JPWO2020075829A1 - ゴム組成物、トレッド及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
タイヤへ適用した際、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性を高いレベルで両立できるとともに、低温での破壊特性を向上させることができるゴム組成物を提供することを目的とする。上記課題を解決するべく、本発明は、結合スチレン量が30質量%以上であるスチレンブタジエンゴムを含有するゴム成分と、前記ゴム成分100質量部に対して70〜150質量部のシリカを含有する充填剤と、前記ゴム成分100質量部に対して3〜35質量部の、重量平均分子量(Mw)が5000〜50000であるポリオレフィン系軟化剤と、を含むことを特徴とする。
Description
本発明は、ゴム組成物、トレッド及びタイヤに関するものである。
車両の安全性を向上させる観点から、乾燥路面のみならず、湿潤路面上でのタイヤの制動性や駆動性を向上させるために、種々の検討がなされている。例えば、湿潤路面での性能を向上させるために、天然ゴム(NR)やブタジエンゴム(BR)等のゴム成分と共に、樹脂等の軟化剤を多めに配合したゴム組成物をトレッドゴムに用いることによって、湿潤路面上でのタイヤの制動性や駆動性(以下、「ウェット性能」という。)を向上させる技術が知られている(特許文献1)。
また、結合スチレン量の多いスチレンブタジエンゴムをゴム成分として用いることによって、タイヤのウェット性能及び乾燥路面上でのタイヤの制動性や駆動性(以下、「ドライ性能」という。)を向上させる技術も知られている。
さらに、操縦時の安定性を向上させることを目的として、トレッドを構成するゴム組成物中に、シリカのような無機充填剤を多く配合させる技術についても知られている(特許文献2)。
また、結合スチレン量の多いスチレンブタジエンゴムをゴム成分として用いることによって、タイヤのウェット性能及び乾燥路面上でのタイヤの制動性や駆動性(以下、「ドライ性能」という。)を向上させる技術も知られている。
さらに、操縦時の安定性を向上させることを目的として、トレッドを構成するゴム組成物中に、シリカのような無機充填剤を多く配合させる技術についても知られている(特許文献2)。
しかしながら、特許文献1の軟化剤を配合する技術や、ゴム成分に結合スチレン量の多いスチレンブタジエンゴムを用いる技術については、いずれもウェット性能を向上させる効果はあるものの、ガラス転移点(Tg)も同時に高くなるため、低温での弾性率が高くなり、低温での破壊特性(以下、「低温脆化性」ということがある。)が悪化するという課題もあった。
また、特許文献2の無機充填剤を配合する技術については、無機充填剤を配合しただけでウェット性能を大きく改善することは難しく、また、タイヤの低温での弾性率が高くなるため、低温での破壊特性が悪化するという問題があった。
また、特許文献2の無機充填剤を配合する技術については、無機充填剤を配合しただけでウェット性能を大きく改善することは難しく、また、タイヤの低温での弾性率が高くなるため、低温での破壊特性が悪化するという問題があった。
そのため、本発明の目的は、タイヤへ適用した際、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性を高いレベルで両立できるとともに、低温での破壊特性を向上させることができるゴム組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性に優れるとともに、低温での破壊特性が向上したトレッド及びタイヤを提供することにある。
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
本発明のゴム組成物は、結合スチレン量が30質量%以上であるスチレンブタジエンゴムを含有するゴム成分と、
前記ゴム成分100質量部に対して70〜150質量部のシリカを含有する充填剤と、
前記ゴム成分100質量部に対して3〜35質量部の、重量平均分子量(Mw)が5000〜50000であるポリオレフィン系軟化剤と、
を含むことを特徴とする。
上記構成を具えることによって、タイヤへ適用した際、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性を高いレベルで両立できるとともに、低温での破壊特性を向上させることができる。
本発明のゴム組成物は、結合スチレン量が30質量%以上であるスチレンブタジエンゴムを含有するゴム成分と、
前記ゴム成分100質量部に対して70〜150質量部のシリカを含有する充填剤と、
前記ゴム成分100質量部に対して3〜35質量部の、重量平均分子量(Mw)が5000〜50000であるポリオレフィン系軟化剤と、
を含むことを特徴とする。
上記構成を具えることによって、タイヤへ適用した際、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性を高いレベルで両立できるとともに、低温での破壊特性を向上させることができる。
また、本発明のゴム組成物では、前記ポリオレフィン系軟化剤が、無変性のポリブテンを含有することが好ましい。タイヤへ適用した際、低温での破壊特性をより向上できるためである。
さらに、本発明のゴム組成物では、前記スチレンブタジエンゴムが、アルコキシシラン変性のスチレンブタジエンゴムであることが好ましい。タイヤへ適用した際、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性をより高いレベルで両立できるためである。
さらにまた、本発明のゴム組成物では、前記ゴム成分は、結合スチレン量が15質量%以下の変性スチレンブタジエンゴムをさらに含有することが好ましい。タイヤへ適用した際、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性について、より高いレベルで両立できるためである。
また、本発明のゴム組成物では、前記ゴム成分は、天然ゴムをさらに含有することが好ましい。タイヤへ適用した際、ウェット性能をより高めることができるためである。
さらに、本発明のゴム組成物では、前記ゴム組成物中に含まれる軟化剤の総含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して10〜35質量部であることが好ましい。タイヤへ適用した際、低温での破壊特性をより高めることができるとともに、加工性についても良好に維持できるためである。
さらにまた、本発明のゴム組成物では、前記ゴム成分100質量部に対して1〜70質量部の熱可塑性樹脂をさらに含むことが好ましい。タイヤへ適用した際、ウェット性能をより高めることができるためである。
また、本発明のゴム組成物では、前記シリカは、
そのインクボトル状細孔指数(IB)が、直径1.2×105nm〜6nmの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を1PSIから32000PSIまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径(M1)(nm)、及び圧力を32000PSIから1PSIまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径(M2)(nm)により、下記式(2);
IB=M2−M1・・・(2)
で求められる値であり、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)(m2/g)と前記インクボトル状細孔指数(IB)とが、下記式(1);
IB≦−0.36×CTAB+86.8 ・・・(1)
を満たすことが好ましい。タイヤに適用した際、ウェット性能をより向上できるとともに、耐摩耗性についても高めることができるためである。
そのインクボトル状細孔指数(IB)が、直径1.2×105nm〜6nmの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を1PSIから32000PSIまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径(M1)(nm)、及び圧力を32000PSIから1PSIまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径(M2)(nm)により、下記式(2);
IB=M2−M1・・・(2)
で求められる値であり、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)(m2/g)と前記インクボトル状細孔指数(IB)とが、下記式(1);
IB≦−0.36×CTAB+86.8 ・・・(1)
を満たすことが好ましい。タイヤに適用した際、ウェット性能をより向上できるとともに、耐摩耗性についても高めることができるためである。
本発明のトレッドは、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
上記構成を具えることによって、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性に優れつつ、低温での破壊特性についても向上できる。
上記構成を具えることによって、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性に優れつつ、低温での破壊特性についても向上できる。
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を、トレッドに用いたことを特徴とする。
上記構成を具えることによって、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性に優れつつ、低温での破壊特性についても向上できるためである。
上記構成を具えることによって、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性に優れつつ、低温での破壊特性についても向上できるためである。
本発明によれば、タイヤへ適用した際、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性を高いレベルで両立できるとともに、低温での破壊特性を向上させることができるゴム組成物を提供できる。また、本発明によれば、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性に優れるとともに、低温での破壊特性が向上したトレッド及びタイヤを提供できる。
以下に、本発明のゴム組成物及びタイヤについて、その実施形態に基づき詳細に説明する。
<ゴム組成物>
本発明のゴム組成物は、結合スチレン量が30質量%以上であるスチレンブタジエンゴムを含有するゴム成分と、
前記ゴム成分100質量部に対して70〜150質量部のシリカを含有する充填剤と、
前記ゴム成分100質量部に対して3〜35質量部の、重量平均分子量(Mw)が5000〜50000であるポリオレフィン系軟化剤と、
を含むことを特徴とする。
<ゴム組成物>
本発明のゴム組成物は、結合スチレン量が30質量%以上であるスチレンブタジエンゴムを含有するゴム成分と、
前記ゴム成分100質量部に対して70〜150質量部のシリカを含有する充填剤と、
前記ゴム成分100質量部に対して3〜35質量部の、重量平均分子量(Mw)が5000〜50000であるポリオレフィン系軟化剤と、
を含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物では、前記ゴム成分として、結合スチレン量が30質量%以上であるスチレンブタジエンゴムを用いるとともに、充填材として、一定量のシリカを用いることによって、ゴム組成物をタイヤへ適用した際、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性を高いレベルで両立することができる。
ただし、上記のようなゴム成分及び充填剤を用いた場合、低温での弾性率が高くなり、低温での破壊特性が悪化することが推測された。そのため、本発明では、ゴム組成物中に重量平均分子量(Mw)が5000〜50000であるポリオレフィン系軟化剤を含有させることによって、低温領域においてもゴム組成物に弾力性を付与することができる結果、タイヤのウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性を高いレベルで両立しつつ、低温での破壊特性についても向上を図ることができる。
ただし、上記のようなゴム成分及び充填剤を用いた場合、低温での弾性率が高くなり、低温での破壊特性が悪化することが推測された。そのため、本発明では、ゴム組成物中に重量平均分子量(Mw)が5000〜50000であるポリオレフィン系軟化剤を含有させることによって、低温領域においてもゴム組成物に弾力性を付与することができる結果、タイヤのウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性を高いレベルで両立しつつ、低温での破壊特性についても向上を図ることができる。
(ゴム成分)
本発明のタイヤは、結合スチレン量が30質量%以上であるスチレンブタジエンゴム(以下、「スチレンブタジエンゴム(A1)」ということがある。)を含有するゴム成分ゴム成分を含む。
前記ゴム成分中に、結合スチレン量が30質量%以上であるスチレンブタジエンゴム(A1)を含有することによって、ゴム組成物の弾性率とヒステリシスロスのバランスを高めることができるため、ゴム組成物をタイヤへ適用した際のウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性を向上できる。
本発明のタイヤは、結合スチレン量が30質量%以上であるスチレンブタジエンゴム(以下、「スチレンブタジエンゴム(A1)」ということがある。)を含有するゴム成分ゴム成分を含む。
前記ゴム成分中に、結合スチレン量が30質量%以上であるスチレンブタジエンゴム(A1)を含有することによって、ゴム組成物の弾性率とヒステリシスロスのバランスを高めることができるため、ゴム組成物をタイヤへ適用した際のウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性を向上できる。
ここで、前記スチレンブタジエンゴム(A1)の結合スチレン量は、タイヤのウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性を向上させる観点から、30質量%以上であることを要し、35質量%以上であることが好ましく、39質量%以上であることがより好ましい。一方、前記スチレンブタジエンゴム(A1)の結合スチレン量は、低温での破壊特性を維持する観点からは、60質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。
なお、前記スチレンブタジエンゴム(A1)の結合スチレン量については、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、以下に準じて測定する。スチレンブタジエンゴム(A1)を試料として、試料100mgを、クロロホルムで100mLにメスアップし、溶解して測定サンプルとする。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長(254nm付近)の吸収量により、試料100質量%に対しての結合スチレン量(質量%)を測定する(島津製作所社製の分光光度計「UV−2450」)。
なお、前記スチレンブタジエンゴム(A1)の結合スチレン量については、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、以下に準じて測定する。スチレンブタジエンゴム(A1)を試料として、試料100mgを、クロロホルムで100mLにメスアップし、溶解して測定サンプルとする。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長(254nm付近)の吸収量により、試料100質量%に対しての結合スチレン量(質量%)を測定する(島津製作所社製の分光光度計「UV−2450」)。
また、ゴム成分における前記スチレンブタジエンゴム(A1)の含有比率は、40質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。40質量%以上とすることで、タイヤのドライ性能及び操縦安定性を向上させることができる。一方、低温での破壊特性を維持する観点からは、ゴム成分におけるスチレンブタジエンゴム(A1)の含有比率は、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。
なお、前記ゴム成分中に含有されるスチレンブタジエンゴム(A1)については、結合スチレン量が30質量%以上であれば特に限定はされない。
例えば、前記スチレンブタジエンゴム(A1)として、変性スチレンブタジエンゴム(以下、「変性SBR」ということがある。)を用いることが好ましい。タイヤのウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性をより向上できるためである。
また、前記スチレンブタジエンゴム(A1)としての変性スチレンブタジエンゴムについては、例えば、重量平均分子量が20×104〜300×104であり、該変性スチレンブタジエンゴムの総量に対して、分子量が200×104〜500×104である当該変性スチレンブタジエンゴムを、0.25〜30質量%含み、収縮因子(g’)が0.64未満であるものを用いることができる。
例えば、前記スチレンブタジエンゴム(A1)として、変性スチレンブタジエンゴム(以下、「変性SBR」ということがある。)を用いることが好ましい。タイヤのウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性をより向上できるためである。
また、前記スチレンブタジエンゴム(A1)としての変性スチレンブタジエンゴムについては、例えば、重量平均分子量が20×104〜300×104であり、該変性スチレンブタジエンゴムの総量に対して、分子量が200×104〜500×104である当該変性スチレンブタジエンゴムを、0.25〜30質量%含み、収縮因子(g’)が0.64未満であるものを用いることができる。
前記変性SBRの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは20×104〜300×104であり、より好ましくは50×104以上、64×104以上、又は、80×104以上である。
また、前記Mwは、好ましくは、250×104以下、180×104以下、又は150×104以下である。
前記変性SBRのMwが20×104以上であれば、タイヤのウェット性能、ドライ性能、操縦安定性及び低転がり抵抗性を高度に両立することができる。また、Mwが300×104以下であれば、ゴム組成物の加工性が向上する。
また、前記Mwは、好ましくは、250×104以下、180×104以下、又は150×104以下である。
前記変性SBRのMwが20×104以上であれば、タイヤのウェット性能、ドライ性能、操縦安定性及び低転がり抵抗性を高度に両立することができる。また、Mwが300×104以下であれば、ゴム組成物の加工性が向上する。
前記変性SBRの、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、後述する特定の高分子量成分の含有量は、以下のように測定する。変性SBRを試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定装置(東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」)を使用して、RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC−8020」)を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)と分子量分布(Mw/Mn)と、変性SBRのピークトップ分子量(Mp1)とスチレンブタジエンゴムのピークトップ分子量(Mp2)とその比率(Mp1/Mp2)と、分子量200×104〜500×104の変性SBRの割合と、を求める。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHF(テトラヒドロフラン)を使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用する。測定用の試料10mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液10μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で測定する。
ピークトップ分子量(Mp1及びMp2)は、次のようにして求める。測定して得られるGPC曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択する。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とする。
前記変性SBRは、変性SBRの総量(100質量%)に対して、分子量が200×104〜500×104である当該変性SBR(本明細書において、「特定の高分子量成分」ともいう。)を、0.25〜30質量%含む。該特定の高分子量成分の含有量がこの範囲内であれば、タイヤのウェット性能、ドライ操縦安定性と、低転がり抵抗性とを高度に両立することができる。
また、分子量200×104〜500×104の変性SBRの割合は、積分分子量分布曲線から分子量500×104以下が全体に占める割合から分子量200×104未満が占める割合を差し引くことで算出する。
また、分子量200×104〜500×104の変性SBRの割合は、積分分子量分布曲線から分子量500×104以下が全体に占める割合から分子量200×104未満が占める割合を差し引くことで算出する。
一例では、前記変性SBRは、特定の高分子量成分を、1.0質量%以上、1.4質量%以上、1.75質量%以上、2.0質量%以上、2.15質量%以上、または2.5質量%以上含む。一例では、成分は、特定の高分子量成分を、28質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、または18質量%以下含む。
本明細書において「分子量」とは、GPCによって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある変性SBRを得るためには、後述する重合工程と反応工程とにおける反応条件を制御することが好ましい。例えば、重合工程においては、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよい。また、重合工程において、連続式、及び回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法を用いる、すなわち、成長反応の時間分布を広げるとよい。
一例では、前記変性SBRの分子量分布(Mw/Mn)は、1.6〜3.0である。
また、前記変性SBRの収縮因子(g’)は0.64未満であることが好ましい。一般に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にあり、前記収縮因子(g’)は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。即ち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子(g’)は小さくなる傾向にある。本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度[η]=−3.883M0.771の関係式に従うものとして用いる。変性SBRの各絶対分子量のときの収縮因子(g’)を算出し、絶対分子量が100×104〜200×104のときの収縮因子(g’)の平均値を、その変性SBRの収縮因子(g’)とする。ここで、「分岐」とは、1つの重合体に対して、他の重合体が直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、1の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、後述するカップリング残基を介して間接的に、後述の5つのスチレンブタジエンゴム鎖が互いに結合している場合には、分岐度は5である。なお、カップリング残基とは、スチレンブタジエンゴム鎖に結合される、変性SBRの構成単位であり、例えば、後述するスチレンブタジエンゴムとカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。また、スチレンブタジエンゴム鎖は、変性SBRの構成単位であり、例えば、後述するスチレンブタジエンゴムとカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
収縮因子(g’)は、例えば、0.63以下、0.60以下、0.59以下、または0.57以下である。また、収縮因子(g’)の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよく、例えば、0.30以上、0.33以上、0.35以上、0.45以上、0.57以上、または0.59以上である。収縮因子(g’)がこの範囲である成分を使用することで、ゴム組成物の加工性が向上する。
収縮因子(g’)は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子(g’)を制御することができる。具体的には、分岐度が6である変性SBRとした場合には、その収縮因子(g’)は0.59〜0.63となる傾向にあり、分岐度が8である変性SBRとした場合には、その収縮因子(g’)は0.45〜0.59となる傾向にある。
収縮因子(g’)の測定方法は、以下のとおりである。変性SBRを試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(Malvern社製の商品名「GPCmax VE−2001」)を使用して、光散乱検出器、RI検出器、粘度検出器(Malvern社製の商品名「TDA305」)の順番に接続されている3つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とRI検出器の結果から絶対分子量を、RI検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求める。直鎖ポリマーは、固有粘度[η]=−3.883M0.771に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子(g’)を算出する。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G5000HXL」、及び「TSKgel G6000HXL」を接続して使用する。測定用の試料20mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液100μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量1mL/分の条件で測定する。
前記変性SBRに添加されている伸展油の量については、前記変性SBR100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、0質量部より多く、10質量部以下である。伸展油の量が10質量部以下であることにより、タイヤのウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性を高度にバランスさせることができる。
なお、前記変性SBR100質量部に対して、添加されている伸展油の量が10質量部以下であれば、伸展油を加えた油展重合体とすることができ、非油展であっても、油展であってもよい。
なお、前記変性SBR100質量部に対して、添加されている伸展油の量が10質量部以下であれば、伸展油を加えた油展重合体とすることができ、非油展であっても、油展であってもよい。
前記伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、アロマ代替油などが挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルのブリード防止及びウェット制動性の観点から、IP346法による多環芳香族(PCA)成分が3質量%以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Kautschuk Gummi Kunststoffe52(12)799(1999)に示されるTDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts)、MES(Mild Extraction Solvate)等の他、RAE(Residual Aromatic Extracts)が挙げられる。
ここで、前記変性SBRは、分岐を有し、分岐度が5以上であることが好ましい。また、前記変性SBRは、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するスチレンブタジエンゴム鎖とを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して5以上の当該スチレンブタジエンゴム鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が5以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して5以上のスチレンブタジエンゴム鎖が結合している分岐を含むよう、変性SBRの構造を特定することにより、より確実に収縮因子(g’)を0.64未満にすることができる。なお、1のカップリング残基に対して結合しているスチレンブタジエンゴム鎖の数は、収縮因子(g’)の値から確認することができる。
また、前記変性SBRは、分岐を有し、分岐度が6以上であることがより好ましい。また、前記変性SBRは、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するスチレンブタジエンゴム鎖とを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して6以上の当該スチレンブタジエンゴム鎖が結合している分岐を含むことが、さらに好ましい。分岐度が6以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して6以上のスチレンブタジエンゴム鎖が結合している分岐を含むよう、変性SBRの構造を特定することにより、収縮因子(g’)を0.63以下にすることができる。
更に、前記変性SBRは、分岐を有し、分岐度が7以上であることがさらに好ましく、分岐度が8以上であることがより一層好ましい。分岐度の上限は特に限定されないが、18以下であることが好ましい。また、前記変性SBRは、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するSBR鎖とを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して7以上の当該SBR鎖が結合している分岐を含むことが、より一層好ましく、1の当該カップリング残基に対して8以上の当該SBR鎖が結合している分岐を含むことが、特に好ましい。分岐度が8以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して8以上のSBR鎖が結合している分岐を含むよう、変性SBRの構造を特定することにより、収縮因子(g’)を0.59以下にすることができる。
前記スチレンブタジエンゴム(A1)中の変性SBRは、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するスチレンブタジエンゴム鎖と、を有し、
前記分岐は、1の前記カップリング残基に対して5以上の前記スチレンブタジエンゴム鎖が結合している分岐を含むことが好ましい。
これによりタイヤのウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性をより高度に両立させることができる。
前記分岐は、1の前記カップリング残基に対して5以上の前記スチレンブタジエンゴム鎖が結合している分岐を含むことが好ましい。
これによりタイヤのウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性をより高度に両立させることができる。
また、前記スチレンブタジエンゴム(A1)としての変性SBRは、下記一般式(I):
[一般式(I)中、Dは、スチレンブタジエンゴム鎖を示し、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R4及びR7は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基を示し、R5、R8、及びR9は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、R6及びR10は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R11は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、m及びxは、それぞれ独立して1〜3の整数を示し、x≦mであり、pは、1又は2を示し、yは、1〜3の整数を示し、y≦(p+1)であり、zは、1又は2の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のD、R1〜R11、m、p、x、y、及びzは、それぞれ独立しており、iは、0〜6の整数を示し、jは、0〜6の整数を示し、kは、0〜6の整数を示し、(i+j+k)は、3〜10の整数であり、((x×i)+(y×j)+(z×k))は、5〜30の整数であり、Aは、炭素数1〜20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す]で表されることが好ましい。
これにより、タイヤのウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性をより高度に両立させることができる。
これにより、タイヤのウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性をより高度に両立させることができる。
一例では、一般式(I)中、Dで示されるSBR鎖の重量平均分子量は、10×104〜100×104である。該SBR鎖は、変性SBRの構成単位であり、例えば、SBRとカップリング剤とを反応させることによって生じる、SBR由来の構造単位である。
一般式(I)中、Aが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。上記活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基(−OH)、第2級アミノ基(>NH)、第1級アミノ基(−NH2)、スルフヒドリル基(−SH)等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
前記スチレンブタジエンゴム(A1)としての変性SBRでは、前記一般式(I)において、Aが、下記一般式(II)〜(V):
[一般式(II)中、B1は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示し、複数存在する場合のB1は、各々独立している;
一般式(III)中、B2は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、B3は、炭素数1〜20のアルキル基を示し、aは、1〜10の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のB2及びB3は、各々独立している;
一般式(IV)中、B4は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示し、複数存在する場合のB4は、各々独立している;
一般式(V)中、B5は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示し、複数存在する場合のB5は、各々独立している]のいずれかで表されることが好ましい。
一般式(III)中、B2は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、B3は、炭素数1〜20のアルキル基を示し、aは、1〜10の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のB2及びB3は、各々独立している;
一般式(IV)中、B4は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示し、複数存在する場合のB4は、各々独立している;
一般式(V)中、B5は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示し、複数存在する場合のB5は、各々独立している]のいずれかで表されることが好ましい。
一例では、前記一般式(I)において、Aは、前記一般式(II)又は(III)で表され、kは、0を示す。別の一例では、前記一般式(I)において、Aは、前記一般式(II)又は(III)で表され、kは、0を示し、前記一般式(II)又は(III)において、aは、2〜10の整数を示す。さらに別の一例では、前記一般式(I)において、Aは、前記一般式(II)で表され、kは、0を示し、前記一般式(II)において、aは、2〜10の整数を示す。
一般式(II)〜(V)中のB1、B2、B4、B5に関して、炭素数1〜20の炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキレン基等が挙げられる。
前記変性SBRは、窒素原子と、ケイ素原子とを有することが好ましい。この場合、ゴム組成物の加工性が良好となり、また、タイヤに適用した際に、タイヤの耐摩耗性と、低転がり抵抗性とをより高度に両立することができる。同様の観点から、前記変性SBRは、アルコキシシラン変性の(アルコキシシリル基を有する)変性SBRであることがより好ましい。
なお、成分(A1)が窒素原子を有することについては、後述する変性率の測定方法で、算出された変性率が10%以上であった場合、窒素原子やケイ素元素を有していると判断する。
なお、成分(A1)が窒素原子を有することについては、後述する変性率の測定方法で、算出された変性率が10%以上であった場合、窒素原子やケイ素元素を有していると判断する。
前記変性SBRがケイ素原子を有することは、以下の方法により判断する。変性SBR0.5gを試料として、JIS K 0101 44.3.1に準拠して、紫外可視分光光度計(島津製作所社製の商品名「UV−1800」)を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量する。これにより、ケイ素原子が検出された場合(検出下限10質量ppm)、ケイ素原子を有していると判断する。
一例では、SBR鎖は、少なくともその1つの末端が、それぞれカップリング残基が有するケイ素原子と結合している。この場合、複数のSBR鎖の末端が、1のケイ素原子と結合していてもよい。また、SBR鎖の末端と炭素数1〜20のアルコキシ基又は水酸基とが、一つのケイ素原子に結合し、その結果として、その1つのケイ素原子が炭素数1〜20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。
前記変性SBR中の結合共役ジエン量は、例えば、40〜100質量%であり、または55〜80質量%である。結合共役ジエン量が上記範囲であると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤのドライ性能及び操縦安定性を、より高度に両立することが可能となる。
また、前記変性SBR中の結合スチレン量は、35質量%以上であることが好ましく、37質量%以上であることがより好ましく、39質量%以上であることがさらに好ましく、40質量%以上であることが特に好ましい。前記変性SBR中の結合スチレン量が35質量%以上であると、タイヤに適用した際に、耐摩耗性と、低転がり抵抗性とを、より高度に両立することが可能となる。
さらに、前記変性SBR中の結合スチレン量は、60質量%以下であることが好ましく、55質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることがさらに好ましく、45質量%以下であることが特に好ましい。低温の弾性率上昇による、低温脆化性能悪化を抑制するためである。
さらに、前記変性SBR中の結合スチレン量は、60質量%以下であることが好ましく、55質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることがさらに好ましく、45質量%以下であることが特に好ましい。低温の弾性率上昇による、低温脆化性能悪化を抑制するためである。
結合芳香族ビニル量(結合スチレン量)は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、以下に準じて測定する。変性SBRを試料として、試料100mgを、クロロホルムで100mLにメスアップし、溶解して測定サンプルとする。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長(254nm付近)の吸収量により、試料100質量%に対しての結合スチレン量(質量%)を測定する(島津製作所社製の分光光度計「UV−2450」)。
前記変性SBRにおいて、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、例えば、35モル%以上であることが好ましく、37モル%以上であることがより好ましく、39モル%以上であることがさらに好ましく、40モル%以上であることが特に好ましい。前記共役ジエン結合単位中のビニル結合量が35モル%以上であると、タイヤに適用した際に、タイヤのウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性をより高度に両立することが可能となる。
さらに、前記変性SBRの共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、60モル%以下であることが好ましく、55モル%以下であることがより好ましく、50モル%以下であることがさらに好ましく、45モル%以下であることが特に好ましい。低温の弾性率上昇による、低温脆化性能悪化を抑制するためである。
さらに、前記変性SBRの共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、60モル%以下であることが好ましく、55モル%以下であることがより好ましく、50モル%以下であることがさらに好ましく、45モル%以下であることが特に好ましい。低温の弾性率上昇による、低温脆化性能悪化を抑制するためである。
前記変性SBRでは、ハンプトンの方法[R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949)]により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量(1,2−結合量)を求めることができる。
具体的には、以下のとおりである。変性SBRを試料として、試料50mgを、10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとする。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600〜1000cm−1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度により上記ハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、1,2−ビニル結合量(mol%)を求める(日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「FT−IR230」)。
具体的には、以下のとおりである。変性SBRを試料として、試料50mgを、10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとする。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600〜1000cm−1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度により上記ハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、1,2−ビニル結合量(mol%)を求める(日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「FT−IR230」)。
前記変性SBRは、ガラス転移点(Tg)が−50℃より高いことが好ましく、−45〜−15℃であることがより好ましい。変性SBRのTgが−45〜−15℃の範囲にあると、タイヤのウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性を更に高度に両立することができる。
なお、Tgについては、ISO 22768:2006に従い、所定の温度範囲で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をTgとする。具体的には、以下のとおりである。変性SBRを試料として、ISO 22768:2006に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC3200S」を用い、ヘリウム50mL/分の流通下、−100℃から20℃/分で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をTgとする。
なお、Tgについては、ISO 22768:2006に従い、所定の温度範囲で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をTgとする。具体的には、以下のとおりである。変性SBRを試料として、ISO 22768:2006に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC3200S」を用い、ヘリウム50mL/分の流通下、−100℃から20℃/分で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をTgとする。
前記変性SBRは、100℃で測定されるムーニー粘度が、例えば、20〜100、または30〜80である。
なお、ムーニー粘度の測定方法は、次のとおりである。S変性SBRを試料として、ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、JIS K6300に準拠し、L形ローターを用いてムーニー粘度を測定する。測定温度は、変性SBRを試料とする場合には100℃とする。まず、試料を1分間試験温度で予熱した後、ローターを2rpmで回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML(1+4))とする。
なお、ムーニー粘度の測定方法は、次のとおりである。S変性SBRを試料として、ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、JIS K6300に準拠し、L形ローターを用いてムーニー粘度を測定する。測定温度は、変性SBRを試料とする場合には100℃とする。まず、試料を1分間試験温度で予熱した後、ローターを2rpmで回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML(1+4))とする。
前記変性SBRの合成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくともブタジエンを重合し、スチレンブタジエンゴムを得る重合工程と、該スチレンブタジエンゴムの活性末端に対して、5官能以上の反応性化合物(以下、「カップリング剤」ともいう。)を反応させる反応工程と、を有する合成方法などが挙げられる。
重合工程は、例えば、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合などが挙げられる。これにより、活性末端を有するスチレンブタジエンゴムを得ることができ、高変性率の前記変性SBRを得ることができる。
重合開始剤としての有機モノリチウム化合物の使用量は、目標とする変性SBRの分子量に応じて調整することができる。重合開始剤を減らすと、分子量は増大し、一方、重合開始剤を増やすと、分子量は低下する。
有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応の制御の容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、SBRが得られる。
アルキルリチウム化合物としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。これらの有機モノリチウム化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応の制御の容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、SBRが得られる。
アルキルリチウム化合物としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。これらの有機モノリチウム化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合工程では、回分式、連続式の重合反応様式を適宜選択して用いることができる。
重合工程では、不活性溶媒を使用してもよい。
不活性溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。不活性溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合反応に不活性溶媒を使用する前に、不活性溶媒中の不純物であるアレン類、及びアセチレン類を除去するために、有機金属化合物で処理してもよい。
不活性溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。不活性溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合反応に不活性溶媒を使用する前に、不活性溶媒中の不純物であるアレン類、及びアセチレン類を除去するために、有機金属化合物で処理してもよい。
重合工程では、極性化合物を用いてもよい。極性化合物を用いることで、スチレンをブタジエンとランダムに共重合させることができる。また、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。
極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン等のエーテル類;テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第3級アミン化合物;カリウム−tert−アミラート、カリウム−tert−ブチラート、ナトリウム−tert−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン等のエーテル類;テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第3級アミン化合物;カリウム−tert−アミラート、カリウム−tert−ブチラート、ナトリウム−tert−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合工程の重合温度は、適宜調節すればよく、重合終了後の活性末端に対するカップリング剤の反応量を十分に確保する観点から、例えば、0〜120℃、または50〜100℃である。
カップリング剤は、例えば、窒素原子とケイ素原子とを有する5官能以上の反応性化合物などが挙げられる。当該反応性化合物は、少なくとも3個のケイ素含有官能基を有していることが好ましい。カップリング剤は、好ましくは、少なくとも1のケイ素原子が、炭素数1〜20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成するものであり、より好ましくは、後述する一般式(VI)で表される化合物である。カップリング剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カップリング剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、SBRが有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、SBR鎖の末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。カップリング剤1分子が有するSiORの総数から、反応により減じたSiOR数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、カップリング剤が有するアザシラサイクル基は、>N−Li結合及びSBR末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する。なお、>N−Li結合は、仕上げ時の水等により容易に>NH及びLiOHとなる傾向にある。また、カップリング剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は、仕上げ時の水等により容易にシラノール(Si−OH基)となり得る。
前記スチレンブタジエンゴム(A1)では、前記変性SBRが、スチレンブタジエンゴムを、下記一般式(VI):
[一般式(VI)中、R12、R13及びR14は、それぞれ独立して単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R15、R16、R17、R18及びR20は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基を示し、R19及びR22は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R21は、炭素数1〜20の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、mは、1〜3の整数を示し、pは、1又は2を示し、R12〜R22、m及びpは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、i、j及びkは、それぞれ独立して0〜6の整数を示し、但し、(i+j+k)は、3〜10の整数であり、Aは、炭素数1〜20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す]で表されるカップリング剤と反応させてなることが好ましい。
これにより、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性を、より高度に両立させることができるためである。
これにより、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性を、より高度に両立させることができるためである。
一般式(VI)中、Aが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基(−OH)、第2級アミノ基(>NH)、第1級アミノ基(−NH2)、スルフヒドリル基(−SH)等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
一例では、前記一般式(VI)において、Aは、前記一般式(II)又は(III)で表され、kは、0を示す。別の一例では、前記一般式(VI)において、Aは、前記一般式(II)又は(III)で表され、kは、0を示し、前記一般式(II)又は(III)において、aは、2〜10の整数を示す。さらに別の一例では、前記一般式(VI)において、Aは、前記一般式(II)で表され、kは、0を示し、前記一般式(II)において、aは、2〜10の整数を示す。
このようなカップリング剤としては、例えば、テトラキス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−メチル−1,3−プロパンジアミン、ビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリスメトキシシリルプロピル)−メチル−1,3−プロパンジアミン等が挙げられる。
カップリング剤としての一般式(VI)で表される化合物の添加量は、SBRのモル数対カップリング剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、カップリング剤のモル数に対して、例えば、5.0倍モル以上、または6.0倍モル以上である。この場合、一般式(VI)において、カップリング剤の官能基数((m−1)×i+p×j+k)は、5〜10の整数であり、または6〜10の整数である。
反応工程における反応温度は、適宜調節すればよく、例えば、0〜120℃、または50〜100℃である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、例えば、10℃以下であり、または5℃以下である。
反応工程における反応時間は、適宜調節すればよく、例えば、10秒以上、または30秒以上である。重合工程の終了時から反応工程の開始時までの時間は、カップリング率の観点から、より短い方が好ましく、例えば、5分以内である。
反応工程における混合は、機械的な撹拌、スタティックミキサーによる撹拌等のいずれでもよい。
前記特定の高分子量成分を有する成分(A1)を得るためには、SBRの分子量分布(Mw/Mn)を、1.5〜2.5、または1.8〜2.2とするとよい。また、得られる成分(A1)は、GPCによる分子量曲線が一山のピークが検出されることが好ましい。
一例では、成分(A1)のGPCによるピーク分子量をMp1、SBRのピーク分子量をMp2とした場合、以下の式が成り立つ。
(Mp1/Mp2)<1.8×10−12×(Mp2−120×104)2+2
一例では、Mp2は、20×104〜80×104であり、Mp1は、30×104〜150×104である。
一例では、成分(A1)のGPCによるピーク分子量をMp1、SBRのピーク分子量をMp2とした場合、以下の式が成り立つ。
(Mp1/Mp2)<1.8×10−12×(Mp2−120×104)2+2
一例では、Mp2は、20×104〜80×104であり、Mp1は、30×104〜150×104である。
前記変性SBRの変性率は、例えば、30質量%以上、50質量%以上、または70質量%以上である。変性率が30質量%以上であることで、タイヤに適用した際に、タイヤの耐摩耗性を向上させつつ、低転がり抵抗性をさらに向上することができる。
変性率の測定方法は、以下のとおりである。変性SBRを試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより測定する。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求める。具体的には、以下に示すとおりである。
試料溶液の調製:試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのTHFに溶解させて、試料溶液とする。
ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件:東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを溶離液として用い、試料溶液10μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用する。
シリカ系カラムを用いたGPC測定条件:東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、THFを溶離液として用い、試料溶液50μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5ml/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、商品名「Zorbax PSM−1000S」、「PSM−300S」、「PSM−60S」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」を接続して使用する。
変性率の計算方法:ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(%)を求める。
変性率(%)=[1−(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
試料溶液の調製:試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのTHFに溶解させて、試料溶液とする。
ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件:東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを溶離液として用い、試料溶液10μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用する。
シリカ系カラムを用いたGPC測定条件:東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、THFを溶離液として用い、試料溶液50μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5ml/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、商品名「Zorbax PSM−1000S」、「PSM−300S」、「PSM−60S」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」を接続して使用する。
変性率の計算方法:ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(%)を求める。
変性率(%)=[1−(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
反応工程の後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸(炭素数9〜11個で、10個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物)等のカルボン酸;無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
前記変性SBRは、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェノール)プロピネート、2−メチル−4,6−ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノール等の酸化防止剤を添加することが好ましい。
前記変性SBRの加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性スチレンブタジエンゴムに添加してもよい。伸展油を変性スチレンブタジエンゴムに添加する方法としては、例えば、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法などが挙げられる。
前記変性SBRを、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法などが挙げられる。
また、前記スチレンブタジエンゴム(A1)としての変性SBRについては、上述した変性SBR(重量平均分子量が20×104〜300×104であり、該変性スチレンブタジエンゴムの総量に対して、分子量が200×104〜500×104である当該変性スチレンブタジエンゴムを、0.25〜30質量%含み、収縮因子(g’)が0.64未満であるもの)以外の変性SBRを用いることもできる。例えば、国際公開第2017/077712号のポリマー成分P2としての変性(共)重合体および実施例に記載の変性重合体Eなどが挙げられる。
さらに、前記ゴム成分については、上述した結合スチレン量が30質量%以上であるスチレンブタジエンゴム(A1)に加えて、結合スチレン量が15質量%以下の変性スチレンブタジエンゴム(以下、「変性スチレンブタジエンゴム(A2)」又は「変性SBR(A2)」ということがある。)をさらに含有することが好ましい。
前記ゴム成分中に、上述した結合スチレン量が30質量%以上であるスチレンブタジエンゴム(A1)に加えて、前記変性スチレンブタジエンゴム(A2)を含有することによって、タイヤのウェット性能、ドライ性能、操縦安定性及び低温での破壊特性を、バランス良く両立できる。
前記ゴム成分中に、上述した結合スチレン量が30質量%以上であるスチレンブタジエンゴム(A1)に加えて、前記変性スチレンブタジエンゴム(A2)を含有することによって、タイヤのウェット性能、ドライ性能、操縦安定性及び低温での破壊特性を、バランス良く両立できる。
前記変性SBR(A2)としては、例えば、一種又は二種以上の変性スチレンブタジエンゴムから構成することができる。
前記変性SBR(A2)の種類については、結合スチレン量が15質量%以下であれば特に限定はされないが、溶液重合SBRであることが好ましい。タイヤのウェット性能、ドライ性能、操縦安定性及び低温での破壊特性を、バランス良く両立できるためである。
前記変性SBR(A2)の種類については、結合スチレン量が15質量%以下であれば特に限定はされないが、溶液重合SBRであることが好ましい。タイヤのウェット性能、ドライ性能、操縦安定性及び低温での破壊特性を、バランス良く両立できるためである。
ここで、前記変性SBR(A2)の具体例としては、国際公開第2017/077712号のポリマー成分P2としての変性(共)重合体及び実施例に記載の変性重合体C、変性重合体D等が挙げられる。
また、前記ゴム成分における、前記変性SBR(A2)の含有率については、特に限定はされないが、タイヤのウェット性能、耐摩耗性及び低転がり抵抗性について、より高いレベルで両立させる観点からは、20〜50質量%であることが好ましく、30〜40質量%であることがより好ましい。
さらにまた、前記ゴム成分については、上述したスチレンブタジエンゴム(A1)や前記変性スチレンブタジエンゴム(A2)に加えて、天然ゴムをさらに含有することが好ましい。
前記ゴム成分中に天然ゴムを含有することで、後述するポリオレフィン系軟化剤を、天然ゴム中に多く取り込むことができ、ゴム組成物内で前記ポリオレフィン系軟化剤を偏在させることができる結果、タイヤへ適用した際のウェット性能をより向上させることができる。加えて、タイヤの耐摩耗性や、耐亀裂進展性の向上も可能となる。
前記ゴム成分中に天然ゴムを含有することで、後述するポリオレフィン系軟化剤を、天然ゴム中に多く取り込むことができ、ゴム組成物内で前記ポリオレフィン系軟化剤を偏在させることができる結果、タイヤへ適用した際のウェット性能をより向上させることができる。加えて、タイヤの耐摩耗性や、耐亀裂進展性の向上も可能となる。
また、前記ゴム成分における前記天然ゴムの含有率については、特に限定はされないが、タイヤのウェット性能を向上させる観点からは、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。なお、タイヤのドライ性能や操縦安定性を高いレベルで維持する観点からは、前記ゴム成分における前記天然ゴムの含有率の含有率を、50質量%以下とすることが好ましい。
(充填剤)
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分に加えて、充填剤を含む。
本発明では、前記充填剤が、前記ゴム成分100質量部に対して70〜150質量部のシリカを含有する。
前記ゴム組成物中に、一定量(ゴム成分100質量部に対して70〜150質量部)のシリカを含むことによって、タイヤに適用した際の操縦安定性や、ウェット性能、耐摩耗性を高めることができる。
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分に加えて、充填剤を含む。
本発明では、前記充填剤が、前記ゴム成分100質量部に対して70〜150質量部のシリカを含有する。
前記ゴム組成物中に、一定量(ゴム成分100質量部に対して70〜150質量部)のシリカを含むことによって、タイヤに適用した際の操縦安定性や、ウェット性能、耐摩耗性を高めることができる。
前記シリカの含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して、70〜150であることを要し、80〜140質量部あることが好ましく、90〜130質量部であることがより好ましい。前記シリカの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して70質量部以上であれば、ウェット性能や耐摩耗性の向上を十分に行うことができ、150質量部以下とすることで、ゴム組成物の加工性悪化を抑えることもできる。
ここで、前記シリカの種類としては、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、前記湿式シリカは、沈降シリカを用いることができる。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性〜アルカリ性のpH領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
また、前記湿式シリカは、沈降シリカを用いることができる。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性〜アルカリ性のpH領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
前記シリカ(B1)のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)は、140〜260m2/gであることを要し、160〜240m2/gであることが好ましく、180〜220m2/gであることがより好ましい。前記シリカ(B1)のCTABが140m2/g以上であれば、タイヤの耐摩耗性を向上でき、前記シリカ(B1)のCTABが260m2/g以下であれば、転がり抵抗やゴム組成物の加工性の悪化を抑制することができる。
また、前記シリカ(B2)のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)は、90〜120m2/gであることを要し、90〜110m2/gであることが好ましい。前記シリカ(B2)のCTABが90m2/g以上であれば、タイヤの耐摩耗性を向上できる。
また、前記シリカ(B2)のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)は、90〜120m2/gであることを要し、90〜110m2/gであることが好ましい。前記シリカ(B2)のCTABが90m2/g以上であれば、タイヤの耐摩耗性を向上できる。
また、前記シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)(m2/g)とインクボトル状細孔指数(IB)とが、下記式(1):
IB≦−0.36×CTAB+86.8 ・・・(1)
[式(1)中、インクボトル状細孔指数(IB)は、下記式(2):
IB=M2−M1 ・・・(2)
で求められる値であり、
式(2)中、M1は、直径1.2×105nm〜6nmの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を1PSIから32000PSIまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径(nm)であり、M2は、該測定において、圧力を32000PSIから1PSIまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径(nm)である]の関係を満たすことが好ましい。この場合、タイヤへ適用した際のウェット性能と耐摩耗性を更に向上させることができる。
IB≦−0.36×CTAB+86.8 ・・・(1)
[式(1)中、インクボトル状細孔指数(IB)は、下記式(2):
IB=M2−M1 ・・・(2)
で求められる値であり、
式(2)中、M1は、直径1.2×105nm〜6nmの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を1PSIから32000PSIまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径(nm)であり、M2は、該測定において、圧力を32000PSIから1PSIまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径(nm)である]の関係を満たすことが好ましい。この場合、タイヤへ適用した際のウェット性能と耐摩耗性を更に向上させることができる。
前記シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)(m2/g)とインクボトル状細孔指数(IB)とが、下記式(3)又は(4):
IB≦−0.56×CTAB+110.4 (但し、CTAB≦140) ・・・(3)
IB≦−0.20×CTAB+60.0 (但し、140<CTAB) ・・・(4)
[式(3)及び(4)中、インクボトル状細孔指数(IB)は、下記式(2):
IB=M2−M1 ・・・(2)
で求められる値であり、
式(2)中、M1は、直径1.2×105nm〜6nmの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を1PSIから32000PSIまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径(nm)であり、M2は、該測定において、圧力を32000PSIから1PSIまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径(nm)である]の関係を満たし、且つ
灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の質量減少分)(質量%)及び加熱減量(105℃で2時間加熱した時の質量減少分)(質量%)が、下記式(5):
灼熱減量−加熱減量≧ 2.5(質量%) ・・・(5)
を満たすことも好ましい。この場合も、タイヤへ適用した際のウェット性能と耐摩耗性を更に向上させることができる。
IB≦−0.56×CTAB+110.4 (但し、CTAB≦140) ・・・(3)
IB≦−0.20×CTAB+60.0 (但し、140<CTAB) ・・・(4)
[式(3)及び(4)中、インクボトル状細孔指数(IB)は、下記式(2):
IB=M2−M1 ・・・(2)
で求められる値であり、
式(2)中、M1は、直径1.2×105nm〜6nmの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を1PSIから32000PSIまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径(nm)であり、M2は、該測定において、圧力を32000PSIから1PSIまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径(nm)である]の関係を満たし、且つ
灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の質量減少分)(質量%)及び加熱減量(105℃で2時間加熱した時の質量減少分)(質量%)が、下記式(5):
灼熱減量−加熱減量≧ 2.5(質量%) ・・・(5)
を満たすことも好ましい。この場合も、タイヤへ適用した際のウェット性能と耐摩耗性を更に向上させることができる。
なお、前記CTABについては、ASTM D3765−92に準拠して測定された値を意味する。ただし、ASTM D3765−92はカーボンブラックのCTABを測定する方法であるため、本発明では、標準品であるIRB#3(83.0m2/g)の代わりに、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド(以下、CE−TRABと略記する)標準液を調製し、これによってシリカOT(ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)溶液の標定を行い、上記シリカ表面に対するCE−TRAB1分子当たりの吸着断面積を0.35nm2として、CE−TRABの吸着量から算出される比表面積(m2/g)をCTABの値とする。これは、カーボンブラックとシリカとでは表面が異なるので、同一表面積でもCE−TRABの吸着量に違いがあると考えられるためである。
また、前記充填剤については、上述したシリカに加えて、カーボンブラックをさらに含むこともできる。カーボンブラックを含むことで、タイヤの耐摩耗性をより向上できる。
前記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、ISAF、SAFグレードのカーボンブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、ISAF、SAFグレードのカーボンブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックの含有量については、特に限定はされないが、前記ゴム成分100質量部に対して1〜30質量部の範囲が好ましく、3〜20質量部の範囲がより好ましい。カーボンブラックを1質量部以上配合することで、タイヤの耐摩耗性をより向上し、また、カーボンブラックの配合量が30質量部以下であれば、タイヤの転がり抵抗の悪化を十分に抑制できる。
また、前記充填剤は、上述したシリカ及びカーボンブラックの他、下記一般式(XX):
nM・xSiOy・zH2O ・・・ (XX)
[式中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり;n、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である]で表される無機化合物を含むこともできる。
前記一般式(XX)の無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ(Al2O3)、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Al2O3・H2O)、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)3]、炭酸アルミニウム[Al2(CO3)3]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO2・9H2O)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TiO2n−1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al2O3)、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、Al4・3SiO4・5H2O等)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3等)、ケイ酸カルシウム(Ca2SiO4等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)2・nH2O]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO3)2]、各種ゼオライトのように、電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
前記一般式(XX)の無機化合物は、耐摩耗性とウェット性能のバランスの観点から、平均粒径が0.01〜10μmであることが好ましく、0.05〜5μmであることがより好ましい。
nM・xSiOy・zH2O ・・・ (XX)
[式中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり;n、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である]で表される無機化合物を含むこともできる。
前記一般式(XX)の無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ(Al2O3)、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Al2O3・H2O)、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)3]、炭酸アルミニウム[Al2(CO3)3]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO2・9H2O)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TiO2n−1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al2O3)、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、Al4・3SiO4・5H2O等)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3等)、ケイ酸カルシウム(Ca2SiO4等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)2・nH2O]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO3)2]、各種ゼオライトのように、電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
前記一般式(XX)の無機化合物は、耐摩耗性とウェット性能のバランスの観点から、平均粒径が0.01〜10μmであることが好ましく、0.05〜5μmであることがより好ましい。
(ポリオレフィン系軟化剤)
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及び充填剤に加えて、重量平均分子量(Mw)が5000〜50000であるポリオレフィン系軟化剤を含む。
重量平均分子量(Mw)が5000〜50000であるポリオレフィン系軟化剤を含有することによって、低温領域においてもゴム組成物に弾力性を付与することができるため、低温での弾性率上昇を抑え、低温での破壊特性を高いレベルで維持できる。
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及び充填剤に加えて、重量平均分子量(Mw)が5000〜50000であるポリオレフィン系軟化剤を含む。
重量平均分子量(Mw)が5000〜50000であるポリオレフィン系軟化剤を含有することによって、低温領域においてもゴム組成物に弾力性を付与することができるため、低温での弾性率上昇を抑え、低温での破壊特性を高いレベルで維持できる。
ここで、前記ポリオレフィン系軟化剤の重量平均分子量(Mw)を、5000〜50000の範囲としたのは、重量平均分子量を50000以下とすることで、ゴム組成物の未加硫粘度を低下させることができ、5000以上とすることで、タイヤに適用した後のブリード発生を防ぐことができるためである。
同様の理由から、前記ポリオレフィン系軟化剤の重量平均分子量(Mw)は、5000〜28000であることが好ましく、5500〜18000であることがより好ましく、5500〜15000であることがさらに好ましく、5500〜10000であることが特に好ましく、6000〜9500であることが最も好ましい。
なお、上述した重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。
同様の理由から、前記ポリオレフィン系軟化剤の重量平均分子量(Mw)は、5000〜28000であることが好ましく、5500〜18000であることがより好ましく、5500〜15000であることがさらに好ましく、5500〜10000であることが特に好ましく、6000〜9500であることが最も好ましい。
なお、上述した重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。
また、前記ポリオレフィン系軟化剤の繰り返し単位中に含まれる炭素の数は、3以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましい。さらに、繰り返し単位中に含まれる炭素の数は、15以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、8以下であることがさらに好ましく、6以下であることがさらに好ましく、5以下であることが特に好ましい。炭素数の数が上記範囲であることによって、ゴム組成物の低温での弾性率上昇を抑え、低温での破壊特性を高いレベルで維持できる。
また、前記繰り返し単位中に分岐構造を有することもでき、グラフト共重合等の構造とすることもできる。
さらにまた、前記ポリオレフィン系軟化剤は、末端に官能基を有することも可能である。
また、前記繰り返し単位中に分岐構造を有することもでき、グラフト共重合等の構造とすることもできる。
さらにまた、前記ポリオレフィン系軟化剤は、末端に官能基を有することも可能である。
なお、前記ポリオレフィン系軟化剤の種類については特に限定はされない。例えば、ゴム成分との相溶性及び低温領域での軟化作用を考慮すると、前記ポリオレフィン系軟化剤が、ポリブテン又はポリイソブチレンを含有することが好ましい。さらに、同様の観点から、前記ポリオレフィン系軟化剤は、ポリブテンを少なくとも含有することが好ましく、ポリブテンについては、無変性のポリブテンであることが好ましい。前記無変性のポリブテンとは、1−ブテンを重合することによって得られる合成樹脂である。
前記ポリオレフィン系軟化剤として、前記ポリブテン又は前記ポリイソブチレンを含有する場合には、前記ポリオレフィン系軟化剤中のこれらの割合が、合計で30〜80質量%程度であることが好ましい。ゴム成分との相溶性及び低温領域での軟化作用をより高めることができるからである。
前記ポリオレフィン系軟化剤として、前記ポリブテン又は前記ポリイソブチレンを含有する場合には、前記ポリオレフィン系軟化剤中のこれらの割合が、合計で30〜80質量%程度であることが好ましい。ゴム成分との相溶性及び低温領域での軟化作用をより高めることができるからである。
また、前記ポリオレフィン系軟化剤の含有量については、前記ゴム成分100質量部に対して3質量部以上であることを要し、前記ゴム成分100質量部に対して5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましい。前記ポリオレフィン系軟化剤の含有量を前記ゴム成分100質量部に対して3質量部以上とすることで、確実に低温領域での軟化作用が得られ、ゴム組成物をタイヤに用いた際の低温での耐破壊性を向上できる。
また、前記ポリオレフィン系軟化剤の含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して35質量部以下であることを要し、前記ゴム成分100質量部に対して30質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましい。前記ポリオレフィン系軟化剤の含有量を前記ゴム成分100質量部に対して35質量部以下とすることで、ゴム成分との相溶性悪化を抑えることができる。
また、前記ポリオレフィン系軟化剤の含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して35質量部以下であることを要し、前記ゴム成分100質量部に対して30質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましい。前記ポリオレフィン系軟化剤の含有量を前記ゴム成分100質量部に対して35質量部以下とすることで、ゴム成分との相溶性悪化を抑えることができる。
(熱可塑性樹脂)
また、本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分、充填剤及びポリオレフィン系軟化剤に加えて、熱可塑性樹脂を、さらに含むことが好ましい。
前記ゴム組成物が、熱可塑性樹脂を含有することで、タイヤのウェット性能をより高めることができる。
なお、本発明で用いられる熱可塑性樹脂については、上述したポリオレフィン系軟化剤は含まれない。
また、本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分、充填剤及びポリオレフィン系軟化剤に加えて、熱可塑性樹脂を、さらに含むことが好ましい。
前記ゴム組成物が、熱可塑性樹脂を含有することで、タイヤのウェット性能をより高めることができる。
なお、本発明で用いられる熱可塑性樹脂については、上述したポリオレフィン系軟化剤は含まれない。
前記熱可塑性樹脂の含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して、1〜70質量部が好ましく、5〜50質量部がより好ましく、10〜40質量部がさらに好ましい。熱可塑性樹脂の含有量がゴム成分100質量部に対して1質量部以上であれば、ウェット性能をより向上でき、また、熱可塑性樹脂の含有量がゴム成分100質量部に対して70質量部以下であれば、ゴム組成物の弾性率の低下による操縦安定性の悪化を抑えることができる。
前記熱可塑性樹脂としては、C5系樹脂、C5−C9系樹脂、C9系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、C5系樹脂、C5−C9系樹脂、C9系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂から選択される少なくとも一種が好ましい。熱可塑性樹脂として、C5系樹脂、C5−C9系樹脂、C9系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂の少なくとも一種を含む場合、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
前記熱可塑性樹脂の中でも、C5系樹脂、C5−C9系樹脂及びC9系樹脂が特に好ましい。C5−C9系樹脂及びC9系樹脂は、天然ゴムとの相溶性が高く、ゴム組成物の低歪領域での弾性率を高くする効果、並びにゴム組成物の高歪領域での弾性率を低下させる効果が更に大きくなり、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。前記熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記熱可塑性樹脂の中でも、C5系樹脂、C5−C9系樹脂及びC9系樹脂が特に好ましい。C5−C9系樹脂及びC9系樹脂は、天然ゴムとの相溶性が高く、ゴム組成物の低歪領域での弾性率を高くする効果、並びにゴム組成物の高歪領域での弾性率を低下させる効果が更に大きくなり、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。前記熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記C5系樹脂とは、C5系合成石油樹脂を指し、該C5系樹脂としては、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるC5留分を、AlCl3、BF3等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。前記C5留分には、通常、1−ペンテン、2−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、3−メチル−1−ブテン等のオレフィン系炭化水素、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,2−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,2−ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、前記C5系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、エクソンモービルケミカル社製脂肪族系石油樹脂である「エスコレッツ(登録商標)1000シリーズ」、日本ゼオン株式会社製脂肪族系石油樹脂である「クイントン(登録商標)100シリーズ」の内「A100、B170、M100、R100」、東燃化学社製「T−REZ RA100」等が挙げられる。
前記C5−C9系樹脂とは、C5−C9系合成石油樹脂を指し、該C5−C9系樹脂としては、例えば、石油由来のC5留分とC9留分とを、AlCl3、BF3等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。該C5−C9系樹脂としては、C9以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「C9以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のC9以上の成分が50質量%未満、好ましくは40質量%以下であることを言うものとする。前記C5−C9系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「クイントン(登録商標)G100B」(日本ゼオン株式会社製)、商品名「ECR213」(エクソンモービルケミカル社製)、商品名「T−REZ RD104」(東燃化学社製)等が挙げられる。
前記C9系樹脂は、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎原料と共に副生するC9留分である、ビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンを主要なモノマーとする炭素数9の芳香族を重合した樹脂である。ここで、ナフサの熱分解によって得られるC9留分の具体例としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、γ−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、インデン等が挙げられる。該C9系樹脂は、C9留分と共に、C8留分であるスチレン等、C10留分であるメチルインデン、1,3−ジメチルスチレン等、更にはナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、p−tert−ブチルスチレン等をも原料として用い、これらのC8〜C10留分等を混合物のまま、例えばフリーデルクラフツ型触媒により共重合して得ることができる。また、前記C9系樹脂は、水酸基を有する化合物、不飽和カルボン酸化合物等で変性された変性石油樹脂であってもよい。なお、前記C9系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、未変性C9系石油樹脂としては、商品名「日石ネオポリマー(登録商標)L−90」、「日石ネオポリマー(登録商標)120」、「日石ネオポリマー(登録商標)130」、「日石ネオポリマー(登録商標)140」(JX日鉱日石エネルギー株式会社製)等が挙げられる。
前記ジシクロペンタジエン樹脂は、シクロペンタジエンを二量体化して得られるジシクロペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂である。前記ジシクロペンタジエン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、日本ゼオン株式会社製脂環式系石油樹脂である商品名「クイントン(登録商標)1000シリーズ」の内「1105、1325、1340」等が挙げられる。
前記テルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、又はさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α−ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素が好ましく、α−ピネンを含むものがより好ましく、特にα−ピネンであることが好ましい。該テルペンフェノール樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「タマノル803L」、「タマノル901」(荒川化学工業株式会社製)、商品名「YSポリスター(登録商標)U」シリーズ、「YSポリスター(登録商標)T」シリーズ、「YSポリスター(登録商標)S」シリーズ、「YSポリスター(登録商標)G」シリーズ、「YSポリスター(登録商標)N」シリーズ、「YSポリスター(登録商標)K」シリーズ、「YSポリスター(登録商標)TH」シリーズ(ヤスハラケミカル株式会社製)等が挙げられる。
前記テルペン樹脂は、マツ属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレピン油、或いは、これから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂等が挙げられる。該テルペン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名「YSレジン」シリーズ(PX−1250、TR−105等)、ハーキュリーズ社製の商品名「ピコライト」シリーズ(A115、S115等)等が挙げられる。
前記ロジン樹脂は、マツ科の植物の樹液である松脂(松ヤニ)等のバルサム類を集めてテレピン精油を蒸留した後に残る残留物で、ロジン酸(アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等)を主成分とする天然樹脂、及びそれらを変性、水素添加等で加工した変性樹脂、水添樹脂である。例えば、天然樹脂ロジン、その重合ロジンや部分水添ロジン;グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジンや重合ロジン;ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジン等が挙げられる。天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等がある。前記ロジン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「ネオトール105」(ハリマ化成株式会社製)、商品名「SNタック754」(サンノプコ株式会社製)、商品名「ライムレジンNo.1」、「ペンセルA」及び「ペンセルAD」(荒川化学工業株式会社製)、商品名「ポリペール」及び「ペンタリンC」(イーストマンケミカル株式会社製)、商品名「ハイロジン(登録商標)S」(大社松精油株式会社製)等が挙げられる。
前記アルキルフェノール樹脂は、例えば、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの触媒下における縮合反応によって得られる。該アルキルフェノール樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「ヒタノール1502P」(アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、日立化成株式会社製)、商品名「タッキロール201」(アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業株式会社製)、商品名「タッキロール250−I」(臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業株式会社製)、商品名「タッキロール250−III」(臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業株式会社製)、商品名「R7521P」、「SP1068」、「R7510PJ」、「R7572P」及び「R7578P」(SI GROUP INC.製)等が挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、軟化剤として、上述したポリオレフィン系軟化剤以外の低温軟化剤を含むこともできる。
前記低温軟化剤を含むことによって、低温域(0℃近辺)でゴムを軟化できるため、優れたウェット性能を実現できる。また、低温軟化剤を含有するゴム組成物の加工性や、作業性を向上させる効果もある。
ここで、低温軟化剤については、上述したポリオレフィン系軟化剤を含まない軟化剤であり、例えば、鉱物由来のミネラルオイル、石油由来のアロマチックオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル、天然物由来のパームオイル、オレイン酸オクチル等が挙げられるが、これらの中でも、低温域での軟化性能に優れ、タイヤの氷雪路面及び湿潤路面でのグリップ性能をより向上できる観点から、オレイン酸オクチルを用いることが好ましい。
前記低温軟化剤を含むことによって、低温域(0℃近辺)でゴムを軟化できるため、優れたウェット性能を実現できる。また、低温軟化剤を含有するゴム組成物の加工性や、作業性を向上させる効果もある。
ここで、低温軟化剤については、上述したポリオレフィン系軟化剤を含まない軟化剤であり、例えば、鉱物由来のミネラルオイル、石油由来のアロマチックオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル、天然物由来のパームオイル、オレイン酸オクチル等が挙げられるが、これらの中でも、低温域での軟化性能に優れ、タイヤの氷雪路面及び湿潤路面でのグリップ性能をより向上できる観点から、オレイン酸オクチルを用いることが好ましい。
前記低温軟化剤の含有量については、特に限定はされないが、前記ゴム成分100質量部に対して1〜5質量部の範囲が好ましく、1.5〜3質量部の範囲がより好ましい。低温軟化剤を前記ゴム成分100質量部に対して1質量部以上配合することで、ウェット性能の向上が可能となり、また、軟化剤を5質量部以下配合することで、操縦安定性の低下等を抑制できる。
なお、本発明のゴム組成物中に含まれる軟化剤の総含有量については、前記ゴム成分100質量部に対して10〜35質量部であることが好ましく、15〜35質量部であることがより好ましい。前記軟化剤の総含有量を、前記ゴム成分100質量部に対して10質量部以上とすることで、タイヤへ適用した際のウェット性能向上を十分に図ることができ、前記軟化剤の総含有量を、前記ゴム成分100質量部に対して35質量部以下とすることで、操縦安定性や耐摩耗性の低下を防ぐことができる。
なお、前記軟化剤の総含有量とは、ゴム組成物中に含まれる種々の軟化剤(軟化作用のある成分)の合計含有量のことである。本発明では、前記ポリオレフィン系軟化剤、前記熱可塑性樹脂、前記ポリオレフィン系軟化剤以外の低温軟化剤、オイル等が軟化剤に該当する。
なお、前記軟化剤の総含有量とは、ゴム組成物中に含まれる種々の軟化剤(軟化作用のある成分)の合計含有量のことである。本発明では、前記ポリオレフィン系軟化剤、前記熱可塑性樹脂、前記ポリオレフィン系軟化剤以外の低温軟化剤、オイル等が軟化剤に該当する。
(シランカップリング剤)
また、本発明のゴム組成物では、前記シリカの配合効果を向上させるために、シランカップリング剤を含むこともできる。該シランカップリング剤としては、下記式(VII):
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−(CH2)a−SiAmB3−m ・・・ (VII)
[式(VII)中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、mは1〜3の整数、aは1〜9の整数、bは1以上の整数である。但し、mが1の時、Bは互いに同一であっても異なっていてもよく、mが2又は3の時、Aは互いに同一であっても異なっていてもよい。]で表される化合物、下記式(VIII):
AmB3−mSi−(CH2)c−Y ・・・ (VIII)
[式(VIII)中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、Yはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、mは1〜3の整数、cは0〜9の整数である。但し、mが1の時、Bは互いに同一であっても異なっていてもよく、mが2又は3の時、Aは互いに同一であっても異なっていてもよい。]で表される化合物、下記式(IX):
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−Z ・・・ (IX)
[式(IX)中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、Zはベンゾチアゾリル基、N,N−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、mは1〜3の整数、aは1〜9の整数、bは1以上の整数で分布を有していてもよい。但し、mが1の時、Bは互いに同一であっても異なっていてもよく、mが2又は3の時、Aは互いに同一であっても異なっていてもよい。]で表される化合物、及び下記式(X):
R31 xR32 yR33 zSi−R34−S−CO−R35 ・・・ (X)
[式(X)中、R31は、R36O−、R36C(=O)O−、R36R37C=NO−、R36R37NO−、R36R37N−及び−(OSiR36R37)n(OSiR35R36R37)から選択され、かつ炭素数が1〜18であり(但し、R36及びR37は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され、かつ炭素数が1〜18であり、nは0〜10である);
R32は、水素、又は炭素数1〜18のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され;
R33は、−[O(R38O)m]0.5−(但し、R38は、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択され、かつ炭素数が1〜18であり、mは1〜4である)であり;
x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たし;
R34は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択され、かつ炭素数が1〜18であり;
R35は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選択され、かつ炭素数が1〜18である。]で表される化合物が好ましい。これらシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明のゴム組成物では、前記シリカの配合効果を向上させるために、シランカップリング剤を含むこともできる。該シランカップリング剤としては、下記式(VII):
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−(CH2)a−SiAmB3−m ・・・ (VII)
[式(VII)中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、mは1〜3の整数、aは1〜9の整数、bは1以上の整数である。但し、mが1の時、Bは互いに同一であっても異なっていてもよく、mが2又は3の時、Aは互いに同一であっても異なっていてもよい。]で表される化合物、下記式(VIII):
AmB3−mSi−(CH2)c−Y ・・・ (VIII)
[式(VIII)中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、Yはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、mは1〜3の整数、cは0〜9の整数である。但し、mが1の時、Bは互いに同一であっても異なっていてもよく、mが2又は3の時、Aは互いに同一であっても異なっていてもよい。]で表される化合物、下記式(IX):
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−Z ・・・ (IX)
[式(IX)中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、Zはベンゾチアゾリル基、N,N−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、mは1〜3の整数、aは1〜9の整数、bは1以上の整数で分布を有していてもよい。但し、mが1の時、Bは互いに同一であっても異なっていてもよく、mが2又は3の時、Aは互いに同一であっても異なっていてもよい。]で表される化合物、及び下記式(X):
R31 xR32 yR33 zSi−R34−S−CO−R35 ・・・ (X)
[式(X)中、R31は、R36O−、R36C(=O)O−、R36R37C=NO−、R36R37NO−、R36R37N−及び−(OSiR36R37)n(OSiR35R36R37)から選択され、かつ炭素数が1〜18であり(但し、R36及びR37は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され、かつ炭素数が1〜18であり、nは0〜10である);
R32は、水素、又は炭素数1〜18のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され;
R33は、−[O(R38O)m]0.5−(但し、R38は、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択され、かつ炭素数が1〜18であり、mは1〜4である)であり;
x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たし;
R34は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択され、かつ炭素数が1〜18であり;
R35は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選択され、かつ炭素数が1〜18である。]で表される化合物が好ましい。これらシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
上記式(VII)で表される化合物としては、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド等が挙げられる。
また、上記式(VIII)で表される化合物としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピル−ジ(トリデカン−1−オキシ−13−ペンタ(エチレンオキシド))エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、エボニック・デグッサ社製の商品名「VP Si363」が挙げられる。
さらに、上記式(IX)で表される化合物としては、3-トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。
また、上記式(X)で表される化合物については、式(X)中、R32、R35、R36及びR37において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、アルケニル基も、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタニル基等が挙げられる。さらに、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等が、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。またさらに、R5において、アラルキル基としては、フェネチル基等が挙げられる。
上記式(X)中、R34及びR38において、アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等が挙げられる。またさらに、R34において、アルケニレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。また、シクロアルキルアルキレン基としては、シクロヘキシルメチレン基等が、アリーレン基としては、フェニレン基等が、アラルキレン基としては、キシリレン基等が挙げられる。
上記式(X)中、R33において、−[O(R38O)m]0.5−基としては、1,2−エタンジオキシ基、1,3−プロパンジオキシ基、1,4−ブタンジオキシ基、1,5−ペンタンジオキシ基、1,6−ヘキサンジオキシ基等が挙げられる。
上記式(X)で表される化合物は、特表2001−505225号に記載の方法と同様に合成することができ、また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名「NXT」(式(X)のR31=C2H5O、R34=C3H6、R35=C7H15、x=3、y=0、z=0:3−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン)等の市販品を利用することもできる。
上記式(X)中、R33において、−[O(R38O)m]0.5−基としては、1,2−エタンジオキシ基、1,3−プロパンジオキシ基、1,4−ブタンジオキシ基、1,5−ペンタンジオキシ基、1,6−ヘキサンジオキシ基等が挙げられる。
上記式(X)で表される化合物は、特表2001−505225号に記載の方法と同様に合成することができ、また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名「NXT」(式(X)のR31=C2H5O、R34=C3H6、R35=C7H15、x=3、y=0、z=0:3−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン)等の市販品を利用することもできる。
また、上記式(VII)、(VIII)、(IX)又は(X)で表される化合物の中でも、上記式(VIII)で表される化合物、上記式(X)で表される化合物が好ましい。
前記シランカップリング剤の配合量については、シリカの分散性を向上させる観点から、前記シリカ100質量部に対して1質量部以上が好ましく、4質量部以上がより好ましく、また、20質量部以下が好ましく、12質量部以下が更に好ましい。
なお、本発明のゴム組成物は、上述した、ゴム成分、充填剤及びポリオレフィン系軟化剤、また、任意成分としての、熱可塑性樹脂、低温軟化剤、シランカップリング剤に加えて、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含むことができる。
前記老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されない。例えば、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤は、1種又は2種以上を併用することができる。
前記加硫促進剤としても、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン(1,3−ジフェニルグアニジン等)等のグアニジン系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤;ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。
前記加硫促進助剤については、例えば、亜鉛華(ZnO)や脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸としては、飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数も特に制限されないが、例えば炭素数1〜30、好ましくは15〜30の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸(シクロヘキサンカルボン酸)、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸;ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸(ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む)、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)等の飽和脂肪酸;メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸;ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。
<トレッド>
本発明のトレッドは、タイヤのトレッドであって、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
上記構成を具えることで、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性に優れつつ、低温での破壊特性についても向上できる。
本発明のトレッドは、タイヤのトレッドであって、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
上記構成を具えることで、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性に優れつつ、低温での破壊特性についても向上できる。
<タイヤ>
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を、トレッドに用いたことを特徴とする。
上記構成を具えることで、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性に優れつつ、低温での破壊特性についても向上できる。
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を、トレッドに用いたことを特徴とする。
上記構成を具えることで、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性に優れつつ、低温での破壊特性についても向上できる。
また、本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫してもよく、予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して製造してもよい。
さらに、本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
さらに、本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
さらに、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できるが、乗用車用タイヤとして用いられることが好ましい。ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性に優れるとともに、低温での破壊特性の両立を、より効果的に発揮できるためである。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。
合成した変性共役ジエン系重合体の、結合スチレン量、ブタジエン部分のミクロ構造、分子量、収縮因子(g’)、ムーニー粘度、ガラス転移温度(Tg)、変性率、窒素原子の有無、ケイ素原子の有無は以下の方法で分析する。
(1)結合スチレン量
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料100mgを、クロロホルムで100mLにメスアップし、溶解して測定サンプルとする。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長(254nm付近)の吸収量により、試料100質量%に対しての結合スチレン量(質量%)を測定する(島津製作所社製の分光光度計「UV−2450」)。
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料100mgを、クロロホルムで100mLにメスアップし、溶解して測定サンプルとする。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長(254nm付近)の吸収量により、試料100質量%に対しての結合スチレン量(質量%)を測定する(島津製作所社製の分光光度計「UV−2450」)。
(2)ブタジエン部分のミクロ構造(1,2−ビニル結合量)
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料50mgを、10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとする。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600〜1000cm−1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)に記載の方法)の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、1,2−ビニル結合量(mol%)を求める(日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「FT−IR230」)。
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料50mgを、10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとする。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600〜1000cm−1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)に記載の方法)の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、1,2−ビニル結合量(mol%)を求める(日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「FT−IR230」)。
(3)分子量
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」)を使用して、RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC8020」)を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)と分子量分布(Mw/Mn)と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量(Mp1)と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量(Mp2)とその比率(Mp1/Mp2)と、分子量200×104以上500×104以下の割合と、を求める。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHF(テトラヒドロフラン)を使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用する。測定用の試料10mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液10μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で測定する。
上記のピークトップ分子量(Mp1及びMp2)は、次のようにして求める。測定して得られるGPC曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択する。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とする。
また、上記の分子量200×104以上500×104以下の割合は、積分分子量分布曲線から分子量500×104以下が全体に占める割合から分子量200×104未満が占める割合を差し引くことで算出する。
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」)を使用して、RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC8020」)を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)と分子量分布(Mw/Mn)と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量(Mp1)と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量(Mp2)とその比率(Mp1/Mp2)と、分子量200×104以上500×104以下の割合と、を求める。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHF(テトラヒドロフラン)を使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用する。測定用の試料10mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液10μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で測定する。
上記のピークトップ分子量(Mp1及びMp2)は、次のようにして求める。測定して得られるGPC曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択する。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とする。
また、上記の分子量200×104以上500×104以下の割合は、積分分子量分布曲線から分子量500×104以下が全体に占める割合から分子量200×104未満が占める割合を差し引くことで算出する。
(4)収縮因子(g’)
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(Malvern社製の商品名「GPCmax VE−2001」)を使用して、光散乱検出器、RI検出器、粘度検出器(Malvern社製の商品名「TDA305」)の順番に接続されている3つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とRI検出器結果から絶対分子量を、RI検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求める。直鎖ポリマーは、固有粘度[η]=−3.883M0.771に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子(g’)を算出する。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G5000HXL」、及び「TSKgel G6000HXL」を接続して使用する。測定用の試料20mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液100μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量1mL/分の条件で測定する。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(Malvern社製の商品名「GPCmax VE−2001」)を使用して、光散乱検出器、RI検出器、粘度検出器(Malvern社製の商品名「TDA305」)の順番に接続されている3つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とRI検出器結果から絶対分子量を、RI検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求める。直鎖ポリマーは、固有粘度[η]=−3.883M0.771に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子(g’)を算出する。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G5000HXL」、及び「TSKgel G6000HXL」を接続して使用する。測定用の試料20mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液100μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量1mL/分の条件で測定する。
(5)ムーニー粘度
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、JIS K6300に準拠し、L形ローターを用いてムーニー粘度を測定する。測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には110℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には100℃とする。まず、試料を1分間試験温度で予熱した後、ローターを2rpmで回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML(1+4))とする。
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、JIS K6300に準拠し、L形ローターを用いてムーニー粘度を測定する。測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には110℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には100℃とする。まず、試料を1分間試験温度で予熱した後、ローターを2rpmで回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML(1+4))とする。
(6)ガラス転移温度(Tg)
変性共役ジエン系重合体を試料として、ISO 22768:2006に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC3200S」を用い、ヘリウム50mL/分の流通下、−100℃から20℃/分で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とする。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ISO 22768:2006に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC3200S」を用い、ヘリウム50mL/分の流通下、−100℃から20℃/分で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とする。
(7)変性率
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定する。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求める。具体的には、以下に示すとおりである。
試料溶液の調製:試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのTHFに溶解させて、試料溶液とする。
ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件:東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを溶離液として用い、試料溶液10μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用する。
シリカ系カラムを用いたGPC測定条件:東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、THFを溶離液として用い、試料溶液50μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5ml/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、商品名「Zorbax PSM−1000S」、「PSM−300S」、「PSM−60S」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」を接続して使用する。
変性率の計算方法:ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(%)を求める。
変性率(%)=[1−(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定する。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求める。具体的には、以下に示すとおりである。
試料溶液の調製:試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのTHFに溶解させて、試料溶液とする。
ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件:東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを溶離液として用い、試料溶液10μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用する。
シリカ系カラムを用いたGPC測定条件:東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、THFを溶離液として用い、試料溶液50μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5ml/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、商品名「Zorbax PSM−1000S」、「PSM−300S」、「PSM−60S」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」を接続して使用する。
変性率の計算方法:ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(%)を求める。
変性率(%)=[1−(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
(8)窒素原子の有無
前記(7)と同様の測定を行い、算出された変性率が10%以上であった場合、窒素原子を有していると判断する。
前記(7)と同様の測定を行い、算出された変性率が10%以上であった場合、窒素原子を有していると判断する。
(9)ケイ素原子の有無
変性共役ジエン系重合体0.5gを試料として、JIS K 0101 44.3.1に準拠して、紫外可視分光光度計(島津製作所社製の商品名「UV−1800」)を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量する。これにより、ケイ素原子が検出された場合(検出下限10質量ppm)、ケイ素原子を有していると判断する。
変性共役ジエン系重合体0.5gを試料として、JIS K 0101 44.3.1に準拠して、紫外可視分光光度計(島津製作所社製の商品名「UV−1800」)を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量する。これにより、ケイ素原子が検出された場合(検出下限10質量ppm)、ケイ素原子を有していると判断する。
(変性SBR1の合成)
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン70.2gおよびスチレン39.5gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.6mmolを加え、0.8mmolのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行う。この際の重合転化率がほぼ100%となった重合反応系に対し、変性剤としてN−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−トリエトキシシリル−1−プロパンアミンを0.72mmol添加し、50℃で30分間変性反応を行う。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液2mLを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して、本発明でのスチレンブタジエンゴム(A1)に該当する変性SBR1を得る。得られた変性SBR1のミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が35質量%である。
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン70.2gおよびスチレン39.5gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.6mmolを加え、0.8mmolのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行う。この際の重合転化率がほぼ100%となった重合反応系に対し、変性剤としてN−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−トリエトキシシリル−1−プロパンアミンを0.72mmol添加し、50℃で30分間変性反応を行う。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液2mLを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して、本発明でのスチレンブタジエンゴム(A1)に該当する変性SBR1を得る。得られた変性SBR1のミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が35質量%である。
(変性SBR2の合成)
内容積が10Lで、内部の高さ(L)と直径(D)との比(L/D)が4.0であり、底部に入口、頂部に出口を有し、撹拌機付槽型反応器である撹拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とする。予め水分除去した、1,3−ブタジエンを17.2g/分、スチレンを10.5g/分、n−ヘキサンを145.3g/分の条件で混合する。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のn−ブチルリチウムを0.117mmol/分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給する。更に、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.019g/分の速度で、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.242mmol/分の速度で、撹拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が75℃となるように温度を制御する。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように添加した後に溶媒を除去し、110℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定する。次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として2.74mmol/Lに希釈したテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミンを0.0302mmol/分(水分5.2ppm含有n−ヘキサン溶液)の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応する。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は4.8分、温度は68℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は7℃である。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように0.055g/分(n−ヘキサン溶液)で連続的に添加し、カップリング反応を終了する。酸化防止剤と同時に、重合体100gに対してオイル(JX日鉱日石エネルギー社製 JOMOプロセスNC140)が10.0gとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合する。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、本発明でのスチレンブタジエンゴム(A1)に該当する変性SBR2を得る。
内容積が10Lで、内部の高さ(L)と直径(D)との比(L/D)が4.0であり、底部に入口、頂部に出口を有し、撹拌機付槽型反応器である撹拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とする。予め水分除去した、1,3−ブタジエンを17.2g/分、スチレンを10.5g/分、n−ヘキサンを145.3g/分の条件で混合する。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のn−ブチルリチウムを0.117mmol/分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給する。更に、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.019g/分の速度で、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.242mmol/分の速度で、撹拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が75℃となるように温度を制御する。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように添加した後に溶媒を除去し、110℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定する。次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として2.74mmol/Lに希釈したテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミンを0.0302mmol/分(水分5.2ppm含有n−ヘキサン溶液)の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応する。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は4.8分、温度は68℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は7℃である。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように0.055g/分(n−ヘキサン溶液)で連続的に添加し、カップリング反応を終了する。酸化防止剤と同時に、重合体100gに対してオイル(JX日鉱日石エネルギー社製 JOMOプロセスNC140)が10.0gとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合する。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、本発明でのスチレンブタジエンゴム(A1)に該当する変性SBR2を得る。
得られた変性SBR2を上記の方法で分析したところ、各値は以下のとおりである。
結合スチレン量=40質量%、
ビニル結合量(1,2−結合量)=41mol%、
重量平均分子量(Mw)=85.2×104g/mol、
数平均分子量(Mn)=38.2×104g/mol、
分子量分布(Mw/Mn)=2.23、
ピークトップ分子量(Mp1)=96.8×104g/mol、
ピークトップ分子量の比率(Mp1/Mp2)=3.13、
分子量200×104以上500×104以下の割合=4.6%、
収縮因子(g’)=0.59、
ムーニー粘度(100℃)=65、
ガラス転移温度(Tg)=−24℃、
変性率=80%。
さらに、変性SBR2は、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数に相当する「分岐度」は8であり(収縮因子の値からも確認できる)、カップリング剤1分子が有するSiORの総数から反応により減じたSiOR数を引いた値に相当する「SiOR残基数」は4である。
結合スチレン量=40質量%、
ビニル結合量(1,2−結合量)=41mol%、
重量平均分子量(Mw)=85.2×104g/mol、
数平均分子量(Mn)=38.2×104g/mol、
分子量分布(Mw/Mn)=2.23、
ピークトップ分子量(Mp1)=96.8×104g/mol、
ピークトップ分子量の比率(Mp1/Mp2)=3.13、
分子量200×104以上500×104以下の割合=4.6%、
収縮因子(g’)=0.59、
ムーニー粘度(100℃)=65、
ガラス転移温度(Tg)=−24℃、
変性率=80%。
さらに、変性SBR2は、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数に相当する「分岐度」は8であり(収縮因子の値からも確認できる)、カップリング剤1分子が有するSiORの総数から反応により減じたSiOR数を引いた値に相当する「SiOR残基数」は4である。
(変性SBR3の合成)
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン67.5gおよびスチレン7.5gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.6mmolを加え、0.8mmolのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行う。この際の重合転化率がほぼ100%となった重合反応系に対し、[N,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)](メチル)(ジエトキシ)シランを0.72mmol添加し、50℃で30分間変性反応を行う。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液2mLを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して、本発明での変性スチレンブタジエンゴム(A2)に該当する変性SBR3を得る。
得られた変性SBR3のミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が10質量%、ブタジエン部分のビニル結合量が40%、ピーク分子量が200,000、Tg=−70℃である。
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン67.5gおよびスチレン7.5gになるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.6mmolを加え、0.8mmolのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行う。この際の重合転化率がほぼ100%となった重合反応系に対し、[N,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)](メチル)(ジエトキシ)シランを0.72mmol添加し、50℃で30分間変性反応を行う。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液2mLを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して、本発明での変性スチレンブタジエンゴム(A2)に該当する変性SBR3を得る。
得られた変性SBR3のミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が10質量%、ブタジエン部分のビニル結合量が40%、ピーク分子量が200,000、Tg=−70℃である。
(シリカ(2)の合成)
撹拌機を備えた180リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水89リットルとケイ酸ナトリウム水溶液(SiO2160g/リットル、SiO2/Na2Oモル比3.3)1.70リットルを入れ、75℃に加熱する。生成した溶液中のNa2O濃度は0.015mol/リットルである。
この溶液の温度を75℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量520ミリリットル/分で、硫酸(18mol/リットル)を流量23ミリリットル/分で、同時に滴下する。流量を調整しつつ、反応溶液中のNa2O濃度を0.005〜0.035mol/リットルの範囲に維持しながら中和反応を行う。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、46分目に粘度が上昇してゲル状溶液となる。さらに、添加を続けて100分で反応を停止する。生じた溶液中のシリカ濃度は60g/リットルである。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得る。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得る。次いで湿潤ケーキを、乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、シリカ(2)を得る。
なお、得られたシリカ(2)のCTABは180m2/gであり、インクボトル状細孔指数(IB)は20.0であり、式(I)の右辺(−0.36×CTAB+86.8)の値は22.0である。
撹拌機を備えた180リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水89リットルとケイ酸ナトリウム水溶液(SiO2160g/リットル、SiO2/Na2Oモル比3.3)1.70リットルを入れ、75℃に加熱する。生成した溶液中のNa2O濃度は0.015mol/リットルである。
この溶液の温度を75℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量520ミリリットル/分で、硫酸(18mol/リットル)を流量23ミリリットル/分で、同時に滴下する。流量を調整しつつ、反応溶液中のNa2O濃度を0.005〜0.035mol/リットルの範囲に維持しながら中和反応を行う。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、46分目に粘度が上昇してゲル状溶液となる。さらに、添加を続けて100分で反応を停止する。生じた溶液中のシリカ濃度は60g/リットルである。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得る。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得る。次いで湿潤ケーキを、乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、シリカ(2)を得る。
なお、得られたシリカ(2)のCTABは180m2/gであり、インクボトル状細孔指数(IB)は20.0であり、式(I)の右辺(−0.36×CTAB+86.8)の値は22.0である。
(シリカ(3)の合成)
撹拌機を備えた180リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水65リットルとケイ酸ナトリウム水溶液(SiO2160g/リットル、SiO2/Na2Oモル比3.3)1.25リットルを入れ、96℃に加熱する。生成した溶液中のNa2O濃度は0.015mol/リットルである。
この溶液の温度を96℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量750ミリリットル/分で、硫酸(18mol/リットル)を流量33ミリリットル/分で、同時に滴下する。流量を調整しつつ、反応溶液中のNa2O濃度を0.005〜0.035mol/リットルの範囲に維持しながら中和反応を行う。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、30分目に粘度が上昇してゲル状溶液となる。さらに、添加を続けて100分で反応を停止する。生じた溶液中のシリカ濃度は85g/リットルである。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得る。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得る。次いで湿潤ケーキを、乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、シリカ(3)を得る。
なお、得られたシリカ(3)のCTABは79m2/gであり、インクボトル状細孔指数(IB)は55.0であり、式(I)の右辺(−0.36×CTAB+86.8)の値は58.0である。
撹拌機を備えた180リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水65リットルとケイ酸ナトリウム水溶液(SiO2160g/リットル、SiO2/Na2Oモル比3.3)1.25リットルを入れ、96℃に加熱する。生成した溶液中のNa2O濃度は0.015mol/リットルである。
この溶液の温度を96℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量750ミリリットル/分で、硫酸(18mol/リットル)を流量33ミリリットル/分で、同時に滴下する。流量を調整しつつ、反応溶液中のNa2O濃度を0.005〜0.035mol/リットルの範囲に維持しながら中和反応を行う。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、30分目に粘度が上昇してゲル状溶液となる。さらに、添加を続けて100分で反応を停止する。生じた溶液中のシリカ濃度は85g/リットルである。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得る。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得る。次いで湿潤ケーキを、乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、シリカ(3)を得る。
なお、得られたシリカ(3)のCTABは79m2/gであり、インクボトル状細孔指数(IB)は55.0であり、式(I)の右辺(−0.36×CTAB+86.8)の値は58.0である。
<実施例1〜13、比較例1〜10>
表1に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、二段階に分けて混錬を行い、各サンプルのゴム組成物を製造する。
また、得られたゴム組成物の各サンプルについて、下記の方法で、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、ドライ操縦安定性及び低温での破壊特性の評価を行う。結果を表1に示す。
表1に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、二段階に分けて混錬を行い、各サンプルのゴム組成物を製造する。
また、得られたゴム組成物の各サンプルについて、下記の方法で、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、ドライ操縦安定性及び低温での破壊特性の評価を行う。結果を表1に示す。
(10)ウェットグリップ性能
実施例1及び比較例1については、長径40mm短径20mmの測定冶具に合うような加硫ゴムを作成し、固定した湿潤鉄板路面上に押し付けて往復させるときに発生する摩擦力を、ロードセルで検出し、動摩擦係数を算出した。実施例2〜13及び比較例2〜10については、同様の条件で動摩擦係数を算出する。
評価については、比較例1の抵抗値を100としたときの指数で表示する。評価結果を表1に示す。指数値は、大きい程ウェットグリップ性が高いことを示す。
実施例1及び比較例1については、長径40mm短径20mmの測定冶具に合うような加硫ゴムを作成し、固定した湿潤鉄板路面上に押し付けて往復させるときに発生する摩擦力を、ロードセルで検出し、動摩擦係数を算出した。実施例2〜13及び比較例2〜10については、同様の条件で動摩擦係数を算出する。
評価については、比較例1の抵抗値を100としたときの指数で表示する。評価結果を表1に示す。指数値は、大きい程ウェットグリップ性が高いことを示す。
(11)ドライグリップ性能
実施例1及び比較例1については、長径40mm短径20mmの測定冶具に合うような加硫ゴムを作成し、固定した乾燥鉄板路面上に押し付けて往復させるときに発生する摩擦力を、ロードセルで検出し、動摩擦係数を算出した。実施例2〜13及び比較例2〜10については、同様の条件で動摩擦係数を算出する。
評価は、比較例1の動摩擦係数を100としたときの指数として表示する。評価結果を表1に示す。指数値は、大きい程ドライグリップ特性が優れていることを示す。
実施例1及び比較例1については、長径40mm短径20mmの測定冶具に合うような加硫ゴムを作成し、固定した乾燥鉄板路面上に押し付けて往復させるときに発生する摩擦力を、ロードセルで検出し、動摩擦係数を算出した。実施例2〜13及び比較例2〜10については、同様の条件で動摩擦係数を算出する。
評価は、比較例1の動摩擦係数を100としたときの指数として表示する。評価結果を表1に示す。指数値は、大きい程ドライグリップ特性が優れていることを示す。
(12)操縦安定性
実施例1及び比較例1については、各ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得られた加硫ゴムについて、貯蔵弾性率(E’)を、粘弾性測定機にて、温度25℃、初期歪2%、動歪1%、周波数15Hzの条件で測定した。実施例2〜13及び比較例2〜10については、各ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得られた加硫ゴムについて、貯蔵弾性率(E’)を、粘弾性測定機にて、温度25℃、初期歪2%、動歪1%、周波数15Hzの条件で測定する。
評価は、比較例1のE’を100としたときの指数として表示する。評価結果を表1に示す。指数値は、大きい程タイヤの操縦安定性に優れていることを示す。
実施例1及び比較例1については、各ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得られた加硫ゴムについて、貯蔵弾性率(E’)を、粘弾性測定機にて、温度25℃、初期歪2%、動歪1%、周波数15Hzの条件で測定した。実施例2〜13及び比較例2〜10については、各ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得られた加硫ゴムについて、貯蔵弾性率(E’)を、粘弾性測定機にて、温度25℃、初期歪2%、動歪1%、周波数15Hzの条件で測定する。
評価は、比較例1のE’を100としたときの指数として表示する。評価結果を表1に示す。指数値は、大きい程タイヤの操縦安定性に優れていることを示す。
(13)低温での破壊特性
実施例及び比較例の各サンプルのゴム組成物を、145℃で33分間加硫して得られた加硫ゴムについて、6mm×30mm×2mmの試験片を採取した後、JIS K 6261(1997年)に準拠し、低温衝撃試験機を用い、試験温度雰囲気に5分間保持した後、打撃具によって試験片に規定した試験速度で打撃を加え、試験片の破壊の有無を調べる操作を、試験片が全部破壊する温度から全部破壊しない温度まで2℃間隔で行い、下記式に従って衝撃脆化温度Tbを算出する。
Tb=Th+ΔT(S/100−1/2)
Tb:衝撃脆化温度(℃)
Th:全試験片が破壊する最高温度(℃)
ΔT:試験温度間隔(℃)
S:全試験片が破壊しない最低温度からThまでの各温度における破壊の百分率の総和
衝撃脆化温度Tbについては、低いほど低温での破壊特性に優れることを示す。
実施例及び比較例の各サンプルのゴム組成物を、145℃で33分間加硫して得られた加硫ゴムについて、6mm×30mm×2mmの試験片を採取した後、JIS K 6261(1997年)に準拠し、低温衝撃試験機を用い、試験温度雰囲気に5分間保持した後、打撃具によって試験片に規定した試験速度で打撃を加え、試験片の破壊の有無を調べる操作を、試験片が全部破壊する温度から全部破壊しない温度まで2℃間隔で行い、下記式に従って衝撃脆化温度Tbを算出する。
Tb=Th+ΔT(S/100−1/2)
Tb:衝撃脆化温度(℃)
Th:全試験片が破壊する最高温度(℃)
ΔT:試験温度間隔(℃)
S:全試験片が破壊しない最低温度からThまでの各温度における破壊の百分率の総和
衝撃脆化温度Tbについては、低いほど低温での破壊特性に優れることを示す。
*11 変性SBR1: 上記の方法で合成した変性スチレンスチレンブタジエンゴムであり、本発明でのスチレンブタジエンゴム(A1)に該当する
*12 変性SBR2: 上記の方法で合成した変性スチレンスチレンブタジエンゴムであり、本発明でのスチレンブタジエンゴム(A1)に該当する
*13 変性SBR3: 上記の方法で合成した変性スチレンスチレンブタジエンゴムであり、本発明での変性スチレンブタジエンゴム(A2)に該当する
*14 変性SBR4: JSR株式会社製、商品名「SL563」、本発明での変性スチレンブタジエンゴム(A2)に該当する
*15 天然ゴム: RSS#3
*16 オイル: 石油系炭化水素プロセスオイル、出光興産社製、商品名「DAIANA PROCESS OIL NS−28」
*17 カーボンブラック: 旭カーボン株式会社製、商品名「#80」
*18 シリカ(1): 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールAQ」、CTAB:165m2/g
*19 シリカ(2): 上記の方法で合成したシリカ、CTAB=180m2/g、IB=20.0、式(I)の右辺(−0.36×CTAB+86.8)=22.0
*20 シリカ(3): 上記の方法で合成したシリカ、CTAB=CTAB=79m2/g、IB=55.0、式(I)の右辺(−0.36×CTAB+86.8)=58.0
*21 C5−C9系樹脂: JXTGエネルギー株式会社製、商品名「T−REZ RD104」
*22 ポリオレフィン系軟化剤A: JXTGエネルギー株式会社製、商品名「HV−1900」、Mw=8500
*23 ポリオレフィン系軟化剤B: デーリム社製、商品名「PB2400」、Mw=8800
*24 ポリオレフィン系軟化剤C: JXTGエネルギー株式会社製、商品名「テトラックス グレード3T」、Mw=47800
*25 ポリオレフィン系軟化剤D: デーリム社製、商品名「HRPB2300」、Mw=5500
*26 リキッドBR: クレイバレー社製、商品名「Ricon 130」
*27 シランカップリング剤: ビス(3−トリエトシキシリルプロピル)テトラスルフィド(平均硫黄鎖長:3.7)、デグッサ社製、商品名「Si69」(登録商標)
*28 ワックス: 日本精蝋株式会社製、商品名「オゾエース0701」
*29 老化防止剤6C: N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*30 加硫促進剤DPG: 1,3-ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー(登録商標)D」
*31 加硫促進剤DM: ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー(登録商標)DM−P」
*12 変性SBR2: 上記の方法で合成した変性スチレンスチレンブタジエンゴムであり、本発明でのスチレンブタジエンゴム(A1)に該当する
*13 変性SBR3: 上記の方法で合成した変性スチレンスチレンブタジエンゴムであり、本発明での変性スチレンブタジエンゴム(A2)に該当する
*14 変性SBR4: JSR株式会社製、商品名「SL563」、本発明での変性スチレンブタジエンゴム(A2)に該当する
*15 天然ゴム: RSS#3
*16 オイル: 石油系炭化水素プロセスオイル、出光興産社製、商品名「DAIANA PROCESS OIL NS−28」
*17 カーボンブラック: 旭カーボン株式会社製、商品名「#80」
*18 シリカ(1): 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールAQ」、CTAB:165m2/g
*19 シリカ(2): 上記の方法で合成したシリカ、CTAB=180m2/g、IB=20.0、式(I)の右辺(−0.36×CTAB+86.8)=22.0
*20 シリカ(3): 上記の方法で合成したシリカ、CTAB=CTAB=79m2/g、IB=55.0、式(I)の右辺(−0.36×CTAB+86.8)=58.0
*21 C5−C9系樹脂: JXTGエネルギー株式会社製、商品名「T−REZ RD104」
*22 ポリオレフィン系軟化剤A: JXTGエネルギー株式会社製、商品名「HV−1900」、Mw=8500
*23 ポリオレフィン系軟化剤B: デーリム社製、商品名「PB2400」、Mw=8800
*24 ポリオレフィン系軟化剤C: JXTGエネルギー株式会社製、商品名「テトラックス グレード3T」、Mw=47800
*25 ポリオレフィン系軟化剤D: デーリム社製、商品名「HRPB2300」、Mw=5500
*26 リキッドBR: クレイバレー社製、商品名「Ricon 130」
*27 シランカップリング剤: ビス(3−トリエトシキシリルプロピル)テトラスルフィド(平均硫黄鎖長:3.7)、デグッサ社製、商品名「Si69」(登録商標)
*28 ワックス: 日本精蝋株式会社製、商品名「オゾエース0701」
*29 老化防止剤6C: N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*30 加硫促進剤DPG: 1,3-ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー(登録商標)D」
*31 加硫促進剤DM: ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー(登録商標)DM−P」
表1の結果から、実施例の各サンプルについては、各比較例のサンプルに比べて、全ての評価項目について、バランス良く優れた効果を示すことがわかる。
なお、比較例の各サンプルは、少なくとも1つの評価項目で、指標値よりも劣る値を示している。
なお、比較例の各サンプルは、少なくとも1つの評価項目で、指標値よりも劣る値を示している。
本発明によれば、タイヤへ適用した際、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性を高いレベルで両立できるとともに、低温での破壊特性を向上させることができるゴム組成物を提供できる。また、本発明によれば、ウェット性能、ドライ性能及び操縦安定性に優れるとともに、低温での破壊特性が向上したトレッド及びタイヤを提供できる。
Claims (10)
- 結合スチレン量が30質量%以上であるスチレンブタジエンゴムを含有するゴム成分と、
前記ゴム成分100質量部に対して70〜150質量部のシリカを含有する充填剤と、
前記ゴム成分100質量部に対して3〜35質量部の、重量平均分子量(Mw)が5000〜50000であるポリオレフィン系軟化剤と、
を含むことを特徴とする、ゴム組成物。 - 前記ポリオレフィン系軟化剤が、無変性のポリブテンを含有することを特徴とする、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記スチレンブタジエンゴムが、アルコキシシラン変性のスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分は、結合スチレン量が15質量%以下の変性スチレンブタジエンゴムをさらに含有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分は、天然ゴムをさらに含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム組成物中に含まれる軟化剤の総含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して10〜35質量部であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分100質量部に対して1〜70質量部の熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記シリカは、
そのインクボトル状細孔指数(IB)が、直径1.2×105nm〜6nmの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を1PSIから32000PSIまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径(M1)(nm)、及び圧力を32000PSIから1PSIまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径(M2)(nm)により、下記式(2);
IB=M2−M1・・・(2)
で求められる値であり、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)(m2/g)と前記インクボトル状細孔指数(IB)とが、下記式(1);
IB≦−0.36×CTAB+86.8 ・・・(1)
を満たすことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のゴム組成物。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、トレッド。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のゴム組成物を、トレッドに用いたことを特徴とする、タイヤ。
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