JPWO2020194418A1

JPWO2020194418A1 - レジスト剥離液

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Publication number: JPWO2020194418A1
Application number: JP2019568266A
Authority: JP
Inventors: 真一郎淵上; 佑典鬼頭; 至人小池
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2019-03-25
Publication date: 2021-04-08
Anticipated expiration: 2039-03-25
Also published as: TW202041986A; CN113614646A; JP6692029B1; TWI712868B; WO2020194418A1

Abstract

４Ｋ、８Ｋといった高精細度の放送フォーマットが実施されるので、テレビの画面が大きくなる。そのため素子形成時に失敗がないように、フォトレジストの焼成温度が上昇し、フォトレジストは剥離しにくくなる。また、大量のレジスト剥離液を使用するため、そのコスト低下のため、再生率の高いレジスト剥離液が求められている。２級環状アミン化合物と、直鎖アミドとしてＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドから選ばれる少なくとも一種と、２−ピロリドンおよび水からなる極性溶媒と、０．０００１〜０．０１質量％の金属表面保護剤を含み、前記直鎖アミドの含有量は前記２−ピロリドンの含有量より多いことを特徴とするレジスト剥離液は、ハードベイクされたレジストを剥離でき、蒸留再生も可能なレジスト剥離液を提供する。

Description

本発明はフォトリソグラフィの際に用いるフォトレジストを剥離する際に用いるレジスト剥離液に関する。

放送の伝送フォーマットは４Ｋ、８Ｋといった高画質を提供できるものが提案されており、また試験放送も始まっている。それに応じてテレビも大型画面が提供されつつある。現在のテレビは液晶テレビが主流であり、画素に対応したトランジスタが、大画面用の透明基板（ガラス）上に形成される。この形成には、フォトリソグラフィ技術が利用されている。

大画面上にフォトリソグラフィで素子を形成する場合は、１素子の失敗も許されない厳しい生産管理が行われる。したがって、エッチングミスに直結する塗布したフォトレジスト膜の剥離は、発生しないことが求められる。その結果、露光前のフォトレジストのベイク処理（焼成処理とも呼ぶ）の温度は上昇する傾向になる。

特許文献１には、一種以上のアミン化合物；非プロトン性極性溶媒、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒、またはこれらの混合物；ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、アルキレングリコールビス（ヒドロキシエチル）エーテル、および［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エタノールからなるグループより選択された一種以上の溶媒；およびトリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、または構造が特定された２種の化合物を含む腐食防止剤を含み、前記アミン化合物は、一種以上の鎖状アミン化合物および一種以上の環状アミン化合物を含むことを特徴とする、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が開示されている。

このストリッパー組成物は、１６５℃で１０分間ハードベイクしたフォトレジストを、剥離残りが生じることなく除去することができるとされている。特許文献１では、フォトリソグラフィの工程では、レジスト固化、露光、現像（余分なレジストの除去）、リンス、ポストベークといった工程を複数回繰り返されるが、各々の工程で化学薬品に曝されることにより、熱や薬品によりハードベイクされたレジストは、レジスト剥離工程で完全に除去できない場合がある点が課題となっている。

フォトリソグラフィの工程では、フォトレジストによるエッチングが行われ、エッチングが終了した後のフォトレジストは、剥離しなければならない。したがって、フォトレジストの剥離液は、大量に消費されることとなる。ある試算によれば、レジスト剥離液の使用量は１０００ｔ／月を超える場合が多く、レジスト剥離液の購入コストもさることながら、使用後のレジスト剥離液の廃棄コストや、分解できずにそのまま廃棄された場合の環境負荷といった課題がある。そこで、大画面テレビを製造する工場では、フォトレジスト剥離液の再生使用が行われている。

特表２０１６−５１１８４３号公報

上記のように、レジスト剥離液は再生使用されるが、最も効率的に再生するには蒸留再生のプロセスに材料が適合していることが望ましい。つまり、使用する材料の大部分を占める材料が１５０〜２００℃程度の温度範囲にある必要がある。したがって、ハードベイクされたフォトレジストを完全に剥離するという剥離能力だけでなく、蒸留再生プロセスにうまく適合する材料で構成されることが必要となる。

本発明は上記課題に鑑みて想到されたものであり、ハードベイクされたフォトレジストを十分に剥離しつつ、剥離液の大部分を占める極性溶媒の沸点が２００℃以下に設定できるレジスト剥離液を提供する。

具体的に本発明に係るレジスト剥離液は、
２級環状アミン化合物と、
極性溶媒としてジメチルホルムアミドと２−ピロリドンおよび水と、
０．０００１〜０．０１質量％の金属表面保護剤を含み、
前記ジメチルホルムアミドの含有量は前記２−ピロリドンの含有量より多いことを特徴とする。

本発明に係るレジスト剥離液は、沸点が２００℃以下の極性溶媒であるジメチルホルムアミドと２−ピロリドンおよび水を利用しつつ、レジスト剥離力の強いアミン類と、アミン類による金属表面腐食のバランスをとった組成になっている。したがって、ハードベイクしたレジスト膜を十分に剥離できるとともに、最も使用割合の多い極性溶媒の大部分を蒸留再生することができ、生産コストの低下にも寄与するものである。

以下に本発明に係るレジスト剥離液について図面および実施例を示し説明を行う。なお、以下の説明は、本発明の一実施形態および一実施例を例示するものであり、本発明が以下の説明に限定されるものではない。以下の説明は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変することができる。また、以下の説明で範囲を表す場合に「〜」を使用する場合があるが、これは「以上（その値を含めてその値より大きい）から以下（その値を含めてその値より小さい）」を意味するものである。

本発明に係るレジスト剥離液は、アミン化合物と、極性溶媒および金属表面保護剤を含有する。アミン化合物は、２級環状アミン化合物を用いる。

２級環状アミン化合物は、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンの化合物から選ばれる少なくとも一種が好適に利用できる。２級環状アミン化合物は、剥離液全体の４．０〜８．０質量％、好ましくは３．５〜７．５質量％含有しているのが好適である。

極性溶媒は最も使用量が多いので、蒸留再生が可能で、上記のアミン化合物をよく溶かすものが好適である。特にアミド類と水の混合物が望ましい。特にアミド類の中でも直鎖アミドであって、沸点２００℃以下のものが好ましい。具体的には、Ｎ−メチルホルムアミド（１８３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（１７７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６５℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（１８５℃）の化合物から選ばれる少なくとも一種が好適に利用できる。なお、括弧の数字は沸点の温度である。

また、本発明に係るレジスト剥離液のアミン類と極性溶媒の組み合わせでは、後述する金属表面保護剤を用いても、金属表面の腐食を抑制することができなかった。そこで、直鎖アミドより少ない量（より具体的には剥離液全体の８質量％〜１２質量％程度）２−ピロリドンを混合することで、ハードベイクされたレジストの剥離と金属表面の腐食を抑制することができる。

２−ピロリドンの沸点は２４５℃と非常に高いが、レジスト剥離液全体では１０質量％程度になるため、レジスト剥離液の再生という点では、十分に効果がある。

水は、剥離液全体の１０〜３０質量％であるのが好適である。また、２−ピロリドン以外の有機極性溶媒（直鎖アミド）は、上述のアミン化合物と、水と、２−ピロリドンと、後述する金属表面保護剤の残りであってよい。

金属表面保護剤は、アミン類によるレジストの剥離の際に銅層、モリブデン層、アルミニウム層といった金属表面を腐食させない物質である。金属表面の腐食のメカニズムは解明されているわけではない。したがって、試行錯誤によって効果のある物質を探す必要がある。本発明の発明者は、上記のアミン類と極性溶媒の組み合わせにおいては、以下の物質が効果を奏することを確認できた。

具体的に、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル−メチルイミノビス−エタノールである。したがって、これらの化合物群から選ばれる少なくとも１の物質を金属表面保護剤として用いる。

以下に本発明に係るレジスト剥離液についての実施例を示す。以下に示す組成の実施例および比較例のサンプル剥離液を作製し、レジスト剥離用試験片に対するレジスト剥離試験を行った。

＜レジスト剥離用試験片＞
シリコン基板上に、モリブデン（Ｍｏ）を３０ｎｍの厚みで堆積させ、その上に銅（Ｃｕ）を５００ｎｍの厚みで積層させた。その上に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を３００ｎｍの厚みで積層させた。これをシリコン積層片と呼ぶ。

シリコン積層片上のＳｉＯ_２層の所定の箇所に直径１μｍのコンタクトホールを形成した。そして、さらにモリブデン（Ｍｏ）を３０ｎｍの厚みで積層させ、その上に銅（Ｃｕ）を５００ｎｍの厚みで積層させた。

次に最上層の銅層に対してポジタイプのレジストを塗布し、所定の温度で焼成（ベイク）した。なお、通常ベイクは１５０℃で２分程度行われるが、レジスト剥離液の剥離力を確認するために、１７０℃で５分間のベイクを行った。これによって、レジスト膜は強固に焼成処理されたことになる。ベイク後、ゲート線のパターンで露光し、現像した後に、上層の銅層およびモリブデン層をエッチングし、レジスト剥離用試験片を得た。

すなわち、レジスト剥離用銅試験片には、ゲート線のパターンがエッチングされたモリブデン層および銅層があり、その上には焼成処理されたレジスト膜が堆積されている。また、このレジスト膜は、コンタクトホール部分も覆っている。

＜評価＞
レジストを剥離する能力（以下「剥離力」と呼ぶ。）として、試験片を所定の温度４０℃に加温した各サンプル剥離液で８０秒間処理し、光学顕微鏡でレジストの残留状態を確認した。そして、明らかに表面にレジストが残留している場合は評価を「×」（不合格若しくは失敗の意味である。）とし、レジストが問題ない状態まで剥離していれば「〇」（合格若しくは成功の意味である。）とした。

また、金属表面の腐食を抑制する能力（以下「金属ダメージ」と呼ぶ）として、所定温度（４０℃〜５０℃）のサンプル剥離液中に４分間浸漬し処理した後の試験片の金属膜の腐食状態をＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。この観察では、コンタクトホール部分の表面を観察した。コンタクトホール部分は、コンタクトホールの縁と、上層の銅／モリブデン層に段差ができ、腐食の影響を最も受けやすいからである。

そして、観察に結果、製造上適格でないと判断される状態の評価を「×」（不合格若しくは失敗の意味である。）とし、製造上適格と判断される状態の評価を「〇」（合格若しくは成功の意味である。）とした。

＜サンプル剥離液＞
各サンプル剥離液の組成を示す。以下各化合物を示すのに、以下の略語も用いる場合がある。１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（１−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）：ＨＥＰ（ＣＡＳ番号：１０３−７６−４）、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤｉｅｔｈｙｌｅｎｅＧｌｙｃｏｌＭｏｎｏｂｕｔｙｌＥｔｈｅｒ）：ＢＤＧ（ＣＡＳ番号：１１２−３４−５）、
ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）：ＤＥＦ（ＣＡＳ番号：６１７−８４−５）、
２−ピロリドン（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）：２Ｐ（ＣＡＳ番号：６１６−４５−５）、
ジエチレントリアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）：ＤＥＴＡ（ＣＡＳ番号：１１１−４０−０）、
ベンゾトリアゾール（１Ｈ−Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）：ＢＴＡ（ＣＡＳ番号：９５−１４−７）、
ベンゾイミダゾール（Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）：ＢＩＺ（ＣＡＳ番号：５１−１７−２）、
５−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（５−Ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）：５Ｍ１Ｈ−ＢＩＺ（ＣＡＳ番号：６１４−９７−１）、
モノエタノールアミン（Ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）：ＭＥＡ（ＣＡＳ番号：１４１−４３−５）。

（実施例１）
実施例１のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
２級環状アミン化合物としてＨＥＰを６．０ｇ、
極性溶媒としてＤＥＦを５７．００ｇ、
２Ｐを１０．０ｇ
水を２７．０ｇ、
金属表面保護剤としてＢＴＡを０．００１ｇ混合して実施例１のサンプル剥離液とした。なお、金属表面保護剤の分量はわずかなため、金属表面保護剤以外の成分の合計が１００ｇと表示した。

（比較例１）
比較例１のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
２級環状アミン化合物としてＨＥＰを６．０ｇ、
極性溶媒としてＢＤＧを５７．００ｇ、
２Ｐを１０．０ｇ
水を２７．０ｇ
金属表面保護剤としてＢＴＡ０．００１ｇを混合して比較例１のサンプル剥離液とした。なお、金属表面保護剤の分量はわずかなため、金属表面保護剤以外の成分の合計が１００ｇと表示した。

（比較例２）
比較例２のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
２級環状アミン化合物としてＨＥＰを６．０ｇ、
極性溶媒としてＤＥＦを５７．００ｇ、
２Ｐを１０．０ｇ
水を２７．０ｇ、
金属表面保護剤としてＢＩＺ０．０１０ｇを混合して比較例２のサンプル剥離液とした。

（比較例３）
比較例３のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
２級環状アミン化合物としてＨＥＰを６．０ｇ、
極性溶媒としてＤＥＦを５７．００ｇ、
２Ｐを１０．０ｇ
水を２７．０ｇ、
金属表面保護剤として５Ｍ１Ｈ−ＢＩＺ０．０１０ｇを混合して比較例３のサンプル剥離液とした。

（比較例４）
比較例４のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
２級環状アミン化合物としてＨＥＰを６．０ｇ、
極性溶媒としてＤＥＦを５７．００ｇ、
２Ｐを１０．０ｇ
水を２７．０ｇ、
金属表面保護剤として尿酸０．０１０ｇを混合して比較例４のサンプル剥離液とした。

（比較例５）
比較例５のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
２級環状アミン化合物としてＨＥＰを６．０ｇ、
極性溶媒としてＤＥＦを６７．００ｇ、
水を２７．０ｇ、
金属表面保護剤としてＢＴＡ０．００１ｇを混合して実比較例５のサンプル剥離液とした。なお、金属表面保護剤の分量はわずかなため、金属表面保護剤以外の成分の合計が１００ｇと表示した。また、比較例５のサンプル剥離液には、２Ｐが含まれていない。

（比較例６）
比較例６のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
２級環状アミン化合物としてＨＥＰを６．０ｇ、
極性溶媒としてＤＥＦを５７．００ｇ、
２Ｐを１０．０ｇ
水２７．０ｇを混合して比較例６のサンプル剥離液とした。比較例６のサンプル剥離液は、金属表面保護剤を使用しなかった。

以上のサンプル剥離液を用意し、剥離試験を行った。各サンプル剥離液の組成および剥離試験の結果を表１に示す。

表１を参照して、本発明の組成である実施例１では、５０℃８０秒の処理条件で、１７０℃５分の条件の熱処理をかけたレジスト膜を剥離させることができた。したがって、光学顕微鏡での評価は「〇」であった。また、ＳＥＭによる観察においても、コンタクトホールにおける銅膜の状態の評価も「〇」であった。

実施例１の剥離液は、水、ＤＥＦがこの温度順で蒸留分離することができた。また、蒸留分離する際に蒸留塔の温度は２００℃程度で十分であり、ほぼすべての水、ＤＥＦを回収することができた。

一方、比較例１は、溶剤を直鎖エーテルにしたものである。剥離力の評価は「〇」であったが、コンタクトホールでの腐食が大きく金属ダメージの評価が「×」であった。

比較例２〜４は、金属表面保護剤の種類を変更したものである。これらのものは、レジスト剥離力の評価は「〇」であったが、コンタクトホールでの腐食が大きく金属ダメージの評価は「×」であった。

比較例５は、極性溶媒の内２Ｐが含まれていない場合である。２級環状アミンのＨＥＰと金属表面保護剤であるＢＴＡは所定量含まれているため、剥離力の項目での評価は「〇」であったが、コンタクトホールでの腐食が大きく金属ダメージの評価が「×」であった。このことより、極性溶媒中に直鎖のアミドだけではなく、環状アミンである２Ｐを入れておく必要があることがわかる。

比較例６は金属表面保護剤がない場合である。比較例１〜３同様に、レジスト剥離力の評価は「〇」であったが、コンタクトホールでの腐食が大きく金属ダメージの評価は「×」であった。

以上のように本発明に係るレジスト剥離液は、沸点が比較的低く、蒸留リサイクルができる材料を使用しながら、高温で焼成されたレジスト膜を十分に剥離することができ、さらに、金属膜表面の腐食を抑制することができる。

本発明は、大面積の表示デバイスの製造工程におけるレジスト剥離工程に好適に利用することができる。

具体的に本発明に係るレジスト剥離液は、
ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンの化合物から選ばれる少なくとも一種の２級環状アミン化合物と、
直鎖アミドとしてＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドから選ばれる少なくとも一種と、２−ピロリドンおよび水からなる極性溶媒と、
ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル−メチルイミノビス−エタノールから選ばれる少なくとも一種の金属表面保護剤を０．０００１〜０．０１質量％含み、
前記直鎖アミドの含有量は前記２−ピロリドンの含有量より多いことを特徴とする。

具体的に本発明に係るレジスト剥離液は、
１−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンの化合物から選ばれる少なくとも一種の２級環状アミン化合物と、
直鎖アミドとしてＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドから選ばれる少なくとも一種と、２−ピロリドンおよび水からなる極性溶媒と、
ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル−メチルイミノビス−エタノールから選ばれる少なくとも一種の金属表面保護剤を０．０００１〜０．０１質量％含み、
前記直鎖アミドの含有量は前記２−ピロリドンの含有量より多いことを特徴とする。

２級環状アミン化合物は、１−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンの化合物から選ばれる少なくとも一種が好適に利用できる。２級環状アミン化合物は、剥離液全体の４．０〜８．０質量％、好ましくは３．５〜７．５質量％含有しているのが好適である。

Claims

２級環状アミン化合物と、
直鎖アミドとしてＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドから選ばれる少なくとも一種と、２−ピロリドンおよび水からなる極性溶媒と、
０．０００１〜０．０１質量％の金属表面保護剤を含み、
前記直鎖アミドの含有量は前記２−ピロリドンの含有量より多いことを特徴とするレジスト剥離液。
前記２級環状アミン化合物は、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンの化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載されたレジスト剥離液。
前記金属表面保護剤は、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル−メチルイミノビス−エタノールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一の請求項に記載されたレジスト剥離液。
前記２級環状アミン化合物を４〜８質量％、水を１０〜３０質量％、２−ピロリドンを８〜１２質量％、残りは他の極性溶媒であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一の請求項に記載されたレジスト剥離液。