JPWO2019221117A1 - 電子物品、および電子物品への成膜方法 - Google Patents

電子物品、および電子物品への成膜方法 Download PDF

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Abstract

電子物品へのスパッタの付着の低減と被膜のメンテナンス耐久性の向上とを両立するために、本発明の電子物品（１０）は、下地部材（１）の表面に形成された被膜（３）は、フッ素系樹脂、およびセラミックフィラーを含むバインダー樹脂の被膜溶液の焼成硬化物からなり、前記フッ素系樹脂は、被膜（３）における下地部材（１）と反対側の表面へ向かうに従って、多く分布している。

Description

本発明は、電子物品、および電子物品への成膜方法に関する。
従来、例えば近接センサ等の電子物品は筺体の材料としてＦｅ等の金属が使用されている。それゆえ、このような電子物品を溶接現場で使用したとき、溶接を行う際に発生するスパッタも筺体と同種の金属であるため、筺体にスパッタが付着または溶着する。そして、スパッタの筺体への付着または溶着のため、電子物品が誤作動を起こす。このため、溶接現場では、このような電子物品の誤作動を防止するため、定期的に金属ブラシ等で筺体に付着または融着したスパッタを除去するメンテナンス作業が必要になり、多くの手間がかかっていた。
このようなスパッタに関する問題に対して、筺体に被膜を形成することにより、筺体に対するスパッタの付着または融着を低減する方策がなされている。例えば特許文献１には、このような被膜形成に用いるスパッタ付着防止剤が開示されている。
また、特許文献２には、炊飯器の内釜、ホットプレート、フライパンなどの調理器具、複写機やレーザープリンタに配置されている定着ローラ等の部材にフッ素系樹脂被膜層を形成する方法が開示されている。
日本国公開特許公報「特開２０１２−０８１４９２号公報（２０１２年 ４月２６日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１３−０２７８７５号公報（２０１３年 ２月 ７日公開）」
特許文献１に記載の技術では、筺体へのスパッタの付着量が少なくなり、メンテナンス作業の周期を伸ばすことができる。しかし、依然として、メンテナンス作業を行う必要がある。そして、メンテナンスの際に、被膜が筺体から剥離し、下地である筺体表面が露出してしまう。そして、この露出した筺体表面にスパッタが付着すると、電子物品の誤作動が起きるおそれがある。溶接現場を想定した被膜には、筺体から剥離されにくい、あるいは削れにくいといったメンテナンス耐久性が要求される。
特許文献１に記載の技術は、電子物品本体へのスパッタの付着の低減と被膜のメンテナンス耐久性の向上とを両立させる点で、改善の余地が残されていた。
本発明の一態様は、電子物品本体へのスパッタの付着の低減と被膜のメンテナンス耐久性の向上とが両立した電子物品、および電子物品への成膜方法を実現することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る電子物品は、下地部材と、前記下地部材の表面に形成された被膜と、を有し、前記被膜は、フッ素系樹脂、およびセラミックフィラーを含むバインダー樹脂の被膜溶液の焼成硬化物からなり、前記フッ素系樹脂は、前記被膜における前記下地部材と反対側の表面へ向かうに従って、多く分布していることを特徴としている。
また、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る成膜方法は、下地部材へ被膜を形成する成膜方法であって、フッ素系樹脂、およびセラミックフィラーを含むバインダー樹脂の被膜溶液を前記下地部材の表面に塗布する塗布工程と、前記被膜溶液を、前記フッ素系樹脂の融点および前記バインダー樹脂の融点のうち高いほうの温度から前記フッ素系樹脂の分解温度および前記バインダー樹脂の分解温度のうち低いほうの温度までの範囲内の温度に加熱して焼成し、前記被膜溶液を硬化する焼成硬化工程と、を含むことを特徴としている。
さらに、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る被膜は、下地部材の表面に形成された被膜であって、前記被膜は、フッ素系樹脂、およびセラミックフィラーを含むバインダー樹脂の被膜溶液の焼成硬化物からなり、前記フッ素系樹脂は、前記下地部材と反対側の表面へ向かうに従って、多く分布していることを特徴としている。
本発明の一態様によれば、電子物品へのスパッタの付着の低減と被膜のメンテナンス耐久性の向上とを両立できる。
（ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施形態に係る成膜方法の各工程を示す図である。 図１の（ａ）〜（ｄ）に示す成膜方法によって形成された被膜を説明するための説明図である。 スパッタ付着性を評価する評価装置の構成を示す図である。 （ａ）は、比較例７の被膜の外側の膜表面からの深さに対するフッ素系樹脂の濃度の分布を示すグラフであり、（ｂ）は、実施例５の被膜の外側の膜表面からの深さに対するフッ素系樹脂の濃度の分布を示すグラフである。
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
§１ 適用例
本願発明者らは、下地部材へのスパッタの付着の低減と被膜のメンテナンス耐久性の向上とを両立し得る被膜および成膜方法の開発を目指して鋭意開発した。
その結果、フッ素系樹脂、およびセラミックフィラーを含むバインダー樹脂の被膜溶液を電子物品本体に塗布し、所定の範囲内の温度に加熱して焼成し、前記被膜溶液を硬化することにより、電子物品本体へのスパッタの付着の低減と被膜のメンテナンス耐久性の向上とを両立できる電子物品を開発することに成功した。具体的には、前記被膜溶液の焼成温度を前記フッ素系樹脂の融点および前記バインダー樹脂の融点のうち高いほうの温度から前記フッ素系樹脂の分解温度および前記バインダー樹脂の分解温度のうち低いほうの温度までの範囲内の温度とすることにより、上述した課題を解決し得るという新規知見を見出し、本願発明を完成させた。
通常、フッ素系樹脂からなる被膜は、スパッタが付着し難い一方、削れやすい。それゆえ、フッ素系樹脂、およびセラミックフィラーを含むバインダー樹脂の被膜溶液を焼成して被膜を形成する場合、焼成温度をフッ素系樹脂の融点以上の温度に設定すると、フッ素系樹脂からなる融解物が表面に析出されるため、被膜は、削れやすい構成となることが想定されてきた。このため、焼成温度をフッ素系樹脂の融点以上の温度に設定することは、被膜の剥離強度の向上（被膜のメンテナンス耐久性の向上）とは相反するように思われる。
しかしながら、本願発明者らは、独自の研究を重ねることにより、焼成温度をフッ素系樹脂の融点以上の温度に設定しても、被膜の削れやすさにそれ程影響しないという知見を見出した。被膜の削れやすさは、従来考えられてきたフッ素系樹脂の融解物層の表面析出よりもむしろ、被膜と下地部材との密着性が寄与していると考えられる。そして、焼成温度をフッ素系樹脂の融点以上の温度に設定することにより、被膜溶液の下地表面に対する濡れ性が向上し、得られた被膜は、下地部材との密着性が良好になるという知見を見出した。これらの知見に基づく本願発明の技術思想は、従来の知見から予測できるものではなく、本願発明者らが独自に完成させたものである。
図１の（ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施形態に係る成膜方法の各工程を示す図である。本実施形態に係る成膜方法は、図１の（ａ）に示す下地部材１へ被膜３を形成する方法である。成膜対象となる下地部材１は、特に限定されないが、溶接現場で使用される電子機器を構成する筺体であることが好ましい。このような電子機器としては、例えば、近接センサ、ケーブル、コネクタ、アクチュエータ等が挙げられる。
本実施形態に係る成膜方法は、表面加工処理工程と、塗布工程と、焼成硬化工程と、を含む。
表面加工処理工程では、下地部材１に対して所定の表面粗さＲａになるように処理する。図１の（ｂ）に示されるように、表面加工処理工程により、下地部材１には、表面加工処理面１ａが形成される。表面加工処理面１ａは、微細な凹凸面である。
そして、図１の（ｃ）に示されるように、塗布工程では、被膜溶液２を下地部材１の表面加工処理面１ａに塗布する。被膜溶液２は、バインダー樹脂が溶媒に溶解した溶液であり、粒子状のフッ素系樹脂、および固体のセラミックフィラーを含有する。
そして、焼成硬化工程では、図１の（ｃ）に示されるように、被膜溶液２を加熱して焼成し、被膜溶液２を硬化する。より具体的には、被膜溶液２を焼成温度Ｔにて焼成後、焼成温度Ｔから常温へ温度を下げることによって被膜溶液２を硬化する。その結果、図１の（ｄ）に示されるように、下地部材１に被膜溶液２の硬化物からなる被膜３が形成される。
図２は、図１の（ａ）〜（ｄ）に示す成膜方法によって形成された被膜３を説明するための説明図である。図２では、焼成温度Ｔ＜フッ素系樹脂の融点Ｔｍの条件で被膜３を成膜した電子物品１０’と、本実施形態のような焼成温度Ｔ≧フッ素系樹脂の融点Ｔｍの条件で被膜３を成膜した電子物品１０とを示している。
図２に示されるように、本実施形態に係る電子物品１０は、下地部材１と、下地部材１の表面に形成された被膜３と、を有する。被膜３は、フッ素系樹脂、およびセラミックフィラーを含むバインダー樹脂の被膜溶液２の焼成硬化物からなっている。
ここで、本実施形態に係る成膜方法では、前記焼成硬化工程における被膜溶液２の焼成温度Ｔは、前記フッ素系樹脂の融点Ｔｍおよび前記バインダー樹脂の融点のうち高いほうの温度から前記フッ素系樹脂の分解温度および前記バインダー樹脂の分解温度のうち低いほうの温度までの範囲内に設定される。すなわち、本実施形態に係る成膜方法では、焼成温度Ｔは、被膜溶液２に含まれるフッ素系樹脂の融点Ｔｍ以上に設定される。
上述のように焼成温度Ｔを設定することにより、被膜溶液２に含まれる前記溶媒は、気化して気体となる。また、バインダー樹脂は、溶融体となり、下地部材１に対する濡れ性が向上する。これにより、被膜溶液２は、下地部材１の表面に濡れ広がった状態で硬化する。その結果、被膜溶液２の硬化物である被膜３は、下地部材１との密着性が向上する。
また、焼成温度Ｔがフッ素系樹脂の融点Ｔｍ以上に設定されるので、図２に示されるように、電子物品１０の被膜３では、フッ素系樹脂は、被膜３における下地部材１と反対側の表面へ向かうに従って、多く分布している。すなわち、被膜３は、フッ素系樹脂の融解固化物から構成されるフッ素系樹脂リッチ層３ａと、被膜溶液２の硬化物から構成される溶液硬化層３ｂと、を有する。フッ素系樹脂リッチ層３ａは、被膜３における外部との露出部分に形成されている。一方、焼成温度Ｔがフッ素系樹脂の融点Ｔｍ未満に設定される場合、図２に示されるように、電子物品１０’の被膜３は、フッ素系樹脂リッチ層３ａを有さず、全てが被膜溶液の硬化物から構成されている。
フッ素系樹脂リッチ層３ａを構成するフッ素系樹脂の融解固化物は、撥水性を有する。それゆえ、被膜３における外部との露出部分に、撥水性を有するフッ素系樹脂リッチ層３ａが形成されているので、スパッタが被膜３に付着しにくくなる。
以上のことから、本実施形態に係る成膜方法によれば、電子物品本体（下地部材１）へのスパッタの付着の低減と被膜３のメンテナンス耐久性の向上とが両立した電子物品を実現できる。また、このような成膜方法で作成された、本実施形態に係る電子物品は、上述のように、フッ素系樹脂が、被膜３における下地部材１と反対側の表面へ向かうに従って、多く分布している。それゆえ、本実施形態に係る電子物品は、電子物品本体（下地部材１）へのスパッタの付着の低減と被膜３のメンテナンス耐久性の向上とが両立した物品となる。
本実施形態に係る成膜方法では、下地部材１に表面加工処理する表面加工処理工程を含む。そして、本実施形態に係る電子物品１０では、下地部材１における被膜３側の面に微細な凹凸面である表面加工処理面１ａが形成されている。このように表面加工処理面１ａが形成されているので、電子物品１０では、下地部材１と被膜３との間の密着性がより一層向上する。
なお、前記表面加工処理工程は、被膜溶液２のバインダー樹脂の組成または量に応じて、適宜追加される工程である。すなわち、本実施形態に係る成膜方法では、表面加工処理を用いることなく、前記焼成硬化工程における焼成温度Ｔを上述のように設定することにより、被膜３と下地部材１との密着性を向上させることが可能である。
§２ 構成例
（下地部材１）
下地部材１は、焼成硬化工程における焼成温度Ｔに耐え得る材料であれば、特に限定されない。特に、溶接現場にて電子物品本体の筺体の材料であるステンレス鋼（ＳＵＳ）であることが好ましい。このようなステンレス鋼として、具体的には、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０３ＣＵ、ＳＵＳ３０４等が挙げられる。これらの中でも、ＳＵＳ３０４が好ましい。
また、下地部材１の材料は、前記ステンレス鋼以外にも、融点が焼成温度Ｔ以上の材料であってもよい。例えば、下地部材１の材料は、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）といった、融点が３６０℃以上の材料であってもよい。
（被膜溶液２）
上述したように、被膜溶液２は、バインダー樹脂が溶媒に溶解した溶液であり、粒子状のフッ素系樹脂、および固体のセラミックフィラーを含有する。前記バインダー樹脂、前記フッ素系樹脂、および前記セラミックフィラーは、被膜３と下地部材１との密着性を向上させるとともに撥水性のフッ素系樹脂リッチ層３ａを形成可能な化合物であれば、特に限定されない。
バインダー樹脂は、粒子状のフッ素系樹脂、および固体のセラミックフィラーと、下地部材１とを結合するための樹脂であり、熱可塑性樹脂であるが、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の硬化性樹脂であってもよく、焼成温度Ｔにおいて液状となる樹脂であればよい。バインダー樹脂は、溶媒に溶解する樹脂であればよく、フッ素系樹脂、セラミックフィラー、溶媒、及び下地部材１の材料に応じて適宜設定可能である。バインダー樹脂は、好ましくはフッ素系樹脂の融点以上の温度で融解し、かつ熱分解しない熱可塑性樹脂であり、例えば、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）およびポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である。また、バインダー樹脂は、ＰＡＩとＰＰＳとの混合物であってもよい。なお、ＰＡＩの融点、分解温度はそれぞれ、３００℃、４１０℃である。ＰＰＳの融点、分解温度はそれぞれ、２９０℃、３５０℃である。
また、被膜溶液２に対するバインダー樹脂の濃度（重量％）は、焼成温度Ｔにて下地部材１に対し十分に濡れ広がることが可能である濃度であればよい。バインダー樹脂の濃度は、被膜溶液２に対して、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、また、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。バインダー樹脂の濃度が５重量％未満である場合、被膜溶液２が下地部材１に均一に広がらない。また、バインダー樹脂の濃度が３０重量％を超える場合、十分に濡れ広がらないため好ましくない。また、使用される被膜溶液２の形態は、特に限定されないが、使用直前に２液混合する形態であることが好ましい。
また、成膜後の被膜３に対するバインダー樹脂の割合は、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは５７．５重量％以上であり、また、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６２．５重量％以下である。
また、前記溶媒は、前記バインダー樹脂を溶解でき、かつ、沸点がバインダー樹脂およびフッ素系樹脂の融点以下であれば特に限定されない。前記溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、キシレン等が挙げられる。なお、ＮＭＰの沸点は、２０２℃である。ＤＭＡｃの沸点は、１６５℃である。ＤＭＦの沸点は、１５３℃である。また、キシレンの沸点は、１４４℃である。
セラミックフィラーは、フッ素系樹脂およびバインダー樹脂に対する補強剤として機能する。セラミックフィラーの材料は、上述した下地部材１と被膜３との間の密着性およびスパッタの付着抑制性（撥水性）を損なわない材料であれば特に限定されない。セラミックフィラーの材料は、例えば、スパッタを構成する鉄よりも融点が高い材料であればよく、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化チタン（ＴｉＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）等が挙げられる。また、セラミックフィラーは、上述の例示した材料を少なくとも２種組み合わせた混合物であってもよい。
また、被膜溶液２に対するセラミックフィラーの濃度（重量％）は、下地部材１と被膜３との間の密着性およびスパッタの付着抑制性を損なわない濃度であればよい。セラミックフィラーの濃度は、被膜溶液２に対して、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、また、好ましくは６重量％以下、より好ましくは４重量％以下である。セラミックフィラーの濃度が０．５重量％未満である場合、メンテナンス耐久性およびスパッタの付着性のうちメンテナンス耐久性が低下する。また、セラミックフィラーの濃度が６重量％を超える場合、メンテナンス耐久性およびスパッタの付着性のうちスパッタ付着性が低下する。
また、成膜後の被膜３に対するセラミックフィラーの割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは８重量％以上であり、また、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下である。
また、フッ素系樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ，ＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられ、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、およびエチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。フッ素系樹脂は、上述の例示した材料を少なくとも２種組み合わせた混合物であってもよい。なお、ＰＴＦＥの融点、分解温度はそれぞれ、３２７℃、３９０℃である。ＰＦＡの融点、分解温度はそれぞれ、３１０℃、３８０℃である。ＥＴＦＥの融点、分解温度はそれぞれ、２７０℃、３５０℃である。
また、被膜溶液２に対するフッ素系樹脂の濃度（重量％）は、下地部材１と被膜３との間の密着性およびスパッタの付着抑制性を損なわない濃度であればよい。フッ素系樹脂の濃度は、被膜溶液２に対して、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、また、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。フッ素系樹脂の濃度が３重量％未満である場合、溶液固化層の表面フッ素濃度が低くなり、耐スパッタ性が落ちるため好ましくない。また、フッ素系樹脂の濃度が１５重量％を超える場合、溶液固化層の表面フッ素濃度が高くなり、硬度が低下し、メンテナンス耐久性が低下するため好ましくない。
また、成膜後の被膜３に対するフッ素系樹脂の割合は、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは２８重量％以上であり、また、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３３重量％以下である。
（塗布工程）
前記塗布工程における下地部材１に対する被膜溶液２の塗布方法は、従来公知の方法を採用することができる。被膜溶液２の塗布方法として、例えば、ディッピング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法等が挙げられる。これらの方法でも、特に、スプレーコーティング法により、被膜溶液２を塗布することが好ましい。
また、塗布工程では、下地部材１を加温した後、または下地部材１を加温しながら被膜溶液２を塗布してもよい。これにより、下地部材１に対する被膜溶液２の濡れ性が向上する。下地部材１の加温温度は、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上であり、また、１４０℃以下である。また、下地部材１の加温時間は、１０分以上、好ましくは２０分以上である。より具体的には、下地部材１の加温温度は１２０℃であり、加温時間は２０分である。
（表面加工処理工程）
前記表面加工処理は、下地部材１に対して所定の表面粗さＲａの表面加工が可能な処理であれば、任意の従来公知技術を採用することができる。特に、下地部材１と被膜３との密着性を向上させる表面粗さＲａを実現する観点から、ブラスト処理を採用することが好ましい。
また、ブラスト処理は、従来公知の技術を適用することができる。例えば、コンプレッサーにより圧縮された圧縮空気に、微粒子を混ぜて吹き付けるサンドブラスト処理を適用することができる。
サンドブラスト処理に使用される微粒子は、従来使用されている材料を用いることができる。好適なサンドブラスト処理として、例えば、♯１００のアルミナ微粒子によるショットブラストが挙げられる。
また、下地部材１における表面加工処理面１ａの表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）は、被膜３との密着性が損なわれない範囲であればよく、好ましくは０．３μｍよりも大きく、より好ましくは１μｍよりも大きい。表面加工処理面１ａの表面粗さＲａが０．３μｍ未満である場合、被膜とのアンカー効果が小さくなり、密着性が低下するため好ましくない。
（焼成硬化工程）
前記焼成硬化工程における被膜溶液２の焼成温度Ｔは、前記フッ素系樹脂の融点Ｔｍおよび前記バインダー樹脂の融点のうち高いほうの温度から前記フッ素系樹脂の分解温度および前記バインダー樹脂の分解温度のうち低いほうの温度までの範囲内に設定される。すなわち、焼成温度Ｔの下限温度は、前記フッ素系樹脂の融点Ｔｍおよび前記バインダー樹脂の融点に応じて決定される。また、焼成温度Ｔの上限温度は、前記フッ素系樹脂の分解温度および前記バインダー樹脂の分解温度に応じて決定される。
例えば、被膜溶液２が前記フッ素系樹脂としてのＰＴＦＥおよび前記バインダー樹脂としてのＰＡＩを含む場合、焼成温度Ｔは、ＰＴＦＥの融点ＴｍとＰＴＦＥの分解温度との間の温度、すなわち、３２７℃と３９０℃との間の温度に設定される。また、前記フッ素系樹脂がＥＴＦＥであり、かつ、前記バインダー樹脂がＰＡＩである場合、焼成温度Ｔは、ＰＡＩの融点とＥＴＦＥの分解温度との間の温度、すなわち、２９０℃と４１０℃との間の温度に設定される。
このような焼成温度Ｔの温度範囲では、被膜溶液２中のフッ素系樹脂は融解している。このため、焼成硬化工程では、フッ素系樹脂の融解物は、被膜溶液２における下地部材１と反対側の表面に析出される。また、バインダー樹脂も融解しているので、被膜溶液２の下地部材１に対する濡れ性が向上する。それゆえ、焼成硬化物である被膜３は、下地部材との密着性が向上し、被膜３のメンテナンス耐久性が向上する。
被膜溶液２中のフッ素系樹脂およびバインダー樹脂を完全に融解する観点では、焼成温度Ｔの下限温度は、フッ素系樹脂の融点Ｔｍがバインダー樹脂の融点よりも高い場合、好ましくはフッ素系樹脂の融点Ｔｍ＋０℃、より好ましくはフッ素系樹脂の融点Ｔｍ＋５℃、特に好ましくはフッ素系樹脂の融点Ｔｍ＋１５℃である。また、バインダー樹脂の融点がフッ素系樹脂の融点Ｔｍよりも高い場合、好ましくはバインダー樹脂の融点＋０℃、より好ましくはバインダー樹脂の融点＋５℃、特に好ましくはバインダー樹脂の融点＋１５℃である。
また、被膜溶液２中のフッ素系樹脂およびバインダー樹脂を分解することなく維持する観点では、焼成温度Ｔの上限温度は、フッ素系樹脂の分解温度がバインダー樹脂の分解温度よりも低い場合、好ましくはフッ素系樹脂の分解温度−０℃、より好ましくはフッ素系樹脂の分解温度−１０℃、特に好ましくはフッ素系樹脂の分解温度−２０℃である。また、バインダー樹脂の分解温度がフッ素系樹脂の分解温度よりも低い場合、好ましくはバインダー樹脂の分解温度−０℃、より好ましくはバインダー樹脂の分解温度−１０℃、特に好ましくはバインダー樹脂の分解温度−２０℃である。
より具体的な焼成温度Ｔの設定として、前記フッ素系樹脂がＰＴＦＥであり、かつ、前記バインダー樹脂がＰＡＩである場合、焼成温度Ｔは、３２７℃以上、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３４０℃以上であり、また、３９０℃以下、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３７０℃以下である。
また、焼成硬化工程における焼成時間は、焼成温度Ｔにもよるが、通常、３０〜９０分間、好ましくは４０〜６０分間の範囲内である。焼成時間が短すぎると、溶媒の気化が不十分となり、硬度を確保できないため、好ましくない。また、焼成時間が長すぎると、フッ素樹脂もしくはバインダー樹脂が分解し、強度が低下するため、好ましくない。
前記フッ素系樹脂がＰＴＦＥであり、かつ、前記バインダー樹脂がＰＡＩである場合、より具体的な焼成温度Ｔは、３６０℃であり、焼成時間は４０分である。
また、被膜３の厚さは、焼成硬化工程により均一に硬化できる範囲内であればよく、溶接現場にて必要とされるスパッタ付着性およびメンテナンス耐久性といった特性を十分に発揮し得る範囲内であることが好ましい。被膜３の厚さは、１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上である。
（スパッタ付着性）
スパッタ付着性は、被膜３に付着するスパッタの堆積量により評価される。スパッタ付着性の評価方法としては、鋼材のアーク溶接点から飛散するスパッタが被膜３に堆積する量を、堆積速度として評価する方法が挙げられる。図３は、スパッタ付着性を評価する評価装置の構成を示す図である。
図３に示されるように、この評価装置は、左右方向に移動する溶接対象である鋼材板と、鋼材板に対してアーク溶接する溶接トーチと、を備えている。そして、評価対象であるサンプルは、鋼材板のアーク溶接点から、鋼材板に対する角度４５°の方向に５０ｍｍ離間した位置に配置されている。なお、図３には示されていないが、被膜３は、サンプルにおける溶接点と対向する面に形成されている。
図３に示される評価装置を用いて、鋼材板を左右方向に移動させながら、溶接トーチによるアーク溶接を所定時間行う。鋼材板が左右方向に移動すると、鋼材板におけるアーク溶接点は左右方向に移動する一方、アーク溶接点に対するサンプルの位置は変化しない。このような状態で、サンプルに形成された被膜３のスパッタ堆積量を計測する。そして、スパッタ付着性を、スパッタ堆積量を被膜３の面積および溶接時間で割った単位面積当たりのスパッタ堆積速度（以下、単にスパッタ堆積速度、またはスパッタ付着速度と称することもある）として評価する。
図３に示される装置を用いてスパッタ付着性を評価した場合、スパッタ堆積速度が０．７ｍｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下であれば、スパッタ付着性が良好であると評価し得る。スパッタ堆積速度が０．７ｍｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下という基準は、溶接現場にて近接センサを用いた場合、スパッタ付着による誤検知にかかる日数が１週間になることに相当する。
（メンテナンス耐久性）
メンテナンス耐久性は、被膜３の削れ易さにより評価される。より具体的には、ＪＩＳ
Ｋ ７２１８ Ａ〜Ｃ法の何れかに準拠した方法により計測される被膜３の摩耗量により評価される。
例えばＪＩＳ Ｋ ７２１８ Ｂ法に準拠した方法にて、単位時間当たりの被膜３の摩耗量、すなわち被膜３の削れ速度（単位：ｎｍ／ｍｉｎ）を測定する。そして、この測定値をメンテナンス耐久性として評価する。このような評価では、例えば、被膜３の削れ速度が２０ｎｍ／ｍｉｎ以下であれば、メンテナンス耐久性が良好であると評価し得る。被膜３の削れ速度が２０ｎｍ／ｍｉｎ以下という基準は、溶接現場にて使用した場合、メンテナンス作業の周期が１年に相当する。
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
本発明の実施形態に係る電子物品は、以上のように、下地部材と、前記下地部材の表面に形成された被膜と、を有し、前記被膜は、フッ素系樹脂、およびセラミックフィラーを含むバインダー樹脂の被膜溶液の焼成硬化物からなり、前記フッ素系樹脂は、前記被膜における前記下地部材と反対側の表面へ向かうに従って、多く分布していることを特徴としている。
また、本発明の実施形態に係る成膜方法は、以上のように、下地部材へ被膜を形成する成膜方法であって、フッ素系樹脂、およびセラミックフィラーを含むバインダー樹脂の被膜溶液を前記下地部材の表面に塗布する塗布工程と、前記被膜溶液を、前記フッ素系樹脂の融点および前記バインダー樹脂の融点のうち高いほうの温度から前記フッ素系樹脂の分解温度および前記バインダー樹脂の分解温度のうち低いほうの温度までの範囲内の温度に加熱して焼成し、前記被膜溶液を硬化する焼成硬化工程と、を含むことを特徴としている。
さらに、本発明の実施形態に係る被膜は、以上のように、下地部材の表面に形成された被膜であって、前記被膜は、フッ素系樹脂、およびセラミックフィラーを含むバインダー樹脂の被膜溶液の焼成硬化物からなり、前記フッ素系樹脂は、前記下地部材と反対側の表面へ向かうに従って、多く分布していることを特徴としている。
本発明の実施形態に係る成膜方法では、前記のように被膜溶液の焼成温度を設定することによって、前記被膜溶液に含まれる溶媒は、気化して気体となる。また、前記バインダー樹脂は、融解し液体となり、前記下地部材に対する濡れ性が向上する。これにより、前記被膜溶液は、前記下地部材の表面に濡れ広がった状態で硬化する。その結果、前記溶液の硬化物である前記被膜は、前記下地部材との密着性が向上する。
また、前記焼成温度がフッ素系樹脂の融点以上に設定することで、前記被膜では、フッ素系樹脂は、前記被膜における前記下地部材と反対側の表面へ向かうに従って、多く分布している。それゆえ、前記被膜における外部と露出する前記反対側の表面に、撥水性を有するフッ素系樹脂の融解物からなる層が形成されているので、スパッタが被膜に付着しにくくなる。
したがって、上記の構成によれば、電子物品本体へのスパッタの付着の低減と被膜のメンテナンス耐久性の向上とが両立した電子物品を実現できる。
上記実施形態に係る電子物品および成膜方法において、前記セラミックフィラーは、前記被膜溶液に対して、１重量％以上、６重量％以下であることが好ましい。これにより、電子物品本体へのスパッタの付着の低減と被膜のメンテナンス耐久性の向上とが両立できる。
上記実施形態に係る電子物品において、前記下地部材の前記表面の表面粗さＲａは、０．３μｍよりも大きいことが好ましい。また、上記一態様に係る成膜方法において、前記下地部材に対して、表面粗さＲａが０．３μｍ以上になるように表面加工処理する表面加工処理工程を含むことが好ましい。これにより、前記下地部材と前記被膜との間の密着性がより一層向上する。
上記実施形態に係る電子物品および成膜方法において、前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）およびクロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。これにより、電子物品本体へのスパッタの付着の低減と被膜のメンテナンス耐久性の向上とが両立できる。
上記実施形態に係る電子物品および成膜方法において、前記バインダー樹脂は、前記被膜溶液の溶媒に溶解する樹脂であることが好ましい。これにより、電子物品本体へのスパッタの付着の低減と被膜のメンテナンス耐久性の向上とが両立できる。
上記実施形態に係る電子物品において、前記下地部材が近接センサを構成する筺体であることが好ましい。これにより、近接センサへのスパッタの付着の低減と被膜のメンテナンス耐久性の向上とが両立できる。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔測定方法〕
実施例および比較例における各測定は以下の方法で行った。
（１）表面粗さ
日本工業規格のＪＩＳ Ｂ ０６０１の規定に準拠して、表面粗さＲａを算出した。
（２）メンテナンス耐久性
日本工業規格のＪＩＳ Ｋ ７２１８のＢ法に準拠して、被膜３の削れ速度を測定した。より具体的には、サンプル（被膜３）に所定の荷重をかけて所定の回転速度で回転する回転板に接触させる。回転板におけるサンプルと接触する位置には、接触子が設けられ、接触子によるサンプルの削れ量を測定した。そして、当該測定値を回転時間で割り、単位時間当たりの被膜３の削れ量、すなわち被膜３の削れ速度を算出した。被膜３の削れ速度が２０ｎｍ／ｍｉｎ以下であれば、メンテナンス耐久性が良好である（○）と評価した。一方、被膜３の削れ速度が２０ｎｍ／ｍｉｎを超えた場合、メンテナンス耐久性が不良である（×）と評価した。
回転板の回転速度、サンプル荷重、接触子の具体的な設定は、以下の通りである。
サンプル荷重：１０００ｇ、回転板の回転速度：０．６ｍ／ｓ、接触子：φ１０ｍｍのアルミボール。
（３）水接触角
日本工業規格のＪＩＳ Ｋ ６８９４の規定に準拠して、被膜３の水接触角を算出した。なお、被膜３に対する滴下液として精製水を用い、液滴径をφ２ｍｍとした。
（４）スパッタ付着性
図３に示される装置を用いてスパッタ付着性を評価した。スパッタ堆積速度が０．７ｍｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下であれば、スパッタ付着性が良好である（○）と評価した。一方、スパッタ堆積速度が０．７ｍｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２を超えた場合、スパッタ付着性が不良である（×）と評価した。
〔実施例１〕
まず、ステンレス鋼ＳＵＳ３０４からなる下地部材１に♯１００のアルミナ粒子のショットブラストによる表面加工処理を２０秒行った。そして、下地部材１を１２０℃で２０分加温した後、スプレーコーティング法により表面加工処理面１ａに被膜溶液２を塗布した。被膜溶液２は、バインダー樹脂としてＰＡＩ、フッ素系樹脂としてＰＴＦＥを含み、セラミックフィラーとしてＳｉＣを含み、溶媒は、ＮＭＰである。被膜溶液２に対して、ＰＡＩの濃度は、１０重量％であり、ＰＴＦＥの濃度は、５重量％であり、セラミックフィラーの濃度は、３重量％である。
次いで、被膜溶液２が塗布された下地部材１を焼成温度２８０℃、焼成時間４０分で焼成することにより、被膜溶液２を硬化した。そして、被膜溶液２の焼成硬化物からなる被膜３が形成された下地部材１を得た。
〔実施例２〕
ステンレス鋼ＳＵＳ３０４からなる下地部材１に♯１００のアルミナ粒子のショットブラストによる表面加工処理を１０秒行ったこと以外、実施例１と同様の方法で、被膜溶液２の焼成硬化物からなる被膜３が形成された下地部材１を得た。
〔実施例３〕
ステンレス鋼ＳＵＳ３０４からなる下地部材１に♯１００のアルミナ粒子のショットブラストによる表面加工処理を５秒行ったこと以外、実施例１と同様の方法で、被膜溶液２の焼成硬化物からなる被膜３が形成された下地部材１を得た。
〔比較例１〕
下地部材１に表面加工処理を行わなかったこと以外、実施例１と同様の方法で、被膜溶液２の焼成硬化物からなる被膜３が形成された下地部材１を得た。
〔比較例２〕
下地部材１に硫酸／塩化ナトリウム混合液による酸エッチングで表面加工処理を行ったこと以外、実施例１と同様の方法で、被膜溶液２の焼成硬化物からなる被膜３が形成された下地部材１を得た。
実施例１、並びに比較例１および２の被膜３について、表面粗さＲａを測定するとともに、削れ速度を測定してメンテナンス耐久性を評価した。その評価結果を表１に示す。
Figure 2019221117
 表１に示されるように、下地部材１に対してブラスト処理した実施例１の被膜３について、メンテナンス耐久性が良好であることがわかった。また、実施例１における下地部材１の表面加工処理面１ａの表面粗さＲａの測定値から、表面加工処理面１ａの表面粗さＲａが０．３μｍ以上であれば、メンテナンス耐久性が良好になることがわかった。
〔実施例４〕
被膜溶液２に対するセラミックフィラーの濃度を１重量％としたこと、および焼成温度を３６０℃としたこと以外、実施例１と同様の方法で、被膜溶液２の焼成硬化物からなる被膜３が形成された下地部材１を得た。
〔実施例５〕
被膜溶液２に対するセラミックフィラーの濃度を３重量％としたこと、および焼成温度を３６０℃としたこと以外、実施例１と同様の方法で、被膜溶液２の焼成硬化物からなる被膜３が形成された下地部材１を得た。
〔実施例６〕
被膜溶液２に対するセラミックフィラーの濃度を６重量％としたこと、および焼成温度を３６０℃としたこと以外、実施例１と同様の方法で、被膜溶液２の焼成硬化物からなる被膜３が形成された下地部材１を得た。
〔比較例３〕
被膜溶液２に対するセラミックフィラーの濃度を０重量％としたこと、および焼成温度を３６０℃としたこと以外、実施例１と同様の方法で、被膜溶液２の焼成硬化物からなる被膜３が形成された下地部材１を得た。
〔比較例４〕
被膜溶液２に対するセラミックフィラーの濃度を１０重量％としたこと、および焼成温度を３６０℃としたこと以外、実施例１と同様の方法で、被膜溶液２の焼成硬化物からなる被膜３が形成された下地部材１を得た。
実施例４〜６、並びに比較例３および４の被膜３について、削れ速度およびスパッタ付着速度を測定して、メンテナンス耐久性およびスパッタ付着性を評価した。その評価結果を表２に示す。
Figure 2019221117
 表２の結果からセラミックフィラーの濃度が５〜２０重量％である場合、メンテナンス耐久性が良好であることがわかった。また、セラミックフィラーの濃度が０〜１２重量％である場合、スパッタ付着性が良好であることがわかった。これらの結果から、セラミックフィラーの濃度が５〜１２重量％である場合、メンテナンス耐久性およびスパッタ付着性の両方が良好となり、メンテナンス耐久性の向上とスパッタ付着性の向上との両立を実現できた。
〔実施例７〕
被膜溶液２に対するセラミックフィラーの濃度を１重量％としたこと、および焼成温度を３６０℃としたこと以外、実施例１と同様の方法で、被膜溶液２の焼成硬化物からなる被膜３が形成された下地部材１を得た。
〔実施例８〕
被膜溶液２に対するセラミックフィラーの濃度を１重量％としたこと、および焼成温度を３４０℃としたこと以外、実施例１と同様の方法で、被膜溶液２の焼成硬化物からなる被膜３が形成された下地部材１を得た。
〔比較例５〕
被膜溶液２に対するセラミックフィラーの濃度を１重量％としたこと、および焼成温度を３２０℃としたこと以外、実施例１と同様の方法で、被膜溶液２の焼成硬化物からなる被膜３が形成された下地部材１を得た。
〔比較例６〕
被膜溶液２に対するセラミックフィラーの濃度を１重量％としたこと、および焼成温度を３００℃としたこと以外、実施例１と同様の方法で、被膜溶液２の焼成硬化物からなる被膜３が形成された下地部材１を得た。
〔比較例７〕
被膜溶液２に対するセラミックフィラーの濃度を１重量％としたこと、および焼成温度を２８０℃としたこと以外、実施例１と同様の方法で、被膜溶液２の焼成硬化物からなる被膜３が形成された下地部材１を得た。
実施例７および８、並びに比較例５〜７の被膜３について、水接触角を測定した。また、これら実施例および比較例の被膜３について、削れ速度およびスパッタ付着速度を測定して、メンテナンス耐久性およびスパッタ付着性を評価した。その評価結果を表３に示す。
Figure 2019221117
 表３の結果から、焼成温度が３４０℃、３６０℃である実施例７および８の被膜３は、メンテナンス耐久性およびスパッタ付着性の両方が良好となった。一方、焼成温度をＰＴＦＥの融点以下に設定した比較例５〜７の被膜３は、メンテナンス耐久性およびスパッタ付着性の両方が不良となっていた。これらの結果から、焼成温度をＰＴＦＥの融点以上の温度に設定することによって、被膜３について、メンテナンス耐久性の向上とスパッタ付着性の向上との両立を実現できることがわかった。これは、焼成温度をＰＴＦＥの融点以上の温度にすることにより、被膜溶液２の下地部材１に対する濡れ性が向上し、被膜溶液２の焼成硬化物である被膜３の下地部材１に対する密着性が向上したためであると考えられる。
また、実施例７および８の被膜３は、比較例５〜７の被膜３と比較して、水接触角が顕著に高いことがわかった。実施例７および８の被膜３の表面に、撥水性を有するフッ素系樹脂リッチ層３ａが形成されていると考えられる。このことを確かめるために、焼成温度が３６０℃である実施例７の被膜３および焼成温度が２８０℃である比較例７の被膜３について、被膜表面からの深さに対するフッ素系樹脂の濃度の分布を測定した。その結果を、図４に示す。図４の（ａ）は、比較例７の被膜３の外側の膜表面からの深さに対するフッ素系樹脂の濃度の分布を示すグラフであり、図４の（ｂ）は、実施例７の被膜３の外側の膜表面からの深さに対するフッ素系樹脂の濃度の分布を示すグラフである。図４の（ａ）および（ｂ）では、フッ素系樹脂の濃度を「Ｆ濃度（ｗｔ％）」と示している。
図４の（ａ）に示されるように、焼成温度が２８０℃である比較例７の被膜３では、被膜３の外側の膜表面からの深さに対してフッ素系樹脂が均一に分布していることがわかる。一方、図４の（ｂ）に示されるように、焼成温度が３６０℃である実施例５の被膜３では、被膜３の外側の膜表面へ向かうに従って濃度が上昇するフッ素系樹脂の濃度勾配ができていることがわかった。このことから、実施例７では、被膜３の表面に、撥水性を有するフッ素系樹脂リッチ層３ａが形成されていることがわかった。
本発明は、溶接現場に使用される近接センサ、ケーブル、コネクタ、アクチュエータ等の電子機器に利用することができる。
１ 下地部材
１ａ 表面加工処理面
２ 被膜溶液
３ 被膜
３ａ フッ素系樹脂リッチ層
３ｂ 溶液硬化層
１０ 電子物品

Claims (12)

  1. 下地部材と、
    前記下地部材の表面に形成された被膜と、を有し、
    前記被膜は、フッ素系樹脂、およびセラミックフィラーを含むバインダー樹脂の被膜溶液の焼成硬化物からなり、
    前記フッ素系樹脂は、前記被膜における前記下地部材と反対側の表面へ向かうに従って、多く分布していることを特徴とする電子物品。
  2. 前記セラミックフィラーは、前記被膜溶液に対して、１重量％以上、６重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子物品。
  3. 前記下地部材の前記表面の表面粗さＲａは、０．３μｍよりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の電子物品。
  4. 前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）およびクロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電子物品。
  5. 前記バインダー樹脂は、前記被膜溶液の溶媒に溶解する樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の電子物品。
  6. 前記下地部材が近接センサを構成する筺体であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電子物品。
  7. 下地部材へ被膜を形成する成膜方法であって、
    フッ素系樹脂、およびセラミックフィラーを含むバインダー樹脂の被膜溶液を前記下地部材の表面に塗布する塗布工程と、
    前記被膜溶液を、前記フッ素系樹脂の融点および前記バインダー樹脂の融点のうち高いほうの温度から前記フッ素系樹脂の分解温度および前記バインダー樹脂の分解温度のうち低いほうの温度までの範囲内の温度に加熱して焼成し、前記被膜溶液を硬化する焼成硬化工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
  8. 前記下地部材に対して、表面粗さＲａが０．３μｍ以上になるように表面加工処理する表面加工処理工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
  9. 前記セラミックフィラーは、前記被膜溶液に対して、１重量％以上、６重量％以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の成膜方法。
  10. 前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）およびクロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の成膜方法。
  11. 前記バインダー樹脂は、前記被膜溶液の溶媒に溶解する樹脂であることを特徴とする請求項７〜１０の何れか１項に記載の成膜方法。
  12. 下地部材の表面に形成された被膜であって、
    前記被膜は、フッ素系樹脂、およびセラミックフィラーを含むバインダー樹脂の被膜溶液の焼成硬化物からなり、
    前記フッ素系樹脂は、前記下地部材と反対側の表面へ向かうに従って、多く分布していることを特徴とする被膜。

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