JPWO2019208741A1 - ポリアミド系3次元プリンタ用材料 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明の目的は、当該ポリアミド系3次元プリンタ用材料を用いた樹脂成形体、巻回体、及び熱溶解積層型3次元プリンタ装着用カートリッジを提供することにある。
<1>樹脂組成物(C)を含有するポリアミド系3次元プリンタ用材料であって、
前記樹脂組成物(C)は結晶性ポリアミド系樹脂(A)と非晶性ポリアミド系樹脂(B)を含有し、前記樹脂組成物(C)の示差走査熱量測定における結晶化熱量が5〜60J/gである、ポリアミド系3次元プリンタ用材料。
<2>前記樹脂組成物(C)の示差走査熱量測定における結晶化熱量が20〜60J/gである、<1>に記載のポリアミド系3次元プリンタ用材料。
<3>前記結晶性ポリアミド系樹脂(A)がポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミドMXD6、ポリアミド9T、ポリアミド10Tおよびこれらの共重合ポリアミドから選ばれる1種あるいは2種以上を含有する、<1>又は<2>に記載のポリアミド系3次元プリンタ用材料。
<4>前記非晶性ポリアミド系樹脂(B)の示差走査熱量測定における結晶化熱量が5J/g未満である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載のポリアミド系3次元プリンタ用材料。
<5>前記非晶性ポリアミド系樹脂(B)のガラス転移温度(Tg)が、前記結晶性ポリアミド系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)よりも30℃以上高い、<1>〜<4>のいずれか1つに記載のポリアミド系3次元プリンタ用材料。
<6>前記非晶性ポリアミド系樹脂(B)のガラス転移温度(Tg)が、145℃未満である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のポリアミド系3次元プリンタ用材料。
<7>前記樹脂組成物(C)の示差走査熱量測定における結晶融解熱量が10〜60J/gである、<1>〜<6>のいずれか1つに記載のポリアミド系3次元プリンタ用材料。
<8>前記樹脂組成物(C)の示差走査熱量測定における結晶融解温度(Tm)と結晶化温度(Tc)との差(Tm−Tc)が、30℃〜60℃である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のポリアミド系3次元プリンタ用材料。
<9><1>〜<8>のいずれか1つに記載の3次元プリンタ用材料を含有する、熱溶解積層型3次元プリンタ用フィラメント。
<10><9>に記載の熱溶解積層型3次元プリンタ用フィラメントを用い、3次元プリンタにより成形された、樹脂成形体。
<11><9>に記載の熱溶解積層型3次元プリンタ用フィラメントの巻回体。
<12><11>に記載の巻回体が収納された熱溶解積層型3次元プリンタ装着用カートリッジ。
本発明のポリアミド系3次元プリンタ用材料は、後述する樹脂組成物(C)を含有する。樹脂組成物(C)は、後述する結晶性ポリアミド系樹脂(A)と後述する非晶性ポリアミド系樹脂(B)を含有する。
ここで、結晶性ポリアミド系樹脂(A)としては、特に限定されるものではないが、具体例としては、以下のようなものが挙げられる。すなわち、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ポリアミド116)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ポリアミドPACM12)、ポリビス(3−メチル−4アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ポリアミドジメチルPACM12)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド10T)、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド11T)、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド(ポリアミド11T(H))、ポリウンデカミド(ポリアミド11)、ポリドデカミド(ポリアミド12)、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミドTMDT)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ポリアミド6I)、ポリヘキサメチレンテレフタル/イソフタルアミド(ポリアミド6T/6I)、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)及びこれらの共重合物等が挙げられる。該結晶性ポリアミド系樹脂(A)は、1種あるいは2種以上を混合して用いることができる。
ここで、非晶性ポリアミド系樹脂(B)としては、特に限定されるものではないが、示差走査熱量測定における冷却速度10℃/分で測定される結晶化熱量が5J/g未満であることが好ましい。本発明においては、結晶化熱量が0J/gのものがより好ましい。
具体例としては、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸を30〜70モル%、より好ましくは40〜60モル%含む重縮合体であることが好ましい。
ここで、重合方法としては、以下の〔1〕〜〔6〕の方法が例示できる。また、バッチ式でも連続式でも適宜選択することができる。
〔1〕ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液若しくは水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(熱溶融重合法)。
〔2〕熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(熱溶融重合・固相重合法)。
〔3〕ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液若しくは水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーを更にニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法(プレポリマー・押出重合法)。
〔4〕ジカルボン酸・ジアミン塩又は、その混合物の水溶液若しくは水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーを更にポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(プレポリマー・固相重合法)。
〔5〕ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物を固体状態に維持したまま、一段で重合させる方法(一段固相重合法)。
〔6〕ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライドとジアミンとを用いて重合させる方法(溶液法)。
本発明における樹脂組成物(C)は、前記結晶性ポリアミド系樹脂(A)と前記非晶性ポリアミド系樹脂(B)を含有する。結晶性ポリアミド系樹脂(A)と非晶性ポリアミド系樹脂(B)の混合物と共重合体(1つの重合体)では、TgとTmの関係が前述した経験則から外れるので、その違いから本発明の樹脂組成物(C)であることを確認することが可能である。また、結晶性ポリアミド系樹脂(A)と非晶性ポリアミド系樹脂(B)の混合物であることは、核磁気共鳴装置(NMR)による構造解析や、樹脂組成物の混合状態を電子顕微鏡で確認すること等で確認することが可能である。
本発明においては、耐衝撃性や柔軟性を付与する場合に、各種ゴム、エラストマーを用いることが好ましい。
無機充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、石膏、焼成カオリン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、ワラストナイト、シリカ、タルク、金属粉、アルミナ、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
無機繊維の具体例としては、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスファイバー、石膏ウィスカー、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、炭素繊維、セルロースナノファイバーなどが挙げられる。
本発明のポリアミド系3次元プリンタ用材料は、上述の結晶性ポリアミド系樹脂(A)と非晶性ポリアミド系樹脂(B)を混合して得られる樹脂組成物(C)を用いて製造される。該組成物の混合方法としては特に制限されるものではないが、公知の方法、例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルなどの溶融混練装置を用いることができる。本発明においては、各成分の分散性や混和性などの観点から同方向二軸押出機を用いることが好ましい。ポリアミド系3次元プリンタ用材料が分散性や混和性に優れると、後述するフィラメント製造の際に押出量のムラを抑制でき、フィラメント径の精度や真円度を高めることができるため好ましい。
せん断速度=二面の速度差/二面間の距離
<熱溶解積層型3次元プリンタ用フィラメントの製造方法>
本発明の熱溶解積層型3次元プリンタ用フィラメント(以下、単に「3次元プリンタ用フィラメント」と称することがある。)は、上述のポリアミド系3次元プリンタ用材料を用いて製造される。本発明の3次元プリンタ用フィラメントの製造方法は特に制限されるものではないが、上述のポリアミド系3次元プリンタ用材料を、通常、押出成形等の公知の成形方法により成形する方法や樹脂組成物の製造時にそのままフィラメントとする方法等が挙げられる。例えば、本発明の3次元プリンタ用フィラメントを押出成形により得る場合、その温度条件は、用いる樹脂組成物の流動特性や成形加工性等によって適宜調整されるが、通常150〜350℃、好ましくは170〜300℃である。
本発明の3次元プリンタ用フィラメントの直径は、熱溶解積層法による樹脂成形体の成形に使用するシステムの仕様に依存するが、通常1.0mm以上、好ましくは1.5mm以上、より好ましくは1.6mm以上、特に好ましくは1.7mm以上であり、一方、上限は通常5.0mm以下、好ましくは4.0mm以下、より好ましくは3.5mm以下、特に好ましくは3.0mm以下である。更に径の精度はフィラメントの任意の測定点に対して±5%以内の誤差に収めることが原料供給の安定性の観点から好ましい。特に、本発明の3次元プリンタ用フィラメントは、径の標準偏差が0.07mm以下であることが好ましく、0.06mm以下であることが特に好ましい。
本発明の3次元プリンタ用フィラメントを用いて3次元プリンタにより樹脂成形体を製造するにあたり、3次元プリンタ用フィラメントを安定に保存すること、及び、3次元プリンタに3次元プリンタ用フィラメントを安定供給することが求められる。そのために、本発明の3次元プリンタ用フィラメントは、ボビンに巻きとった巻回体として密閉包装されている、又は、巻回体が熱溶解積層型3次元プリンタ装着用カートリッジ(以下、単に「カートリッジ」と称することがある。)に収納されていることが、長期保存、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れ防止等の観点から好ましい。カートリッジとしては、ボビンに巻き取った巻回体の他、内部に防湿材または吸湿材を使用し、少なくとも3次元プリンタ用フィラメントを繰り出すオリフィス部以外が密閉されている構造のものが挙げられる。
<樹脂成形体の製造方法>
本発明の樹脂成形体の製造方法においては、本発明の3次元プリンタ用フィラメントを用い、3次元プリンタにより成形することにより樹脂成形体を得る。3次元プリンタによる成形方法としては熱溶解積層法(FDM法)、粉末焼結方式、インクジェット方式、光造形方式(SLA法)などが挙げられる。本発明の3次元プリンタ用フィラメントは、これらの中でも熱溶解積層法や粉末焼結方式に好適に用いることができ、熱溶解積層法に用いることが特に好ましい。以下、熱溶解積層法の場合を例示して説明する。
本発明の樹脂成形体は、表面外観や耐熱性および耐久性などにも優れたものである。用途については特に制限されるものではないが、文房具;玩具;携帯電話やスマートフォン等のカバー;グリップ等の部品;学校教材、家電製品、OA機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ;電機・電子機器用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、医療用品等の用途に好適に用いることができる。
(株)パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Pyris1 DSC」を用いて、JIS K7122に準じて、試料約10mgを加熱速度10℃/分で室温から結晶融解温度(融点Tm)+20℃まで昇温し、該温度で1分間保持した後、冷却速度10℃/分で30℃まで降温した時に測定されたサーモグラムから結晶化熱量(ΔHc)(降温過程)および結晶融解熱量(ΔHm)(再昇温過程)を求めた。なお、各値は、少数第二位を四捨五入して記載した。
(株)パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Pyris1 DSC」を用いて、JIS K7121に準じて、試料約10mgを加熱速度10℃/分で室温から結晶融解温度(融点Tm)+20℃まで昇温し、該温度で1分間保持した。その後、冷却速度10℃/分で30℃まで降温し、再度、加熱速度10℃/分で280℃まで昇温した時に測定された各サーモグラムから結晶化温度(Tc)(℃)(降温過程)、結晶融解温度(融点Tm)(℃)(再昇温過程)およびガラス転移温度(Tg)(℃)(再昇温過程)を求めた。なお、各値は、少数第二位を四捨五入して記載した。
<径の真円度>
得られたフィラメントを3cm間隔にて10点、ノギスにて長径と短径を計測し、それぞれの測定点における短径/長径の比率を求めた。測定した10点における短径/長径の比率の平均を真円度とした。比率が1.0に近いほどフィラメントの断面形状が真円に近いことを意味する。
<反り>
評価用サンプルとして、サンプル長さ75mm、幅10mm、厚み5mmのダンベル状サンプルを後述する実施例に記載の製造条件に従って製造した。評価用サンプルは、サンプルの厚さ方向をZ軸方向(積層方向)として、3次元プリンタを用いて、後述する実施例及び比較例に記載のフィラメントから、製造した。
サンプルの製造を完了できかつ反り量が0.1mm未満であったものを「AA」とし、サンプルの製造を完了できかつ反り量が0.1mm以上2mm未満のものを「A」とし、サンプルの製造は完了できたが反りが2mm以上のもの、あるいは反りが大きく製造途中で基盤から剥がれてしまい製造が完了できなかったものを「B」と評価した。
層間接着性は、JIS K 7161に準拠して、引張強度を測定することにより評価した。評価用サンプルとしては、サンプル長さ75mm、幅10mm、厚み5mmのダンベル状サンプルを後述する実施例に記載の製造条件に従って製造した。評価用サンプルは、サンプルの長さ方向をZ軸方向(積層方向)として、3次元プリンタを用いて、後述する実施例及び比較例に記載のフィラメントから製造した。
評価用サンプルとして、図1に示す、上方に開口部を有するカップ形状の樹脂成形体(3次元造形物)を後述する実施例に記載の製造条件に従って製造した。評価用サンプルは、カップ形状の樹脂成形体の高さ方向を、Z軸方向(積層方向)として、3次元プリンタを用いて、後述する実施例及び比較例に記載のフィラメントから製造した。
樹脂成形体の総合評価を、下記基準に従って行った。
A:反り、層間接着性および耐熱性の評価がすべて「A」あるいは「AA」評価であった。
B:反り、層間接着性および耐熱性の評価のうち、いずれか1つ以上が「B」評価であった。
結晶性ポリアミド系樹脂(A−1);ポリアミド6(東レ(株)製、商品名:アミランCM1021FS、密度:1.13g/cm3、Tg:50℃、Tm:222.2℃、Tc:186.6℃、ΔHc:66.1J/g、相対粘度:3.4)
結晶性ポリアミド系樹脂(A−2);ポリアミド66(東レ(株)製、商品名:アミランCM3001−N、密度:1.13g/cm3、Tg:58℃、Tm:264.96℃、Tc:231.23℃、ΔHc:68.2J/g、相対粘度:2.8)
非晶性ポリアミド系樹脂(B−1);(三菱ガス化学(株)製、商品名:MXナイロン#7501、密度:1.21g/cm3、Tg:121.6℃、非晶性(ΔHc:0J/g)、ジアミン成分:メタキシリレンジアミン100モル%、ジカルボン酸成分:アジピン酸50モル%、イソフタル酸50モル%)
非晶性ポリアミド系樹脂(B−2);(ダイセル・エボニック(株)製、商品名:トロガミドT5000、密度:1.12g/cm3、Tg:150℃、非晶性(ΔHc:0J/g)、ジアミン成分:2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン100モル%、ジカルボン酸成分:テレフタル酸100モル%)
非晶性ポリアミド系樹脂(B−3);(デュポン社製、商品名:SelarPA3426、密度:1.19g/cm3、Tg:123℃、非晶性(ΔHc:0J/g)、ジアミン成分:ヘキサメチレンジアミン100モル%、ジカルボン酸成分:イソフタル酸70モル%、テレフタル酸30モル%)
<樹脂組成物(C)、ポリアミド系3次元プリンタ用材料の製造>
事前に結晶性ポリアミド系樹脂(A−1)及び非晶性ポリアミド系樹脂(B−1)を90℃で24時間乾燥させて各原料の含水率を0.1質量%以下とした。前記結晶性ポリアミド系樹脂(A−1)80質量部と前記非晶性ポリアミド系樹脂(B−1)を20質量部となるように配合し、同方向二軸混練機(Φ26mm)(ラボテックエンジニアリング社製、商品名LTS26−40、L/D=40mm)を用いて樹脂組成物(C−1)を製造し、これをポリアミド系3次元プリンタ用材料とした。混練条件はシリンダー設定温度250℃、回転数150rpm、吐出15kg/hの条件とした。得られた3次元プリンタ用材料について各種評価を行い、結果を表1に示す。
上記で得られた樹脂組成物(C−1)を、同方向二軸混練押出機(φ15mm)に導入し、フィラメントを製造した。混練条件は、設定温度250℃、吐出量1.0kg/hrとした上で、ダイス径3mmから樹脂組成物を押出し、40℃の水槽を経て引取り装置で5m/minで引取った。得られたフィラメントの断面の直径は1.65mmから1.90mmの範囲であった。得られたフィラメントについて各種評価を行い、結果を表1に示す。
事前に、製造したフィラメントを90℃で24時間乾燥させて含水率を0.1質量%以下とした。熱溶解積層法による押出積層堆積システムとして、マスポータル社製、商品名:Pharaoh XD20を用い、3次元物体として、各種評価用サンプルの製造を行った。
実施例1において、樹脂組成物(C)の製造にあたり、結晶性ポリアミド系樹脂(A−1)の配合量を65質量部、非晶性ポリアミド系樹脂(B−1)の配合量を35質量部に変更した以外は実施例1と同様に樹脂組成物の製造と評価、フィラメントの製造と評価、樹脂成形体の製造と評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、樹脂組成物(C)の製造にあたり、結晶性ポリアミド系樹脂(A−1)を結晶性ポリアミド系樹脂(A−2)に変更し、樹脂組成物およびフィラメント製造時の混練温度および樹脂成形体製造時の吐出温度を280℃にした以外は実施例1と同様に樹脂組成物の製造と評価、フィラメントの製造と評価、樹脂成形体の製造と評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、樹脂組成物(C)の製造にあたり、結晶性ポリアミド系樹脂(A−1)の配合量を60質量部に変更し、非晶性ポリアミド系樹脂(B−1)を非晶性ポリアミド系樹脂(B−2)に変更し、その配合量を40質量部とした以外は実施例1と同様に樹脂組成物の製造と評価、フィラメントの製造と評価、樹脂成形体の製造と評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例2において、樹脂成形体の製造をする際に、造形雰囲気温度を50℃、基盤温度を90℃に変更した以外は実施例2と同様に樹脂組成物の製造と評価、フィラメントの製造と評価、樹脂成形体の製造と評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、樹脂組成物(C)の製造にあたり、結晶性ポリアミド系樹脂(A−1)の配合量を60質量部に変更し、非晶性ポリアミド系樹脂(B−1)を非晶性ポリアミド系樹脂(B−3)に変更し、その配合量を40質量部とした以外は実施例1と同様に樹脂組成物の製造と評価、フィラメントの製造と評価、樹脂成形体の製造と評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、樹脂組成物(C)を用いず、結晶性ポリアミド系樹脂(A−1)のみを原料に用いて実施例1と同様の条件で結晶性ポリアミド系樹脂(A−1)の評価、フィラメントの製造と評価、樹脂成形体の製造と評価を行った。なお、比較例1においては樹脂成形体製造時に大きな反りが発生し造形が全体の1割程度しか完了できなかったため、層間接着性および耐熱性の評価は、この造形物を用いて行った。評価結果を表1に示す。
実施例3において、樹脂組成物(C)を用いず、結晶性ポリアミド系樹脂(A−2)のみを原料に用いて実施例1と同様の条件で結晶性ポリアミド系樹脂(A−2)の評価、フィラメントの製造と評価、樹脂成形体の製造と評価を行った。なお、比較例2においては樹脂成形体製造時に大きな反りが発生し造形が全体の1割程度しか完了できなかったため、層間接着性および耐熱性の評価は、この造形物を用いて行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、樹脂組成物(C)の製造にあたり、結晶性ポリアミド系樹脂(A−1)の配合量を35質量部、非晶性ポリアミド系樹脂(B−1)の配合量を65質量部に変更した以外は実施例1と同様に樹脂組成物の製造と評価、フィラメントの製造と評価、樹脂成形体の製造と評価を行った。評価結果を表1に示す。
Claims (12)
- 樹脂組成物(C)を含有するポリアミド系3次元プリンタ用材料であって、
前記樹脂組成物(C)は結晶性ポリアミド系樹脂(A)と非晶性ポリアミド系樹脂(B)を含有し、前記樹脂組成物(C)の示差走査熱量測定における結晶化熱量が5〜60J/gである、ポリアミド系3次元プリンタ用材料。 - 前記樹脂組成物(C)の示差走査熱量測定における結晶化熱量が20〜60J/gである、請求項1に記載のポリアミド系3次元プリンタ用材料。
- 前記結晶性ポリアミド系樹脂(A)がポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミドMXD6、ポリアミド9T、ポリアミド10Tおよびこれらの共重合ポリアミドから選ばれる1種あるいは2種以上を含有する、請求項1又は2に記載のポリアミド系3次元プリンタ用材料。
- 前記非晶性ポリアミド系樹脂(B)の示差走査熱量測定における結晶化熱量が5J/g未満である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド系3次元プリンタ用材料。
- 前記非晶性ポリアミド系樹脂(B)のガラス転移温度(Tg)が、前記結晶性ポリアミド系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)よりも30℃以上高い、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド系3次元プリンタ用材料。
- 前記非晶性ポリアミド系樹脂(B)のガラス転移温度(Tg)が、145℃未満である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド系3次元プリンタ用材料。
- 前記樹脂組成物(C)の示差走査熱量測定における結晶融解熱量が10〜60J/gである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミド系3次元プリンタ用材料。
- 前記樹脂組成物(C)の示差走査熱量測定における結晶融解温度(Tm)と結晶化温度(Tc)との差(Tm−Tc)が、30℃〜60℃である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリアミド系3次元プリンタ用材料。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の3次元プリンタ用材料を含有する、熱溶解積層型3次元プリンタ用フィラメント。
- 請求項9に記載の熱溶解積層型3次元プリンタ用フィラメントを用い、3次元プリンタにより成形された、樹脂成形体。
- 請求項9に記載の熱溶解積層型3次元プリンタ用フィラメントの巻回体。
- 請求項11に記載の巻回体が収納された熱溶解積層型3次元プリンタ装着用カートリッジ。
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