JPWO2020026760A1 - シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕
(A)1分子中に少なくとも1個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)下記の(b−1)成分及び(b−2)成分を含有してなる1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:前記(A)成分中のアルケニル基1モルに対し(B)成分全体中のケイ素原子に結合した水素原子が、0.01〜3モルとなる量、
(b−1)下記平均組成式(1)
(R2 3SiO1/2)b(R2 2SiO)c(HR2SiO)d (1)
(式中、R2は同一又は異種の1価炭化水素基を示し、bは0.01〜0.3の正数であり、cは0.2〜0.89の正数であり、dは0.1〜0.7の正数であり、b+c+d=1である。)
で示され、1分子中に少なくとも3個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(b−2)下記平均組成式(2)
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 (2)
(式中、R3は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の1価炭化水素基であり、eは0.7〜2.2の正数であり、fは0.001〜0.5の正数であり、但しe+fは0.8〜2.5である。)
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(但し、(b−1)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを除く)、
(C)白金族金属系硬化触媒:触媒としての有効量、
(D)1分子中にトリアルコキシシリル基を2個とアルケニル基又はケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を1個有するイソシアヌル酸誘導体、及び/又は1分子中にトリアルコキシシリル基を3個有するイソシアヌル酸誘導体:0.01〜3質量部、及び
(E)下記一般式(3)で示されるアルコキシシリル基含有ケテンシリルアセタール型化合物の1種又は2種以上、及び/又はその部分加水分解縮合物:0.01〜10質量部
を含有してなり、硬化してJIS K2220で規定される針入度が30〜70のシリコーンゲル硬化物を与えるものであるシリコーンゲル組成物。
〔2〕
更に、(A)成分100質量部に対して、(F)下記(a)と(b)との反応生成物を0.01〜50質量部含有するものである〔1〕に記載のシリコーンゲル組成物。
(a)25℃における粘度が10〜10,000mPa・sであるオルガノポリシロキサン、
(b)下記一般式(4)
(R1COO)aCe (4)
(式中、R1は同一又は異種の1価炭化水素基であり、aは3又は4である。)
で示されるセリウムのカルボン酸塩
〔3〕
(D)成分が、下記の式(5)〜(7)で示されるイソシアヌル酸誘導体から選ばれる少なくとも1種である〔1〕又は〔2〕記載のシリコーンゲル組成物。
〔4〕
硬化して1TΩ・m以上の体積抵抗率(JIS K6271、印加電圧500V)を有するシリコーンゲル硬化物を与えるものである〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のシリコーンゲル組成物。
〔5〕
〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のシリコーンゲル組成物を硬化してなる、JIS K2220で規定される針入度が30〜70であるシリコーンゲル硬化物。
〔6〕
1TΩ・m以上の体積抵抗率(JIS K6271、印加電圧500V)を有する〔5〕記載のシリコーンゲル硬化物。
〔7〕
200℃雰囲気下1,000時間後の針入度減少率が20%以下である〔5〕又は〔6〕記載のシリコーンゲル硬化物。
〔8〕
〔5〕〜〔7〕のいずれかに記載のシリコーンゲル硬化物を層状に有するパワーモジュール。
本発明に使用される(A)成分のオルガノポリシロキサンは、シリコーンゲル組成物の主剤(ベースポリマー)であり、1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基(以下「ケイ素原子結合アルケニル基」という)を少なくとも1個(通常、1〜20個、好ましくは2〜10個、より好ましくは2〜5個程度)有するオルガノポリシロキサンである。
(A)成分中、前記ケイ素原子結合アルケニル基の含有量は、本成分100g中、好ましくは0.001〜10モル、特に好ましくは0.001〜1モルである。
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
本発明に使用される(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(A)成分とのヒドロシリル化付加硬化反応において、架橋剤(硬化剤)として作用する成分であり、2種類のオルガノハイドロジェンポリシロキサン(b−1)、(b−2)成分を含有してなる1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
(R2 3SiO1/2)b(R2 2SiO)c(HR2SiO)d (1)
(式中、R2は同一又は異種の1価炭化水素基を示し、bは0.01〜0.3の正数であり、cは0.2〜0.89の正数であり、dは0.1〜0.7の正数であり、b+c+d=1である。)
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 (2)
(式中、R3は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の1価炭化水素基であり、eは0.7〜2.2の正数であり、fは0.001〜0.5の正数であり、但しe+fは0.8〜2.5である。)
本発明の(C)成分は、前記(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記(B)成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。該(C)成分は白金族金属系硬化触媒(白金又は白金系化合物)であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物;塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などの白金族金属系硬化触媒が例示される。
本発明の(D)成分は、シリコーンゲル組成物に自己接着性を付与する接着性付与剤であり、以下に示すイソシアヌル酸誘導体が使用される。
即ち、本発明の(D)成分は、1分子中に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基で置換されたアルキル基(例えば、トリアルコキシシリル置換エチル基、トリアルコキシシリル置換プロピル基等)を3個有するイソシアヌル酸誘導体であるか、あるいは1分子中に該トリアルコキシシリル基で置換されたアルキル基を2個と、ヒドロシリル化付加反応に関与し得る官能性基として、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、又はケイ素原子結合水素原子(SiH基)を含有する1価の有機基(例えば、末端オルガノハイドロジェンシロキシ置換アルキル基、末端オルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖シロキサンで置換されたアルキル基、末端オルガノハイドロジェンシリル置換アルキル基、等)を1個有するイソシアヌル酸誘導体から選ばれる少なくとも1種である。なお、(D)成分中のアルケニル基の範疇には、(メタ)アクリロキシ基置換アルキル基(例えば、γ−(メタ)アクリロキシプロピル基等)も含めることができる。このような(D)成分を配合することにより、パワー半導体の基材に用いられるAlやCu等の金属に対して、優れた接着性を有する組成物を得ることができる。
ここで、上記トリメトキシシリル置換アルキル基及び末端オルガノハイドロジェンシロキシ置換アルキル基のアルキル基としては、炭素原子数2〜10のエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもプロピル基が好ましい。
なお、これらのイソシアヌル酸誘導体は、1種を単独で使用しても、あるいは2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の(E)成分は、下記一般式(3)で示される、分子中に2個又は3個のアルコキシシリル基を含有するケテンシリルアセタール型化合物の1種又は2種以上、及び/又はその部分加水分解縮合物(即ち、アルコキシシリル基を部分的に加水分解・縮合して生成する残存アルコキシシリル基を有するケテンシリルアセタール型化合物)である。(E)成分のアルコキシシリル基含有ケテンシリルアセタール型化合物を(D)成分と共に用いることにより、パワー半導体の基材に用いられるAlやCu等の金属に対して、優れた接着性を付与するだけでなく、高温下あるいは高温高湿下において、長期に亘り良好な電気絶縁性を維持することができる。
本発明に使用される(F)成分は、必要に応じて配合することのできる任意成分であり、シリコーンゲル組成物において耐熱性付与成分としての作用を有する成分であり、後述する(a)オルガノポリシロキサンと、(b)セリウムのカルボン酸塩との反応生成物である。
(a)オルガノポリシロキサンは、従来公知のオルガノポリシロキサンであればよく、上述した(A)成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンでもよく、(A)成分以外のオルガノポリシロキサンでもよい。(A)成分以外のオルガノポリシロキサンの場合は、SiH基を含有しないものが好ましい。これは実質的にジオルガノポリシロキサン単位を主体とする、常温(23℃±15℃)で液体を保つ直鎖状又は分岐状のものであることがより好ましい。
セリウムのカルボン酸塩は、下記一般式(4)で示される。
(R1COO)aCe (4)
(式中、R1は同一又は異種の1価炭化水素基であり、aは3又は4である。)
なお、針入度を上記範囲とするためには、上記で特定した本発明の(A)〜(E)成分、特には(A)〜(F)成分と任意成分を特定の配合比率で均一に混合してなるシリコーンゲル組成物を上記の硬化条件にて硬化させることにより上記針入度のシリコーンゲル硬化物を得ることができる。
(B−1)(b−2)成分として、下記式(9)で示される、25℃における粘度が20mPa・sのオルガノハイドロジェンポリシロキサン(分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン)
(F−1)粘度が100mPa・sの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100部と、2−エチルヘキサン酸セリウムを主成分とするターペン溶液(希土類元素含有量6質量%)10部(セリウム量として0.55部)、さらにテトラn−ブチルチタネート2.1部を300℃の温度で1時間熱処理して得られる反応生成物。
(G−1)触媒活性(反応速度)の制御剤:エチニルメチルデシルカルビノール(液体)
上記成分(A)〜(F)を表1の通り配合混合し、シリコーンゲル組成物S1〜S8を調製した。調製したシリコーンゲル組成物S1〜S8を、70℃にて60分間加熱してシリコーンゲル硬化物を得た。また、幅25mm、長さ100mmの無酸素銅被着体を用いて接着面積2.5mm2、接着厚さ2mmのせん断接着試験体が作製できるように上記により得られたシリコーンゲル組成物S1〜S8を流し込み、70℃にて60分間加熱して硬化させ、せん断接着試験用試験片を得た。
得られた硬化物の針入度、体積抵抗率及びせん断接着試験用試験片を用いた銅(無酸素銅)に対するせん断接着力及び凝集破壊率(銅接着性)をJIS K6249:2003(未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法)に従って測定した。即ち、針入度はJIS K2220に規定された試験方法(ちょう度試験方法)で、また体積抵抗率はJIS K6271に規定された試験方法(二重リング電極法の試験方法)で、銅接着性はJIS K6850に規定される試験方法で行った。
この結果を表1に示す。
(1)シリコーンゲル硬化物単体の耐熱性試験
上記実施例及び比較例で得られたシリコーンゲル硬化物(シリコーンゲル組成物S1〜S8の硬化物)を用い、200℃×1,000時間の耐熱試験後の針入度(JIS K2220に規定された試験方法(ちょう度試験方法)による)を測定し、耐熱試験前の初期針入度との差分から針入度減少率を求めた。また、耐熱試験後のシリコーンゲル硬化物におけるクラックの有無を目視にて評価した。
モジュール基板(縦40mm、横50mmのセラミック基板の両面に、無酸素銅をはんだ付けした基板)をガラスシャーレ中に入れ、その上から調製したシリコーンゲル組成物S1〜S8それぞれを流し込み、減圧下で十分に脱泡した後、70℃で60分間加熱して、厚さ8mmとなるようにモジュール基板上に硬化物層を形成させた試験体を作製した。このようにして作製した試験体を、205℃に設定したホットプレート上に静置し、基板からの気泡発生の有無、剥離状況及びその発生時間を400時間まで観察した。
上記シリコーンゲル組成物S1〜S8それぞれで封止したパワーモジュールパッケージを作製した。詳しくは、半導体チップ、絶縁性基板等を搭載したパッケージに、上記で調製した各シリコーンゲル組成物をそれぞれ流し込み、減圧下で十分に脱泡した後、70℃で60分加熱して該シリコーンゲル組成物を硬化させることによりパワーモジュールパッケージを作製した。
これらのパワーモジュールパッケージ試験体を用い、85℃×85%RH雰囲気下において約1kVの電圧印加し、電気絶縁性の評価を行った。電気絶縁性の測定はEIAJ ED4701/102Aの試験方法に従って行った。
試験開始してから1,000時間経過したところで、所定の電気絶縁性を維持できているもの(即ち、リーク電流の増大が見られず、短絡しなかったもの)を〇、絶縁性低下がみられたもの(リーク電流が増大し、短絡したもの)を×として評価した。
また、実施例1〜3の組成物は、85℃×85%RHの高温高湿下においても長期間、電気絶縁性を維持できていた。
Claims (8)
- (A)1分子中に少なくとも1個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)下記の(b−1)成分及び(b−2)成分を含有してなる1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:前記(A)成分中のアルケニル基1モルに対し(B)成分全体中のケイ素原子に結合した水素原子が、0.01〜3モルとなる量、
(b−1)下記平均組成式(1)
(R2 3SiO1/2)b(R2 2SiO)c(HR2SiO)d (1)
(式中、R2は同一又は異種の1価炭化水素基を示し、bは0.01〜0.3の正数であり、cは0.2〜0.89の正数であり、dは0.1〜0.7の正数であり、b+c+d=1である。)
で示され、1分子中に少なくとも3個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(b−2)下記平均組成式(2)
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 (2)
(式中、R3は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の1価炭化水素基であり、eは0.7〜2.2の正数であり、fは0.001〜0.5の正数であり、但しe+fは0.8〜2.5である。)
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(但し、(b−1)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを除く)、
(C)白金族金属系硬化触媒:触媒としての有効量、
(D)1分子中にトリアルコキシシリル基を2個とアルケニル基又はケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を1個有するイソシアヌル酸誘導体、及び/又は1分子中にトリアルコキシシリル基を3個有するイソシアヌル酸誘導体:0.01〜3質量部、及び
(E)下記一般式(3)で示されるアルコキシシリル基含有ケテンシリルアセタール型化合物の1種又は2種以上、及び/又はその部分加水分解縮合物:0.01〜10質量部
(式中、R4、R5は炭素原子数1〜4のアルキル基、R6は炭素原子数1〜12のアルキル基であり、R4、R5、R6は互いに同一であっても異種の基であってもよい。またnは0又は1である。)
を含有してなり、硬化してJIS K2220で規定される針入度が30〜70のシリコーンゲル硬化物を与えるものであるシリコーンゲル組成物。 - 更に、(A)成分100質量部に対して、(F)下記(a)と(b)との反応生成物を0.01〜50質量部含有するものである請求項1に記載のシリコーンゲル組成物。
(a)25℃における粘度が10〜10,000mPa・sであるオルガノポリシロキサン、
(b)下記一般式(4)
(R1COO)aCe (4)
(式中、R1は同一又は異種の1価炭化水素基であり、aは3又は4である。)
で示されるセリウムのカルボン酸塩 - 硬化して1TΩ・m以上の体積抵抗率(JIS K6271、印加電圧500V)を有するシリコーンゲル硬化物を与えるものである請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリコーンゲル組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載のシリコーンゲル組成物を硬化してなる、JIS K2220で規定される針入度が30〜70であるシリコーンゲル硬化物。
- 1TΩ・m以上の体積抵抗率(JIS K6271、印加電圧500V)を有する請求項5記載のシリコーンゲル硬化物。
- 200℃雰囲気下1,000時間後の針入度減少率が20%以下である請求項5又は6記載のシリコーンゲル硬化物。
- 請求項5〜7のいずれか1項記載のシリコーンゲル硬化物を層状に有するパワーモジュール。
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