JPWO2019225318A1 - 立体造形用重合性組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]アスペクト比が5以上である無機フィラーと、分散剤と、光重合性化合物と、熱重合性化合物と、を含む、立体造形用重合性組成物。
[3]前記無機フィラーが、表面に水酸基を有する、[1]または[2]に記載の立体造形用重合性組成物。
[4]前記熱重合性化合物が、エポキシ基またはイソシアネート基を有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の立体造形用重合性組成物。
[6]前記無機フィラーが、同心円状に複数の層が重なった構造を有する、[5]に記載の立体造形用重合性組成物。
[7]上記[1]〜[6]のいずれかに記載の立体造形用重合性組成物に活性エネルギーを選択的に照射して、前記光重合性化合物の硬化物を含む一次硬化物を形成する光造形工程と、前記一次硬化物を熱硬化させる熱硬化工程と、を含む、立体造形物の製造方法。
[8]前記光造形工程後、前記熱硬化工程前に、前記一次硬化物を洗浄する洗浄工程を含む[7]に記載の立体造形物の製造方法。
本発明の立体造形用重合性組成物は、SLA法やCLIP法等の立体造形に用いられる液状の組成物である。当該立体造形用重合性組成物に活性エネルギーを照射し、さらに加熱することで立体造形物を作製することができる。
立体造形用重合性組成物に含まれる光重合性化合物は、活性エネルギーの照射によって重合し、硬化可能な化合物であればよい。例えば、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、プレポリマーであってもよく、これらの混合物であってもよい。また、光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であってもよく、カチオン重合性化合物であってもよい。ただし、後述するように、立体造形用重合性組成物に酸素等の重合禁止剤を添加しながら、立体造形物を作製する方法(以下、「CLIP法」とも称する)に用いる立体造形用重合性組成物では、光重合性化合物がラジカル重合性化合物である必要がある。
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、およびトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等を含む2官能の(メタ)アクリレートモノマー;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、およびペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート等を含む3官能以上の(メタ)アクリレートモノマー;
およびこれらのオリゴマー等が含まれる。
3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、ジ(1−エチル−3−オキセタニル)メチルエーテル、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、3‐エチル−{(3−トリエトキシシリルプロポキシ)メチル}オキセタン等のオキセタニル基含有化合物;
2−メチルテトラヒドロフラン、2,5−ジエトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン−2,2−ジメタノール3−メチル−2,4(3H、5H)−フランジオン、2,4−ジオキソテトラヒドロフラン−3−カルボキシラート、プロパン酸1,5−ジ(テトラヒドロフラン−2−イル)ペンタン−3−イル、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、メトキシテトラヒドロピラン等の5員環以上の環状エーテル化合物等が含まれる。
立体造形用重合性組成物に含まれる熱重合性化合物は、加熱によって重合し、硬化可能な化合物であればよい。通常、熱重合性化合物は、後述の硬化剤と組み合わせて用いられる。
立体造形用重合性組成物に含まれる無機フィラーは、アスペクト比が5以上である形状を有する無機化合物である。立体造形用重合性組成物には、無機フィラーが一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
立体造形用重合性組成物に含まれる分散剤は、上述の無機フィラーの熱重合性化合物や光重合性化合物に対する分散性を高めるための化合物である。分散剤は一般的に、高分子型分散剤と低分子型分散剤に大別される。高分子型分散剤は、無機フィラーに吸着するための吸着性基と、無機フィラー吸着後に表面に配向する配向基とを含み、配向基どうしの立体障害反発や、静電反発によって無機フィラーを分散させる化合物である。一方、低分子型分散剤は、無機フィラーの熱重合性化合物や光重合性化合物に対する界面張力を低下させる化合物であり、無機フィラーと熱重合性化合物や光重合性化合物とを親和しやすくすることで、無機フィラーの分散性を高める。立体造形用重合性組成物には、低分子型分散剤および高分子型分散剤のいずれか一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。
立体造形用重合性組成物には通常、上述の熱重合性化合物を重合させるための熱硬化剤や熱硬化促進剤、上述の光重合性化合物を重合させるための光重合開始剤、さらには立体造形用重合性組成物の物性を調整するための各種添加剤が含まれる。
熱硬化剤や熱硬化促進剤の種類は、上述の熱重合性化合物の種類等に応じて適宜選択される。熱硬化剤や熱硬化促進剤の例には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数2〜20の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルプロパン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジシクロヘキサン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルメタン、1,5−ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、N,N−ジメチル−n−オクチルアミン、ジシアノジアミド等のアミノ類;アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、tert−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂;フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂;ナフタレン骨格やアントラセン骨格のような縮合多環構造を有するフェノール樹脂;ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン;ヘキサヒドロ無水フタル酸(HHPA)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(MTHPA)等の脂環族酸無水物、無水トリメリット酸(TMA)、無水ピロメリット酸(PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸(BTDA)等の芳香族酸無水物を含む酸無水物;ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等のポリメルカプタン化合物;イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物;カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類;ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト(II)、トリスアセチルアセトナートコバルト(III)、アセチルアセトナート亜鉛等の有機金属塩が含まれる。立体造形用重合性組成物には熱硬化剤や熱硬化促進剤が1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。当該熱硬化剤や熱硬化促進剤の量は、熱重合性化合物の種類や量に合わせて適宜選択される。
光重合開始剤の種類は、光重合性化合物の種類に応じて適宜選択され、例えば光重合性化合物がラジカル重合性化合物である場合には、ラジカル重合開始剤が含まれる。一方、光重合性化合物がカチオン重合性化合物である場合には、光酸発生剤等のカチオン重合開始剤が含まれる。
立体造形用重合性組成物には、活性エネルギーの照射による立体造形物の形成を可能にし、かつ得られる立体造形物に強度のムラを顕著に生じさせない限りにおいて、光増感剤、重合阻害剤、酸化防止剤、染料および顔料等の色材、消泡剤ならびに界面活性剤等の任意の添加剤がさらに含まれていてもよい。
本発明の立体造形用重合性組成物は、JIS K−7117−1に準拠する方法で、回転式粘度計を用いて測定される、25℃の粘度が0.2〜100Pa・sであることが好ましく、1〜10Pa・sであることがより好ましい。立体造形用重合性組成物の粘度が当該範囲であると、後述の立体造形物の製造方法において適度な流動性が得られる。その結果、造形速度を向上させることができる。また、粘度が上記範囲であると、立体造形用重合性組成物内で無機フィラーが沈降し難くなり、ひいては立体造形物の強度が高まりやすくなる。
本発明の立体造形用重合性組成物は、上述の光重合性化合物、熱重合性化合物、無機フィラー、および分散剤と、熱硬化剤や熱硬化促進剤、光重合開始剤、各種添加剤等とを、任意の順で混合することで調製できる。また立体造形用重合性組成物の調製の際には、必要に応じて、溶媒を添加してもよい。
上述した液体状の立体造形用重合性組成物は、活性エネルギーを選択的に照射して、前記光重合性化合物の硬化物を含む一次硬化物を形成する工程を含む、立体造形物の製造方法に使用することができる。
図1は、積層造形法により一次硬化物を作製するための装置(立体造形物の製造装置)の一例を示す模式図である。製造装置500は、液体状の立体造形用重合性組成物550を貯留可能な造形槽510と、造形槽510の内部で上下方向(深さ方向)に往復移動可能な造形ステージ520と、造形ステージ520を支持するベース521と、活性エネルギーの照射源530と、活性エネルギーを造形槽510の内部に導くガルバノミラー531等を有する。
図2は、連続造形法により一次硬化物を作製するための装置(立体造形物の製造装置)の一例を示す模式図である。図2に示すように、製造装置600は、液体状の立体造形用重合性組成物を貯留可能な造形槽610と、上下方向(深さ方向)に往復移動可能なステージ620と、活性エネルギーを照射するための光源660等と、を有する。造形槽610は、その底部に、立体造形用重合性組成物644を透過させず、活性エネルギーおよび酸素は透過させる窓部615を有する。なお、造形槽610は、製造しようとする立体造形物よりも広い幅を有し、かつ立体造形用重合性組成物644と相互作用しないものであれば、その材質等は特に制限されない。また、窓部615の材質も、本実施形態の目的および硬化を損なわない範囲であれば特に制限されない。
チタン酸カリウム(大塚化学社製、ティスモD、チタン酸カリウム繊維、アスペクト比20〜40)800gおよびアセトン3000gをスターラーで撹拌しながら、分散剤(ビックケミー社製、BYK102)を200g添加した。その後、密閉容器中において1000rpmで30分間撹拌を続け、チタン酸カリウム分散アセトン溶液を作製した。
光重合性化合物(ダイセル・オルネクス社製、EBECRYL 600)200g、光重合開始剤(BASF社製、IRGACURE TPO)3.0g、熱重合性化合物(信越シリコーン社製、X−40−2756)200g、および上述のチタン酸カリウム分散アセトン溶液(20質量%)110gを混合し、立体造形用重合性組成物を調製した。得られた立体造形用重合性組成物を55℃の環境下で40分スターラー撹拌し、アセトンを十分に揮発させた。
光重合性化合物(ダイセル・オルネクス社製、EBECRYL 600)200g、光重合開始剤(BASF社製、IRGACURE TPO)3.0g、熱重合性化合物(信越シリコーン社製、X−40−2756)200g、および上述のチタン酸カリウム分散アセトン溶液(20質量%)860gを混合し、立体造形用重合性組成物を調製した。得られた立体造形用重合性組成物を55℃の環境下で3時間スターラー撹拌し、アセトンを十分に揮発させた。
光重合性化合物(ダイセル・オルネクス社製、EBECRYL 600)200g、光重合開始剤(BASF社製、IRGACURE TPO)3.0g、熱重合性化合物(信越シリコーン社製、X−40−2756)200g、および上述のチタン酸カリウム分散アセトン溶液(20質量%)2000gを混合し、立体造形用重合性組成物を調製した。得られた立体造形用重合性組成物を55℃の環境下で6時間スターラー撹拌し、アセトンを十分に揮発させた。
光重合性化合物(ダイセル・オルネクス社製、EBECRYL 600)200g、光重合開始剤(BASF社製、IRGACURE TPO)3.0g、熱重合性化合物(信越シリコーン社製、X−40−2756)200g、および上述のチタン酸カリウム分散アセトン溶液(20質量%)3700gを混合し、立体造形用重合性組成物を調製した。得られた立体造形用重合性組成物を55℃の環境下で6時間スターラー撹拌し、アセトンを十分に揮発させた。
硫酸マグネシウム(宇部マテリアルズ社製、モスハイジ、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維、アスペクト比10〜30)800gおよびアセトン3000gをスターラーで撹拌しながら、分散剤(ビックケミー社製、BYK102)を200g添加した。その後、密閉容器中において1000rpmで30分間撹拌を続け、硫酸マグネシウム分散アセトン溶液を作製した。
光重合性化合物(ダイセル・オルネクス社製、EBECRYL 600)200g、光重合開始剤(BASF社製、IRGACURE TPO)3.0g、熱重合性化合物(三菱ケミカル社製、jER806、ビスフェノールF型エポキシ樹脂)140g、硬化促進剤(三菱ケミカル社製、jERキュア113、変性脂環式アミン)70g、および上述の硫酸マグネシウム分散アセトン溶液(20質量%)870gを混合し、立体造形用重合性組成物を調製した。得られた立体造形用重合性組成物を55℃の環境下で3時間スターラー撹拌し、アセトンを十分に揮発させた。
光重合性化合物(ダイセル・オルネクス社製、EBECRYL 600)200g、光重合開始剤(BASF社製、IRGACURE TPO)3.0g、熱重合性化合物(サンユレック社製、UF−110−1A、ウレタン樹脂A剤)70g、熱重合性化合物(サンユレック社製、UF−110−1B;ウレタン樹脂B剤)140g、および上述の硫酸マグネシウム分散アセトン溶液(20質量%)870gを混合し、立体造形用重合性組成物を調製した。得られた立体造形用重合性組成物を55℃の環境下で3時間スターラー撹拌し、アセトンを十分に揮発させた。
イモゴライト(アスペクト比5〜40)800gおよびアセトン3000gをスターラーで撹拌しながら、分散剤(ビックケミー社製、BYK102)を200g添加した。その後、密閉容器中において1000rpmで30分間撹拌を続け、イモゴライト分散アセトン溶液を作製した。
ハロイサイト(ファイマテック社製、Dragonite−HP、アスペクト比5〜40)800gおよびアセトン3000gをスターラーで撹拌しながら、分散剤(ビックケミー社製、BYK102)を200g添加した。その後、密閉容器中において1000rpmで30分間撹拌を続け、ハロイサイト分散アセトン溶液を作製した。
光重合性化合物(ダイセル・オルネクス社製、EBECRYL 600)400g、および光重合開始剤(BASF社製、IRGACURE TPO)6.0gを混合し、立体造形用重合性組成物を調製した。
光重合性組成物(ダイセル・オルネクス社製、EBECRYL 600)200g、光重合開始剤(BASF社製、IRGACURE TPO)3.0g、熱重合性化合物(三菱ケミカル社製、jER806)140g、および硬化促進剤(三菱ケミカル社製、jERキュア113)70gを混合し、立体造形用重合性組成物を調製した。
光重合性化合物(ダイセル・オルネクス社製、EBECRYL 600)400g、光重合開始剤(BASF社製、IRGACURE TPO)6.0g、および上述の硫酸マグネシウム分散アセトン溶液(20質量%)860gを混合し、立体造形用重合性組成物を調製した。得られた立体造形用重合性組成物を55℃の環境下で3時間スターラー撹拌し、アセトンを十分に揮発させた。
熱重合性化合物(三菱ケミカル社製、jER806)270g、硬化促進剤(三菱ケミカル社製、jERキュア113)135g、および硫酸マグネシウム分散アセトン溶液(20質量%)860gを混合し、立体造形用重合性組成物を調製した。得られた立体造形用重合性組成物を55℃の環境下で3時間スターラー撹拌し、アセトンを十分に揮発させた。
光重合性化合物(ダイセル・オルネクス社製、EBECRYL 600)200g、光重合開始剤(BASF社製、IRGACURE TPO)3.0g、熱重合性化合物(三菱ケミカル社製、jER806)140g、硬化促進剤(三菱ケミカル社製、jERキュア113)70g、および硫酸マグネシウム175gを混合し、立体造形用重合性組成物を調製した。得られた立体造形用重合性組成物を室温環境下で1時間スターラー撹拌した。
シリカ(日本触媒社製、シーホスターKE、KE−P250、シリカ微粒子、アスペクト比1.5未満)800gおよびアセトン3000gをスターラーで撹拌しながら、分散剤(ビックケミー社製、BYK102)を200g添加した。その後、密閉容器中において1000rpmで30分間撹拌を続け、シリカ分散アセトン溶液を作製した。
実施例および比較例で得られた立体造形用重合性組成物について、それぞれ以下のように評価した。結果を表1に示す。なお、無機フィラーの含有量は、立体造形用重合性組成物の総量に対する量(質量%)である。
(1)第1の立体造形方法(SLA法)
図1に示す立体造形物の製造装置(XYZprinting社製NOBEL1.0)の造形槽510に立体造形用重合性組成物550をそれぞれ投入した。そして、光源530からの半導体レーザ光(出力100mW、波長405nm)の照射および造形ステージ520の降下を繰り返して、JIS K7161−2(ISO 527−2) 1A形の試験片形状の一次硬化物を得た。その後、洗浄用溶媒に一定時間浸漬させ、余分な未硬化物や溶媒を圧縮空気で吹き飛ばした。そして熱処理オーブン(エスペック社製PHH−102)でそれぞれの熱重合性化合物に適した加熱条件にて熱硬化処理を施した。なお、作製の際には、引張試験片の長手方向が造形方向(ステージ520の降下方向)となるようにした。
図2に示す製造装置600の造形槽610に立体造形用重合性組成物644をそれぞれ投入した。当該造形槽610の底部には、重合阻害剤である酸素の透過が可能なBiogeneral社製の0.0025インチ厚のTeflon(登録商標)AF2400フィルム(窓部615)が配置されている。そして、造形槽610の外側の雰囲気を酸素雰囲気としたうえで、適度に加圧を行った。これにより、造形槽610の底部側に、立体造形用重合性組成物644および酸素を含むバッファ領域642が形成され、バッファ領域642より上部は、バッファ領域より酸素濃度が低い硬化用領域が形成された。
それぞれの方法で作製した立体造形物について、硬化の程度を確認し、以下の基準でそれぞれ評価した。
○:十分に硬化した
×:硬化しなかった
各立体造形物について、JIS K7171に準拠して曲げ試験を実施した。具体的には、インストロン5566型によって得られた測定結果より曲げ弾性率を算出し、以下のように評価した。△以上が、実用上問題のない評価である。
◎:曲げ弾性率が5000MPa以上の場合
〇:曲げ弾性率が4000MPa以上5000MPa未満である場合
△:曲げ弾性率が3000MPa以上4000MPa未満である場合
×:曲げ弾性率が3000MPa未満である場合
各立体造形物について、JIS K7171に準拠して曲げ試験を実施した。具体的には、インストロン5566型によって得られた測定結果より曲げ強度を算出し、以下のように評価した。△以上が、実用上問題のない評価である。
◎:曲げ強度が150MPa以上である場合
○:曲げ強度が100MPa以上150MPa未満である場合
△:曲げ強度が50MPa以上100MPa未満である場合
×:曲げ強度が50MPa未満である場合
各立体造形物について、JIS K7111に準拠してシャルピー衝撃試験を実施した。具体的には、デジタル衝撃試験機DG−UB型によって得られた測定結果より衝撃強度を算出し、以下のように評価した。△以上が、実用上問題のない評価である。
◎:衝撃強度が12kJ/m2以上の場合
〇:衝撃強度が8kJ/m2以上12kJ/m2未満の場合
△:衝撃強度が6kJ/m2以上8kJ/m2未満の場合
×:衝撃強度が6kJ/m2未満の場合
立体造形物の寸法精度の評価は、各立体造形物の寸法を測定して行った。具体的には、JIS K7161−2(ISO 527−2)1A形の試験片のつかみ部の幅(b2)の左右寸法差の絶対値をBとし、つかみ部の厚さ(h)の左右寸法差の絶対値をHとし、以下のように評価した。△以上が、実用上問題のない評価である。
◎:BおよびHが、それぞれ0.1mm未満である場合
〇:BおよびHのうち、いずれか一方が0.1mm未満であり、他方が0.1mm以上0.2mm未満である場合
△:BおよびHの両方が、0.1mm以上0.2mm未満である場合
×:BおよびHのうちいずれかが0.2mm以上となる場合、もしくは造形物が得られなかった場合
510、610 造形槽
615 窓部
520、620 ステージ
521 ベース
530、660 光源
531 ガルバノミラー
642 バッファ領域
550、644 立体造形用重合性組成物
651 硬化物
Claims (10)
- アスペクト比が5以上である無機フィラーと、
分散剤と、
光重合性化合物と、
熱重合性化合物と、
を含む、立体造形用重合性組成物。 - 前記無機フィラーの含有量が、5質量%以上60質量以下である、
請求項1に記載の立体造形用重合性組成物。 - 前記無機フィラーが、表面に水酸基を有する、
請求項1または2に記載の立体造形用重合性組成物。 - 前記熱重合性化合物が、エポキシ基またはイソシアネート基を有する、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の立体造形用重合性組成物。 - 前記無機フィラーが、チューブ状である、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の立体造形用重合性組成物。 - 前記無機フィラーが、同心円状に複数の層が重なった構造を有する、
請求項5に記載の立体造形用重合性組成物。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の立体造形用重合性組成物に活性エネルギーを選択的に照射して、前記光重合性化合物の硬化物を含む一次硬化物を形成する光造形工程と、
前記一次硬化物を熱硬化させる熱硬化工程と、を含む、
立体造形物の製造方法。 - 前記光造形工程後、前記熱硬化工程前に、前記一次硬化物を洗浄する洗浄工程を含む、
請求項7に記載の立体造形物の製造方法。 - 前記光造形工程が、
前記立体造形用重合性組成物および酸素を含み、酸素により前記立体造形用重合性組成物の硬化が阻害されるバッファ領域、ならびに前記立体造形用重合性組成物を少なくとも含み、前記バッファ領域より酸素濃度が低く、前記光重合性化合物の硬化が可能な硬化用領域を、造形物槽内に隣接して形成する第1の工程と、
前記バッファ領域側から前記立体造形用重合性組成物に活性エネルギーを選択的に照射して、前記硬化用領域で前記光重合性化合物を硬化させる第2の工程と、
を含み、
前記第2の工程では、形成された硬化物を前記バッファ領域とは反対側に移動させながら、前記硬化用領域に活性エネルギーを照射し、前記一次硬化物を形成する、
請求項7または8に記載の立体造形物の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の立体造形用重合性組成物の硬化物である、立体造形物。
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