JPWO2019198631A1 - 光重合開始剤、表示素子用シール剤、上下導通材料、表示素子、及び、化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を貼り合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
以下に本発明を詳述する。
上記水酸基で置換されていてもよいチオキサントニル基とアミノ基とを有する化合物であり、かつ、後述する吸光度を示すものであることにより、本発明の光重合開始剤は、少量配合した場合でも硬化性樹脂組成物が優れた光硬化性を有するものとなる。そのため、該硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合に低液晶汚染性に優れるものとなる。
本発明の光重合開始剤において上記チオキサントニル基は、光照射により水素引き抜きや開裂等を行ってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を促進する役割を有する。また、本発明の光重合開始剤において上記アミノ基は、光照射によりエネルギー移動等を行って上記チオキサントニル基に対して増感効果を発揮する役割を有する。
なお、本明細書において上記「チオキサントニル基」は、9−オキソ−9H−チオキサンテン−イル基を意味する。
また、本発明の光重合開始剤は、上記ジアルキルアミノ基を含む基として4−(N,N−ジアルキルアミノ)ベンゾイルオキシ基を有することが好ましく、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾイルオキシ基を有することがより好ましい。
本発明の光重合開始剤の分子量の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は3万となる。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。また、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Shodex LF−804(昭和電工社製)等が挙げられる。
上記吸光度は0.15以上であることがより好ましい。
上記吸光度は、分光光度計を用いて光路長1cmの条件で測定することができる。上記分光光度計としては、例えば、U−3900(日立ハイテクサイエンス社製)等が挙げられる。
上記R2で表されるアミノ基としては、第1級アミノ基、ジメチルアミノ基、又は、ジエチルアミノ基が好ましい。
本発明の表示素子用シール剤は、本発明の光重合開始剤を含有するため、長波長の光に対する硬化性に優れるものとなり、液晶表示素子に用いた場合に低液晶汚染性にも優れるものとなる。即ち、本発明の表示素子用シール剤は、液晶表示素子用シール剤として液晶表示素子に好適に用いられる。
上記硬化性樹脂は、(メタ)アクリル化合物を含有することが好ましい。
上記(メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル化合物、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。また、上記(メタ)アクリル化合物は、反応性の観点から分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「(メタ)アクリル化合物」とは、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、上記「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記ビスフェノールF型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、jER806、jER4004(いずれも三菱ケミカル社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EX−201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、jER YX−4000H(三菱ケミカル社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−50TE(日鉄ケミカル&マテリアル社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(日鉄ケミカル&マテリアル社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(日鉄ケミカル&マテリアル社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、jER630(三菱ケミカル社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ZX−1542(日鉄ケミカル&マテリアル社製)、エピクロン726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、YR−450、YR−207(いずれも日鉄ケミカル&マテリアル社製)、エポリードPB(ダイセル社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも日鉄ケミカル&マテリアル社製)、XAC4151(旭化成社製)、jER1031、jER1032(いずれも三菱ケミカル社製)、EXA−7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、EA−1010、EA−1020、EA−5323、EA−5520、EA−CHD、EMA−1020等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルM−600A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートDA−141、デナコールアクリレートDA−314、デナコールアクリレートDA−911等が挙げられる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールA型エポキシアクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、M−1100、M−1200、M−1210、M−1600等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、アートレジンUN−330、アートレジンSH−500B、アートレジンUN−1200TPK、アートレジンUN−1255、アートレジンUN−3320HB、アートレジンUN−7100、アートレジンUN−9000A、アートレジンUN−9000H等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、U−2HA、U−2PHA、U−3HA、U−4HA、U−6H、U−6HA、U−6LPA、U−10H、U−15HA、U−108、U−108A、U−122A、U−122P、U−324A、U−340A、U−340P、U−1084A、U−2061BA、UA−340P、UA−4000、UA−4100、UA−4200、UA−4400、UA−5201P、UA−7100、UA−7200、UA−W2A等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、AH−600、AI−600、AT−600、UA−101I、UA−101T、UA−306H、UA−306I、UA−306T等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ化合物とは、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とをそれぞれ1つ以上有する化合物を意味し、例えば、1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
上記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物が好ましい。
上記熱重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって(メタ)アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が300以上の化合物を意味する。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)とポリアルキレングリコールの重縮合物や、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、VPE−0201、VPE−0401、VPE−0601、VPS−0501、VPS−1001(いずれも富士フイルム和光純薬社製)等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物としては、例えば、V−65、V−501(いずれも富士フイルム和光純薬社製)等が挙げられる。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、SDH、ADH等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアVDH、アミキュアVDH−J、アミキュアUDH、アミキュアUDH−J等が挙げられる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の表示素子用シール剤は、長波長の光に対する反応性に優れる本発明の光重合開始剤を含有するため、上記遮光剤を含有した場合でも長波長の光に対する硬化性に優れるものとなる。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の表示素子用シール剤を用いて製造した表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する表示素子を実現することができる。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は0.5Ω・cm、好ましい上限は3Ω・cmであり、より好ましい下限は1Ω・cm、より好ましい上限は2.5Ω・cmである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS社製)を用いて、上記遮光剤を溶媒(水、有機溶媒等)に分散させて測定することができる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、3本ロール等が挙げられる。
本発明の表示素子としては、液晶表示素子が好ましく、狭額縁設計の液晶表示素子がより好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が2mm以下であることが好ましい。
また、本発明の表示素子として狭額縁設計の液晶表示素子を製造する際の本発明の表示素子用シール剤の塗布幅は1mm以下であることが好ましい。
まず、ITO薄膜等の電極及び配向膜を有する2枚の透明基板の一方に、本発明の表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空下で他方の透明基板を重ね合わせる工程を行う。その後、本発明の表示素子用シール剤のシールパターン部分にカットフィルター等を介して長波長の光を照射することにより、シール剤を光硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、上記シール剤を光硬化させる工程に加えて、シール剤を加熱して熱硬化させる工程を行ってもよい。
(式(2−1)で表される化合物の作製)
ジクロロメタン100重量部に、4−(ジメチルアミノ)ベンゾイルクロリド10重量部と、触媒であるピリジン0.5重量部とを加えて、0℃の環境下にてグリシドール1重量部を滴下し、放冷後、室温にて終夜撹拌した。得られた反応液からジクロロメタンを除去することにより反応生成物を得た。
N,N−ジメチルホルムアミド100重量部に、得られた反応生成物10重量部と、2−ヒドロキシ−9H−チオキサンテン−9−オン5重量部とを添加し、塩基性触媒として炭酸カリウム存在下で、120℃で48時間撹拌しながら反応させた。得られた反応液からN,N−ジメチルホルムアミドを除去し、カラムクロマトグラフィで精製することにより、上記式(2−1)で表される化合物を得た。
なお、得られた上記式(2−1)で表される化合物の構造は、1H−NMR、13C−NMR、及び、FT−IRにより確認した。得られた式(2−1)で表される化合物の1H−NMRスペクトルを図1に示した。
また、得られた式(2−1)で表される化合物を、濃度が0.1mg/mLとなるようにアセトニトリルに溶解させた。得られたアセトニトリル溶液について分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製、「U−3900」)を用いて、光路長1cmの条件で300nm以上800nm以下の範囲の吸収スペクトルを測定した。その結果、式(2−1)で表される化合物は、420nmにおける吸光度が0.10以上であることを確認した。得られた式(2−1)で表される化合物の吸収スペクトルを図2に示した。
(式(2−2)で表される化合物の作製)
2−ヒドロキシ−9H−チオキサンテン−9−オンを2、7−ジヒドロキシ−9H−チオキサンテン−9−オンに変更したこと以外は合成例1と同様にして、上記式(2−2)で表される化合物を得た。
なお、得られた上記式(2−2)で表される化合物の構造は、1H−NMR、13C−NMR、及び、FT−IRにより確認した。
また、得られた式(2−2)で表される化合物を、濃度が0.1mg/mLとなるようにアセトニトリルに溶解させた。得られたアセトニトリル溶液について分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製、「U−3900」)を用いて、光路長1cmの条件で300nm以上800nm以下の範囲の吸収スペクトルを測定した。その結果、式(2−2)で表される化合物は、420nmにおける吸光度が0.10以上であることを確認した。
(式(2−3)で表される化合物の作製)
4−(ジメチルアミノ)ベンゾイルクロリドを3,5−ビス−(ジメチルアミノ)ベンゾイルクロリドに変更したこと以外は合成例1と同様にして、上記式(2−3)で表される化合物を得た。
なお、得られた上記式(2−3)で表される化合物の構造は、1H−NMR、13C−NMR、及び、FT−IRにより確認した。
また、得られた式(2−3)で表される化合物を、濃度が0.1mg/mLとなるようにアセトニトリルに溶解させた。得られたアセトニトリル溶液について分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製、「U−3900」)を用いて、光路長1cmの条件で300nm以上800nm以下の範囲の吸収スペクトルを測定した。その結果、式(2−3)で表される化合物は、420nmにおける吸光度が0.10以上であることを確認した。
表1に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機(シンキー社製、「あわとり練太郎」)を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合することにより実施例1〜7及び比較例1〜4の表示素子用シール剤を調製した。
実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表1に示した。
実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤100重量部にスペーサ微粒子(積水化学工業社製、「ミクロパールSI−H050」)1重量部を分散させた。次いで、シール剤をディスペンス用のシリンジ(武蔵エンジニアリング社製、「PSY−10E」)に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)にてガラス基板上に塗布した。その基板に真空貼り合わせ装置にて5Paの減圧下にて同サイズのガラス基板を貼り合わせた。貼り合わせたガラス基板のシール剤部分にメタルハライドランプを用いて100mW/cm2の光を10秒照射した。光照射は、波長400nm以下の光をカットするカットフィルター(400nmカットフィルター)を介して行った。
赤外分光装置(BIORAD社製、「FTS3000」)を用いてシール剤のFT−IR測定を行い、(メタ)アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定した。光照射後に(メタ)アクリロイル基由来のピークが85%以上減少した場合を「◎」、70%以上85%未満減少した場合を「○」、60%以上70%未満減少した場合を「△」、光照射後の(メタ)アクリロイル基由来のピークの減少が60%未満であった場合を「×」として光硬化性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤100重量部にスペーサ微粒子(積水化学工業社製、「ミクロパールSI−H050」)1重量部を分散させた。次いで、スペーサ微粒子を分散させたシール剤を、ラビング済み配向膜及び透明電極付き基板に線幅が1mmになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶(チッソ社製、「JC−5004LA」)の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐに透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせた。その後、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて100mW/cm2の光を30秒照射して硬化させ、更に、120℃で1時間加熱して液晶表示素子を得た。光照射は、波長400nm以下の光をカットするカットフィルター(400nmカットフィルター)を介して行った。
液晶表示素子は、ディスペンサーでシール剤の塗布位置をコントロールし、シール剤に完全に光が当たる液晶表示素子(遮光部なし)と、シール剤がカラーフィルター基板のブラックマトリックスに線幅の50%がかかるように塗布した液晶表示素子(遮光部あり)の2種類を作製した。図3は、実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤を用いて遮光部なしの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図であり、図4は、実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤を用いて遮光部ありの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図である。図3に示すように、シール剤1上に遮光部なしの状態ものは完全にシール剤1が光に当たる状態であり、一方、シール剤1上に遮光部ありの状態のものは、図4に示すように、液晶3と接する部分のシール剤1には、ブラックマトリックス2で遮蔽されて光がほとんど届かない。
得られた液晶表示素子について、100時間動作試験を行った後、80℃で1000時間電圧印加状態とした後の液晶配向乱れ(表示むら)を目視にて確認した。
液晶表示素子に表示むらが全く見られなかった場合を「◎」、液晶表示素子のシール剤付近(周辺部)に少し薄い表示むらが見えた場合を「○」、周辺部にはっきりとした濃い表示むらがあった場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルであり、「△」の液晶表示素子は表示設計によっては問題になる可能性があるレベルであり、「×」の液晶表示素子は実用に耐えないレベルである。
2 ブラックマトリックス
3 液晶
以下に本発明を詳述する。
表1に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機(シンキー社製、「あわとり練太郎」)を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合することにより参考例1〜5、実施例6、7、及び、比較例1〜4の表示素子用シール剤を調製した。
参考例、実施例、及び、比較例で得られた各表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表1に示した。
参考例、実施例、及び、比較例で得られた各表示素子用シール剤100重量部にスペーサ微粒子(積水化学工業社製、「ミクロパールSI−H050」)1重量部を分散させた。次いで、シール剤をディスペンス用のシリンジ(武蔵エンジニアリング社製、「PSY−10E」)に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)にてガラス基板上に塗布した。その基板に真空貼り合わせ装置にて5Paの減圧下にて同サイズのガラス基板を貼り合わせた。貼り合わせたガラス基板のシール剤部分にメタルハライドランプを用いて100mW/cm2の光を10秒照射した。光照射は、波長400nm以下の光をカットするカットフィルター(400nmカットフィルター)を介して行った。
赤外分光装置(BIORAD社製、「FTS3000」)を用いてシール剤のFT−IR測定を行い、(メタ)アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定した。光照射後に(メタ)アクリロイル基由来のピークが85%以上減少した場合を「◎」、70%以上85%未満減少した場合を「○」、60%以上70%未満減少した場合を「△」、光照射後の(メタ)アクリロイル基由来のピークの減少が60%未満であった場合を「×」として光硬化性を評価した。
参考例、実施例、及び、比較例で得られた各表示素子用シール剤100重量部にスペーサ微粒子(積水化学工業社製、「ミクロパールSI−H050」)1重量部を分散させた。次いで、スペーサ微粒子を分散させたシール剤を、ラビング済み配向膜及び透明電極付き基板に線幅が1mmになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶(チッソ社製、「JC−5004LA」)の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐに透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせた。その後、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて100mW/cm2の光を30秒照射して硬化させ、更に、120℃で1時間加熱して液晶表示素子を得た。光照射は、波長400nm以下の光をカットするカットフィルター(400nmカットフィルター)を介して行った。
液晶表示素子は、ディスペンサーでシール剤の塗布位置をコントロールし、シール剤に完全に光が当たる液晶表示素子(遮光部なし)と、シール剤がカラーフィルター基板のブラックマトリックスに線幅の50%がかかるように塗布した液晶表示素子(遮光部あり)の2種類を作製した。図3は、参考例、実施例、及び、比較例で得られた各表示素子用シール剤を用いて遮光部なしの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図であり、図4は、参考例、実施例、及び、比較例で得られた各表示素子用シール剤を用いて遮光部ありの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図である。図3に示すように、シール剤1上に遮光部なしの状態ものは完全にシール剤1が光に当たる状態であり、一方、シール剤1上に遮光部ありの状態のものは、図4に示すように、液晶3と接する部分のシール剤1には、ブラックマトリックス2で遮蔽されて光がほとんど届かない。
得られた液晶表示素子について、100時間動作試験を行った後、80℃で1000時間電圧印加状態とした後の液晶配向乱れ(表示むら)を目視にて確認した。
液晶表示素子に表示むらが全く見られなかった場合を「◎」、液晶表示素子のシール剤付近(周辺部)に少し薄い表示むらが見えた場合を「○」、周辺部にはっきりとした濃い表示むらがあった場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルであり、「△」の液晶表示素子は表示設計によっては問題になる可能性があるレベルであり、「×」の液晶表示素子は実用に耐えないレベルである。
Claims (8)
- 水酸基で置換されていてもよいチオキサントニル基とアミノ基とを有する化合物であり、かつ、濃度が0.1mg/mLとなるようにアセトニトリルに溶解させたときの、波長420nmにおける吸光度が0.10以上であることを特徴とする光重合開始剤。
- 硬化性樹脂と請求項1、2又は3記載の光重合開始剤とを含有する表示素子用シール剤。
- 液晶表示素子に用いられる請求項4記載の表示素子用シール剤。
- 請求項4又は5記載の表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。
- 請求項4若しくは5記載の表示素子用シール剤又は請求項6記載の上下導通材料を用いてなる表示素子。
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