WO2023054149A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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WO2023054149A1
WO2023054149A1 PCT/JP2022/035300 JP2022035300W WO2023054149A1 WO 2023054149 A1 WO2023054149 A1 WO 2023054149A1 JP 2022035300 W JP2022035300 W JP 2022035300W WO 2023054149 A1 WO2023054149 A1 WO 2023054149A1
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negative electrode
spacer
heat
lithium
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亮平 宮前
聡 蚊野
真一郎 近藤
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to lithium secondary batteries.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are used for applications such as ICT such as personal computers and smartphones, vehicles, and power storage. In such applications, the non-aqueous electrolyte secondary battery is required to have a higher capacity.
  • Lithium ion batteries are known as high-capacity non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a high capacity lithium ion battery can be achieved by using, for example, graphite and an alloy active material such as a silicon compound together as a negative electrode active material.
  • increasing the capacity of lithium-ion batteries is reaching its limit.
  • a lithium secondary battery (lithium metal secondary battery) is promising as a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery that exceeds that of lithium-ion batteries.
  • lithium metal is deposited on the negative electrode during charging, and this lithium metal dissolves in the non-aqueous electrolyte during discharging.
  • Various proposals have been made for lithium secondary batteries.
  • Patent Literature 1 International Publication No. 2020/066254 discloses that "a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, and a negative electrode including a negative electrode current collector facing the positive electrode. , A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity, wherein the positive electrode active material is a composite oxide containing lithium and a metal M other than lithium.
  • the metal M includes at least a transition metal, lithium metal is deposited on the negative electrode during charging, the lithium metal is dissolved from the negative electrode during discharging, and the first The length is smaller than a second length in a second direction D2 that intersects with the first direction, and the space between the positive electrode and the separator is formed such that a space for accommodating the lithium metal is formed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery, wherein spacers are provided therebetween, and a straight line SL can be drawn along the first direction D1 so as to pass through the spacers at three or more locations. ” is disclosed.
  • One object of the present disclosure is to provide a lithium secondary battery with higher characteristics (eg, safety).
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity, wherein the negative electrode is charged with lithium metal.
  • the spacers are formed on the main surface, and the spacers are arranged closer to the negative electrode than the substrate and the heat-resistant layer, and the average height of the spacers is equal to the average thickness of the substrate and the thickness of the heat-resistant layer. Greater than the sum of the average thickness.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing part of the lithium secondary battery shown in FIG. 1
  • FIG. 4 is a top view showing an example of a pattern of spacers
  • 4 is a partially enlarged view of FIG. 3
  • FIG. 10 is a top view showing another example of a pattern of spacers
  • a lithium secondary battery according to an embodiment of the present disclosure (hereinafter sometimes referred to as “lithium secondary battery (L)”) includes a positive electrode, a negative electrode, and a It includes a separator and a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the negative electrode is an electrode in which lithium metal deposits during charging and lithium metal dissolves during discharging.
  • a separator includes a substrate, a heat-resistant layer, and a spacer.
  • the heat-resistant layer is formed on at least one main surface selected from two main surfaces of the substrate.
  • the spacer is arranged closer to the negative electrode than the substrate and the heat-resistant layer.
  • the average height of the spacers is greater than the sum of the average thickness of the substrate and the average thickness of the heat-resistant layer.
  • the form in which the element B is formed on the element A includes the form in which the element B is directly formed on the element A, and the form in which the element B is formed directly on the element A Forms in which B is formed are included.
  • a lithium secondary battery (L) is also called a lithium metal secondary battery.
  • the negative electrode of this type of battery lithium metal deposits during charging and dissolves during discharging.
  • the negative electrode has at least a negative electrode current collector, and lithium metal is deposited on the negative electrode current collector.
  • a lithium secondary battery for example, 70% or more of the rated capacity is expressed by deposition and dissolution of lithium metal. Electron movement at the negative electrode during charge and discharge is primarily due to deposition and dissolution of lithium metal at the negative electrode. Specifically, 70-100% (eg, 80-100% or 90-100%) of the electron transfer (or current in another aspect) at the negative electrode during charging and discharging is due to the deposition and dissolution of lithium metal. That is, the negative electrode according to the present disclosure differs from a negative electrode in which electron movement in the negative electrode during charge and discharge is mainly due to lithium ion absorption and release by the negative electrode active material (such as graphite).
  • the negative electrode active material such as graphite
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator may be collectively referred to as an "electrode group".
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator may be wound such that the separator is positioned between the positive electrode and the negative electrode.
  • a strip-shaped positive electrode, a strip-shaped negative electrode, and a strip-shaped separator are used.
  • the positive electrode, the negative electrode and the separator may be laminated.
  • a flat positive electrode, a flat negative electrode, and a flat separator may be stacked. That is, the electrode group may be a wound electrode group or a laminated electrode group.
  • a spacer secures a space between the positive electrode and the negative electrode.
  • the spacer is arranged on the negative electrode side of the separator and forms a space on the surface of the negative electrode.
  • lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode. Lithium metal can be deposited in the spaces formed by the spacers. Therefore, expansion of the electrode group can be suppressed when charging and discharging are repeated.
  • the separator of the lithium secondary battery (L) includes a heat-resistant layer formed on the surface of the substrate.
  • This heat-resistant layer can suppress shrinkage of the base material when the temperature of the electrode group rises excessively.
  • the base material shrinks, short-circuiting between the positive electrode and the negative electrode is more likely to occur, and the temperature of the electrode group is more likely to rise.
  • the shrinkage of the base material can be suppressed, so that the further temperature rise of the electrode group can be suppressed.
  • the separator includes a spacer.
  • the spacer not only secures a space between the electrode plates, but also dramatically increases the effect of suppressing an excessive temperature rise of the electrode group by combining it with a heat-resistant layer. Found it. This disclosure is based on this new finding.
  • the spacer when a spacer is arranged on the positive electrode, the spacer covers the surface of the positive electrode, so that the transfer of lithium ions by the positive electrode active material is partially inhibited. As a result, the cell capacity may decrease.
  • the spacer in the lithium secondary battery (L), the spacer is formed on the separator, so the above problem can be avoided. That is, according to the lithium secondary battery (L), it is possible to simultaneously suppress the expansion of the electrode group and maintain a high cell capacity, and furthermore, it is possible to suppress the temperature rise of the battery in the event of an abnormality.
  • the separator includes at least one heat-resistant layer.
  • the heat-resistant layer may be formed on the main surface on the positive electrode side of the two main surfaces of the substrate, may be formed on the main surface on the negative electrode side, or may be formed on each of the two main surfaces. may be formed on the
  • the spacer may be formed on the heat-resistant layer, or may be formed on the substrate without the heat-resistant layer interposed therebetween.
  • the separator may have a configuration of base material/heat-resistant layer/spacer, heat-resistant layer/base material/spacer, or heat-resistant layer/base material/heat-resistant layer/spacer. In these configurations, the spacer is placed on the negative electrode side. That is, the separator is arranged such that the spacer faces the negative electrode.
  • the heat-resistant layer is formed on the negative electrode-side main surface of the two main surfaces of the substrate, and the spacer is formed on the heat-resistant layer.
  • the spacer is formed on the heat-resistant layer.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used as the base material.
  • porous sheets include porous membranes, woven fabrics, non-woven fabrics, and the like.
  • the material of the separator is not particularly limited, but may be a polymer material.
  • polymeric materials include polyolefin resins, polyamide resins, cellulose, and the like.
  • polyolefin resins include polyethylene, polypropylene and copolymers of ethylene and propylene.
  • the base material may contain additives as needed. An inorganic filler etc. are mentioned as an additive.
  • a sheet used as a separator for a lithium secondary battery may be used as the base material.
  • the spacer may contain resin (for example, insulating resin) or may contain resin and particles.
  • the spacer may be composed only of resin, or may be composed of resin and particles.
  • the ratio of the resin in the spacer may be 10% by volume or more, 30% by volume or more, or 50% by volume or more, and may be 100% by volume or less, or 80% by volume or less.
  • the particle content in the spacer may be lower than the particle content in the heat-resistant layer.
  • the particle content in the spacer may be lower than the particle content in the heat-resistant layer.
  • resin materials include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers and ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, and styrene.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers and ethylene-tetrafluoroethylene copolymers
  • styrene styrene
  • Non-porous spacers having a certain height or more made of these resin materials are layers impermeable to lithium ions.
  • the average height of the spacers may be 3 times or more, 5 times or more, or 10 times or more the average thickness of the heat-resistant layer, and may be 100 times or less, 30 times or less, or 20 times or less.
  • the particles may be inorganic particles or organic particles.
  • inorganic particles such as insulating metal oxides, metal hydroxides, metal nitrides, metal carbides and metal sulfides can be mentioned.
  • Preferred metal oxides include aluminum oxide (alumina and boehmite), magnesium oxide, titanium oxide (titania), zirconium oxide, silicon oxide (silica), and the like.
  • Aluminum hydroxide etc. can be mentioned as a metal hydroxide.
  • metal nitrides include silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, and titanium nitride.
  • metal carbides include silicon carbide and boron carbide. Barium sulfate etc.
  • a metal sulfide can be mentioned as a metal sulfide.
  • Minerals such as aluminosilicate, layered silicate, barium titanate, and strontium titanate may also be used. Among them, it is preferable to use alumina, silica, titania, or the like.
  • the average particle size of the particles is not particularly limited, but may be 0.1 ⁇ m or more or 0.5 ⁇ m or more, or may be 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or 2 ⁇ m or less.
  • the average particle size can be measured by the following method. First, a cross section of the spacer in the thickness direction of the separator is photographed with an electron microscope to obtain an image of the cross section. Next, image processing such as binarization is performed on the image to identify the particle portion. Next, the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area of each particle (equivalent circle diameter) is determined, and the arithmetic mean of the determined equivalent circle diameters can be used as the average particle diameter. Arithmetic averages can be determined, for example, from 100 or more particles. The average particle size of other particles contained in the electrode plate and separator can also be determined in a similar manner.
  • the content of particles in the spacer is preferably 50% by volume or less. This makes it easier to ensure sufficient strength of the spacer.
  • the average height Hs of the spacers is greater than the total Tw of the average thickness Tb of the substrate and the average thickness Tt of the heat-resistant layer.
  • the ratio Hs/Tw between the average height Hs and the total Tw may be greater than 1, greater than or equal to 1.5, greater than or equal to 2, or greater than or equal to 3.
  • the ratio Hs/Tw may be 10 or less, 8 or less, 5 or less, or 4 or less.
  • the average height Hs can be measured by the following method. First, a cross section of the separator in the thickness direction of the separator is photographed with an electron microscope to obtain an image of the cross section. Next, in the image, 20 arbitrary locations of the spacer are selected, and the height of the spacer at that location is measured. Next, the heights measured at 20 points are arithmetically averaged, and the obtained average value is defined as the average height Hs.
  • Average thickness Tb and average thickness Tt can also be measured by the same procedure.
  • the average thickness Tb of the base material may be 5 ⁇ m or more or 10 ⁇ m or more, and may be 30 ⁇ m or less or 20 ⁇ m or less.
  • the average thickness Tt of the heat-resistant layer may be 1 ⁇ m or more or 2 ⁇ m or more, or may be 5 ⁇ m or less or 3 ⁇ m or less.
  • the average height Hs of the spacers may be 10 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less. These heights and thicknesses may vary depending on the configurations of the positive and negative electrodes, and may take values outside the ranges exemplified here. In order to keep the distance between the electrode plates formed by the spacers as constant as possible, the spacers are usually formed so that their heights are as constant as possible.
  • the spacer preferably includes a non-porous structure impermeable to lithium ions.
  • Such spacers can be realized by forming the spacers under conditions that do not make them porous.
  • the phrase "lithium ions do not permeate" means that an amount that affects the characteristics and shape of the battery does not permeate. Including when moving within.
  • the area S1 of the spacer may be 30% or less of the area S0 of the separator. According to this range, it is possible to secure a sufficient space for deposition of lithium metal.
  • the area S1 and the area S0 are respective areas of the separator when viewed from the spacer side.
  • the ratio S1/S0 between the area S1 and the area S0 may be 0.20 or less (20% or less) or 0.10 or less, and may be 0.03 or more (3% or more) or 0.05 or more. good too. By setting this ratio to 0.05 or more (5% or more), the effect of suppressing excessive temperature rise of the electrode group can be enhanced.
  • the spacer may include linear projections and/or dot-shaped projections.
  • a linear convex part is a ridge-shaped convex part from one viewpoint.
  • the spacer preferably includes a linear projection, and may be composed only of a linear projection.
  • the width of the linear projections may be 100 ⁇ m or more or 200 ⁇ m or more, and may be 2000 ⁇ m or less or 1000 ⁇ m or less.
  • the linear protrusions may be mesh-like protrusions. Since the effect of suppressing shrinkage of the base material is enhanced by forming the mesh, the effect of suppressing excessive temperature rise of the electrode group can be enhanced.
  • the spacer may include a plurality of linear projections arranged in stripes.
  • the planar shape of the linear protrusion may be a shape combining polygons.
  • An example of a mesh shape includes a shape in which polygons are combined so as to share sides. Polygons include triangles, quadrilaterals, hexagons, and the like. Different types of polygons may be combined.
  • the planar shape of the linear protrusion may be a honeycomb shape. According to the honeycomb-shaped protrusions, as described for the mesh-shaped protrusions, the effect of suppressing an excessive temperature rise of the electrode group can be enhanced.
  • a preferred example of the spacer satisfies at least one, preferably two or all of the following conditions (1) to (3). When the following conditions are satisfied, it is possible to achieve a good balance between securing a space for depositing lithium metal and suppressing an excessive temperature rise of the electrode assembly.
  • the ratio S1/S0 between the area S1 and the area S0 is 0.30 or less. The ratio S1/S0 may be in the range described above.
  • the spacer includes a linear protrusion, and the width of the linear protrusion is 2000 ⁇ m or less. The width of the protrusion may be within the range described above.
  • the spacer includes linear protrusions, and the linear protrusions are repeatedly formed in a predetermined pattern in the region between the positive electrode and the negative electrode. The pattern may be a mesh pattern (for example, a honeycomb pattern).
  • the first resin forming the spacer preferably has higher heat resistance than the second resin forming the base material.
  • high heat resistance means that the decomposition temperature or melting point of the first resin is higher than the decomposition temperature or melting point of the second resin.
  • each of the first resin and the second resin may contain a plurality of types of resins.
  • the heat-resistant layer may contain a polymer (hereinafter sometimes referred to as "polymer (PL)”) and inorganic particles.
  • the inorganic particles may include first particles of phosphate containing lithium, and may further include second particles other than phosphate.
  • the heat-resistant layer is a layer permeable to lithium ions.
  • the phosphate constituting the first particles is selected from the group consisting of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), dilithium hydrogen phosphate (Li 2 HPO 4 ), and lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ). At least one may be selected. Among these, lithium phosphate is preferable because it is highly effective in suppressing heat generation of the battery in the event of an abnormality.
  • the average particle diameter of the first particles is in the range of 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m (for example, the range of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, the range of 0.1 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, or the range of 0.1 ⁇ m to 0.19 ⁇ m ).
  • the average particle size of the first particles may be 0.1 ⁇ m or greater, or 0.15 ⁇ m or greater.
  • the average particle size of the first particles may be 1.0 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or less, 0.3 ⁇ m or less, or 0.2 ⁇ m or less.
  • By setting the average particle size to 0.1 ⁇ m or more sufficient pores necessary for permeation of the electrolytic solution can be secured. Setting the average particle diameter to 1.0 ⁇ m or less is preferable from the viewpoint of forming a high-density layer of the first particles.
  • the polymer (PL) a polymer having higher heat resistance than the main component of the base material of the separator can be used.
  • the polymer (PL) preferably contains at least one selected from the group consisting of aromatic polyamides, aromatic polyimides, and aromatic polyamideimides. These are known as polymers (otherwise macromolecules or resins) with high heat resistance. From the viewpoint of heat resistance, aramids, that is, meta-aramids (meta-based wholly aromatic polyamides) and para-aramids (para-based wholly aromatic polyamides) are preferred.
  • One preferred example polymer (PL) is a meta-aramid.
  • Known aromatic polyamides, aromatic polyimides, and aromatic polyamideimides may be used for the polymer (PL).
  • aromatic polyamides examples include polymers formed by condensation polymerization of monomers having aromatic skeletons and containing amide bonds in repeating units.
  • aromatic polyamides examples include meta aromatic polyamides (eg meta wholly aromatic polyamides) and para aromatic polyamides (eg para wholly aromatic polyamides).
  • Wholly aromatic polyamides are also called aramids.
  • a preferred example of the second particles is a particle composed of an insulating inorganic compound that does not melt or decompose when the battery abnormally heats up.
  • the second particles may be inorganic particles that are commonly used as inorganic fillers. Examples of materials for the second particles include oxides, oxide hydrates, hydroxides, nitrides, carbides, sulfides, etc., which may contain metallic elements.
  • the average particle size of the second particles may be 0.2 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • oxides and oxide hydrates include aluminum oxide, boehmite, magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, yttrium oxide, and zinc oxide.
  • nitrides include silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium nitride, and the like.
  • carbides include silicon carbide, boron carbide, and the like.
  • sulfides include barium sulfate and the like.
  • hydroxides include aluminum hydroxide and the like.
  • the material of the second particles may be porous aluminosilicate such as zeolite, layered silicate such as talc, barium titanate (BaTiO 3 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), or the like. At least one selected from the group consisting of aluminum oxide, boehmite, talc, titanium oxide, and magnesium oxide may be used as the material of the second particles from the viewpoint of insulation and heat resistance.
  • the average particle size of the second particles may be within the range exemplified for the average particle size of the first particles.
  • the inorganic particles may include the first particles and second particles other than phosphate.
  • the heat-resistant layer may include a first layer containing the first particles and a second layer containing the second particles. According to this configuration, it is possible to particularly enhance the effect of suppressing an excessive temperature rise of the electrode group.
  • the heat-resistant layer may be composed of only the first layer or only the second layer.
  • the first layer and the second layer may be laminated on the main surface on the positive electrode side, may be laminated on the main surface on the negative electrode side, or may be laminated on different main surfaces.
  • the separator can be: substrate/first layer/second layer/spacer, substrate/second layer/first layer/spacer, first layer/second layer/substrate/spacer, Alternatively, it may have a laminated structure of second layer/first layer/base material/spacer. Alternatively, the first layer and the second layer may be disposed on different major surfaces of the substrate.
  • the separator may have a laminated structure of first layer/substrate/second layer/spacer or second layer/substrate/first layer/spacer. The separator is arranged such that the spacer faces the negative electrode. That is, the spacer is arranged closer to the negative electrode than the substrate and the heat-resistant layer.
  • the first layer may contain the first particles as a main component.
  • the content of the first particles in the first layer may be in the range of 50% by mass to 99% by mass, may be in the range of 85% by mass to 99% by mass, or may be in the range of 90% by mass to It may be in the range of 98% by weight.
  • the content may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, 85% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • the content may be 99% by mass or less, 98% by mass or less, or 95% by mass or less.
  • the first particles have a sufficient surface area and it is easy to deactivate lithium at high temperatures.
  • the first layer may contain solid components other than the first particles.
  • the first layer may contain a binder, an inorganic material other than the first particles (for example, inorganic particles), a polymer (PL), and the like.
  • the content of the binder in the first layer may be in the range of 1% by mass to 15% by mass, and in the range of 2% by mass to 10% by mass. There may be.
  • the content of the binder in the first layer may be 1% by mass or more or 2% by mass or more.
  • the binder content in the first layer may be 15% by mass or less or 10% by mass or less.
  • the binder contained in the first layer is not particularly limited, and may be polyolefin (polyethylene, polypropylene, copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, etc.), fluorine-containing resin (polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyfluoride vinyl, etc.), fluorine-containing rubber (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc.), styrene-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer Included are coalescences and their hydrides, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers and their hydrides, N-vinylacetamide.
  • the second layer includes second particles other than the first particles (phosphate particles).
  • the second layer may or may not contain the first particles.
  • the second layer preferably contains a polymer (PL).
  • the polymer (PL) content in the second layer may be in the range of 50% to 100% by weight (eg 80% to 100% by weight or 90% to 100% by weight).
  • the second layer may consist of polymer (PL) only.
  • the second layer may contain second particles as a main component.
  • the content of the second particles in the second layer may be in the range of 50% to 99% by weight (eg, in the range of 85% to 99% by weight).
  • the second layer may also contain a binder.
  • the binding material the binding materials exemplified in the description of the first layer can be used.
  • the content of the second particles in the second layer may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, 85% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • the content may be 99% by mass or less, 98% by mass or less, or 95% by mass or less.
  • the thickness of the first and second layers may independently be in the range of 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m (eg, in the range of 1 ⁇ m to 8 ⁇ m, or in the range of 2 ⁇ m to 4 ⁇ m, or in the range of 4 ⁇ m to 10 ⁇ m).
  • the thickness of the first layer may range from 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m and the thickness of the second layer may range from 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the first layer may be 0.2 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, or 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more is more preferable, and 4 ⁇ m or more is even more preferable.
  • the thickness of the first layer may be 10 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the second layer may be 0.2 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, or 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more is more preferable, and 4 ⁇ m or more is even more preferable.
  • the thickness of the second layer may be 10 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less.
  • the first layer and the second layer has a thickness of 0.2 ⁇ m or more, it is advantageous in suppressing an increase in battery temperature in the event of an abnormality.
  • the first layer and the second layer has a thickness of 10 ⁇ m or less, it is advantageous in terms of the electrical characteristics of the battery.
  • the heat-resistant layer contains the first particles, it is possible to particularly suppress the temperature rise of the battery in the event of an abnormality.
  • the mechanism is not clear at present.
  • One possibility is that the first particles react with the lithium metal of the negative electrode when the battery temperature rises abnormally, reducing the reactivity of the surface of the lithium metal.
  • a preferable example of the separator may satisfy the following condition (K1) and further satisfy the following conditions (K2) and/or (K3). Excessive temperature rise of the electrode group can be particularly suppressed by satisfying the following conditions.
  • the spacer contains at least one resin selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, acrylonitrile-acrylate copolymer, and polyimide.
  • the heat-resistant layer contains at least one resin selected from the group consisting of wholly aromatic polyamide, polyvinylidene fluoride, and N-vinylacetamide. In that case, the heat-resistant layer preferably contains phosphate particles.
  • the base material contains polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.) as a main component (content: 50% by mass or more).
  • the method for producing the separator is not particularly limited, and the separator may be produced by the following method. First, a base material is prepared. A commercially available substrate may be used. Next, a heat-resistant layer is formed on the substrate.
  • the method of forming the heat-resistant layer is not particularly limited, and may be formed by the following method. First, a slurry (or coating liquid) is formed by mixing components of the heat-resistant layer and a liquid component (dispersion medium). Next, the slurry (or coating liquid) is applied to a substrate to form a coating film, and then the coating film is dried. Thus, a heat-resistant layer can be formed.
  • a slurry or coating liquid
  • the slurry (or coating liquid) is applied to a substrate to form a coating film, and then the coating film is dried.
  • a heat-resistant layer can be formed.
  • each layer may be formed by the method described above.
  • each step in forming the heat-resistant layer there is no particular limitation on each step in forming the heat-resistant layer, and known methods can be applied.
  • the slurry (or coating liquid) may be applied by a known method such as a method using a bar coater.
  • drying may be performed by a known method such as drying by heating or natural drying.
  • the spacer is formed on the heat-resistant layer or base material.
  • a method for forming the spacer is not particularly limited, and the spacer may be formed by the following method. First, a slurry or coating solution is prepared by mixing spacer components and liquid components. Next, the slurry or the coating liquid is applied to the portions where the spacers are to be formed, and then dried. Spacers can be formed in this way. Examples of liquid components include N-methyl-2-pyrrolidone and the like. Application of the slurry or coating liquid may be performed using a dispenser or the like, or may be performed using a known printing method such as gravure printing, inkjet printing, or screen printing. Moreover, drying may be performed by a known method such as drying by heating or natural drying. A separator is obtained as described above.
  • each component of the lithium secondary battery (L) will be specifically described below. Note that the constituent elements described below are examples, and the constituent elements of the lithium secondary battery (L) of the present embodiment are not limited to the following constituent elements. You may use a well-known component for components other than the part characteristic of this embodiment. Since the separator has been described above, redundant description will be omitted.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector.
  • lithium metal is deposited on the negative electrode current collector by charging. More specifically, lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte receive electrons on the negative electrode current collector during charging to become lithium metal, which is deposited on the negative electrode current collector. Lithium metal deposited on the negative electrode current collector dissolves as lithium ions in the non-aqueous electrolyte due to discharge.
  • the lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte may be derived from the lithium salt added to the non-aqueous electrolyte, or may be supplied from the positive electrode active material during charging. There may be.
  • a conductive sheet can be used for the negative electrode current collector.
  • a strip-shaped conductive sheet is used.
  • Examples of conductive sheets include conductive films, metal foils, and the like.
  • the surface of the conductive sheet may be smooth. This facilitates uniform deposition of lithium metal derived from the positive electrode on the conductive sheet during charging. Smooth means that the maximum height roughness Rz of the conductive sheet is 20 ⁇ m or less. The maximum height roughness Rz of the conductive sheet may be 10 ⁇ m or less. The maximum height roughness Rz is measured according to JIS (Japanese Industrial Standard) B 0601:2013.
  • the material of the negative electrode current collector may be any conductive material other than lithium metal and lithium alloy.
  • the conductive material may be a metallic material such as a metal, an alloy, or the like.
  • the conductive material is preferably a material that does not react with lithium. More specifically, materials that form neither alloys nor intermetallic compounds with lithium are preferred.
  • Such conductive materials include, for example, copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), alloys containing these metal elements, or graphite in which the basal plane is preferentially exposed.
  • alloys include copper alloys and stainless steel (SUS). Copper and/or copper alloys are preferred because of their high electrical conductivity.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, and may be in the range of 5 to 300 ⁇ m.
  • a negative electrode mixture layer (not shown) may be formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer is formed, for example, by applying a paste containing a negative electrode active material such as graphite to at least part of the surface of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is set sufficiently thin so that lithium metal can be deposited on the negative electrode.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a sheet-like lithium metal or lithium alloy placed on the negative electrode current collector. That is, the negative electrode current collector may be provided in advance with a base layer containing lithium metal (lithium metal or lithium alloy layer). Lithium alloys may contain elements other than lithium, such as aluminum, magnesium, indium, and zinc. By providing the underlying layer in advance and depositing lithium metal thereon during charging, dendrite-like deposition can be more effectively suppressed.
  • the thickness of the underlayer is not particularly limited, but may be in the range of 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, for example.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer includes, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode mixture layer may be formed only on one side of the positive electrode current collector, or may be formed on both sides.
  • the positive electrode is obtained, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on both sides of a positive electrode current collector, drying the coating film, and then rolling.
  • a positive electrode active material is a material that absorbs and releases lithium ions.
  • positive electrode active materials include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanions, fluorinated polyanions, and transition metal sulfides. Among them, lithium-containing transition metal oxides are preferable in terms of low production cost and high average discharge voltage.
  • the transition metal elements contained in the lithium-containing transition metal oxide include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, W, and the like.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one or more transition metal elements.
  • the transition metal elements may be Co, Ni and/or Mn.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one or more main group elements as needed. Typical elements include Mg, Al, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sb, Pb, and Bi. A typical element may be Al or the like.
  • lithium-containing transition metal oxides composite oxides containing Co, Ni and/or Mn as transition metal elements and optionally containing Al, and having a layered structure and a rock salt type crystal structure are highly This is preferable in terms of obtaining capacity.
  • the molar ratio of the total amount mLi of lithium possessed by the positive electrode and the negative electrode to the amount mM of the metal M other than lithium possessed by the positive electrode: mLi/mM is set to, for example, 1.1 or less.
  • the conductive material is, for example, a carbon material.
  • carbon materials include carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, and graphite.
  • binders include fluorine resins, polyacrylonitrile, polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, and rubber-like polymers.
  • fluororesins include polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
  • the positive electrode current collector may be a conductive sheet.
  • a foil, a film, or the like is used as the conductive sheet.
  • a carbon material may be applied to the surface of the positive electrode current collector.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector include metal materials containing Al, Ti, Fe, and the like.
  • the metal material may be Al, Al alloy, Ti, Ti alloy, Fe alloy, or the like.
  • the Fe alloy may be stainless steel (SUS).
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, and may be in the range of 5 to 300 ⁇ m.
  • a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity includes, for example, a non-aqueous solvent and lithium ions and anions dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may be liquid or gel.
  • a liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent. Lithium ions and anions are generated by dissolving the lithium salt in the non-aqueous solvent.
  • a gel-like non-aqueous electrolyte contains a lithium salt and a matrix polymer, or a lithium salt, a non-aqueous solvent and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that gels by absorbing a non-aqueous solvent is used. Examples of polymer materials include fluorine resins, acrylic resins, polyether resins, and the like.
  • lithium salt or anion known ones used for non-aqueous electrolytes of lithium secondary batteries can be used. Specific examples include BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ , anions of imides, and anions of oxalate complexes.
  • the anion of the oxalate complex may contain boron and/or phosphorus.
  • the anion of the oxalate complex includes bisoxalate borate anion, BF 2 (C 2 O 4 ) ⁇ , PF 4 (C 2 O 4 ) ⁇ , PF 2 (C 2 O 4 ) 2 ⁇ and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may contain these anions singly or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains at least an anion of an oxalate complex. Due to the interaction between the anion of the oxalate complex and lithium, the lithium metal is easily precipitated uniformly in the form of fine particles. Therefore, it becomes easier to suppress local deposition of lithium metal. You may combine the anion of an oxalate complex with another anion. Other anions may be PF 6 - and/or imide class anions.
  • the non-aqueous electrolyte may contain LiBF 2 (C 2 O 4 ) (lithium difluorooxalatoborate) as a solute (lithium salt).
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles, amides, and halogen-substituted products thereof.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one of these non-aqueous solvents, or two or more of them. Fluoride etc. are mentioned as a halogen substitution body.
  • esters include carbonic acid esters and carboxylic acid esters.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and the like.
  • Chain carbonic acid esters include dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and the like. Examples of chain carboxylic acid esters include ethyl acetate, methyl propionate, and methyl fluoropropionate.
  • Ethers include cyclic ethers and chain ethers.
  • Cyclic ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like.
  • Chain ethers include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, ethyl vinyl ether, methylphenyl ether, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether and the like.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the anion concentration in the non-aqueous electrolyte may be 0.5 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the concentration of the anion of the oxalate complex in the non-aqueous electrolyte may be 0.05 mol/L or more and 1 mol/L or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives.
  • the additive may form a film on the negative electrode. Formation of the film derived from the additive on the negative electrode facilitates suppression of the formation of dendrites. Examples of such additives include vinylene carbonate, FEC, vinyl ethyl carbonate (VEC), and the like.
  • lithium secondary battery (L) of the present embodiment will be specifically described below with reference to the drawings.
  • the components described above can be applied to the components of the example lithium secondary battery described below.
  • the components of the example described below can be modified based on the above description.
  • the matters described below may be applied to the above embodiments.
  • components that are not essential for the lithium secondary battery according to the present disclosure may be omitted. It should be noted that in the following figures, the scale of the constituent elements has been changed to facilitate understanding.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of a lithium secondary battery according to Embodiment 1.
  • FIG. A cylindrical lithium secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a cylindrical battery case, and a wound electrode group 14 and a non-aqueous electrolyte (not shown) housed in the battery case.
  • the battery case includes a case body 15 which is a bottomed cylindrical metal container, and a sealing member 16 which seals the opening of the case body 15 .
  • a gasket 27 is arranged between the case main body 15 and the sealing member 16 . Gasket 27 ensures hermeticity of the battery case.
  • Insulating plates 17 and 18 are arranged at both ends of the electrode group 14 in the winding axis direction in the case main body 15 .
  • the case body 15 has, for example, a stepped portion 21 formed by partially pressing the side wall of the case body 15 from the outside.
  • the stepped portion 21 may be annularly formed on the side wall of the case body 15 along the circumferential direction of the case body 15 .
  • the sealing member 16 is supported by the surface of the stepped portion 21 on the opening side.
  • the sealing body 16 includes a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26. In the sealing member 16, these members are laminated in this order.
  • the sealing member 16 is attached to the opening of the case body 15 so that the cap 26 is positioned outside the case body 15 and the filter 22 is positioned inside the case body 15 .
  • Each of the members constituting the sealing member 16 is, for example, disk-shaped or ring-shaped.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the filter 22 and the lower valve body 23 are connected to each other at their central portions.
  • the upper valve body 25 and the cap 26 are connected to each other at their central portions. That is, each member except the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • a ventilation hole (not shown) is formed in the lower valve body 23 . Therefore, when the internal pressure of the battery case rises due to abnormal heat generation or the like, the upper valve body 25 swells toward the cap 26 side and separates from the lower valve body 23 . Thereby, the electrical connection between the lower valve body 23 and the upper valve body 25 is cut off. When the internal pressure further increases, the upper valve body 25 is broken, and gas is discharged from an opening (not shown) formed in the cap 26 .
  • FIG. 2 is an enlarged view of part of the electrode group 14.
  • FIG. FIG. 2 includes a portion near the positive electrode surrounded by region II in FIG. 1 and a portion near the negative electrode surrounded by region III in FIG.
  • the electrode group 14 has a positive electrode 11 , a negative electrode 12 and a separator 50 .
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 50 are all belt-shaped.
  • the strip-shaped positive electrode 11 and negative electrode 12 are spirally wound with a separator 50 interposed therebetween such that the width direction of the strip-shaped positive electrode 11 and negative electrode 12 is parallel to the winding axis.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are alternately laminated in the radial direction of the electrode group 14 with the separator 50 interposed therebetween. . That is, the longitudinal direction of each electrode is the winding direction, and the width direction of each electrode is the axial direction.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 11a and a positive electrode mixture layer 11b.
  • the positive current collector 11a is electrically connected via a positive lead 19 to a cap 26 functioning as a positive terminal.
  • a negative electrode negative electrode current collector
  • the negative electrode 12 is electrically connected via a negative lead 20 to a case body 15 functioning as a negative terminal.
  • the separator 50 includes a base material 51, a heat-resistant layer 52, and spacers 53.
  • the heat-resistant layer 52 is formed on the main surface 51b of the two main surfaces 51a and 51b of the base material 51 on the negative electrode 12 side.
  • the heat-resistant layer 52 is preferably formed so as to cover at least a region sandwiched between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 on at least one main surface of the base material 51 .
  • the heat-resistant layer 52 may be formed so as to entirely cover one side of the substrate 51 , or may be formed so as to entirely cover both surfaces of the substrate 51 .
  • a spacer 53 is formed on the heat-resistant layer 52 .
  • spacer 53 is in contact with negative electrode 12 .
  • a space 14 s is formed by the spacer 53 on the surface of the negative electrode 12 (between the heat-resistant layer 52 and the negative electrode 12 ).
  • FIG. 2 shows the height h of the spacer 53. As shown in FIG.
  • lithium metal is deposited on the negative electrode 12 during charging. Since spaces 14s exist on the surface of the negative electrode 12, lithium metal can be deposited in the spaces 14s. Since the lithium metal deposited on the surface of the negative electrode 12 is accommodated in the space 14s, the volume change of the electrode group 14 due to the deposition of the lithium metal is reduced, and the cycle characteristics are improved. The deposited lithium metal dissolves in the non-aqueous electrolyte during discharge.
  • the spacer 53 When the spacer 53 is permeable to lithium ions, the lithium ions pass through the spacer 53 during charging. Lithium ions that have passed through the spacer 53 are deposited between the spacer 53 and the negative electrode 12 . As a result, the thickness of the electrode group 14 in the stacking direction (radial direction of the wound electrode group) increases. Therefore, the spacers 53 are preferably impermeable to lithium ions.
  • FIG. 3 An example of the planar shape of the spacer 53 is shown in FIG. 3, and a partially enlarged view of FIG. 3 is shown in FIG.
  • the spacer 53 is composed of a linear protrusion 53a.
  • the linear protrusions 53a are arranged in a mesh pattern, and more specifically, are uniformly formed in a honeycomb pattern.
  • a honeycomb pattern is a pattern in which a plurality of hexagons are arranged so as to share sides with each other.
  • a region in which the linear convex portion 53a is not formed constitutes a space 14s.
  • FIG. 4 shows the width W of the linear protrusion 53a.
  • FIG. 5 Another example of the planar shape of the spacer 53 is shown in FIG.
  • the spacer 53 of FIG. 5 includes a plurality of linear projections 53a spaced apart from each other. A gap P exists between the linear protrusions 53a. A region in which the linear convex portion 53a is not formed constitutes a space 14s.
  • Embodiment 1 a cylindrical lithium secondary battery with a wound electrode group has been described.
  • the lithium secondary battery of this embodiment is not limited to the form of Embodiment 1, and can be applied to other forms.
  • the shape of the lithium secondary battery can be appropriately selected from various shapes such as cylindrical, coin-shaped, rectangular, sheet-shaped, flat-shaped, etc., according to its use.
  • the form of the electrode group is also not particularly limited, and may be a laminated type.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the resulting positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a strip-shaped Al foil (positive electrode current collector), and then dried to form a coating film of the positive electrode mixture.
  • the coating film of the positive electrode mixture was rolled using a roller.
  • the obtained laminate of the positive electrode current collector and the positive electrode mixture was cut into a predetermined electrode size to prepare a positive electrode having positive electrode mixture layers on both sides of the positive electrode current collector.
  • a band-shaped porous polyethylene film (average thickness: 10 ⁇ m) was prepared as a base material.
  • a heat-resistant layer (having an average thickness of 2 ⁇ m) was formed on one side of the substrate. The heat-resistant layer was formed by forming the second layer and the first layer in this order on the substrate.
  • the second layer was formed as follows. First, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and calcium chloride were mixed at a mass ratio of 94.2:5.8. The mixture was heated to about 80° C. to completely dissolve the calcium chloride. Then, this solution was returned to room temperature, and 2200 g of the solution was sampled, and then 0.6 mol of paraphenylenediamine (PPD) was added and dissolved completely. While this solution was kept at about 20° C., 0.6 mol of terephthaloyl dichloride (TPC) was added little by little. The resulting solution was aged at about 20° C. for 1 hour to obtain a polymerization solution.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PPD paraphenylenediamine
  • TPC terephthaloyl dichloride
  • the coating liquid was applied onto the substrate by a slot die method to form a coating film.
  • the base material on which the coating film was formed was left in an atmosphere of 25° C. and 70% relative humidity for 1 hour to precipitate the aromatic polyamide.
  • NMP and calcium chloride in the coating film were removed by washing with water.
  • a second layer was then formed by drying the coating at 60° C. for 5 minutes.
  • the first layer was formed as follows. First, particles of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) and poly-N-vinylacetamide (PNVA) were mixed at a mass ratio of 100:8 to obtain a mixture. Lithium phosphate particles having a volume-based median diameter of 0.19 ⁇ m were used. Water (ion-exchanged water) was added to the resulting mixture and stirred to prepare a slurry (coating liquid) having a solid content concentration of 12% by mass. The slurry was then coated onto the second layer by microgravure coating to form a coating. Next, the coating film was dried in a drying oven attached to the coating machine. Thus, a first layer was formed. Thus, a heat-resistant layer was formed.
  • Li 3 PO 4 lithium phosphate
  • PNVA poly-N-vinylacetamide
  • a coating liquid containing polyvinylidene fluoride and alumina particles (inorganic filler) was discharged onto the heat-resistant layer in the pattern shown in FIG. After that, the coating liquid was vacuum-dried. Thus, the honeycomb-shaped non-porous spacer shown in FIG. 3 was formed.
  • the mesh shape of the spacer was a regular hexagon.
  • the height of the linear projections was set to 30 ⁇ m (average height: 30 ⁇ m).
  • the distance between the two opposing sides was about 2.25 mm.
  • the width of the linear protrusion was 0.25 mm.
  • the spacer area S1 was 21% of the separator area S0.
  • LiPF 6 and LiBF 2 (C 2 O 4 ) were dissolved in the resulting mixed solvent so that the concentration was 1 mol/L and the concentration of LiBF 2 (C 2 O 4 ) was 0.1 mol/L, thereby forming a liquid non-aqueous electrolyte. was prepared.
  • the obtained electrode group was housed in a bag-shaped exterior body formed of a laminate sheet having an Al layer, and after the non-aqueous electrolyte was injected into the exterior body containing the electrode group, the exterior body was sealed. Thus, a lithium secondary battery A1 was produced.
  • Battery A2 was produced in the same manner and under the same conditions as the method for producing battery A1, except that the spacer pattern was changed. In Battery A2, the spacers were formed in a striped pattern instead of a honeycomb pattern. The height and width of the linear protrusions and the ratio S1/S0 between the area S1 and the area S0 were the same as those of the separator of the battery A1.
  • Battery C1 A battery C1 was produced in the same manner and under the same conditions as the method for producing the battery A1, except that the positive electrode and the separator were changed.
  • separator of battery C the same separator as that of battery A1 was used except that it did not contain a spacer. That is, a separator composed of a base material and a heat-resistant layer was used as the separator of battery C1.
  • the positive electrode of battery C1 the positive electrode in which spacers were formed on both sides of the positive electrode used in battery A1 was used.
  • the spacers were formed by the same method and pattern as the method for forming the spacers of the separator of Battery A1.
  • a battery C1 was produced using this positive electrode and the above separator.
  • Battery C2 A battery C2 was produced in the same manner and under the same conditions as the method for producing the battery A1, except that the negative electrode and the separator were changed.
  • a negative electrode obtained by forming spacers on both sides of the negative electrode (negative electrode current collector) used in battery A1 was used.
  • the spacers were formed by the same method and pattern as the method for forming the spacers of the separator of battery A1.
  • a battery C2 was produced using this negative electrode and the above separator.
  • Battery C3 A battery C3 was produced in the same manner and under the same conditions as the method for producing the battery A1, except that the separator was changed.
  • the same separator as that of battery A1 was used, except that it did not include a heat-resistant layer. That is, in the production of the separator of battery C3, spacers were formed on the substrate. The spacers were formed by the same method and pattern as the method for forming the spacers of the separator of battery A1. A battery C3 was produced using this separator.
  • Battery C4 A battery C3 was produced in the same manner and under the same conditions as the method for producing the battery A1, except that the separator was changed.
  • the separator of battery C4 the same separator as that of battery A1 was used, except that the height of the spacer was changed.
  • the height of the separator of battery C4 was set to 10 ⁇ m (average height: 10 ⁇ m).
  • the spacers were formed by the same method and pattern as the method for forming the spacers of the separator of battery A1.
  • a battery C4 was produced using this separator.
  • the separator was placed so that the spacer faced the negative electrode.
  • Battery C5 A battery C4 was produced in the same manner and under the same conditions as the method for producing the battery A1, except that the separator was changed.
  • the separator of battery C5 the same separator as that of battery A1 was used except that no spacer was formed. A battery C5 was produced using this separator. The separator was arranged so that the heat-resistant layer faced the negative electrode.
  • a plurality of batteries produced as described above were evaluated by the following methods.
  • (Charging and discharging test) A charge/discharge test was performed on each of the obtained batteries. In the charge/discharge test, the battery was charged under the following conditions in a constant temperature bath at 25° C., then rested for 20 minutes, and then discharged under the following conditions.
  • Constant current charging is performed at a current of 2.15 mA per unit area (square centimeter) of the electrode until the battery voltage reaches 4.1 V, and then at a voltage of 4.1 V, the current value per unit area of the electrode is 0.0. Constant voltage charging was performed until the battery reached 54 mA.
  • the thickness was measured at five arbitrary points in the laminate, and the arithmetic mean of the five measured values was taken as the average thickness of the laminate.
  • the average thickness X obtained by subtracting the thickness of the two substrates and the thickness of the two heat-resistant layers from this average thickness was obtained.
  • the ratio (%) of the average thickness X at the second cycle to the average thickness X before charge/discharge was taken as the expansion coefficient of the electrode group. That is, the expansion rate (%) of the electrode group is the ratio of the average thickness X at the second cycle when the average thickness X before charge/discharge is 100%.
  • Table 1 shows some of the battery manufacturing conditions and evaluation results.
  • the initial charge capacity is expressed as a relative value when the initial charge capacity of the battery C1 is set to 100.
  • the gas generation rate is expressed as a relative value when the gas generation rate of battery C3 is set to 100.
  • a high initial charge capacity is preferred.
  • It is preferable that the expansion coefficient of the electrode group is low. A low gassing rate is preferred.
  • Batteries A1 and A2 are batteries according to the present disclosure, and batteries C1 to C5 are batteries of comparative examples. Batteries A1 and A2 had a high initial charge capacity, a low expansion rate of the electrode assembly, and a low gas generation rate. On the other hand, batteries C1 and C2 in which a spacer was formed on the positive electrode or on the negative electrode and battery C3 in which a separator without a heat-resistant layer was used exhibited a high gas generation rate. Battery C4, in which the average spacer height was lower than the sum of the thicknesses of the base material and the heat-resistant layer, and battery C5, in which a spacer-free separator was used, showed an extremely high expansion rate of the electrode group. Battery A1 using a separator with a honeycomb spacer pattern had a lower expansion rate of the electrode group and a lower gas generation rate than battery A2 using a separator with a stripe spacer pattern.
  • the present disclosure can be applied to lithium secondary batteries.
  • the lithium secondary battery according to the present disclosure can be used in electronic devices such as mobile phones, smartphones, and tablet terminals, electric vehicles including hybrids and plug-in hybrids, household storage batteries combined with solar cells, and the like. While the invention has been described in terms of presently preferred embodiments, such disclosure is not to be construed in a limiting sense. Various alterations and modifications will no doubt become apparent to those skilled in the art to which the invention pertains after reading the above disclosure. Therefore, the appended claims are to be interpreted as covering all variations and modifications without departing from the true spirit and scope of the invention.

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Abstract

開示されるリチウム二次電池は、正極（１１）と、負極（１２）と、正極（１１）と負極（１２）との間に配置されたセパレータ（５０）と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを含む。負極（１２）は、充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解する電極である。セパレータ（５０）は、基材（５１）と耐熱層（５２）とスペーサ（５３）とを含む。耐熱層（５２）は、基材（５１）の２つの主面から選択される少なくとも１つの主面上に形成されている。スペーサ（５３）は、基材（５１）および耐熱層（５２）よりも負極（１２）側に配置されている。スペーサ（５３）の平均高さは、基材の平均厚さと耐熱層の平均厚さとの合計よりも大きい。

Description

リチウム二次電池
　本開示は、リチウム二次電池に関する。
　非水電解質二次電池は、パソコンおよびスマートフォン等のＩＣＴ用、車載用、ならびに蓄電用等の用途に用いられている。このような用途において、非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が求められる。高容量の非水電解質二次電池としては、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の高容量化は、負極活物質として、例えば、黒鉛とケイ素化合物等の合金活物質とを併用することにより達成され得る。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。
　リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）が有望である。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、このリチウム金属が放電時に非水電解質中に溶解する。リチウム二次電池について、従来から様々な提案がなされている。
　特許文献１（国際公開第２０２０／０６６２５４号）は、「正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層と、を含む正極と、前記正極に対向する負極集電体を含む負極と、
　前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、前記正極活物質は、リチウムと、リチウム以外の金属Ｍと、を含む複合酸化物を含み、前記金属Ｍは、少なくとも遷移金属を含み、充電時に前記負極にリチウム金属が析出し、放電時に前記負極から前記リチウム金属が溶解し、前記正極集電体の第１方向Ｄ１における第１長さは、第１方向と交わる第２方向Ｄ２における第２長さよりも小さく、前記正極と前記負極との間に前記リチウム金属を収容する空間が形成されるように前記正極と前記セパレータとの間にスペーサが設けられており、前記スペーサを３箇所以上通過するように前記第１方向Ｄ１に沿って直線ＳＬを描き得る、リチウム二次電池。」を開示している。
国際公開第２０２０／０６６２５４号
　現在、リチウム二次電池の特性のさらなる向上が求められている。本開示の目的の１つは、特性（例えば安全性）がより高いリチウム二次電池を提供することである。
　本開示の一側面は、リチウム二次電池に関する。当該リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを含み、前記負極は、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解する電極であり、前記セパレータは、基材と耐熱層とスペーサとを含み、前記耐熱層は、前記基材の２つの主面から選択される少なくとも１つの主面上に形成されており、前記スペーサは、前記基材および前記耐熱層よりも前記負極側に配置されており、前記スペーサの平均高さは、前記基材の平均厚さと前記耐熱層の平均厚さとの合計よりも大きい。
　本開示によれば、特性（例えば安全性）がより高いリチウム二次電池が得られる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す縦断面図である。 図１に示すリチウム二次電池の一部を模式的に示す断面図である。 スペーサのパターンの一例を示す上面図である。 図３の一部拡大図である。 スペーサのパターンの他の一例を示す上面図である。
　以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示に係る実施形態は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示に係る発明を実施できる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などの数値に関して下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。
　（リチウム二次電池）
　本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池（以下では、「リチウム二次電池（Ｌ）」と称する場合がある。）は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを含む。負極は、充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解する電極である。セパレータは、基材と耐熱層とスペーサとを含む。耐熱層は、基材の２つの主面から選択される少なくとも１つの主面上に形成されている。スペーサは、基材および耐熱層よりも負極側に配置されている。スペーサの平均高さは、基材の平均厚さと耐熱層の平均厚さとの合計よりも大きい。
　この明細書において、要素Ａの上に要素Ｂが形成されている形態には、要素Ａの上に要素Ｂが直接形成されている形態、および、要素Ａの上に他の要素を介して要素Ｂが形成されている形態が含まれる。
　リチウム二次電池（Ｌ）は、リチウム金属二次電池とも称される。この種の電池の負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解する。具体的には、負極は、少なくとも負極集電体を有し、リチウム金属は負極集電体上に析出する。
　リチウム二次電池（Ｌ）では、定格容量の例えば７０％以上がリチウム金属の析出と溶解により発現する。充電時および放電時の負極における電子の移動は、主に負極におけるリチウム金属の析出および溶解による。具体的には、充電時および放電時の負極における電子の移動（別の観点では電流）の７０～１００％（例えば８０～１００％や９０～１００％）がリチウム金属の析出および溶解による。すなわち、本開示に係る負極は、充電時および放電時の負極における電子の移動が主に負極活物質（黒鉛など）によるリチウムイオンの吸蔵および放出による負極とは異なる。
　以下では、正極と負極とセパレータとをまとめて、「電極群」と称する場合がある。正極と負極とセパレータとは、正極と負極との間にセパレータが配置されるように巻回されてもよい。巻回型の電極群を形成する場合、帯状の正極、帯状の負極、および帯状のセパレータが用いられる。あるいは、正極と負極とセパレータとは、積層されてもよい。例えば、平らな正極と平らな負極と平らなセパレータとが、積層されてもよい。すなわち、電極群は、巻回型の電極群であってもよいし、積層型の電極群であってもよい。
　リチウム二次電池（Ｌ）では、正極と負極との間の空間がスペーサによって確保される。スペーサは、セパレータのうち負極側に配置されており、負極の表面に空間を形成する。充電時には、負極の表面にリチウム金属が析出する。リチウム金属は、スペーサによって形成された空間に析出することが可能である。そのため、充放電を繰り返したときに、電極群が膨張することを抑制できる。
　さらに、リチウム二次電池（Ｌ）のセパレータは、基材の表面に形成された耐熱層を含む。この耐熱層によって、電極群の温度が過剰に上昇したときに、基材の収縮を抑制できる。基材が収縮すると、それによって正極と負極とが短絡しやすくなるため、電極群の温度がさらに上昇しやすくなる。セパレータが耐熱層を含むことによって、基材の収縮を抑制できるため、電極群のさらなる温度上昇を抑制できる。
　さらに、セパレータは、スペーサを含む。検討の結果、スペーサは、極板間にスペースを確保するだけでなく、耐熱層と組み合わせることによって、電極群の過剰な温度上昇を抑制する効果が飛躍的に高まることを発明者らは新たに見出した。この開示は、この新たな知見に基づく。
　耐熱層とスペーサとを組み合わせることによって上記の効果が得られる理由は現在のところ明確ではない。しかし、基材の熱収縮を抑制する耐熱層の効果が、スペーサによって顕著に増大されている可能性がある。
　また、正極上にスペーサを配置した場合、スペーサが正極表面を被覆するため、正極活物質によるリチウムイオンの授受が部分的に阻害される。その結果、セル容量の低下を招くことがある。これに対し、リチウム二次電池（Ｌ）ではセパレータ上にスペーサを形成しているため、上記のような問題を回避できる。すなわち、リチウム二次電池（Ｌ）によれば、電極群の膨張の抑制と高いセル容量の維持とを両立することが可能であり、さらに、異常時における電池の温度上昇を抑制できる。
　耐熱層を正極側に配置することによって、基材が酸化反応によって劣化することを抑制できる。一方、耐熱層を負極側に配置することによって、基材が還元反応によって劣化することを抑制できる。
　セパレータは少なくとも１つの耐熱層を含む。耐熱層は、基材の２つの主面のうちの正極側の主面上に形成されていてもよいし、負極側の主面上に形成されていてもよいし、２つの主面のそれぞれの上に形成されていてもよい。スペーサは、耐熱層上に形成されていてもよいし、基材上に耐熱層を介さずに形成されていてもよい。例えば、セパレータは、基材／耐熱層／スペーサ、耐熱層／基材／スペーサ、または耐熱層／基材／耐熱層／スペーサという構成を有してもよい。これらの構成において、スペーサは、負極側に配置される。すなわち、セパレータは、スペーサが負極と対向するように配置される。一例では、耐熱層は、基材の２つの主面のうちの負極側の主面上に形成されており、スペーサは、耐熱層上に形成されている。耐熱層上にスペーサを形成することによって、基材の熱収縮を抑制する効果が特に高くなる。
　（基材）
　基材には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの例には、多孔質膜、織布、不織布などが含まれる。セパレータの材質は特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料の例には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースなどが含まれる。ポリオレフィン樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体などが含まれる。基材は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。基材には、リチウム二次電池のセパレータとして用いられているシートを用いてもよい。
　（スペーサ）
　スペーサは、樹脂（例えば絶縁性樹脂）を含んでもよく、樹脂と粒子とを含んでもよい。スペーサは、樹脂のみによって構成されてもよいし、樹脂と粒子とによって構成されてもよい。スペーサにおける樹脂の割合は、１０体積％以上、３０体積％以上、または５０体積％以上であってもよく、１００体積％以下、または８０体積％以下であってもよい。スペーサにおける粒子の含有率は、耐熱層における粒子の含有率よりも低くてもよい。スペーサにおける粒子の含有率は、耐熱層における粒子の含有率よりも低くてもよい。
　樹脂材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸－メタリル酸共重合体等のアクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタリル酸、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
　上記の樹脂材料の中でも、リチウムイオンが透過しない材料としては、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体などが好ましく、ポリイミドを用いてもよい。これらの樹脂材料で形成された一定の高さ以上の非多孔質のスペーサは、リチウムイオンが透過しない層である。スペーサの平均高さは、耐熱層の平均厚さの３倍以上、５倍以上、または１０倍以上であってもよく、１００倍以下、３０倍以下、または２０倍以下であってもよい。
　粒子は、無機粒子でもよく、有機粒子でもよい。中でも、絶縁性の金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナやベーマイト）、酸化マグネシウム、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素（シリカ）等を好ましい材料として挙げることができる。金属水酸化物としては水酸化アルミニウム等を挙げることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化硼素、窒化チタン等を挙げることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素等を挙げることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、シリカ、チタニアなどを用いることが好ましい。
　粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上または０．５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以下、５μｍ以下、または２μｍ以下であってもよい。平均粒径は、以下の方法で測定できる。まず、セパレータの厚さ方向におけるスペーサの断面を電子顕微鏡で撮影し、断面の画像を得る。次に、当該画像に対して二値化などの画像処理を行って粒子の部分を特定する。次に、各粒子の断面の面積と同じ面積を有する円の直径（円相当径）を求め、求められた円相当径の算術平均を、平均粒径とすることができる。算術平均は、例えば１００個以上の粒子から求めることができる。なお、極板およびセパレータに含まれる他の粒子の平均粒径も、同様の方法で求めることができる。
　スペーサが樹脂材料と粒子とを含む場合、スペーサにおける粒子の含有率は５０体積％以下であることが好ましい。これにより、スペーサの充分な強度を確保しやすくなる。
　スペーサの平均高さＨｓは、基材の平均厚さＴｂと耐熱層の平均厚さＴｔとの合計Ｔｗよりも大きい。平均高さＨｓと合計Ｔｗとの比Ｈｓ／Ｔｗは、１より大きく、１．５以上、２以上、または３以上であってもよい。比Ｈｓ／Ｔｗは、１０以下、８以下、５以下、または４以下であってもよい。この比を１．５以上とすることによって、電極群の膨張率を特に低減できる。また、スペーサを高くすることによってスペーサの強度が高まるため、過熱時における基材の収縮を抑制する効果が高まる。その結果、電極群の過剰な温度上昇を特に抑制できる。
　平均高さＨｓは、以下の方法で測定できる。まず、セパレータの厚さ方向におけるセパレータの断面を電子顕微鏡で撮影し、断面の画像を得る。次に、当該画像において、スペーサのうちの任意の２０箇所を選択し、その箇所のスペーサの高さを測定する。次に、測定された２０箇所の高さを算術平均し、得られた平均値を平均高さＨｓとする。平均厚さＴｂおよび平均厚さＴｔも、同様の手順で測定できる。
　基材の平均厚さＴｂは、５μｍ以上または１０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以下、または２０μｍ以下であってもよい。耐熱層の平均厚さＴｔは、１μｍ以上または２μｍ以上であってもよく、５μｍ以下または３μｍ以下であってもよい。スペーサの平均高さＨｓは、１０μｍ以上または２０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、または３０μｍ以下であってもよい。これらの高さおよび厚さは、正極および負極の構成によっても変わり、ここに例示した範囲以外の数値を取り得る。なお、スペーサによって形成される極板間の間隔ができるだけ一定になるように、スペーサは、通常、高さができるだけ一定になるように形成される。
　スペーサは、リチウムイオンが透過しない非多孔質構造を含むことが好ましい。このようなスペーサは、スペーサを形成する際に、多孔質とならない条件で形成することによって実現できる。なお、この明細書において、「リチウムイオンが透過しない」とは、電池の特性や形状に影響を与える量が透過しないことを意味し、実質的に透過していないとみなせる量のリチウムイオンがスペーサ内を移動する場合を含む。
　スペーサの面積Ｓ１は、セパレータの面積Ｓ０の３０％以下であってもよい。この範囲によれば、リチウム金属が析出する空間を充分に確保できる。なお、面積Ｓ１および面積Ｓ０はそれぞれ、セパレータをスペーサの側からみたときのそれぞれの面積である。面積Ｓ１と面積Ｓ０との比Ｓ１／Ｓ０は、０．２０以下（２０％以下）または０．１０以下であってもよく、０．０３以上（３％以上）または０．０５以上であってもよい。この比を０．０５以上（５％以上）とすることによって、電極群の過剰な温度上昇を抑制する効果を高めることができる。
　スペーサは、線状の凸部および／またはドット状の凸部を含んでもよい。線状の凸部は、１つの観点では、リッジ状の凸部である。電極群の過剰な温度上昇を抑制する効果を高める点で、スペーサは、線状の凸部を含むことが好ましく、線状の凸部のみで構成されてもよい。
　スペーサが線状の凸部を含む場合、当該線状の凸部の幅は、１００μｍ以上または２００μｍ以上であってもよく、２０００μｍ以下、または１０００μｍ以下であってもよい。
　線状の凸部は、網目状の凸部であってもよい。網目状とすることによって、基材の収縮を抑制する効果が高まるため、電極群の過剰な温度上昇を抑制する効果を高めることができる。あるいは、スペーサは、ストライプ状に配置された複数の線状の凸部を含んでもよい。
　線状の凸部の平面形状は、多角形を組み合わせた形状であってもよい。網目状の形状の一例には、辺を共有するように多角形を組み合わせた形状が含まれる。多角形には、三角形、四角形、六角形などが含まれる。異なる種類の多角形を組み合わせてもよい。線状の凸部の平面形状は、ハニカム状であってもよい。ハニカム状の凸部によれば、網目状の凸部について説明したように、電極群の過剰な温度上昇を抑制する効果を高めることができる。
　スペーサの好ましい一例は、以下の条件（１）～（３）の少なくとも１つを満たし、好ましくは、２つまたはすべてを満たす。以下の条件を満たす場合、リチウム金属が析出する空間の確保と、電極群の過剰な温度上昇の抑制とをバランスよく達成できる。
（１）面積Ｓ１と面積Ｓ０との比Ｓ１／Ｓ０は、０．３０以下である。比Ｓ１／Ｓ０は、上述した範囲にあってもよい。
（２）スペーサは線状の凸部を含み、当該線状の凸部の幅は、２０００μｍ以下である。当該凸部の幅は、上述した範囲にあってもよい。
（３）スペーサは線状の凸部を含み、当該線状の凸部は、正極と負極との間の領域に一定のパターンで繰り返し形成されている。当該パターンは、網目状のパターン（例えばハニカム状のパターン）であってもよい。
　スペーサを構成する第１の樹脂は、基材を構成する第２の樹脂よりも耐熱性が高いことが好ましい。ここで、耐熱性が高いとは、第１の樹脂の分解温度または融点が、第２の樹脂の分解温度または融点よりも高いことを意味する。なお、第１の樹脂および第２の樹脂はそれぞれ、複数種の樹脂を含んでもよい。
　（耐熱層）
　耐熱層は、ポリマー（以下では「ポリマー（ＰＬ）」と称する場合がある。）および無機粒子を含んでもよい。無機粒子は、リチウムを含有するリン酸塩の第１の粒子を含んでもよく、リン酸塩以外の第２の粒子をさらに含んでもよい。耐熱層は、リチウムイオンを透過させる層である。
　第１の粒子を構成するリン酸塩は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、およびリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。これらの中でも、異常時における電池の発熱を抑制する効果が高い点から、リン酸リチウムが好ましい。
　第１の粒子の平均粒径は、０．１μｍ～１．０μｍの範囲（例えば０．１μｍ～０．５μｍの範囲や０．１μｍ～０．２μｍの範囲や０．１μｍ～０．１９μｍの範囲）にあってもよい。第１の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上または０．１５μｍ以上であってもよい。第１の粒子の平均粒径は、１．０μｍ以下、０．５μｍ以下、０．３μｍ以下、または０．２μｍ以下であってもよい。当該平均粒径を０．１μｍ以上とすることによって、電解液が浸透するために必要な充分な空孔を確保できる。当該平均粒径を１．０μｍ以下にすることは、第１の粒子の高密度な層を形成できる観点で好ましい。
　ポリマー（ＰＬ）には、セパレータの基材の主成分よりも高い耐熱性を有するポリマーを用いることができる。ポリマー（ＰＬ）は、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、および芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは、耐熱性が高いポリマー（別の観点では高分子または樹脂）として知られている。耐熱性の観点から、アラミド、すなわちメタ系アラミド（メタ系全芳香族ポリアミド）およびパラ系アラミド（パラ系全芳香族ポリアミド）が好ましい。好ましい一例のポリマー（ＰＬ）は、メタ系アラミドである。ポリマー（ＰＬ）には、公知の、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、および芳香族ポリアミドイミドを用いてもよい。
　芳香族ポリアミド（ポリマー（ＰＬ））の例には、芳香族骨格を有するモノマを縮合重合することによって形成されたポリマーであって且つ繰り返し単位中にアミド結合を含むポリマーが含まれる。芳香族ポリアミド（例えば全芳香族ポリアミド）の例には、メタ系芳香族ポリアミド（例えばメタ系全芳香族ポリアミド）と、パラ系芳香族ポリアミド（例えばパラ系全芳香族ポリアミド）とが含まれる。全芳香族ポリアミドは、アラミドとも呼ばれる。
　第２の粒子（無機粒子）の好ましい一例は、電池の異常発熱時に溶融および分解しない、絶縁性の無機化合物で構成された粒子である。第２の粒子は、一般的に無機フィラーとして用いられている無機粒子であってもよい。第２の粒子の材料の例には、酸化物、酸化物水和物、水酸化物、窒化物、炭化物、硫化物などが含まれ、これらは金属元素を含有するものであってもよい。第２の粒子の平均粒径は、０．２μｍ以上２μｍ以下であってもよい。
　酸化物および酸化物水和物の例には、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化亜鉛などが含まれる。窒化物の例には、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタンなどが含まれる。炭化物の例には、炭化ケイ素、炭化ホウ素などが含まれる。硫化物の例には、硫酸バリウムなどが含まれる。水酸化物の例としては、水酸化アルミニウムなどが含まれる。
　また、第２の粒子の材料は、ゼオライトなどの多孔質アルミノケイ酸塩、タルクなどの層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）などであってもよい。絶縁性および耐熱性などの観点から、第２の粒子の材料として、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、酸化チタン、および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。
　第２の粒子の平均粒径は、第１の粒子の平均粒径について例示した範囲にあってもよい。
　無機粒子は、上記第１の粒子と、リン酸塩以外の第２の粒子とを含んでもよい。この場合、耐熱層は、第１の粒子を含む第１の層と、第２の粒子を含む第２の層とを含んでもよい。この構成によれば、電極群の過剰な温度上昇を抑制する効果を特に高めることができる。なお、耐熱層は、第１の層のみ、または、第２の層のみによって構成されてもよい。
　第１の層および第２の層は、基材の２つの主面のうちの正極側の主面に積層されてもよいし、負極側の主面に積層されてもよいし、異なる主面に積層されてもよい。例えば、セパレータは、基材／第１の層／第２の層／スペーサ、基材／第２の層／第１の層／スペーサ、第１の層／第２の層／基材／スペーサ、または、第２の層／第１の層／基材／スペーサという積層構造を有してもよい。あるいは、第１の層と第２の層とは、基材の異なる主面に配置されてもよい。例えば、セパレータは、第１の層／基材／第２の層／スペーサ、または、第２の層／基材／第１の層／スペーサという積層構造を有してもよい。セパレータは、スペーサが負極と対向するように配置される。すなわち、スペーサは、基材および耐熱層よりも負極側に配置される。
　第１の層は、第１の粒子を主成分として含んでもよい。第１の層における第１の粒子の含有率は、５０質量％～９９質量％の範囲にあってもよいし、８５質量％～９９質量％の範囲にあってもよいし、９０質量％～９８質量％の範囲にあってもよい。当該含有率は、５０質量％以上、７０質量％以上、８５質量％以上、または９０質量％以上であってもよい。当該含有率は、９９質量％以下、９８質量％以下、または９５質量％以下であってもよい。これらの範囲であれば、第１の粒子が充分な表面積を有し、高温時にリチウムを不活性化させることが容易である
　第１の層は、第１の粒子以外の固形成分を含んでもよい。例えば、第１の層は、結着材、第１の粒子以外の無機物（例えば無機粒子）、ポリマー（ＰＬ）などを含んでもよい。
　第１の層が結着材を含む場合、第１の層における結着材の含有率は、１質量％～１５質量％の範囲にあってもよく、２質量％～１０質量％の範囲にあってもよい。第１の層における結着材の含有率は、１質量％以上または２質量％以上であってもよい。第１の層における結着材の含有率は、１５質量％以下または１０質量％以下であってもよい。
　第１の層に含まれる結着材は特に限定されず、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα－オレフィンとの共重合体など）、含フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニルなど）、含フッ素ゴム（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体など）、スチレン－ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体およびその水素化物、Ｎ－ビニルアセトアミドが含まれる。
　（第２の層）
　上述したように、第２の層は、第１の粒子（リン酸塩の粒子）以外の第２の粒子を含む。なお、第２の層は、第１の粒子を含んでもよいし、含まなくてもよい。
　第２の層は、ポリマー（ＰＬ）を含むことが好ましい。第２の層におけるポリマー（ＰＬ）の含有率は、５０質量％～１００質量％の範囲（例えば８０質量％～１００質量％や９０質量％～１００質量％の範囲）にあってもよい。第２の層は、ポリマー（ＰＬ）のみからなるものであってもよい。
　第２の層は、第２の粒子を主成分として含んでもよい。第２の層における第２の粒子の含有率は、５０質量％～９９質量％の範囲（例えば８５質量％～９９質量％の範囲）にあってもよい。また、この場合、第２の層は、結着材を含んでもよい。結着材の例には、第１の層の説明において例示した結着材を用いることができる。第２の層における第２の粒子の含有率は、５０質量％以上、７０質量％以上、８５質量％以上、または９０質量％以上であってもよい。当該含有率は、９９質量％以下、９８質量％以下、または９５質量％以下であってもよい。
　第１および第２の層の厚さはそれぞれ独立に、０．２μｍ～１０μｍの範囲（例えば１μｍ～８μｍの範囲や２μｍ～４μｍの範囲や４μｍ～１０μｍの範囲）にあってもよい。例えば、第１の層の厚さは０．２μｍ～１０μｍの範囲にあり、第２の層の厚さは０．２μｍ～１０μｍの範囲にあってもよい。第１の層の厚さは、０．２μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がさらに好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。第１の層の厚さは、１０μｍ以下、８μｍ以下、または７μｍ以下、５μｍ以下であってもよい。第２の層の厚さは、０．２μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がさらに好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。第２の層の厚さは、１０μｍ以下、８μｍ以下、または７μｍ以下、５μｍ以下であってもよい。第１の層または第２の層のうち少なくとも一方の厚さが０．２μｍ以上である場合、異常時の電池温度の上昇を抑制する点で有利である。第１の層または第２の層のうち少なくとも一方の厚さが１０μｍ以下である場合、電池の電気特性の観点で有利である。
　耐熱層が第１の粒子を含む場合、異常時の電池の温度上昇を特に抑制できる。そのメカニズムは現在のところ明確ではない。１つの可能性としては、電池温度が異常に上昇したときに第１の粒子と負極のリチウム金属とが反応して、リチウム金属の表面の反応性が低下することが考えられる。
　好ましい一例のセパレータは、以下の条件（Ｋ１）を満たしてもよく、さらに、以下の条件（Ｋ２）および／または（Ｋ３）を満たしてもよい。以下の条件を満たすことによって、電極群の過剰な温度上昇を特に抑制できる。
（Ｋ１）スペーサは、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、およびポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む。
（Ｋ２）耐熱層は、全芳香族ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、およびＮ－ビニルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む。その場合、耐熱層は、リン酸塩の粒子を含むことが好ましい。
（Ｋ３）基材は、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を主成分（含有率：５０質量％以上）として含む。
　（セパレータの形成方法）
　セパレータの作製方法に特に限定はなく、以下の方法で作製してもよい。まず、基材を準備する。基材には、市販されているものを用いてもよい。次に、基材上に耐熱層を形成する。
　耐熱層の形成方法に特に限定はなく、以下の方法で形成してもよい。まず、耐熱層の成分と液体成分（分散媒）とを混合することによってスラリー（または塗布液）を形成する。次に、そのスラリー（または塗布液）を基材に塗布して塗膜を形成した後に、塗膜を乾燥する。このようにして耐熱層を形成できる。スラリー（または塗布液）の形成に用いられる液体成分に特に限定はない。当該液体成分の例には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが含まれる。なお、耐熱層が第１の層と第２の層とを含む場合、それぞれの層について、上述した方法で形成すればよい。
　耐熱層の形成における各工程に特に限定はなく、公知の方法を適用できる。例えば、スラリー（または塗布液）の塗布は、バーコーターを用いる方法などの公知の方法で行ってもよい。また、乾燥は、加熱による乾燥や自然乾燥などの公知の方法で行ってもよい。
　スペーサは、耐熱層上または基材上に形成される。スペーサの形成方法に特に限定はなく、以下の方法で形成してもよい。まず、スペーサの成分と液体成分とを混合することによってスラリーまたは塗布液を調製する。次に、スラリーまたは塗布液を、スペーサを形成する部分に塗布した後、乾燥させる。このようにして、スペーサを形成できる。液体成分の例には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが含まれる。スラリーまたは塗布液の塗布は、ディスペンサなどを用いて行ってもよいし、グラビア印刷、インクジェット印刷、およびスクリーン印刷などの公知の印刷法を用いて行ってもよい。また、乾燥は、加熱による乾燥や自然乾燥などの公知の方法で行ってもよい。以上のようにして、セパレータが得られる。
　以下、リチウム二次電池（Ｌ）の各構成要素の例について、具体的に説明する。なお、以下で説明する構成要素は例示であり、本実施形態のリチウム二次電池（Ｌ）の構成要素は以下の構成要素に限定されない。本実施形態に特徴的な部分以外の構成要素には、公知の構成要素を用いてもよい。セパレータについては、上述したため、重複する説明を省略する。
　［負極］
　負極は、負極集電体を含む。リチウム二次電池（Ｌ）では、負極集電体上に、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極集電体上で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極集電体上に析出する。負極集電体上に析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電によって正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。
　負極集電体には、導電性シートを用いることができる。電極群が巻回型である場合には、帯状の導電性シートが用いられる。導電性シートの例には、導電性フィルム、金属箔などが含まれる。
　導電性シートの表面は平滑であってもよい。これにより、充電の際、正極由来のリチウム金属が、導電性シート上に均等に析出し易くなる。平滑とは、導電性シートの最大高さ粗さＲｚが２０μｍ以下であることをいう。導電性シートの最大高さ粗さＲｚは１０μｍ以下であってもよい。最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ（Japanese Industrial Standard）　Ｂ　０６０１：２０１３に準じて測定される。
　負極集電体（導電性シート）の材質は、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料であればよい。導電性材料は、金属、合金等の金属材料であってもよい。導電性材料は、リチウムと反応しない材料が好ましい。より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料が好ましい。このような導電性材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの金属元素を含む合金、あるいは、ベーサル面が優先的に露出している黒鉛が挙げられる。合金としては、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。高い導電性を有する点で、銅および／または銅合金が好ましい。負極集電体の厚さは、特に限定されず、５～３００μｍの範囲にあってもよい。
　負極集電体の表面には、負極合材層（図示せず）が形成されてもよい。負極合材層は、例えば、黒鉛等の負極活物質を含むペーストを、負極集電体の表面の少なくとも一部に塗布することにより形成される。ただし、リチウムイオン電池を超える高容量のリチウム二次電池を達成する観点から、負極合材層の厚さは、負極においてリチウム金属が析出し得るように充分に薄く設定される。
　負極は、負極集電体と、負極集電体上に配置されたシート状のリチウム金属またはリチウム合金を含んでもよい。すなわち、負極集電体には、リチウム金属を含む下地層（リチウム金属またはリチウム合金の層）を予め設けてもよい。リチウム合金は、リチウム以外に、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、亜鉛などの元素を含み得る。当該下地層を予め設け、充電時にその上にリチウム金属を析出させることによって、デンドライト状の析出を更に効果的に抑制することができる。下地層の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ～２５μｍの範囲であってもよい。
　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に支持された正極合材層とを備える。正極合材層は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極合材層は、正極集電体の片面のみに形成されてもよく、両面に形成されてもよい。正極は、例えば、正極集電体の両面に正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することによって得られる。
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて１種以上の典型元素を含み得る。典型元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型元素はＡｌ等であってもよい。
　リチウム含有遷移金属酸化物の中でも、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎを含み、任意成分としてＡｌを含むことがあり、層状構造を有する岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物が、高容量を得る点で好ましい。この場合、リチウム二次電池においては、正極および負極が有するリチウムの合計量ｍＬｉと、正極が有するリチウム以外の金属Ｍの量ｍＭとのモル比：ｍＬｉ／ｍＭは、例えば１．１以下に設定されてもよい。
　導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。
　結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
　正極集電体は、導電性シートであればよい。導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。正極集電体の表面には、炭素材料が塗布されていてもよい。
　正極集電体（導電性シート）の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金等であってもよい。Ｆｅ合金は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）であってもよい。正極集電体の厚さは、特に限定されず、５～３００μｍの範囲にあってもよい。
　［非水電解質］
　リチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウムイオンとアニオンとを含んでいる。非水電解質は、液状でもよいし、ゲル状でもよい。
　液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成する。
　ゲル状の非水電解質は、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　リチウム塩またはアニオンとしては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のものが使用できる。具体的には、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、イミド類のアニオン、オキサレート錯体のアニオン等が挙げられる。イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｙ －（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等が挙げられる。オキサレート錯体のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。オキサレート錯体のアニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －等が挙げられる。非水電解質は、これらのアニオンを単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、非水電解質は、少なくともオキサレート錯体のアニオンを含むことが好ましい。オキサレート錯体のアニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出を抑制しやすくなる。オキサレート錯体のアニオンと他のアニオンとを組み合わせてもよい。他のアニオンは、ＰＦ６ －および／またはイミド類のアニオンであってもよい。
　非水電解質は、溶質（リチウム塩）として、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）（リチウムジフルオロオキサラトボレート）を含んでもよい。
　非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物等が挙げられる。
　エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
　エーテルとしては、環状エーテルおよび鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解質中のアニオンの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。また、非水電解質中のオキサレート錯体のアニオンの濃度を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
　非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は、負極上に被膜を形成するものであってもよい。添加剤に由来する被膜が負極上に形成されることにより、デンドライトの生成が抑制され易くなる。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ＦＥＣ、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。
　以下では、本実施形態のリチウム二次電池（Ｌ）の一例について、図面を参照して具体的に説明する。以下で説明する一例のリチウム二次電池の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する一例の構成要素は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。また、以下で説明するリチウム二次電池において、本開示に係るリチウム二次電池に必須ではない構成要素は省略してもよい。なお、以下の図では、理解を容易にするために構成要素の縮尺を変更している。
　（実施形態１）
　図１は、実施形態１に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す縦断面図である。図１に示す円筒形のリチウム二次電池１０は、円筒形の電池ケースと、電池ケース内に収容された、巻回式の電極群１４および非水電解質（図示せず）とを含む。電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とを含む。ケース本体１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されている。ガスケット２７によって、電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、電極群１４の巻回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。
　ケース本体１５は、例えば、ケース本体１５の側壁を部分的に外側からプレスして形成された段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の側壁に、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。この場合、段部２１の開口部側の面で封口体１６が支持される。
　封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、およびキャップ２６を含む。封口体１６では、これらの部材がこの順序で積層されている。封口体１６は、キャップ２６がケース本体１５の外側に位置し、フィルタ２２がケース本体１５の内側に位置するように、ケース本体１５の開口部に装着される。封口体１６を構成する上記の各部材は、例えば、円板形状またはリング形状である。下弁体２３と上弁体２５とは、各々の中央部で互いに接続されるとともに、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。フィルタ２２と下弁体２３とは、各々の中央部で互いに接続されている。上弁体２５とキャップ２６とは、各々の中央部で互いに接続されている。つまり、絶縁部材２４を除く各部材は、互いに電気的に接続されている。
　下弁体２３には、図示しない通気孔が形成されている。そのため、異常発熱等により電池ケースの内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて、下弁体２３から離間する。これにより、下弁体２３と上弁体２５との電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６に形成された図示しない開口部からガスが排出される。
　図２は、電極群１４の一部の拡大図である。図２は、図１の領域IIで囲まれる正極近傍の部分と、図１の領域IIIで囲まれる負極近傍の部分とを含む。
　電極群１４は、正極１１と負極１２とセパレータ５０とを有する。正極１１、負極１２、およびセパレータ５０は、いずれも帯状である。帯状の正極１１および負極１２の幅方向が巻回軸と平行となるように、正極１１と負極１２とが、これらの間にセパレータ５０を介在させた状態で渦巻状に巻回されている。電極群１４の巻回軸に垂直な断面においては、正極１１と負極１２とは、これらの間にセパレータ５０を介在させた状態で、電極群１４の半径方向に交互に積層された状態である。つまり、各電極の長手方向が巻回方向であり、各電極の幅方向が軸方向である。
　正極１１は、正極集電体１１ａと正極合材層１１ｂとを含む。正極集電体１１ａは、正極リード１９を介して、正極端子として機能するキャップ２６に電気的に接続されている。図２では、負極１２として、リチウム金属が析出していない状態の負極（負極集電体）を示す。負極１２は、負極リード２０を介して、負極端子として機能するケース本体１５と電気的に接続されている。
　図２に示すように、セパレータ５０は、基材５１、耐熱層５２、およびスペーサ５３を含む。実施形態１では、耐熱層５２は、基材５１の２つの主面５１ａおよび５１ｂのうち、負極１２側の主面５１ｂ上に形成されている。耐熱層５２は、基材５１の少なくとも１つの主面のうち、少なくとも正極１１と負極１２とに挟まれている領域を覆うように形成されていることが好ましい。耐熱層５２は、基材５１の片面の全体を覆うように形成されてもよく、基材５１の両面の全体を覆うように形成されていてもよい。
　スペーサ５３は、耐熱層５２上に形成されている。電極群１４において、スペーサ５３は負極１２と接している。スペーサ５３によって、負極１２の表面（耐熱層５２と負極１２との間）には、空間１４ｓが形成される。図２には、スペーサ５３の高さｈを示す。
　リチウム二次電池１０では、充電時に、負極１２上にリチウム金属が析出する。負極１２の表面には空間１４ｓが存在するため、リチウム金属は、空間１４ｓ内に析出することが可能である。負極１２の表面に析出したリチウム金属が空間１４ｓ内に収容されることによって、リチウム金属の析出に伴う電極群１４の体積変化が低減され、サイクル特性が向上する。析出したリチウム金属は、放電時に非水電解質中に溶解する。
　スペーサ５３がリチウムイオンを透過させる場合、充電時にリチウムイオンがスペーサ５３を通過する。スペーサ５３を通過したリチウムイオンは、スペーサ５３と負極１２との間に析出する。その結果、電極群１４の積層方向（巻回式の電極群の径方向）の厚さが厚くなる。そのため、スペーサ５３は、リチウムイオンを透過させないことが好ましい。
　スペーサ５３の平面形状の一例を図３に示し、図３の一部拡大図を図４に示す。図３の一例は、スペーサ５３が、線状の凸部５３ａで構成されている。線状の凸部５３ａは、網目状に配置されており、より詳細には、ハニカム状のパターンで一様に形成されている。ハニカム状のパターンは、複数の六角形を互いに辺を共有するように並べたパターンである。線状の凸部５３ａが形成されていない領域は、空間１４ｓを構成する。図４には、線状の凸部５３ａの幅Ｗを示す。
　スペーサ５３の平面形状の他の一例を図５に示す。図５のスペーサ５３は、互いに離間している複数の線状の凸部５３ａを含む。線状の凸部５３ａの間には、間隔Ｐが存在する。線状の凸部５３ａが形成されていない領域は、空間１４ｓを構成する。
　実施形態１では、巻回型の電極群を備える円筒形のリチウム二次電池について説明した。しかし、本実施形態のリチウム二次電池は、実施形態１の形態に限定されず、他の形態にも適用できる。リチウム二次電池の形状は、その用途等に応じて、円筒形、コイン型、角型、シート型、扁平型等の各種形状から適宜選択することができる。電極群の形態も特に限定されず、積層型であってもよい。
　［実施例］
　以下、本実施形態に係るリチウム二次電池を、実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。本開示は、以下の実施例に限定されない。
　（電池Ａ１）
　以下の手順で、リチウム二次電池Ａ１を作製した。
（１）正極の作製
　Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ（Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計に対するＬｉのモル比は１．０）を含有し、層状構造を有する岩塩型のリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ；正極活物質）を準備した。このリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ）と、アセチレンブラック（ＡＢ；導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；結着材）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極合材スラリーを調製した。次に、得られた正極合材スラリーを帯状のＡｌ箔（正極集電体）の両面に塗布した後、乾燥することによって、正極合剤の塗膜を形成した。次に、正極合材の塗膜をローラーを用いて圧延した。最後に、得られた正極集電体と正極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を作製した。
（２）負極の準備
　負極として、帯状の銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に圧延リチウム金属の層（厚さ２５μｍ）を設けたものを用いた。
（３）セパレータの作製
　まず、基材として、ポリエチレン製の帯状の多孔質膜（平均厚さ１０μｍ）を準備した。次に、基材の片面に、耐熱層（平均厚さ２μｍ）を形成した。耐熱層は、基材上に、第２の層と第１の層とをこの順に形成することによって形成した。
　第２の層は、以下のようにして形成した。まず、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と塩化カルシウムとを９４．２：５．８の質量比で混合した。この混合物を約８０℃に昇温し、塩化カルシウムを完全に溶解させた。そして、この溶液を室温に戻し、２２００ｇ採取した後、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を０．６ｍｏｌ添加して完全に溶解させた。この溶液を約２０℃に保った状態で、テレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）０．６ｍｏｌを少量ずつ添加した。得られた溶液を約２０℃で１時間熟成することによって、重合液とした。次に、この重合液１００ｇと、５．８質量％の塩化カルシウムが溶解しているＮ－メチル－２－ピロリドン溶液とを混合し、芳香族ポリアミド（アラミド）であるパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）の濃度が２質量％である溶液（塗布液）を得た。
　次に、その塗布液を、スロットダイ方式で基材上に塗布して塗膜を形成した。次に、塗膜が形成された基材を、温度２５℃で相対湿度７０％の雰囲気下に１時間放置して、芳香族ポリアミドを析出させた。次に、水洗によって、塗膜中のＮＭＰや塩化カルシウムを除去した。次に、塗膜を６０℃で５分間乾燥させることによって、第２の層を形成した。
　第１の層は、以下のようにして形成した。まず、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の粒子とポリＮ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）とを、１００：８の質量比で混合して混合物を得た。リン酸リチウムの粒子には、体積基準のメジアン径が０．１９μｍであるものを用いた。得られた混合物に水（イオン交換水）を加えて撹拌することによって、固形分濃度が１２質量％のスラリー（塗布液）を調製した。次に、そのスラリーを、マイクログラビア塗工によって第２の層上に塗工し、塗膜を形成した。次に、塗工機に併設された乾燥炉によって、塗膜を乾燥させた。このようにして、第１の層を形成した。このようにして、耐熱層を形成した。
　次に、ディスペンサを用いて、耐熱層上に、ポリフッ化ビニリデンとアルミナ粒子（無機フィラー）とを含む塗液を図３に示すパターンとなるように吐出した。その後、塗液を真空乾燥した。このようにして、図３に示すハニカム状の非多孔質のスペーサを形成した。
　スペーサの網目の形状は、正六角形とした。線状の凸部の高さは３０μｍに設定した（平均高さ：３０μｍ）。正六角形の網目を構成する辺のうち、対向する２辺の間隔は約２．２５ｍｍとした。線状の凸部の幅は、０．２５ｍｍとした。スペーサの面積Ｓ１は、セパレータの面積Ｓ０の２１％であった。
（４）非水電解質の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の体積比で混合した。得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１モル／Ｌとなり、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の濃度が０．１モル／Ｌとなるようにそれらを溶解させて、液体の非水電解質を調製した。
（５）電池の作製
　上記で得られた正極に、Ａｌ製のタブを取り付けた。上記の負極に、Ｎｉ製のタブを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回し、巻回型の電極群を作製した。このとき、スペーサが負極と対向するようにセパレータを配置した。
　得られた電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、電極群を収容した外装体に上記非水電解質を注入した後、外装体を封止した。このようにして、リチウム二次電池Ａ１を作製した。
　（電池Ａ２）
　スペーサのパターンを変えたことを除いて、電池Ａ１の作製方法と同様の方法および条件で電池Ａ２を作製した。電池Ａ２では、ハニカム状ではなくストライプ状のパターンでスペーサを形成した。線状の凸部の高さおよび幅、ならびに、面積Ｓ１と面積Ｓ０との比Ｓ１／Ｓ０は、電池Ａ１のセパレータと同じとした。
　（電池Ｃ１）
　正極とセパレータとを変えたことを除いて、電池Ａ１の作製方法と同様の方法および条件で電池Ｃ１を作製した。
　電池Ｃ１のセパレータには、スペーサを含まないことを除いて電池Ａ１のセパレータと同様のセパレータを用いた。すなわち、電池Ｃ１のセパレータには、基材と耐熱層とからなるセパレータを用いた。
　電池Ｃ１の正極には、電池Ａ１で用いた正極の両面にスペーサを形成した正極を用いた。スペーサは、電池Ａ１のセパレータのスペーサの形成方法と同様の方法および同様のパターンで形成した。この正極および上記のセパレータを用いて、電池Ｃ１を作製した。
　（電池Ｃ２）
　負極とセパレータとを変えたことを除いて、電池Ａ１の作製方法と同様の方法および条件で電池Ｃ２を作製した。
　電池Ｃ２の負極には、電池Ａ１で用いた負極（負極集電体）の両面にスペーサを形成した負極を用いた。スペーサは、電池Ａ１のセパレータのスペーサの形成方法と同様の方法および同様のパターンで形成した。この負極および上記のセパレータを用いて、電池Ｃ２を作製した。
　（電池Ｃ３）
　セパレータを変えたことを除いて、電池Ａ１の作製方法と同様の方法および条件で電池Ｃ３を作製した。
　電池Ｃ３のセパレータには、耐熱層を含まないことを除いて電池Ａ１のセパレータと同様のセパレータを用いた。すなわち、電池Ｃ３のセパレータの作製では、基材の上にスペーサを形成した。スペーサは、電池Ａ１のセパレータのスペーサの形成方法と同様の方法および同様のパターンで形成した。このセパレータを用いて、電池Ｃ３を作製した。
　（電池Ｃ４）
　セパレータを変えたことを除いて、電池Ａ１の作製方法と同様の方法および条件で電池Ｃ３を作製した。
　電池Ｃ４のセパレータには、スペーサの高さを変えたことを除いて電池Ａ１のセパレータと同様のセパレータを用いた。電池Ｃ４のセパレータの高さは１０μｍに設定した（平均高さ：１０μｍ）。スペーサは、電池Ａ１のセパレータのスペーサの形成方法と同様の方法および同様のパターンで形成した。このセパレータを用いて、電池Ｃ４を作製した。なお、セパレータは、スペーサが負極と対向するように配置した。
　（電池Ｃ５）
　セパレータを変えたことを除いて、電池Ａ１の作製方法と同様の方法および条件で電池Ｃ４を作製した。
　電池Ｃ５のセパレータには、スペーサを形成しないことを除いて電池Ａ１のセパレータと同様のセパレータを用いた。このセパレータを用いて、電池Ｃ５を作製した。なお、セパレータは、耐熱層が負極と対向するように配置した。
　以上のようにして作製された複数の電池を、以下の方法で評価した。
　（充放電試験）
　得られた各電池について、充放電試験を行った。充放電試験では、２５℃の恒温槽内において、以下の条件で電池の充電を行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行った。
　（充電）
　電極の単位面積（平方センチメートル）あたり２．１５ｍＡの電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．１Ｖの電圧で、電極の単位面積あたりの電流値が０．５４ｍＡになるまで定電圧充電を行った。
　（放電）
　電極の単位面積あたり２．１５ｍＡの電流で、電池電圧が３．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　（初期充電容量）
　上記の充放電試験において、１サイクル目の充電容量を初期充電容量とした。
　（電極群の膨張率）
　上記充電および放電を１サイクルとし、作製した電池について２サイクル目の充電までを行った。そして、充放電前の電池と、２サイクル目の充電までを行った電池とをそれぞれ解体して、正極と負極と負極の両側に存在する２枚のセパレータとの積層体を取り出した。解体は、不活性ガス雰囲気中で行った。取り出した正極、負極およびセパレータの積層体を、ジメチルカーボネートで洗浄した後、乾燥し、当該積層体の厚さを測定した。積層体の厚さは、ピーコックデジタルシックネスゲージＧ２－２０５Ｍを用いて測定した。そして、積層体内の任意の５点について厚さを測定し、５つの測定値の算術平均を積層体の平均厚さとした。次に、この平均厚さから２つの基材の厚さと２つの耐熱層の厚さとを引くことによって得られる平均厚さＸを求めた。そして、充放電前の平均厚さＸに対する２サイクル目の平均厚さＸの比率（％）を、電極群の膨張率とした。すなわち、電極群の膨張率（％）は、充放電前の平均厚さＸを１００％としたときの、２サイクル目の平均厚さＸの比率である。
　（釘刺し試験）
　上記の電池について、２５℃の環境下において、０．１Ｃの定電流で、電池電圧が４．３Ｖになるまで充電を行った。次に、２５℃の環境下において、充電後のサンプルの側面中央部に、０．１ｍｍ／秒の速度で丸釘（直径１ｍｍ）の先端を突き刺し、丸釘がケースを貫通してから５ｍｍの時点で丸釘を停止した。そして、そのときに電池から発生したガスの発生速度を測定した。ガスの発生速度は、圧力センサによって測定した圧力の微分値に基づいて算出した。
　電池の作製条件の一部および評価結果を表１に示す。なお、表１において、初期充電容量は、電池Ｃ１の初期充電容量を１００としたときの相対値として表す。また、表１において、ガス発生速度は、電池Ｃ３のガス発生速度を１００としたときの相対値として表す。初期充電容量は高いことが好ましい。電極群の膨張率は低いことが好ましい。ガス発生速度は低いことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　電池Ａ１およびＡ２は、本開示に係る電池であり、電池Ｃ１～Ｃ５は比較例の電池である。電池Ａ１およびＡ２は、初期充電容量が高く、電極群の膨張率が低く、ガス発生速度が低かった。一方、スペーサを正極上または負極上に形成した電池Ｃ１およびＣ２、ならびに、耐熱層がないセパレータを用いた電池Ｃ３では、ガス発生速度が高かった。スペーサの平均高さが、基材および耐熱層の厚さの合計よりも低い電池Ｃ４、およびスペーサがないセパレータを用いた電池Ｃ５では、電極群の膨張率が極端に高くなった。スペーサのパターンがハニカム状であるセパレータを用いた電池Ａ１は、スペーサのパターンがストライプ状であるセパレータを用いた電池Ａ２と比較して、電極群の膨張率およびガス発生速度が低かった。
　本開示は、リチウム二次電池に適用できる。例えば、本開示に係るリチウム二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池等に用いることができる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
１０　　：リチウム二次電池
１１　　：正極
１２　　：負極
１４　　：電極群
１４ｓ　：空間
５０　　：セパレータ
５１　　：基材
５１ａ、５１ｂ　：主面
５２　　：耐熱層
５３　　：スペーサ
５３ａ　：凸部

Claims (13)

  1. 　リチウム二次電池であって、
    　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを含み、
    　前記負極は、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解する電極であり、
    　前記セパレータは、基材と耐熱層とスペーサとを含み、
    　前記耐熱層は、前記基材の２つの主面から選択される少なくとも１つの主面上に形成されており、
    　前記スペーサは、前記基材および前記耐熱層よりも前記負極側に配置されており、
    　前記スペーサの平均高さは、前記基材の平均厚さと前記耐熱層の平均厚さとの合計よりも大きい、リチウム二次電池。
  2. 　前記耐熱層は、前記基材の前記２つの主面のうちの前記負極側の主面上に形成されており、
    　前記スペーサは、前記耐熱層上に形成されている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記スペーサは、リチウムイオンが透過しない非多孔質構造を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記スペーサの面積は、前記セパレータの面積の３０％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記スペーサは、線状の凸部を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  6. 　前記線状の凸部は、網目状の凸部である、請求項５に記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記線状の凸部の平面形状は、多角形を組み合わせた形状である、請求項５に記載のリチウム二次電池。
  8. 　前記線状の凸部の平面形状は、ハニカム状である、請求項５に記載のリチウム二次電池。
  9. 　前記スペーサを構成する第１の樹脂は、前記基材を構成する第２の樹脂よりも耐熱性が高い、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  10. 　前記耐熱層は、ポリマーおよび無機粒子を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  11. 　前記無機粒子は、リチウムを含有するリン酸塩の第１の粒子を含む請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 　前記無機粒子は、前記第１の粒子と、リン酸塩以外の第２の粒子とを含み、
    　前記耐熱層は、前記第１の粒子を含む第１の層と、前記第２の粒子を含む第２の層とを含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
  13. 　前記非水電解質は、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
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