PT96471A - Processo para a preparacao de composicoes ligantes a base de resina de poliester-uretano para a producao de pastas de pigmento e de meios de revestimento aquoso que contem essas pastas de pigmento - Google Patents

Description

HERBERTS GESELLSCHAFT "PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE COMPOSIÇOES LIGANTES À BASE DE RESINA DE PPLIESTER-URETANO PARA A PRODUÇÃO DE PASTAS DE PIGMENTO E DE MEIOS DE REVESTIMENTO AQUOSO QUE CONTEM ESSAS PAS-TAS DE PIGMENTO" A presente invenção diz respeito a composições liganr tes apropriadas para a produção de pigmentos de pastas a incorporar em ligantes diluíveis em água para meios de revestimento aquoso.

Quando se incorporam pigmentos em resinas diluíveis em água, especialmente para revestimentos de base aquosa, surgem normalmente problemas devido à aglomeração dos pigmentos ou à formação de sedimentos. Para se obter vernizes estáveis diluíveis em água torna-se necessário molhar os pigmentos intimamen-te e triturá-los até se obter um grão muito fino (<10 jim, de preferência <3 yjm) num aparelho de dispersão apropriado. Durante este processo as forças de corte não podem actuar adequadamente se se utilizarem dispersões ou emulsões com baixo poder dissolvente e diluíveis na água, devido às viscosidades muito baixas.

Nestes.casos torna-se portanto necessário substituir uma parte do ligante utilizado por uma pasta de resina na qual os pigmentos tennam sido empastados. As chamadas pastas de pigmento ou pastas de trituração são em seguida misturadas com o resto do ligante ("envernizado" ou completo). Mediante pulverização aplica-se sobre o objecto um verniz transparente de um ou dois componentes, depois do que se seca ou se expõe ao ar, de modo a que as duas camadas sequem conjuntamente.

As resinas de pasta (também designadas como resinas que formam pastas ou resinas que contêm pigmento) utilizadas para estas pastas de trituração devem apresentar um certo número de características. 0 ligante em pasta deve, por exemplo: 1. Ser caracterizado por uma boa compatibilidade com o ligante principal na película em causa, à velocidade de adição requerida, sem prejudicar as caracterí sti cas do verniz, 2. Ser capaz de molhar adequadamente os pigmentos em causa, para se obterem dispersões finas uniformes com um mínimo de consumo de energia, 3. Ter uma viscosidade compreendida num intervalo que permita a formação de pastas com uma concentração de pigmento tão alta quanto possível, 4. Evitar as floculações de pigmento durante a operação de formação de verniz, 5. Ser apropriado para a armazenagem durante períodos longos, isto é as pastas não devem tornar-se mais espessas nem os pigmentos devem formar sedimentos ou aglomerados, 6. Conter apenas dissolventes tais que não embebam as partículas do ligante principal, 7. E não devem causar alterações da cor.

Os vernizes diluíveis em água que contém pigmentos são utilizados como primários, cargas, revestimentos à base de um metal ou metálicos, por exemplo com auxílio de emulsões de po-liacrilato de peso molecular elevado, dispersões de poliuretano, dispersões de poliéster ou alquídicas. Nos pedidos de patente de invenção europeia n9 EP-A-260 447 e η9 EP-A-297 576 descrevem-se composições especiais para a produção de revestimentos de base metálica, que são subsequentemente pulverizados com vernizes aquosos transparentes dissolvidos de um modo convencional. As resinas para formação de pastas descritas nestas publicações não permitem, no entanto, que as carcterísticas básicas dos vernizes existentes no sistema total se manifestem completamente. Por exemplo, no pedido de patente de invenção europeia n9 EP-A-260 447 referem-se resinas de poliéster e de acrilato. Embora as resinas de acrilato preferidas tenham muito boas características de humidificação, elas não são totalmente compatíveis com as dispersões de poliuretano ou com os poliésteres enxertados como monómeros acrílicos. Disso resulta uma redução do efeito metálico.

Na página 10, linhas 38 a 49, do pedido de patente de invenção europeia ns EP-A-297 576, descrevem-se, em termos gerais, poliésteres modificados com uretano com um número de ácido compreendido entre 40 e 100, preparados mediante a reacção de um poliéster saturado que contém grupos hidroxilo com um ou mais poliisoei anatos aromáticos, cicloalifáticos e/ou alifáticos,

para uma relação grupos OH/ grupos isocianato compreendida entre 10:1 e 4:1. Nessa publicação não se apresentam exemplos deste tipo de resinas que formam pasta. Os ensaios práticos demonstram que devido ao seu elevado número de ácido estes li-gantes reduzem a resistência à humidade. Na patente de invenção alemã ne DE-OS 34 09 080 descrevem-se vernizes de efeito metálico de acordo com o processo de formação de vernizes em duas camadas húmido-em-húmido com dispersões aquosas contendo emul-sionante à base de poliésteres isentos de óleo, resinas alquí-dicas e/ou resinas de acrilato com um número de ácido não superior a 30 e um número de 0H não superior a 150, em associação com resinas amino solúveis em água.

Os exemplos referem-se apenas a uma resina alquídica uretani-zada modificada com ácido gordo. Não se faz referência à possibilidade de utilização como pastas de resina.

Constitui o objecto da presente invenção proporcionar pastas de resina ou composições para pastas de resina apropriadas para a obtenção de pastas de pigmentos e/ou cargas para meios aquosos, que assegurem uma boa humidificação do pigmento mesmo na ausência de um emulsionante e que se caracterizam por uma boa compatibilidade com uma larga gama de ligantes para revestimentos de meio aquoso.

Este objecto é realizado por composições ligantes (composições para pastas de resina) apropriadas para a produção de pastas de pigmentos, com uma viscosidade compreendida entre 50 e 5000 mPa.s, medida num medidor cilíndrico coaxial com um gradiente de corte de 644 s_1 de acordo com a norma DIN 53 019 e com um teor de sólidos compreendido entre 20 e 40% em peso, contendo a referida composição: 20 a 50 partes em peso de resina de poliéster-uretano com um número de ácido compreendido entre 10 e 50, sendo ou estando 70 a 100% dos respectivos grupos ácidos neutralizados, obtida mediante reacção de: -um ou mais poliéster-polióis isentos de grupos carboxilo, com um número de OH compreendido entre 35 e 200 e um peso molecular médio compreendido entre 500 e 5000, misturado(s) com 2 a 30% em peso, em relação ao poliéster-poliol, de dióis de baixo peso molecular com peso molecular compreendido entre 60 e 350, em que parte dos dióis de baixo peso molecular contém pelo menos um grupo ácido capaz de formar aniões, e com 0 a 6% em peso, em relação ao poliéster-poliol, de trióis de baixo peso molecular, com peso molecular de 60 a 350, com: - um ou mais diisocianatos, com uma relação entre os grupos 0H de poliéster-poliol, diol e triol e os grupos NCO dos diisocia-natos superior a 1,0 e até 1,3, sendo a quantidade de diisocia-nato escolhida de modo a assegurar que o poliéster-uretano obtido tenha um número de peso molecular médio (Mn) de 2000 a 30 000; 0,3 a 18 partes em peso de amoníaco e/ou amina; e ainda 4 a 25 partes em peso de um ou mais dissolventes orgânicos apropriados, pelo menos parcialmente miscíveis com a água; e 15 a 75 de partes em peso de água.

As composições para pastas de resina de acordo com a presente invenção compreendem uma resina de poliéster-uretano,

que é um poliéster uretanizado isento de óleo que contém grupos OH (=pasta de resina), obtida mediante reacção de diiso-cianato com um excesso de uma mistura de poliol. Neste processo, a relação grupos OH/grupos NCO é superior a 1,00% podendo atingir 1,3 e em particular até 1,1. A mistura de polióis é constituída de preferência por um ou mais poliéster-diois não contendo grupos carboxilo, a que se adicionou 2 a 30% em peso de um ou mais diois de baixo peso molecular e 0 a 6% em peso, de preferência até 4% em peso de trióis de baixo peso molecular, em que uma parte dos dióis contém também pelo menos um grupo ácido capaz de formar aniões. A resina de poliéster-uretano é produzida, por exemplo, a uma temperatura compreendida entre 20° e 150°C de preferência entre 45° e 90°c e senecessário utilizam-se cataiizadores. A poliadição é efectuada após mistura rápida e agitação prolongada da massa fundida ou após diluição com dissolventes secos que não reajam com o grupo isocianato. A reacção prossegue até à conversão virtual de todos os grupos isocianato. Por outro lado, pode também efectuar-se a reacção por fases. Por exemplo, começa-se por preparar um pré-polímero de isocianato, sem dissolventes e com o auxílio de um excesso de isocianato e de poliéster de OH bem como grupos diol que formam aniões, verificando-se o alongamento da cadeia do referido pré-polimero de isocianato, após diluição com uma pequena quantidade de dissolvente, com poliol de baixo peso molecular. À medida que a viscosidade aumenta, utiliza-se

mais dissolvente para diluição. Conforme se utilizarem diois ou poliois com maior número de grupos funcionais, assim se obtém um ou mais grupos hidroxilo na extremidade da cadeia.Dá--se preferência à reacção com diois de modo a conseguir uma extremidade da cadeia com apenas um grupo hidroxilo. No caso da reacção por fases, é também possível uma sequência diferente. Por exemplo, pode fazer-se reagir o diol que forma grupos aniónicos, tal como ácido dimetilolpropiénico, no seio de um dissolvente orgânico, primeiro com um mais diísocianatos, de-pois-do que se verifica a reacção com poliéster e diol e/ou triol de baixo peso molecular que não contém grupos aniónicos.Se necessário, pode interromper-se a poliadição à temperatura e/ /ou viscosidade final requeridas com o auxílio de aditivos mo-nofuncionais, tais como butanona-óxima, dibutilamina ou dissolventes alcoólicos.

Os aditivos utilizados, deverão manter as substâncias que participam na reacção no estado líquido e permitir um melhor controlo de temperatura no decurso da reacção. Os dissolventes apropriados são, por exemplo, dimetil formamida, dirne-til acetamida, 1-meti 1-2-pirrolidona, acetonitrilo, tetra-hi-drofurano, dioxano, acetato de etilo, bem como cetonas tais como acetona ou 2-butanona, mono- ou diglicóis de etilenogli-col ou de propilenoglicol totalmente eterifiçados, tais como éter dimetílicode dietileno - glicol ou éter dimetílico de propilenoglicol, bem como cetonas que comportam como substi-tuintes grupos metoxi, tal como metoxi-hexanona. Depois da / ' -8 reacção, se necessário, eliminam-se os dissolventes mediante destilação sob vazio ou então não se removem os dissolventes cujos os componentes serão incorporados na pasta ligante obtida.

Se necessário, adicionam-se pequenas quantidades de compostos de organo-estanho, tais como dilaurato de dibutil-estanho, óxido de dibutil-estanho, difenolato de dibutil-estanho ou/e ami-nas terciárias tais como trietilamina, benzildimetilamina, 1,4--diazabiciclo [ 2.2.2 joctano, bís(dimetilamino-meti1)-fenol, éter bis(2-dimeti1amino-etílico) ou tetrametilguadina. 0 poliéster-poliol pode ser obtido por vários processos, por exemplo o processo de fusão ou por condensação azeo-trópica a uma temperatura compreendida, por exemplo, entre 160 e 260°C, de preferência a partir de ácido dicarboxí1ico e de dialcoóis, os quais, se necessário, podem ser ligeiramente modificados mediante adição de pequenas quantidades de triálcoois. Efectua-se a reacção eventualmente com auxílio de catalisadores, tais como octoato de estanho ou óxido de dibutil-estanho, até que virtualmente todos os grupos carboxilo (número de ácido 4: 1) tenham reagido. 0 número de OH requerido, compreendido entre 35 e 200, de preferência superior a 50 e inferior a 150, e 0 peso molecular de 500 a 5000, de preferência superior a 600 e inferior a 3000, é determinado pela quantidade de excesso de álcool utilizado. Para se determinar o peso molecular teórico basta determinar 0 número de 0H, tomando em consideração a funcionalidade 2 com a configuração linear. 0 peso mo- lecular médio calcula-se então de acordo com a fórmula.

Mn 56100 _ x 2

número de OH

Os ácidos dicarboxílicos têm uma estrutura alifática linear ou ramificada, alicíclica ou aromática. Os dois grupos carboxilo estão de preferência dispostos de um modo tal que não possam formar qualquer anidrido intramolecular, isto é, os dois grupos carboxilo estão separados um do outro (por exemplo), por uma cadeia carbonada com 3 a 14 átomos de carbono, de preferência 4 a 8. São exemplos o ácido adipico, o ácido 2,2,4-tri-metiladípico, o ácido azelaico, o ácido sebácico, o ácido 1,3 e 1 ,4-ciclo-hexanodicarboxílico, o ácido 1,4-ou 1,3-di- ou tetra-hidroftálico, o ácido isoftálico, os ácidos isoftálicos substituídos com grupos alquilo e/ou o ácido tereftálico. Os dialcanóis podem também ter uma estrutura alifática linear ou ramificada ou cíclica. Os seus dois grupos OH estão também separados um do outro, por exemplo por uma cadeia carbonada com 3 a 14, de preferência 4 a 8, átomos de carbono. Para se obterem poliésteres particularmente resistentes à hidrólise, utilizam-se dióis com grupos OH primários estericamente bloqueados ou com grupos hidroxilo secundários. São exemplos o buta-nodiol-1,4, hexanodiol-1,6, hexanodiol-2,5, ciclo-hexanodiol--1,4, 2-etil-hexanodiol-1 ,3, 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, éster hidroxipiválico de neopentilglicol, ciclo-hexano-dime-tanol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-eti1-2-buti1-1,3-propa- <5 10- t

V nodiol, 1,1-isopropi1ideno-bis-(p-fenoxi )-1-etanol, 2,2-bis (h idroximetil)-1-butanol, 1,3-di-(h idroxieti1)-5, 5-dimeti1-idan-toína, bem como bisfenóis hidrogenados A ou B. Os dialcoóis podem conter pequenas proporções de polióis superiores, tais como glicerina ou trimetilolpropano, com objectivo de se obter a ramificação. Contudo, esta quantidade deve ser suficientemente pequena para assegurar que não se formem produtos reticulados. Adicionam-se 0 a 6% em peso, de preferência 0,5 a 4% em peso, em relação ao poliéster-poliol, de trióis de baixo peso molecular com um peso molecular compreendido entre 50 a 350. De preferência, os poliéster-polióis terão uma estrutura alifá-tica linear.e, se necessário, podem conter pequenas proporções de ácido dicarboxí1ico aromático e terão de preferência, na extremidade da molécula, um grupo OH. Os poliéster-polióis não têm grupos carboxilo livres e, de preferência, estão isentos de ligações duplas oleffnicas.

De acordo com a presente invenção, podem também utilizar-se poliéster-dióis como poliéster-polióis, sendo os referidos poliéster-dióis obtidos por condensação de ácidos hidro-xicarboxílicos. Estes são caracterizados por elementos políes-ter repetitivos de acordo com a fórmula geral - C - (CH)n - CH2 - 0 -

0 R na qual n representa um número inteiro . de 3 a 18, de preferência de 4 a 6, e R representa um átomo de hidrogénio ou um í

resíduo alquilo, cicloalquilo e/ou alcoxi. Nenhum grupo subs-tituinte contém mais do que doze átomos de carbono. Os componentes básicos são, por exemplo, ácido hidroxicapróico, ácido hidroxibutírico, ácido hidrõxidecanóico e/ou ácido hidroxies-teárico. Como composto inicial pode também utilizar-se uma lac-tona de fórmula geral CH2 - (CH)n - Ç = 0

0 R 1 1 na qual n e R têm os significados definidos antes. Para se obterem poliéster-dióis, de preferência utilizam-se E-capro-lactonas insubstituídas em que n representa 4 e R representa um átomo de hidrogénio, iniciadas com polióis de baixo peso molecular. Os ésteres carbónicos com a função ÒH são considerados também como poliéster-dióis isentos de grupos carboxilo, sendo possível produzir estes ésteres carbónicos, por exemplo, fazendo reagir dietil- e/ou difeni-carbonato com glicóis ou dialcanóis tais como 1,6-hexanodiol.

Com o objectivo de influenciar a distribuição molecular e o número de grupos uretano incorporados, pode substituir-se 2 a 30¾ em peso de poliéster-diois .de peso molecular elevado por polióis de baixo peso molecular, de preferência glicóis ou dialcanóis.

Para este fim utilizam-se, de preferência, dialcanóis com um peso molecular compreendido entre cerca de 60 e cerca de 350, tais como os já utilizados com o poliéster. Não é necessário que os dialcanóis utilizados sejam os mesmos que se utilizaram no poliéster.

Para se poder dissolver a resina de poliéster-uretano em água, substitui-se uma parte dos dióis de baixo peso molecular por dióis tais que ainda contenham pelo menos um grupo ácido susceptível de ser neutralizado. Os grupos ácido apropriados capazes de formar aniões são os grupos ácido carboxílico é/ou fosfórico. De preferência utilizam-se grupos ácido carbo-xílico ou carboxilato. Esses grupos devem reagir suficientemente devagar para assegurar que os grupos isocianáto do diiso-cianáto reajam de preferência com os grupos hidroxilo da molécula. Para esta utilização final dá-se preferência aos ácidos alcanóicos com dois substituintes OH nos átomos de carbono na posição alfa. Estes polióis têm pelo menos 1 e geralmente 1 a 3 grupos carboxilo na molécula. Têm 2 a cerca de 25, de preferência 3 a 10 átomos de carbono. São exemplos destes compostos o ácido di-hidroxipropiónico, ácido di-hidroxissuccínico, ácido di-hidroxibenzóico e/ou ácido di-hidroxiciclo-hexano-mono-carboxílico. Um grupo de ácidos di-hidroxialcanóicos especialmente preferido éi o dos ácidos 2,2-dialquilolalcanóicos, carac-terizados pela fórmula estrutural geral

R' -OH

I

R-C-C00H

I

R' '-OH na qual R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com até 20 átomos de carbono; R1 e R11 representam, in-

dependentamente, cada um, uma cadeia alquilénica C1-C6, linear ou ramificada, de preferência um grupo metileno. São exemplos destes compostos o ácido 2,2 -dimetilol-acético, ácido 2,2 -dimetilol-propiónico, ácido 2,2-dimetilol-butírico e o · ácido 2,2-dimetilol-valérico. 0 ácido di-hidroxi-alcanóico preferido é o ácido 2,2-dimetilol-propiónico. A quantidade de ácido dimetilol-propiónico utilizada na mistura como diol é tal que a assegure que o número de ácido da resina de poliés-ter-uretano acabada esteja compreendido entre 10 e 50, mas de preferência superior a 15 e inferior a 40. Dá-se especial preferência a um limite inferior de cerca de 20 e a um limite superior de cerca 30. Os compostos apropriados que contêm grupos ácido fosfórico são, por exemplo, ácido 2,2-dimetilolpro-pano-fosfónico ou ácido dietanolamida-metano-fosfónico. Estes monómeros que formam grupos aniónicos são adicionados em quantidade suficiente para assegurar que o número de ácido da resina de poliuretano esteja dentro do intervalo requerido.

Os diisocianatos tipicamente utilizados para a reacção com a mistura de poliol-diol são, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos de cadeia linear ou ramificada, cicloalifáticos e/ /ou aromáticos com um teor de isocianato compreendido entre 20 e 50¾.

De preferência, estes compostos contêm dois grupos isocianato situados assimétrica ou simetricamente na molécula. Podem ser alifáticos, alicíclicos, arilaiifáticos ou aromáticos. A estrutura pode, por exemplo, ser escolhida de acordo com a apli-

cação requerida para o meio de revestimento a pigmentar. E, por exemplo, possível para subsquente incorporação em primários, utilizar isómeros ou misturas de isómeros de diisocia-natos orgânicos de toluileno-diisocianato. Outros exemplos são 1,4-bis(isocianato)-benzeno, 2,4-bis(isocianato)-tolueno, bis (i soei anato)-i sododeci1-benzeno, bis(2-isocianato-fenil)-metano, 1,5-bis(isocianato)-naftaleno, 4,4'-bis(isocianato)-3,3'--dimetilbifenilo. Os diisocianatos nos quais o grupo isociana-to se liga a um átomo de carbono não aromático, eventualmente alfa-substituído, são, por exemplo, preferidos para sistemas de vernizes de topo, devido à sua elevada resistência à luz ultra-violeta. São exemplos de diisocianatos alifáticos apropriados os compostos de fórmula geral -CR2- 0=C = N- -N = C = 0 na qual m representa um número inteiro compreendido entre 2 e 20, de preferência entre 5 e 8, e os símbolos R, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um resíduo alquilo inferior com 1 a 8 átomos de carbono, de preferência um grupo metilo.

Como exemplos podem referir-se, 1,6-bis(isocianato)--pentano, 1,6-bis(isocianato)-hexano, 1,6-bis(isocianato)-2,2,4--trimeti1-hexano, 1,4-bis(2-isocianato-eti1)-ciclo-hexano ou 1,3-bis(2-isocianato-meti1)-ciclo-hexano. São exemplos de diiso-cianatos cicloalifáticos apropriados 1,4-bis(isocianato)-ciclo- -hexano, bis(4-isocianato-ciclo-hexil)-metano, 5-isocianato-3--(isocianato-meti1)-1,1,3-trimetiIciclo-hexano ou mentanodiiso-cianato. Como diisocianatos ari1alifáticos podem utilizar-se, por exemplo, 1,3-bis(1-isocianato-metil )-benzeno ou 1,4-bis(1--isocianato-1-metiletil)-benzeno. São particularmente preferidas as resinas de poliéster-uretano à base de 5-isocianato-3-(isõciánáto-me-ti1)-1,1,3-trimetiIciclo-hexano (= isoforonadiisocianato) e/ou p bis(4-isocianato-ciclo-hexil)-metano (= Desmodur W ) sob a forma de uma mistura de diferentes configurações esteroquímicas. A síntese é efectuada por reacção dos reagentes em mistura ou por fases, de modo a produzir uma estrutura sequencial.

Tomando em consideração os polióis e os dióis na mistura, a relação equivalente do diisocianato utilizada quando se preparam resinas de poliuretano é escolhida de modo tal que a resina do poliéster-uretano acabada tenha um número de peso molecular médio em número (Mn) compreendido entre 2000 e 30000, mas de preferência superior a 3000 e inferior a 10000, medido com o auxílio de um gel de cromotografia em tetra-hidrofurano, calibrado com poliestireno. A viscosidade da resina poliéster--uretano está compreendida entre 10 e 10000 mPa.s, de preferência superior a 50 e inferior a 5000 mPa.s, com maior preferência superior a 100 e inferior a 3000 mPa.s, medida num viscosímetro rotativo com um medidor cilíndrico coaxial e com um gradiente de corte compreendido entre 100 e 2000 s-^ de pre-ferência 644 s numa solução a 40% no dissolvente de verniz usual utilizado para a sua síntese, de preferência em butoxie- tanol â temperatura de 25°C, de acordo com o estabelecido na norma padrão DIN 53 019. 0 peso equivalente de carboxi lo da resina de pol iéster--uretano está compreendido entre 1000 e 6000, mas é de preferência superior a 1500 e. inferior a 4000. Este valor pode ser facilmente determinado dividindo o peso da resina de poliuretano pelo número de grupos carboxilo existentes no polímero. As resinas de poliéster-uretano são de preferência não reticuladas, isto é, estão de preferência isentas de microgel. A pasta de resina ("pasta ligante"), na qual os pigmentos podem ser empastados, é produzida a partir de resinas de poliéster-uretano de acordo com a presente invenção sem emul-sionantes mas com a adição de agentes de neutralização, água e, necessário, também dissolventes orgânicos. Durante este processo, a pastade resina é primeiro diluída com dissolventes orgânicos polares, diluíveis em água, até um teor de sólidos compreendido entre 50 e 90% em peso, de preferência superior a 60% e inferior a 85%.

Neste caso, os dissolventes que restam depois da produção da pasta de resina são retidos no ligante ou eventualmente destilados sob vazio a temperaturas elevadas e substituídos por dissolvente orgânicos com protões activos. Com este objectivo, utilizam-se, por exemplo, álcoois tais como etanol, isopropa-nol, £-butanol, sec-butanol ou a 1coxietanóis e a 1coxipropanóis. De preferência, utilizam-se sec-butanol ou o butoxietanol. Estes dissolventes são utilizados como solubi1izantes e para ajustar a viscosidade da pasta ligante de modo que esta seja apropriada para processamento.

Consegue-se a solubi1ização em água mediante formação de sais com amoníaco e/ou aminas, por exemplo, alquilaminas e/ou alcanolaminas primárias, secundárias e/ou terciárias. Durante este processo a viscosidade aumenta bruscamente. A quantidade de amina adicionada é tal que assegure que 70 a 100% dos grupos carboxilo, de preferência mais de 80 e menos 95%, sejam neutralizados.

As aminas utilizadas têm um valor de pKb ^ 6 e são de preferência miscíveis com a água. Dá-se preferência âs aminas com uma tensão de vapor tão elevada quanto possível, isto é, de modo que se evaporem tão rapidamente quanto possível de uma película subsequentemente aplicada. São exemplos de aminas a die-tilamina, trieti1amina , monoetanolamina, metiletanolamina, di-meti1amino-etanol, dimeti1isopropanolamina, 2-dimetilamino-2--meti1-1-propanol, 2-amino-2-metil-1-propanol, morfolina ou ji-meti lmorfol ina. Em seguida, dilui-se cuidadosamente a mistura com água de preferência completamente desionizada, até se obter um composto de pasta/1igante de elevada viscosidade e virtualmente límpido. 0 valor superior para a viscosidade do composto depende da sua possibilidade de processamento.

Com um teor de sólidos compreendido entre 20 e 40, mas de preferência superior a 25 e inferior a 35% em peso, quando medida com um:viscosímetro rotativo, a viscosidade está compreendida entre 50 e 5000 mPa.s, sendo de preferência superior a 100 e inferior a 3000 mPa.s, utilizando-se um medidor cilíndrico coa- ί -18- xial com um gradiente de corte compreendido entre 100 e 2000 s_1, mas de preferência igual a s_1 (de acordo com a especificação padrão 53019, que corresponde a ISO 3219).

Nesta pasta ligante podem incorporar-se tanto pigmentos opacos como transparentes para se conseguir um efeito de coloração metálica ou tintas de uma só cor. Podem utilizar-se métodos convencionais. Como corantes podem utilizar-se, por exemplo, os especificados na norma alemã DIN 55 944. Como pigmentos podem utilizar-se pigmentos inorgânicos tais como dióxido de titânio, negro de fumo, óxidos de ferro e/ou pigmentos orgânicos tais como ftalocianinas, quinacridonas e/ou pigmentos de tioindigo halogenados, bem como cargas tais como sulfato de bário, talco ou silicatos em camadas. Como aparelho de dispersão podem utilizar-se agitadores de disco, moinhos de três rolos, moinhos de bolas ou de preferência moinhos de areia ou de esferas. A formulação óptima do material a triturar depende da combinação apropriada dos componentes principais do material a tritu- rar-pigmento, ligante e dissolvente (água)- e deve ser deter- * minada separadamente para cada unidade de dispersão. E função do processo de dispersão efectuar a desagredação prévia, tanto quanto possível, dos aglomerados de pigmentos em partículas individuais para lhes permitir exibir todo o seu efeito óptico. Au mesmo tempo a proporção de ligante no material a triturar deve ser pelo menos suficiente para completar a humidificação do pigmento. Em geral, é favorável utilizar concentrações tão

elevadas quanto possível para arrastar um mínimo de pasta de resina na formulação de verniz subsequente. 0 intervalo de viscosidade possível é determinado tendo em vista conseguir uma dispersão total num tempo mínimo. A composição óptima do material a triturar ajusta-se ao pigmento em questão. Em geral, a reo-logia da pasta de pigmento é estruturalmente do tipo viscoso. 0 material a triturar pode, antes ou depois da formação da pasta, ser adicionalmente diluído com porções de dispersões aquosas de ligante descritas a seguir para facilitar as operações de tin-gimento. E possível adicionar agentes auxiliares convencionais tais como agentes anti-espuma e agentes dispersantes ao material a triturar. Pode ser vantajoso, embora não essencial, adicionar, com objectivo de conseguir uma humidificação perfeita da superfície do pigmento, agentes dispersantes (agentes mo-lhantes) ao material a triturar, visto que são absorvidos pela superfície dos pigmentos e, mediante a redução da tensão interfacial entre o pigmento e o ligante, promovem adicionalmente o processo de humidificação. Para este fim, podem utilizar-se agentes molhantes convencionais. Os pigmentos de efeito metálico ou não metálico, tais como bronzes de alumínio, pigmen-· tos de brilho pérola ou pigmentos de interferência são, em geral, molhados num passo separado do processo e em seguida agitados na pasta de pigmento corante transparente.

Se necessário, podem adicionar-se mais água, dissolvente e/ou amoníaco ou amina durante o processo de trituração, com

vista a ajustar as características de viscosidade. Para a produção de pastas de pigmento, o método preferido consiste em juntar 5 a 65, e em particular 13 a 63, partes em peso de pigmento e/ou carga a 10 a 95, e em particular 12 a 60, partes em peso de composto ligante de acordo com a presente invenção. As quantidades preferidas a adicionar são 0 a 40 partes em peso de água, 0 a 5 partes em peso de dissolvente, 0 a 5 partes em peso de amoníaco e/ou amina e 0 a 5 partes em peso de agente auxiliar.

As partes em peso referidas antes devem sempre totalizar 100 partes em peso.

Para completar ou evernizar o material a triturar, podem utilizar-se virtualmente todas as resinas sintéticas diluíveis em água compatíveis com a pasta de resina, tais como, por exemplo, resinas alquídicas, modificadas com ácidos gordos, se necessário sob uma forma uretanizada ou acrilada, poliésteres isentos de óleo, se necessário sob a forma uretanizada ou acrilada, resinas acriladas auto-reticulantes e/ou reticulação por um agente externo, ou as respectivas misturas. A pasta de resina de acordo com a presente invenção é particularmente apropriada para pigmentar disperções aquosas de resina sintética de baixo poder dissolvente e de baixa viscosidade com : a. um número de ácido compreendido entre 5 a 50, de preferência superior a 10 e inferior a 40, e em particular, inferior a 30;

b. uma viscosidade da emulsão aquosa inferior a 500 mPa.s, de preferência inferior a 300 mPa.s e com maior preferência inferior a 200 mPa.s; e c. um tamanho médio de partículas compreendido entre 50 e 500 nm de preferência inferior a 300 nm e com maior vantagem inferior a 200 nm e, de preferência, superior a 75 nm e com maior vantagem superior a 100 nm. São exemplos destes produtos diluídos com água, os co-polímeros de emulsão, dispersões de poliuretano que contém grupos ureia, bem como dispersões de poliésteres acrilatos e poliuretanos acrilatos.

Os copolímeros de emulsão apropriados contendo emulsio-nanteou de preferência isentos de emulsionante são obtidos de acordo com a técnica já existente, a partir de monómeros poli-merizáveis por radicais, tais como estireno, ácido acrílico, ácido metacrílico, estéres acrílicos e estéres metacrí1icos, a uma temperatura de reacção compreendida entre 20° e 95° C. São especialmente preferidas as associações de resinas de melamina com dispersões de poliuretano/ureia e poliésteres acrilados ou com resinas de poliuretano acriladas. Descrevem--se também sistemas de vernizes semelhantes na patente de invenção alemã DE-A-36 38 124 (dispersões de poliéster acrilado e poliuretano/ureia) e na patente de invenção alemã DE-A-37 22 005 (resina de poliuretano acrilada).

As dispersões de poliuretano (ureia) apropriadas para envernizar ou completar o agente de revestimento ou o sistema /^22- de verniz são preparadas, por exemplo, a partir de um pré-po-limero aniónico tendo um grupo isocianato na posição terminal, efectuando-se a extenção da cadeia do pré-polímero com polióis, poliaminas e/ou compostos de hidrazina, após neutralização dos grupos ácido com aminas terciárias e emulsionação em água. 0 número de ácido é controlado pela quantidade de compostos que contêm o grupo aniónico no pré-polimero que contém o grupo isocianato, utilizada durante a preparação. 0 tamanho das partículas depende do peso molecular do poláéster de OH utilizado, bem como do número de ácido e da sequência da estrutura. 0 peso molecular médio em número, medido com auxílio de um gel de cromatografia em. dimetilformamida e calibrado com quantidades de poliestireno está compreendido entre 20 000 e 500 000, e de preferência será superior a 40 000 e inferior a 350 000.De preferência, as dispersões de poliuretano que contêm grupos . ureia são obtidas com pelo menos dois e de preferência quatro grupos uretano e pelo menos um grupo C00H no pré-polimero de NC0.

Os pré-polimeros que contém um grupo isocianato aniónico, apropriados para utilização nas dispersões de poliuretano-ureia são preparados, por exemplo, mediante reacção simultânea de uma mistura de polióis com um excesso de diisociana-tos, especialmente a uma relação preferida grupo NCO/grupo 0H superior a 1,00 até 1,4. A mistura de polióis é constituída de preferência por um ou mais poliéster-dióis saturados, eventualmente com a adição de um ou mais polióis de peso molecular 3- e baixo, de preferência dióis, e um composto com dois átomos de hidrogénio reactivos com isocianato, contendo também grupos capazes -de formar aniões. A reacção verifica-se a uma temperatura compreendida entre 20 e 150° C e de preferência entre 45 e 90° C, com vantagem na presença de catalisadores. A poliadlçao é efec-tuada após mistura rápida e agitação na massa em fusão ou após diluição com dissolventes secos, que não reajam com o grupo isocianato e correspondam, por exemplo, aos descritos antes para a preparação de pastas de resina. A reacção continua até virtualmente todos os grupos hidróxilo terem reagido. Por outro lado, a reacção pode também ser efectuada por passos, numa série sequencial. Por exemplo, faz-se reagir primeiro o poliéster com o diisocianato, formando-se segmentos macios durante este processo.

Em seguida, faz-se reagir a parte restante do isocianato, mediante a adição de mais isocianato, com o composto que contém grupos aniónicos e, se necessário, com dialcanóis de baixo peso molecular para se formar um segmento duro, não sendo necessário que o dialcanol e o diisocianato sejam do mesmo tipo que os utilizados no primeiro passo. A matéria-prima utilizada para a preparação de poliésteres contento grupos OH, os dialcanóis de baixo peso molecular e os diisocianatos, é a mesma que se descreveu antes para a preparação das pastas de resina.

Até 97¾ em peso do total da mistura de poliós pode ser constituída por poliéster OH saturado com um peso molecular compreendida entre 400 e 5 000 e de preferência superior 600 e in- / ! *-2 4-ΐί3* ferior a 3 000. Até 30% em peso da quantidade total de polióis, incluindo os dialcanóis modificados com grupos aniónicos, e de preferência mais do que 2 e menos do que 20% em peso, é constituído por dialcanóis de baixo peso molecular com um peso molee cular compreendido entre 60 e cerca de 350. A quantidade de grupos carboxilo iónicos disponíveis, em consequência da neutralização dos grupos aniónicos, sob a forma de sais corresponde geralmente a pelo menos 0,4% em peso e até 6% em peso em relação aos sólidos. 0 pré-polímero de isocianato contém 0,2% a 15% em peso de grupos isocianato em relação aos sólidos. A quantidade de dissolvente orgânico seco, que não deve reagir com o isocianato, pode variar entre limites afastados e deve ser suficiente para formar uma solução de pré-polimero de viscosidade apropriada. Se os dissolventes, que se necessário podem ser insolúveis na água, tiverem pontos de ebulição inferiores ao da água, podem, após a preparação da dispersão de poliuretano (ureia), ser cuidadosamente eliminados mediante destilação sob vazio ou evaporação em camada fina. Os dissolventes particularmente perferidos são a £-metilpirrolidona e/ou cetonas tais como metiletilcetona e acetona e/ou ésteres, tais como o acetato de etilo.

Os grupos aniónicos dos pré-polímeros de NC0 utilizados para a preparação da dispersão de poliuretano são pelo menos parcialmente neutralizados com uma amina terciária. O aumento resultante da dispersabi1 idade na água é suficiente para uma capacidade de diluição infinita. É também suficiente para dis-

persar de modo estável o poliuretano que contém o grupo ureia neutralizado. As aminas terciárias apropriadas são, por exemplo, trimeti1amina, trietilamina, dimetiletil-amina, dimetil-butil-amina, n-meti1-morfolina, n-eti1-morfolina ou alcoxi-al-quilaminas tais com 2-meti1-oxieti1-dimetilamina. Em condições de processamento cuidadoso, por exemplo, a uma temperatura compreendida entre 20 e 30°C, podem utilizar-se também dialquila-mino-alcoóis terciários tais como n-dimeti1-isopropanolamina. Após neutralização, dilui-se com água o pré-polimero de NCO, . obtendo-se assim uma dispersão fina. Imediatamente a seguir, faz -se reagir os grupos isocianato ainda existentes, com di- e/ou po-liaminas com grupos amino primários e/ou secundários, bem como com extensores de cadeia tais como hidrazina ou os seus derivados ou di-hidrazidas. Esta reacção provoca uma reticulação adicional e um aumento do peso molecular. Para se obterem caracte-rísticas óptimas deve ajustar-se cuidadosamente (tempo, temperatura, concentração), e controlar-se de modo a assegurar uma produção repetitível, a reacção de competição entre, por um lado, a amina e água e, por outro, o isocianato. De preferência, como extensores da cadeia utilizam-se compostos solúveis na água visto que aumentam a dispersabi1 idade dos pré-polímeros na água. Dá-se preferência às diaminas orgânicas porque, regra geral, permitem obter um peso molecular mais elevado sem provocar a gelatinização da resina. Isto é possível mediante uma escolha apropriada da relação entre os grupos amino e os grupos isocia-

nato. A quantidade de extensor da cadeia depende da sua funcionalidade, do teor de NCO do pré-polímero e da duração da reacção. A relação entre os grupos amino reactivos no extensor da cadeia e os grupos NCO do pré-polimero deverá, como norma, ser inferior a 1:1, e de preferência estará compreendida 1:1 e 0,75:1. A presença de um excesso de hidrogénio activo, em particular sob a forma de grupos amino primários, pode originar polímeros com um peso molecular indesejavelmente baixo. As po-liaminas são essencialmente alquileno-poliaminas com 2 a 15 átomos de carbono. Podem comportar substituintes sem quaisquer átomos de hidrogénio susceptíveis de reagir com grupos isocia-nato. Como exemplos referem-se poliaminas de estrutura alifá-tica linear ou ramificada, cicloalifática e/ou aromática e pelo menos dois grupos amino primários. As diaminas apropriadas são etilenodiamina , propilenodiamina, 1 ,4-butilenodiamina , pi-perazina, 1,4-ciclo-hexildimetilamina, 2-meti1-pentametileno-diamina-1,5, hexametileno-diamina-1,6, trimeti1-hexametileno dia-mi π a , mentano-diamina , isoforona-diamina , 1,3- ou 1,4-bis (ami-nometi 1 )-ciclo-hexano , 1-meti 1-2,4-diaminociclohexano, 2r-metil-1,6-hexanodiamina, 4,4-diamino-diciclohexilmetano e aminoetil--etanolamina. As diaminas preferidas são a etileno-diamina, propi leno-diamina e 1-amino-3-ami nometi1-3,3,5-trimetilciclo-hexa-no ou as respectivas misturas. Pode prolongar-se a cadeia pelo menos em parte com uma poliamina com pelo menos três grupos amino contendo hidrogénio reactivo, tal como por exemplo die- -27 tilenotriamina. Como extensor da cadeia podem utilizar-se dia-minas, cujos grupos amino primários estejam protegidos sob a forma de cetimina e que após emulsionação em água se tornem reactivos devido â separação hidrolítica da cetona. Para além da hidrazina, podem prolongar-se as cadeias com hidrazinas substituídas tais como monoalquil- ou ari1-hidrazida ou bis-hidra-zidas tal como ácido adípico-bis-hidrazida.

No meio de revestimento podem utilizar-se dispersões de poliuretano contendo grupos ureia isoladamente ou de preferência em uma mistura com poliésteres acrilados.Os poliésteres acrilado são, tal como se descreve nos pedidos de patente de invenção alemã DE-A-28 11 913, DE-A-33 01 729 e DE-A-35 44 337, produtos de reacção que podem ser obtidos mediante polimeriza-ção em emulsão por radicais de monómoros alfa, beta - insatura-dos copolimeralizáveis na presença de poliésteres que contém a função carboxi, de cadeias lineares ou ramificadas, que, se necessário; 'Contêm também grupos epoxi , medi ante adição de pelo menos um iniciador de polimerização e a uma temperatura compreendida entre 0o e 150°C, de preferência superior a 20° e inferior a 100°C, mas mais em especial superior a 40° e inferior a 90°C, possivelmente sob pressão.

Formam-se policondensados apropriados na massa em fusão ou durante o processo de condensação azeotrópica mediante reacção de ácidos policarboxí 1 icos com polialcoóis, possivelmente devido à adição de ácidos gordos saturados e insaturados (óleos) e/ /ou compostos epoxídicos a uma temperatura compreendida entre 150 e 260° C. 0 seu número de ácido é tal que se dispersam de

forma estável em água após neutralização.

Como ácidos carboxílicos polifuncionais podem utilizar--se ácidos carboxílicos polibásicos alifáticos de cadeia linear ou ramificada,- cicloal if áticos e/ou aromáticos, de preferência-ácidos di-, tri- e tetracarboxílicos com 4 a 12 átomos de carbono por molécula ou os seus derivados capazes deesterificaçãó, tais como, por exemplo, anídridos ou éster de metanol. Além dos ácidos dicarboxílicos já mencionados em relação com os poliés-teres de OH utilizados para a preparação de resinas de éster de poliuretano, utilizam-se, por exemplo, anidrido ftálico, anidri-do tetrahidroftálico, ácidos tricarboxílicos tais como anidrido trimelítico ou condensados de ácido maleico e de ácido gordo com insaturação isolada ou conjugada ou ácidos tetracarboxi-lico tal como.dianidrido piromelítico ou bis-anidridos preparados a partir de anidrido de ácido trimelítico e de dialcanóis. Para ajustar a funcionalidade e a dureza, podem também adicionar-se vantajosamente aos poliésteres pequenas quantidades de ácidos monobásicos tais como ácido benzóico, ácido terc-buti 1-benzóico ou ácido abiético, os quais, se necessário podem ser isentos de óleo. Contudo, também se pode introduzir por esteri-ficação ácidos carboxílicos contendo o grupo hidroxilo tais como ácido 5-hidroxipentano-carboxí1ico ou a sua lactona, ácido dimetilol-propiónico, ácido salicílico, ácido tartárico ou ácido ciclohexanol-monocarboxílico.

Como álcoois polifuncionais utilizam-se de preferência álcoois alifa^icos de cadeia linear ou ramificada, cicloalifá-

ticos e/ou aralifáticos com 2 a 6, de preferência 2 a 4, grupos hidroxilo ligados a átomos de carbono não aromáticos, e com dois a quatro átomos de carbono por molécula. São exemplos desses polialcoóis os glicanóis já utilizados no caso do poliéster OH da pasta de resina. Com o objectivo de aumentar a funcionalidade e introduzir ramificações, utilizam-se poliálcoois de valência 3 ou mais elevada, tais como a glicerina, o trimeti-lolpropano, o éter di- ou trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, dipentaeritritol, 1,2,6-hexanotriol ou tris--hidroxieti1-isocianurato. Os polialcoóis indicados antes podem ser substituídos por alcoóis monovalentes apenas em pequenas quantidades. A escolha do componente álcool depende, entre outros factores, do teor pretendido de grupos hidroxilo livres, da quantidade de ácido monocarboxí1ico utilizado e da solubilidade e capacidade de diluição requeridas. Os poliésteres utilizados podem, se necessário, ser em parte uretanizados com monó ou diisocianatos.

Para se conseguir a solubilidade em água apropriada, pode interromper-se o processo de preparação das resinas uma vez atingido o grau de condensação correcto ou, se for mais vantajoso, pode fazer-se reagir com anidridos de ácido, de preferência anidridos cicloa 1 ifáticos, um poliéster contendo grupos OH de peso molecular mais elevado. Consegue-se um efeito semelhante mediante reacção com bisanidridos, anidrido trimclítico, éster monoalquí1ico trimelítico ou condensados de anidrido ma-leico com ácido gordo insaturado de um modo isolado ou conjuga- -30- -30- j a ou m pro-

do. Um outro processo vantajoso consiste em reduzir o núm de ácido de um pré-condensado de poliéster de elevada aci mediante reacção pelo menos parcial com compostos contend pos epoxi tais como o éster de glicidilo do ácido versáti (Cardura® E-10), óleo de linhaça epoxidado ou óleo de s éteres poliglicidí1icos. De preferência, o polímero OH é duto de reacção com um número de peso molecular médio (Mn tajosamente compreendido entre 2 000 e 100 000 (gel de cr grafia com padrão de poliestireno) e de preferência um nú de ácido compreendido entre 5 e 150, em relação ao teor d lidos da resina, constituído por: I a) um poliéster ou copolímero com um número de hid lo compreendido entre 20 e 300, de preferência perior a 40 e inferior a 200, e com maior prefe cia superior a 50 e inferior a 130, em relação resina sólida, | b) uma mistura de anidridos policarboxí1icos cont unidades de ácido trimelítico, com um número d do compreendido entre 10 e 1 000, e de preferêrj superior a 100 e inferior a 800, obtida mediant reacção de anidrido trimelítico com alcoóis de < ferência dihidroxilados e c) óleos epoxidados com números de epoxi compreenG entre 1 e 50, de preferência superiores a 2 e i riores a 25, e com maior preferência a 3 e infe res a 15, pelo que a relação equivalente entre os grupos carboxilo e grupos, epoxi está compreendida entre 3:1 e 1:3 e de preferência entre 1,25:1 e 1:1,25, e a relação de sólidos entre o bisa-nidrido (b) e o polímero OH (a) está compreendida entre 50:50 e 10:90,-e de preferência entre 40:60 e 15:85. A partir do poliéster assim obtido, prepara-se uma dispersão aquosa de preferência após neutralização, na qual se po-limeriza uma mistura de monómeors insaturados. Para optimizar as condições da polimerização em emulspo, adiciona-se, no entanto, mais água à mistura de polimerização existente.

Praticamente todos os monómeros polimeralizáveis por radicais podem ser utilizados como monómeros alfa, beta-insatu-rados, tomando no entanto em consideração que se aplicam as res trições usuais relativas à copolimerização, estabelecidas de acordo com o esquema Q e e segundo Alfrey e Price, ou determinadas pelos parâmetros de copolimerização. A escolha de monómeros insaturados que não contêm grupos reactivos adicionais baseia-se nas características mecânicas e de compatibilidade. A polimeri-zação pode ser efectuada utilizando monómeros hidrófilos mas, em geral, tal não é necessário. Utilizam-se ésteres de alquilo acrílicos, ésteres de alquilo metacrílicos e/ou ésteres de dial quilo maleicos ou fumáricos, nos quais os resíduos alquilo contêm 1 a 20 átomos de carbono e tem cadeia linear ou ramificada e/ou cicloalifática e/ou resíduos (alqui1)/aromáticos. Como monómeros "duros" com uma temperatura de transição vítrea elevar da utilizáveis como homopolímeros referem-se, por exemplo, os isómeros de tipo vinil-aromático, tais como, estireno, alfa-me- ti1-estireno, vini1-tolueno, p-terc-butil-estireno ou éster me-tacrílico com cadeias alifáticas curtas, tais como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, mas também metacrilato de ci-clo-hexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de di-hidro--diciclopentadienilo, (met)-acrilamida e/ou (met)-acrilonitrl-lo.

Por outro lado, monómeros "macios" são os ésteres acrílicos com uma cadeia álcool longa, tais como acrilato de n-butilo, acri-lato de isobutilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de 2-etil-hexilo e/ou acrilato de laurilo. Podem utilizar-se éteres insa-turados, tais como metacrilato de etoxietilo ou acrilato de te-tra-hidrofurfurilo. Podem também utilizar-se proporcionalmente monómeros do tipo éster de vinilo, de preferência ésteres de vinilo de ácidos monocarboxi 1 icos C5 - C-|5 de cadeia ramificada, e com maior preferência ésteres de vinilo do ácido versáti-co, mantendo as condições de reacção apropriadas. Os monómeros que contém grupos hidroxilo e são utilizáveis na polimerização devem conter, além de um grupo etilenicamente insaturado, pelo menos um grupo OH de cadeia linear ou ramificada ;numa:.estrutura alifática ou cicloalifática C2 - C2Q. São particularmente apropriados os (met)-acrilatos de hidroxialquilo, tais como acrilato de hidroxieti lo, metacrilato de 2-hidroxipr'òpi lo, mo-noacrilato de butanodiol-1,4, monoacrilato de propilenoglicol, metacrilato de 2,3-di-hidroxipropilo, monoacrilato de polipro-pilenoglicol ou éster fumárico de di-hidroxialquilo.

Contudo, podem também utilizar-se N-hidroxialqui1(met)- -acrilamidas ou mono- ou diamidas de ácido N-hidroxialqui1-fu-márico, tais como N-hidroxileti1-acrilamida ou N-(2-hidroxipro-pi1)-metacrilamida. Põdem conseguir-se caracteristicas especiais de elasticidade utilizando um produto da reacção de meta-crilato de hidroxialquilo com E-caprolactona.

Além disso, podem também utilizar-se pequenas quantidades de monómeros etilenicamente poli-insaturados com pelo menos duas ligações duplas polimerizáveis por radicais, tais como di-vinilbenzeno, diacrilato de 1,6-hexanodiol ou o produto da reacção de diisocianato com (met)acrilatos de hidroxialquilo.

Utilizando 0 a 60% em peso, de preferência, 0,5 a 40%, em peso de monómoro vinílico termicamente reactivo, é possível obter inicialmente polímeros susceptíveis de dispersão na água, os quais após aplicação a um substrato e um correspondente pós-tratamento térmico são transformados num estado reticulado. Os monómeros insaturados com grupos susceptíveis de reticulação são os que contêm: a) grupos epoxi como, por exemplo, (met)acrilato de gli-cidilo ou (met)acrilato de alquilglicidilo, glici-dil- ou alqui lgl icidi 1- (met)ari 1 arriina ou éter a 1 i 1 -gl icidí1ico; b) grupos isocianatos bloqueados, tais como, por exemplo, isocianato-(met)acrilato de etilo, 1-(4-isopro-peni1feni1 )-1-meti1isocianato ou (1-alceni1)-isoeia-nato bloqueado com caprolactama ou cetoxima; c) N-alcoxialquilamidas tais como, metoxi - ou etoxime- ti 1(met)acri1amida ou os correspondentes compostos de outros ácidos etilenicamente insaturados, tais como ácido maleico, fumárico, itacónico ou crónico; e/ou d) grupos carboxilo tais como ácido (met)acrílico, ácido, maleico, ácido fumárico ou os seus semi-ésteres ou semiamidas.

Quando se utiliza metacrilato de glicidilo e ácido me-tacrílico, o correspondente dimetacri1 ato de glicidilo é, por exemplo, produzido automaticamente no decurso da polimerização. Os copolímeros de dispersão preferidos podem conter, como unidades monuméricas, até 100¾ de metacrilato de metilo e/ou acri-lato de ji-butilo, 0 a 20% em peso de metacrilato de hidroxieti-lo, 0 a 20% em peso de metacrilato de glicidilo e o a 20% em peso de ácido (met)acrí1ico, sendo a soma das percentagens de unidades monoméricas sempre igual a 100. Dá-se particular preferência às proporções de mistura de 15 a 80% em peso de metacrilato de metilo, 15 a 50% em peso de acrilato de ji-butilo, 0 a 15% em peso de metacrilato de glicidilo e 0 a 5% em peso de ácido (met)acri1ico como unidades monoméricas.

Para se obter a dispersão, por exemplo, prepara-se uma partida inicial de poliéster sob a forma de um sistema aquoso a 5 até 65% em peso e em seguida polimerizam-se os monómeros vinílicos mediante a adição de um iniciador de polimerização e, se necessário, outros aditivos convencionais, tais como emulsio-nantes e/ou colóides protectores e/ou substâncias para contro- -35 (. lar ο peso molecular. De preferência copolimerizam-se 5 a 95¾ em peso de policondensados contendo grupos carboxilo e contendo grupos OH, em relação ao teor total de sólidos na resina -acabada, com 95 a 5% em peso de monómeros ,β-insaturados.

De preferência, utilizam-se mais de 10, e especialmente mais de 25¾ em peso· de policondensado carboxi-funcional e de preferência menos de 90 e especialmente menos de 75% em peso de monómeros, sendo a soma dos dois componentes igual a 100%. Para efectuar a polimerização do polímero carboxilo-funcional com a quantidade total de água pode preparar-se um sistema aquoso juntamente com uma parte do iniciador e esquecer-se lentamente até à temperatura de polimerização requerida, adicionando-se então a mistura monomérica lentamente, juntamente com a parte restante do iniciador, durante 30 a 180 minutos. Contudo, pode também preparar-se, em cada caso, uma partida inicial contendo uma parte da água com o polímero carboxilo-funcional e produzir-se com a parte restante da água, contendo a parte restante dos polímeros grupos carboxilo e os monómeros vinílicos, uma pré-emulsão que em seguida se adiciona lentamente â partida inicial pré-aquecida até â temperatura de polimerização e contendo um iniciador de polimerização. Terminada a adição, continua a agitar-se toda a mistura durante uma a duas horas a uma temperatura compreendida entre 60° e 90°C, de preferência entre 70° e 85°C adicionando mais iniciador, se necessário, para se completar a conversão. 0 teor de sólidos das dispersões poliméricas produzidas está geralmente compreendido entre 5 e 75% em peso

e de preferência entre 10 e 65¾ em peso. 0 peso molecular médio Mn do polímero produzido está geralmente compreendido entre 50 000 e 10 milhões e de preferência entre 75 000 e 1 milhão, em relação ao poliestireno padrão, determinado por meio de cro-matografia de permeação de gel.

Os iniciadores que formam radicais são, por exemplo,os percabonatos, perésteres tais como perpivalato de terc-butilo, peroctoato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, peróxi-dos tais como peróxido de benzoílo, peróxido de o-metoxibenzoí-lo, peróxidode diclorobenzílo, hidroperóxidos tais como hidroxi--peróxido de terc-butilo ou hidroperóxido de cumento ou compostos azo-alifáticos, tais como ácido azo-di-isobutírico-dinitri-lo. 0 iniciador pode ser solúvel na água ou solúvel no monóme-ro. De preferência utiliza-se peroxidissulfato de sódio, potássio ou amónio ou sistemas redox de peroxidissulfato de sódio, potássio ou amónio contendo sulfuretos de sódio, potássio ou amónio, sulfitos de amónio ou outros agentes redutores. A quantidade de iniciador de polimerização está geralmente compreendida entre 0,01 e 10¾ em peso, de preferência entre 0,02 e 5¾ em peso, em especial entre 0,05 e 3% em peso em relação à quantidade total de monómeros vinílicos. E possível reduzir o peso molecular dos polímeros de um modo conhecido mediante a utilização de reguladores do peso molecular, tais como mercaptanos, compostos contendo halogéneo e outras substâncias transmissoras de radicais. De preferência utilizam-se butilmercaptano, dodecilmercaptano, tetraquis-mercapto-aceti1-pentaeritritol, terc-butil-o-tiocresol, clorofórmio, bromofórmio, tricloro-eti-leno, tricloro-bromometano, tetracloreto de carbono ou tolueno ou -meti 1estireno dimerizado. Para a obtenção de revestimentos de base metálica com boas características de diluição na água utilizam-se misturas de 95 a 10% em peso de polléster acrilado com 5 a 90% em peso de dispersão de poliuretano contendo grupos ureia.

Um outro grupo de ligantes do tipo emulsão de peso molecular elevado e diluíveis na água são os poliuretanos acrila-dos, que são utilizados quer isoladamente quer em mistura com dispersões de poliuretano (ureia).

Os poliuretanos acrilados slo, por exemplo, produtos da reacção obtidos mediante polimerização por radicais em solução, emulsão ou suspensão de monomeros o< , ^3 -insaturados copolime-rizáveis, na presença de resinas de poliuretano que podem, se necessário, conter grupos de ureia. A preparação de uma dispersão estável depende do número de ácido de dispersão de poliuretano (Na(pu)) e da relação de monómeros de acordo com a seguin te fórmula: NA , 4 x 100

Na(pU) = ------ÍBrgdutg.final]_____ 100 - % monómero 0 número de ácido da dispersão de poliuretano acrilado (NA(produto final)) eSt^ compreendido entre 12 e 40. 0 número de grupos hidroxilo possivelmente disponíveis resulta dos monó- meros insaturados contendo grupos hidroxilo. Está de preferência compreendido entre 5 e 100. 0 limite inferior,-é, de preferência, igual a cerca de 20 e o limite superior é igual a cerca de 80. Para se obter a resina de poliuretano acrilada utili-zam-se 95 a 50% em peso de resina de poliuretano com 5 a 95% em peso de monómeros insaturados. De preferência utiliza-se menos de 60% em peso e em especial menos do que 50% em peso de resina de poliuretano e uma quantidade de pelo menos 20% em peso e vantajosamente pelo menos 30% em peso de resina de poliuretano , em relação à resina total sólida. 0 processo para a preparação de dispersões aquosas de poliuretano, que pode, se necessário, ter cadeias prolongadas com poliaminas, e as matérias-primas utilizadas para esta finalidade foram descritas antes. Em geral, não se adicionam emulsionantes. A polimeriza-ção dos monómeros é efectuada do mesmo modo que a preparação de poliésteres acrilados descrita antes. A diferença essencial reside no facto de se utilizar uma dispersão de poliuretano em vez do poliéster contendo grupos carboxilo para a polimerização por enxerto. Para se efectuar o enxerto, a dispersão incluída na resina de poliuretano deve também conter grupos insaturados, isto é, devido à incorporação de ácidos carboxílicos insaturados, tais como, ácido maleico, ácido fumárico ou ácidos gordos insaturados no poliéster ou devido aos monómeros insaturados, tais como metacrilato de hidroxialquilo, que desfuneiona1izam os poli-isocianatos em di-isocinâtos. Como monómeros insaturados, utilizam-se de preferência misturas de 16 a 100% em peso f39~ e vantajosamente 20 a 90% em peso, mas especialmente 35 a 85% em peso de monómeros etilenicamente insaturados, que além da ligação insaturada não contêm quaisquer outros grupos reactivos, e 0 a 65% em peso, vantajosamente 10 a 60% em peso, mas empar-ticular 15 a 20% em peso, de monómeros polimerizãveis contendo grupos hidroxilo, e 0 a 7% em peso, vantajosamente sem monómeros poli-insaturados. Os exemplos de monómeros que se podem utilizar foram já dados quando se descreveram os poliésteres acri1ados.

Para a preparação da dispersão aquosa adicionam-se lentamente à dispersão aquosa de resina de poliuretano aquecida os monómeros etilenicamente insaturados polimerizáveis por radicais. Durante este processo pode adicionar-se a quantidade total do monómero de uma só ou inicialmente adicionar apenas uma parte e adicionar o resto pouco a pouco durante a reacção.

No entanto, pode também preparar-se uma pré-emolução em água dos monómeros, de preferência com o auxílio de uma parte da dispersão de poliuretano, adicionando-se em seguida lentamente esta pré-emolução à parte restante da dispersão de poliuretano. Como iniciadores de radicais utilizam-se de preferência iniciadores orgânicos insolúveis na água, que ou se adicionam à partida inicial ou se adicionam, gota a gota, juntamente com os monómeros.. No entanto, podem também adicionar-se a concentrações diferentes em proporção com a partida inicial, que contém uma parte dos monómeros. A parte restante dos iniciadores é adicionada porção a porção juntamente com o resto dos monómeros.

V 40- A iniciação de radicais é efectuada mediante decomposição térmica de peróxidos orgânicos tais como peroctoato de terc-buti-lo ou com o-auxílio de compostos azo-bis-isobutironitrilo. A temperatura da reacção depende da velocidade de decomposição do iniciador e pode, se necessário, ser reduzida com o auxilio de sistemas redox apropriados. A polimerização é geralmente efectuada a uma temperatura compreendida entre 30° e 100° C, em particular entre 60° e 95°C. Pode aumentar-se a temperatura até 130° C se se efectuar o processamento a uma pressão de até cerca de 10 bar.

Os ligantes utilizados para acabamento, para melhorar as características de aplicação, ou como endurecedores, podem conter também resinas de condensação de amina-formaldeído. São preparados, por exemplo, fazendo reagir aldeídos com ureia, N--alqui1-ureia, glicolurilo, dicianodiamida, diversas triazinas tais como melamina, benzoguanamina ou acetoguanamina ou as suas misturas, seguido por, de preferência, eterificação completa com monoalcoóis de peso molecular baixo. Dependendo das condi-çSes de reacção (valor do pH, temperatura) e do grau de rnetilo-lação, obtêem-se resinas com diferentes pesos moleculares e diferente reactividade. Como aldeídos utilizam-se de preferência o formaldeído sob uma forma aquosa e/ou alcoólica tal como um hemi-acetato. 0 paraformaldeído é, na presença de ácidos ou bases diluídos, convenientemente hidrolisado em água quente ou alcoóis ou despolimerizado. Contudo, podem também utilizar-se outros aldeídos tais como glioxal, acetaldeído,isobutiroaldeído

ou furfural. Em geral, efectua-se a metilolação de preferência com o auxílio de formaldeído e com a adição de bases fracas. É vantajoso fazer reagir 3 a 6 grupos metilol por molécula de melamina.

De preferência faz-se reagir a totalidade dos grupos metilol dos produtos de condensação de aldeído com monoalcoóis em condições de catálise ácida. São particularmente preferidos o metanol, etanol, propanol, butanol, heptanol, álcool benzílico, álcoois cíclicos e etoxietanol ou butoxietanol.

Se se utilizarem álcoois com mais de 4 átomos de carbono, efectua-se primeiro a eterificação do grupo metilol com um álcool inferior, depois do que se introduz um álcool superior por re-eterificação. Os álcoois preferidos são o metanol e o butanol e os seus isómeros. São particularmente preferidas as resinas de melamina, que se fazem reagir com 3 a 6 moles de formaldeído e depois se eterificam completamente com metanol ou metanol e n-butanol ou isobutanol. As resinas são preparadas por técnicas conhecidas e são comercializadas por muitas firmas. Durante a reacção de eterificação com o auxílio de ácidos hidroxicarboxí1icos, tais como ácido hidroxibenzóico, ácido salicílico ou ácido dimetilol-propiónico, formam-se resinas de melamina que contêm grupos carboxilo e, se se utilizarem (met)acrilatos de hidroxialquilo ou álcool alílico, são insaturadas. Podem também utilizar-se resinas de melamina car-bami1-metiladas obtidas mediante reacção de resinas de melamina alcoxi-metiladas com carbonatos de alquilo, sob condições * ligeiramente ácidas.

Os meios de revestimento obtidos a partir dos ligantes de acabamento descritos e das pastas de pigmento de acordo com a presente invenção contém vantajosamente aditivos reológicos inorgânicos ou orgânicos. Por exemplo, os éteres de celulose solúveis na água, os polímeros sintéticos com grupos iónicos e/ou que actuam associativamente, tais como copolímeros de álcool poliviní1ico, poli(met)acri1amida, ácido poli(met)acríli-co, polivini1 pirrolidona , anidrido estireno-maleico ou anidri-do etileno-maleico e os seus derivados bem como poliuretanos etoxilados modificados hidrofobicamente ou poliacrilados actuam como espessantes. São particularmente preferidos os copo-limeros de poliacrilato que contêm grupos carboxilo e, se necessário, estão ligeiramente reticulados com um número de ácido compreendido entre 60 e 780, e de preferência entre 150 e 300. Podem também adicionar-se microgeles com o objectivo de controlar as características reológicas.

Devido às boas características de molhabi1 idade, a conversão em verniz verifica-se de tal modo que se obtém um estado de dispersão, o que impede a floculação dos pigmentos. 0 meio de revestimento diluível em água obtido a partir das pastas de pigmento pode ser utilizado como verniz industrial, es-pecialmete na indústria automóvel. Se, por exemplo, se adicionarem flócos de alumínio, obtêm-se revestimentos de base metálica, que além de excelente aparência óptica e óptimas características mecânicas asseguram uma boa aderência intermédia.

Para se obterem estas caracterfsticas de aderência vantajosa, os meios de revestimento preparados com o auxílio da pasta de ligantes de acordo com a presente invenção são também apropriados como primários para superfícies plásticas. Caracteri-zam-se por um baixo grau de expansão na presença de água e podem ser aplicados sem problemas utilizando dispositivos rotativos de alta velocidade electrostáticos e têm elevada elasticidade a temperaturas baixas. Podem ser pulverizados "húmido em húmido" com um verniz transparente e em seguida secos conjuntamente a temperaturas da ordem de 140°C. Além disso, são apropriados para reparações porque, mesmo após cura a uma temperatura tão baixa como, por exemplo, 80° C apresentam excelentes caracterfsticas.

De acordo com um aspecto preferido, a presente invenção refere-se a um meio de revestimento aquoso que contém a composição ligante para a preparação de pastas de pigmento de acordo com a invenção. Os meios de revestimento aquoso de acordo com a presente invenção são de preferência à base de material que forma película, o qual é constituído por uma dispersão aquosa de ligante diluível na água, de preferência contendo (A) uma mistura de 85 a 100 partes em peso de dispersão de poliuretano (ureia) acrilado de peso molecular elevado se necessário, e 0 a 15 partes em peso de resina de condensação de amina-formaldeído totalmente eterificada ou (B) uma mistura de 20 a 50 partes em peso de dispersão de poliuretano (ureia) de peso molecular elevado, 5 a 30 partes em peso de resina de 44- % amina-formaldeído totalmente eterificada p 40 a 80 partes em peso de resinas alquídicasou de poliéster que podem ser ureta-nizadas ou acriladas, ou resinas acri1adas autoreticuláveis ou reticuláveis por via externa, sendo 2 a 20 partes em peso da dispersão de poliuretano (ureia) de peso molecular elevado substituídos por composto ligante para a preparação de pasta de pigmento de acordo com a presente invenção. As percentagens em peso que se referiram reportam-se, em cada caso, ao teor de sólidos. Os meios de revestimento aquoso contêm, além dos componentes cujas percentagens se indicaram antes, pigmentos e, se necessário, cargas, dissolventes, substâncias auxiliares e aditivos.

Exemplos

Pasta de resina 1

Em um reactor munido de um termómetro interno e de um condensador de refluxo, agitam-se 1687 g de um poliéster saturado de cadeia linear (obtido a partir de ácido adípico juntamente com neopenti1-glicol e hexanodiol-1,6 numa relação de 1:1) com um número de hidroxi de 104 e uma viscosidade a 25°C de 2,6 Pa.s, e mistura a frio com 275 g de ácido dimetilolpro-piónico e 796 g di-isocianato de diciclo-hexilmetano. Depois de concluída a reacção exotérmica, aquece-se a mistura e mantém-se à temperatura de 120°C até o teor de grupos NCO ser in-feriora 0,8%. Em seguida, dilui-se a mistura com 888 g de bu-toxietanol.

Teor de sólido (30 minutos a 150°C) 75% em peso Número de ácido (em relação ao teor de sólidos) 38 Viscosidade (a 25°C) após diluição com butoxietanol a 40% 60 mPa.s* A 1920 g desta solução de resina adiciona-se rapidamente uma mistura de 88,6 g de dimetilisopropanolamina e 88,6g de água.

Após 15 minutos de agitação, adicionam-se lentamente 2350 g de água, formando-se uma pasta límpida com elevada viscosidade e apresentando as seguintes características: 34,1% em peso 400 mPa.s* 55 6,8

Teor de sólidos (30 minutos a 150°C) Viscosidade (a 25°C)

Valor de MEQ PH

Pasta de resina 2

No reactor munido de um termómetro interno e de um condensador de refluxo, agitam-se 1395 g de um poliéster saturado de cadeia linear (preparado a partir de ácido adípico e de éster de neopentilglicol do ácido hidroxipiválico) com um número de 0H de 112 e uma viscosidade a 25°C de 8,7 Pa.s, e adicionam-se 161 g de ácido dimetilol-propiónico e 163 g de trime-tilolpropano e aquece-se à temperatura de 90° centígrados até se obter uma solução, depois do que se arrefece a mistura até à temperatura de 50°C. Terminada a adição de 165 g de di-iso-cianato de tetrameti1-xi1ieno, aquece-se lentamente até à tem-

peratura de 120°C. até que o teor de grupos NCO seja inferior a 0,2¾. Em seguida, dilui-se a mistura com 861 g de metoxipro-panol.

Teor de sólidos (30 minutos a 150°C) 75% em peso Número de ácido (relativo ao teor de sólidos) 27 Viscosidade a 25° C (diluído com metoxipropanol a 40%) 210 mPa.s* A 1963 g desta solução de resina adiciona-se rapidamente uma mistura de 58,3 g de dietiletanolamina e 58,3 g de água e aquece-se à temperatura de 80°C. Em seguida, dilui-se a mistura com 2585 g de água para se obter uma pasta turva com elevada viscosidade que pode ser facilmente conformada a quente, e que apresenta as seguintes características:

Teor de sólidos (30 minutos a 150°C) 32,3% em peso

Viscosidade a 25°C 1,3 mPa.s*

Valor de MEQ 42 pH 7,6

Pasta de resina 3

Em um reactor munido de termómetro interno e de um condensador de refluxo, agitam-se fortemente 551 g de um po-liéster saturado de cadeia linear (preparado a partir de ácido adípico e de hexanodiol-1,6) com um número de hidroxi de 86, e adicionam-se 59,7 g de ciclo-hexano-dimetanol e 64 g de ácido dimetilol-propiónico em 297 g de N-metilpirrolidona e for-

ma-se uma solução à temperatura de 50° C.

Lentamente, adicionam-se 216 g de diisocianato de hexano sem o exceder a temperatura de 55 C. Terminada a reacção exotérmica, mantém-se a mistura à temperatura de 65°C até o teor de grupos NCO ser inferior a 0,8%. Em seguida, dilui-se a mistura com 26,7 g de metanol.

Teor de sólidos (30 minutos a 150°C). 73,4% em peso Número de ácido (relativo ao teor de sólidos) 31 Viscosidade a 25°C (após diluição com NMP a 40%) 60 mPa.s*

Cromatografia de permeação do gel em tetra-hidrofurano Mn = 2200, MW = 10 000

Aquecem-se â temperatura de 80° centígrados 564 g desta solução de resina e adiciona-se uma mistura de 24,6 g de trietilamina e 64,6 g de água. Decorridos 5 minutos, adicionam-se lentamente 103,4 g de butoxietanol e 501,6g de água, para se obter uma pasta com elevada viscosidade turva que é facilmente conformável a quente e que apresenta as seguintes ca-racterísticas:

Teor de sólidos (30 minutos a 150°C) 31,6% em peso

Valor de MEQ 58 8,9 510 mPa.s*

pH

Viscosidade a 25°C

*Medida num viscosímetro rotativo com um medidor cilíndrico coaxial de acordo com as normas DIN 52 018 e 53 019 com um 1 gradiente de corte de 644 s . 0 valor de MEQ é uma medida que mostra o grau de neutralização (mi 1iequivalentes de agente de neutralização por 100 g de teor de sólidos). NMP significa N-metilpirrolidona.

Claims (11)

1. -49- REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de composições ligan-tes de viscosidade compreendida entre 50 e 5000 mPa.s, medida com um., viscosímetro rotacionai, com um medidor cilíndrico coaxial, com um gradiante de corte de 644 s-\ de acordo com a Norma D IN 53 019, e com um teor de sólidos compreendido entre 20 e .40% em peso, caracterizado pelo facto de se misturar : a) 20 a 50 partes em peso de uma resina de poliéster--uretano com um número de ácido compreendido entre 10 e 50, estando neutralizados 70 a 100% dos grupos ácidos, obtida me- -50-

   diante reacção de: - um ou mais poliéster-polióis isentos de grupos carboxi^ lo, com um número de OH compreendido entre 35 e 200 e. um peso molecular médio compreendido entre 500 e 5000, misturado(s) com 2 a 30% em peso, em relação ao poliéster-poliol, de dióis de baixo peso molecular com um peso molecular de 60 a 350, em que parte dos dióis de baixo peso molecular contém pelo menos um grupo ácido capaz de formar aniões, e com 0 a 6% em peso, em relação ao poliéster-poliol, de trióis de baixo peso molecular, com um peso molecular de 60 a 350, com: - um ou mais diisocianatos, com uma relação entre os gru pos OH de poliéster-poliol, diol e triol e os grupos NCO dos diisocianatos superior a 1,0 e até 1,3, sendo a quantidade de diisocianato escolhida de modo a assegurar que o poliéster-ure— tano obtido tenha um peso molecular médio (Mn) de 2 000 a 30 000 ; b) 0,3 a 18 partes em peso de amoníaco e/ou amina; e ain da c) 0 a 25 partes em peso de um ou mais dissolventes orgã nicos, pelo menos parcialmente misciveis com a água; e d) 15 a 75 partes em peso de água; sendo a soma das partes em peso igual a 100.
2. 2.- Processo para a incorporação de um pigmento e/ou uma carga em ligantes aquosos para agentes de revestimento

   / aquoso estáveis, caracterizado pelo facto de se formar uma pa£ ta com o pigmento e/ou a cargae uma composição ligante preparada pelo processo de acordo com a reivindicação 1, e de se misturar a pasta obtida com o ligante aquoso para o agente de revestimento.
3. 3-- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de se formar uma pasta com: - 5 a 65 partes em peso de pigmento e/ou carga; - 10 a 95 partes em peso da composição ligante preparada pelo processo de acordo com a reivindicação 1; e ainda: - 0 a 40 partes em peso de ãgua; - 0 a 5 partes em peso de dissolvente; - 0 a 5 partes em peso de amoníaco e/ou amina; e - 0 a 5 partes em peso de substâncias auxiliares co muns, sendo a soma das partes em peso igual a 100.
4. 4.- Processo para a preparação de agentes de revestimen to aquosos, que contém produtos que formam uma película, caracterizado pelo facto de se efectuar uma dispersão aquosa de li-gantes diluivels em água, com a seguinte composição, relativamente ao teor de sólidos: A) 99 a 70 partes em peso de um ou raais ligantes do tipo emulsão, de peso molecular elevado, diluídos em ãgua, com um nú l t -52-

   mero de ácido da resina sólida compreendido entre 5 e 50, estando os respectivos. ácidos total ou parcialmente neutralizados, e com uma viscosidade inferior a 500 mPa.s, medida à tem peratura de 25°C, e com um tamanho médio das partículas com-preebdido entre 50 e 500 nm; e B) 1 a 30 partes em peso de resina de poliéster-ureta-no, preparada pelo processo de acordo com a reivindicação 1,
5. 5.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracte rizado pelo facto de se efectuar uma dispersão aquosa com a se guinte composição, relativamente ao teor de sólidos; A) 99 a 70 partes em peso de uma mistura de: 1) um ligante de peso molecular elevado, do tipo emulsão, ã base de resina;de acrilato, resina de poliuretano acrilada ou poliéster acrilado; e 2) dispersões de poliuretano (ureia) de peso molecular elevado, em uma relação compreendida entre 1:10 e 10:1; sendo B) 1 a 30 partes em peso da dispersão de poliuretano (ureia) de peso molecular elevado substituídas por uma resina de poliéster-uretano preparada pelo processo de acordo com a reivindicação 1.
6. 6.- Processo para a preparação de agentes de revesti mento aquosos que contém pigmentos e um produto que fôrma uma -53-

   * película, caracterizado pelo facto de se efectuar uma dispersão aquosa de ligantes diluíveis na água, com a seguinte composição: A) uma mistura de: - 85 a 100 partes em peso de dispersão de poliuretano (ureia) de peso molecular elevado; - 0 a 15 partes em peso de uma resina de condensação de amina-formaldeido totalmente eterifiçada; ou B) uma mistura de: - 20 a 50 partes em peso de uma dispersão de poliuretano (ureia) de peso molecular elevado; - 5 a 30 partes em peso de uma resina de condensação de amina-formaldeido totalmente eterifiçada; e - 40 a 80 partes em peso de resinas alquídicas ou de po-liéster, eventualmente uretanizadas ou acriladas ou resinas de acrilato auto-reticuladas ou reticuladas extemamente; e em que l.a 30 partes em peso das dispersões de poliureta no (ureia) de peso molecular elevado são substituídas por uma composição ligante preparada pelo processo de acordo com a reivindicação 1, sendo as partes em peso relativas, em cada caso, ao teor de sólidos e sendo a respectiva soma igual a 100.
7. 7.- Processo de acordo com uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo facto de se incorporar também no agente de revestimento aquoso cargas, dissolventes e/ou substâncias auxiliares e aditivos usualmente utilizados na preparação de ver nizes.
8. 8. - Processo para a preparação de pastas de pigmento pa ra incorporar, em meios de revestimento aquosos, caracterizado pelo facto de se misturar um ou mais pigmentos e/ou cargas com uma composição ligante preparada pelo processo de acordo com a reivindicação 1, de modo a obter uma pasta.
9. 9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteri zado por se misturar: - 10 a 95 partes em peso de uma composição ligante, preparada pelo processo de acordo com a reivindicação 1; - 5 a 65 partes em peso de pigmento e/ou carga; e ainda - 0 a 40 partes em peso de ãgua; - 0 a 5 partes em peso de dissolvente; - 0 a 5 partes em peso de amoníaco e/ou amina; e - 0 a 5 partes em peso de substâncias auxiliares cor rentemente utilizadas; sendo a soma das partes em peso igual a 100.
10. 10. - Processo para o revestimento de um substrato, caracterizado pelo facto de se aplicar um.agente de revestimento aquoso e de curar depois, utilizando-se um agente de revestimen to aquoso, ao qual. se adicionou um pigmento e/ou uma carga sob 55 % a forma de uma pasta com uma composição ligante preparada pelo processo de acordo com a reivindicação 1.
11. 11,- Processo para o revestimento de um substrato, ca-racterizado pelo facto de se aplicar um agente de revestimento aquoso e de se curar depois, utilizando-se um agente de revestimento aquoso preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 4, 5 ou 6. Lisboa, 11 de Janeiro de 1991 O Agente Oficial da Propriedade Industrio/