CN116491004A - 电池模块 - Google Patents

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荻野洋岳
蚊野聪
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Abstract

一种电池模块，其包含：排列的多个锂二次电池；保持架，其具有收纳所述多个锂二次电池的收纳部；以及吸热材料，其配置于选自由所述多个锂二次电池之间的空间和所述锂二次电池与所述保持架之间的空间组成的组中的至少1个空间中，所述保持架具有使所述保持架的内外连通的开口，所述锂二次电池具备：极板组；非水电解质，其具有锂离子传导性；以及电池壳体，其收纳所述极板组和所述非水电解质，所述极板组具备正极、负极和介于所述正极与所述负极之间的分隔件，在所述负极，在充电时锂金属析出，在放电时所述锂金属溶解。由此，能够抑制异常时的电池温度的上升。

Description

电池模块
技术领域
本发明涉及一种电池模块。
背景技术
专利文献1提出一种电池组，该电池组具有多个圆筒形单电池，其特征在于，所述多个圆筒形单电池以外周面彼此相互抵接的状态或以1.0mm以下的间隙接近的状态配置，在所述多个圆筒形电池的外周面彼此之间的区域中，以与该外周面密合的状态填充形成有灌封树脂部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-028244号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1的电池组中，在多个圆筒形单电池的外周面彼此之间的区域中，以与该外周面密合的状态填充形成有灌封树脂部。因此，圆筒形单电池的外周面与灌封树脂部之间的密合性较高，彼此之间不易残留空气层。因此，使在圆筒形单电池产生的热向灌封树脂部高效地传递。
但是，在异常时，电池温度有时急速上升。此时，电池的能量密度越大，电池温度的上升幅度越大。若电池温度的上升幅度变大，则对周围的未处于异常状态的电池造成的影响也会变大，因此，要求减小处于异常状态的电池的温度的上升幅度。
用于解决问题的方案
鉴于上述情况，本发明的一技术方案涉及一种电池模块，其中，该电池模块包含排列的多个锂二次电池和与所述多个锂二次电池的侧面抵接的吸热材料，所述锂二次电池具备：极板组；非水电解质，其具有锂离子传导性；以及电池壳体，其收纳所述极板组和所述非水电解质，所述极板组具备正极、负极和介于所述正极与所述负极之间的分隔件，在所述负极，在充电时锂金属析出，在放电时所述锂金属溶解。
发明的效果
根据本发明的电池模块，能够显著地抑制异常时的电池温度的上升。
将本发明的新特征记述在所附的权利要求书中，但本发明涉及构成和内容两方面，包括本发明的其他目的和特征在内，通过参照了附图进行的以下的详细说明，应当可以更好地理解。
附图说明
图1是示意性表示本发明的电池模块的一部分的剖视图。
图2是图1所示的电池模块的一部分的II-II线剖视图，是与电池的轴向垂直的横剖视图。
图3是示意性表示电池模块所具备的二次电池的一个例子的、使局部为剖面的主视图。
图4是本发明的另一电池模块的一部分的与电池的轴向垂直的横剖视图。
图5是本发明的又一电池模块的一部分的与电池的轴向垂直的横剖视图。
图6是本发明的再一电池模块的一部分的与电池的轴向垂直的横剖视图。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。此外，在以下的说明中，对于本发明的实施方式通过举例进行说明，但本发明不限定于以下说明的例子。在以下的说明中，有时例示出具体的数值、材料，但只要能够得到本发明的效果，则也可以应用其他的数值、其他的材料。
(电池模块)
本发明的电池模块包含：排列的多个锂二次电池；保持架，其具有收纳多个锂二次电池的收纳部；以及吸热材料，其配置于选自由多个锂二次电池之间的空间和锂二次电池与保持架之间的空间构成的组中的至少1个空间中。保持架具有使保持架的内外连通的开口。锂二次电池的形状例如为柱状，也可以为圆筒型。
多个锂二次电池之间的空间可以是连通的1个空间，也可以被划分为多个空间。同样地，锂二次电池与保持架之间的空间可以是连通的1个空间，也可以被划分为多个空间。另外，多个锂二次电池之间的空间和锂二次电池与保持架之间的空间可以连通。只要在这些空间中的至少1个空间配置有吸热材料即可。此外，在任意的空间中“配置有吸热材料”是指，吸热材料配置于该空间的至少一部分，并非一定要在整个该空间中都填充有吸热材料。
多个锂二次电池可以以长边方向分别沿着1个方向的方式配置。换言之，多个锂二次电池的长边方向可相互平行(包含实质平行的情况)。在此，在为柱状的锂二次电池的情况下，长边方向是指与电池壳体的筒状部(例如圆筒部)的中心轴线平行的方向。在典型的一个例子中，以多个锂二次电池的第1端部配置于假想的1个平面上的方式配置多个锂二次电池。
保持架例如可以包含第1保持架和第2保持架。多个锂二次电池通常分别包含与排列的方向垂直的高度方向上的第1端部和与第1端部相反的那一侧的第2端部。第1端部收纳于第1保持架，第2端部收纳于第2保持架。此外，在吸热材料已成型的情况下，也可以不设置保持架。
第1保持架通常具备具有第1收纳部的板状部，在第1收纳部收纳锂二次电池的第1端部。同样地，第2保持架通常具备具有第2收纳部的板状部，在第2收纳部收纳锂二次电池的第2端部。
多个锂二次电池的朝向可以均相同，也可以不同。例如，在锂二次电池为在一个端部存在正极端子的锂二次电池的情况下，可以是，全部的锂二次电池的正极端子侧的端部收纳于第1保持架，也可以是，全部的锂二次电池的正极端子侧的端部收纳于第2保持架。或者，也可以是，全部的锂二次电池的正极端子侧的端部中的一部分端部收纳于第1保持架，余下的正极端子侧的端部收纳于第2保持架。
保持架通常使用绝缘性的树脂等来形成。对于绝缘性的树脂，可以使用作为以往的电池模块或者蓄电模块的保持架的材料使用的树脂。在绝缘性的树脂的例子中，能够使用热固性树脂、热塑性树脂，包含聚碳酸酯、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等。保持架例如能够通过注射成形等而形成。此外，保持架只要能够保持与电池之间的绝缘，则也可以由金属构成。
本发明的电池模块根据需要而包含其他构成要素。例如，电池模块通常包含为了充电和放电而与正极端子和负极端子分别连接的正极用导电构件和负极用导电构件。正极用导电构件和负极用导电构件可以配置于电池模块的不同侧，也可以配置于相同侧。例如，在正极端子配置于第1保持架侧的情况下，可以是，正极用导电构件配置于第1保持架侧，负极用导电构件配置于第2保持架侧。或者，在正极端子配置于第1保持架侧的情况下，可以是，正极用导电构件和负极用导电构件这两者配置于第1保持架侧。或者，在多个正极端子中的一部分正极端子配置于第1保持架侧且余下的正极端子配置于第2保持架侧的情况下，可以是，正极用导电构件和负极用导电构件这两者配置于第1保持架侧和第2保持架侧。
(吸热材料)
吸热材料可以包含树脂和填充于树脂的颗粒。颗粒包含通过吸热反应而分解的无机物。通过使树脂与电池的外周面或侧面密合且使树脂中含有通过吸热反应而分解的无机物，从而能够使由电池产生的热高效地向通过吸热反应而分解的无机物传递。因此，能够更进一步抑制异常时的电池温度的上升幅度。吸热材料在配置于多个锂二次电池之间的空间或锂二次电池与保持架之间的空间之前的状态下，可以为液状，也可以为适于加工的成形体(例如片状)。
锂二次电池的外周面中的与构成吸热材料的材料(即，树脂和上述颗粒中的至少一者)接触的表面的面积的比例可以为锂二次电池的外周面的面积的50％～100％的范围(例如70％～100％)。另外，可以使所述范围的上限为98％以下或95％以下。另外，覆盖各锂二次电池的侧面的吸热材料的厚度例如为0.6mm以上。
对于树脂，例如，能够使用能够配置于多个锂二次电池之间的空间中或锂二次电池与保持架之间的空间中且之后能够固化的固化性树脂。固化性树脂可以是单组分型，也可以是双组分型。双组分型是通过将两种成分混合而固化的树脂。在树脂的例子中，包含聚氨酯树脂(聚氨酯)、环氧树脂、硅酮树脂、或它们的发泡树脂等。聚氨酯树脂通过将多元醇成分(第1材料)和多异氰酸酯成分(第2材料)混合而得到。在这些成分刚混合之后为液状，但随着时间经过，会进行反应，而得到固化了的聚氨酯树脂。对于聚氨酯树脂，能够通过选择成为原料的成分、添加添加剂而赋予各种性质(导热性、吸热性或阻燃性、绝缘性等)。因此，聚氨酯树脂适合作为填充有包含通过吸热反应而分解的无机物的颗粒的树脂。
在通过吸热反应而分解的无机物的例子中，包含氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化锆和氢氧化镓。在含有这样的无机物的颗粒的例子中，包含由氢氧化铝构成的无机填料、由氢氧化镁构成的无机填料、由氢氧化钙构成的无机填料、由氢氧化锌构成的无机填料、由氢氧化铁构成的无机填料、由氢氧化锰构成的无机填料、由氢氧化锆构成的无机填料和由氢氧化镓构成的无机填料。在电池成为过热状态时，包含这些无机物的吸热材料能够有效地抑制电池的温度上升。此外，吸热材料所包含的无机物的比例例如为60质量％以上且80质量％以下。另外，吸热材料根据其种类的不同而导热性会在发生吸热反应的前后降低。通过该作用，在电池正常的情况下，吸热材料能够将由该电池产生的热向保持架传递而实现电池的排热，另一方面，在电池异常的情况下，吸热材料会发生吸热反应而导热性降低，由此能够抑制该电池与保持架之间的传热。通过抑制来自异常的电池的传热，能够抑制保持架、配置于异常的电池的周围的正常的电池发生劣化。
作为如上述那样与吸热反应前相比在吸热反应后吸热材料的导热性降低的原因，认为在通过吸热反应而分解的无机物为上述金属氢氧化物的情况下，该金属氢氧化物会通过吸热反应而分解为多孔质的金属氧化物和水蒸气。认为吸热材料所包含的树脂因异常的电池的热而分解或挥发，由此该多孔质的金属氧化物残留下来，从而带来异常的电池与保持架之间的绝热效果。例如，作为上述无机物的一个例子的氢氧化铝会通过吸热反应而分解为多孔质的氧化铝和水蒸气。并且，认为该多孔质的氧化铝带来异常的电池与保持架之间的绝热效果。
(锂二次电池)
本发明的锂二次电池具备：极板组；非水电解质，其具有锂离子传导性；以及电池壳体，其收纳极板组和非水电解质。极板组具备正极、负极和介于正极与负极之间的分隔件。在负极，在充电时锂金属析出，在放电时锂金属溶解。
电池壳体例如可以具有：有底圆筒部，其在第1端部侧具有开口，且在第2端部侧具有底部；以及封口体，其将圆筒部的开口封闭。在封口体和底部中的至少一者，通常设有在电池的内压上升时将电池内部的气体等释放出来的安全机构。该机构的构造没有限定，可以应用以往使用的公知的机构。此外，当在封口体和电池壳体这两者设置释放气体等的安全机构时，能够进一步提高锂二次电池的安全性。
也可以具有形成于第1端部侧的环状的槽部。槽部通常是为了配置封口体而将圆筒部的开口密封而形成。在这样的锂二次电池中，例如，封口体与极板组的一电极电连接而作为端子(例如正极端子)发挥功能，圆筒部与极板组的另一电极电连接而作为端子(例如负极端子)发挥功能。
本发明的锂二次电池的负极至少具有负极集电体，锂金属析出于负极集电体上。本发明的锂二次电池也被称作锂金属二次电池。
在锂(金属)二次电池中，额定容量的例如70％以上是通过锂金属的析出和溶解而表现出来的。充电时和放电时的负极中的电子的移动主要是由于负极中的锂金属的析出和溶解。具体而言，充电时和放电时的负极中的电子的移动(从另一观点而言为电流)的70％～100％(例如80％～100％或90％～100％)是由于锂金属的析出和溶解。即，本发明的负极与充电时和放电时的负极中的电子的移动主要是由于负极活性物质(石墨等)对锂离子的吸储和释放的负极不同。
在充电时锂金属析出于负极的电池中，满充电时的负极的开路电位(OCV：OpenCircuit Voltage)相对于锂金属(锂的溶解析出电位)例如为70mV以下。满充电时是指，在将电池的额定容量设为C时，将电池充电至例如0.98×C以上的充电状态(SOC：State ofCharge)的状态。对于满充电时的负极的OCV，通过在氩气氛下将满充电状态的电池分解并取出负极，将锂金属作为对电极组装电池来进行测定即可。电池的非水电解质可以是与分解了的电池中的非水电解质相同的组成。
上述那样的锂二次电池具有较高的能量密度。因而，异常时(例如在电池热失控的情况下)的电池温度的上升幅度极大。然而，在如上述那样将锂二次电池和吸热材料组合的电池模块中，出乎意料地显著地抑制了电池温度的上升。更具体而言，与将能量密度相对较低的锂离子二次电池和吸热材料组合的电池模块相比，在将能量密度相对较高的锂二次电池和吸热材料组合的电池模块中，吸热材料使电池温度的上升幅度减小的效果更为显著。
在能量密度较高的锂二次电池和吸热材料的组合中，异常时的电池温度的上升幅度显著变小的理由尚不明确，但推测为以下的机理。在电池中，为了确保安全性，通常设有抑制电池内压的上升的安全机构。在安全机构动作时，电池内的气体等从电池壳体向外部释放而使电池内压降低。从电池壳体释放出的气体等从使保持架的内外连通的开口向电池模块外释放。在为锂金属在电池内析出的锂二次电池的情况下，这样的安全机构的动作较快，且向外部释放出的气体量也变多。其结果，推测为，电池的热容量提前减少，电池温度的上升幅度变小。
在锂二次电池中，充电时因锂金属的析出而使负极体积增大。因此，可以使电池壳体内的空间具有富余。例如，极板组内的空隙的体积Vs相对于极板组的真体积Vr的比例(100×Vs/Vr)例如可以为30％以上且45％以下，也可以为35％以上且45％以下。在像这样在电池壳体内的空间具有富余的情况下，电池内的气体等能更迅速地向电池壳体的外部释放。因此，认为电池的热容量容易更顺畅地减少，能够进一步减小电池温度的上升幅度。
极板组的真体积Vr例如能够通过将极板组取出、清洗、干燥之后浸渍于比重已知且体积已知的液体中而根据该液体所占的空间的增加量(例如液面的上升量)来进行计算。
对于极板组内的空隙的真体积Vs，例如，可以在将极板组取出、清洗、干燥之后利用水银孔隙率计那样的细孔容积测定装置进行测量，也可以是，使比重已知的液体浸渗于极板组，根据极板组的质量的增加量进行计算。
此外，在为高能量密度的电池的情况下，极板组内的空隙的体积Vs相对于极板组的真体积Vr的比例(以下，也称作“空间率”)通常越小越好。在为充电时锂金属不析出于负极而是被负极活性物质吸储的锂离子二次电池的“空间率”的情况下，空间率为20％～25％成为高能量密度化的标准。与此相对，在为充电时锂金属析出于负极的锂二次电池的情况下，能够在维持高能量密度的同时大幅增加“空间率”。
在此，高能量密度的电池例如指的是具有900Wh/L以上、乃至1000Wh/L以上的能量密度的电池。
也可以是，极板组还具有配置在正极和负极中的至少一者与分隔件之间的间隔物。间隔物以使负极的与正极相对的相对区域具有与间隔物相对的第1区域和不与间隔物相对的第2区域的方式设置。在该情况下，锂金属优先析出于第2区域。另外，在第2区域与分隔件之间优先形成有空隙。极板组内的空隙的体积Vs相对于极板组的真体积Vr的比例能够通过第1区域和第2区域的比例以及间隔物的高度来控制。
以下，进一步具体地说明锂二次电池的各构成要素。
[负极]
负极具备负极集电体。在锂二次电池中，因充电而锂金属在负极的表面析出。更具体而言，非水电解质所包含的锂离子因充电而在负极上接收电子从而成为锂金属，在负极的表面析出。在负极的表面析出的锂金属因放电而作为锂离子溶解在非水电解质中。此外，非水电解质所包含的锂离子可以来自于添加于非水电解质的锂盐，也可以是因充电而自正极活性物质供给的，还可以是这两者。
在负极集电体，可以预先设置包含锂金属的基底层(锂金属或锂合金的层(以下，也称作“锂基底层”))。锂合金除了锂以外还能够包含铝、镁、铟、锌等元素。在包含如此配置于负极集电体的锂基底层在内的全部锂(由锂金属和/或锂合金构成的负极活性物质)之中，锂金属所占的比例可以为92质量％以上。该锂金属的比例例如能够通过从极板组取出负极并使用NMR(核磁共振)对该负极进行测量，根据离子化的锂的峰值面积P1和未离子化的锂的峰值面积P2，使用P2/(P1+P2)的式子来计算出。通过设置锂金属基底层，在充电时使锂金属析出于该锂金属基底层，能够有效地抑制枝晶状的析出。锂金属基底层的厚度没有特别限定，例如可以在5μm～25μm的范围内。
负极可以包含承载于负极集电体的锂离子吸储层(是通过负极活性物质(石墨等)对锂离子的吸储和释放来表现出容量的层)。在该情况下，若满充电时的负极的开路电位相对于锂金属(锂的溶解析出电位)为70mV以下，则在满充电时的锂离子吸储层的表面也存在锂金属。即，负极表现出基于锂金属的析出和溶解产生的容量。
锂离子吸储层是使包含负极活性物质的负极复合材料形成为层状而成的。负极复合材料除了包含负极活性物质以外，还可以包含粘结剂、增稠剂、导电剂等。
作为负极活性物质，列举出碳质材料、含Si材料、含Sn材料等。负极可以包含一种负极活性物质，也可以组合包含两种以上的负极活性物质。作为碳质材料，例如，列举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)。
导电剂例如为碳材料。作为碳材料，列举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和石墨等。
作为粘结剂，例如，列举出氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂，列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
负极集电体为导电性片即可。作为导电性片，能够利用箔、薄膜等。
负极集电体(导电性片)的材质只要为除锂金属和锂合金以外的导电性材料即可。导电性材料可以为金属、合金等金属材料。导电性材料优选不与锂反应的材料。更具体而言，优选不与锂形成合金和金属间化合物中的任一者的材料。对于这样的导电性材料，例如，列举出铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)和包含这些金属元素的合金、或基面优先露出的石墨。作为合金，列举出铜合金、不锈钢(SUS)等。其中，优选具有较高的导电性的铜和/或铜合金。
负极集电体的厚度并没有特别限制，例如为5μm以上且300μm以下。
[正极]
正极例如具备：正极集电体和被正极集电体支承的正极复合材料层。正极复合材料层例如包含：正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极复合材料层可以仅形成于正极集电体的单面，也可以形成于两面。正极例如能够通过如下方式得到：在正极集电体的两面涂布包含正极活性物质、导电剂和粘结剂的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行轧制。
正极活性物质为吸储和释放锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可以举出含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子、过渡金属硫化物等。其中，在制造成本廉价、平均放电电压高这方面，优选含锂的过渡金属氧化物。
含锂的过渡金属氧化物所包含的锂在充电时作为锂离子从正极释放，在负极或负极集电体作为锂金属析出。放电时锂金属从负极溶解而释放锂离子，锂离子被正极的复合氧化物吸储。即，参与充放电的锂离子大致来自于非水电解质中的溶质和正极活性物质。
作为含锂的过渡金属氧化物所包含的过渡金属元素，列举出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、W等。含锂的过渡金属氧化物可以包含一种过渡金属元素，也可以包含两种以上。过渡金属元素也可以是Co、Ni和/或Mn。含锂的过渡金属氧化物能够根据需要而包含一种以上的典型元素。作为典型元素，列举出Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等。典型元素也可以是Al等。
在含锂的过渡金属氧化物中，在得到高容量这一点上，优选作为过渡金属元素包含Co、Ni和/或Mn，作为任意成分包含Al，具有岩盐型的晶体构造的复合氧化物，该岩盐型的晶体构造具有层状构造。在该情况下，在锂二次电池中，正极和负极所具有的锂的合计量mLi和正极所具有的锂以外的金属M的量mM的摩尔比：mLi/mM例如设定为1.1以下。
作为粘结剂、导电剂等，例如能够使用在负极说明中示例的物质。正极集电体的形状和厚度能够从正极集电体的形状和范围中分别选择。
作为正极集电体(导电性片)的材质，例如，列举出包含Al、Ti、Fe等的金属材料。金属材料也可以为Al、Al合金、Ti、Ti合金、Fe合金等。Fe合金也可以为不锈钢(SUS)。
正极集电体的厚度并没有特别限制，例如为5μm以上且300μm以下。
[分隔件]
分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片，例如列举出具有微多孔的薄膜、织布、无纺布等。分隔件的材质没有特别限定，也可以是高分子材料。作为高分子材料，列举出聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。作为聚烯烃树脂，列举出聚乙烯、聚丙烯以及乙烯和丙烯的共聚物等。分隔件也可以根据需要而包含添加剂。作为添加剂列举出无机填料等。
分隔件的厚度没有特别的限定，但例如是5μm以上且20μm以下，更优选为10μm以上且20μm以下。
[非水电解质]
具有锂离子传导性的非水电解质例如包含非水溶剂以及溶解于非水溶剂的锂离子和阴离子。非水电解质可以是液状，也可以是凝胶状。
液状的非水电解质通过使锂盐溶解于非水溶剂而制备。通过锂盐溶解于非水溶剂中，生成锂离子和阴离子。
凝胶状的非水电解质包含锂盐和基质聚合物，或者包含锂盐、非水溶剂以及基质聚合物。作为基质聚合物，例如使用吸收非水溶剂而凝胶化的聚合物材料。作为聚合物材料，列举出氟树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂等。
作为锂盐或阴离子，能够使用在锂二次电池的非水电解质中利用的公知的锂盐或阴离子。具体来说，列举出BF4-、ClO4-、PF6-、CF3SO3-、CF3CO2-、酰亚胺类的阴离子、草酸盐络合物的阴离子等。作为酰亚胺类的阴离子，列举出N(SO2CF3)2-、N(CmF2m+1SO2)x(CnF2n+1SO2)y-(m和n分别独立且是0或1以上的整数，x和y分别独立且是0、1或2，满足x+y＝2。)等。草酸盐络合物的阴离子也可以含有硼和/或磷。作为草酸盐络合物的阴离子，列举出双草酸盐硼酸盐阴离子、BF2(C2O4)-、PF4(C2O4)-、PF2(C2O4)2-等。非水电解质可以单独地包含这些阴离子，也可以包含两种以上。
从抑制锂金属以枝晶状析出的观点来看，非水电解质优选为至少包含草酸盐络合物的阴离子，尤其优选为包含具有氟的草酸盐络合物阴离子。通过具有氟的草酸盐络合物阴离子与锂的相互作用，锂金属容易以细小的颗粒状均匀地析出。因此，容易抑制锂金属的局部的析出。由此，锂金属的表面积减小，能够抑制异常时的锂金属的反应，还能够抑制电池伴随该反应而产生的发热。因此，能够进一步抑制异常时的电池温度的上升幅度。也可以将具有氟的草酸盐络合物阴离子与其他阴离子组合。其他阴离子也可以是PF6-和/或酰亚胺类的阴离子。
草酸盐络合物的阴离子来自于草酸盐。草酸盐是含有阳离子(例如锂离子)和草酸盐络合物阴离子的盐。其中，草酸盐优选包含二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))。二氟草酸硼酸锂使锂金属以细小的颗粒状均匀地析出的效果较高，且抑制锂金属的枝晶状的析出的效果特别显著。此外，锂二次电池所含有的草酸盐的质量相对于极板组的质量的比例如为0.0004～0.0019。此时，该质量比能够根据利用重量计测量的极板组的重量和非水电解质所包含的草酸盐的浓度来计算出来，该草酸盐的浓度是通过从锂二次电池提取非水电解质并使用气相色谱法求出的。
作为非水溶剂，例如列举出酯、醚、腈、酰胺或它们的卤素取代物。非水电解质可以单独地包含这些非水溶剂，也可以包含两种以上。作为卤素取代物，列举出氟化物等。
作为酯，例如列举出碳酸酯、羧酸酯等。作为环状碳酸酯，列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯等。作为环状羧酸酯，列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状羧酸酯，列举出乙酸乙酯、丙酸甲酯、氟丙酸甲酯等。
作为醚，列举出环状醚和链状醚。作为环状醚，列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，列举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、乙基乙烯基醚、甲基苯基醚、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚等。
非水电解质中的锂盐的浓度例如是0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。也可以将非水电解质中的阴离子的浓度设为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。另外，也可以将非水电解质中的草酸盐络合物的阴离子的浓度设为0.05mol/L以上且1mol/L以下。
非水电解质也可以包含添加剂。添加剂也可以在负极上形成覆膜。通过在负极上形成来自添加剂的覆膜，容易抑制枝晶的生成。作为像这样的添加剂，例如列举出碳酸亚乙烯酯、FEC、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。
[间隔物]
间隔物设于正极和负极中的至少一者与分隔件之间。由此，负极的与正极相对的相对区域被划分为与间隔物相对的第1区域和不与间隔物相对的第2区域。第1区域的面积相对于第1区域与第2区域的合计面积的比例没有特别限定，但当考虑到循环特性与内部阻力的平衡时，例如可以是5％以上且30％以下，也可以是5％以上且20％以下。上述第1区域的面积的比例越大，第2区域的每单位面积的锂金属的析出量越容易变多。因此，容易减少孤立状态的锂金属。另外，通过将上述第1区域的面积的比例控制在上述范围内，能够从分隔件向析出的锂金属的整体赋予适当的挤压力。而且，能够减小对电极反应的阻力。
与间隔物相对的第1区域优选以尽可能均匀且分散的状态配置于负极。由此，能够抑制内部阻力的上升，并且能够减少锂金属可能在局部大量析出的部位，且容易将孤立状态的锂金属限制为尽可能少的量。通常，正极和负极是具有长边和短边的带状形状。在将带状的负极的短边方向的长度(宽度)设为L，将任意的具有L/3的直径的圆形区域设定于该负极的表面时，优选为在像那样的圆形区域中始终共存第1区域与第2区域。
间隔物的高度例如是10μm以上，也可以是20μm以上，还可以是25μm以上。间隔物的高度是间隔物在分隔件的厚度方向(以下，也称为方向T)上的最大尺寸。间隔物的高度是利用扫描电子显微镜(SEM)对间隔物的方向T上的截面进行拍摄，在任意10个部位测量高度，作为其平均值而求出。间隔物的高度的上限没有特别地限定，但例如可以是100μm以下，也可以是80μm以下，也可以是60μm以下。这些上限与下限能够任意组合。
间隔物的配置没有特别限定。例如，在从方向T(分隔件的主面的法线方向)观察时，优选为以画出沿着带状的负极的短边方向(以下，为方向D1)的直线SL的方式配置间隔物，该直线SL穿过间隔物的3个部位以上(优选为4个部位以上，进一步优选为5个部位以上)。在该情况下，锂金属不易在负极不均匀地或枝晶状地析出。而且，抑制负极的局部的膨胀，因此不易产生电极的损伤。此外，间隔物支承分隔件和电极的支点变多，分隔件和电极从间隔物比较均匀地受到应力。因此，电极的损伤被进一步抑制。另外，能够从分隔件向析出的锂金属的整体赋予更均匀的挤压力。因此，锂金属的析出方向更容易被控制在负极的表面方向上。
在从方向T观察时，在直线SL上，相邻的间隔物间的最小距离d(μm)与间隔物的高度h(μm)之比：d/h例如是10以上且800以下即可，也可以是40以上且400以下。通过将d/h比控制在上述范围内，容易确保收纳锂金属所需要的充足的空间。而且，能够从分隔件向析出的锂金属的整体赋予更均匀的挤压力。相邻的间隔物间的最小距离d通过在任意的10条直线SL上分别各测量一个部位，作为其平均值求出即可。
间隔物例如也可以是以与方向D1交叉的方式在电极或分隔件的表面配置为条纹状的多个线状的凸部。例如，也可以是，在分隔件的表面的方向D1上的两端分别各设有一条沿着分隔件的长边方向(以下，为方向D2)的凸部，在该两端间设有一条以上沿着方向D2的凸部。在该情况下，能够在两端的两个部位和该两端间的一个部位以上，以穿过间隔物的合计3个部位以上的方式画出直线SL。像这样的由多个线状的凸部构成的间隔物能够比较容易地形成于分隔件或电极的表面。另外，高度h、d/h比等参数的控制也是容易的。
以下，参照附图并具体地说明本发明的电池模块的一个例子。能够在以下说明的一个例子的电池模块的构成要素中应用上述构成要素。另外，以下说明的一个例子的电池模块的构成要素能够基于上述记载而变更。另外，可以将以下说明的事项应用于上述实施方式。此外，在以下的附图中，为了易于观察附图，有时省略附图标记的图示。
(实施方式1)
图1是示意性表示实施方式1的电池模块100的一部分的剖视图。图2是图1所示的电池模块的一部分的II-II线剖视图，是与电池的轴向垂直的横剖视图。图3是示意性表示电池模块100所具备的锂二次电池10的一个例子的、使局部为剖面的主视图。
电池模块100包含：电池组10G，其包含排列的多个锂二次电池10；以及保持架110，其收纳所述锂二次电池10。保持架110包含第1保持架111和第2保持架112。此外，电池模块100包含收纳保持架110的外装壳体和与二次电池10的正极端子和负极端子连接的导电构件，但对此省略图示。
当参照图1、图2时，多个锂二次电池10呈矩阵状配置在保持架110内。通常，多个锂二次电池10以相互不接触的方式配置。
如图3所示，多个圆筒形的锂二次电池10包含第1端部10a和与第1端部10a相反的那一侧的第2端部10b。第1端部10a和第2端部10b是沿着二次电池10的长边方向LD的两个端部。此外，所述多个二次电池10的端部处的电池朝向(例如封口体朝向哪个方向等)在各个电池之间既可以相同也可以不同。长边方向LD是锂二次电池10的高度方向。在电池模块100中，长边方向LD是与多个锂二次电池10排列的方向垂直的方向。
锂二次电池10包含卷绕式的极板组20和非水电解质(未图示)。极板组20包含带状的正极21、带状的负极22和分隔件23。在正极21与负极22之间配置有分隔件23。在正极21连接有正极引线21a。在负极22连接有负极引线22a。正极21包含正极集电体和配置在正极集电体上的正极活性物质层。负极22包含负极集电体。
正极引线21a的一端与正极21连接，另一端与封口体50连接。封口体50包含正极端子50a。通常，封口体50包含在电池的内压上升时作为安全阀动作的机构。
负极引线22a的一端与负极(负极集电体)22连接，另一端与圆筒部60的底部连接。圆筒部60作为负极端子发挥功能。圆筒部60为有底圆筒状的罐。圆筒部60具有形成于第1端部10a侧的环状的槽部60c。
在极板组20的上部和下部，分别配置有树脂制的上部绝缘环81和下部绝缘环82。圆筒部60由封口体50和衬垫70封口。圆筒部60、封口体50和衬垫70构成电池壳体，在该电池壳体内配置有极板组20和非水电解质。
第1保持架111具备板状部(平板状的部分)111p和从板状部111p的周缘部延伸的外侧壁111w。外侧壁111w以包围多个锂二次电池10的外周面的大部分的方式配置。在多个锂二次电池10之间的空间和锂二次电池10与第1保持架111之间的空间中填充有吸热材料40。第2保持架112具有板状部(平板状的部分)112p。第2保持架112还作为将收纳多个锂二次电池10和吸热材料40的第1保持架111的上部开口覆盖的盖构件发挥功能。也可以是，第1保持架111和第2保持架112分别通过螺栓等而相互固定。
第1保持架111和第2保持架112分别在与锂二次电池10的第1端部10a和第2端部10b相对的位置具有使保持架110的内外连通的第1开口111a和第2开口112a。锂二次电池10的第1端部10a侧从第1开口111a暴露，锂二次电池10的第2端部10b侧从第2开口112a暴露。
在第1保持架111的板状部111p，以包围第1开口111a的方式设有肋，通过该肋形成第1收纳部111c。在第1收纳部111c收纳锂二次电池10的第1端部10a，第1端部10a由第1保持架111保持。
同样地，在第2保持架112的板状部112p，以包围第2开口112a的方式设有肋，通过该肋形成第2收纳部112c。在第2收纳部112c收纳锂二次电池10的第2端部10b，第2端部10b由第2保持架112保持。
也可以是，吸热材料40与第1保持架111(第1保持架111的内表面)接触，另一方面，吸热材料40不与第2保持架112接触。也可以在吸热材料40与第2保持架112之间存在间隙。
(实施方式2)
图4是实施方式2的另一电池模块的一部分的与电池的轴向垂直的横剖视图。本实施方式除了在呈矩阵状配置的多个锂二次电池10之间配置有片状的温度调整器件、绝缘片等片构件30这点以外，具有与实施方式1同样的结构。例如，通过在多个锂二次电池10之间配置片状的温度调整器件，从而锂二次电池的通常使用状态下的温度控制变得容易。另外，通过在多个锂二次电池10之间配置强度比吸热材料高的绝缘片，能够降低电池之间的外部短路的可能性。
具体而言，多个分别包含多个二次电池10的列以沿着与该列垂直的行方向排列的方式配置。在各列中，多个二次电池10沿着列方向大致等间隔地配置。在相邻的两个列之间夹设有片构件30。在片构件为温度调整器件、绝缘片的情况下，通过使片构件30与锂二次电池10的外周面接触，从而温度控制变得更容易或者抑制外部短路的效果变大。
此外，作为片状的温度调整器件，例如，列举出在内部形成有制冷剂流路的铝挤出材料、配置有电热线的片状的加热器或这些器件的组合。通过使用这样的温度调整器件，能够改善高温化后的电池单元的散热性。作为绝缘片，例如，列举出树脂片、橡胶片。
(实施方式3)
图5是实施方式3的又一电池模块的一部分的与电池的轴向垂直的横剖视图。本实施方式除了锂二次电池呈交错状配置于保持架110这点以外，具有与实施方式1同样的结构。通过将锂二次电池配置为交错状，能够增大电池模块的每单位体积的能量密度。
具体而言，多个分别包含多个二次电池10的行以沿着与该行垂直的列方向排列的方式配置。在各行中，多个二次电池10沿着行方向大致等间隔地配置。在相邻的两个行中，二次电池10的位置沿着行方向错开。在夹着1个行相邻的两个行中，二次电池10的行方向上的位置相同。在一个例子中，交错状的配置是指，以无间隙地填埋平面的方式配置相同形状的六边形，并将二次电池10配置于该六边形的顶点和六边形的中心的配置。如图2所示，在多个二次电池10之间存在空间。另外，多个二次电池10以相互不接触的方式配置。
(实施方式4)
图6是实施方式4的再一电池模块的一部分的与电池的轴向垂直的横剖视图。本实施方式除了在呈交错状配置的多个锂二次电池10之间配置有片状的温度调整器件、绝缘片等片构件30这点以外，具有与实施方式3同样的结构。在使用柔软的片构件30作为温度调整器件、绝缘片的情况下，容易使片构件30沿着锂二次电池10的外周面呈波状弯曲，容易使片构件30与呈交错状配置的锂二次电池10的外周面接触，接触面积也变大。因此，温度控制变得更容易，或者抑制外部短路的效果变大。
(电池模块100的制造方法)
本发明的电池模块的制造方法没有特别限定。以下说明电池模块100的制造方法的一个例子。首先，准备制造电池模块100所需的构件。第1保持架111和第2保持架112例如能够通过对成为材料的树脂进行注射成形而形成。接下来，以第1保持架111的板状部111p处于下方的方式放置第1保持架111。接下来，将锂二次电池10的第1端部10a插入第1保持架111的第1收纳部111c。此时，也可以利用粘接剂等固定第1保持架111和第1端部10a。接下来，将固化前的吸热材料40填充到多个锂二次电池10之间的空间中和锂二次电池10与第1保持架111之间的空间中。此时，固化前的吸热材料40被填充到不超过第1保持架111的外侧壁111w的高度的位置。
在吸热材料40固化之后，将第1保持架111和第2保持架112组合起来并固定，得到保持架110。此时，将锂二次电池10的第2端部10b插入第2保持架112的第2收纳部112c。此时，也可以利用粘接剂等固定第2保持架112和第2端部10b。接下来，将用于充电和放电的导电构件连接于电极端子。并且，将配置有导电构件的保持架110固定于外装壳体，根据需要进行布线等。如此一来，能够得到电池模块100。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例来进一步具体地说明本发明的电池模块。但是，本发明并不限定于以下的实施例。
《实施例1》
(1)正极的制作
将含有Li、Ni、Co以及Al(Li相对于Ni、Co以及Al的合计的摩尔比是1.0)并且具有层状构造的岩盐型的含锂的过渡金属氧化物(NCA：正极活性物质)、乙炔黑(AB：导电剂)以及聚偏氟乙烯(PVdF：粘结剂)以NCA:AB:PVdF＝95:2.5:2.5的质量比混合，进而适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行搅拌，来制备正极复合材料浆料。将得到的正极复合材料浆料涂布在带状的Al箔(正极集电体)的两面后，干燥并且使用辊来轧制正极复合材料的涂膜。最后，将得到的正极集电体与正极复合材料的层叠体切断为预定的电极尺寸，从而得到在正极集电体的两面具备正极复合材料层的正极。
(2)分隔件
准备了厚度20μm的聚乙烯制的微多孔膜作为分隔件。
(3)间隔物的形成
将作为树脂材料的聚偏氟乙烯(PVdF)10质量份、作为无机颗粒的氧化铝(以10/1的质量比含有平均粒径为1μm的氧化铝和平均粒径为0.1μm的氧化铝)90质量份、分散介质N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备间隔物墨。
在分隔件的两个表面分别沿着方向D2(长边方向)涂布间隔物墨，其后，进行热风干燥，设置由相互平行的线状的凸部构成的间隔物。间隔物墨使用分配器来进行涂布。间隔物的凸部的宽度为1mm、高度t为30μm。
(4)负极的制作
准备了带状的电解铜箔(厚度15μm)作为负极集电体。
(5)非水电解质的制备
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以EC:DMC＝30:70的容积比混合，在得到的混合溶剂中分别以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6，以0.1摩尔/L的浓度溶解LiBF2(C2O4)，来制备液体的非水电解质。
(6)电池的组装
在非活性气体气氛中，将正极和负极集电体隔着上述分隔件而卷绕为旋涡状，来制作极板组。包含于极板组的锂全部来自正极，因此正极和负极所具有的锂的合计量mLi与正极所具有的金属M(在此为Ni、Co以及Al)的量mM的摩尔比：mLi/mM是1.0。
将极板组收纳于在底面具备安全机构(第2保持架侧)的不锈钢制的有底圆筒状的罐，并注入上述非水电解质后，利用具有安全机构(第1保持架侧)的封口体来密封罐的开口，从而完成锂二次电池。
此外，设计为使极板组内的空隙的体积Vs相对于极板组的真体积Vr的比例成为39％。得到的锂二次电池A的额定容量为4700mAh，能量密度为1028Wh/L。
(7)电池模块的组装
使用1根锂二次电池A和15根作为假电池的与锂二次电池A相同直径的铝柱，组装了图1、图2所示的构造的电池模块。具体而言，准备第1保持架和第2保持架，使第1保持架的板状部处于下方，将锂二次电池A的第1端部插入第1保持架的第1收纳部，并将固化前的吸热材料填充至锂二次电池A与假电池之间的空间中、锂二次电池A与第1保持架之间的空间中以及假电池与第1保持架之间的空间中。
在吸热材料中，使用双组分型的聚氨酯树脂作为树脂，并使用氢氧化铝作为通过吸热反应而分解的无机物。吸热材料所包含的氢氧化铝的比例为70质量％。双组分型的聚氨酯树脂包含多元醇成分(第1材料)和多异氰酸酯成分(第2材料)。
在通过加热使吸热材料(具体而言为双组分型的聚氨酯树脂)固化之后，用螺栓将第1保持架和第2保持架紧固，连同保持架一起组装了电池模块A。此时，将锂二次电池A的第2端部插入到第2保持架的第2收纳部。
[评价1]
对得到的电池模块A进行了热失控试验。
以以下的条件进行了针刺试验。
首先，对电池模块内的各锂二次电池A进行了以下的充电。
恒流充电：0.1C(终止电压4.3V)
恒压充电：4.3V(终止电流0.01C)
对于充电后的电池模块A的锂二次电池A，在20℃的环境下使直径2.7mm的铁制圆钉以5mm/秒的速度从该锂二次电池A的侧面贯穿该锂二次电池A，在贯穿后的20秒内观测了电池壳体的圆筒部(罐)的温度，求出这期间的最高温度TAe。
同样地，对于组装于电池模块A之前的锂二次电池A，也同样地在充电后，在20℃的环境下使直径2.7mm的铁制圆钉以5mm/秒的速度从该锂二次电池A的侧面贯穿该锂二次电池A，在贯穿后的20秒内观测了电池壳体的圆筒部(罐)的温度，求出这期间的最高温度Tar。
《比较例1》
(1)负极的制作
将人造石墨(平均粒径25μm)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以人造石墨：SBR：CMC-Na＝100：1：1的质量比混合，再加入适量的水进行搅拌，来制备负极复合材料浆料。在将得到的负极复合材料浆料涂布于带状的电解铜箔(厚度15μm)的两面后，干燥并且使用辊来轧制负极复合材料的涂膜。最后，将得到的负极集电体与负极复合材料的层叠体切断为预定的电极尺寸，从而得到在负极集电体的两面具备负极复合材料层的负极。
(2)非水电解质的制备
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝50：50的容积比混合，在得到的混合溶剂中以1.2摩尔/L的浓度溶解LiPF6，来制备液体的非水电解质。
(3)电池的组装
除了使用了上述负极和非水电解质这点以及没有在分隔件的两个表面形成间隔物这点以外，与实施例1同样地组装了锂离子二次电池B。设计为使极板组内的空隙的体积Vs相对于极板组的真体积Vr的比例成为25％。得到的锂二次电池的额定容量为3180mAh，能量密度为630Wh/L。
(4)电池模块的组装
除了取代锂二次电池A而使用了锂离子二次电池B这点以外，与实施例1同样地组装了电池模块B。
[评价2]
对于得到的电池模块B，与评价1同样地进行了热失控试验，求出最高温度TBe。
同样地，对于组装于电池模块B之前的锂二次电池B，也进行了热失控试验，求出最高温度TBr。
将评价1、2的结果示于表1。在表1中，示出TAe与TAr的比(TAe/TAr)、TBe与TBr的比(TBe/TBr)。各温度的单位为℃。
[表1]
Te/Tr
实验例 0.552
比较例 0.693
由表1的结果可知，在将锂二次电池A和吸热材料组合的电池模块A中，吸热材料对于电池温度的上升的抑制很显著。另一方面，在将能量密度相对较低的锂离子二次电池B和吸热材料组合的电池模块B中，虽然通过吸热材料抑制了电池温度的上升，但上升幅度的抑制效果有限。
可以推测，像这样在抑制电池温度上升的效果上产生显著的差异的原因在于，在锂二次电池A中，电池所具备的安全机构的动作较快，且向外部释放出的气体量变多，电池的热容量提前减少。
通过目前的优选实施方式说明了本发明，但不能限定性地解释这样的公开。对于本发明所属的技术领域中的技术人员而言，通过阅读上述公开内容，各种变形和改变毫无疑问是显而易见的。因此，所附的权利要求书应该解释为包括不背离本发明的真实意图和范围的所有变形和改变。
产业上的可利用性
本发明能够使用于电池模块。
附图标记说明
10、锂二次电池；10a、第1端部；10b、第2端部；10G、电池组；60、圆筒部；60c、槽部；100、电池模块；110、保持架；111、第1保持架；111c、第1收纳部；111a、第1开口；111w、外侧壁；112、第2保持架；112c、第2收纳部；40、吸热材料。

Claims (9)

1.一种电池模块，其中，
该电池模块包含排列的多个锂二次电池和与所述多个锂二次电池的侧面抵接的吸热材料，
所述锂二次电池具备：
极板组；
非水电解质，其具有锂离子传导性；以及
电池壳体，其收纳所述极板组和所述非水电解质，
所述极板组具备正极、负极和介于所述正极与所述负极之间的分隔件，
在所述负极，在充电时锂金属析出，在放电时所述锂金属溶解。
2.根据权利要求1所述的电池模块，其中，
该电池模块还具有间隔物，该间隔物配置于所述正极和所述负极中的至少一者与所述分隔件之间，
所述负极的与所述正极相对的相对区域具有与所述间隔物相对的第1区域和不与所述间隔物相对的第2区域。
3.根据权利要求2所述的电池模块，其中，
所述间隔物的高度为20μm以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电池模块，其中，
所述极板组内的空隙的体积Vs相对于所述极板组的真体积Vr的比例为30％以上且45％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电池模块，其中，
所述非水电解质包含草酸盐，所述草酸盐的质量相对于所述极板组的质量的质量比为0.0004～0.0019。
6.根据权利要求5所述的电池模块，其中，
所述草酸盐包含二氟草酸硼酸锂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电池模块，其中，
所述锂金属相对于配置于所述负极的全部锂的比例为92质量％以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电池模块，其中，
该电池模块还具备保持架，该保持架收纳所述多个锂二次电池和所述吸热材料，
所述保持架包含第1保持架和第2保持架，
所述多个锂二次电池分别包含与排列方向垂直的高度方向上的第1端部和与所述第1端部相反的那一侧的第2端部，
所述第1端部收纳于所述第1保持架，所述第2端部收纳于所述第2保持架。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电池模块，其中，
所述吸热材料包含树脂和填充于所述树脂的颗粒，所述颗粒含有通过吸热反应而分解的无机物。
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