JPWO2020021712A1

JPWO2020021712A1 - 分析装置

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Publication number: JPWO2020021712A1
Application number: JP2020532117A
Authority: JP
Inventors: 居原田　健志; 健志居原田
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2018-07-27
Publication date: 2021-06-24
Anticipated expiration: 2038-07-27
Also published as: JP7211421B2; CN112424597B; WO2020021712A1; US11703488B2; CN112424597A; DE112018007859T5; US20210270788A1

Abstract

分析装置は、反応部、検出部、キャリアガス供給部、キャリアガス流量調節機構、流量変更プログラム保持部及び流量制御部を備えている。前記反応部は、試料が導入される内部空間を有し、前記内部空間に導入された試料中の特定成分に反応を起こさせるためのものである。前記検出部は、前記反応部の前記内部空間と連通し、前記反応部の前記内部空間で前記特定成分が反応することによって生成された測定対象物質の検出を行なう。前記キャリアガス供給部は、前記反応部の前記内部空間で生成された前記測定対象物質を前記検出部へ搬送するためのキャリアガスを前記内部空間に供給する。前記キャリアガス流量調節機構は、前記キャリアガス供給部から前記反応部の前記内部空間に供給されるキャリアガス流量を調節する。前記流量変更プログラム保持部は、試料が前記反応部の前記内部空間に導入されてから前記検出部による前記測定対象成分の検出が行われるまでの測定中において前記キャリアガス流量を上昇させるように設定された流量変更プログラムを保持する。前記流量制御部は、前記流量変更プログラムに基づいて前記測定中における前記キャリアガス流量を制御するように構成されている。

Description

本発明は、酸化反応などの反応を試料中の特定成分に起こさせるための反応部をもち、その反応部に対してキャリアガスを供給して反応生成物を検出部へ搬送するように構成された分析装置に関するものである。

試料中の特定成分に反応を起こさせるための反応部を有する分析装置の１つとして、燃焼酸化式炭素測定装置（以下、ＴＯＣ計）がある（特許文献１参照）。

ＴＯＣ計は、一般的に、試料中の炭素成分を二酸化炭素に変換するための酸化反応部と、酸化反応部にて生成された二酸化炭素を検出するための検出部と、前記酸化反応部にて生成された二酸化炭素を前記検出部へ搬送するためのキャリアガスを前記酸化反応部に供給するキャリアガス供給部と、を備えている。酸化反応部は、酸化触媒が入った石英ガラス製の燃焼管を備え、燃焼管は高温（例えば、約６８０℃）に加熱される。燃焼管には、キャリアガス供給部から高純度空気がキャリアガス兼助燃ガスとして供給される。試料注入器によって燃焼管内に試料が注入されると、酸化触媒の作用によって試料中の炭素成分が二酸化炭素に変換され、その二酸化炭素がキャリアガスによって非分散型赤外線吸光度検出器（ＮＤＩＲ）などの検出部に導かれて検出される。

特開２０１２−２０２８８７号公報

ＮＤＩＲのような検出器は、フローセル内を流れるキャリアガス中の二酸化炭素濃度を測定するものであり、横軸を時間、縦軸を信号強度とするピーク状の検出信号が得られる。検出信号のピーク波形は、ピークの立ち上がり部分は急峻である一方で、ピーク後半の下降形状は緩やかな曲線形状となる。ピーク後半の下降形状が緩やかになる理由は、キャリアガス中で二酸化炭素の拡散が生じ、キャリアガス中の二酸化炭素濃度がピーク後半になるほど低下するためである。

検出信号ピークの下降部分の形状が緩やかになると、測定時間が長くなるだけでなく、ピーク形状の再現性が低下し、測定精度の低下に繋がる。測定時間を短縮するために、キャリアガス流量を大きくすることが考えられる。しかしながら、キャリアガス流量を大きくすると、試料が酸化反応部に滞在する時間が短くなり、炭素成分の酸化反応が不十分になる虞がある。

そこで、本発明は、試料中の特定成分の反応部における反応が不十分になることを防止しながら、測定時間の短縮化を図ることを目的とするものである。

本発明に係る分析装置は、反応部、検出部、キャリアガス供給部、キャリアガス流量調節機構、流量変更プログラム保持部及び流量制御部を備えている。前記反応部は、試料が導入される内部空間を有し、前記内部空間に導入された試料中の特定成分に反応を起こさせるためのものである。前記検出部は、前記反応部の前記内部空間と連通し、前記反応部の前記内部空間で前記特定成分が反応することによって生成された測定対象物質の検出を行なう。前記キャリアガス供給部は、前記反応部の前記内部空間で生成された前記測定対象物質を前記検出部へ搬送するためのキャリアガスを前記内部空間に供給する。前記キャリアガス流量調節機構は、前記キャリアガス供給部から前記反応部の前記内部空間に供給されるキャリアガス流量を調節する。前記流量変更プログラム保持部は、試料が前記反応部の前記内部空間に導入されてから前記検出部による前記測定対象成分の検出が行われるまでの測定中において前記キャリアガス流量を上昇させるように設定された流量変更プログラムを保持する。前記流量制御部は、前記流量変更プログラムに基づいて前記測定中における前記キャリアガス流量を制御するように構成されている。

すなわち、本発明に係る分析装置では、試料の測定の開始当初は反応部で試料中の特定成分が十分に反応するようにキャリアガス流量を抑制し、その後、キャリアガス流量を高めて検出部の検出信号ピークの下降部分が緩やかになることを防止する。

本発明の分析装置において、前記流量変更プログラムは、前記測定が開始されてから終了するまで前記キャリアガス流量を徐々に上昇させるように設定されていてもよい。

さらに、本発明の分析装置は、ユーザ入力に基づいて前記流量変更プログラムの設定を変更するように構成されたプログラム設定変更部をさらに備えていてもよい。そうすれば、試料の測定中におけるキャリアガス流量の変更パターンを試料の性状に応じて自由に設定することができる。

なお、反応部において特定成分の反応が十分になされるように、試料の測定が開始されてから一定の時間はキャリアガス流量を０にすることも考えられる。しかし、反応部が試料中の炭素成分を酸化反応させて二酸化炭素に変換するものである場合には、反応部内に供給されるキャリアガスは助燃ガスとしての役割も兼ねているため、反応部内に供給されるキャリアガスの流量が０になると反応部内の燃焼が不完全になることも考えられる。そこで、本発明に係る分析装置では、前記測定中において前記キャリアガス供給部から前記反応部の前記内部空間にキャリアガスを供給し続けることが好ましい。

本発明に係る分析装置では、試料の測定の開始当初は反応部で試料中の特定成分が十分に反応するようにキャリアガス流量を抑制し、その後、キャリアガス流量を高めて検出部の検出信号ピークの下降部分が緩やかになることを防止するので、試料中の特定成分の反応部における反応が不十分になることを防止しつつ、測定時間の短縮化を図ることができる。

分析装置の一実施例の構成を概略的に示すブロック図である。同実施例のより具体的な構成の一例を示す概略構成図である。同実施例の測定中におけるキャリアガス流量の制御の一例を説明するためのグラフである。同実施例の測定中におけるキャリアガス流量の制御の他の例を説明するためのグラフである。同実施例の測定中におけるキャリアガス流量の制御のさらに他の例を説明するためのグラフである。

本発明に係る分析装置の一実施例の構成について、図１を用いて説明する。

分析装置は、キャリアガス供給部２、キャリアガス流量調節機構４、反応部６、検出部８、流量制御部１０、流量変更プログラム保持部１２及びプログラム設定変更部１４を備えている。

反応部６は試料が導入される内部空間を有し、内部空間に導入された試料中の特定成分に対して酸化などの反応を起こさせるためのものである。反応部６の内部空間にキャリアガス供給部２からキャリアガスが供給されるようになっている。キャリアガス供給部２から供給されるキャリアガスの流量（以下、キャリアガス流量）はキャリアガス流量調節機構４によって調節される。

検出部８は反応部６の内部空間と流体連通しており、反応部６内における反応により生成された検出対象成分を検出するためのものである。反応部６において生成された検出対象成分はキャリアガス供給部２からのキャリアガスによって検出部８へ搬送される。

流量制御部１０はキャリアガス流量調節機構４を制御し、キャリアガス流量を後述する流量変更プログラムに従って調節するように構成されている。流量変更プログラムは、試料が反応部６に導入されてから検出対象成分が検出部８で検出されるまでの１回の測定中に、キャリアガス流量を上昇させるように設定されたものである。流量変更プログラムは、流量変更プログラム保持部１２に保持されている。

プログラム設定変更部１４は、流量変更プログラムの設定をユーザ入力に基づいて変更するように構成されている。すなわち、ユーザは、１回の測定中におけるキャリアガス流量の上昇のさせ方を任意に設定することができる。例えば図３に示されているように、測定開始から測定終了までキャリアガス流量が徐々に（例えば、１分間隔で）上昇するように設定することができる。また、図４に示されているように、測定開始から時刻Ｔ１までは比較的低いキャリアガス流量で維持し、時刻Ｔ１から測定終了までそれよりも高いキャリアガス流量に維持するように設定することができる。さらに、図５に示されているように、測定開始から時刻Ｔ１までは比較的低いキャリアガス流量で維持し、時刻Ｔ１から測定終了までキャリアガス流量が徐々に情報するように設定することもできる。

上記分析装置は、図２に示されているＴＯＣ計によって実現することができる。図２のＴＯＣ計について以下に説明する。

ＴＯＣ計は、キャリアガス供給部としての高純度空気ボンベ２、キャリアガス流量調節機構としての流量制御弁４、反応部としてのＴＣ酸化部６ａとＩＣ反応器６ｂ、及び検出部としてのＮＤＩＲ８を備えている。流量制御部１０、流量変更プログラム保持部１２及びプログラム設定変更部１４は、このＴＯＣ計の全体的な動作制御を行なうための演算制御装置３０の機能として実現されている。演算制御装置３０は、専用のコンピュータ又は汎用のパーソナルコンピュータによって実現されるものである。流量制御部１０及びプログラム設定変更部１４は、演算制御装置３０内の演算素子が所定のプログラムを実行することによって得られる機能であり、流量変更プログラム保持部１２は演算制御装置３０内の記憶装置の一部の記憶領域によって実現される機能である。

ＴＯＣ計はさらに、マルチポートバルブ２６及びシリンジポンプ２８を備えている。シリンジポンプ２８は、試料をＴＣ酸化部６ａやＩＣ反応器６ｂに導入するためのものであり、マルチポートバルブ２６の中央の共通ポートに接続されている。マルチポートバルブ２６の６つの選択ポートにはそれぞれ、ＴＣ酸化部６ａの燃焼管２０の試料注入口に通じる配管、ＩＣ反応器６ｂの試料注入口に通じる配管、洗浄用水を貯留する容器、空気抜き用の配管、試料を貯留する容器、ドレイン配管が接続されている。マルチポートバルブ２６とシリンジポンプ２８の動作により、試料をＴＣ酸化部６ａの燃焼管２０又はＩＣ反応器６ｂのいずれか一方に導入することができる。

ＴＣ酸化部６ａの燃焼管２０は石英ガラスなどからなり、内部に酸化触媒が充填されている。燃焼管２０は加熱炉２２によって、例えば６８０℃程度に加熱される。ＩＣ反応器６ｂにはＩＣ（無機炭素）を二酸化炭素に変換するためのＩＣ反応液（例えば、２５％リン酸水溶液）が収容される。ＩＣ反応器６ｂはＴＣ酸化部６ａの燃焼管２０の後段に直列に接続されている。ＩＣ反応器６ｂの出口は除湿器２４を介してＮＤＩＲ８と流体連通している。

高純度空気ボンベ２は流量制御弁４を介して燃焼管２０のキャリアガス導入口に接続されており、高純度空気ボンベ２からの高純度空気が流量制御弁４によって流量を制御されながらキャリアガス兼助燃ガスとして燃焼管２０に供給される。

ＴＣ（全炭素）測定では、試料を吸入したシリンジポンプ２８が燃焼管２０の試料注入口に接続され、試料が燃焼管２０内に注入される。燃焼管２０内に注入された試料中の炭素成分は、燃焼管２０内に酸化触媒の作用によって二酸化炭素（検出対象成分）に変換される。燃焼管２０内で生成された二酸化炭素は、高純度空気ボンベ２から供給されるキャリアガスによってＩＣ反応器６ｂ及び除湿器２４を経てＮＤＩＲ８へ搬送されて検出される。

上記のＴＣ測定の間、演算制御装置３０の流量制御部１０は、流量変更プログラム保持部１２に保持されている流量変更プログラムに従って、燃焼管２０に供給されるキャリアガス流量が徐々に又は段階的に上昇するように流量制御弁４の動作を制御する。これにより、ＴＣ測定の序盤は、キャリアガス流量が比較的低流量に抑制され、燃焼管２０に導入された試料中の炭素成分の酸化反応が十分になされる。その後、キャリアガス流量が上昇することで、ＮＤＩＲ８の検出信号ピークの下降部分が緩やかになることが防止され、ＴＣ測定時間の短縮が図られる。

ＩＣ測定では、試料を吸入したシリンジポンプ２８がＩＣ反応器６ｂの試料注入口に接続され、試料がＩＣ反応器６ｂ内に注入される。ＩＣ反応器６ｂ内では、酸性化された試料中のＩＣが二酸化炭素に変換される。ＩＣ反応器６ｂで生成された二酸化炭素は、高純度空気ボンベ２から燃焼管２０を介して供給されるキャリアガスによって、除湿器２４を介してＮＤＩＲ８に導入されて検出される。

上記のＩＣ測定の間も、演算制御装置３０の流量制御部１０は、流量変更プログラム保持部１２に保持されている流量変更プログラムに従って、燃焼管２０を介してＩＣ反応器６ｂに供給されるキャリアガス流量が徐々に又は段階的に上昇するように流量制御弁４の動作を制御する。これにより、ＩＣ測定の序盤は、キャリアガス流量が比較的低流量に抑制され、ＩＣ反応器６ｂに導入された試料中のＩＣ成分の反応が十分になされる。その後、キャリアガス流量が上昇することで、ＮＤＩＲ８の検出信号ピークの下降部分が緩やかになることが防止され、ＩＣ測定時間の短縮が図られる。

上記のＴＣ測定で得られた検出信号ピークの面積値から試料中のＴＣを定量することができ、ＩＣ測定で得られた検出信号ピークの面積値から試料中のＩＣを定量することができる。そして、求められたＴＣ値からＩＣ値を差し引くことで試料中のＴＯＣ値が得られる。

なお、上記実施例では、ＴＣ測定時、ＩＣ測定時の両方でキャリアガス流量が徐々に又は段階的に上昇するように流量制御弁４の制御を行なっているが、本発明はこれに限定されるものではなく、ＴＣ測定時とＩＣ測定時のいずれか一方のみでそのような制御を行なってもよい。

以上においては、本発明に係る分析装置としてＴＯＣ計を例に挙げて説明しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば特開２０１３−２５０１７１号公報に開示されているような炭素分析装置に対しても同様に適用することができる。

２キャリアガス供給部（高純度空気ボンベ）
４キャリアガス流量調節機構（流量制御弁）
６反応部
６ａＴＣ酸化部
６ｂＩＣ反応器
８検出部（ＮＤＩＲ）
１０流量制御部
１２流量変更プログラム保持部
１４プログラム設定変更部
２０燃焼管
２２加熱炉
２４除湿器
２６マルチポートバルブ
２８シリンジポンプ
３０演算制御装置

Claims

試料が導入される内部空間を有し、前記内部空間に導入された試料中の特定成分に反応を起こさせる反応部と、
前記反応部の前記内部空間と連通し、前記反応部の前記内部空間で前記特定成分が反応することによって生成された測定対象物質の検出を行なうための検出部と、
前記反応部の前記内部空間で生成された前記測定対象物質を前記検出部へ搬送するためのキャリアガスを前記内部空間に供給するためのキャリアガス供給部と、
前記キャリアガス供給部から前記反応部の前記内部空間に供給されるキャリアガス流量を調節するためのキャリアガス流量調節機構と、
試料が前記反応部の前記内部空間に導入されてから前記検出部による前記測定対象成分の検出が行われるまでの測定中において前記キャリアガス流量を上昇させるように設定された流量変更プログラムを保持する流量変更プログラム保持部と、
前記流量変更プログラムに基づいて前記測定中における前記キャリアガス流量を制御するように構成された流量制御部と、を備えている分析装置。
前記流量変更プログラムは、前記測定が開始されてから終了するまで前記キャリアガス流量を徐々に上昇させるように設定されている、請求項１に記載の分析装置。
ユーザ入力に基づいて前記流量変更プログラムの設定を変更するように構成されたプログラム設定変更部をさらに備えている、請求項１に記載の分析装置。
ユーザ入力に基づいて前記流量変更プログラムの設定を変更するように構成されたプログラム設定変更部をさらに備えている、請求項２に記載の分析装置。
前記流量変更プログラムは、前記測定中において前記キャリアガス供給部から前記反応部の前記内部空間にキャリアガスを供給し続けるように設定されている、請求項１から４のいずれか一項に記載の分析装置。