JPWO2020066254A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

正極集電体と正極活物質とを含む正極と、正極に対向する負極集電体を含む負極と、正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備え、正極活物質は、リチウムと金属Ｍとを含む複合酸化物を含み、金属Ｍは少なくとも遷移金属を含み、充電時に負極にリチウム金属が析出し、放電時に負極からリチウム金属が溶解し、正極集電体の第１方向Ｄ１における第１長さは、第１方向と交わる第２方向Ｄ２における第２長さよりも小さく、正極と負極との間にリチウム金属を収容する空間が形成されるように正極とセパレータとの間にスペーサが設けられており、スペーサを３箇所以上通過するように第１方向Ｄ１に沿って直線ＳＬを描き得る、リチウム二次電池。

Description

本開示は、リチウム金属を負極活物質として用いるリチウム二次電池に関する。
高容量の非水電解質二次電池として、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の高容量化は、負極活物質として、例えば、黒鉛とケイ素化合物等の合金活物質とを併用することにより達成され得る。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。
リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池として、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）が有望である。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解し、非水電解質中にリチウムイオンとして放出される。
特許文献１は、リチウム二次電池において、セパレータの損傷やリチウムの異常析出を防いで内部短絡を抑制し、同電池の長寿命化を図る観点から、負極または正極とセパレータとの間に負極表面上に析出したリチウムを収納するための緩衝空隙を設けることを提案している。
特開平１０−１２２７９号公報
特許文献１は、具体的には、電極の幅方向の両端にスペーサを設けて緩衝空隙を形成することを提案している。しかし、この場合、緩衝空隙におけるリチウム金属の析出形態を制御することは困難であり、析出したリチウム金属が孤立しやすく、充放電効率が低下しやすい。また、不均一に析出したリチウム金属により、局所的に電極間の圧力が増加するため、負極集電体に亀裂などの破損が生じやすい。
本開示は、正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層と、を含む正極と、前記正極に対向する負極集電体を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、前記正極活物質は、リチウムと、リチウム以外の金属Ｍと、を含む複合酸化物を含み、前記金属Ｍは、少なくとも遷移金属を含み、充電時に前記負極にリチウム金属が析出し、放電時に前記負極からリチウム金属が溶解し、前記正極集電体は、前記正極集電体の第１方向Ｄ１における第１長さは、第１方向と交わる第２方向Ｄ２における第２長さよりも小さく、前記正極と前記負極との間に前記リチウム金属を収容する空間が形成されるように前記正極と前記セパレータとの間にスペーサが設けられており、前記スペーサを３箇所以上通過するように前記第１方向に沿って直線ＳＬを描き得る、リチウム二次電池に関する。
本開示によれば、リチウム二次電池において充放電効率の改善と負極集電体の破損の抑制とを図ることができる。
本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池の放電状態（ａ）および充電状態（ｂ）における要部を模式的に示す断面図である。 正極表面に配されたスペーサを模式的に示す平面図である。 参考形態のリチウム二次電池の放電状態（ａ）および充電状態（ｂ）における要部を模式的に示す断面図である。 別の参考形態のリチウム二次電池の放電状態（ａ）および充電状態（ｂ）における要部を模式的に示す断面図である。 正極表面に配された別のスペーサを模式的に示す平面図である。 正極表面に配された更に別のスペーサを模式的に示す平面図である。 正極表面に配された更に別のスペーサを模式的に示す平面図である。 正極表面に配された更に別のスペーサを模式的に示す平面図である。 本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す縦断面図である。 図９のリチウム二次電池の要部を模式的に示す拡大図である。
本開示に係るリチウム二次電池は、正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層とを含む正極と、正極に対向する負極集電体を含む負極と、正極と負極との間に配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える。充電時には、負極にリチウム金属が析出し、放電時には負極からリチウム金属が溶解する。正極集電体の第１方向Ｄ１における第１長さは、第１方向Ｄ１と交わる第２方向Ｄ２における第２長さよりも小さい。正極集電体の形状は、例えば長尺の矩形、すなわち帯状であり得る。第１方向Ｄ１と第２方向Ｄ２との角度は概ね９０°であればよく、例えば８８〜９２°であり得る。
正極活物質は、リチウムと、リチウム以外の金属Ｍとを含む複合酸化物を含み、金属Ｍは少なくとも遷移金属を含む。以下、このような複合酸化物を、リチウム含有遷移金属酸化物と称する。リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウムは、充電時にリチウムイオンとして正極から放出され、負極もしくは負極集電体にリチウム金属として析出する。放電時には負極からリチウム金属が溶解してリチウムイオンが放出され、正極の複合酸化物に吸蔵される。すなわち、充放電に関与するリチウムイオンは、概ね、非水電解質中の溶質と正極活物質とに由来する。よって、リチウム含有遷移金属酸化物が、例えば、層状構造を有する岩塩型の結晶構造を有する場合、正極および負極が有するリチウムの合計量ｍＬｉと、正極が有する金属Ｍの量ｍＭとのモル比：ｍＬｉ／ｍＭは、例えば１．１以下であればよい。
ここで、正極と負極との間にリチウム金属を収容する空間が形成されるように、正極とセパレータとの間にはスペーサが設けられている。また、第１方向Ｄ１に沿って直線ＳＬを描くとき、スペーサを３箇所以上（好ましくは４箇所以上、更には５箇所以上）通過するように直線を描き得る。このように正極とセパレータとの間にスペーサが設けられる場合、充電時に負極にリチウム金属が不均一もしくはデンドライト状に析出しにくくなり、かつ、負極の局所的な膨張が抑制されて負極集電体の亀裂などの損傷が生じにくくなる。例えば、第２方向Ｄ２に沿うライン状の凸部をスペーサとして互いに実質的に平行に３本設ける場合、第１方向Ｄ１に沿って描かれる直線ＳＬはスペーサを３箇所通過する。スペーサは、例えば、正極集電体の表面に設けてもよく、正極集電体に担持されている正極活物質を含む正極合材層の表面に設けてもよい。
一方、電極の幅方向の両端のみにスペーサを設けたリチウム二次電池では、充電時にリチウム金属の析出形態を制御することが困難であり、負極にリチウム金属が不均一に析出し得る。中でもデンドライト状のリチウム金属は、放電時に孤立しやすく、充放電効率の低下を招きやすい。また、負極の膨張が局所的に過度に大きくなりやすく、負極集電体の亀裂などの損傷を招きやすい。
本開示において、スペーサは、正極とセパレータとの間に配されるため、少なくとも放電時には、正極とセパレータとの間に空間が保持されやすくなっている。一方、負極とセパレータとの間には空間が保持されにくい。そのため、負極表面に析出したリチウム金属は、常にセパレータから押圧力を受け、負極の表面に沿って成長する傾向があり、デンドライト状に成長しにくくなる。なお、セパレータは適度な伸縮性を有するため、リチウム金属の析出量の増加に伴ってセパレータが正極側に膨らみ、これによりスペーサにより確保された正極とセパレータとの間の空間が埋められる。
また、第１方向Ｄ１に沿い、かつスペーサを３箇所以上通過する直線ＳＬを描くことができる場合、スペーサがセパレータと負極集電体とを支持する支点が多くなり、リチウム金属の全体がセパレータから比較的均等な押圧力を受けるようになる。よって、リチウム金属の析出方向は、より負極の表面方向に制御されやすくなる。また、スペーサが負極集電体を支持する支点が多くなることで、負極集電体の変形自体も抑制される。よって、負極集電体への負荷が大きく軽減される。
正極の最大厚みを有する部分からのスペーサの高さｈは、必要最小限の空間を確保する観点から、例えば１５μｍ〜１００μｍであればよく、３０μｍ〜６０μｍであってもよい。なお、高さｈは、正極の単位面積あたりの容量によって適宜変更すればよい。ここで、高さｈは、通常は、正極集電体に担持されている正極合材層の表面からの高さである。高さｈは、任意の１０箇所で測定し、その平均値として求めればよい。
スペーサを３箇所以上通過する直線ＳＬにおいて、隣接するスペーサ間の最小距離ｄ（μｍ）と、正極の最大厚みを有する部分からのスペーサの高さｈ（μｍ）との比：ｄ／ｈは、例えば１０〜８００であればよく、４０〜４００であってもよい。ｄ／ｈ比を上記範囲に制御することで、リチウム金属を収容するのに必要十分な空間を確保しやすくなるとともに、リチウム金属の全体にセパレータからより均等な押圧力を付与することができるようになる。隣接するスペーサ間の最小距離ｄは、任意の１０本の直線ＳＬにおいてそれぞれ１箇所ずつ測定し、その平均値として求めればよい。
正極と負極との対向面積をＳとするとき、対向面積Ｓに対するスペーサで覆われている正極部分の面積ｓの割合：ｓ／Ｓは、例えば０．０５〜０．２（５％〜２０％）であればよい。面積ｓの割合を上記範囲に制御することで、リチウム金属の全体にセパレータからより均等な押圧力を付与することができるようになるとともに、電極反応に対する抵抗を小さくすることができる。ｓ／Ｓ比は、正極の片面において上記範囲を満たしてもよく、両面において満たしてもよい。
スペーサを３箇所以上通過する直線ＳＬにおいてスペーサが占める長さｌの、第１長さＬに対する割合ｌ／Ｌ：は、例えば０．０５〜０．２（５％〜２０％）であればよい。これにより、リチウム金属の全体にセパレータから更に均等な押圧力を付与することができるようになる。長さｌは、任意の１０本の直線ＳＬにおいてそれぞれ測定し、その平均値として求めればよい。ｌ／Ｌ比は、正極の片面において上記範囲を満たしてもよく、両面において満たしてもよい。
スペーサは、例えば、第２方向に沿うように正極の表面にストライプ状に配された複数のライン状の凸部であってもよい。例えば、正極表面の第１方向Ｄ１における両端に、第２方向Ｄ２に沿う凸部をそれぞれ１本ずつ設け、当該両端間の中央に第２方向Ｄ２に沿う凸部を１本（合計３本）設けてもよい。この場合、両端の２箇所と、当該両端間の１箇所において、スペーサを合計３箇所通過するように直線ＳＬを描くことができる。このような複数のライン状の凸部からなるスペーサは、比較的容易に正極表面に形成し得る。また、高さｈ、ｄ／ｈ比、ｓ／Ｓ比、ｌ／Ｌ比等のパラメータの制御も容易である。
以下、図面を参照しながら説明する。
図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池の放電状態（ａ）および充電状態（ｂ）における要部を模式的に示す断面図である。リチウム二次電池の要部は、正極１００と、負極２００と、正極１００と負極２００との間に介在するセパレータ３００と、非水電解質（図示せず）とを具備する。負極２００は、放電状態では負極集電体２０１を備え（図１（ａ）参照）、充電状態では負極集電体２０１とその表面に析出したリチウム金属２０２とを備える（図１（ｂ）参照）。正極１００とセパレータ３００との間には、スペーサ４００が介在している。スペーサ４００により、正極１００と負極２００との間にリチウム金属２０２を収容するための空間が確保される。
図２は、正極１００の表面に配されたスペーサ４００を模式的に示す平面図である。スペーサ４００は、正極１００の表面の第１方向Ｄ１における両端にそれぞれ設けられた第２方向Ｄ２に沿うライン状の凸部４０１と、当該両端間の中央に設けられた第２方向Ｄ２に沿うライン状の凸部４０１とを具備する。すなわち、スペーサ４００は、合計３本の互いに実質的に平行なライン状の凸部４０１からなる。よって、第１方向Ｄ１に沿って描かれる直線ＳＬは、スペーサ４００を３箇所通過する。なお、実質的に平行とは、概ね平行であることを意味し、ライン状の凸部４０１同士が、例えば０°〜２０°もしくは０°〜１０°の角度で交差してもよい。
放電状態（ａ）では、スペーサ４００により、正極１００とセパレータ３００との間に空間が保持されている。一方、負極集電体２０１とセパレータ３００との間には、ほとんど空間が見られない。充電状態（ｂ）では、負極集電体２０１の表面にリチウム金属２０２が析出する。リチウム金属２０２は、常にセパレータ３００から押圧力を受け、負極の面内方向の成長が促進される。リチウム金属２０２の析出量の増加に伴ってセパレータ３００が正極側に膨らみ、スペーサ４００により確保された空間が徐々に埋められる。このとき、第１方向Ｄ１の両端間の中央に設けられた凸部４０１は重要な役割を果たす。具体的には、スペーサ４００が負極集電体２０１とセパレータ３００とを支持する支点が多くなり、リチウム金属２０１がより均等な押圧力を受けるようになる。これにより、リチウム金属２０２の析出箇所の偏りが抑制され、負極集電体２０１の面方向にリチウム金属が析出しやすくなるとともに、負極集電体の変形が抑制される。
一方、図３に、参考形態に係るリチウム二次電池の放電状態（ａ）および充電状態（ｂ）における要部を模式的に示す。ここでも、リチウム二次電池の要部は、正極１００と、負極２００と、正極１００と負極２００との間に介在するセパレータ３００と、非水電解質（図示せず）とを具備し、正極１００とセパレータ３００との間にはスペーサ４００が介在している。ただし、スペーサ４００は、正極１００の表面の第１方向Ｄ１における両端にそれぞれ設けられた第２方向Ｄ２に沿うライン状の凸部４０１だけである。両端間の中央には、ライン状の凸部４０１が設けられていない。よって、第１方向Ｄ１に沿って描かれる直線ＳＬは、スペーサ４００を２箇所だけしか通過しない。この場合、充電状態（ｂ）において、リチウム金属２０２は、部分的にセパレータ３００から押圧力を受けるが、第１方向Ｄ１における中央領域では、セパレータ３００から受ける押圧力が不足し、中央領域にリチウム金属が偏在しやすい。一方、セパレータ３００の伸縮性は限られているため、中央領域においてセパレータ３００が正極側に大きく膨らもうとすると、負極集電体２０１に過度なストレスが付与され、負極集電体２０１に致命的な亀裂が生じやすい。
図４には、別の参考形態に係るリチウム二次電池の放電状態（ａ）および充電状態（ｂ）における要部を模式的に示す。ここでは、リチウム二次電池の要部は、正極１００と、負極２００と、正極１００と負極２００との間に介在するセパレータ３００と、非水電解質（図示せず）とを具備し、負極集電体２０１とセパレータ３００との間にスペーサ４００が介在している。この場合、充電状態（ｂ）において、リチウム金属２０２は、セパレータ３００から十分な押圧力を受けず、リチウム金属２０２が不均一もしくはデンドライト状に析出しやすい。中でもデンドライト状のリチウム金属２０２は、放電時に孤立しやすいため、充放電効率の低下を招きやすい。また、デンドライト状に成長したリチウム金属２０２がセパレータ３００を破り、正極１００と負極２００とが短絡する原因ともなり得る。
図１、２では詳細を図示しないが、正極１００は、正極集電体と、正極集電体に支持された正極合材層とを具備し、正極活物質は正極合材層に含まれている。正極１００の最大厚みを有する部分からのスペーサの高さｈは、正極合材層の表面からの高さに対応する。直線ＳＬにおいて、隣接するスペーサ４００間の最小距離ｄは、隣接する凸部４０１間の最小距離に対応する。正極１００のうちスペーサ４００で覆われている部分の面積ｓは、３本の凸部４０１の正極１００への投影面積に対応する。直線ＳＬにおいてスペーサ４００が占める長さｌは、３本の凸部４０１の第１方向Ｌ１における幅ｗの合計（３ｗ）に対応する。
図５〜８に正極表面に配された種々のスペーサを平面図で模式的に示す。
図５では、スペーサ４００は、第２方向Ｄ２に沿うように正極１００の表面にストライプ状に配された複数のライン状の凸部４０１からなる。この場合、第１方向Ｄ１に沿って、ライン状の凸部４０１と同数の箇所（図示例では７箇所）を通過するように直線ＳＬを描くことができる。正極１００のうちスペーサ４００で覆われている部分の面積ｓは、７本の凸部４０１の正極１００への投影面積に対応する。直線ＳＬにおいてスペーサ４００が占める長さｌは、７本の凸部４０１の第１方向Ｄ１における幅ｗの合計（７ｗ）に対応する。
図６では、スペーサ４００は、正極１００の表面に均等に分布するように配された複数のスポット状の凸部４０１からなる。図示例の場合、第１方向Ｄ１に沿って直線ＳＬを描くとき、直線ＳＬの位置によって通過するスポット状の凸部４０１の数は相違する。直線ＳＬ１は４つの凸部４０１を通過し、直線ＳＬ２は５つの凸部４０１を通過する。このような場合は、異なる態様で描き得る複数の直線ＳＬのうち、少なくとも１つの直線ＳＬが通過する凸部数が３以上であればよい。正極１００のうちスペーサ４００で覆われている部分の面積ｓは、スポット状の凸部４０１の正極１００への合計投影面積に対応する。直線ＳＬにおいてスペーサ４００が占める長さｌは、異なる態様で描き得るそれぞれの直線ＳＬが通過する凸部数の平均値（図示例の場合、平均値は４．５）と、スポット状の凸部４０１の第１方向Ｄ１における直径との積に対応する。
図７では、スペーサ４００は、正極１００の表面に均等に分布するように配されたハニカム形状のリブの連続体である。この場合も第１方向Ｄ１に沿って直線ＳＬを描くとき、直線ＳＬの位置によって通過するリブ数は相違する。直線ＳＬ１は５箇所でリブを通過し、直線ＳＬ２は４箇所でリブを通過する。正極１００のうちスペーサ４００で覆われている部分の面積ｓは、連続体の正極１００への投影面積に対応する。直線ＳＬにおいてスペーサ４００が占める長さｌは、異なる態様で描き得るそれぞれの直線ＳＬが通過するリブ数の平均値（図示例の場合、平均値は４．５）と連続体のリブ幅との積に対応する。
図８では、スペーサ４００は、正極１００の表面に均等に分布するように配された複数の線分状の凸部４０１からなる。線分状の凸部４０１は、第１方向Ｄ１に沿って交互に交差するように配列されている。この場合も第１方向Ｄ１に沿って直線を描くとき、直線ＳＬの位置によって通過する線分状の凸部４０１の数は相違する。例えば、直線ＳＬ１は３つ、または４つの凸部４０１を通過し、直線ＳＬ２は３つの凸部４０１を通過し、直線ＳＬ３は２つの凸部４０１を通過する。正極１００のうちスペーサ４００で覆われている部分の面積ｓは、線分状の凸部の正極１００への合計投影面積に対応する。直線ＳＬにおいてスペーサ４００が占める長さｌは、異なる態様で描き得るそれぞれの直線ＳＬが通過する凸部数の平均値と、凸部の直線ＳＬによる断面幅との積に対応する。
以下、リチウム二次電池の各構成要素について、更に具体的に説明する。
［負極］
負極は、負極集電体を備える。リチウム二次電池では、負極集電体の表面に、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極集電体上で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極集電体の表面に析出する。負極集電体の表面に析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。
負極集電体は、導電性シートであればよい。導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。
導電性シートの表面は平滑であってもよい。これにより、充電の際、正極由来のリチウム金属が、導電性シート上に均等に析出し易くなる。平滑とは、導電性シートの最大高さ粗さＲｚが２０μｍ以下であることをいう。導電性シートの最大高さ粗さＲｚは１０μｍ以下であってもよい。最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に準じて測定される。
負極集電体（導電性シート）の材質は、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料であればよい。導電性材料は、金属、合金等の金属材料であってもよい。導電性材料は、リチウムと反応しない材料が好ましい。より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料が好ましい。このような導電性材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの金属元素を含む合金、あるいは、ベーサル面が優先的に露出している黒鉛が挙げられる。合金としては、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。中でも高い導電性を有する銅および／または銅合金が好ましい。
負極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。
負極集電体の表面には、負極合材層（図示せず）が形成されてもよい。負極合材層は、例えば、黒鉛等の負極活物質を含むペーストを、負極集電体の表面の少なくとも一部に塗布することにより形成される。ただし、リチウムイオン電池を超える高容量のリチウム二次電池を達成する観点から、負極合材層の厚みは、負極においてリチウム金属が析出し得るように十分に薄く設定される。
［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に支持された正極合材層とを備える。正極合材層は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極合材層は、正極集電体の片面のみに形成されてもよく、両面に形成されてもよい。正極は、例えば、正極集電体の両面に正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて１種以上の典型元素を含み得る。典型元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型元素はＡｌ等であってもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物の中でも、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎを含み、任意成分としてＡｌを含むことがあり、層状構造を有する岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物が、高容量を得る点で好ましい。この場合、リチウム二次電池においては、正極および負極が有するリチウムの合計量ｍＬｉと、正極が有するリチウム以外の金属Ｍの量ｍＭとのモル比：ｍＬｉ／ｍＭは、例えば１．１以下に設定される。
導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。
結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
正極合材層の表面の最大高さ粗さＲｚは、正極表面にスペーサを配置しやすいように、例えば１０μｍ以下に制御される。最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に準じて測定される。
正極集電体は、導電性シートであればよい。導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。正極集電体の表面には、炭素材料が塗布されていてもよい。
正極集電体（導電性シート）の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金等であってもよい。Ｆｅ合金は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）であってもよい。
正極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。
［スペーサ］
スペーサを構成する材料は、特に制限されない。スペーサは、導電性材料および／または絶縁性材料で構成されてもよい。
導電性材料としては、負極集電体もしくは正極集電体の材質として例示したものから適宜選択できる。このようなスペーサは、正極集電体にプレス加工などにより凸部を形成することにより設けてもよい。また、導電性塗料を正極合材層の表面に塗布したり、導電性テープを正極合材層の表面に貼り付けたりしてもよい。
絶縁性材料としては、樹脂材料が挙げられる。樹脂材料としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂などの硬化性樹脂の硬化物を用いてもよい。また、これらの樹脂材料に無機フィラーなどを混合させてもよい。スペーサは、例えば、樹脂製の粘着テープを正極集電体または正極合材層の表面に貼り付けることにより形成し得る。また、正極集電体または正極合材層の表面に樹脂材料を含む溶液または分散液を塗布して乾燥させることによりスペーサを形成してもよい。スペーサは、正極集電体または正極合材層の表面に硬化性樹脂を所望の形状に塗布し、硬化させて形成してもよい。
［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔を有する薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質は特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。セパレータは、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
［非水電解質］
リチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウムイオンとアニオンとを含んでいる。非水電解質は、液状でもよいし、ゲル状でもよい。
液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成する。
ゲル状の非水電解質は、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
リチウム塩またはアニオンとしては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のものが使用できる。具体的には、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、イミド類のアニオン、オキサレート錯体のアニオン等が挙げられる。イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｙ−（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等が挙げられる。オキサレート錯体のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。オキサレート錯体のアニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）−、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）−、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ −等が挙げられる。非水電解質は、これらのアニオンを単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。
リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、非水電解質は、少なくともオキサレート錯体のアニオンを含むことが好ましい。オキサレート錯体のアニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出を抑制しやすくなる。オキサレート錯体のアニオンと他のアニオンとを組み合わせてもよい。他のアニオンは、ＰＦ６ −および／またはイミド類のアニオンであってもよい。
非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物等が挙げられる。
エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
エーテルとしては、環状エーテルおよび鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解質中のアニオンの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。また、非水電解質中のオキサレート錯体のアニオンの濃度を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は、負極上に被膜を形成するものであってもよい。添加剤に由来する被膜が負極上に形成されることにより、デンドライトの生成が抑制され易くなる。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ＦＥＣ、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。
［リチウム二次電池］
以下、本開示に係るリチウム二次電池の構成を、捲回型の電極群を備える円筒形電池を例にして、図面を参照しながら説明する。ただし、本開示は以下の構成に限定されるものではない。
図９は、リチウム二次電池１０の縦断面図である。リチウム二次電池１０は、円筒形の電池ケースと、電池ケース内に収容された捲回式の電極群１４および図示しない非水電解質とを備える円筒形電池である。電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とで構成される。ケース本体１５は、開口付近に側壁を部分的に外側からプレスして形成された環状の段部２１を有する。封口体１６は、段部２１の開口部側の面により支持される。ケース本体１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されており、これにより電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、電極群１４の捲回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。
封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５およびキャップ２６を備えている。キャップ２６はケース本体１５の外側に配置され、フィルタ２２はケース本体１５の内側に配置される。下弁体２３と上弁体２５とは、各々の中央部で互いに接続されるとともに、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。フィルタ２２と下弁体２３とは、各々の周縁部で互いに接続している。上弁体２５とキャップ２６とは、各々の周縁部で互いに接続している。下弁体２３には、通気孔が形成されている。異常発熱等により電池ケースの内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて、下弁体２３から離間する。これにより、下弁体２３と上弁体２５との電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６に形成された開口部からガスが排出される。
電極群１４は、正極１００、負極（負極集電体）２００およびセパレータ３００とで構成されている。正極１００、負極２００およびこれらの間に介在するセパレータ３００は、いずれも帯状であり、それぞれの幅方向が捲回軸と平行となるように渦巻状に捲回されている。
正極１００は、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端は、例えば、正極１００の長手方向の中央付近に接続されている。正極１００から延出した正極リード１９の他端は、絶縁板１７に形成された貫通孔を通ってフィルタ２２の内側面に溶接されている。
負極２００は、負極リード２０を介して負極端子を兼ねるケース本体１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端は、例えば、負極２００の長手方向の端部に接続されており、他端は、ケース本体１５の内底面に溶接されている。
図１０は、図９中の破線で囲まれた領域Ｘの放電状態（ａ）と充電状態（ｂ）を模式的に示す拡大図である。正極１００は、正極集電体１０１および正極合材層１０２を備える（図１０参照）。正極合材層１０２とセパレータ３００との間には、複数のスペーサ４００が設けられている。複数のスペーサ４００は、正極１００の第２方向Ｄ２（長手方向）に沿うように設けられたライン状の凸部４０１からなる。放電状態（ａ）では、負極集電体２０１の表面にリチウム金属が析出しておらず、正極１００とセパレータ３００との間には空間が保持されている。一方、充電状態（ｂ）では、負極集電体２０１の表面にリチウム金属２０２が析出しており、セパレータ３００の押圧力を受けながら正極１００とセパレータ３００との間の空間に収容されている。すなわち、負極２００は、放電状態では負極集電体２０１を備え、充電状態では負極集電体２０１とその表面に析出したリチウム金属２０２とを備える。
リチウム金属２０２は、正極１００とセパレータ３００との間には空間に収容されるため、充放電サイクルにおいてリチウム金属の析出に伴う電極群の見かけの体積変化が低減される。よって、負極集電体２０１に付与される応力も抑制される。また、正極１００とセパレータ３００との間に収容されたリチウム金属２０２にはセパレータ３００から圧力が加わるため、リチウム金属２０２の析出状態が制御され、リチウム金属が孤立しにくく、充放電効率の低下が抑制される。
図示例では、捲回型の電極群を備える円筒形のリチウム二次電池について説明したが、リチウム二次電池の形状等はこれに限らず、その用途等に応じて、円筒形、コイン型、角型、シート型、扁平型等の各種形状から適宜選択することができる。電極群の形態も特に限定されず、積層型であってもよい。また、リチウム二次電池の電極群および非水電解質以外の構成については、公知のものを特に制限なく利用できる。
［実施例］
以下、本開示に係るリチウム二次電池を実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１〜５》
（１）正極の作製
Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ（Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計に対するＬｉのモル比は１．０）を含有し、層状構造を有する岩塩型のリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ：正極活物質）と、アセチレンブラック（ＡＢ；導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；結着材）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極合材スラリーを調製した。得られた正極合材スラリーをＡｌ箔（正極集電体）の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた正極集電体と正極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を得た。
（２）スペーサの形成
両面の正極合材層の表面の第１方向Ｄ１における両端と、当該両端間の中央に、それぞれ第２方向Ｄ２に沿ってポリイミドインクを塗布し、その後、熱風乾燥させて、ポリイミド樹脂で形成された合計３本の互いに平行なライン状の凸部からなるスペーサを設けた。ポリイミドインクは、ディスペンサを用いて塗布した。
（３）負極の作製
矩形の電解銅箔（厚み１５μｍ）を負極集電体として準備した。
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の容積比で混合し、得られた混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を０．１モル／Ｌの濃度でそれぞれ溶解し、液体の非水電解質を調製した。
（５）電池の組み立て
不活性ガス雰囲気中で、スペーサが両面に形成された正極と、負極集電体とを、これらの間にポリエチレン製のセパレータ（微多孔膜）を介して渦巻状に捲回し、電極群を作製した。電極群に含まれるリチウムは全て正極に由来するため、正極および負極が有するリチウムの合計量ｍＬｉと、正極が有する金属Ｍ（ここではＮｉ、ＣｏおよびＡｌ）の量ｍＭとのモル比：ｍＬｉ／ｍＭは１．０である。
電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成された袋状の外装体に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体を封止してリチウム二次電池を完成させた。
ここでは、スペーサの形成工程（２）において、正極合材層の表面からの凸部の高さｈ、第１方向Ｄ１における隣接する凸部間の最小距離ｄ、正極と負極との対向面積Ｓに対するスペーサで覆われている正極合材層の面積ｓの割合（ｓ／Ｓ）、第１長さに占めるスペーサの長さの割合（ｌ／Ｌ）が、それぞれ表１に示す値になるように、凸部の幅と高さを制御し、実施例１〜５の電池Ａ１〜Ａ５を作製した。
《比較例１》
正極合材層の表面にスペーサを形成せず、負極集電体の両面のうち、正極合材層の第１方向Ｄ１における両端と当該両端間の中央に対向する領域にスペーサを形成したこと以外、実施例４の電池Ａ４と同様に電池Ｂ１を作製した。
《比較例２》
両面の正極合材層の表面の第１方向Ｄ１における両端のみに凸部を形成し、当該両端間の中央には凸部を設けなかったこと以外、実施例４の電池Ａ４と同様に電池Ｂ２を作製した。
［評価］
得られた電池について、充放電試験を行って評価した。
充放電試験では、２５℃の恒温槽内において、以下の条件でそれぞれ３個の電池の充電を行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行うサイクルを２５回繰り返した。２５サイクル目の放電容量の１サイクル目の放電容量に対する割合（ＭＲ２５）を容量維持率（％）として求めた。
（充電）
電極の単位面積（平方センチメートル）あたり１０ｍＡの電流で、電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．３Ｖの電圧で、電極の単位面積あたりの電流値が１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。
（放電）
電極の単位面積あたり１０ｍＡの電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
３個の電池のうち、負極集電体の亀裂が原因と推測されるサイクル停止が発生した個数（Ｎ）を求めた。なお、一部の電池のサイクルが停止した場合には、残りの電池についてＭＲ２５の平均値を求めた。
Figure 2020066254
電池Ｂ１のうち、サイクル停止が発生した電池を分解して負極集電体を観察したところ、多数の第１方向の亀裂が発生しており、亀裂の長さは第１長さと同じ長さであった。電池Ｂ２のうち、サイクル停止が発生した電池を分解して負極集電体を観察したところ、多数の第１方向の亀裂が発生しており、電池Ｂ１に比較してわずかに短いが、亀裂の長さは第１長さとほぼ同レベルであった。一方、電池Ａ１および電池Ａ５を分解して負極集電体を観察したところ、微少な亀裂は見られるものの、亀裂の長さは短く、断線に至るものではなかった。さらに、比較例である電池Ｂ１および電池Ｂ２に比べ、正極に凸部を設けた電池（Ａ１〜Ａ５、Ｂ２）のＭＲ２５は全般に良い値を示した。
本開示のリチウム二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池等に用いることができる。
１０ リチウム二次電池
１４ 電極群
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７、１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 段部
２２ フィルタ
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２７ ガスケット
１００ 正極
１０１ 正極集電体
１０２ 正極合材層
２００ 負極
２０１ 負極集電体
２０２ リチウム金属
３００ セパレータ
４００ スペーサ
４０１ 凸部

Claims (8)

  1. 正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層と、を含む正極と、
    前記正極に対向する負極集電体を含む負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、
    リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、
    前記正極活物質は、リチウムと、リチウム以外の金属Ｍと、を含む複合酸化物を含み、前記金属Ｍは、少なくとも遷移金属を含み、
    充電時に前記負極にリチウム金属が析出し、放電時に前記負極から前記リチウム金属が溶解し、
    前記正極集電体の第１方向Ｄ１における第１長さは、第１方向と交わる第２方向Ｄ２における第２長さよりも小さく、
    前記正極と前記負極との間に前記リチウム金属を収容する空間が形成されるように前記正極と前記セパレータとの間にスペーサが設けられており、
    前記スペーサを３箇所以上通過するように前記第１方向Ｄ１に沿って直線ＳＬを描き得る、リチウム二次電池。
  2. 前記正極の最大厚みを有する部分からの前記スペーサの高さｈが、１５μｍ〜１００μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記スペーサを３箇所以上通過する直線ＳＬにおいて、隣接する前記スペーサ間の最小距離ｄと、前記正極の最大厚みを有する部分からの前記スペーサの高さｈとの比：ｄ／ｈが、１０〜８００である、請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記正極と前記負極との対向面積をＳとするとき、前記対向面積Ｓに対する前記スペーサで覆われている正極部分の面積ｓの割合が、５％〜２０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記スペーサを３箇所以上通過する直線ＳＬにおいて前記スペーサが占める長さの、前記第１長さに対する割合が、５％〜２０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記スペーサが、前記第２方向Ｄ２に沿うように前記正極の表面にストライプ状に配された複数のライン状の凸部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記正極の表面の前記第１方向における両端と、前記両端間の領域に、それぞれ前記凸部が設けられている、請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記非水電解質は、リチウムイオンとアニオンとを含み、
    前記アニオンは、少なくともオキサレート錯体のアニオンを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
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