서 2.6Pa.s의 점도를 가진 선형포화 폴리에스테르(몰비 1:1로 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올-1,6과 함께 아디프산으로부터 얻어짐) 1687g을 내부 온도계 및 환류 컨덴서를 가진 반응기에서 교반하고 디메틸올 프로피온산 275g 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 796g과 냉혼합한다. 발열반응 종료후 NCO 함유량이 0.8% 미만일 때까지 120℃로 가열하고 유지시킨다. 그후, 혼합물을 부톡시에탄올 888g으로 희석한다.

고체 함유량(30분 150℃) 75중량%

산의 수(고체 함유량에 관함)= 38

부톡시에탄올로 40%로 희석후 점도(25℃에서) 40mPa.s*

이 수지용액 1970g에 디메틸이소프로판올아민 88.6g 및 물 88.6g의 혼합물을 신속히 첨가한다. 15분 교반후 물 2350g을 천천히 첨가하여 다음 변수를 가진 고점성의 맑은 페이스트를 형성한다.

고체 함유량(30분 150℃) 34.1중량%

점도(25℃에서) 400mPa.s*

MEQ치 55

pH 6.8

페이스트 수지 2

OH수가 112이고 25℃에서 점도 8.7Pa.s를 가진 선형 포화 폴리에스테르(아디프산과 히드록시 피발산-네오펜틸글리콜 에스테르로부터 제조됨) 1395g을 내부 온도계 및 환류 콘덴서를 가진 반응관에서 교반하고, 디메틸올 프로피오산 161g 및 트리메틸올프로판 163g을 첨가하고 녹을때까지 90℃로 가열하고 그 후 혼합물을 50℃로 냉각시킨다. 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트 865g 첨가 후 NCO 함유량이 0.2% 미만일때까지 120℃로 천천히 가열한다. 그후, 혼합물을 메톡시프로판을 861g으로 희석한다.

고체 함유량(30분 150℃) 75중량%

산의 수(고체 함유량에 관함) 27

25℃에서 점도(메톡시프로판올로서 40%로 희석) 210mPa.s*

이 수지용액 1963g에 디에틸에탄올아민 58.3g 및 물 58.3g의 혼합물을 신속히 첨가하고 80℃로 가열한다. 그 후, 혼합물을 물 2585g으로 희석하여 다음의 변수를 가진, 가열하면 쉽게 형성될 수 있는 혼탁한 고점성 페이스트를 형성한다.

고체 함유량(30분 150℃) 32.3중량%

25℃에서 점도 1.3mPa.s*

MEQ치 42

pH 7.6

페이스트 수지 3

히드록시 수가 86인 선형 포화 폴리에스테르(아디프산과 헥산디올-1,6으로부터 제조됨) 551g을 내부 온도계와 환류 컨덴서를 가진 반응기에서 세게 교반하고 N-메틸피롤리돈 297g중에 시클로헥산 디메탄올 59.7g 및 디메틸올 프로피온산 64g을 첨가하고 50℃에서 용액을 형성시킨다. 온도 55℃를 넘지 않게 하면서 헥산 디이소시아네이트 216g을 천천히 첨가한다. 발열반응 종료후 NCO 함유랑이 0.8% 미만일 때까지 혼합물을 65℃에 유지한다. 그후, 혼합물을 메탄올 26.7g으로 희석한다.

고체 함유량(30분 150℃) 73.4중량%

산의 수(고체 함유량에 관함) 31

25℃에서 점도(NMP로서 40%로 희석후) 60mPa.s*

테트라히드로푸란에서 겔삼투 크로마토그래피 : Mn=2,200, Mw=10,000

이 수지용액 564g을 80℃로 가열한 다음 트리에틸아민 24.6g과 물 64.6g의 혼합물을 첨가한다. 5분후 부톡시에탄올 103.4g 및 물 501.6g 을 천천히 첨가하여 다음 변수를 가진 가열시 양호한 형성성이 있는 혼탁 고점성 페이스트를 형성한다 :

고체 함유량(30분 150℃) 31.6중량%

MEQ치 58

pH 8.9

25℃에서 점도 510mPa.s*

* 전단구배 644sec^-1로 하여 DIN 52 018 및 53 019에 따라 동축 실린더계가 있는 회전 점도계에서 측정됨.

MEQ는 중화도를 제시하는 단위이다(고체 함유량 100g당 중화제의 밀리당량).

NMP=N-메틸-피롤리돈

Claims

폴리에스테르 폴리올에 대해 2 내지 30중량%로 혼합된 분자량이 60 내지 350인 저분자 디올(이로써, 저분자 디올의 일부가 음이온을 형성할 수 있는 산 기를 함유함)과 폴리에스테르 폴리올에 대해 0 내지 6중량%로 혼합된 분자량이 60 내지 350인 저분자 트리올 및 이들이 혼합된 수평균 분자량 500 내지 5000이고 OH-수가 35 내지 200이며, 카르복실기가 없는 폴리에스테르 폴리올과 -디이소시아네이트를 폴리에스테르폴리올, 디올 및 트리올의 OH기와 디이소시아네이트의 NCO기 사이의 비율을 1.0 내지 1.3으로 하여 반응시킴으로써(즉 생산될 폴리에스테르 우레탄의 수평균 분자량(Mn)이 2000 내지 30,000이 되도록 디이소시아네이트의 양을 선택하여 반응시킴으로써), 얻을 수 있는, 산 수가 10 내지 50이고 그의 산 기의 70 내지 100%가 중화되어 있는 폴리에스테르 우레탄 수지 20 내지 50 중량부; 암모니아 및/또는 아민 0.3 내지18 중량부; 물과 부분적 또는 전체적으로 혼화가능한 유기용매 0 내지 25중량부; 및 물 15 내지 75중량부를 함유하고(도합 100중량부가 되도록 첨가함), DIN 53 019에 따라 전단 구배 644sec^-1로 하여 동축 실린더계가 구비된 회전 점도계로 측정할 때 점도가 50 내지 5000mPa.s이며 고체 함량이 20 내지 40중량%인 것이 특징인 결합제 배합물.
안료 및/또는 충진제를 제1항에 따른 결합제 배합물로 페이스팅시킨 다음 이렇게 생산된 페이스트를 코팅제용 수성 결합제와 혼합시킴을 특징으로 하는 안정한 수성 코팅제용 안료 및/또는 충진제를 수성 결합제에 혼입시키는 방법.
제2항에 있어서, 안료 및/또는 충진제 5 내지 65중량부를 제1항에 따른 결합제 배합물 10 내지 95중량부와, 추가로 물 0 내지 40중량부, 용매 0 내지 5 중량부, 암모니아 및/또는 아민 0 내지 5중량부 및 통상적인 보조제 0 내지 5 중량부와 함께 (도합 100중량부가 되도록 첨가함) 페이스팅 시키는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 물로 희석가능한 착색 래커용 안료를 페이스팅하기 위한 결합제 배합물.
고체 함량에 대하여, A. 고체 수지의 산 수가 5 내지 50, 그의 산 기가 전체 또는 부분적으로 중화되고, 25℃에서 측정시 점도가 500mPa.s 미만이며 평균입도가 50 내지 500nm인 고분자, 유제타입의 물에 희석된 결합제 99 내지 70 중량부와 B. 제1항에 따른 폴리에스테르 우레탄 수지 1 내지 30중량부를 함유하는 물로 희석가능한 결합제의 수성 분산액을 기재로한 필름-형성물질을 함유하는 수성 코팅제.
제5항에 있어서, 고체 함량에 대하여, A. 1. 물로 희석되고, 아크릴레이트 수지, 아크릴화 폴리우레탄 수지 또는 아크릴화 폴리에스테르를 기재로한 유제형의 고분자 결합제와, 2. 고분자 폴리우레탄-(우레아)-분산액과의 1 : 10 내지 10 : 1 비율의 혼합물 99 내지 70중량부를 함유함으로써 B. 제1항에 따른 폴리에스테르 우레탄 수지에 의해 고분자 폴리우레탄(우레아) 분산액 1 내지 30중량부가 대체되는 것이 특징인 수성 코팅제.
제5항에 있어서, 결합제 성분 A가 (a) 고분자 폴리우레탄(우레아)-분산액 85 내지 100중량부와 완전히 에테르화된 아민 포름알데히드 축합 수지 0 내지 15중량부와의 혼합물 또는 (b) 고분자 폴리우레탄(우레아)-분산액 20 내지 50중량부, 완전히 에테르화된 아민 포름 알데히드 축합수지 5 내지 30중량부 및 우레탄화 또는 아크릴화되거나 자체 가교 또는 외부 가교된 아크릴레이트 수지일 수 있는 알키드 또는 폴리에스테르 수지 40 내지 80중량부와의 혼합물을 함유하고, 성분 B로서, 고분자 폴리우레탄(우레아)-분산액 1 내지 30중량부가 제1항에 따른 결합제 배합물에 의해 대체된 수성 코팅제(상기중, 중량부는 고체 함량에 기초한 것이고 도합 100중량부가 되도록 첨가됨).
제6항 또는 제7항중 어느 한 항에 있어서, 래커에 흔히 사용되는 충진제, 용매 및/또는 보조물질 및 첨가제를 부가적으로 함유하는 것이 특징인 수성 코팅제.
제1항에 따른 결합제 배합물과 페이스트된 안료 및/또는 충진제로 이루어진, 수성 코팅 매질에 혼입되는 안료 페이스트.
제9항에 있어서, 제1항에 따른 결합제 배합물 10 내지 95중량부 및 안료 및/또는 충진제 5 내지 65중량부와 추가로 물 0 내지 40중량부, 용매 0 내지 5중량부, 암모니아 및/또는 아민 0 내지 5중량부 및 통상적으로 사용되는 보조물질 0 내지 5 중량부로 (도합 100중량부가 되도록 첨가함)됨을 특징으로 하는 안료 페이스트.
제1항에 따른 결합제 배합물로 페이스트된 안료 및/또는 충진제가 첨가된 수성 코팅제를 사용함을 특징으로 하는 수성, 코팅제를 적용시키고 이어서 경화시키는 것에 의한 기질의 코팅방법.
제5항, 6항 또는 7항에 따른 수성 코팅제를 사용함을 특징으로 하는, 수성 코팅제를 적용시키고 이어서 경화시키는 것에 의한 기질의 코팅방법.