JPWO2023109170A5

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Publication number: JPWO2023109170A5
Application number: JP2023564246A
Authority: JP
Publication date: 2024-05-02

Description

したがって、本発明は、マグネシウムなどのアルカリ土類金属で酸化タンタルを還元することによって、タンタル粉末を製造する方法であって、
（１）酸化タンタルを過剰なアルカリ土類金属還元剤と混合し、同時に、酸化タンタルの重量の１０～２００％に相当する、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を混合し、得られた混合物を容器中に入れ、容器を加熱炉内に置き、不活性ガスの存在下で、加熱炉の温度を７００～１２００℃まで上げ、酸化タンタルおよび還元剤が、十分な還元反応を受けるように、例えば、１～１０時間保温する（または維持する）工程；
（２）保温させる工程の終わりに、加熱炉の温度を６００～８００℃に下げ、加熱炉の内部を１０Ｐａ以下に真空化し、過剰なマグネシウムとタンタル粉末の混合物を分離するように、例えば、負圧下で１～１０時間保温させる工程；
（３）その後、不活性ガスの存在下で、加熱炉の温度を７５０～１２００℃に上げ、タンタル粉末が、溶融塩においてさらに焼結されるように、例えば、１～１０時間保温する工程；
（４）次いで、室温に冷却し、不動態化して、ハロゲン化物およびタンタル粉末を含有する混合材料を得る工程；
（５）例えば、水洗浄、酸洗浄、ろ過、および乾燥によって、得られた混合物からタンタル粉末を分離する工程
を含む、方法を提供する。

実施例１
酸化タンタル１０．０ｋｇを、金属マグネシウム粒子５．４６ｋｇと混合し、同時に、塩化カリウム（ＫＣｌ）５．０ｋｇと混合した。均一に混合した後、得られた混合物を反応容器中に入れ、反応容器中の空気を分離した（すなわち、排気した）。アルゴンを反応容器中に導入し、正圧を保つ条件の下、反応容器を加熱炉に入れて、温度９４０℃に加熱し、続いて、酸化タンタルを完全に還元するために４．０時間保温した。次いで、反応容器を温度６８０℃に冷却し、反応容器内の圧力を５．７Ｐａに下げるように真空化し、続いて６時間保温させ、真空化を止めた。次いで、アルゴンを反応容器中に導入し、正圧を保つ条件の下、反応容器を９４０℃に加熱し、続いて、タンタル粉末が溶融ハロゲン化物において焼結されるように、５時間保温した。保温する工程が終わった後、反応容器を室温に冷却し、不動態化処理を実行した。その後、得られたハロゲン化物およびタンタル粉末の混合物に、水洗浄、酸洗浄、ろ過、および乾燥を施して、タンタル粉末を分離するようにした。

実施例２
酸化タンタル１０．０ｋｇを、金属マグネシウム粒子５．４６ｋｇと混合し、同時に、塩化カリウム（ＫＣｌ）２．５ｋｇおよび塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）２．５ｋｇと混合した。均一に混合した後、得られた混合物を反応容器中に入れ、反応容器中の空気を分離した。アルゴンを反応容器中に導入し、正圧を保つ条件の下、反応容器を加熱炉内に置き、温度９４０℃に加熱し、続いて１．０時間保温した。次いで、反応容器を温度６５０℃に冷却し、反応容器内の圧力を５．７Ｐａに下げるように真空化し、続いて８時間保温し、真空化を止めた。次いで、アルゴンを反応容器中に導入し、正圧を保つ条件の下、反応容器を９４０℃に加熱し、続いて３時間保温した。保温する工程が終わった後、反応容器を室温に冷却し、不動態化処理を実行した。その後、得られたハロゲン化物およびタンタル粉末の混合物に、水洗浄、酸洗浄、ろ過、および乾燥を施して、タンタル粉末を分離するようにした。

実施例３
酸化タンタル１０．０ｋｇを、金属マグネシウム粒子４．００ｋｇと混合し、同時に、塩化カリウム（ＫＣｌ）３．０ｋｇと混合した。均一に混合した後、得られた混合物を反応容器中に入れ、反応容器中の空気を分離した。アルゴンを反応容器中に導入し、正圧を保つ条件の下、反応容器を加熱炉内に置き、温度９００℃に加熱し、続いて８．０時間保温した。次いで、反応容器を温度６８０℃に冷却し、反応容器内の圧力を５．７Ｐａに下げるように真空化し、続いて６時間保温し、真空化を止めた。次いで、アルゴンを反応容器中に導入し、正圧を保つ条件の下、反応容器を９００℃に加熱し、続いて６時間保温した。保温する工程が終わった後、反応容器を室温に冷却し、不動態化処理を実行した。その後、得られたハロゲン化物およびタンタル粉末の混合物に、水洗浄、酸洗浄、ろ過、および乾燥を施して、タンタル粉末を分離するようにした。

実施例４
酸化タンタル１０．０ｋｇを、金属マグネシウム粒子８．００ｋｇと混合し、同時に、塩化カリウム（ＫＣｌ）２．０ｋｇと混合した。均一に混合した後、得られた混合物を反応容器中に入れ、反応容器中の空気を分離した。アルゴンを反応容器中に導入し、正圧を保つ条件の下、反応容器を加熱炉内に置き、温度９８０℃に加熱し、続いて２．０時間保温した。次いで、反応容器を温度７２０℃に冷却し、反応容器内の圧力を５．７Ｐａに下げるように真空化し、続いて８時間保温し、真空化を止めた。次いで、アルゴンを反応容器中に導入し、正圧を保つ条件の下、反応容器を９８０℃に加熱し、続いて３時間保温した。保温する工程が終わった後、反応容器を室温に冷却し、不動態化処理を実行した。その後、得られたハロゲン化物およびタンタル粉末の混合物に、水洗浄、酸洗浄、ろ過、および乾燥を施して、タンタル粉末を分離するようにした。

実施例５
ホウ素５０ｐｐｍを含む化合物を含む酸化タンタル１０．０ｋｇを、金属マグネシウム粒子４．００ｋｇと混合し、同時に、塩化カリウム（ＫＣｌ）１．５ｋｇおよび塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）１．５ｋｇと混合した。均一に混合した後、得られた混合物を反応容器中に入れ、反応容器中の空気を分離した。アルゴンを反応容器中に導入し、正圧を保つ条件の下、反応容器を加熱炉内に置き、温度９５０℃に加熱し、続いて４．０時間保温した。次いで、反応容器を温度６８０℃に冷却し、反応容器内の圧力を５．７Ｐａに下げるために真空化し、続いて６時間保温し、真空化を止めた。次いで、アルゴンを反応容器中に導入し、正圧を保つ条件の下、反応容器を９５０℃に加熱し、続いて１時間保温した。保温する工程が終わった後、反応容器を室温に冷却し、不動態化処理を実行した。その後、得られたハロゲン化物およびタンタル粉末の混合物に、水洗浄、酸洗浄、ろ過、および乾燥を施して、タンタル粉末を分離するようにした。

実施例６
窒素１５００ｐｐｍを含む化合物を含む酸化タンタル１０．０ｋｇを、金属マグネシウム粒子４．００ｋｇと混合し、同時に、塩化カリウム（ＫＣｌ）１．５ｋｇおよび塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）１．５ｋｇと混合した。均一に混合した後、得られた混合物を反応容器中に入れ、反応容器中の空気を分離した。アルゴンを反応容器中に導入し、正圧を保つ条件の下、反応容器を加熱炉内に置き、温度９００℃に加熱し、続いて４．０時間保温した。次いで、反応容器を温度６８０℃に冷却し、反応容器内の圧力を５．７Ｐａに下げるように真空化し、続いて６時間保温し、真空化を止めた。次いで、アルゴンを反応容器中に導入し、正圧を保つ条件の下、反応容器を９００℃に加熱し、続いて６時間保温した。保温する工程が終わった後、反応容器を室温に冷却し、不動態化処理を実行した。その後、得られたハロゲン化物およびタンタル粉末の混合物に、水洗浄、酸洗浄、ろ過、および乾燥を施して、タンタル粉末を分離するようにした。

実施例７
リン８０ｐｐｍを含む化合物を含む酸化タンタル１０．０ｋｇを、金属マグネシウム粒子４．００ｋｇと混合し、同時に、塩化カリウム（ＫＣｌ）８．０ｋｇと混合した。均一に混合した後、得られた混合物を反応容器中に入れ、反応容器中の空気を分離した。アルゴンを反応容器中に導入し、正圧を保つ条件の下、反応容器を加熱炉に入れて、温度９００℃に加熱し、続いて４．０時間保温した。次いで、反応容器を温度６８０℃に冷却し、反応容器内の圧力を５．７Ｐａに下げるように真空化し、続いて６時間保温し、真空化を止めた。次いで、アルゴンを反応容器中に導入し、正圧を保つ条件の下、反応容器を９００℃に加熱し、続いて６時間保温した。保温する工程が終わった後、反応容器を室温に冷却し、不動態化処理を実行した。その後、得られたハロゲン化物およびタンタル粉末の混合物に、水洗浄、酸洗浄、ろ過、および乾燥を施して、タンタル粉末を分離するようにした。

比較例１
酸化タンタル１０．０ｋｇをロータリーキルンリアクター（ＣＮ１３０８５６６Ａにおいて使用された図３の反応器参照）に入れ、反応器中の空気を排気し、アルゴンを反応器中に導入し、正圧を保つ条件の下、反応器を９５０℃に加熱した。ロータリーキルンの回転（マグネシウム蒸気および酸化タンタルの完全な反応を容易にする）を用いて、マグネシウム蒸気３．６２ｋｇを導入し、続いて４．０時間保温した。保温する工程が終わった後、反応器を室温に冷却し、不動態化処理を実行した。得られた材料に、酸洗浄、ろ過、および乾燥を施して、タンタル粉末を得た。タンタル粉末は、実施例のものと同じ条件である１４００℃および５．０×１０－３Ｐａ未満で熱処理を施した場合に著しく焼結されてしまい粉末に砕くことができなかったので、より低い熱処理温度を使用した。タンタル粉末に、５．０×１０－３Ｐａ未満の圧力の下、１２５０℃の高温高真空熱処理を０．５時間施し、次いで、酸素還元および酸洗いを施して、タンタル粉末を得た。得られたタンタル粉末は、表１に明記された、アノードブロック質量、圧縮密度、アノードブロック焼結温度、焼結時間、および前述されたＧＢ／Ｔ３１３７要件による他の条件に従って、アノードブロックにされた。タンタル粉末を圧縮することによって得られたタンタルブロックは、１４５０℃および１４２０℃の焼結後、あまりにも大幅な収縮を有し、重大な変形を生じ、比容量がたった２３７０μＦＶ／ｇであったので、アノードブロックの、より低い焼結温度が使用された。タンタル粉末の通電中に、アノードブロックは破壊され、通電電圧１１０Ｖで通電することができなかったので、１００Ｖで通電され、次いで、前述されたＧＢ／Ｔ３１３７要件に従って電気特性について試験された。試験結果を表１に列挙する。

Claims

アルカリ土類金属で酸化タンタルを還元することによって、タンタル粉末を製造する方法であって、
（１）酸化タンタルを過剰なアルカリ土類金属還元剤と混合し、同時に、前記酸化タンタルの重量の１０～２００％に相当する、少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物と混合し、不活性ガスで満たした加熱炉において、得られた混合物を温度７００～１２００℃に加熱し、次いで、前記酸化タンタルおよび前記還元剤が十分な還元反応を受けるように保温する工程；
（２）保温の終わりに、前記加熱炉の温度を６００～８００℃に下げ、前記加熱炉の内部を１０Ｐａ以下に真空化し、負圧下で保温する工程；
（３）その後、不活性ガスの存在下で、前記加熱炉の温度を７５０～１２００℃に上げ、前記タンタル粉末が、溶融塩においてさらに焼結されるように、保温する工程；
（４）次いで、室温に冷却し、不動態化して、ハロゲン化物およびタンタル粉末を含有する混合材料を得る工程；
（５）得られた前記混合物から前記タンタル粉末を分離する工程
を含み、
前記還元剤が、工程（１）において、前記酸化タンタルの完全な還元のための理論量の５０～３００％を超える量で添加され、
工程（１）において添加されるアルカリ金属のハロゲン化物の量が１０～１８０重量％であり、
Ｂ元素、Ｐ元素、および／またはＮ元素を含有する１種または複数の化合物が、工程（１）において、前記タンタル粉末をドープするための１以上の添加剤として添加され、
さらに、
有効な元素の量に基づいて、前記Ｂ元素が、１～１００ｐｐｍの量で添加され；および／または前記Ｐ元素が、１０～２００ｐｐｍの量で添加され；および／または前記Ｎ元素が、３００～２５００ｐｐｍの量で添加されることを特徴とする、
方法。
前記アルカリ土類金属はマグネシウム粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
工程（１）において得られた混合物は７５０～１０００℃の温度まで加熱されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
工程（１）において、前記保温は１～１０時間行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
工程（２）において、保温の後、前記加熱炉の温度を６５０～７２０℃まで低下させることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
前記タンタル粉末は、水洗浄、酸洗浄、ろ過、および乾燥によって分離されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
前記還元剤が、工程（１）において、前記酸化タンタルの完全な還元のための理論量の７０～１５０％を超える量で添加されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
工程（１）において添加されるアルカリ金属のハロゲン化物の量が２５～１２０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
工程（１）におけるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の前記ハロゲン化物が、ＮａＣｌおよびＫＣｌの混合物であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
有効な元素の量に基づいて、前記Ｂ元素が、２０～６０ｐｐｍの量で添加され；および／または前記Ｐ元素が、３０～９０ｐｐｍの量で添加され；および／または前記Ｎ元素が、５００～１２００ｐｐｍの量で添加されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
工程（５）の後、高温高真空熱処理する工程；酸素還元する工程；および分離する工程をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
前記酸素還元は、少量のマグネシウム粒子をドーピングすることにより行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
前記分離は、酸洗浄、ろ過および乾燥により行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
請求項１または２に記載の方法によって製造されたタンタル粉末。
コンデンサにおける請求項１４に記載のタンタル粉末の使用。