JPWO2019069805A1 - 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、メッキ付樹脂成形品の製造方法および携帯電子機器部品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、熱可塑性樹脂に各種添加剤を配合して、所望の機能を持たせることも行われている。
例えば、特許文献1には、(A)ポリアミド樹脂と、(B)無機充填材と、(C)カーボンブラックと、を含むポリアミド樹脂組成物であって、前記(A)ポリアミド樹脂の少なくとも一部が(a1)芳香族ポリアミドであり、前記(C)カーボンブラックは、平均一次粒子径が20nm以上、かつ比表面積とDBP(フタル酸ジブチル)吸油量の比である比表面積/DBP吸油量が1.0以下であるポリアミド樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献2には、水中浸漬した際の飽和吸水率が4質量%以下であるポリアミド樹脂(A)50質量%以上を含む、ポリアミド樹脂成分100質量部に対し、ガラス繊維20〜150質量部、および、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤1〜30質量部を含む、ポリアミド樹脂組成物が開示されている。
本発明の第二の課題は、上記LDS添加剤を配合したLDS技術においても、上記課題を解決することであって、メッキを形成でき、かつ、高い機械的強度を維持しつつ、加熱後の反りが低減された樹脂成形品を提供可能な熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、メッキ付樹脂成形品の製造方法および携帯電子機器部品の製造方法を提供することにある。
具体的には、下記手段<1>により、好ましくは<2>〜<22>により、上記課題は解決された。
<1>結晶性熱可塑性樹脂100質量部に対し、強化フィラー10〜100質量部を含み、強化フィラーが、強化繊維と厚み0.1〜2μmのガラスフレークを含み、前記強化繊維とガラスフレークの質量比である、強化繊維/ガラスフレークが0.1〜1である、熱可塑性樹脂組成物。
<2>前記結晶性熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂を含む、<1>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<3>前記ポリアミド樹脂が、半芳香族ポリアミド樹脂である、<2>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<4>前記ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、<2>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<5>前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上がセバシン酸に由来する、<4>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<6>前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がパラキシリレンジアミンに由来する、<4>または<5>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<7>前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がセバシン酸に由来し、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がパラキシリレンジアミンに由来する、<4>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<8>前記ポリアミド樹脂の90質量%以上が、水に浸漬した後の飽和吸水率が4.0質量%以下であるポリアミド樹脂である、<2>〜<7>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<9>前記結晶性熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を含む、<1>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<10>前記ポリアミド樹脂が脂肪族ポリアミド樹脂を含み、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂が、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分またはこれらのエステル誘導体と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオール成分から形成されるポリブチレンテレフタレート樹脂70〜30質量%と、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂30〜70質量%を含む(ただし、合計が100質量%を超えることはない)、<9>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<11>前記強化繊維がガラス繊維を含む、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<12>さらに、前記結晶性熱可塑性樹脂100質量部に対し、タルクを0.1〜20質量部含む、<1>〜<11>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<13>さらに、前記結晶性熱可塑性樹脂100質量部に対し、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤1〜30質量部を含む、<1>〜<12>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<14>前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が銅およびクロムを含む酸化物、アンチモンと錫を含む酸化物、および、少なくとも2種の金属を含み、かつ、抵抗率が5×103Ω・cm以下の導電性酸化物から選択される、<13>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<15><1>〜<14>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される樹脂成形品。
<16><13>または<14>に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される樹脂成形品。
<17>さらに、表面にメッキを有する、<16>に記載の樹脂成形品。
<18>前記メッキがアンテナとしての性能を保有する、<17>に記載の樹脂成形品。
<19>携帯電子機器部品である、<15>〜<18>のいずれか1つに記載の樹脂成形品。
<20><16>に記載の樹脂成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキを形成することを含む、メッキ付樹脂成形品の製造方法。
<21>前記メッキが銅メッキである、<20>に記載のメッキ付樹脂成形品の製造方法。
<22><20>または<21>に記載のメッキ付樹脂成形品の製造方法を含む、アンテナを有する携帯電子機器部品の製造方法。
このような構成とすることにより、高い機械的強度を維持しつつ、加熱後の反りを効果的に抑制することができる。さらに、LDS添加剤を配合しても、これらの効果を効果的に達成しつつ、メッキを形成できる。
以下、本発明の詳細について、説明する。
本発明の樹脂組成物は、結晶性熱可塑性樹脂を含む。結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが例示され、ポリアミド樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂がより好ましい。結晶性ポリアミド樹脂を用いると、樹脂成形品を成形する際に、より早く硬化させることができるため、樹脂成形品の表面に凹凸をより効果的に形成することもできる。このため、樹脂成形品とメッキの密着性をより向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、結晶性熱可塑性樹脂が30質量%以上を占めることが好ましく、35質量%以上を占めることがより好ましく、40質量%以上を占めることがさらに好ましく、50質量%以上を占めることが一層好ましい。また、樹脂組成物における結晶性熱可塑性樹脂の含有量の上限値としては、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることがさらに好ましく、65質量%以下であってもよい。
本発明の樹脂組成物は、結晶性熱可塑性樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明で用いるポリアミド樹脂は特に定めるものではなく、公知のポリアミド樹脂を用いることができる。例えば、ポリアミド樹脂としては、特開2011−132550号公報の段落0011〜0013の記載を参酌することができる。
本発明で用いるポリアミド樹脂は、半芳香族ポリアミド樹脂であることが好ましい。ここで、半芳香族ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の30〜70モル%が芳香環を含む構成単位であることをいい、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の40〜60モル%が芳香環を含む構成単位であることが好ましい。このような半芳香族ポリアミド樹脂を用いることにより、得られる樹脂成形品の機械的強度を高くすることができる。半芳香族ポリアミド樹脂としては、テレフタル酸系ポリアミド樹脂(ポリアミド6T、ポリアミド9T)、後述するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂などが例示される。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジアミン由来の構成単位は、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、一層好ましくは90モル%以上、より一層好ましくは95モル%以上がキシリレンジアミンに由来する。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジカルボン酸由来の構成単位は、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、一層好ましくは90モル%以上、より一層好ましくは95モル%以上が、炭素数が4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
キシリレンジアミンは、パラキシリレンジアミンおよびメタキシリレンジアミンが好ましく、少なくともパラキシリレンジアミンを含むことがより好ましい。
本発明のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の好ましい一実施形態として、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上(好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上)がパラキシリレンジアミンに由来するものが例示される。
本発明におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の好ましい一実施形態としてジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上(好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上)がセバシン酸に由来するものが例示される。
また、本発明におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の好ましい他の一実施形態として、ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上(好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上)がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂と、ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上(好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上)がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂のブレンド物が例示される。
飽和吸水率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
融点は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明の樹脂組成物に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸単位および1,4−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステル樹脂であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂(ホモポリマー)の他に、テレフタル酸単位および1,4−ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体や、ホモポリマーと当該共重合体との混合物を含む。
なお、これらの1,4−ブタンジオールの外に他のジオール単位を含んでいる場合の共重合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の1モル%以上、50モル%未満であることが好ましい。中でも、共重合量は好ましくは2モル%以上50モル%未満、より好ましくは3〜40モル%、特に好ましくは5〜20モル%である。
また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレフタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下または減圧下固相重合させることにより、重合度(または分子量)を所望の値まで高めることもできる。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法で得られたものが好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂として共重合体を用いる場合は、中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いることが好ましい。共重合中のテトラメチレングリコール成分の割合は3〜40質量%であることが好ましく、5〜30質量%がより好ましく、10〜25質量%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、流動性、靱性、耐トラッキング性が向上しやすい傾向にあり好ましい。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
上記実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリアミド樹脂の比率は、合計の50〜70質量%がポリブチレンテレフタレート樹脂であり、50〜30質量%がポリアミド樹脂であることが好ましい。
上記実施形態においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分またはこれらのエステル誘導体と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオール成分から形成されるポリブチレンテレフタレート樹脂70〜30質量%と、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂30〜70質量%を含むことが好ましい(ただし、合計が100質量%を超えることはない)。より好ましくは、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分またはこれらのエステル誘導体と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオール成分から形成されるポリブチレンテレフタレート樹脂60〜40質量%と、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂40〜60質量%を含む。
上記実施形態においては、ポリアミド樹脂は脂肪族ポリアミド樹脂が好ましく、ポリアミド6およびポリアミド66が好ましく、ポリアミド6がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、結晶性熱可塑性樹脂100質量部に対し、強化フィラー10〜100質量部を含む。強化フィラーは、結晶性熱可塑性樹脂100質量部に対し、20質量部以上であることが好ましく、30質量部以上であることがより好ましく、35質量部以上であることが一層好ましく、40質量部以上であることがより一層好ましい。また、強化フィラーは、結晶性熱可塑性樹脂100質量部に対し、90質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましく、75質量部以下であることがさらに好ましく、70質量部以下であってもよい。
本発明の樹脂組成物は、強化フィラーを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物において、強化フィラーは、強化繊維と厚み0.1〜2μmのガラスフレークの質量比である、強化繊維/ガラスフレークが0.1〜1である。前記質量比は、0.2以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましく、0.4以上であることがさらに好ましく、0.45以上であることが一層好ましい。
本発明の樹脂組成物は、強化繊維と厚み0.1〜2μmのガラスフレークを、それぞれ、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、強化繊維と厚み0.1〜2μmのガラスフレーク以外の他の強化フィラーを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
他の強化フィラーとしては、鱗片状、球状、針状の無機フィラーが挙げられ、成分としてはガラス、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などが例示される。
本発明の樹脂組成物の実施形態の一例は、強化繊維と厚み0.1〜2μmのガラスフレーク以外の他の強化フィラーを実質的に含まない樹脂組成物である。実質的に含まないとは、強化繊維と厚み0.1〜2μmのガラスフレーク以外の強化フィラーの含有量が、樹脂組成物に含まれる強化フィラーの全量の5質量%以下であることをいい、3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明における強化フィラーは、LDS添加剤に該当するもの、および、タルクを含まないものとする。
本発明の樹脂組成物は、強化繊維を含む。強化繊維としては、炭素繊維およびガラス繊維が例示され、ガラス繊維を含むことが好ましい。
本発明における強化繊維は、数平均繊維長が0.5〜10mmのものが好ましく、1〜5mmのものがより好ましい。このような数平均繊維長の強化繊維を用いることにより、機械的強度をより向上させることができる。数平均繊維長は光学顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維長を測定する対象の強化繊維をランダムに抽出してその長辺を測定し、得られた測定値から数平均繊維長を算出する。観察の倍率は20倍とし、測定本数は1,000本以上として行う。概ね、カット長に相当する。
また、強化繊維の断面は、円形、楕円形、長円形、長方形、長方形の両短辺に半円を合わせた形状、まゆ型等いずれの形状であってもよいが、円形が好ましい。ここでの円形は、数学的な意味での円形に加え、本発明の技術分野において通常円形と称されるものを含む趣旨である。
強化繊維の数平均繊維径は、下限が、4.0μm以上であることが好ましく、4.5μm以上であることがより好ましく、5.0μm以上であることがさらに好ましい。強化繊維の数平均繊維径の上限は、15.0μm以下であることが好ましく、14.0μm以下であることがより好ましく、12.0μm以下であってもよい。このような範囲の数平均繊維径を有する強化繊維を用いることにより、湿熱をした後にもメッキ性により優れた樹脂成形品が得られる。さらに、樹脂成形品を長期間保存した場合や、長期間にわたって熱処理した場合にも、高いメッキ性を維持できる。なお、強化繊維の数平均繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のガラス繊維をランダムに抽出し、中央部に近いところで繊維径を測定し、得られた測定値から算出する。観察の倍率は1,000倍とし、測定本数は1,000本以上として行う。円形以外の断面を有するガラス繊維の数平均繊維径は、断面の面積と同じ面積の円に換算したときの数平均繊維径とする。
ガラス繊維は、一般的に供給されるEガラス(Electricalglass)、Cガラス(Chemical glass)、Aガラス(Alkali glass)、Sガラス(High strength glass)、および耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸して得られる繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであれば使用可能であり、特に限定されない。本発明では、Eガラスを含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、厚み0.1〜2μmのガラスフレークを含む。ガラスフレークの厚みとは、平均厚みをいう。ガラスフレークの厚みは、好ましくは0.3μm以上、より好ましくは0.4μm以上、さらに好ましくは0.5μm以上、一層好ましくは0.6μm以上である。また、ガラスフレークの厚みは、好ましくは1.8μm以下、より好ましくは1.6μm以下、さらに好ましくは1.4μm以下、一層好ましくは1.2μm以下、より一層好ましくは1.0μm以下、さらに一層好ましくは0.8μm以下である。ここで平均厚みは以下の方法で測定される。すなわち、走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、100枚以上のガラスフレークにつき、それぞれの厚さを測定し、その測定値を平均することにより求める。ガラスフレーク断面(厚さ面)が走査型電子顕微鏡の照射電子線軸に垂直になるように、走査型電子顕微鏡の試料台を試料台微動装置により調整する。
本発明の樹脂組成物は、レーザーダイレクトストラクチャリング(LDS)添加剤を含む。本発明におけるLDS添加剤は、結晶性熱可塑性樹脂100質量部に対し、LDS添加剤と考えられる添加剤を10質量部添加し、波長1064nmのYAGレーザーを用い、出力10W、周波数80kHz、速度3m/sにて照射し、その後のメッキ工程は無電解のMacDermid社製M−Copper85のメッキ槽にて実施し、レーザー照射面に金属を適用したときに、メッキを形成できる化合物をいう。本発明で用いるLDS添加剤は、合成品であってもよいし、市販品を用いてもよい。また、市販品は、LDS添加剤として市販されているものの他、本発明におけるLDS添加剤の要件を満たす限り、他の用途として販売されている物質であってもよい。LDS添加剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
第一の実施形態のLDS添加剤の好ましい一例は、銅クロム酸化物以外の金属酸化物の含有量が10質量%以下であるLDS添加剤である。
本発明における導電性酸化物の抵抗率は、通常、粉末抵抗率をいい、導電性酸化物の微粉末10gを、内面にテフロン(登録商標)加工を施した内径25mmの円筒内へ装入して100kgf/cm2に加圧し(充填率20%)、横河電機社製の「3223型」テスターで測定することができる。
第三の実施形態で用いるLDS添加剤は、LDS添加剤中における、周期表のn族(nは3〜16の整数)の金属の含有量とn+1族の金属の含有量の合計を100モル%としたとき、一方の金属の含有量が15モル%以下であることが好ましく、12モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。下限については特に制限はないが、0.0001モル%以上が好ましい。2種以上の金属の含有量をこのような範囲とすることで、メッキ性を向上させることができる。本発明では特に、n+1族の金属がドープされたn族の金属酸化物が好ましい。
さらに、第三の実施形態で用いるLDS添加剤は、LDS添加剤中に含まれる金属成分の98質量%以上が、上記周期表のn族の金属の含有量とn+1族の金属で構成されることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、離型剤をさらに含有していてもよい。離型剤は、主に、樹脂組成物の成形時の生産性を向上させるために使用されるものである。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸アミド系、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、さらに、タルクを含んでいてもよい。タルクを配合することによって寸法安定性、製品外観を良好にすることができ、また、タルクを配合することにより、よりメッキ成長速度を早くすることができる。さらに、タルクを配合することにより、LDS添加剤の含有量を減らしても、樹脂成形品のメッキ性を良好にすることができる。タルクは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類およびオルガノポリシロキサン類から選択される化合物の少なくとも1種で表面処理されたものを用いてもよい。この場合、タルクにおけるシロキサン化合物の付着量は、タルクの0.1〜5質量%であることが好ましい。
タルクの数平均粒子径は1〜50μmであることが好ましく、2〜25μmであることがより好ましい。タルクは、通常、鱗片状であるが、最も長い部分の長さを平均粒子径とする。タルクの数平均粒子径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、粒子径を測定する対象のタルクをランダムに抽出し粒子径を測定し、得られた測定値から算出する。観察の倍率は1,000倍とし、測定数は1,000個以上として行う。
本発明の樹脂組成物における、タルクの含有量は、LDS添加剤を配合する場合、LDS添加剤100質量部に対し、1〜200質量部であることが好ましく、10〜150質量部であることがより好ましく、30〜120質量部であることがさらに好ましく、80〜120質量部であることが一層好ましい。また、タルクがシロキサン化合物で表面処理されている場合には、シロキサン化合物で表面処理されたタルクの含有量が、上記範囲内であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記の他、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、難燃剤、光安定剤、熱安定剤、アルカリ、エラストマー、酸化チタン、酸化防止剤、耐加水分解性改良剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤等が例示される。これらの詳細は、特許第4894982号公報の段落0130〜0155の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの成分は、合計で、樹脂組成物の20質量%以下であることが好ましい。これらの成分は、それぞれ、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、任意の方法が採用される。
例えば、ポリアミド樹脂、強化フィラー(強化繊維、ガラスフレーク)、LDS添加剤等をV型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンド品を調製した後、ベント付き押出機で溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。あるいは、二段階練込法として、予め、強化フィラー以外の成分等を、十分混合後、ベント付き押出機で溶融混練りしてペレットを製造した後、そのペレットと強化フィラーを混合後、ベント付き押出機で溶融混練りする方法が挙げられる。
さらに、強化フィラー以外の成分等を、V型ブレンダー等で十分混合したものを予め調製しておき、それをベント付き二軸押出機の第一シュートより供給し、強化フィラーは押出機途中の第二シュートより供給して溶融混練、ペレット化する方法が挙げられる。
混練を促進するエレメントとしては、順送りニーディングディスクエレメント、直交ニーディングディスクエレメント、幅広ニーディングディスクエレメント、および順送りミキシングスクリューエレメント等が挙げられる。
本発明は、また、本発明の樹脂組成物から成形される樹脂成形品を開示する。
本発明の樹脂組成物は、厚み4mmに成形したときの、ISO178に準拠した曲げ弾性率が7.5GPa以上であることが好ましく、8.0GPa以上であることがさらに好ましく、8.5GPa以上であることが一層好ましい。上記曲げ弾性率の上限は、特に定めるものではないが、例えば、15GPa以下、さらには14GPa以下、特には13GPa以下が実際的である。
本発明の樹脂組成物は、厚み4mmに成形したときの、ISO179規格に準拠したノッチ無しシャルピー衝撃強さが25kJ/m2以上であることが好ましい。上記ノッチ無しシャルピー衝撃強さの上限は、特に定めるものではないが、例えば、50kJ/m2以下、さらには40kJ/m2未満、特には39kJ/m2以下が実際的である。
次に、本発明の樹脂組成物から形成される樹脂成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキを形成することを含む、メッキ付樹脂成形品の製造方法について開示する。
図1は、レーザーダイレクトストラクチャリング技術によって、樹脂成形品1の表面にメッキを形成する工程を示す概略図である。図1では、樹脂成形品1は、平坦な基板となっているが、必ずしも平坦な基板である必要はなく、一部または全部が曲面している樹脂成形品であってもよい。また、得られるメッキ付き樹脂成形品は、最終製品に限らず、各種部品も含む趣旨である。
レーザーが照射されると、レーザーが照射された部分3のみ、樹脂成形品1が活性化される。この活性化された状態で、樹脂成形品1をメッキ液4に適用する。メッキ液4としては、特に定めるものではなく、公知のメッキ液を広く採用することができ、金属成分として、銅、ニッケル、銀、金、およびパラジウムの少なくとも1種以上からなるメッキ液(特に、無電解のメッキ液)が好ましく、銅、ニッケル、銀、および金の少なくとも1種以上からなるメッキ液(特に、無電解のメッキ液)がより好ましく、銅を含むメッキ液(特に、無電解のメッキ液)がさらに好ましい。すなわち、本発明におけるメッキは、金属成分が、上記金属の少なくとも1種からなることが好ましい。
樹脂成形品1をメッキ液4に適用する方法についても、特に定めるものではないが、例えば、メッキ液を配合した液中に投入する方法が挙げられる。メッキ液を適用後の樹脂成形品は、レーザー照射した部分のみ、メッキ5が形成される。
本発明の方法では、1mm以下、さらには、150μm以下の幅の間隔(下限値は特に定めるものではないが、例えば、30μm以上)を有するメッキ(回路)を形成することができる。メッキは、形成したメッキ(回路)の腐食や劣化を抑えるために、例えば無電解メッキを実施した後にニッケル、金でさらに保護することもできる。また、同様に無電解メッキ後に電解メッキを用い、必要な膜厚を短時間で形成することもできる。
また、上記メッキ付樹脂成形品の製造方法は、上記メッキ付樹脂成形品の製造方法を含む、アンテナを有する携帯電子機器部品の製造方法として好ましく用いられる。
<結晶性熱可塑性樹脂(PXD10)の合成例>
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置および窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸(伊藤製油製、セバシン酸TA)8950g(44.25mol)、次亜リン酸カルシウム12.54g(0.074mol)、酢酸ナトリウム6.45g(0.079mol)を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で0.4MPaに加圧し、撹拌しながら20℃から190℃に昇温して55分間でセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン(三菱ガス化学社製)5960g(43.76mol)を撹拌下で110分を要して滴下した。この間、反応容器内温は293℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を0.42MPaに制御し、生成水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は145〜147℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、反応容器内圧力0.42MPaにて20分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は296℃まで上昇させた。その後、30分間で反応容器内圧力を0.42MPaから0.12MPaまで減圧した。この間に内温は298℃まで昇温した。その後0.002MPa/分の速度で減圧し、20分間で0.08MPaまで減圧し、分子量1,000以下の成分量を調整した。減圧完了時の反応容器内の温度は301℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度301℃、樹脂温度301℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して20℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約13kgのポリアミド樹脂を得た。なお、冷却水中での冷却時間は5秒、ストランドの引き取り速度は100m/分とした。以下、「PXD10」という。
後述する方法に従って測定した水に浸漬した際の飽和吸水率は3.0質量%であった。
100×100mmで厚み2mmのプレート試験片を80℃熱水中に浸漬し、24時間毎にプレート質量を測定した。その際、プレート表面の水分はエアーブローによって十分に吹き飛ばすこととした。質量変化が飽和した時点で浸漬を終了とし、初期質量に対する質量変化率を飽和吸水率として算出した。
5605:IPA−PBT(イソフタル酸共重合)三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバデュラン5605」
1010X:ポリアミド6(PA6)、宇部興産社製
Black1G:シェファードジャパン製、銅クロム酸化物(CuCr2O4)
CP−5C:アンチモンドープ酸化スズ、Keeling & Walker社製
23K:アルミニウムドープ酸化亜鉛、ハクスイテック(株)製、抵抗率(製品規格値)100〜500Ω・cm
T−756H:日本電気硝子社製、Eガラス、ガラス繊維、ウレタン系集束剤、カット長(数平均繊維長)3mm、数平均繊維径10μm、ガラス繊維の断面は円形である。
T−127:日本電気硝子社製、Eガラス、ガラス繊維、チョップドストランド、数平均繊維径13μm、カット長(数平均繊維長)3mm、ガラス繊維の断面は円形である。
フレカREFG313:日本板硝子社製(5μm厚)
ファインフレーク6145:日本板硝子社製、(0.7μm厚)
CS8CP:日東化成工業社製、モンタン酸カルシウム
PED522:酸化ポリエチレンワックス、クラリアントケミカル社製
MW(ミクロンホワイト)5000S:林化成社製、平均径4.7μm
<コンパウンド>
後述する下記表1に示す組成となるように、各成分をそれぞれ秤量し、ガラス繊維およびガラスフレークを除く成分をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機(東芝機械社製、TEM26SS)の根元から投入し、溶融した後で、ガラス繊維およびガラスフレークをサイドフィードしてペレットを作製した。二軸押出機の温度設定は、300℃とした。ただし、実施例6および比較例7は、二軸押出機の設定温度は、260℃とした。
上記の製造方法で得られたペレットを70℃で3時間乾燥させた後、射出成形機(東芝機械社製、「EC75SX」)にて、シリンダー温度300℃、金型温度130℃、成形サイクル50秒の条件で、ISO引張り試験片(4mm厚)を射出成形した。ただし、実施例6および比較例7は、シリンダー温度260℃、金型温度120℃、成形サイクル50秒の条件とした。
ISO178に準拠して、上記ISO引張り試験片(4mm厚)を用いて、23℃の温度で曲げ強さ(単位:MPa)および曲げ弾性率(単位:GPa)を測定した。
上記の製造方法で得られたペレットを70℃で3時間乾燥させた後、射出成形機(東芝機械社製、「EC75SX」)にて、シリンダー温度300℃、金型温度130、成形サイクル50秒の条件で、ISO引張り試験片(4mm厚)を射出成形した。ただし、実施例6および比較例7は、シリンダー温度260℃、金型温度120℃、成形サイクル50秒の条件とした。
ISO179規格に従い、シャルピー衝撃強さ(ノッチ有りおよびノッチ無し)の測定を行った。
上述の製造方法で得られたペレットを70℃で3時間乾燥させた後、射出成形機(東芝機械社製、「EC75SX」)にて、シリンダー温度300℃、金型温度130℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形し、60mm×60mm×2mm厚さのプレート試験片を成形した。反り性評価として、得られた成形品の反り量を測定した。また、以下の条件でアニール処理し、得られた成形品の反り量を測定した。ただし、実施例6および比較例7は、シリンダー温度260℃、金型温度120℃、成形サイクル50秒の条件とし、100mm×100mm×2mm厚さのプレート試験片を成形した。
アニール条件として、300℃に設定した面型遠赤外線ヒーターを用いて、得られた試験片を90秒間加熱した。サーモグラフィーにて試験片の表面温度を測定したところ、最高到達温度は270℃であった。ただし、実施例6および比較例7は、140℃に設定した熱風オーブンを用いて、得られた試験片を12時間加熱した。
反り量は、キーエンス社3次元測定機VR−3000にてプレート試験片の実体をスキャニングし、検出された最大高さと最小高さの差から、算出した。
変化量は、アニール後の反りとアリール前の反りの差を示した。
上述の製造方法で得られたペレットを70℃で3時間乾燥させた後、射出成形機(東芝機械社製、「EC75SX」)にて、シリンダー温度300℃、金型温度130℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形し、3mm厚さのプレートを成形した。ただし、実施例6および比較例7は、シリンダー温度260℃、金型温度120℃、成形サイクル50秒の条件とした。
得られたプレートについて、波長1064nmのYAGレーザーを、出力10W、速度80m/s、周波数3μsで照射した。試験片を硫酸にて脱脂後、キザイ社製、THPアルカリアクチおよびTHPアルカリアクセで処理し、キザイ社製SELカッパーにて銅メッキ処理を行った。以下の通り評価した。
A:メッキが乗った。
B:メッキが乗らなかった。
これに対し、ガラスフレークを含まない場合、加熱後の反りが大きかった(比較例1、比較例5、比較例7)。
また、ガラス繊維とガラスフレークを所定の比率でブレンドしても、ガラスフレークの厚みが所定の範囲外である場合、加熱後の反り性が大きかった(比較例2、比較例6)。さらに、機械的強度も格段に劣っていた。また、ガラス繊維と所定の厚さのガラスフレークをブレンドしても、所定の範囲外の比率でブレンドした場合、やはり、加熱後の反りが大きかった(比較例3)。一方、ガラス繊維を配合しない場合、加熱後の反りは小さかったが、機械的強度が劣っていた(比較例4)。
2 レーザー
3 レーザーが照射された部分
4 メッキ液
5 メッキ
Claims (22)
- 結晶性熱可塑性樹脂100質量部に対し、強化フィラー10〜100質量部を含み、
強化フィラーが、強化繊維と厚み0.1〜2μmのガラスフレークを含み、
前記強化繊維とガラスフレークの質量比である、強化繊維/ガラスフレークが0.1〜1である、熱可塑性樹脂組成物。 - 前記結晶性熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂を含む、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂が、半芳香族ポリアミド樹脂である、請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上がセバシン酸に由来する、請求項4に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がパラキシリレンジアミンに由来する、請求項4または5に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がセバシン酸に由来し、
前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がパラキシリレンジアミンに由来する、請求項4に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記ポリアミド樹脂の90質量%以上が、水に浸漬した後の飽和吸水率が4.0質量%以下であるポリアミド樹脂である、請求項2〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記結晶性熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を含む、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂が脂肪族ポリアミド樹脂を含み、
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂が、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分またはこれらのエステル誘導体と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオール成分から形成されるポリブチレンテレフタレート樹脂70〜30質量%と、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂30〜70質量%を含む(ただし、合計が100質量%を超えることはない)、請求項9に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記強化繊維がガラス繊維を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、前記結晶性熱可塑性樹脂100質量部に対し、タルクを0.1〜20質量部含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、前記結晶性熱可塑性樹脂100質量部に対し、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤1〜30質量部を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が銅およびクロムを含む酸化物、アンチモンと錫を含む酸化物、および、少なくとも2種の金属を含み、かつ、抵抗率が5×103Ω・cm以下の導電性酸化物から選択される、請求項13に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される樹脂成形品。
- 請求項13または14に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される樹脂成形品。
- さらに、表面にメッキを有する、請求項16に記載の樹脂成形品。
- 前記メッキがアンテナとしての性能を保有する、請求項17に記載の樹脂成形品。
- 携帯電子機器部品である、請求項15〜18のいずれか1項に記載の樹脂成形品。
- 請求項16に記載の樹脂成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキを形成することを含む、メッキ付樹脂成形品の製造方法。
- 前記メッキが銅メッキである、請求項20に記載のメッキ付樹脂成形品の製造方法。
- 請求項20または21に記載のメッキ付樹脂成形品の製造方法を含む、アンテナを有する携帯電子機器部品の製造方法。
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