JPWO2020121677A1 - カメラシステム - Google Patents

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Abstract

本開示の一態様に係るカメラシステムは、室温におけるピーク発光波長を近赤外帯域に有する照明と、光電変換素子を含む撮像装置と、を備える。光電変換素子は、ピーク発光波長に分光感度を有する。光電変換素子の外部量子効率は、ピーク発光波長よりも長い第１の波長において第１のピークを有し、第１の波長における外部量子効率は、ピーク発光波長における外部量子効率よりも高い。第１の波長より２００ｎｍ長い波長における外部量子効率が１％より小さい。

Description

本開示は、近赤外照明、近赤外光電変換素子および撮像装置を用いたカメラシステムに関する。
車載カメラおよび監視カメラに使用される近赤外撮像装置は、日光による光の無い夜間においても撮像するために近赤外照明が搭載される場合が多い。そのため夜間における近赤外撮像装置は、近赤外照明により照射された光を対象物が反射し、その反射された光が撮像装置に受光されることで、撮像が可能となる。
また、有機半導体材料は、シリコンなどの従来の無機半導体材料にはない物性、機能等を備える。このため、新しい半導体デバイス及び電子機器を実現し得る半導体材料として、例えば、非特許文献１及び特許文献３に記載されているように、近年有機半導体材料が活発に研究されている。
例えば、有機半導体材料を薄膜化し、光電変換材料として用いることにより、光電変換素子を実現することが研究されている。有機材料薄膜を用いた光電変換素子は、光によって発生するキャリアである電荷をエネルギーとして取り出すことにより有機薄膜太陽電池として利用することができることが、非特許文献２に記載されている。あるいは、上記光電変換素子は、光によって発生する電荷を電気信号として取り出すことにより、固体撮像素子などの光センサとして利用することができることが、特許文献１に記載されている。
また、近赤外帯域に感度を有する有機半導体材料として、フタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体が知られている。例えば、特許文献２には吸収極大波長が８０５ｎｍから８２５ｎｍであるナフタロシアニン誘導体が開示されている。
特開２００３−２３４４６０号公報 特許第５２１６２７９号公報 特開２０１０−２３２４１０号公報 特開２０１８−２２９８０号公報 特許第５５５３７２７号公報 特開２０１６−２２５４５６号公報
ＪＡＮＡ ＺＡＵＭＳＥＩＬ ｅｔ ａｌ．， "Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｎｄ Ａｍｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ"， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００７年， Ｖｏｌ．１０７， Ｎｏ．４， ｐｐ．１２９６−１３２３ ＳＥＲＡＰ ＧＵＮＥＳ ｅｔ ａｌ．， "Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂａｓｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ"， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００７年， Ｖｏｌ．１０７， Ｎｏ．４， ｐｐ．１３２４−１３３８ ＭＯＨＡＭＥＤ ＡＯＵＤＩＡ ｅｔ ａｌ．， "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｏｃｔａｂｕｔｏｘｙ− ａｎｄ Ｏｃｔａｂｕｔｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｔｗｏ Ｍｅｍｂｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｅｒｉｅｓ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９７年， Ｖｏｌ．１１９， Ｎｏ．２６， ｐｐ．６０２９−６０３９ Ｇｃｉｎｅｋａ Ｍｂａｍｂｉｓａ ｅｔ ａｌ．， "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｕｒｐｌｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩＩ） ａｎｄ ｒｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ） ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｃｔａ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｔ ｎｏｎ−ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｐｅｎｔｙｌｔｈｉｏ ｇｒｏｕｐｓ"， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ， ２００７年， ｖｏｌ． ２６， Ｉｓｓｕｅ １８， ｐｐ．５３５５−５３６４
従来の近赤外撮像装置は、近赤外照明の温度変化によって、近赤外照明の放射強度の変化および発光波長のピークシフトが起き、そのため、撮像装置の中の近赤外光電変換素子の分光感度特性とのマッチングが悪くなり、良好な撮像が得られなくなるという問題がある。
特許文献４には、複数のＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）照明とフィルターとを用いることで、監視カメラおよび周囲の温度が変化したり、監視カメラの発熱によりＬＥＤの温度が変化したりした影響で、ＬＥＤの発光波長のピークシフトが起きた場合においても、複数のＬＥＤ照明を用い、フィルターを透過させて、撮像装置の分光感度特性に対応した光を出射することができ、良好な撮像を得ることが可能な監視カメラが開示されている。
しかしながら特許文献４の方式では、複数のＬＥＤおよび特定波長をのみを透過するフィルターが必要となり、カメラシステムが大規模になってしまう。
そこで本開示では、良好な撮像特性が得られるカメラシステムを提供することを目的とする。
本開示の一態様に係るカメラシステムは、室温におけるピーク発光波長を近赤外帯域に有する照明と、近赤外光を電荷に変換する光電変換素子を含む撮像装置と、を備える。前記ピーク発光波長において、前記照明から出射される光の強度が極大値を示す。前記光電変換素子は、前記ピーク発光波長に分光感度を有する。前記光電変換素子の外部量子効率は、前記ピーク発光波長よりも長い第１の波長において第１のピークを有し、前記第１の波長における前記外部量子効率は、前記ピーク発光波長における前記外部量子効率よりも高い。前記第１の波長より２００ｎｍ長い波長における前記外部量子効率が１％より小さい。
本開示によれば、良好な撮像特性が得られるカメラシステムを提供できる。
図１は、実施の形態に係るカメラシステムの一例を示す概略図である。 図２は、実施の形態に係る近赤外照明の分光特性を示す図である。 図３は、実施の形態に係る近赤外照明の温度−放射強度特性を示す図である。 図４Ａは、実施の形態に係る近赤外光電変換素子の一例を示す概略断面図である。 図４Ｂは、実施の形態に係る可視光光電変換膜を含む近赤外光電変換素子の一例を示す概略断面図である。 図５は、実施の形態に係る近赤外光電変換素子の他の例を示す概略断面図である。 図６は、図５に示される近赤外光電変換素子のエネルギーバンド図の一例である。 図７は、実施の形態に係る撮像装置の回路構成の一例を示す図である。 図８は、実施の形態に係る撮像装置における画素のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。 図９Ａは、実施例３の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。 図９Ｂは、実施例３の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図である。 図１０Ａは、実施例４の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。 図１０Ｂは、実施例４の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図である。 図１１Ａは、実施例５の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。 図１１Ｂは、実施例５の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図である。 図１２は、実施例６の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。 図１３は、実施例７の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。 図１４は、実施例８の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。
（本開示に至った知見）
有機半導体材料では、使用する有機化合物の分子構造を変えると、エネルギー準位が変化し得る。このため、例えば、有機半導体材料を光電変換材料として用いる場合、吸収波長の制御が可能であり、シリコン（Ｓｉ）が感度を有さない近赤外帯域においても感度を持たせることができる。つまり、有機半導体材料を用いれば、従来、光電変換に用いられることのなかった波長領域の光を活用することが可能であり、太陽電池の高効率化及び近赤外帯域での光センサを実現することが可能となる。このため、近年、近赤外帯域に感度を有する有機半導体材料を用いた光電変換素子および撮像素子が活発に検討されている。このように有機半導体材料を適切に選択することにより、シリコンなどの従来の無機半導体材料にはない特徴的な分光感度特性をもつ光電変換素子を得ることができる。
近年、近赤外帯域で感度を有する撮像素子が検討されており、フタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体は、π共役系が広く、π−π＊吸収に由来する近赤外帯域での強い吸収（吸収極大波長）を有することから材料の有力な候補となる。
一方、近赤外照明の温度が上昇すると、近赤外照明のピーク発光波長は長波長側にシフトし、全体の放射強度の出力としては減少する。具体的には、近赤外照明は、±６０℃程度の温度範囲において、ピーク発光波長が数１０ｎｍのピークシフトが起こり、室温より高温となると放射強度の低下が起こる。
また、近赤外撮像装置は、近赤外撮像装置に用いられる近赤外光電変換素子において、光電変換材料のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位およびＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位の差であるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ Ｇａｐが狭くなればなるほど、ＨＯＭＯに存在する電子がＬＵＭＯへ熱励起され、暗電流となるため、撮像のＳＮ比が悪くなる。一方、光電変換材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ Ｇａｐは、光電変換材料の吸収波長に対応しており、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ Ｇａｐが狭くなると、より長波長の近赤外光の吸収を得られるが、上述のように暗電流が大きくなる。
そこで、本開示では、近赤外照明に対応した光電変換材料を適切に選択し、近赤外帯域で吸収を持つ材料を用いることで、良好な撮像特性が得られるカメラシステムを提供する。特に、温度変化等により、近赤外照明が発光波長のピークシフトおよび放射強度変化を起こした場合でも、十分な光電変換特性を持ち、良好な撮像特性が得られるカメラシステムを提供する。
本開示の一態様の概要は、以下の通りである。
本開示の一態様に係るカメラシステムは、室温におけるピーク発光波長を近赤外帯域に有する照明と、近赤外光を電荷に変換する光電変換素子を含む撮像装置と、を備える。前記ピーク発光波長において、前記照明から出射される光の強度が極大値を示す。前記光電変換素子は、前記ピーク発光波長に分光感度を有する。前記光電変換素子の外部量子効率は、前記ピーク発光波長よりも長い第１の波長において第１のピークを有し、前記第１の波長における前記外部量子効率は、前記ピーク発光波長における前記外部量子効率よりも高い。前記第１の波長より２００ｎｍ長い波長における前記外部量子効率が１％より小さい。
なお、本明細書において、「室温」とは２５℃のことである。
また、本明細書において、「ピーク発光波長」とは、照明の放射強度が極大となる波長である。
また、本明細書において、「近赤外帯域」とは、光の波長が６５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の帯域である。
また、本明細書において、光電変換素子が、ある波長に「感度を有する」とは、当該波長における光電変換素子の外部量子効率が１％以上であることである。
本開示によれば、撮像素子が有する光電変換素子は、近赤外照明のピーク発光波長に分光感度を有し、当該ピーク発光波長よりも長波長側に、外部量子効率の第１のピークを有する。よって、温度上昇により、近赤外照明において、発光波長の長波長側へのピークシフトおよび放射出力低下が起きた場合でも、近赤外照明のピーク発光波長から長波長側へシフトするにつれ、光電変換素子の分光感度が上昇し、撮像装置が近赤外光を検出しやすくなるため、カメラシステム全体としては、近赤外照明と撮像装置の光電変換素子の感度とのマッチングが良くなる。これにより、近赤外照明が温度変化により、発光波長がピークシフトおよび放射強度変化を起こした際にも良好な撮像特性が得られるカメラシステムを提供できる。
さらに、第１の分光感度ピークより２００ｎｍ長い波長における外部量子効率が１％より小さくなることで、光電変換素子のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ Ｇａｐが広い状態で保たれ、電子の熱励起による暗電流が低減されることから、撮像装置はＳＮ比が良くなり、より良好な撮像特性が得られる。
また、例えば、前記光電変換素子は、前記ピーク発光波長に対して、−３０ｎｍ以上＋３０ｎｍ以下の波長範囲において分光感度を有してもよい。
これにより、近赤外照明のピーク発光波長における室温から−３０℃程度への低温側のピークシフトおよび室温から９０℃程度への高温のピークシフトが起こった場合でも、光電変換素子が分光感度を有することから、大きな温度変化に対してロバスト性を有するカメラシステムとなる。
また、例えば、前記ピーク発光波長が８００ｎｍ以上９８０ｎｍ以下であってもよい。
これにより、市場で一般的に入手できる安価な照明を利用でき、カメラシステム全体のコストを下げることができる。また、当該範囲の波長に分光感度を有する光電変換素子についても入手しやすく、容易にカメラシステムを製造することができる。
また、例えば、前記照明は、単色の光を出射する発光ダイオード（ＬＥＤ： Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）であってもよい。
これにより、市場で一般的に入手できる安価な照明を利用でき、カメラシステム全体のコストを下げることができる。また、従来のカメラシステムのように、近赤外照明側においてフィルターなどで照明光を調整しなくても良好な撮像特性が得られることから、設備を簡素化できる。
また、例えば、前記光電変換素子は、光電変換材料として有機材料を含んでもよい。
これにより、分子構造によってＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ Ｇａｐが決まるために材料間で分光感度の差が出にくい有機材料を含むため、近赤外帯域に急峻な分光感度ピークを有する光電変換素子を得ることができる。よって、近赤外照明のピーク発光波長のシフトに対応した分光感度特性を有し、かつ、より暗電流が抑制され、より良好な撮像特性が得られる。
また、例えば、前記有機材料がフタロシアニン誘導体またはナフタロシアニン誘導体であってもよい。
これにより、近赤外帯域における強い吸収を持つ有機材料を光電変換材料に用いることができ、近赤外帯域の光を効率的に光電変換できるカメラシステムを製造することができる。
また、例えば、前記光電変換素子は、可視光を電荷に変換する第１光電変換膜と、近赤外光を電荷に変換する第２光電変換膜と、を含んでいてもよい。第１光電変換膜と第２光電変換膜とが積層された構造を有してもよい。
これにより、１つの撮像装置で可視光および近赤外光の撮像が可能となる。
また、例えば、前記光電変換素子の前記外部量子効率は、前記ピーク発光波長よりも短い第２の波長において、第２のピークをさらに有し、前記第２の波長における前記外部量子効率は、前記ピーク発光波長における前記外部量子効率よりも高くてもよい。
これにより、近赤外照明のピーク発光波長より短波長側の波長および長波長側の波長の両方において、分光感度が高い光電変換素子が用いられるため、さらに撮像特性が向上する。
また、例えば、前記ピーク発光波長における前記光電変換素子の前記外部量子効率が２０％以上であってもよい。
これにより、分光感度が高い光電変換素子が用いられるため、さらに撮像特性が向上する。
また、例えば、前記撮像装置は、基板と、前記基板に設けられた電荷検出回路と、前記基板上に設けられ、前記光電変換素子を含む光電変換部、および、前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む画素と、を備えてもよい。
これにより、光電変換素子が受光した光を効率的に検出できる。
以下、本実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、各図は、必ずしも厳密に図示されたものではない。各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
（実施の形態）
以下、本開示に係るカメラシステムの実施の形態について説明する。
［カメラシステム］
まず、本実施の形態に係るカメラシステム全体について説明する。図１は、本実施の形態に係るカメラシステム１０００の一例を示す概略図である。
本実施の形態に係るカメラシステム１０００は、室温におけるピーク発光波長を近赤外帯域に有する近赤外照明２００と、近赤外光電変換素子１０を有する撮像装置１００とを備える。本実施の形態における近赤外照明２００は、照明の一例である。さらに、カメラシステム１０００は、撮像装置１００および近赤外照明２００の動作を制御する制御部３００を備える。
カメラシステム１０００では、近赤外照明２００から照射された照明光が被写体で反射し、その反射光が撮像装置１００の近赤外光電変換素子１０により光電変換されることで電気信号として取り出され、撮像される。撮像装置１００と近赤外照明２００とは別々に記載したが、撮像装置１００と近赤外照明２００は一体となっていてもよく、可視光の照明及び撮像装置が複数組み合わされていてもよい。
近赤外照明２００は、室温におけるピーク発光波長を近赤外帯域に有する照明であれば、特に制限は無いが、ＬＥＤ照明およびレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用される。近赤外照明２００は、例えば、ＬＥＤの単色照明であり、詳しくは、室温におけるピーク発光波長を近赤外帯域に有するＬＥＤの単色の近赤外照明である。これにより市場によく出ている安価な照明を利用でき、カメラシステム全体のコストを下げることができる。上述のように「近赤外帯域」とは、光の波長が６５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の帯域であるが、ピーク発光波長における近赤外帯域としては、７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の帯域であってもよく、さらに７５０ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の帯域であってもよい。
また、近赤外照明２００としては、近赤外照明を１つ以上含む複数のＬＥＤ照明、またはレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用されてもよく、フィルター等で照明光を調整できる照明であってもよい。
近赤外照明２００は、近赤外照明２００のピーク発光波長が室温において８００ｎｍ以上９８０ｎｍ以下であってもよく、８２０ｎｍ以上８８０ｎｍ以下または９１０ｎｍ以上９８０ｎｍ以下の範囲であってもよい。当該範囲のピーク発光波長を有する近赤外照明２００を用いることにより、市場によく出ている安価な照明を利用でき、カメラシステム１０００全体のコストを下げることができる。
近赤外照明２００は、ＬＥＤおよびＬＤが一般的であるが、これらの近赤外照明は、室温よりも温度が上昇すると長波長側に発光波長のピークシフトがおき、温度が低下すると短波長側に発光波長のピークシフトがおきることがわかっている。つまり、近赤外照明２００のピーク発光波長は、温度が上昇すると長波長側にシフトし、温度が低下すると短波長側にシフトする。また、近赤外照明２００の放射強度は、温度が上昇すると強度が低下し、温度が低下すると強度が上昇する。
図２は、近赤外照明の分光特性を示す図であり、温度変化における近赤外照明の発光波長のピークシフトの一例を示している。図２において、横軸は、近赤外照明の発光波長であり、縦軸は、近赤外照明のピーク発光波長での放射強度を１とした場合における各波長の放射強度を表す相対強度である。図２における近赤外照明は、近赤外ＬＥＤを用いた単色照明であり、室温（２５℃）でのピーク発光波長を８５０ｎｍ付近に有する。図２に示されるように、温度が上昇するとピーク発光波長が長波長側にシフトし、温度が低下するとピーク発光波長が短波長側にシフトすることがわかる。
また、図３は、各温度における近赤外照明２００の放射強度を表すグラフであり、温度−放射強度特性を示している。図３において、横軸は、周囲温度であり、縦軸は、２０℃における近赤外照明２００のピーク発光波長での放射強度を１とした場合における各温度のピーク発光波長の放射強度を表す相対強度である。図３は、図２と同じ近赤外照明２００を用いた測定結果を示している。図３に示されるように、室温（２５℃）を含む−４０℃から１００℃の範囲において、温度が上昇すると放射強度が低下し、温度が低下すると放射強度が上昇することがわかる。
図２および図３では、８５０ｎｍ付近にピーク発光波長を有する近赤外ＬＥＤを例に用いたが、上記特徴は、一般的な近赤外照明でも同様であり、例えば、９４０ｎｍ付近にピーク発光波長を持つ近赤外ＬＥＤを用いた場合およびＬＤを使用した近赤外照明を用いた場合においても同様である。
撮像装置１００は、近赤外光電変換素子１０を有する。近赤外光電変換素子１０は、室温における近赤外照明２００のピーク発光波長に分光感度を有しする。さらに、近赤外光電変換素子１０は、当該ピーク発光波長よりも長波長側に、当該ピーク発光波長における外部量子効率よりも外部量子効率が高い第１の分光感度ピークを有し、第１の分光感度ピークより２００ｎｍ長い波長における外部量子効率が１％より小さい。これにより、温度上昇により、近赤外照明２００において発光波長の長波長側へのピークシフトと放射出力低下とが起きた場合でも、近赤外照明２００のピーク発光波長から長波長側へシフトするにつれ、近赤外光電変換素子１０の分光感度が上昇する。そのため、カメラシステム１０００全体としては、近赤外照明２００と撮像装置１００の近赤外光電変換素子１０の感度とのマッチングが良くなる。よって、カメラシステム１０００は、近赤外照明２００が温度変化により、発光波長がピークシフトおよび放射強度変化を起こした際にも、良好な撮像特性が得られる。さらに、近赤外光電変換素子１０は、第１の分光感度ピークより２００ｎｍ長い波長における外部量子効率が１％より小さいことにより、第１の分光感度ピークより２００ｎｍ以上長い波長の近赤外帯域において外部量子効率が低くなることから、近赤外光電変換素子のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ Ｇａｐが広い状態で保たれ、電子の熱励起による暗電流が低減される。これにより、撮像装置はＳＮ比が良くなり、より良好な撮像特性が得られる。
近赤外光電変換素子１０における外部量子効率は、室温における近赤外照明２００のピーク発光波長から第１の分光感度ピークの波長の範囲において、当該ピーク発光波長における外部量子効率以上であるとよい。また、近赤外光電変換素子１０における外部量子効率は、室温における近赤外照明２００のピーク発光波長から第１の分光感度ピークの波長に波長がシフトするにつれて、単調増加であってもよい。さらに、第１の分光感度ピークの波長は、室温における近赤外照明２００のピーク発光波長よりも２０ｎｍ以上波長が長くてもよい。
また、近赤外光電変換素子１０は、さらに、近赤外照明２００のピーク発光波長よりも低波長側に、ピーク発光波長における外部量子効率よりも外部量子効率が高い第２の分光感度ピークを有してもよい。これにより、近赤外照明２００のピーク発光波長より短波長側の波長および長波長側の波長の両方において、分光感度が高い近赤外光電変換素子１０が用いられるため、さらに撮像特性が向上する。
近赤外光電変換素子１０における外部量子効率は、近赤外照明２００のピーク発光波長から第２の分光感度ピークの波長の範囲において、ピーク発光波長における外部量子効率以上であるとよい。また、近赤外光電変換素子１０における外部量子効率は、近赤外照明２００のピーク発光波長から第２の分光感度ピークの波長に波長がシフトするにつれて、単調増加であってもよい。
また、近赤外光電変換素子１０は、近赤外照明２００のピーク発光波長での外部量子効率が２０％以上であってもよい。これにより、分光感度が高い近赤外光電変換素子１０が用いられるため、さらに撮像特性が向上する。
また、近赤外光電変換素子１０は、近赤外照明２００のピーク発光波長に対して、−３０ｎｍ以上＋３０ｎｍ以下の波長範囲において分光感度を有してもよい。これにより、大きな温度変化に対してロバスト性を有するカメラシステム１０００となる。
また、近赤外光電変換素子１０は、光電変換材料として有機材料を含んでもよい。
近赤外光電変換素子１０および撮像装置１００についての詳細は後述する。
制御部３００は、撮像装置１００の撮影および近赤外照明２００の発光などの動作を制御する。制御部３００は、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）およびＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）などにより構成される。
［近赤外光電変換素子］
以下、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子について図４Ａ、４Ｂおよび図５を用いて説明する。図４Ａは、図１における近赤外光電変換素子１０の一例である近赤外光電変換素子１０Ａａの概略断面図である。
本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ａａは、一対の電極である上部電極４および下部電極２と、一対の電極の間に設けられる近赤外光電変換膜３と、を備える。
本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ａａは、例えば支持基板１に支持されている。
近赤外光電変換素子１０Ａａには、図面上の上側もしくは下側から近赤外光を含む光が入射する。下側から支持基板１を介して近赤外光電変換素子１０Ａａに近赤外光を含む光が入射する場合、支持基板１は近赤外光に対して透明である。支持基板１は、一般的な光電変換素子にて使用される基板であればよく、例えば、ガラス基板、石英基板、半導体基板、または、プラスチック基板等であってもよい。なお、「近赤外光に対して透明である」とは、近赤外光に対して実質的に透明であることをいい、例えば、近赤外帯域の光の透過率が６０％以上である。近赤外帯域の光の透過率が、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。また、上側から近赤外光電変換素子１０Ａａに近赤外光を含む光が入射する場合、支持基板１は近赤外光を吸収する基板であってもよく、例えばＳｉ基板であってもよい。
以下、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ａａの各構成要素について説明する。
近赤外光電変換膜３には、近赤外光に対して感度を有する光電変換材料を用いることができる。近赤外光電変換膜３は、光電変換材料として有機材料を含んでいてもよい。有機材料は、分子構造によってＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ Ｇａｐが決まる。そのため、近赤外帯域に吸収を持つ有機材料を適切に選択することで、近赤外帯域に急峻な分光感度ピークを有する近赤外光電変換膜３が得られやすい。
近赤外光電変換膜３に含まれる有機材料は、例えば、フタロシアニン誘導体またはナフタロシアニン誘導体である。近赤外光電変換膜３は、例えば、下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体、または下記一般式（２）で表されるフタロシアニン誘導体を含む組成物を用いて作製される。
Figure 2020121677
但し、Ｒ１からＲ２４は様々な置換基であり、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎなどの４価の金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの２価の金属、Ａｌ、Ｇａなどの３価の金属などであり、Ｒ２５およびＲ２６は、Ｍが２価の金属の場合にはなく、Ｍが３価の金属である場合にはどちらか一方が様々な置換基であり、Ｍが４価の金属の場合には両方が、様々な置換基である。様々な置換基とは、例えばそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアリール基、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ基、無置換もしくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換もしくは置換基を有するアリールオキシ基、無置換もしくは置換基を有するアリールチオ基、無置換もしくは置換基を有するアミノ基、無置換もしくは置換基を有するシラノール基、無置換もしくは置換基を有するホスフィノ基、無置換もしくは置換基を有する複素環基で置換されたオキシ基、無置換もしくは置換基を有する複素環基で置換されたチオ基などを表す。
Figure 2020121677
但し、Ｒ２７からＲ４２は様々な置換基であり、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎなどの４価の金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの２価の金属、Ａｌ、Ｇａなどの３価の金属などであり、Ｒ４３およびＲ４４は、Ｍが２価の金属の場合にはなく、Ｍが３価の金属の場合にはどちらか一方が様々な置換基であり、Ｍが４価の金属の場合には両方が、様々な置換基である。様々な置換基とは、例えばそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアリール基、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ基、無置換もしくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換もしくは置換基を有するアリールオキシ基、無置換もしくは置換基を有するアリールチオ基、無置換もしくは置換基を有するアミノ基、無置換もしくは置換基を有するシラノール基、無置換もしくは置換基を有するホスフィノ基、無置換もしくは置換基を有する複素環基で置換されたオキシ基、無置換もしくは置換基を有する複素環基で置換されたチオ基などを表す。
特に、近赤外光電変換膜３は、下記一般式（３）で表されるナフタロシアニン誘導体、または下記一般式（４）で表されるフタロシアニン誘導体を含む組成物を用いて作製されてもよい。
Figure 2020121677
但し、Ｒ４５からＲ５２は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ５３からＲ５６は、それぞれ独立してアリール基である。
Figure 2020121677
但し、Ｒ５７からＲ６４はアルキル基またはアリール基であり、Ｍは４価の金属であり、Ｒ６５およびＲ６６は下記一般式（５）から（８）で表される置換基のうちのいずれか１つである。また、Ｒ６７からＲ６９は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ７０からＲ７４は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。
Figure 2020121677
Figure 2020121677
Figure 2020121677
Figure 2020121677
また、暗電流の低減の観点から、上記一般式（３）においてＲ５３、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６の少なくとも１つ、もしくは、上記一般式（４）においてＲ６５およびＲ６６の少なくとも１つは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子または含フッ素基で置換されていてもよい。
また、近赤外光電変換膜３には、上記一般式以外の組成を持つナフタロシアニン誘導体またはフタロシアニン誘導体が含まれてもよく、ナフタロシアニン誘導体、フタロシアニン誘導体以外の有機光電変換材料が含まれてもよい。ナフタロシアニン誘導体、フタロシアニン誘導体以外の有機光電変換材料としては、例えば、クロロフィル誘導体、スクワリリウム誘導体、メロシアニン誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
また、近赤外光電変換膜３には、カーボンナノチューブ、または、量子ドットが光電変換材料として用いられてもよく、Ｓｉ半導体、化合物半導体などの無機半導体でもよい。
近赤外光電変換膜３の作製方法としては、例えば、スピンコートなどによる塗布法、真空下で加熱することにより膜の材料を気化し、基板上に堆積させる真空蒸着法などを用いることができる。スピンコートの場合は、大気下、Ｎ２雰囲気下などで成膜ができ、回転数は３００ｒｐｍから３０００ｒｐｍで成膜してもよく、また、スピンコート後に溶媒を蒸発させ、膜を安定化するためにベーク処理を行ってもよい。ベーク温度は、いかなる温度でも良いが、例えば、６０℃から２５０℃である。
近赤外光電変換膜３の作製方法としては、不純物の混入を防止し、高機能化のための多層化をより自由度を持って行うことを考慮する場合には蒸着法を用いてもよい。蒸着装置は、市販の装置を用いてもよい。蒸着中の蒸着源の温度は、例えば、１００℃から５００℃である。蒸着中の蒸着源の温度は、１５０℃から４００℃であってもよい。蒸着時の真空度は、例えば、１×１０−６Ｐａから１Ｐａである。蒸着時の真空度は、１×１０−６Ｐａから１×１０−４Ｐａであってもよい。また、近赤外光電変換膜３は、蒸着源に金属微粒子等を添加して蒸着速度を高める方法を用いて作製されてもよい。
近赤外光電変換膜３の材料の配合割合は、塗布法では重量比、蒸着法では体積比で示される。より具体的には、塗布法では、溶液調整時の各材料の重量で配合割合を規定し、蒸着法では、蒸着時に膜厚計で各材料の蒸着膜厚をモニタリングしながら各材料の配合割合を規定する。
上部電極４および下部電極２の少なくとも一方は、近赤外光に対して透明な導電性材料で構成された透明電極である。また、可視光帯域に対しても透明であってもよい。下部電極２および上部電極４には配線（不図示）によってバイアス電圧が印加される。例えば、バイアス電圧は、近赤外光電変換膜３で発生した電荷のうち、電子が上部電極４に移動し、正孔が下部電極２に移動するように、極性が決定される。また、近赤外光電変換膜３で発生した電荷のうち、正孔が上部電極４に移動し、電子が下部電極２に移動するように、バイアス電圧は設定されてもよい。
また、バイアス電圧は、印加する電圧値を下部電極２と上部電極４との間の距離で割った値、つまり近赤外光電変換素子１０Ａａに生じる電界の強さが、例えば、１．０×１０３Ｖ／ｃｍから１．０×１０７Ｖ／ｃｍの範囲内となるように印加される。１．０×１０４Ｖ／ｃｍから１．０×１０７Ｖ／ｃｍの範囲内となるように印加されてもよい。このようにバイアス電圧の大きさを調整することにより、上部電極４に電荷を効率的に移動させ、電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能となる。
下部電極２および上部電極４の材料としては、近赤外帯域の光の透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｏｘｉｄｅ）を用いてもよい。金（Ａｕ）などの金属薄膜を透明電極として用いることもできるが、近赤外帯域の光の透過率を９０％以上得ようとすると、透過率を６０％から８０％得られるように透明電極を作製した場合に比べ、抵抗値が極端に増大することがある。そのため、Ａｕなどの金属材料よりもＴＣＯの方が近赤外光に対する透明性が高く、かつ、抵抗値が小さい透明電極を得ることができる。ＴＣＯとしては、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２等を用いることができる。なお、下部電極２および上部電極４は、所望の透過率に応じて、適宜、ＴＣＯおよびＡｕなどの金属材料を単独または複数組み合わせて作製されてもよい。
なお、下部電極２および上部電極４の材料は、上述した近赤外光に対して透明な導電性材料に限られず、他の材料を用いてもよい。
下部電極２および上部電極４の作製には、使用する材料によって種々の方法が用いられる。例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、ゾル−ゲル法などの化学反応法、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法を用いてもよい。この場合、下部電極２および上部電極４の作製には、ＩＴＯ膜を成膜した後に、さらに、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施してもよい。
近赤外光電変換素子１０Ａａによれば、上部電極４を介して入射した近赤外光によって、近赤外光電変換膜３において、光電変換が生じる。これにより生成した正孔電子対のうち、正孔は下部電極２に集められ、電子は上部電極４に集められる。よって、例えば、下部電極２の電位が測定されることによって、近赤外光電変換素子１０Ａａに入射した近赤外光を検出することができる。
なお、近赤外光電変換素子１０Ａａは、さらに、後述する電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６を備えてもよい。電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６により近赤外光電変換膜３を挟むことにより、下部電極２から近赤外光電変換膜３に電子が注入されること、および、上部電極４から近赤外光電変換膜３に正孔が注入されることを抑制することができる。これにより、暗電流を抑制することができる。なお、電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６の詳細については、後述する。
また、図４Ｂは、可視光光電変換膜１３を含む近赤外光電変換素子１０Ａｂの概略断面図である。なお、図４Ｂに示される近赤外光電変換素子１０Ａｂにおいて、図４Ａに示される近赤外光電変換素子１０Ａａと同じ構成要素には同じ参照符号を付している。
本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ａｂは、可視光光電変換膜１３と近赤外光電変換膜３とが積層された構造を有する。図４Ｂに示されるように、近赤外光電変換素子１０Ａｂは、一対の電極である上部電極４および下部電極２と、一対の電極の間に設けられる近赤外光電変換膜３および可視光光電変換膜１３と、を備える。近赤外光電変換素子１０Ａｂにおいて、上部電極４、可視光光電変換膜１３、近赤外光電変換膜３および下部電極２は、この順で上から積層されている。近赤外光電変換素子１０Ａｂは、可視光が光電変換される可視光光電変換膜１３を有する以外の点について、上述の図４Ａで示される近赤外光電変換素子１０Ａａと同じであり、ここでの詳細な説明は省略する。近赤外光電変換素子１０Ａｂは、可視光光電変換膜１３と近赤外光電変換膜３とを備えることにより、近赤外光だけでなく、可視光も検出可能となる。
なお、図４Ｂにおいて、近赤外光電変換素子１０Ａｂは、上部電極４、可視光光電変換膜１３、近赤外光電変換膜３、下部電極２の順で積層されたが、可視光光電変換膜１３と近赤外光電変換膜３との積層順は入れ替わってもよい。また、近赤外光電変換素子１０Ａｂは、可視光光電変換膜１３および近赤外光電変換膜３の２つの膜を備えたが、近赤外光電変換膜３に、可視光に対して感度を有する光電変換材料がさらに添加されることによって、可視光が光電変換されてもよい。
次に、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子の他の例について図５および図６を用いて説明する。図５は、本実施の形態に係る光電変換素子の他の例である近赤外光電変換素子１０Ｂの概略断面図である。図６は、近赤外光電変換素子１０Ｂのエネルギーバンド図の一例を示す。なお、図５に示される近赤外光電変換素子１０Ｂにおいて、図４Ａに示される近赤外光電変換素子１０Ａａと同じ構成要素には同じ参照符号を付している。
図５に示されるように、近赤外光電変換素子１０Ｂは、少なくとも、下部電極２、上部電極４、および下部電極２と上部電極４との間に配置される光電変換層３Ａを備えている。光電変換層３Ａは、例えば、近赤外光電変換膜３と、正孔輸送層として機能するｐ型半導体層７と、電子輸送層として機能するｎ型半導体層８とを含んでおり、近赤外光電変換膜３は、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８の間に配置される。さらに、近赤外光電変換素子１０Ｂは、下部電極２と光電変換層３Ａとの間に配置される電子ブロッキング層５、および上部電極４と光電変換層３Ａとの間に配置される正孔ブロッキング層６を備える。なお、近赤外光電変換膜３については、図１に示される近赤外光電変換素子１０Ａａの説明で上述したとおりであるため、ここでの説明は省略する。
光電変換層３Ａは、近赤外光電変換膜３、ｐ型半導体層７、およびｎ型半導体層８を含む。ここで、ｐ型半導体層７に含まれるｐ型半導体、およびｎ型半導体層８に含まれるｎ型半導体の少なくともいずれかが後述する有機半導体であってもよい。
また、光電変換層３Ａは、上述した光電変換材料と、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体の少なくとも一方とを含んでいてもよい。
また、光電変換層３Ａは、ｐ型半導体とｎ型半導体とを混合したバルクヘテロ接合構造層を含んでいてもよい。光電変換層３Ａは、バルクへテロ接合構造層を含むことにより、光電変換層３Ａにおけるキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。
さらに、光電変換層３Ａは、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８の間にバルクヘテロ接合構造層を配置してもよい。近赤外光電変換素子１０Ｂは、バルクヘテロ接合構造層をｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８で挟むことにより、正孔および電子の整流性がバルクヘテロ接合構造層よりも高くなり、電荷分離した正孔および電子の再結合などによるロスが低減され、さらに高い光電変換効率を得ることができる。なお、バルクへテロ接合構造層については、特許第５５５３７２７号公報（特許文献５）においてバルクヘテロ型活性層について詳細に説明されているとおりである。
バルクへテロ接合構造層では、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接触することにより、暗状態においても電荷が発生する場合がある。
暗電流には、ｐ型半導体自体のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ Ｇａｐの熱励起に由来する暗電流と、ｐ型半導体のＨＯＭＯとｎ型半導体のＬＵＭＯへの熱励起に由来する暗電流がある。
ｐ型半導体自体のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ Ｇａｐの熱励起に由来する暗電流は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ Ｇａｐを広くすることで改善される。また、ｐ型半導体のＨＯＭＯとｎ型半導体のＬＵＭＯへの熱励起に由来する暗電流は、ｐ型半導体のＨＯＭＯを深くするまたはｎ型半導体のＬＵＭＯを浅くすることで改善される。
また、ｐ型半導体とｎ型半導体との接触を少なくすることにより、暗電流が抑制される。電荷移動度の観点から、バルクヘテロ接合構造層がフラーレン誘導体などのｎ型半導体を多く含む場合、またはｐ型半導体を多く含む場合、素子抵抗が抑制される。この場合、バルクへテロ接合構造層におけるｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比、および重量比率は、４倍以上であってもよい。または、バルクへテロ接合構造層におけるｎ型半導体に対するｐ型半導体の体積比、および重量比率は、４倍以上であってもよい（特許文献６：特開２０１６−２２５４５６号公報）。
有機化合物のｐ型半導体は、ドナー性有機半導体であり、主に、正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物である。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物である。したがって、ドナー性有機半導体は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能であり、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、アクセプター性半導体として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
有機化合物のｎ型半導体は、アクセプター性有機半導体であり、主に、電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物である。さらに詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物である。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能であり、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピロリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
電子ブロッキング層５は、下部電極２から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、下部電極２から電子が光電変換層３Ａに注入されることを抑制する。電子ブロッキング層５には上述のｐ型半導体または正孔輸送性有機化合物を用いることもできる。図６に示されるように、電子ブロッキング層５は、光電変換層３Ａのｐ型半導体層７よりも低いＨＯＭＯエネルギー準位および高いＬＵＭＯエネルギー準位を有する。言い換えると、光電変換層３Ａは、電子ブロッキング層５との界面近傍において、電子ブロッキング層５よりも高いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび電子ブロッキング層５よりも低いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する。
正孔ブロッキング層６は、上部電極４から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、上部電極４からの正孔が光電変換層３Ａに注入されるのを抑制する。正孔ブロッキング層６の材料は、例えば、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０−Ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰ（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）、Ａｌｑ（Ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）などの有機物、もしくは、有機−金属化合物、または、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物を用いてもよい。また、正孔ブロッキング層６は、近赤外光電変換膜３の光吸収を妨げないために、近赤外光の透過率が高くてもよく、例えば、可視光領域に吸収を持たない材料を選択してもよく、正孔ブロッキング層６の厚さを小さくしてもよい。正孔ブロッキング層６の厚さは、光電変換層３Ａの構成、上部電極４の厚さ等に依存するが、例えば、２ｎｍから５０ｎｍの厚さであってもよい。正孔ブロッキング層６は上述のｎ型半導体または電子輸送性有機化合物を用いることもできる。
電子ブロッキング層５を設ける場合、下部電極２の材料には、上述した材料の中から電子ブロッキング層５との密着性、電子親和力、イオン化ポテンシャル、および安定性等を考慮して選ばれる。なお、上部電極４についても同様である。
図６に示されるように、上部電極４の仕事関数が比較的大きい（例えば、４．８ｅＶ）と、バイアス電圧印加時に正孔が近赤外光電変換膜３へと移動する際の障壁が低くなる。そのため、上部電極４から光電変換層３Ａへの正孔注入が起こりやすくなり、結果として暗電流が大きくなると考えられる。本実施の形態では、正孔ブロッキング層６を設けているため、暗電流が抑制されている。
［撮像装置］
以下、本実施の形態に係る撮像装置について図７および図８を用いて説明する。図７は、本実施の形態に係る撮像装置１００の回路構成の一例を示す図である。図８は、本実施の形態に係る撮像装置１００における画素２４のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。
図７および図８に示されるように、本実施の形態に係る撮像装置１００は、基板である半導体基板４０と、半導体基板４０に設けられた電荷検出回路３５と、半導体基板４０上に設けられ、近赤外光電変換素子１０Ａａ、１０Ａｂまたは１０Ｂを含む光電変換部１０Ｃ、および電荷検出回路３５と光電変換部１０Ｃとに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４を含む画素２４と、を備える。電荷蓄積ノード３４は、光電変換部１０Ｃで得られた電荷を蓄積し、電荷検出回路３５は、電荷蓄積ノード３４に蓄積された電荷を検出する。なお、半導体基板４０に設けられた電荷検出回路３５は、半導体基板４０上に設けられていてもよく、半導体基板４０中に直接設けられたものであってもよい。
図７に示されるように、撮像装置１００は、複数の画素２４と、垂直走査回路２５および水平信号読出し回路２０などの周辺回路と、を備えている。撮像装置１００は、１チップの集積回路で実現される有機イメージセンサであり、２次元に配列された複数の画素２４を含む画素アレイを有する。
複数の画素２４は、半導体基板４０上に２次元、すなわち行方向および列方向に配列されて、感光領域（いわゆる、画素領域）を形成している。図７では、画素２４は、２行２列のマトリックス状に配列される例を示している。なお、図７では、図示の便宜上、画素２４の感度を個別に設定するための回路（例えば、画素電極制御回路）を省略している。また、撮像装置１００は、ラインセンサであってもよい。その場合、複数の画素２４は、１次元に配列されていてもよい。なお、行方向および列方向とは、行および列がそれぞれ伸びる方向をいう。つまり、図７において、紙面における縦方向が列方向であり、横方向が行方向である。
図７に示されるように、各画素２４は、光電変換部１０Ｃと、電荷検出回路３５とに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４とを含む。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含む。
光電変換部１０Ｃは、画素電極として設けられた下部電極２および対向電極として設けられた上部電極４を含む。光電変換部１０Ｃには上述した近赤外光電変換素子１０Ａａ、１０Ａｂまたは１０Ｂを用いてもよい。上部電極４には、対向電極信号線２６を介して所定のバイアス電圧が印加される。
下部電極２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極に接続され、下部電極２によって集められた信号電荷は、下部電極２と増幅トランジスタ２１のゲート電極との間に位置する電荷蓄積ノード３４に蓄積される。本実施の形態では、信号電荷は正孔であるが、信号電荷は電子であってもよい。
電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷は、信号電荷の量に応じた電圧として増幅トランジスタ２１のゲート電極に印加される。増幅トランジスタ２１は、この電圧を増幅し、信号電圧として、アドレストランジスタ２３によって、選択的に読み出される。リセットトランジスタ２２は、そのソース／ドレイン電極が、下部電極２に接続されており、電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ２２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極および下部電極２の電位をリセットする。
複数の画素２４において上述した動作を選択的に行うため、撮像装置１００は、電源配線３１と、垂直信号線２７と、アドレス信号線３６と、リセット信号線３７とを有し、これらの線が画素２４にそれぞれ接続されている。具体的には、電源配線３１は、増幅トランジスタ２１のソース／ドレイン電極に接続され、垂直信号線２７は、アドレストランジスタ２３のソース／ドレイン電極に接続される。アドレス信号線３６は、アドレストランジスタ２３のゲート電極に接続される。またリセット信号線３７は、リセットトランジスタ２２のゲート電極に接続される。
周辺回路は、垂直走査回路２５と、水平信号読出し回路２０と、複数のカラム信号処理回路２９と、複数の負荷回路２８と、複数の差動増幅器３２とを含む。垂直走査回路２５は、行走査回路とも称される。水平信号読出し回路２０は、列走査回路とも称される。カラム信号処理回路２９は、行信号蓄積回路とも称される。差動増幅器３２は、フィードバックアンプとも称される。
垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６およびリセット信号線３７に接続されており、各行に配置された複数の画素２４を行単位で選択し、信号電圧の読出し、下部電極２の電位のリセットを行う。ソースフォロア電源である電源配線３１は、各画素２４に所定の電源電圧を供給する。水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９に電気的に接続されている。カラム信号処理回路２９は、各列に対応した垂直信号線２７を介して、各列に配置された画素２４に電気的に接続されている。負荷回路２８は、各垂直信号線２７に電気的に接続されている。負荷回路２８と増幅トランジスタ２１とは、ソースフォロア回路を形成する。
複数の差動増幅器３２は、各列に対応して設けられている。差動増幅器３２の負側の入力端子は、対応した垂直信号線２７に接続されている。また、差動増幅器３２の出力端子は、各列に対応したフィードバック線３３を介して画素２４に接続されている。
垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６によって、アドレストランジスタ２３のオンおよびオフを制御する行選択信号をアドレストランジスタ２３のゲート電極に印加する。これにより、読出し対象の行が走査され、選択される。選択された行の画素２４から垂直信号線２７に信号電圧が読み出される。また、垂直走査回路２５は、リセット信号線３７を介して、リセットトランジスタ２２のオンおよびオフを制御するリセット信号をリセットトランジスタ２２のゲート電極に印加する。これにより、リセット動作の対象となる画素２４の行が選択される。垂直信号線２７は、垂直走査回路２５によって選択された画素２４から読み出された信号電圧をカラム信号処理回路２９へ伝達する。
カラム信号処理回路２９は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理およびアナログ−デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。
水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９から水平共通信号線（不図示）に信号を順次読み出す。
差動増幅器３２は、フィードバック線３３を介してリセットトランジスタ２２のドレイン電極に接続されている。したがって、差動増幅器３２は、アドレストランジスタ２３とリセットトランジスタ２２とが導通状態にあるときに、アドレストランジスタ２３の出力値を負端子に受ける。増幅トランジスタ２１のゲート電位が所定のフィードバック電圧となるように、差動増幅器３２はフィードバック動作を行う。このとき、差動増幅器３２の出力電圧値は、０Ｖまたは０Ｖ近傍の正電圧である。フィードバック電圧とは、差動増幅器３２の出力電圧を意味する。
図８は、本実施の形態に係る撮像装置１００における画素２４のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。
図８に示されるように、画素２４は、半導体基板４０と、電荷検出回路３５と、光電変換部１０Ｃと、電荷蓄積ノード３４（図７参照）とを含む。
半導体基板４０は、感光領域（いわゆる、画素領域）が形成される側の表面に半導体層が設けられた絶縁性基板などであってもよく、例えば、ｐ型シリコン基板である。半導体基板４０は、不純物領域（ここではｎ型領域）２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓと、画素２４間の電気的な分離のための素子分離領域４１とを有する。ここでは、素子分離領域４１は、不純物領域２１Ｄと不純物領域２２Ｄとの間にも設けられている。これにより、電荷蓄積ノード３４で蓄積される信号電荷のリークが抑制される。なお、素子分離領域４１は、例えば、所定の注入条件の下でアクセプターのイオン注入を行うことによって形成される。
不純物領域２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓは、典型的には、半導体基板４０内に形成された拡散層である。図８に示されるように、増幅トランジスタ２１は、不純物領域２１Ｓおよび２１Ｄと、ゲート電極２１Ｇとを含む。不純物領域２１Ｓおよび２１Ｄは、それぞれ、増幅トランジスタ２１の例えばソース領域およびドレイン領域として機能する。不純物領域２１Ｓおよび２１Ｄの間に、増幅トランジスタ２１のチャネル領域が形成される。
同様に、アドレストランジスタ２３は、不純物領域２３Ｓおよび２１Ｓと、アドレス信号線３６に接続されたゲート電極２３Ｇとを含む。この例では、増幅トランジスタ２１およびアドレストランジスタ２３は、不純物領域２１Ｓを共有することによって互いに電気的に接続されている。不純物領域２３Ｓは、アドレストランジスタ２３の例えばソース領域として機能する。不純物領域２３Ｓは、図７に示される垂直信号線２７との接続を有する。
リセットトランジスタ２２は、不純物領域２２Ｄおよび２２Ｓと、リセット信号線３７に接続されたゲート電極２２Ｇとを含む。不純物領域２２Ｓは、リセットトランジスタ２２の例えばソース領域として機能する。不純物領域２２Ｓは、図７に示されるリセット信号線３７との接続を有する。
半導体基板４０上には、増幅トランジスタ２１、アドレストランジスタ２３およびリセットトランジスタ２２を覆うように層間絶縁層５０が積層されている。
また、層間絶縁層５０中には、配線層（不図示）が配置され得る。配線層は、典型的には、銅などの金属から形成され、例えば、上述の垂直信号線２７などの配線をその一部に含み得る。層間絶縁層５０中の絶縁層の層数、および、層間絶縁層５０中に配置される配線層に含まれる層数は、任意に設定可能である。
層間絶縁層５０中には、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄと接続されたコンタクトプラグ５４、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと接続されたコンタクトプラグ５３、下部電極２と接続されたコンタクトプラグ５１、およびコンタクトプラグ５１とコンタクトプラグ５４とコンタクトプラグ５３とを接続する配線５２が配置されている。これにより、リセットトランジスタ２２のドレイン電極として機能する不純物領域２２Ｄが増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと電気的に接続されている。
電荷検出回路３５は、下部電極２によって捕捉された信号電荷を検出し、信号電圧を出力する。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含み、半導体基板４０に形成されている。
増幅トランジスタ２１は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｄおよび２１Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２１Ｘと、ゲート絶縁層２１Ｘ上に形成されたゲート電極２１Ｇとを含む。
リセットトランジスタ２２は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２２Ｄおよび２２Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２２Ｘと、ゲート絶縁層２２Ｘ上に形成されたゲート電極２２Ｇとを含む。
アドレストランジスタ２３は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｓおよび２３Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２３Ｘと、ゲート絶縁層２３Ｘ上に形成されたゲート電極２３Ｇとを含む。不純物領域２１Ｓは、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とに共用されており、これにより、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とが直列に接続される。
層間絶縁層５０上には、上述の光電変換部１０Ｃが配置される。換言すれば、本実施の形態では、画素アレイを構成する複数の画素２４が、半導体基板４０上に形成されている。そして、半導体基板４０上に２次元に配列された複数の画素２４は、画素領域である感光領域を形成する。隣接する２つの画素２４間の距離である画素ピッチは、例えば２μｍ程度であってもよい。
光電変換部１０Ｃは、上述した近赤外光電変換素子１０Ａａ、１０Ａｂまたは１０Ｂの構造を備える。
光電変換部１０Ｃの上方には、カラーフィルタ６０、その上方にマイクロレンズ６１が設けられている。カラーフィルタ６０は、例えば、パターニングによるオンチップカラーフィルタとして形成され、染料または顔料が分散された感光性樹脂等が用いられる。マイクロレンズ６１は、例えば、オンチップマイクロレンズとして設けられ、紫外線感光材等が用いられる。近赤外帯域を撮像する場合、少なくとも１種類のカラーフィルタは近赤外光を透過してもよい。
撮像装置１００は、一般的な半導体製造プロセスを用いて製造することができる。特に、半導体基板４０としてシリコン基板を用いる場合には、種々のシリコン半導体プロセスを利用することによって製造することができる。
以上から、本実施の形態によれば、室温におけるピーク発光波長を近赤外帯域に有する照明と、当該ピーク発光波長に分光感度を有し、当該ピーク発光波長よりも長波長側に、当該ピーク発光波長における外部量子効率よりも外部量子効率が高い第１の分光感度ピークを有し、第１の分光感度ピークより２００ｎｍ長い波長における外部量子効率が１％より小さい近赤外光電変換素子を有する撮像装置とを備えることにより、温度変化等により、近赤外照明が発光波長のピークシフトおよび放射強度変化を起こした際にも、良好な撮像特性を得られるカメラシステムを実現することができる。
以下、実施例にて本開示に係る近赤外光電変換素子およびカメラシステムを具体的に説明するが、本開示は以下の実施例のみに何ら限定されるものではない。
なお、実施例１で得られた化合物を含む組成物を成膜し、化合物の組成比率の異なる近赤外光電変換膜をそれぞれ実施例３および実施例４とし、実施例２で得られた化合物を含む組成物を成膜した近赤外光電変換膜を実施例５とする。また、実施例３、実施例４、実施例５で得られた近赤外光電変換膜を用いた近赤外光電変換素子を、それぞれ実施例６、実施例７、実施例８とする。
以下、フェニル基をＰｈ、Ｃ４Ｈ９をＢｕ、Ｃ５Ｈ１１をＰｅｎｔ、Ｃ４８Ｈ２６Ｎ８をＮｃ、Ｃ３２Ｈ１８Ｎ８をＰｃと表すことがある。
［ナフタロシアニン誘導体およびフタロシアニン誘導体］
以下、実施例１および実施例２を示し、本開示に係るカメラシステムにおける光電変換素子に含まれるナフタロシアニン誘導体およびフタロシアニン誘導体についてより具体的に説明する。
（実施例１）
＜（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ２）２Ｎｃの合成＞
以下に説明するステップ（１）から（２）に従い、下記構造式で表される化合物（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ２）２Ｎｃを合成した。
Figure 2020121677
（１）（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＨ）２Ｎｃ（化合物（Ａ−２））の合成
この合成は、非特許文献３を参考に検討し合成した。
Figure 2020121677
アルゴン置換された１０００ｍＬ反応容器に、（ＯＢｕ）８Ｈ２Ｎｃ０．９５ｇ（化合物（Ａ−１））と、トリブチルアミン９２ｍＬ、脱水トルエン５５０ｍＬを加え、ＨＳｉＣｌ３３．７ｍＬを加え、８０℃で２４時間加熱攪拌した。次いで、反応溶液を室温まで放冷し、ＨＳｉＣｌ３３．７ｍＬを加え、８０℃で２４時間加熱攪拌した。次いで、反応溶液を室温まで放冷し、ＨＳｉＣｌ３１．９ｍＬを加え、８０℃で２４時間加熱攪拌した。
反応溶液を室温まで放冷し、反応溶液に蒸留水３６０ｍＬを加えて１時間撹拌した。そこにトリエチルアミンを１８０ｍＬ加え、トルエン１００ｍＬにて４回抽出した。抽出した有機層は、蒸留水で洗浄し、有機層を濃縮し１．５４ｇの粗組成物を得た。得られた粗組成物を中性アルミナカラムで精製し、褐色固体の（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＨ）２Ｎｃ（化合物（Ａ−２））を得た。この化合物の収量は０．５３ｇ、収率は５０％であった。
（２）（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ２）２Ｎｃ（化合物（Ａ−３））の合成
Figure 2020121677
アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（１）で合成された（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＨ）２Ｎｃ（化合物（Ａ−２））０．１３ｇと、クロロジフェニルホスフィン１．３ｇとトリアミルアミン１．３ｇとを加えてピリジン１０ｍＬに溶解させ、１１０℃で５時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水１０ｍＬを加え、３０分撹拌し、更に水２０ｍｌを加えて固体成分を析出させ、析出した固体成分をろ取した。ろ取した固体成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１：１）にて精製し、更に得られた精製物をメタノールにより再沈殿させた。得られた沈殿物を１００℃で３時間減圧乾燥させ、目的化合物（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ２）２Ｎｃ（化合物（Ａ−３））を得た。目的化合物の収量は８３ｍｇ、収率は５０％であった。
得られた化合物の同定は１ＨＮＭＲ（ｐｒｏｔｏｎ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：プロトン核磁気共鳴分光法）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳＭａｔｒｉｘ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：マトリックス支援レーザ脱離イオン化−飛行時間型質量分析）にて行った。結果を以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， Ｃ６Ｄ６）： δ（ｐｐｍ）＝９．１６（８Ｈ）、７．６２（８Ｈ）、６．１３（１２Ｈ）、６．００（８Ｈ）、５．２９（１６Ｈ）、２．２６（１６Ｈ）、１．６４（１６Ｈ）、１．００（２４Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ 実測値：ｍ／ｚ＝１７５１．１７（Ｍ＋）
目的化合物の化学式がＣ１０４Ｈ１０８Ｎ８Ｏ１２Ｐ２Ｓｉであり、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓが１７５０．７３である。
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
（実施例２）
＜（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ２）２Ｐｃの合成＞
以下に説明するステップ（３）から（５）に従い、下記一般式で表される化合物（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ２）２Ｐｃを合成した。
Figure 2020121677
（３）Ｓ−Ｐｅｎｔイソインドリン誘導体（化合物（Ａ−５））の合成
Figure 2020121677
原料となる３，６−ジペンタチオ−４，５−ジシアノベンゼン（化合物（Ａ−４））については、Ｇｃｉｎｅｋａ Ｍｂａｍｂｉｓａ ｅｔ ａｌ．， “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｕｒｐｌｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩＩ） ａｎｄ ｒｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ） ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｃｔａ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｔ ｎｏｎ−ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｐｅｎｔｙｌｔｈｉｏ ｇｒｏｕｐｓ”， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ， ２００７年， ｖｏｌ． ２６， Ｉｓｓｕｅ １８， ｐｐ．５３５５−５３６４（非特許文献４）の合成法を参照し合成した。
１０００ｍＬ反応容器に、３，６−ジペンタチオ−４，５−ジシアノベンゼン（化合物（Ａ−４））７．２ｇ、脱水メタノール４５０ｍＬ、３８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（ＭｅＯＮａ／ＭｅＯＨ）１．５ｇを加えた後、アンモニア（ＮＨ３）ガスを吹き込みながら加熱還流下で２４時間撹拌した。薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）にて反応の進行を確認した後、室温まで冷却した。次いで、市水を加え、分液洗浄を行った。その後、溶媒を冷却し結晶を析出させ、ろ取した。次いで、ろ取した結晶をメタノール（ＭｅＯＨ）で洗浄し、固体を得た。得られた固体を減圧下６０℃で２日間加熱乾燥させ、固体状の目的化合物Ｓ−Ｐｅｎｔイソインドリン誘導体（化合物（Ａ−５））を得た。目的化合物の収量は２．４ｇ、収率は３２％であった。
（４）（ＳＰｅｎｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−６））の合成
Figure 2020121677
アルゴン雰囲気下、Ｓ−Ｐｅｎｔイソインドリン誘導体（化合物（Ａ−５））１．０５ｇ（３ｍｍｏｌ）をキノリン６ｍＬに溶解させた後、四塩化ケイ素２．４ｍＬ（２１ｍｍｏｌ）を室温で加えた。反応系を１８０℃まで昇温させた後、２時間撹拌した。反応２時間後の反応溶液のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（紫外可視吸収スペクトル）を測定し、生成物の濃度を確認した。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、少量の水を加え反応を停止した。次いで、反応溶液に少量のメタノールおよび大量（約５０ｍＬ）のクロロホルムを加え、室温で１時間撹拌した。次いで、生成した不溶性の混合物をセライトろ過して除去し、さらに、クロロホルムでろ液が透明になるまで洗浄した。得られたろ液から抽出操作（クロロホルム）で有機層を集め、水で洗浄した。次いで、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、綿栓ろ過して硫酸マグネシウムを除去した後、濃縮した。得られた濃縮物にメタノール（約３０ｍＬ）を加え、約半日放置した後、沈殿物をろ取した。この沈殿物をメタノールで十分に洗浄した後、乾燥させた。紫色粉末の目的化合物（ＳＰｅｎｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−６））を得た。目的化合物の収量は４２０ｍｇ、収率は４０％であった。
（５）（ＳＰｅｎｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＰＯＰｈ２）２（化合物（Ａ−７））の合成
Figure 2020121677
アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（４）で合成された（ＳＰｅｎｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−６））０．３ｇと、クロロジフェニルホスフィン３．０ｇとを加え、トリペンチルアミン３．０ｇ、脱水ピリジン２０ｍＬに溶解させ、１５０℃で５時間攪拌した。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルより反応が進行したことを確認後、反応溶液を室温まで冷却した。次いで、ジクロロメタンで抽出し、市水１００ｍＬを加えて、分液漏斗にて有機層を取得した。取得した有機層の溶媒を留去させたところ個体が析出した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：酢酸エチル＝２：１）にて精製し、目的物（ＳＰｅｎｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＰＯＰｈ２）２（化合物（Ａ−７））を得た。目的化合物の収量は８０ｍｇ、収率は２１％であった。
得られた化合物の同定は１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ＣＤ２ＣＬ２）： δ（ｐｐｍ）＝７．８８３（８Ｈ）、６．６３（４Ｈ）、６．４１（８Ｈ）、５．１５（８Ｈ）、３．３７（１６Ｈ）、２．０３（１６Ｈ）、１．６６（１６Ｈ）、１．５０（１６Ｈ）、０．９９（２４Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ 実測値：ｍ／ｚ＝１７９０．９２（Ｍ−）
目的化合物の化学式がＣ９６Ｈ１１６Ｎ８Ｏ４Ｓ８Ｐ２Ｓｉであり、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓが１７９０．６１である。
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
［近赤外光電変換膜］
以下、実施例３から実施例５を示し、本開示に係る近赤外光電変換膜についてより具体的に説明する。
（実施例３）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例１で得られた（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ２）２Ｎｃ（化合物（Ａ−３））とＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ）誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２１６ｎｍ、イオン化ポテンシャル４．９５ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。
（吸収スペクトルの測定方法）
得られた近赤外光電変換膜について、吸収スペクトルを測定した。測定には、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ４１００）を用いた。吸収スペクトルの測定波長域は、４００ｎｍから１２００ｎｍであった。結果を図９Ａに示す。
図９Ａに示すように、実施例３の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが９４２ｎｍ付近に見られた。
（イオン化ポテンシャルの測定方法）
実施例３で得られた近赤外光電変換膜について、イオン化ポテンシャルを測定した。イオン化ポテンシャルの測定には、上述の重量比で、実施例１で得られた化合物を含む組成物を、それぞれＩＴＯ基板上に成膜し、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−３）を用いて測定を行った。結果を図９Ｂに示す。
イオン化ポテンシャルの測定は紫外線照射のエネルギーを変化させたときの光電子数として検出される。そのため光電子が検出され始めるエネルギー位置をイオン化ポテンシャルとすることができる。
（実施例４）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例１で得られた（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ２）２Ｎｃ（化合物（Ａ−３））とＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ）誘導体とを重量比９：１で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２７０ｎｍ、イオン化ポテンシャル４．９５ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例３と同様の方法で行った。結果を図１０Ａに示す。また、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例１で得られた化合物の重量比を変更した以外、実施例３と同様の方法で行った。結果を図１０Ｂに示す。
図１０Ａに示すように、実施例４の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが９４２ｎｍ付近に見られた。
（実施例５）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例２で得られた（ＳＰｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ２）２Ｐｃ（化合物（Ａ−７））とＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ）誘導体とを重量比９：１で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２４６ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．０８ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例３と同様の方法で行った。結果を図１１Ａに示す。また、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例２で得られた化合物を用いたこと以外、実施例４と同様の方法で行った。結果を図１１Ｂに示す。
図１１Ａに示すように、実施例５の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが９４８ｎｍ付近に見られた。
［近赤外光電変換素子］
以下、実施例６から実施例８を示し、本開示に係る近赤外光電変換素子についてより具体的に説明する。
（実施例６）
基板として１５０ｎｍのＩＴＯ電極が成膜された厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用い、このＩＴＯ電極を下部電極とした。さらに、ＩＴＯ電極の上に、光電変換層として実施例１で得られた（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ２）２Ｎｃ（化合物（Ａ−３））とＰＣＢＭ誘導体とを重量比１：９で混ぜた混合膜を厚さ２１６ｎｍとなるように成膜した。さらに、光電変換層の上に、上部電極として厚さ８０ｎｍのＡｌ電極を成膜した。Ａｌ電極は、５．０×１０−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度１Å／ｓで成膜した。
（分光感度の測定方法）
得られた近赤外光電変換素子について、分光感度を測定した。測定には、長波長対応型分光感度測定装置（分光計器製、ＣＥＰ−２５ＲＲ）を用いた。より具体的には、近赤外光電変換素子を、窒素雰囲気下のグローブボックス中で密閉できる測定治具に導入し、分光感度の測定を行った。結果を図１２に示す。
図１２に示すように、実施例６の近赤外光電変換素子は、近赤外帯域の外部量子効率（左側縦軸）が９２０ｎｍ付近の波長で最も高く、４９％程度であった。また、分光感度ピークである９２０ｎｍより２００ｎｍ長い波長の１１２０ｎｍにおける外部量子効率は０．８％であった。
（実施例７）
光電変換層の材料として（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ２）２Ｎｃ（化合物（Ａ−３））とＰＣＢＭ誘導体とを重量比９：１で混ぜた混合膜を用いた以外は、実施例６と同様に行い、膜厚２７０ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例６と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図１３に示す。
図１３に示すように、実施例７の近赤外光電変換素子は、近赤外帯域の外部量子効率（左側縦軸）が８００ｎｍ付近の波長で最も高く、３１％程度であり、９８０ｎｍにも分光感度ピークを有し、外部量子効率が２５％程度であった。また、長波長側の分光感度ピークである９８０ｎｍより２００ｎｍ長い波長の１１８０ｎｍにおける外部量子効率は０％であった。
（実施例８）
光電変換層の材料として実施例１で得られた化合物の代わりに実施例２で得られた（ＳＰｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ２）２Ｐｃ（化合物（Ａ−７））を用いること以外は、実施例７と同様に行い、膜厚２４６ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例６と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図１４に示す。
図１４に示すように、実施例８の近赤外光電変換素子は、外部量子効率（左側縦軸）が８６０ｎｍ付近の波長で最も高く、６４％程度であり、１０００ｎｍにも分光感度ピークを有し、外部量子効率が５０％程度であった。また、長波長側の分光感度ピークである１０００ｎｍより２００ｎｍ長い波長の１２００ｎｍにおける外部量子効率は０％であった。
（まとめ）
図９Ａから図１１Ａに示すように、実施例３から５の近赤外光電変換膜は、それぞれ吸収ピークが９４２ｎｍ、９４２ｎｍ、９４８ｎｍに見られ、吸収ピークの吸収係数は、それぞれ１．８／μｍ、７．６／μｍ、６．４／μｍであった。
これらの結果から、実施例３から実施例５のように、ナフタロシアニン骨格のα位にアルコキシ基を有し、軸配位子にそれぞれ独立したアリール基を有するホスフィナート（ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）誘導体を有するナフタロシアニン誘導体を含む組成物、または、フタロシアニン骨格のα位にチオール基を有するフタロシアニン誘導体を含む組成物を用いると、近赤外光電変換膜は、近赤外光に対して感度を有することが確認できた。
図１２に示すように、実施例６の近赤外光電変換素子は、近赤外帯域の外部量子効率が９２０ｎｍ付近の波長で最も高く、４９％程度であった。また、分光感度ピークである９２０ｎｍより２００ｎｍ長い波長の１１２０ｎｍにおける外部量子効率は０．８％であった。
図１３に示すように、実施例７の近赤外光電変換素子は、近赤外帯域の外部量子効率が８００ｎｍ付近の波長で最も高く、３１％程度であり、９８０ｎｍにも分光感度ピークを有し、外部量子効率が２５％程度であった。また、長波長側の分光感度ピークである９８０ｎｍより２００ｎｍ長い波長の１１８０ｎｍにおける外部量子効率は０％であった。
図１４に示すように、実施例８の近赤外光電変換素子は、近赤外帯域の外部量子効率が８６０ｎｍ付近の波長で最も高く、６４％程度であり、１０００ｎｍにも分光感度ピークを有し、外部量子効率が５０％程度であった。また、長波長側の分光感度ピークである１０００ｎｍより２００ｎｍ長い波長の１２００ｎｍにおける外部量子効率は０％であった。
以上のように、実施例６から８の近赤外光電変換素子は、９００ｎｍから１０００ｎｍの間に分光感度ピークを有し、その分光感度ピークより２００ｎｍ長い波長において外部量子効率が１％より小さいことがわかる。
実施例６においては分光感度ピーク波長が９２０ｎｍにあるため、室温で８８０ｎｍ前後にピーク発光波長をもつ近赤外照明（図１２の破線で示される放射光の分光特性（右側縦軸）を有する近赤外照明）を用い、温度上昇により、近赤外照明において、発光波長の長波長側へのピークシフトと放射出力低下とが起きた場合でも、近赤外照明のピーク発光波長から長波長側へシフトするにつれ、近赤外光電変換素子の分光感度特性の感度が上昇、すなわち外部量子効率が上昇する。よって、カメラシステム全体としては、撮像装置が近赤外光を検出しやすくなるため、近赤外照明と撮像装置の近赤外光電変換素子の感度とのマッチングが良くなり、良好な撮像が得られる。
実施例７においては分光感度ピーク波長が９８０ｎｍにあるため、室温で９４０ｎｍ前後にピーク発光波長をもつ近赤外照明（図１３の破線で示される放射光の分光特性（右側縦軸）を有する近赤外照明）を用い、温度上昇により、近赤外照明において、発光波長の長波長側へのピークシフトと放射出力低下とが起きた場合でも、近赤外照明のピーク発光波長から長波長側へシフトするにつれ、近赤外光電変換素子の分光感度特性の感度が上昇、すなわち外部量子効率が上昇する。よって、カメラシステム全体としては、撮像装置が近赤外光を検出しやすくなるため、近赤外照明と撮像装置の近赤外光電変換素子の感度とのマッチングが良くなり、良好な撮像が得られる。
実施例８においては分光感度ピーク波長が１０００ｎｍにあるため、室温で９８０ｎｍ前後にピーク発光波長をもつ近赤外照明（図１４の破線で示される放射光の分光特性（右側縦軸）を有する近赤外照明）を用い、温度上昇により、近赤外照明において、発光波長の長波長側へのピークシフトと放射出力低下とが起きた場合でも、近赤外照明のピーク発光波長から長波長側へシフトするにつれ、近赤外光電変換素子の分光感度特性の感度が上昇、すなわち外部量子効率が上昇する。よって、カメラシステム全体としては、撮像装置が近赤外光を検出しやすくなるため、近赤外照明と撮像装置の近赤外光電変換素子の感度とのマッチングが良くなり、良好な撮像が得られる。
以上、本開示に係る組成物、近赤外光電変換素子および撮像装置について、実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態および実施例に施したもの、及び実施の形態および実施例における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
本開示に係るカメラシステムは、車載カメラおよび監視カメラなどに適用可能であり、特に、日光による光の無い夜間においても撮像するカメラとして好適である。
１ 支持基板
２ 下部電極
３ 近赤外光電変換膜
３Ａ 光電変換層
４ 上部電極
５ 電子ブロッキング層
６ 正孔ブロッキング層
７ ｐ型半導体層
８ ｎ型半導体層
１０、１０Ａａ、１０Ａｂ、１０Ｂ 近赤外光電変換素子
１０Ｃ 光電変換部
１３ 可視光光電変換膜
２０ 水平信号読出し回路
２１ 増幅トランジスタ
２２ リセットトランジスタ
２３ アドレストランジスタ
２１Ｇ、２２Ｇ、２３Ｇ ゲート電極
２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓ、２３Ｓ 不純物領域
２１Ｘ、２２Ｘ、２３Ｘ ゲート絶縁層
２４ 画素
２５ 垂直走査回路
２６ 対向電極信号線
２７ 垂直信号線
２８ 負荷回路
２９ カラム信号処理回路
３１ 電源配線
３２ 差動増幅器
３３ フィードバック線
３４ 電荷蓄積ノード
３５ 電荷検出回路
３６ アドレス信号線
３７ リセット信号線
４０ 半導体基板
４１ 素子分離領域
５０ 層間絶縁層
５１、５３、５４ コンタクトプラグ
５２ 配線
６０ カラーフィルタ
６１ マイクロレンズ
１００ 撮像装置
２００ 近赤外照明
３００ 制御部
１０００ カメラシステム
本開示の一態様に係るカメラシステムは、室温におけるピーク発光波長を近赤外帯域に有する照明と、近赤外光を電荷に変換する光電変換素子を含む撮像装置と、を備える。前記光電変換素子の外部量子効率は、前記ピーク発光波長よりも長い第１の波長において第１のピークを有し、前記第１の波長における前記外部量子効率は、前記ピーク発光波長における前記外部量子効率よりも高い。

Claims (10)

  1. 室温におけるピーク発光波長を近赤外帯域に有する照明と、
    近赤外光を電荷に変換する光電変換素子を含む撮像装置と、を備え、
    前記ピーク発光波長において、前記照明から出射される光の強度が極大値を示し、
    前記光電変換素子は、前記ピーク発光波長に分光感度を有し、
    前記光電変換素子の外部量子効率は、前記ピーク発光波長よりも長い第１の波長において第１のピークを有し、
    前記第１の波長における前記外部量子効率は、前記ピーク発光波長における前記外部量子効率よりも高く、
    前記第１の波長より２００ｎｍ長い波長における前記外部量子効率が１％より小さい
    カメラシステム。
  2. 前記光電変換素子は、前記ピーク発光波長に対して、−３０ｎｍ以上＋３０ｎｍ以下の波長範囲において分光感度を有する、
    請求項１に記載のカメラシステム。
  3. 前記ピーク発光波長が８００ｎｍ以上９８０ｎｍ以下である、
    請求項１または２に記載のカメラシステム。
  4. 前記照明は、単色の光を出射する発光ダイオードである、
    請求項１から３のいずれか１項に記載のカメラシステム。
  5. 前記光電変換素子は、光電変換材料として有機材料を含む、
    請求項１から４のいずれか１項に記載のカメラシステム。
  6. 前記有機材料がフタロシアニン誘導体またはナフタロシアニン誘導体である、
    請求項５に記載のカメラシステム。
  7. 前記光電変換素子は、
    可視光を電荷に変換する第１光電変換膜と、
    近赤外光を電荷に変換する第２光電変換膜と、を含む、
    請求項１から６のいずれか１項に記載のカメラシステム。
  8. 前記光電変換素子の前記外部量子効率は、前記ピーク発光波長よりも短い第２の波長において、第２のピークをさらに有し、
    前記第２の波長における前記外部量子効率は、前記ピーク発光波長における前記外部量子効率よりも高い、
    請求項１から７のいずれか１項に記載のカメラシステム。
  9. 前記ピーク発光波長における前記光電変換素子の前記外部量子効率が２０％以上である、
    請求項１から８のいずれか１項に記載のカメラシステム。
  10. 前記撮像装置は、
    基板と、
    前記基板に設けられた電荷検出回路、
    前記基板上に設けられ、前記光電変換素子を含む光電変換部、および前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む画素と、を含む、
    請求項１から９のいずれか１項に記載のカメラシステム。
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