JPWO2019138986A1 - オーステナイト系耐熱合金及びその製造方法 - Google Patents

オーステナイト系耐熱合金及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

６００℃の溶融塩に曝された場合であっても、十分な耐溶融塩腐食性が得られるオーステナイト系耐熱合金及びその製造方法を提供する。本開示のオーステナイト系耐熱合金は、母材と母材の表面上にＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜とを備える。母材は、Ｃ：０．０３０〜０．１２０％、Ｓｉ：０．０２〜１．００％、Ｍｎ：０．１０〜２．００％、Ｃｒ：２０．０％以上２８．０％未満、Ｎｉ：３５．０％超５０．０％以下、Ｗ：４．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．３０％、Ｎｂ：０．０１〜１．００％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０４００％、Ｂ：０．０００５〜０．０１００％、及び、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜は、酸化物としてＦｅ：１５．０〜３５．０ａｔ．％、Ｃｒ：１５．０〜３５．０ａｔ．％、Ｎｉ：１０．０〜４５．０ａｔ．％及びＷ：０．５〜１６．５ａｔ．％を含有する。

Description

本開示は、オーステナイト系耐熱合金及びその製造方法に関する。
近年、省エネルギーを目的として、高効率ボイラの開発が進められている。たとえば、超々臨界圧ボイラは、従来よりも蒸気の温度及び圧力を高めることにより、エネルギー効率を高める。高効率ボイラ用の耐熱合金管としてたとえば、特開２０１３−１０４１０９号公報（特許文献１）に記載の継目無オーステナイト系耐熱合金管が提案されている。また、化石燃料以外の燃料として、廃棄物やバイオマスを利用するボイラの開発も進められている。さらに、太陽熱を利用した発電用ボイラの開発も進められている。特に、太陽熱発電用ボイラは、省エネルギー及び環境保全の観点から注目されている。
太陽熱発電として一般的な集光型太陽熱発電では、太陽光を集光して熱に変換する。太陽光を変換して得られた熱により蒸気を発生させ、その蒸気でタービンを回して発電する。集光型太陽熱発電システムの構成は、集光／集熱装置と発電装置とに大別できる。現在用いられている集光／集熱装置は、パラボラ・トラフ型、リニア・フレネル型、タワー型、及びディッシュ型等がある。
従来の発電用ボイラの伝熱管内部には、油等の熱媒体が使用されてきた。しかしながら、近年の高効率化及び高温化に伴い、太陽熱発電用集光／集熱装置には、熱媒体として溶融硝酸塩、溶融炭酸塩、溶融硫酸塩及び溶融塩化物塩等の溶融塩が使用される場合がある。また、太陽熱発電用集光／集熱装置の伝熱管内部の温度は６００℃程度まで上昇する。そのため、太陽熱発電用集光／集熱装置の伝熱管等に使用される耐熱鋼には、高温強度に加え、高温溶融塩中での耐食性が求められる。
特開２０１３−１９９６６３号公報（特許文献２）は、質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．３％以上２．０％以下、Ｍｎ：４．０％以下、Ｎｉ：７％以上１５％以下、Ｃｒ：１０％以上２５％以下、Ｍｏ：２．５％以下、Ｃｕ：３．０％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｎ：０．３％以下、０．５≦Ｓｉ＋０．５（Ｍｏ＋Ｃｕ）≦２．０％を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、６００℃以下の溶融硝酸塩と接触する部分に形成される酸化物を構成する酸素以外の元素の比率が、原子％で、Ｓｉ＋０．５（Ｍｏ＋Ｃｕ）≦２０％を満足することを特徴とする、耐溶融硝酸塩腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提案する。これにより、４００〜６００℃の温度域で溶融硝酸塩と接触する部位に好適なオーステナイト系ステンレス鋼が得られる、と特許文献２に記載されている。
特開平１−６８４４９号公報（特許文献３）は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉを含む合金からなり、重量％で表されるＦｅ、Ｃｒ及びＮｉの組成をＣFe、ＣCr及びＣNiとして、Ｋ＝ＣFe×ＣCr＋０．２×ＣNi 2で定義されるＫの値が１４００〜１８００の範囲にあることを特徴とする耐溶融塩腐食材料を提案する。これにより、溶融炭酸塩型燃料電池の動作条件において自発的に耐食性に優れたＬｉ化複酸化物の皮膜を形成し、自己不働態化する合金からなる耐溶融塩腐食材料が提供できる、と特許文献３に記載されている。
特開平８−４１５９５号公報（特許文献４）は、重量％で、Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｃｒ：１８％を越え３０％未満、Ｎｉ：１０％を越え３５％未満、Ｃａ＋Ｍｇ：０．０００５〜０．００５％を含有し、Ｃｒの含有量とＦｅの含有量との比Ｃｒ／Ｆｅが０．３３を超え０．７未満、Ｎｉの含有量とＦｅの含有量との比Ｎｉ／Ｆｅが０．３３を超え１．０未満であることを特徴とする、塩化物を含む溶融塩中において優れた耐食性を有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金鋼を提案する。これにより、価格が安く、かつ塩化物を含む溶融塩中において優れた耐食性を有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金鋼を提供できる、と特許文献４に記載されている。
特開２０１６−５０３２８号公報（特許文献５）は、内部を流れる熱媒体に太陽熱を集熱して熱媒体を加熱する太陽熱集熱管の太陽熱集熱管用管部材であって、遠心鋳造法により製造され、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び銅（Ｃｕ）からなる基本元素と、残部が鉄（Ｆｅ）と不可避不純物及び鋳鉄全体を１００質量％としたとき１質量％以下の微量改質元素とからなり、常温域でオーステナイト相を主相とするＦｅ合金からなる基地で組織され、ニッケル（Ｎｉ）が鋳鉄全体を１００質量％としたとき７〜２２質量％である低ニッケル耐熱鋳鉄で形成された円筒状の本体の内表面に、高ニッケル層が形成されていることを特徴とする太陽熱集熱管用管部材を提案する。これにより、熱媒体として溶融塩を使用した場合に、溶融塩の温度が６００℃を超える高温状態となっても腐食を防止することができる太陽熱集熱管用管部材を提供できる、と特許文献５に記載されている。
特開２０１３−１０４１０９号公報 特開２０１３−１９９６６３号公報 特開平１−６８４４９号公報 特開平８−４１５９５号公報 特開２０１６−５０３２８号公報
しかしながら、上述の技術を用いても、６００℃の溶融塩に曝された場合の十分な耐食性（以下、耐溶融塩腐食性という）が得られない場合があった。
本開示の目的は、６００℃の溶融塩に曝された場合であっても、十分な耐溶融塩腐食性が得られるオーステナイト系耐熱合金及びその製造方法を提供することである。
本開示のオーステナイト系耐熱合金は、母材と母材の表面上にＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜とを備える。母材は、質量％で、Ｃ：０．０３０〜０．１２０％、Ｓｉ：０．０２〜１．００％、Ｍｎ：０．１０〜２．００％、Ｃｒ：２０．０％以上２８．０％未満、Ｎｉ：３５．０％超５０．０％以下、Ｗ：４．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．３０％、Ｎｂ：０．０１〜１．００％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０４００％、Ｂ：０．０００５〜０．０１００％、Ｚｒ：０〜０．１０００％、Ｃａ：０〜０．０５００％、ＲＥＭ：０〜０．２０００％、Ｈｆ：０〜０．２０００％、Ｐｄ：０〜０．２０００％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０２０％未満、Ｏ：０．００５０％以下、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃｏ：０〜０．８０％、Ｃｕ：０〜０．５０％、及び、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜は、酸化物としてＦｅ：１５．０〜３５．０ａｔ．％、Ｃｒ：１５．０〜３５．０ａｔ．％、Ｎｉ：１０．０〜４５．０ａｔ．％及びＷ：０．５〜１６．５ａｔ．％を含有する。
本開示のオーステナイト系耐熱合金の製造方法は、準備工程と、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成工程とを備える。準備工程では、上述のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成を備える素材を準備する。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成工程では、式（１）を満たす弗酸濃度及び式（２）を満たす硝酸濃度の溶液に素材を浸漬して素材の表面にＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜を形成する。
３５．６≦弗酸濃度（質量％）＋（０．１５Ｎｉ＋０．８５Ｃｒ＋０．１８Ｆｅ＋０．２３Ｗ）≦３７．７ （１）
２３．５≦硝酸濃度（質量％）＋（０．２５Ｎｉ＋０．３１Ｃｒ−０．１８Ｆｅ＋０．２４Ｗ）≦２６．５ （２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入される。
本開示のオーステナイト系耐熱合金は、６００℃の溶融塩に曝された場合であっても、十分な耐溶融塩腐食性を有する。また、本開示のオーステナイト系耐熱合金は、たとえば本開示の製造方法によって得られる。
図１は、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜のＦｅ含有量及びＣｒ含有量と、溶融塩中でのオーステナイト系耐熱合金の腐食減量との関係を示す図である。 図２は、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜のＮｉ含有量及びＦｅ含有量と、溶融塩中でのオーステナイト系耐熱合金の腐食減量との関係を示す図である。 図３は、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜のＣｒ含有量及びＮｉ含有量と、溶融塩中でのオーステナイト系耐熱合金の腐食減量との関係を示す図である。 図４は、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜のＦｅ含有量及びＷ含有量と、溶融塩中でのオーステナイト系耐熱合金の腐食減量との関係を示す図である。
本発明者らは、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性を高める検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
従来、耐熱鋼の耐食性を高めるために、耐熱鋼の表面にＣｒ2Ｏ3主体とするＣｒ酸化皮膜が形成されてきた。これにより、耐熱鋼の成分の外方拡散を抑制し、耐熱鋼の耐食性を高めることができる。しかしながら、Ｃｒ2Ｏ3は溶融硝酸塩等の溶融塩に対して活性である。そのため、Ｃｒ酸化皮膜は溶融塩中においてはクロメートイオンとして溶解してしまう。したがって、従来のようにＣｒ酸化皮膜を形成する方法では、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性を高めることは難しい。
一方で、たとえば、オーステナイト系耐熱合金の母材の表面にＦｅ酸化物を主体とする皮膜を形成した場合、Ｆｅ酸化物の成長速度は顕著に速い。さらに、Ｆｅ酸化物は溶融塩からの酸素の内方拡散を抑制できないため、Ｆｅ酸化物を主体とする皮膜では、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性を高めることは難しい。
また一方で、たとえば、母材の表面にＮｉ酸化物を主体とする皮膜を形成した場合、Ｎｉ酸化物の成長速度は顕著に遅い。そのため、十分な厚みの皮膜を得ることが難しい。この場合、母材と溶融塩との接触を抑制できない。その結果、溶融塩に対して活性な、Ｃｒ、Ｗ及びＭｏ等の元素が溶解し、腐食が進行する。さらに、ＮｉＯを含むＮｉ酸化物が厚く形成した場合であっても、溶融塩からの酸素、Ｎａ及びＫ等の内方拡散を抑制できない。したがって、Ｎｉ酸化物を主体とする皮膜でも、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性を高めることは難しい。
図１〜図４は、オーステナイト系耐熱合金の表面の皮膜の組成と、溶融塩中でのオーステナイト系耐熱合金の腐食減量との関係を示す図である。
図１は、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜のＦｅ含有量及びＣｒ含有量と、溶融塩中でのオーステナイト系耐熱合金の腐食減量との関係を示す図である。図１は、後述する実施例から得られた。図１の縦軸は、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＦｅ含有量（ａｔ．％）を示す。図１の横軸は、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＣｒ含有量（ａｔ．％）を示す。図１中の白丸（○）は、溶融塩腐食試験において腐食減量が１０．０ｍｇ／ｃｍ2以下の実施例を示す。図１中のバツ印（×）は、溶融塩腐食試験において腐食減量が１０．０ｍｇ／ｃｍ2超の比較例を示す。図１を参照して、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜が、酸化物としてＦｅ：１５．０〜３５．０ａｔ．％、酸化物としてＣｒ：１５．０〜３５．０ａｔ．％を含有すれば、すぐれた耐溶融塩腐食性が得られる。
図２は、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜のＮｉ含有量及びＦｅ含有量と、溶融塩中でのオーステナイト系耐熱合金の腐食減量との関係を示す図である。図２は、後述する実施例から得られた。図２の縦軸は、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＮｉ含有量（ａｔ．％）を示す。図２の横軸は、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＦｅ含有量（ａｔ．％）を示す。図２中の白丸（○）は、溶融塩腐食試験において腐食減量が１０．０ｍｇ／ｃｍ2以下の実施例を示す。図２中のバツ印（×）は、溶融塩腐食試験において腐食減量が１０．０ｍｇ／ｃｍ2超の比較例を示す。図２を参照して、オーステナイト系耐熱合金の表面の皮膜が、酸化物としてＦｅ：１５．０〜３５．０ａｔ．％、酸化物としてＮｉ：１０．０〜４５．０ａｔ．％を含有すれば、すぐれた耐溶融塩腐食性が得られる。
図３は、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜のＣｒ含有量及びＮｉ含有量と、溶融塩中でのオーステナイト系耐熱合金の腐食減量との関係を示す図である。図３は、後述する実施例から得られた。図３の縦軸は、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＣｒ含有量（ａｔ．％）を示す。図３の横軸は、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＮｉ含有量（ａｔ．％）を示す。図３中の白丸（○）は、溶融塩腐食試験において腐食減量が１０．０ｍｇ／ｃｍ2以下の実施例を示す。図３中のバツ印（×）は、溶融塩腐食試験において腐食減量が１０．０ｍｇ／ｃｍ2超の比較例を示す。図３を参照して、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜が、酸化物としてＮｉ：１０．０〜４５．０ａｔ．％、酸化物としてＣｒ：１５．０〜３５．０ａｔ．％を含有すれば、すぐれた耐溶融塩腐食性が得られる。
図４は、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜のＦｅ含有量及びＷ含有量と、溶融塩中でのオーステナイト系耐熱合金の腐食減量との関係を示す図である。図４は、後述する実施例から得られた。図４の縦軸は、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＦｅ含有量（ａｔ．％）を示す。図４の横軸は、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＷ含有量（ａｔ．％）を示す。図４中の白丸（○）は、溶融塩腐食試験において腐食減量が１０．０ｍｇ／ｃｍ2以下の実施例を示す。図４中のバツ印（×）は、溶融塩腐食試験において腐食減量が１０．０ｍｇ／ｃｍ2超の比較例を示す。図４を参照して、オーステナイト系耐熱合金の表面のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜が、酸化物としてＦｅ：１５．０〜３５．０ａｔ．％、酸化物としてＷ：０．５〜１６．５ａｔ．％を含有すれば、すぐれた耐溶融塩腐食性が得られる。
以上より、本発明者らは、Ｆｅ：１５．０〜３５．０ａｔ．％、Ｃｒ：１５．０〜３５．０ａｔ．％、Ｎｉ：１０．０〜４５．０ａｔ．％及びＷ：０．５〜１６．５ａｔ．％を含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜であれば、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性を高めることができることを見出した。この組成を有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜がオーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性を高める理由は次のとおりと考えられる。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜は、従来のＣｒ酸化皮膜とは異なり、溶融塩中に溶解しにくい。そのため、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜は、溶融塩と耐熱鋼の母材との接触を抑制する。さらに、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜は、溶融塩の成分（Ｎａイオン又はＫイオン等）の母材中への内方拡散を抑制する。この結果、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜は母材の腐食を抑制し、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性を高める。
以上の知見に基づいて完成した本開示のオーステナイト系耐熱合金は、母材と母材の表面上にＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜とを備える。母材は、質量％で、Ｃ：０．０３０〜０．１２０％、Ｓｉ：０．０２〜１．００％、Ｍｎ：０．１０〜２．００％、Ｃｒ：２０．０％以上２８．０％未満、Ｎｉ：３５．０％超５０．０％以下、Ｗ：４．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．３０％、Ｎｂ：０．０１〜１．００％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０４００％、Ｂ：０．０００５〜０．０１００％、Ｚｒ：０〜０．１０００％、Ｃａ：０〜０．０５００％、ＲＥＭ：０〜０．２０００％、Ｈｆ：０〜０．２０００％、Ｐｄ：０〜０．２０００％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０２０％未満、Ｏ：０．００５０％以下、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃｏ：０〜０．８０％、Ｃｕ：０〜０．５０％、及び、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜は、酸化物としてＦｅ：１５．０〜３５．０ａｔ．％、Ｃｒ：１５．０〜３５．０ａｔ．％、Ｎｉ：１０．０〜４５．０ａｔ．％及びＷ：０．５〜１６．５ａｔ．％を含有する。
本開示のオーステナイト系耐熱合金は、母材の表面にＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜を備える。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜は適切な範囲で、酸化物としてＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＷを含有する。そのため、本開示のオーステナイト系耐熱合金は、６００℃の溶融塩に曝された場合であっても、十分な耐溶融塩腐食性を有する。
好ましくは、上記母材の化学組成は質量％で、Ｚｒ：０．０００５〜０．１０００％を含有する。
この場合、オーステナイト系耐熱合金の高温強度が高まる。
好ましくは、上記母材の化学組成は質量％で、Ｃａ：０．０００５〜０．０５００％を含有する。
この場合、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性が高まる。
好ましくは、上記母材の化学組成は質量％で、ＲＥＭ：０．０００５〜０．２０００％、Ｈｆ：０．０００５〜０．２０００％及びＰｄ：０．０００５〜０．２０００％からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。
この場合、オーステナイト系耐熱合金のクリープ強度が高まる。
本開示のオーステナイト系耐熱合金の製造方法は、準備工程と、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成工程とを備える。準備工程では、上述の化学組成を備える素材を準備する。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成工程では、式（１）を満たす弗酸濃度及び式（２）を満たす硝酸濃度の溶液に素材を浸漬して素材の表面にＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜を形成する。
３５．６≦弗酸濃度（質量％）＋（０．１５Ｎｉ＋０．８５Ｃｒ＋０．１８Ｆｅ＋０．２３Ｗ）≦３７．７ （１）
２３．５≦硝酸濃度（質量％）＋（０．２５Ｎｉ＋０．３１Ｃｒ−０．１８Ｆｅ＋０．２４Ｗ）≦２６．５ （２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入される。
以下、本開示のオーステナイト系耐熱合金について詳述する。
［オーステナイト系耐熱合金］
本開示のオーステナイト系耐熱合金は、母材と母材の表面上にＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜とを備える。
［母材の化学組成］
本開示のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成は、次の元素を含有する。特に断りが無い限り、元素に関する％は質量％を意味する。
Ｃ：０．０３０〜０．１２０％
炭素（Ｃ）は炭化物を形成して６００℃程度の高温用オーステナイト系耐熱合金として要求される高温引張強さ及び高温クリープ強度を得る上で必要な元素である。Ｃ含有量が低すぎればこの効果が得られない。一方で、Ｃ含有量が高すぎれば、未固溶炭化物が生じる。Ｃ含有量が高すぎればさらに、Ｃｒ炭化物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金の溶接性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０３０〜０．１２０％である。Ｃ含有量の下限は、好ましくは０．０４０％であり、より好ましくは０．０５０％である。Ｃ含有量の上限は、好ましくは０．１１０％であり、より好ましくは０．１００％である。
Ｓｉ：０．０２〜１．００％
シリコン（Ｓｉ）は、製鋼時に脱酸剤として添加されるが、オーステナイト系耐熱合金の耐酸化性を高めるためにも必要な元素である。Ｓｉ含有量が低すぎればこの効果が得られない。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０２〜１．００％である。Ｓｉ含有量の下限は、好ましくは０．０５％であり、より好ましくは０．１０％である。Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは０．８０％であり、より好ましくは０．５０％である。
Ｍｎ：０．１０〜２．００％
マンガン（Ｍｎ）は、オーステナイト系耐熱合金中に含まれる不純物のＳと結合してＭｎＳを形成し、熱間加工性を向上させる。Ｍｎ含有量が低すぎればこの効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金が脆化し、かえって熱間加工性が低下する。Ｍｎ含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金の溶接性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．１０〜２．００％である。Ｍｎ含有量の下限は、好ましくは０．２０％であり、より好ましくは０．３０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。Ｍｎ含有量の上限は、好ましくは１．８０％であり、より好ましくは１．５０％であり、さらに好ましくは１．２０％である。
Ｃｒ：２０．０％以上２８．０％未満
クロム（Ｃｒ）は、耐溶融塩腐食性を高めるための重要な元素である。Ｃｒはさらに、オーステナイト系耐熱合金の耐酸化性を高める。４００〜６００℃の溶融塩中において優れた耐溶融塩腐食性を確保するためには２０．０％以上のＣｒ含有量が必要である。従来、Ｃｒ含有量が多いほど耐食性が向上すると考えられてきた。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎれば、Ｃｒ酸化物を主体としたＣｒ酸化皮膜が形成される。Ｃｒ酸化皮膜は溶融塩中に溶解するため、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が低下する。Ｃｒ含有量が高すぎればさらに、組織安定性が低下して、オーステナイト系耐熱合金のクリープ強度が低下する。加えて、Ｃｒ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金の溶接性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は２０．０％以上２８．０％未満である。Ｃｒ含有量の下限は、好ましくは２０．５％であり、より好ましくは２１．０％であり、さらに好ましくは２２．０％である。Ｃｒ含有量の上限は、好ましくは２７．５％であり、より好ましくは２６．５％であり、さらに好ましくは２６．０％である。
Ｎｉ：３５．０％超５０．０％以下
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイト組織を安定化する元素であり、耐溶融塩腐食性の確保にも重要な合金元素である。安定したオーステナイト組織を得るため、上記のＣｒ含有量とのバランスからＮｉは３５．０％を超える含有量が必要である。一方、Ｎｉ含有量が高すぎる場合、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜が安定して形成されないため、Ｃｒ酸化物又はＮｉ酸化物が形成される。この場合、溶融塩中におけるオーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が低下する。Ｎｉ含有量が高すぎればさらに、コストの上昇を招く。Ｎｉ含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金のクリープ強度の低下を招く。したがって、Ｎｉ含有量は３５．０％超５０．０％以下である。Ｎｉ含有量の下限は、好ましくは３８．５％であり、より好ましくは４０．０％であり、さらに好ましくは４１．０％である。Ｎｉ含有量の上限は、好ましくは４８．０％であり、より好ましくは４７．０％であり、さらに好ましくは４５．０％である。
Ｗ：４．０〜１０．０％
タングステン（Ｗ）は固溶強化作用によって高温域において優先して発生する粒界すべりクリープを抑制する。Ｗ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｗ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金が硬化し過ぎるため、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性が低下する。Ｗ含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金の溶接性が低下する。したがって、Ｗ含有量は４．０〜１０．０％である。Ｗ含有量の下限は、好ましくは４．５％であり、より好ましくは６．０％である。Ｗ含有量の上限は、好ましくは９．０％であり、より好ましくは８．０％である。
Ｔｉ：０．０１〜０．３０％
チタン（Ｔｉ）は、炭窒化物となって析出し、オーステナイト系耐熱合金の高温強度を高める。Ｔｉ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｔｉ含有量が高すぎれば、未固溶炭窒化物及び／又は酸化物が生成して、オーステナイト結晶粒の混粒化が助長される。Ｔｉ含有量が高すぎればさらに、不均一なクリープ変形及び延性低下が引き起こされる。したがって、Ｔｉ含有量は０．０１〜０．３０％である。Ｔｉ含有量の下限は、好ましくは０．０３％であり、より好ましくは０．０５％である。Ｔｉ含有量の上限は、好ましくは０．２５％であり、より好ましくは０．２０％である。
Ｎｂ：０．０１〜１．００％
ニオブ（Ｎｂ）は、炭窒化物となって析出し、オーステナイト系耐熱合金の高温強度を高める。Ｎｂ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｎｂ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金の溶接性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０．０１〜１．００％である。Ｎｂ含有量の下限は、好ましくは０．０５％であり、より好ましくは０．１０％である。Ｎｂ含有量の上限は、好ましくは０．６０％であり、より好ましくは０．５０％である。
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０４００％
アルミニウム（Ａｌ）は、脱酸剤として使用される。Ａｌ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ａｌが多量に残存すれば、オーステナイト系耐熱合金の組織安定性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．０００５〜０．０４００％である。Ａｌ含有量の下限は、好ましくは０．００１０％であり、より好ましくは０．００５０％である。Ａｌ含有量の上限は、好ましくは０．０３００％であり、より好ましくは０．０２００％である。本開示において、Ａｌ含有量とは、酸可溶性Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）の含有量を指す。
Ｂ：０．０００５〜０．０１００％
ボロン（Ｂ）は、後述するＮおよびＯの含有量を低減して酸化物や窒化物を抑制する。Ｂ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｂ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金の溶接性が低下する。したがって、Ｂ含有量は０．０００５〜０．０１００％である。Ｂ含有量の下限は、好ましくは０．０００７％であり、より好ましくは０．００１０％である。Ｂ含有量の上限は、好ましくは０．００８０％であり、より好ましくは０．００５０％である。
本開示のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、母材の化学組成における不純物とは、オーステナイト系耐熱合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、本開示のオーステナイト系耐熱合金に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
［任意元素について］
本開示のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成は、次の元素を任意元素として含有してもよい。
Ｚｒ：０〜０．１０００％
ジルコニウム（Ｚｒ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｚｒ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｚｒは粒界を強化してオーステナイト系耐熱合金の高温強度を向上する。Ｚｒがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Ｚｒ含有量が高すぎれば、Ｔｉと同様に未固溶の酸化物や窒化物を生成して、粒界すべりクリープ及び不均一なクリープ変形が助長される。Ｚｒ含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金の高温域でのクリープ強度及び延性が低下する。したがって、Ｚｒ含有量は０〜０．１０００％である。Ｚｒ含有量の下限は、好ましくは０．０００５％であり、より好ましくは０．００１０％である。Ｚｒ含有量の上限は、好ましくは０．０６００％である。
Ｃａ：０〜０．０５００％
カルシウム（Ｃａ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｃａ含有量は０％であってもよい。含有される場合、ＣａはＳと結合してＳを安定化し、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性を高める。Ｃａがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Ｃａ含有量が高すぎれば、オーステナイト系耐熱合金の靱性、延性及び鋼質が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０〜０．０５００％である。Ｃａ含有量の下限は、好ましくは０．０００５％である。Ｃａ含有量の上限は、好ましくは０．０１００％である。
ＲＥＭ：０〜０．２０００％、
希土類元素（ＲＥＭ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、ＲＥＭ含有量は０％であってもよい。含有される場合、ＲＥＭは安定な酸化物や硫化物を形成して、Ｏ及びＳの好ましくない影響を抑制する。ＲＥＭが含有される場合、オーステナイト系耐熱合金の耐食性、熱間加工性、クリープ強度及びクリープ延性が高まる。ＲＥＭがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、ＲＥＭ含有量が高すぎれば、酸化物等の介在物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、ＲＥＭ含有量は０〜０．２０００％である。ＲＥＭ含有量の下限は、好ましくは０．０００５％であり、より好ましくは０．００１０％である。ＲＥＭ含有量の上限は、好ましくは０．１０００％である。本開示においてＲＥＭとは、周期表において元素番号５７のランタン（Ｌａ）から元素番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの元素に、イットリウム（Ｙ）及びスカンジウム（Ｓｃ）を加えた１７元素を意味する。ＲＥＭ含有量とは、これらの元素の合計含有量を意味する。
Ｈｆ：０〜０．２０００％、
ハフニウム（Ｈｆ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｈｆ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｈｆは安定な酸化物や硫化物を形成して、Ｏ及びＳの好ましくない影響を抑制する。Ｈｆが含有される場合、オーステナイト系耐熱合金の耐食性、熱間加工性、クリープ強度及びクリープ延性が高まる。Ｈｆがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Ｈｆ含有量が高すぎれば、酸化物等の介在物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｈｆ含有量は０〜０．２０００％である。Ｈｆ含有量の下限は、好ましくは０．０００５％であり、より好ましくは０．００１０％である。Ｈｆ含有量の上限は、好ましくは０．１０００％である。
Ｐｄ：０〜０．２０００％、
パラジウム（Ｐｄ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｐｄ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｐｄは安定な酸化物や硫化物を形成して、Ｏ及びＳの好ましくない影響を抑制する。Ｐｄが含有される場合、オーステナイト系耐熱合金の耐食性、熱間加工性、クリープ強度及びクリープ延性が高まる。Ｐｄがわずかでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Ｐｄ含有量が高すぎれば、酸化物等の介在物が過剰に生成し、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｐｄ含有量は０〜０．２０００％である。Ｐｄ含有量の下限は、好ましくは０．０００５％であり、より好ましくは０．００１０％である。Ｐｄ含有量の上限は、好ましくは０．１０００％である。
不純物とはたとえば、以下の元素を含む。これらの元素は、以下の理由から、その含有量が制限される。
Ｐ：０．０４０％以下
リン（Ｐ）は不可避的に含有される不純物である。すなわち、Ｐ含有量の下限は０％超である。Ｐは、オーステナイト系耐熱合金の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０４０％以下である。好ましいＰ含有量の上限は、０．０３０％である。Ｐ含有量は低い程好ましい。ただし、Ｐ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｐ含有量の好ましい下限は０．０００５％である。
Ｓ：０．０１０％以下
硫黄（Ｓ）は不可避的に含有される不純物である。すなわち、Ｓ含有量の下限は０％超である。Ｓは、オーステナイト系耐熱合金の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０１０％以下である。好ましいＳ含有量の上限は０．００８％である。Ｓ含有量は低い程好ましい。ただし、若干量のＳを含有させて溶接時の湯流れ性を高める場合には０．００４％以上含有させてもよい。
Ｎ：０．０２０％未満
窒素（Ｎ）は不可避的に含有される不純物である。すなわち、Ｎ含有量の下限は０％超である。Ｎ含有量が高すぎれば、ＴｉやＢの未固溶炭窒化物が生成して、オーステナイト系耐熱合金の組織が混粒になる。この場合、高温域での粒界すべりクリープ及び不均一なクリープ変形が助長され、オーステナイト系耐熱合金の強度が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．０２０％未満である。Ｎ含有量の上限は、好ましくは０．０１６％であり、より好ましくは０．０１０％である。Ｎ含有量は低い程好ましい。ただし、Ｎ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｎ含有量の好ましい下限は０．００５％である。
Ｏ：０．００５０％以下
酸素（Ｏ）は不可避的に含有される不純物である。すなわち、Ｏ含有量の下限は０％超である。Ｏ含有量が高すぎれば、ＴｉやＡｌの未固溶酸化物が生成して、オーステナイト系耐熱合金の組織が混粒になる。この場合、高温域での粒界すべりクリープ及び不均一なクリープ変形が助長され、オーステナイト系耐熱合金の強度が低下する。したがって、Ｏ含有量は０．００５０％以下である。Ｏ含有量の上限は、好ましくは０．００３０％である。Ｏ含有量は低い程好ましい。ただし、Ｏ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｏ含有量の好ましい下限は０．０００５％である。
Ｍｏ：０．５％未満
モリブデン（Ｍｏ）は不可避的に含有される不純物である。すなわち、Ｍｏ含有量の下限は０％超である。Ｍｏ含有量が高すぎれば、高温環境下で、オーステナイト系耐熱合金が脆化層を生成する原因となる。Ｍｏ含有量が高すぎればさらに、オーステナイト系耐熱合金の耐食性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は０．５％未満である。Ｍｏ含有量の上限は、好ましくは０．３％であり、より好ましくは０．１％である。Ｍｏ含有量は低い程好ましい。ただし、Ｍｏ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｍｏ含有量の好ましい下限は０．０１％である。
Ｃｏ：０〜０．８０％
コバルト（Ｃｏ）は、スクラップ等から混入する場合がある不純物である。Ｃｏは含有されない場合がある。すなわち、Ｃｏ含有量は０％であってもよい。Ｃｏ含有量が高すぎればオーステナイト系耐熱合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｏは積極的に添加しない。Ｃｏ含有量は０〜０．８０％である。Ｃｏが含有される場合は、Ｃｏ含有量の下限は０％超である。ただし、若干量のＣｏを含有させてクリープ強度を向上させる場合には、０．０１％以上含有させてもよい。
Ｃｕ：０〜０．５０％
銅（Ｃｕ）は、スクラップ等から混入する場合がある不純物である。Ｃｕは含有されない場合がある。すなわち、Ｃｕ含有量は０％であってもよい。Ｃｕ含有量が高すぎれば、高温域での粒界すべりクリープを助長する。したがって、Ｃｕは積極的に添加しない。Ｃｕ含有量は０〜０．５０％である。Ｃｕが含有される場合は、Ｃｕ含有量の下限は０％超である。Ｃｕ含有量の上限は、好ましくは０．２０％である。ただし、若干量のＣｕを含有させて強度を高める場合には、０．０１％以上含有させてもよい。
［母材］
本開示のオーステナイト系耐熱合金の母材のミクロ組織は、析出物を除きオーステナイト単相である。本開示のオーステナイト系耐熱合金の形状は、特に限定されない。オーステナイト系耐熱合金の形状は、管、板、棒、線材及び型鋼であってもよい。オーステナイト系耐熱合金は管として好適に用いることができる。
［Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜］
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜は、母材の表面上に形成される。オーステナイト系耐熱合金は、母材の表面上にＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜を備えることにより、耐溶融塩腐食性が高まる。
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜は、酸化物としてＦｅ：１５．０〜３５．０ａｔ．％、Ｃｒ：１５．０〜３５．０ａｔ．％、Ｎｉ：１０．０〜４５．０ａｔ．％及びＷ：０．５〜１６．５ａｔ．％を含有する。ここで、酸化物としてとは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜中に含まれる全カチオンイオン（酸化物及び金属を含むすべてのカチオンイオン）を１００％とした場合において、酸素と結合し酸化物として存在するカチオンイオンをいう。つまり、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜は、酸化物及び金属を含むすべてのカチオンイオンを１００％としたカチオンイオン分率において、酸化物として、Ｆｅ：１５．０〜３５．０ａｔ．％、Ｃｒ：１５．０〜３５．０ａｔ．％、Ｎｉ：１０．０〜４５．０ａｔ．％及びＷ：０．５〜１６．５ａｔ．％を含有する。
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜はさらに、その他の元素（つまり、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＷ以外の元素）を含有する場合がある。その他の元素とは、母材の化学組成に含まれる元素である。その他の元素は、酸化物又は金属としてＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜中に含有される。その他の元素とはたとえば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上である。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜は、酸化物として、その他の元素を合計で１ａｔ．％以下含有してもよい。つまり、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ及びその他の元素の酸化物と、金属として存在するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ及びその他の元素と、不純物とからなる。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜がＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＷを、酸化物として適切な範囲で含有する場合、６００℃の溶融塩中において、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が高まる。
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜が、酸化物として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＷを適切な範囲で含有する場合、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜は溶融塩中に溶解しにくい。そのため、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜は、溶融塩と母材表面との接触を抑制する。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜はさらに、溶融塩の成分（Ｎａイオン及びＫイオン等）の鋼材側への内方拡散を抑制する。その結果、６００℃の溶融塩中において、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜が成長するとともに、Ｆｅが外方拡散してＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の表面側にＦｅ−Ｎａ酸化物を形成する。さらに、酸素が内方拡散してＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の合金側にＣｒ2Ｏ3が形成される。これにより、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が高まる。
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＦｅ含有量が３５．０ａｔ．％を超えた場合、溶融塩中においてＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の表面にＦｅ酸化物を主体とした酸化スケールが形成する。Ｆｅ酸化物の成長速度は顕著に速く、さらに、溶融塩から酸素の内方拡散を抑制できないため、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が低下する。一方、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＦｅ含有量が１５．０ａｔ．％未満の場合、溶融塩中において、Ｃｒ酸化物主体の酸化スケールが形成し、耐溶融塩腐食性が低下する。その結果、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が低下する。したがって、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＦｅ含有量は１５．０〜３５．０ａｔ．％である。酸化物としてのＦｅ含有量の下限は、好ましくは１８．０ａｔ．％である。酸化物としてのＦｅ含有量の上限は、好ましくは３０．０ａｔ．％である。
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＣｒ含有量が３５．０ａｔ．％を超えた場合、溶融塩中において、Ｃｒ酸化物を主体とした酸化スケールが形成する。Ｃｒ酸化物は溶融塩中に溶解するため、溶融塩と母材との接触を抑制できない。その結果、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が低下する。一方、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＣｒ含有量が１５．０ａｔ．％未満の場合、溶融塩中において、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の合金側に合金元素の外方拡散を抑制するＣｒ2Ｏ3が形成されないため、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が低下する。したがって、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＣｒ含有量は１５．０〜３５．０ａｔ．％である。酸化物としてのＣｒ含有量の下限は、好ましくは１８．０ａｔ．％である。酸化物としてのＣｒ含有量の上限は、好ましくは３０．０ａｔ％であり、より好ましくは２５．０ａｔ．％である。
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＮｉ含有量が４５．０ａｔ．％を超えた場合、溶融塩中においてＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の表面にＮｉ酸化物を主体とした酸化スケールが形成する。Ｎｉ酸化物が形成すれば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の耐溶融塩腐食性が低下する。そのため、Ｎｉ酸化物が形成した後は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜は、溶融塩の成分（Ｎａイオン及びＫイオン等）の鋼材側への内方拡散を抑制できなくなる。その結果、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が低下する。一方、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＮｉ含有量が１０．０ａｔ．％未満の場合、溶融塩中において、Ｆｅ酸化物を主体とした酸化スケールが形成する。Ｆｅ酸化物の成長速度は顕著に速く、さらに、溶融塩から酸素の内方拡散を抑制できないため、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が低下する。したがって、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＮｉ含有量は１０．０〜４５．０ａｔ．％である。酸化物としてのＮｉ含有量の下限は、好ましくは１２．０ａｔ．％である。酸化物としてのＮｉ含有量の上限は、好ましくは４０．０ａｔ．％であり、より好ましくは３５．０ａｔ．％であり、さらに好ましくは３０．０ａｔ．％である。
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＷ含有量が１６．５ａｔ．％を超えた場合、溶融塩中においてＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜からのＷの溶解が激しく起こり、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の合金側において、合金元素の外方拡散を抑制するＣｒ2Ｏ3の形成が抑制される。この結果、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が低下する。一方、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＷ含有量が０．５ａｔ．％未満の場合、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜を通る溶融塩の成分（Ｎａイオン及びＫイオン等）の鋼材側への内方拡散及び合金からのＣｒの外方拡散を抑制する能力が低下する。この結果、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性が低下する。従って、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の酸化物としてのＷ含有量は０．５〜１６．５ａｔ．％である。酸化物としてのＷ含有量の下限は、好ましくは１．０ａｔ．％である。酸化物としてのＷ含有量の上限は、好ましくは１５．０ａｔ．％である。
［Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の組成の測定方法］
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の組成は、次の方法で測定する。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜を備えるオーステナイト系耐熱合金から、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜を含む試験片を採取する。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の表面に対して、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の厚さ方向にＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によるデプスプロファイルを作成する。デプスプロファイルによって求められた各元素に関して、状態分析を実施して、酸化物として存在している元素（カチオンイオン）と金属として存在している元素（カチオンイオン）とに分離する。金属として存在しているカチオンイオンと酸化物として存在しているカチオンイオンの両方を含む全カチオンイオンの合計濃度を１００％として、酸化物として存在しているＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＷのカチオンイオン分率（ａｔ．％）を算出する。カチオンイオン分率を算出する範囲は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の表面から、Ｏ（酸素）の検出強度がＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の表面における酸素の検出強度の半分になる深さ位置までの範囲である。ＸＰＳは、以下の条件で測定する。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバック・ファイ株式会社、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）
・Ｘ線：ｍｏｎｏ−ＡｌＫα線（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径：１００μｍΦ
・中和銃：１．０Ｖ、２０μＡ
・スパッタ条件：Ａｒ+、加速電圧：１ｋＶ、ラスター：２×２ｍｍ
・スパッタ速度：１．８ｎｍ／ｍｉｎ．（ＳｉＯ2換算値）
［Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の厚さ］
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の厚さはたとえば３．０〜１２．０ｎｍである。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の厚さが３．０ｎｍ以上であれば、溶融塩と合金との接触をより安定して遮断できるため、オーステナイト系耐熱合金の耐溶融塩腐食性がより安定的に高まる。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の厚さの下限は好ましくは５．０ｎｍである。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の厚さの上限は好ましくは１０．０ｎｍである。
［Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の厚さの測定方法］
上述のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の組成の測定方法と同様に、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜表面に対して、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の厚さ方向にＸＰＳ測定を実施する。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の表面から、Ｏ（酸素）の検出強度がＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の表面における酸素の検出強度の半分になる位置までの距離（深さ）を、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の厚さと定義する。
［製造方法］
本開示のオーステナイト系耐熱合金はたとえば、次の方法で製造できる。製造方法は、準備工程と、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成工程とを備える。以下、一例として継目無鋼管を製造する場合の製造方法について説明する。しかしながら、本開示の製造方法は継目無鋼管を製造する場合に限定されない。
［準備工程］
準備工程では、上述のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成を備える素材を準備する。素材は、連続鋳造法（ラウンドＣＣを含む）により製造されたスラブ、ブルーム、ビレットであってもよい。また、造塊法により製造されたインゴットを熱間加工して製造されたビレットであってもよい。スラブ又はブルームから熱間加工により製造されたビレットであってもよい。
素材を加熱炉又は均熱炉に装入し、加熱する。加熱温度はたとえば、１０００〜１３５０℃である。加熱された素材を熱間加工する。たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施する。具体的には、素材を穿孔機により穿孔圧延して素管にする。続いて、マンドレルミル、サイジングミルにより素材を延伸圧延、定径圧延して継目無鋼管を製造する。熱間加工として熱間押出を実施してもよいし、熱間鍛造を実施してもよい。熱間加工の温度はたとえば、５００〜１１００℃である。
必要に応じて、熱間加工により製造された素材に対して途中に熱処理を実施してもよいし、冷間加工を実施してもよい。冷間加工はたとえば、冷間圧延や冷間引抜である。冷間加工を実施した場合、素材の組織を制御するため熱処理を実施してもよい。最後に洗浄して表面の異物を除去してもよい。以上の工程により継目無鋼管である素材が製造される。
素材は鋼板であってもよい。この場合、素材を熱間加工して鋼板を製造する。さらに、鋼板を溶接して溶接鋼管を製造してもよい。
熱間加工後（冷間加工を実施した場合は冷間加工後）であって、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成工程の前に、素材を硫酸に浸漬しても良い。これにより、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜がより形成され易くなる。
［Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成工程］
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成工程では、弗酸及び硝酸を含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成溶液に素材を浸漬して素材の表面にＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜を形成する。
［Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成溶液］
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成溶液は、弗酸、硝酸及び溶媒を含有する。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成溶液は式（１）を満たす弗酸濃度及び式（２）を満たす硝酸濃度を有する。
［式（１）について］
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成溶液の弗酸濃度は式（１）を満たす。
３５．６≦弗酸濃度（質量％）＋（０．１５Ｎｉ＋０．８５Ｃｒ＋０．１８Ｆｅ＋０．２３Ｗ）≦３７．７ （１）
ここで、式（１）中の各元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入される。
Ｆｎ１＝０．１５Ｎｉ＋０．８５Ｃｒ＋０．１８Ｆｅ＋０．２３Ｗと定義する。熱間加工後の素材表面には数１０μｍの酸化スケールが形成されている。たとえば、ショットブラストにて酸化スケールを除去しても、数μｍ程度の酸化スケールが残存する。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成溶液の弗酸濃度が、３５．６≦弗酸濃度（質量％）＋Ｆｎ１を満たさない場合、残存した酸化スケールが十分に除去されない。この場合、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の均一な形成が阻害される。一方、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成溶液の弗酸濃度が、弗酸濃度（質量％）＋Ｆｎ１≦３７．７を満たさない場合、素材表面の溶解が激しくなり粒界腐食が発生して、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜の均一な形成が阻害される。したがって、３５．６≦弗酸濃度（質量％）＋Ｆｎ１≦３７．７である。
［式（２）について］
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成溶液の硝酸濃度は式（２）を満たす。
２３．５≦硝酸濃度（質量％）＋（０．２５Ｎｉ＋０．３１Ｃｒ−０．１８Ｆｅ＋０．２４Ｗ）≦２６．５ （２）
ここで、式（２）中の各元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入される。
Ｆｎ２＝０．２５Ｎｉ＋０．３１Ｃｒ−０．１８Ｆｅ＋０．２４Ｗと定義する。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成溶液の硝酸濃度が、２３．５≦硝酸濃度（質量％）＋Ｆｎ２を満たさない場合、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜のＣｒ濃度が低下し、適切な化学組成を有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜が形成しない。一方、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成溶液の硝酸濃度が硝酸濃度（質量％）＋Ｆｎ２≦２６．５を満たさない場合、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜のＦｅ濃度が低下し、適切な化学組成を有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜が形成しない。したがって、２３．５≦硝酸濃度（質量％）＋Ｆｎ２≦２６．５である。
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成溶液は、弗酸及び硝酸に加えて溶媒を含有する。溶媒とはたとえば、水及び水に分散又は溶解する有機溶剤からなる群から選択される１種又は２種である。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成溶液はその他の成分を含有してもよい。その他の成分とはたとえば、Ｆｅイオン、Ｃｒイオン、Ｎｉイオン、Ｗイオン、Ｍｏイオン及びその他母材の化学組成に含まれる金属元素のイオン、及び、界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。その他の添加物は合計で５質量％以下含有される場合がある。
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成溶液の温度（処理温度）及びＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成溶液に素材を浸漬する時間（処理時間）は適宜設定できる。処理温度はたとえば２０〜５０℃である。処理時間はたとえば３０分〜２５時間である。
たとえば、以上の工程により本開示のオーステナイト系耐熱合金が製造できる。
以下、実施例によって本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
種々の母材の化学組成及び皮膜の組成を有するオーステナイト系耐熱合金を製造し、溶融塩中での耐溶融塩腐食性を調査した。
［調査方法］
表１に示す化学組成を有する合金番号１〜１６の素材を溶製し、インゴットを製造した。表１を参照して、合金番号１〜１０の合金は、本開示のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成の範囲内であった。一方、合金番号１１〜１６の合金は、本開示のオーステナイト系耐熱合金の母材の化学組成の範囲外であった。合金番号１５の合金は、公知のＳＵＳ３４７Ｈに相当する化学組成を有した。合金番号１６の合金は、公知のＡｌｌｏｙ６２５に相当する化学組成を有した。
Figure 2019138986
［準備工程］
得られたインゴットを１２２０℃に加熱し、熱間鍛造にて板材に成形後、室温まで冷却した。冷却後、外面切削にて厚さ２０ｍｍの板材に成形した。次に、室温にてロール圧延を行い厚さ１４ｍｍの板材に成形した。次に、板材を１２００℃に加熱し、１５分間保持した後水冷し、素材を製造した。
［Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜／皮膜形成工程］
表２に各試験番号の合金番号と皮膜形成溶液の条件とを示す。各試験番号の合金板は、３０℃の皮膜形成溶液（５．５ｇ／ＬのＦｅイオンを含有）に浸漬された。処理時間は、試験番号１〜１４及び試験番号２４〜２９では、表２に示す弗酸濃度及び硝酸濃度を有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜形成溶液を用い、処理時間は２時間であった。試験番号１５〜２３では、式（１）及び／又は式（２）を満たさない弗酸濃度及び硝酸濃度を有する処理液を用い、処理時間は３０分であった。以上の工程により、オーステナイト系耐熱合金を製造した。
各試験番号の合金板の皮膜の組成を分析し、溶融塩中での腐食試験を実施した。
［皮膜の組成分析］
各試験番号の合金板の母材の表面に形成された皮膜の組成を、次の方法で測定した。各試験番号の合金板から、合金板の表面に形成された皮膜を備える試験片を採取した。皮膜の表面に対して、皮膜の厚さ方向にＸＰＳによるデプスプロファイルを作成した。デプスプロファイルによって求められた各元素に関して、状態分析を実施して酸化物として存在している元素（カチオンイオン）と金属として存在している元素（カチオンイオン）とに分離した。金属として存在しているカチオンイオンと酸化物として存在しているカチオンイオンの両方を含む全カチオンイオンの合計濃度を１００％として、酸化物として存在しているＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＷのカチオンイオン分率（ａｔ．％）を算出した。カチオンイオン分率を算出した範囲は、皮膜の表面から、Ｏ（酸素）の検出強度が皮膜の表面における酸素の検出強度の半分になる深さ位置までの範囲であった。ＸＰＳは、以下の条件で測定した。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバック・ファイ株式会社、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）
・Ｘ線：ｍｏｎｏ−ＡｌＫα線（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径：１００μｍΦ
・中和銃：１．０Ｖ、２０μＡ
・スパッタ条件：Ａｒ+、加速電圧：１ｋＶ、ラスター：２×２ｍｍ
・スパッタ速度：１．８ｎｍ／ｍｉｎ．（ＳｉＯ2換算値）
［皮膜の厚さ測定試験］
上述の皮膜の組成分析と同様に、各試験番号の合金板の表面に対して、皮膜の厚さ方向にＸＰＳ測定を実施した。Ｏ（酸素）の検出強度が、皮膜の表面における酸素の検出強度の半分になる深さ位置（半値幅）を、皮膜の厚さとした。結果を表２に示す。
［溶融塩腐食試験］
各試験番号の合金板の溶融塩中における耐溶融塩腐食性を次の試験により評価した。皮膜を形成した後の各試験番号の合金板から厚さ１．５ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ２５ｍｍに試験片を切り出した。試験片表面を耐水研磨紙にて研磨した後、脱脂及び乾燥を施して試験に用いた。溶融塩はＮａＮＯ3とＫＮＯ3を６０：４０の重量比率で混合したものを６００℃に加熱して調整した。試験温度６００℃で溶融塩中に試験片を浸漬した。試験時間は３０００時間であった。試験後に表面に形成した酸化スケールを除去した。試験前の合金板の重量と試験後の合金板の重量との差から腐食減量（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。結果を表２に示す。
Figure 2019138986
［試験結果］
表２に試験結果を示す。試験番号１〜１４の合金板の母材の化学組成は適切であった。試験番号１〜１４の合金板はさらに、母材の表面に適切な組成を有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜を備えた。そのため、試験番号１〜１４の合金板の腐食減量は１０．０ｍｇ／ｃｍ2以下であり、耐溶融塩腐食性に優れた。
一方、試験番号１５〜１７及び２２の鋼板は、母材の化学組成は適切であったものの、処理液の弗酸濃度及び硝酸濃度が式（１）及び式（２）を満たさなかった。そのため、母材の表面に形成された皮膜の組成が適切ではなかった。その結果、試験番号１５〜１７及び２２の鋼板の腐食減量は１０．０ｍｇ／ｃｍ2超であり、優れた耐溶融塩腐食性を示さなかった。
試験番号１８の鋼板は、母材の化学組成は適切であったものの、処理液の弗酸濃度が高すぎ、式（１）を満たさなかった。そのため、母材の表面に形成された皮膜の組成が適切ではなかった。その結果、試験番号１８の鋼板の腐食減量は１５．４ｍｇ／ｃｍ2であり、優れた耐溶融塩腐食性を示さなかった。
試験番号１９の鋼板は、母材の化学組成は適切であったものの、処理液の弗酸濃度が低すぎ、式（１）を満たさなかった。そのため、母材の表面に形成された皮膜の組成が適切ではなかった。その結果、試験番号１９の鋼板の腐食減量は１５．３ｍｇ／ｃｍ2であり、優れた耐溶融塩腐食性を示さなかった。
試験番号２０及び２３の鋼板は、母材の化学組成は適切であったものの、処理液の硝酸濃度が高すぎ、式（２）を満たさなかった。そのため、母材の表面に形成された皮膜の組成が適切ではなかった。その結果、試験番号２０及び２３の鋼板の腐食減量は１３．６ｍｇ／ｃｍ2及び１１．８ｍｇ／ｃｍ2であり、優れた耐溶融塩腐食性を示さなかった。
試験番号２１の鋼板は、母材の化学組成は適切であったものの、処理液の硝酸濃度が低すぎ、式（２）を満たさなかった。そのため、母材の表面に形成された皮膜の組成が適切ではなかった。その結果、試験番号２１の鋼板の腐食減量は１４．２ｍｇ／ｃｍ2であり、優れた耐溶融塩腐食性を示さなかった。
試験番号２４の鋼板は、母材のＣｒ含有量が高すぎた。その結果、母材の表面に形成された皮膜の組成が適切ではなかった。その結果、試験番号２４の鋼板の腐食減量は１４．６ｍｇ／ｃｍ2であり、優れた耐溶融塩腐食性を示さなかった。
試験番号２５の鋼板は、母材のＣｒ含有量が低すぎた。その結果、母材の表面に形成された皮膜の組成が適切ではなかった。その結果、試験番号２５の鋼板の腐食減量は１２．１ｍｇ／ｃｍ2であり、優れた耐溶融塩腐食性を示さなかった。
試験番号２６の鋼板は、母材のＮｉ含有量が高すぎた。その結果、母材の表面に形成された皮膜の組成が適切ではなかった。その結果、試験番号２６の鋼板の腐食減量は１５．６ｍｇ／ｃｍ2であり、優れた耐溶融塩腐食性を示さなかった。
試験番号２７の鋼板は、母材のＮｉ含有量が低すぎた。その結果、母材の表面に形成された皮膜の組成が適切ではなかった。その結果、試験番号２７の鋼板の腐食減量は１３．２ｍｇ／ｃｍ2であり、優れた耐溶融塩腐食性を示さなかった。
試験番号２８の鋼板は、母材の化学組成が公知のＳＵＳ３４７Ｈに相当する化学組成であり、適切でなかった。その結果、試験番号２８の鋼板の腐食減量は１０．９ｍｇ／ｃｍ2であり、優れた耐溶融塩腐食性を示さなかった。
試験番号２９の鋼板は、母材の化学組成が公知のＡｌｌｏｙ６２５に相当する化学組成であり、適切でなかった。その結果、試験番号２９の鋼板の腐食減量は１５．９ｍｇ／ｃｍ2であり、優れた耐溶融塩腐食性を示さなかった。
以上、本開示の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本開示を実施するための例示に過ぎない。したがって、本開示は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (5)

  1. 質量％で、
    Ｃ：０．０３０〜０．１２０％、
    Ｓｉ：０．０２〜１．００％、
    Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
    Ｃｒ：２０．０％以上２８．０％未満、
    Ｎｉ：３５．０％超５０．０％以下、
    Ｗ：４．０〜１０．０％、
    Ｔｉ：０．０１〜０．３０％、
    Ｎｂ：０．０１〜１．００％、
    ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０４００％、
    Ｂ：０．０００５〜０．０１００％、
    Ｚｒ：０〜０．１０００％、
    Ｃａ：０〜０．０５００％、
    ＲＥＭ：０〜０．２０００％、
    Ｈｆ：０〜０．２０００％、
    Ｐｄ：０〜０．２０００％、
    Ｐ：０．０４０％以下、
    Ｓ：０．０１０％以下、
    Ｎ：０．０２０％未満、
    Ｏ：０．００５０％以下、
    Ｍｏ：０．５％未満、
    Ｃｏ：０〜０．８０％、
    Ｃｕ：０〜０．５０％、及び、
    残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する母材と、
    前記母材の表面上に、酸化物としてＦｅ：１５．０〜３５．０ａｔ．％、Ｃｒ：１５．０〜３５．０ａｔ．％、Ｎｉ：１０．０〜４５．０ａｔ．％及びＷ：０．５〜１６．５ａｔ．％を含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜とを備える、オーステナイト系耐熱合金。
  2. 請求項１に記載のオーステナイト系耐熱合金であって、前記母材の化学組成は質量％で、
    Ｚｒ：０．０００５〜０．１０００％を含有する、オーステナイト系耐熱合金。
  3. 請求項１又は２に記載のオーステナイト系耐熱合金であって、前記母材の化学組成は質量％で、
    Ｃａ：０．０００５〜０．０５００％を含有する、オーステナイト系耐熱合金。
  4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のオーステナイト系耐熱合金であって、前記母材の化学組成は質量％で、
    ＲＥＭ：０．０００５〜０．２０００％、Ｈｆ：０．０００５〜０．２０００％及びＰｄ：０．０００５〜０．２０００％からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、オーステナイト系耐熱合金。
  5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の化学組成を備える素材を準備する工程と、
    式（１）を満たす弗酸濃度及び式（２）を満たす硝酸濃度の溶液に前記素材を浸漬して、前記素材の表面に前記Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ皮膜を形成する工程とを備える、オーステナイト系耐熱合金の製造方法。
    ３５．６≦弗酸濃度（質量％）＋（０．１５Ｎｉ＋０．８５Ｃｒ＋０．１８Ｆｅ＋０．２３Ｗ）≦３７．７ （１）
    ２３．５≦硝酸濃度（質量％）＋（０．２５Ｎｉ＋０．３１Ｃｒ−０．１８Ｆｅ＋０．２４Ｗ）≦２６．５ （２）
    ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入される。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114134433A (zh) * 2021-11-02 2022-03-04 大连理工大学 一种基于成分协同变化关系的gh2132高温合金及制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6333549A (ja) * 1986-07-29 1988-02-13 Nippon Kokan Kk <Nkk> 耐石炭灰腐食ボイラ用オ−ステナイト鋼管およびその製造法
JPH0730428B2 (ja) 1987-09-09 1995-04-05 株式会社東芝 耐溶融塩腐食材料
JPH0841595A (ja) 1994-07-26 1996-02-13 Nkk Corp 塩化物を含む溶融塩中において優れた耐食性を有する Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金鋼
JP2001107196A (ja) * 1999-10-07 2001-04-17 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐溶接割れ性と耐硫酸腐食性に優れたオーステナイト鋼溶接継手およびその溶接材料
WO2009154161A1 (ja) * 2008-06-16 2009-12-23 住友金属工業株式会社 オーステナイト系耐熱合金ならびにこの合金からなる耐熱耐圧部材とその製造方法
JP2013527309A (ja) * 2010-03-15 2013-06-27 ナショナル リサーチ カウンシル オブ カナダ 酸化保護のための複合コーティング
JP5146576B1 (ja) * 2011-08-09 2013-02-20 新日鐵住金株式会社 Ｎｉ基耐熱合金
JP5212533B2 (ja) 2011-11-15 2013-06-19 新日鐵住金株式会社 継目無オーステナイト系耐熱合金管
JP2013199663A (ja) 2012-03-23 2013-10-03 Nisshin Steel Co Ltd 耐溶融硝酸塩腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼および溶融硝酸塩を蓄熱媒体とする集熱管ならびに蓄熱システム
US20150107072A1 (en) * 2013-10-22 2015-04-23 Kazim Ozbaysal Fatigue resistant turbine through bolt
JP2016050328A (ja) 2014-08-29 2016-04-11 株式会社豊田自動織機 太陽熱集熱管用管部材
CN107250417B (zh) * 2015-02-12 2019-08-16 日本制铁株式会社 奥氏体系耐热合金焊接接头的制造方法及使用其得到的焊接接头
KR101766039B1 (ko) * 2015-09-18 2017-08-08 현대자동차주식회사 오스테나이트계 내열볼트 및 그 제조방법
SG11201805206PA (en) * 2016-01-05 2018-07-30 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp Austenitic heat resistant alloy and method for producing the same
JP6736964B2 (ja) * 2016-05-16 2020-08-05 日本製鉄株式会社 オーステナイト系耐熱合金部材
JP6702416B2 (ja) * 2016-06-28 2020-06-03 日本製鉄株式会社 オーステナイト合金材およびオーステナイト合金管
CN111542639A (zh) * 2017-12-28 2020-08-14 日本制铁株式会社 奥氏体系耐热合金

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