JPWO2020036129A1 - ポリエーテルエーテルケトンを含有する樹脂組成物およびシールリング - Google Patents

ポリエーテルエーテルケトンを含有する樹脂組成物およびシールリング Download PDF

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Abstract

ポリエーテルエーテルケトンと、ポリエーテルエーテルケトンの再生材と、充填材とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエーテルエーテルケトンと前記再生材の合計に対する前記再生材の比率が25質量%以上であり、前記充填材の含有量が5〜30質量%であり、前記充填材のアスペクト比が1〜3である。

Description

本発明は、ポリエーテルエーテルケトンを含有する樹脂組成物および当該樹脂組成物からなるシールリングに関する。
熱的安定性や機械的強度に優れたエンジニアリングプラスチックと充填材とを含有する樹脂組成物は、金属材料の代わりに用いて製品を軽量化したり、シール材等に適用してその耐久性や耐熱性等の向上を図ったりするために使用されている。エンジニアリングプラスチックの中でも、ポリエーテルエーテルケトン(以下、PEEKと称する)は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、力学特性等のいずれの性能においても優れており、スーパーエンジニアリングプラスチックとして知られている。
PEEKは高性能な材料である一方で、一般に高価なスーパーエンジニアリングプラスチックの中でもさらに高価な材料でもあることも知られている。そこで、PEEKの優れた特性を活かしつつその使用量を減らすための、様々な検討がなされている。例えば特許文献1には、PEEKを65重量%以下に減じても、優れた耐摩耗性および低相手攻撃性を有する樹脂組成物からなるオートマチックトランスミッション(AT)用シールリングが開示されている。
特開2006−249187号公報
しかしながら、特許文献1の発明では、PEEKの使用量を減らすことはできても、PEEKを含有する樹脂組成物の歩留りを向上することについては検討されていない。
PEEKのような熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物は、例えば、以下のように射出成形される。まず、溶融された熱可塑性樹脂は、成形機のスプルー部を通して金型内に移送され、金型内のランナー部とゲート部で流入速度をコントロールされながら製品部に移送され、冷却される。その後、製品以外の部分、すなわち、スプルー部、ゲート部、ランナー部等に溜まったまま固形化した余分な熱可塑性樹脂を除くことによって、樹脂組成物は製品に成形される。よって、射出成形の過程においては、熱可塑性樹脂の一部が常に廃棄され続けることになる。
上述のようにPEEKは高価であるため、PEEKを用いた樹脂組成物においては、射出成形時に除かれる樹脂組成物を再生材として再利用することにより、歩留りを向上し、コストを削減することが望まれる。しかし、再生材は、再生工程を経ていない樹脂組成物に比べて強度で劣り、樹脂組成物に対して25%以上の再生材を含有させると、所望の強度が得られない傾向にあった。このように、再生材の使用量を増やすことができないため、再生材を導入するだけでは十分に歩留りを向上できているとは言えなかった。
以上のような状況を踏まえ、本発明は、PEEKとPEEKの再生材と充填材とを含有し、当該PEEKにPEEKの再生材を25質量%以上含有させても強度低下率の低い樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者は再生材を大量に含有させても強度を保つ樹脂組成物の実現のため、再生材の強度が低下する原因を鋭意検討した。
再生材は、余分な樹脂組成物を粉砕して製造される。この再生材を射出成形し、スプルー部等の樹脂組成物をさらに再生材とすることを繰り返せば、樹脂組成物は何度も粉砕工程を経ることになる。このように、繰り返される粉砕工程により、樹脂組成物中の充填材の繊維等が破断し、繊維長が短くなることが、再生材の強度低下の一因であると考えられる。
そこで、本発明者は、粉砕によって繊維長低下を起こし難い充填材について検討を進めた。その結果、充填材のアスペクト比が3以下であれば、再生材の強度低下を大幅に抑制できることが判明した。
すなわち、本発明は以下のような構成を有するものである。
本発明の樹脂組成物は、ポリエーテルエーテルケトンと、ポリエーテルエーテルケトンの再生材と、充填材とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエーテルエーテルケトンと前記再生材の合計に対する前記再生材の比率が25質量%以上であり、前記充填材の含有量が5〜30質量%であり、アスペクト比が1〜3であることを特徴とする。
本発明によればPEEKとPEEKの再生材と充填材とを含有し、当該PEEKにPEEKの再生材を25質量%以上含有させても強度低下率の低い樹脂組成物を提供することができる。
リサイクルの繰り返しによる引張強さ維持率の変化を示すグラフである。 リサイクルの繰り返しによる曲げ強さ維持率の変化を示すグラフである。 リサイクルの繰り返しによる曲げ弾性維持率の変化を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)と、PEEKの再生材と、充填材とを含有する。
本発明の樹脂組成物においては再生材を繰り返し使用できるため、PEEKの含有量の多い高性能な樹脂組成物であっても、コストを押さえて製造することができる。
以下に、この樹脂組成物の構成を記載する。
(ポリエーテルエーテルケトン)
本発明に用いられるPEEKは、芳香族ポリエーテルケトンの一つであり、4,4´−ジフルオロベンゾフェノンとハイドロキノン・二カリウム塩との脱塩重縮合反応によって得られることができる。PEEKの市販品としては、ビクトレックス社製「VICTREX−PEEK150P」、ダイセル・エボニック社製「ベスタキープ 1000 P」などが存在し、本発明においてはこれらの市販品をそのまま用いることができる。
樹脂組成物中のPEEKの含有量は、70〜95質量%が好ましく、75〜90質量%がより好ましい。なお、ここでPEEKの含有量とは、樹脂組成物に混合するPEEKと、樹脂組成物に混合するPEEKの再生材に含有されるPEEKの合計量を指す。
PEEKの含有量が70質量%以上であると成形物が強固になる。一方、PEEKの含有量が95質量%以下であると充填材による補強効果を十分に得ることができる。
(充填材)
充填材とは、樹脂に混合することで、樹脂の耐熱性、強度、耐摩耗性、寸法安定性などを高めることができるものである。
充填材としてはガラスビーズ、カーボンビーズ、コークス粉、ブロンズ粉、フェノール樹脂ビーズなどを用いることが可能である。これら充填材の中でもガラスビーズやカーボンビーズが好ましく、後述する再生材の製造における粉砕工程で壊れづらいことからカーボンビーズがより好ましい。
充填材に利用できる物質は上記に限らないが、アスペクト比があまりに大きいものは使用することができない。
充填材のアスペクト比とは、充填材の長さ/直径の比である。つまり、アスペクト比の大きな充填材は、細長い形状をしており、後述する再生材の製造における粉砕工程の影響を受けやすい。
本発明では、アスペクト比1〜3のビーズ状の充填材を用いる。アスペクト比は1〜2であることが好ましく、1〜1.2であることがより好ましい。
アスペクト比が3以下であると粉砕工程を繰り返してもアスペクト比が変化しにくいため、材料物性が低下しづらく、樹脂組成物の補強効果を維持できる。
充填材の平均粒径は5〜100μmであることが好ましく、25〜50μmであることがより好ましい。充填材の平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。
平均粒径が5μm以上であると成形物の耐摩耗性を向上することができる。一方、平均粒径が100μm以下であると成形物が強固になる。
樹脂組成物に対する充填材の含有量は5〜30質量%であり、10〜25質量%であることが好ましい。なお、充填材の含有量とは、樹脂組成物に混合する充填材と、樹脂組成物に混合するPEEKの再生材に含有される充填材の合計量を指す。
充填材の含有量が5質量%以上であると、充填材による補強効果を十分に発揮させることができる。一方、充填材の含有量が30質量%以下であると、樹脂組成物に十分な量のPEEKを含有させることができ、成形品を強固にすることができる。
(再生材)
上述したように、スプルー部、ゲート部、ランナー部等に溜まったまま固形化した樹脂組成物や、射出成形に失敗し不良と判断された製品等、通常は廃棄対象となる樹脂組成物を粉砕機にて粉砕し、再生材として利用する。
再生材を混合した樹脂を射出成形すると、再び廃棄対象となる樹脂組成物が発生し、これを繰り返す度に樹脂組成物は何度も粉砕工程にかけられることになる。本発明者は、繰り返しの粉砕工程が再生材の強度に与える影響について、以下のように検証した。
図1〜図3に、充填材としてガラス繊維を15質量%含有した樹脂組成物と、カーボンビーズを15質量%含有した樹脂組成物とについて、リサイクルを繰り返しながら当初の強度に対する強度維持率を測定し、両者を比較したグラフを示す。ここでいうリサイクルとは、具体的には、ダンベル形状の成形品を射出成形し、当該成形品を粉砕した後溶融させ、再びダンベル形状の成形品を射出成形する工程を繰り返すことである。
樹脂組成物に使用する樹脂にはPEEKを使用した。カーボンビーズには、平均粒径40μm、アスペクト比1〜1.1のものを用いた。ガラス繊維には、平均直径10μm、長さ0.3mmのミルドファイバ―を用いた。このガラス繊維のアスペクト比を計算すると30である。
図1は引張強さ維持率の変化を示す。カーボンビーズを使用した樹脂組成物の引張強さ維持率がリサイクルを繰り返してもほぼ変化しないのに対して、ガラス繊維を使用した樹脂組成物の引張強さ維持率は1回目のリサイクルで95.1%、3回目で86.2%、5回目で73.8%、7回目で66.5%と顕著に低下している。
図2は曲げ強さ維持率の変化を示す。カーボンビーズを使用した樹脂組成物の曲げ強さ維持率がリサイクルを繰り返してもほぼ変化しないのに対して、ガラス繊維を使用した樹脂組成物の曲げ強さ維持率は1回目のリサイクルで95.0%、3回目で85.9%、5回目で77.2%、7回目で71.0%と顕著に低下している。
図3は曲げ弾性維持率の変化を示す。カーボンビーズを使用した樹脂組成物の曲げ弾性維持率がリサイクルを繰り返してもほぼ変化しないのに対して、ガラス繊維を使用した樹脂組成物の曲げ弾性維持率は1回目のリサイクルで96.1%、3回目で88.2%、5回目で81.4%、7回目で75.5%と顕著に低下している。
このように、アスペクト比の小さなビーズ状の充填材を使用した樹脂組成物の再生材は繰り返し粉砕工程にかけられても強度低下を起こしづらい。よって、このような再生材を用いれば、再生材を比較的大量に混合しても、高強度の樹脂組成物を製造することができる。
[樹脂組成物の用途]
本発明の樹脂組成物は、例えば自動車のギア、ベアリング、ワッシャー、シール、クラッチリングをはじめとする各種パーツに使用することができる。
なかでも、PEEKを含有することで、熱的安定性、耐摩耗性、対薬品性に優れる本発明の組成物はシールリングに適性を有し、シールリングの中でも、オートマチックトランスミッション用のシールリングに適している。
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
(実施例1)
(再生材)
PEEK(ビクトレックス社製、VICTREX−PEEK150P)85質量%とガラスビーズ(ユニチカ社製、UB−47LA、アスペクト比:1〜1.1、平均粒径:80μm)15質量%とを、二軸押出機にて混合してペレット化した。当該ペレットを射出成形機で成形することにより成形品を作成し、当該成形品を粉砕機で粉砕することにより材料を作成した。この材料を再び射出成形機で成形し、成形品を粉砕することを計7回繰り返し、実施例1の再生材を製造した。
(樹脂組成物)
実施例1の再生材を30質量%含有するPEEK85質量部とガラスビーズ15質量%とを混合し、実施例1の樹脂組成物を得た。
(実施例2)
実施例1の再生材を50質量%含有するPEEK85質量部とガラスビーズ15質量%とを混合し、他の条件は実施例1と同様にして実施例2の樹脂組成物を得た。
(実施例3)
(再生材)
PEEK85質量%とカーボンビーズ(群栄化学工業社製、マリリンGC−050、アスペクト比:1〜1.1、平均粒径:40μm)15質量%とを混合し、他の条件は実施例1と同様にして実施例3の再生材を製造した。
(樹脂組成物)
実施例3の再生材を30質量%含有するPEEK85質量部とカーボンビーズ15質量%とを混合し、他の条件は実施例1と同様にして実施例3の樹脂組成物を得た。
(実施例4)
実施例3の再生材を50質量%含有するPEEK85質量部とカーボンビーズ15質量%とを混合し、他の条件は実施例1と同様にして実施例4の樹脂組成物を得た。
(比較例1)
(再生材)
PEEK85質量%とガラス繊維(セントラルグラスファイバー社製、EFH150−31、平均直径:10μm、長さ:0.3mm、アスペクト比:2〜60)15質量%とを混合し、他の条件は実施例1と同様にして比較例1の再生材を製造した。
(樹脂組成物)
比較例1の再生材を30質量%含有するPEEK85質量部とガラス繊維15質量%とを混合し、他の条件は実施例1と同様にして比較例1の樹脂組成物を得た。
(比較例2)
比較例1の再生材を50質量%含有するPEEK85質量部とガラス繊維15質量%とを混合し、他の条件は実施例1と同様にして比較例2の樹脂組成物を得た。
(比較例3)
(再生材)
PEEK85質量%と炭素繊維(大阪ガスケミカル社製、S−2415、平均直径:10μm、長さ:0.2mm、アスペクト比:2〜40)15質量%とを混合し、他の条件は実施例1と同様にして比較例3の再生材を製造した。
(樹脂組成物)
比較例3の再生材を30質量%含有するPEEK85質量部と炭素繊維15質量%とを混合し、他の条件は実施例1と同様にして比較例3の樹脂組成物を得た。
(比較例4)
比較例3の再生材を50質量%含有するPEEK85質量部と炭素繊維15質量%とを混合し、他の条件は実施例1と同様にして比較例4の樹脂組成物を得た。
以下の各項目について、実施例、比較例を用いて評価を行った。
(引張強さ維持率)
ASTM D638に準拠して再生材未使用の樹脂組成物(以下、再生材未使用品とも称する)と再生材を使用した樹脂組成物(以下、再生材使用品とも称する)との引張強さをそれぞれ測定し、次の式に基づいて引張強さ維持率を算出した。
引張強さ維持率(%)=
(再生材使用品の引張強さ/再生材未使用品の引張強さ)×100
判定基準:樹脂組成物の引張強さ維持率が95%以上のとき、合格とした。
(曲げ強さ維持率)
ASTM D790に準拠して再生材未使用品と再生材使用品との曲げ強さをそれぞれ測定し、次の式に基づいて曲げ強さ維持率を算出した。
曲げ強さ維持率(%)=
(再生材使用品の曲げ強さ/再生材未使用品の曲げ強さ)×100
判定基準:樹脂組成物の曲げ強さ維持率が95%以上のとき、合格とした。
(曲げ弾性率維持率)
ASTM D790に準拠して再生材未使用品と再生材使用品との曲げ弾性率をそれぞれ測定し、次の式に基づいて曲げ弾性率維持率を算出した。
曲げ弾性率維持率(%)=
(再生材使用品の曲げ弾性率/再生材未使用品の曲げ弾性率)×100
判定基準:樹脂組成物の曲げ弾性率維持率が95%以上のとき、合格とした。
評価結果を表1に示した。
Figure 2020036129
表1の結果から以下のことが判明した。
実施例1〜4の樹脂組成物について、引張強さ維持率、曲げ強さ維持率、曲げ弾性率維持率全てが合格基準を上回ることが確認できた。PEEKの再生材含有量が50%と比較的多い実施例2、実施例4において、測定した維持率全てが98%を超えることから、アスペクト比の小さなビーズ状の充填材による再生材の強度低下の抑制が確認できた。
比較例1〜4については、測定した維持率全てが合格基準を下回ることが確認できた。PEEKの再生材含有量が30%と比較的少ない比較例1、比較例3においても、測定した維持率全てが95%を下回った。

Claims (3)

  1. ポリエーテルエーテルケトンと、ポリエーテルエーテルケトンの再生材と、充填材とを含有する樹脂組成物であって、
    前記ポリエーテルエーテルケトンと前記再生材の合計に対する前記再生材の比率が25質量%以上であり、
    前記充填材の含有量が5〜30質量%であり、前記充填材のアスペクト比が1〜3であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 前記充填材がカーボンビーズまたはガラスビーズであることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 請求項1または請求項2に記載の樹脂組成物からなるシールリング。
JP2020537443A 2018-08-14 2019-08-08 ポリエーテルエーテルケトンを含有する樹脂組成物およびシールリング Active JP7568505B2 (ja)

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