JPWO2019058608A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム - Google Patents
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Abstract
金属膜の成膜阻害要因を低減することができる。基板に対して、金属含有ガスと、シリコンおよび水素を含み、ハロゲンを含まない還元ガスと、を同時に供給するタイミングを有し、少なくとも前記還元ガスを供給する間の前記処理室内の圧力を１３０Ｐａ以上３９９０Ｐａ未満の範囲内の値とする第１の工程と、前記処理室内に残留する前記金属含有ガスおよび前記還元ガスを除去する第２の工程と、前記基板に対して、窒素含有ガスを供給する第３の工程と、前記処理室内に残留する前記窒素含有ガスを除去する第４の工程と、を順次繰り返して、前記基板上に、シリコン原子を実質的に含まない金属窒化膜を形成する。
Description
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムに関する。
３次元構造を持つＮＡＮＤ型フラッシュメモリのコントロールゲートには例えばタングステン（Ｗ）膜が用いられており、このＷ膜の成膜にはＷを含む六フッ化タングステン（ＷＦ6）ガスが用いられている。また、このＷ膜と絶縁膜との間にバリア膜として窒化チタン（ＴｉＮ）膜を設けることがある。このＴｉＮ膜は、Ｗ膜と絶縁膜の密着性を高める役割をすると共に、Ｗ膜中に含まれるフッ素（Ｆ）が絶縁膜へ拡散することを防止する役割を担い、成膜は四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）ガスとアンモニア（ＮＨ3）ガスを用いて行われるのが一般的である（例えば特許文献１参照）。
上述したように、バリア膜として用いられているＴｉＮ膜は、ＴｉＣｌ4ガスとＮＨ3ガスを用いて成膜されるが、成膜過程で発生する副生成物として塩酸（ＨＣｌ）がある。このＨＣｌは、ＴｉＮ膜の表面に吸着し、成膜速度の低下等に繋がる。
本発明は、成膜過程で発生する副生成物と反応する還元ガスを処理室内に供給して処理室外に排出することにより、金属膜の成膜阻害要因を低減することが可能な技術を提供することを目的とする。
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して、金属含有ガスと、シリコンおよび水素を含み、ハロゲンを含まない還元ガスと、を同時に供給するタイミングを有し、少なくとも前記還元ガスを供給する間の前記処理室内の圧力を１３０Ｐａ以上３９９０Ｐａ未満の範囲内の値とする第１の工程と、
前記処理室内に残留する前記金属含有ガスおよび前記還元ガスを除去する第２の工程と、
前記基板に対して、窒素含有ガスを供給する第３の工程と、
前記処理室内に残留する前記窒素含有ガスを除去する第４の工程と、
を順次繰り返して、前記基板上に、シリコン原子を実質的に含まない金属窒化膜を形成する技術が提供される。
処理室内の基板に対して、金属含有ガスと、シリコンおよび水素を含み、ハロゲンを含まない還元ガスと、を同時に供給するタイミングを有し、少なくとも前記還元ガスを供給する間の前記処理室内の圧力を１３０Ｐａ以上３９９０Ｐａ未満の範囲内の値とする第１の工程と、
前記処理室内に残留する前記金属含有ガスおよび前記還元ガスを除去する第２の工程と、
前記基板に対して、窒素含有ガスを供給する第３の工程と、
前記処理室内に残留する前記窒素含有ガスを除去する第４の工程と、
を順次繰り返して、前記基板上に、シリコン原子を実質的に含まない金属窒化膜を形成する技術が提供される。
本発明によれば、成膜過程で発生する副生成物と反応する還元ガスを処理室内に供給して処理室外に排出することにより、金属膜の成膜阻害要因を低減することができる。
＜本発明の第１の実施形態＞
以下、図１〜４を参照しながら説明する。
以下、図１〜４を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の構成
基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ2）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。
アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ2）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。
処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。
ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２及び開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。
ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。
ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。
ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。
ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、金属元素を含む原料ガス（金属含有ガス）が、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。原料としては、例えば金属元素としてのチタン（Ｔｉ）を含み、ハロゲン系原料（ハロゲン化物、ハロゲン系チタン原料）としての四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）が用いられる。
ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、還元ガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。還元ガスとしては、例えばシリコン（Ｓｉ）及び水素（Ｈ）を含み、ハロゲンを含まない還元ガスとしての例えばシラン（ＳｉＨ4）ガスを用いることができる。ＳｉＨ4は還元剤として作用する。
ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、反応ガスが、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。反応ガスとしては、例えば窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガスとしての例えばアンモニア（ＮＨ3）ガスを用いることができる。
ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ2）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。以下、不活性ガスとしてＮ2ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ2ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２、バルブ３１４，３２４，３３４、ノズル４１０，４２０，４３０により処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０，４２０，４３０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系は単にガス供給系と称してもよい。ガス供給管３１０から原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により原料ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３２０から還元ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により還元ガス供給系が構成されるが、ノズル４２０を還元ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３３０から反応ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により反応ガス供給系が構成されるが、ノズル４３０を反応ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３３０から反応ガスとして窒素含有ガスを供給する場合、反応ガス供給系を窒素含有ガス供給系と称することもできる。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。
本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ及びノズル４３０のガス供給孔４３０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向に向かって原料ガス等を噴出させている。
排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０に対向した位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間からなる排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。
排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置に設けられており、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ，排気路２０６，排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０及び４３０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程（成膜工程）
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に、例えばゲート電極を構成する金属膜を形成する工程の一例について、図４を用いて説明する。金属膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に、例えばゲート電極を構成する金属膜を形成する工程の一例について、図４を用いて説明する。金属膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
本実施形態による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、金属含有ガスであるＴｉＣｌ4ガスと、ＳｉおよびＨを含み、ハロゲンを含まない還元ガスであるＳｉＨ4ガスと、を同時に供給するタイミングを有し、少なくともＳｉＨ4ガスを供給する間の処理室２０１内の圧力を１３０Ｐａ以上３９９０Ｐａ未満の範囲内の値とする第１の工程と、
処理室２０１内に残留するＴｉＣｌ4ガスおよびＳｉＨ4ガスを除去する第２の工程と、
ウエハ２００に対して、窒素含有ガスであるＮＨ3ガスを供給する第３の工程と、
処理室２０１内に残留するＮＨ3ガスを除去する第４の工程と、
を順次繰り返して、ウエハ２００上に、Ｓｉ原子を実質的に含まないＴｉＮ膜を形成する。
処理室２０１内のウエハ２００に対して、金属含有ガスであるＴｉＣｌ4ガスと、ＳｉおよびＨを含み、ハロゲンを含まない還元ガスであるＳｉＨ4ガスと、を同時に供給するタイミングを有し、少なくともＳｉＨ4ガスを供給する間の処理室２０１内の圧力を１３０Ｐａ以上３９９０Ｐａ未満の範囲内の値とする第１の工程と、
処理室２０１内に残留するＴｉＣｌ4ガスおよびＳｉＨ4ガスを除去する第２の工程と、
ウエハ２００に対して、窒素含有ガスであるＮＨ3ガスを供給する第３の工程と、
処理室２０１内に残留するＮＨ3ガスを除去する第４の工程と、
を順次繰り返して、ウエハ２００上に、Ｓｉ原子を実質的に含まないＴｉＮ膜を形成する。
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体」を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面」を意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
また、本明細書において「Ｓｉ原子を含まないＴｉＮ膜」とは、ＴｉＮ膜中にＳｉ原子を全く含まない場合のほか、Ｓｉ原子をほぼ含まない場合や、Ｓｉ原子を実質的に含まない場合等、ＴｉＮ膜中のＳｉ含有量が極めて低い場合も含まれ、例えばＴｉＮ膜中のＳｉ含有量が４％程度であって、好ましくは４％以下である場合も含まれる。
（ウエハ搬入）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
［第１の工程］
（ＴｉＣｌ4ガス供給）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に原料ガスであるＴｉＣｌ4ガスを流す。ＴｉＣｌ4ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ4ガスが供給される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、ＴｉＣｌ4ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０，４３０内へのＴｉＣｌ4ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３２０，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
（ＴｉＣｌ4ガス供給）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に原料ガスであるＴｉＣｌ4ガスを流す。ＴｉＣｌ4ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ4ガスが供給される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、ＴｉＣｌ4ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０，４３０内へのＴｉＣｌ4ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３２０，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御するＴｉＣｌ4ガスの供給流量は、例えば０．１〜２．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１〜２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
このとき処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスのみである。ＴｉＣｌ4ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上にＴｉ含有層が形成される。Ｔｉ含有層は、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよいし、ＴｉＣｌ4の吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。
（ＳｉＨ4ガス供給）
ＴｉＣｌ4ガスの供給開始から所定時間経過後であって例えば０．０１〜５秒後に、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に還元ガスであるＳｉＨ4ガスを流す。ＳｉＨ4ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、ＳｉＨ4ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４３０内へのＴｉＣｌ4ガスとＳｉＨ4ガスの侵入を防止するために、バルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３３０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ4ガスとＳｉＨ4ガスとＮ2ガスが同時に供給されることとなる。すなわち少なくともＴｉＣｌ4ガスとＳｉＨ4ガスとは同時に供給されるタイミングを有する。
ＴｉＣｌ4ガスの供給開始から所定時間経過後であって例えば０．０１〜５秒後に、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に還元ガスであるＳｉＨ4ガスを流す。ＳｉＨ4ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、ＳｉＨ4ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４３０内へのＴｉＣｌ4ガスとＳｉＨ4ガスの侵入を防止するために、バルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３３０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ4ガスとＳｉＨ4ガスとＮ2ガスが同時に供給されることとなる。すなわち少なくともＴｉＣｌ4ガスとＳｉＨ4ガスとは同時に供給されるタイミングを有する。
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１３０〜３９９０Ｐａ、好ましくは５００〜２６６０Ｐａ、より好ましくは９００〜１５００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力が１３０Ｐａより低いと、ＳｉＨ4ガスに含まれるＳｉがＴｉ含有層に進入し、成膜されるＴｉＮ膜に含まれる膜中のＳｉ含有率が高くなってＴｉＳｉＮ膜となってしまう可能性がある。処理室２０１内の圧力が３９９０Ｐａより高い場合も同様に、ＳｉＨ4ガスに含まれるＳｉがＴｉ含有層に進入し、成膜されるＴｉＮ膜に含まれる膜中のＳｉ含有率が高くなってＴｉＳｉＮ膜となってしまう可能性がある。このように、処理室２０１内の圧力は低すぎても高すぎても、成膜される膜の元素組成が変化してしまう。ＭＦＣ３２２で制御するＳｉＨ4ガスの供給流量は、例えば０．１〜５ｓｌｍ、好ましくは０．５〜３ｓｌｍ、より好ましくは１〜２ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．０１〜２０ｓｌｍ、好ましくは０．１〜１０ｓｌｍ、より好ましくは０．１〜１ｓｌｍの範囲内の流量とする。このときヒータ２０７の温度は、ＴｉＣｌ4ガス供給ステップと同様の温度に設定する。
ＴｉＣｌ4ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば０．０１〜１０秒後に、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じて、ＴｉＣｌ4ガスの供給を停止する。つまり、ＴｉＣｌ4ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１〜１０秒の範囲内の時間とする。このとき、ノズル４１０，４３０内へのＳｉＨ4ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３１０，３３０、ノズル４１０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ4ガスとＮ2ガスが供給されることとなる。
［第２の工程］
（残留ガス除去）
ＳｉＨ4ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば０．０１〜６０秒後、好ましくは０．１〜３０秒後、より好ましくは１〜２０秒後にバルブ３２４を閉じて、ＳｉＨ4ガスの供給を停止する。つまり、ＳｉＨ4ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１〜６０秒、好ましくは０．１〜３０秒、より好ましくは１〜２０秒の範囲内の時間とする。ＳｉＨ4ガスをウエハ２００に対して供給する時間を０．０１秒より短くすると、成長阻害要因であるＨＣｌが十分にＳｉＨ4ガスにより還元されずＴｉ含有層に残留してしまう可能性がある。ＳｉＨ4ガスをウエハ２００に対して供給する時間を６０秒より長くすると、ＳｉＨ4ガスに含まれるＳｉがＴｉ含有層に進入し、成膜されるＴｉＮ膜に含まれる膜中のＳｉ含有率が高くなってＴｉＳｉＮ膜となってしまう可能性がある。このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ4ガスとＳｉＨ4ガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ4ガスとＳｉＨ4ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。ここで、成長阻害要因であるＨＣｌがＳｉＨ4と反応し、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）とＨ2として処理室２０１内から排出される。
（残留ガス除去）
ＳｉＨ4ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば０．０１〜６０秒後、好ましくは０．１〜３０秒後、より好ましくは１〜２０秒後にバルブ３２４を閉じて、ＳｉＨ4ガスの供給を停止する。つまり、ＳｉＨ4ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１〜６０秒、好ましくは０．１〜３０秒、より好ましくは１〜２０秒の範囲内の時間とする。ＳｉＨ4ガスをウエハ２００に対して供給する時間を０．０１秒より短くすると、成長阻害要因であるＨＣｌが十分にＳｉＨ4ガスにより還元されずＴｉ含有層に残留してしまう可能性がある。ＳｉＨ4ガスをウエハ２００に対して供給する時間を６０秒より長くすると、ＳｉＨ4ガスに含まれるＳｉがＴｉ含有層に進入し、成膜されるＴｉＮ膜に含まれる膜中のＳｉ含有率が高くなってＴｉＳｉＮ膜となってしまう可能性がある。このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ4ガスとＳｉＨ4ガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ4ガスとＳｉＨ4ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。ここで、成長阻害要因であるＨＣｌがＳｉＨ4と反応し、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）とＨ2として処理室２０１内から排出される。
［第３の工程］
（ＮＨ3ガス供給）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に、反応ガスとしてＮＨ3ガスを流す。ＮＨ3ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、ＮＨ3ガスが供給される。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ2ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整される。Ｎ2ガスはＮＨ3ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＮＨ3ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３１０，３２０、ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
（ＮＨ3ガス供給）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に、反応ガスとしてＮＨ3ガスを流す。ＮＨ3ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、ＮＨ3ガスが供給される。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ2ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整される。Ｎ2ガスはＮＨ3ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＮＨ3ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３１０，３２０、ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３３２で制御するＮＨ3ガスの供給流量は、例えば０．１〜３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１〜３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＮＨ3ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１〜３０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ＴｉＣｌ4ガス供給ステップと同様の温度に設定する。
このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ3ガスとＮ2ガスのみである。ＮＨ3ガスは、第１の工程でウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ3ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＴｉとＮとを含みＳｉを実質的に含まないＴｉＮ層が形成される。
［第４の工程］
（残留ガス除去）
ＴｉＮ層を形成した後、バルブ３３４を閉じて、ＮＨ3ガスの供給を停止する。
そして、上述した第２の工程と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ3ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。
（残留ガス除去）
ＴｉＮ層を形成した後、バルブ３３４を閉じて、ＮＨ3ガスの供給を停止する。
そして、上述した第２の工程と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ3ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。
（所定回数実施）
上記した第１の工程〜第４の工程を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．５〜５．０ｎｍ）のＴｉＮ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
上記した第１の工程〜第４の工程を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．５〜５．０ｎｍ）のＴｉＮ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ2ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ2ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ウエハ搬出）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）第１の実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）成膜中に発生し、成膜速度を低下させるＨＣｌを効率よく排出でき、成膜速度を上げることができる。
（ｂ）抵抗率を下げることができる。
（ｃ）耐酸化性を向上させる。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）成膜中に発生し、成膜速度を低下させるＨＣｌを効率よく排出でき、成膜速度を上げることができる。
（ｂ）抵抗率を下げることができる。
（ｃ）耐酸化性を向上させる。
（４）変形例
上述した第１の実施形態の変形例では、図５に示すように、上述した第１の工程において、ＴｉＣｌ4ガス供給と同時にＳｉＨ4ガス供給を開始し、ＴｉＣｌ4ガス供給を停止してからＳｉＨ4ガス供給を停止する点のみ異なり、第２の工程〜第４の工程は上述した第１の実施形態と同様であって、本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。上述した第１の実施形態及び変形例では、ＴｉＣｌ4ガス供給とＳｉＨ4ガス供給を同時に行った後に、ＴｉＣｌ4ガス供給を停止してからＳｉＨ4ガスを連続供給した後に停止する構成について説明したが、これに限らず、ＴｉＣｌ4ガス供給とＳｉＨ4ガス供給を同時に行った後に、同時にガス供給を停止して残留ガスを除去するようにしてもよい。ただし、上述した第１の実施形態及び変形例のＴｉＣｌ4ガス供給を停止してからＳｉＨ4ガスを連続供給した後に停止する構成の方がＳｉ濃度が低下する。これは、反応副生成物であるＨＣｌがウエハ表面に吸着する時間を与えず、ＳｉＨ4と反応してＳｉＣｌ4という形で排出されるためである。
上述した第１の実施形態の変形例では、図５に示すように、上述した第１の工程において、ＴｉＣｌ4ガス供給と同時にＳｉＨ4ガス供給を開始し、ＴｉＣｌ4ガス供給を停止してからＳｉＨ4ガス供給を停止する点のみ異なり、第２の工程〜第４の工程は上述した第１の実施形態と同様であって、本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。上述した第１の実施形態及び変形例では、ＴｉＣｌ4ガス供給とＳｉＨ4ガス供給を同時に行った後に、ＴｉＣｌ4ガス供給を停止してからＳｉＨ4ガスを連続供給した後に停止する構成について説明したが、これに限らず、ＴｉＣｌ4ガス供給とＳｉＨ4ガス供給を同時に行った後に、同時にガス供給を停止して残留ガスを除去するようにしてもよい。ただし、上述した第１の実施形態及び変形例のＴｉＣｌ4ガス供給を停止してからＳｉＨ4ガスを連続供給した後に停止する構成の方がＳｉ濃度が低下する。これは、反応副生成物であるＨＣｌがウエハ表面に吸着する時間を与えず、ＳｉＨ4と反応してＳｉＣｌ4という形で排出されるためである。
＜第２の実施形態＞
図６は、本実施形態に適用される第２の実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。以下の実施形態では、ガス供給のタイミングについてのみ詳述する。
図６は、本実施形態に適用される第２の実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。以下の実施形態では、ガス供給のタイミングについてのみ詳述する。
［第１の工程］
（ＴｉＣｌ4ガス供給）
第１の実施形態の第１の工程におけるＴｉＣｌ4ガス供給ステップと同様の処理手順により、ＴｉＣｌ4ガスを処理室２０１内に供給する。このとき処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスのみであり、ＴｉＣｌ4ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上にＴｉ含有層が形成される。
（ＴｉＣｌ4ガス供給）
第１の実施形態の第１の工程におけるＴｉＣｌ4ガス供給ステップと同様の処理手順により、ＴｉＣｌ4ガスを処理室２０１内に供給する。このとき処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスのみであり、ＴｉＣｌ4ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上にＴｉ含有層が形成される。
［第２の工程］
（残留ガス除去）
Ｔｉ含有層を形成した後、第１の実施形態における第２の工程と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ4ガスを処理室２０１内から排除する。
（残留ガス除去）
Ｔｉ含有層を形成した後、第１の実施形態における第２の工程と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ4ガスを処理室２０１内から排除する。
［第３の工程］
（ＮＨ3ガス供給）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第１の実施形態におけるＮＨ3ガス供給ステップと同様の処理手順でＮＨ3ガスを処理室２０１内に供給する。
（ＮＨ3ガス供給）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第１の実施形態におけるＮＨ3ガス供給ステップと同様の処理手順でＮＨ3ガスを処理室２０１内に供給する。
（ＳｉＨ4ガス供給）
このとき、同時にバルブ３２４を開き、第１の実施形態におけるＳｉＨ4ガス供給ステップと同様の処理手順でＳｉＨ4ガスを処理室２０１内に供給する。なお、このとき、ノズル４１０内へのＮＨ3ガスとＳｉＨ4ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ2ガスを流す点が第１の実施形態におけるＳｉＨ4ガス供給ステップとは異なる。Ｎ2ガスは、ガス供給管３１０、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ4ガスとＮＨ3ガスとＮ2ガスが供給されることとなる。このときＮＨ3ガスは、第１の工程でウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ3ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＴｉとＮとを含むＴｉＮ層が形成される。
このとき、同時にバルブ３２４を開き、第１の実施形態におけるＳｉＨ4ガス供給ステップと同様の処理手順でＳｉＨ4ガスを処理室２０１内に供給する。なお、このとき、ノズル４１０内へのＮＨ3ガスとＳｉＨ4ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ2ガスを流す点が第１の実施形態におけるＳｉＨ4ガス供給ステップとは異なる。Ｎ2ガスは、ガス供給管３１０、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ4ガスとＮＨ3ガスとＮ2ガスが供給されることとなる。このときＮＨ3ガスは、第１の工程でウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ3ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＴｉとＮとを含むＴｉＮ層が形成される。
ＮＨ3ガスの供給を開始してから所定時間経過後に、ガス供給管３３０のバルブ３３４を閉じて、ＮＨ3ガスの供給を停止する。このとき、ノズル４１０，４３０内へのＳｉＨ4ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３１０，３３０、ノズル４１０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ4ガスとＮ2ガスが供給されることとなる。
［第４の工程］
（残留ガス除去）
ＴｉＮ層を形成し、ＳｉＨ4ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３２４を閉じて、ＳｉＨ4ガスの供給を停止する。このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、上述した第２の工程と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ3ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。ここで、成長阻害要因であるＨＣｌがＳｉＨ4と反応し、ＳｉＣｌ4とＨ2として処理室２０１内から排出される。
（残留ガス除去）
ＴｉＮ層を形成し、ＳｉＨ4ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３２４を閉じて、ＳｉＨ4ガスの供給を停止する。このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、上述した第２の工程と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ3ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。ここで、成長阻害要因であるＨＣｌがＳｉＨ4と反応し、ＳｉＣｌ4とＨ2として処理室２０１内から排出される。
（所定回数実施）
上記した第１の工程〜第４の工程を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さのＴｉＮ層を形成する。
上記した第１の工程〜第４の工程を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さのＴｉＮ層を形成する。
（２）第２の実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）ＨＣｌとＮＨ3の反応によるＮＨ4Ｃｌの形成を抑制することができる。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）ＨＣｌとＮＨ3の反応によるＮＨ4Ｃｌの形成を抑制することができる。
（３）変形例
上述した第２の実施形態の変形例では、図７に示すように、上述した第３の工程において、ＮＨ3ガスの供給開始から所定時間経過後に還元ガスであるＳｉＨ4ガスの供給を開始し、ＮＨ3ガスの供給を停止してからＳｉＨ4ガスの供給を停止する点のみ異なり、第１の工程、第２の工程及び第４の工程は上述した第２の実施形態と同様であって、本変形例においても、図６に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
上述した第２の実施形態の変形例では、図７に示すように、上述した第３の工程において、ＮＨ3ガスの供給開始から所定時間経過後に還元ガスであるＳｉＨ4ガスの供給を開始し、ＮＨ3ガスの供給を停止してからＳｉＨ4ガスの供給を停止する点のみ異なり、第１の工程、第２の工程及び第４の工程は上述した第２の実施形態と同様であって、本変形例においても、図６に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
＜第３の実施形態＞
図８は、本発明の第３の実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。
図８は、本発明の第３の実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。
［第１の工程］
（ＴｉＣｌ4ガス供給）
第１の実施形態の第１の工程におけるＴｉＣｌ4ガス供給ステップと同様の処理手順により、ＴｉＣｌ4ガスを処理室２０１内に供給する。このとき処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスのみであり、ＴｉＣｌ4ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上にＴｉ含有層が形成される。
（ＴｉＣｌ4ガス供給）
第１の実施形態の第１の工程におけるＴｉＣｌ4ガス供給ステップと同様の処理手順により、ＴｉＣｌ4ガスを処理室２０１内に供給する。このとき処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスのみであり、ＴｉＣｌ4ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上にＴｉ含有層が形成される。
［第２の工程］
（ＳｉＨ4ガス供給）
ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じて、ＴｉＣｌ4ガスの供給を停止する。このとき、同時にバルブ３２４を開き、第１の実施形態の第１の工程におけるＳｉＨ4ガス供給ステップと同様の処理手順により、ガス供給管３２０内に還元ガスであるＳｉＨ4ガスを流す。すなわち、ＴｉＣｌ4ガス供給とＳｉＨ4ガス供給を連続して行う。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ4ガスとＮ2ガスが供給されることとなる。
（ＳｉＨ4ガス供給）
ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じて、ＴｉＣｌ4ガスの供給を停止する。このとき、同時にバルブ３２４を開き、第１の実施形態の第１の工程におけるＳｉＨ4ガス供給ステップと同様の処理手順により、ガス供給管３２０内に還元ガスであるＳｉＨ4ガスを流す。すなわち、ＴｉＣｌ4ガス供給とＳｉＨ4ガス供給を連続して行う。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ4ガスとＮ2ガスが供給されることとなる。
［第３の工程］
（残留ガス除去）
バルブ３２４を閉じて、ＳｉＨ4ガスの供給を停止する。つまり、このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ4ガスとＳｉＨ4ガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ4ガスとＳｉＨ4ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。ここで、成長阻害要因であるＨＣｌがＳｉＨ4と反応し、ＳｉＣｌ4とＨ2として処理室２０１内から排出される。
（残留ガス除去）
バルブ３２４を閉じて、ＳｉＨ4ガスの供給を停止する。つまり、このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ4ガスとＳｉＨ4ガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ4ガスとＳｉＨ4ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。ここで、成長阻害要因であるＨＣｌがＳｉＨ4と反応し、ＳｉＣｌ4とＨ2として処理室２０１内から排出される。
［第４の工程］
（ＮＨ3ガス供給）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第１の実施形態の第３の工程におけるＮＨ3ガス供給ステップと同様の処理手順により、ガス供給管３３０内に、反応ガスとしてＮ含有ガスであるＮＨ3ガスを流す。このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ3ガスとＮ2ガスのみである。ＮＨ3ガスは、第１の工程でウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ3ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＴｉとＮとを含むＴｉＮ層が形成される。
（ＮＨ3ガス供給）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第１の実施形態の第３の工程におけるＮＨ3ガス供給ステップと同様の処理手順により、ガス供給管３３０内に、反応ガスとしてＮ含有ガスであるＮＨ3ガスを流す。このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ3ガスとＮ2ガスのみである。ＮＨ3ガスは、第１の工程でウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ3ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＴｉとＮとを含むＴｉＮ層が形成される。
［第５の工程］
（残留ガス除去）
ＴｉＮ層を形成した後、バルブ３３４を閉じて、ＮＨ3ガスの供給を停止する。
そして、上述した第３の工程と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ3ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。
（残留ガス除去）
ＴｉＮ層を形成した後、バルブ３３４を閉じて、ＮＨ3ガスの供給を停止する。
そして、上述した第３の工程と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ3ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。
（所定回数実施）
上記した第１の工程〜第５の工程を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さのＴｉＮ層を形成する。
上記した第１の工程〜第５の工程を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さのＴｉＮ層を形成する。
（２）第３の実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）ＴｉＣｌ4ガス供給後に発生したＨＣｌがＳｉＨ4と反応し、反応管外へ排出される。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）ＴｉＣｌ4ガス供給後に発生したＨＣｌがＳｉＨ4と反応し、反応管外へ排出される。
（３）変形例
上述した第３の実施形態の変形例では、図９に示すように、上述した第３の実施形態のＴｉＣｌ4ガスを供給する第１の工程と、ＳｉＨ4ガスを供給する第２の工程の間に処理室２０１内の残留ガスを除去する工程を有する点のみ異なる。本変形例においても、図８に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
上述した第３の実施形態の変形例では、図９に示すように、上述した第３の実施形態のＴｉＣｌ4ガスを供給する第１の工程と、ＳｉＨ4ガスを供給する第２の工程の間に処理室２０１内の残留ガスを除去する工程を有する点のみ異なる。本変形例においても、図８に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
＜第４の実施形態＞
図１０は、本発明の第４の実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。
図１０は、本発明の第４の実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。
［第１の工程］
（ＴｉＣｌ4ガス供給）
バルブ３１４を開き、第１の実施形態の第１の工程におけるＴｉＣｌ4ガス供給ステップと同様の処理手順により、ＴｉＣｌ4ガスを処理室２０１内に供給する。このとき処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスのみであり、ＴｉＣｌ4ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上にＴｉ含有層が形成される。
（ＴｉＣｌ4ガス供給）
バルブ３１４を開き、第１の実施形態の第１の工程におけるＴｉＣｌ4ガス供給ステップと同様の処理手順により、ＴｉＣｌ4ガスを処理室２０１内に供給する。このとき処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスのみであり、ＴｉＣｌ4ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上にＴｉ含有層が形成される。
［第２の工程］
（残留ガス除去）
第１の実施形態の第２の工程における残留ガス除去ステップと同様の処理手順で、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ4ガスを処理室２０１内から排除する。
（残留ガス除去）
第１の実施形態の第２の工程における残留ガス除去ステップと同様の処理手順で、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ4ガスを処理室２０１内から排除する。
［第３の工程］
（ＮＨ3ガス供給）
第１の実施形態の第１の工程におけるＮＨ3ガス供給ステップと同様の処理手順により、反応ガスとしてＮ含有ガスであるＮＨ3ガスを処理室２０１内に流す。このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ3ガスとＮ2ガスのみである。ＮＨ3ガスは、第１の工程でウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ3ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＴｉとＮとを含むＴｉＮ層が形成される。
（ＮＨ3ガス供給）
第１の実施形態の第１の工程におけるＮＨ3ガス供給ステップと同様の処理手順により、反応ガスとしてＮ含有ガスであるＮＨ3ガスを処理室２０１内に流す。このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ3ガスとＮ2ガスのみである。ＮＨ3ガスは、第１の工程でウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ3ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＴｉとＮとを含むＴｉＮ層が形成される。
［第４の工程］
（ＳｉＨ4ガス供給）
ガス供給管３３０のバルブ３３４を閉じて、ＮＨ3ガスの供給を停止する。このとき、同時にバルブ３２４を開き、第１の実施形態の第１の工程におけるＳｉＨ4ガス供給ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内に還元ガスであるＳｉＨ4ガスを流す。すなわち、ＮＨ3ガス供給とＳｉＨ4ガス供給を連続して行う。
（ＳｉＨ4ガス供給）
ガス供給管３３０のバルブ３３４を閉じて、ＮＨ3ガスの供給を停止する。このとき、同時にバルブ３２４を開き、第１の実施形態の第１の工程におけるＳｉＨ4ガス供給ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内に還元ガスであるＳｉＨ4ガスを流す。すなわち、ＮＨ3ガス供給とＳｉＨ4ガス供給を連続して行う。
［第５の工程］
（残留ガス除去）
バルブ３２４を閉じて、ＳｉＨ4ガスの供給を停止する。つまり、このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ3ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。ここで、成長阻害要因であるＨＣｌがＳｉＨ4と反応し、ＳｉＣｌ4とＨ2として処理室２０１内から排出される。
（残留ガス除去）
バルブ３２４を閉じて、ＳｉＨ4ガスの供給を停止する。つまり、このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ3ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。ここで、成長阻害要因であるＨＣｌがＳｉＨ4と反応し、ＳｉＣｌ4とＨ2として処理室２０１内から排出される。
（所定回数実施）
上記した第１の工程〜第５の工程を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さのＴｉＮ層を形成する。
上記した第１の工程〜第５の工程を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さのＴｉＮ層を形成する。
（２）第４の実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）ＮＨ3ガス供給後に残留するＨＣｌをＳｉＨ4と反応させ、反応管外に排出させることができる。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）ＮＨ3ガス供給後に残留するＨＣｌをＳｉＨ4と反応させ、反応管外に排出させることができる。
（３）変形例
上述した第４の実施形態の変形例では、図１１に示すように、上述した第４の実施形態のＮＨ3ガスを供給する第３の工程と、ＳｉＨ4ガスを供給する第４の工程の間に処理室２０１内の残留ガスを除去する工程を有する点のみ異なる。本変形例においても、図１０に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
上述した第４の実施形態の変形例では、図１１に示すように、上述した第４の実施形態のＮＨ3ガスを供給する第３の工程と、ＳｉＨ4ガスを供給する第４の工程の間に処理室２０１内の残留ガスを除去する工程を有する点のみ異なる。本変形例においても、図１０に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
以下に実験例を説明するが、本発明はこれらの実験例により限定されるものではない。
＜実験例＞
本実施例では、上述した実施形態における図４に示すガス供給のタイミングを用いてＴｉＮ膜を形成した。比較例では、図１２に示すガス供給のタイミングを用いてＴｉＮ膜を形成した。具体的には、比較例では、ＴｉＣｌ4ガス供給、残留ガス除去、ＮＨ3ガス供給、残留ガス除去を繰り返し行ってＴｉＮ膜を形成した。
本実施例では、上述した実施形態における図４に示すガス供給のタイミングを用いてＴｉＮ膜を形成した。比較例では、図１２に示すガス供給のタイミングを用いてＴｉＮ膜を形成した。具体的には、比較例では、ＴｉＣｌ4ガス供給、残留ガス除去、ＮＨ3ガス供給、残留ガス除去を繰り返し行ってＴｉＮ膜を形成した。
図１３（Ａ）に示すように、比較例により形成されたＴｉＮ膜の成膜速度は０．０２９ｎｍ／ｃｙｃｌｅ、抵抗率は２２５ｕΩｃｍであったのに対して、本実施例により形成されたＴｉＮ膜の成膜速度は０．１２７ｎｍ／ｃｙｃｌｅ、抵抗率は１７８ｕΩｃｍであった。すなわち、本実施例により形成されたＴｉＮ膜の方が比較例により形成されたＴｉＮ膜よりも成膜速度が速く、抵抗率が低いことを確認できた。
また、図１３（Ｂ）に示すように、比較例により形成されたＴｉＮ膜の膜組成は、Ｔｉ４９．２％、Ｎ４９．８％、Ｃｌ１．０％であったのに対して、本実施例により形成されたＴｉＮ膜の膜組成は、Ｔｉ４０．７％、Ｎ５９．２％、Ｃｌ０．０８％であった。すなわち、本実施例により形成されたＴｉＮ膜の方が比較例により形成されたＴｉＮ膜よりも膜中のＣｌ濃度を低減できることを確認できた。
図１４は、本実施例により形成されたＴｉＮ膜と比較例により形成されたＴｉＮ膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを示す図である。図１４（Ａ）、図１４（Ｂ）に示すように、比較例により形成されたＴｉＮ膜では、Ｔｉ−Ｏ結合を示す４５８〜４５９ｅＶ付近にピークが大きくできており、大気中の酸素（Ｏ）と反応していることを確認できた。一方、本実施例により形成されたＴｉＮ膜では、Ｔｉ−Ｎ結合を示す４５５ｅＶ付近にピークが大きくできており、大気中の酸素によるＴｉ−Ｏ結合が少なくなっていることを確認できた。また、図１４（Ｃ）に示すように、本実施例により形成されたＴｉＮ膜では、比較例により形成されたＴｉＮ膜と比較して膜中のＣｌ残留濃度が低くなっていることを確認できた。
すなわち、本実施例を用いることにより、抵抗率および膜中のＣｌ残留濃度を低くできるほか、大気によるＴｉＮ膜の酸化も防止できることを確認できた。これは、本実施例により形成されたＴｉＮ膜は、化学量論組成のＴｉ：Ｎ＝１：１より、Ｎリッチになっており、酸化しにくい膜になっていると考えられる。また、本実施例により形成されたＴｉＮ膜は、Ｃｌ濃度が１％以下になっている。これは、ＮＨ3ガス供給時にＨＣｌが存在しないため、ＮＨ3がより吸着しやすくなっていると考えられる。ＨＣｌが存在する場合でもＮＨ3は副生成物として塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を形成する際に消費される。すなわち、成長阻害要因であるＨＣｌを還元することで、比較例で成膜されたＴｉＮ膜よりも速い成膜速度を得ることができることを確認できた。
本実施形態により形成されるＴｉＮ膜中のＳｉ含有量（Ｓｉ濃度）は４％程度となっている。ここで、本実施形態により形成されるＴｉＮ膜中のＳｉ含有量が顕著に低くなるメカニズムについて説明する。
図１５は、上述した実施形態の還元ガスであるＳｉＨ4ガス供給時において、処理室２０１内の圧力を１Ｐａ〜３００Ｐａ程度の低圧で供給した場合（図１５において■）、５００Ｐａ〜２６６０Ｐａ程度の高圧で供給した場合（図１５において▲）、低圧から高圧に変化させて供給した場合（図１５において●）に形成されるＴｉＮ膜の膜厚と屈折率の関係を示す図である。また、図１５において「＋」は、ＴｉＮ膜における屈折率の膜厚依存性を示している。横軸は膜厚、縦軸は屈折率を示し、縦軸の屈折率が高いほど膜中のＳｉ含有量が高いことを意味している。
図１５によれば、ＳｉＨ4ガス供給時の処理室２１０内の圧力を５００Ｐａ〜２６６０Ｐａ程度の高圧とすることで、膜中のＳｉ含有量（屈折率）を低くすることができることを確認できる。また、１Ｐａ〜３００Ｐａ程度の低圧の場合も５００Ｐａ〜２６６０Ｐａ程度の高圧の場合も、ＴｉＣｌ4ガス供給停止後のＳｉＨ4ガス供給時間や供給流量を所定値よりも延ばすと、膜中にＳｉが進入し、膜中のＳｉ含有率が高くなりＴｉＮ層からＴｉＳｉＮ層に変化してしまうことを確認できる。つまり、ＳｉＨ4ガス供給時の処理室２１０内の圧力をＡＰＣバルブ２４３を調整して、例えば１３０〜３９９０Ｐａ、好ましくは５００〜２６６０Ｐａ、より好ましくは９００〜１５００Ｐａの範囲内の高圧とし、ＳｉＨ4ガスの供給時間を例えば０．１〜６０秒、好ましくは０．５〜３０秒、より好ましくは１〜２０秒の範囲内に調整し、ＳｉＨ4ガスの供給流量を例えば０．１〜５ｓｌｍ、好ましくは０．５〜３ｓｌｍ、より好ましくは１〜２ｓｌｍの範囲内に調整することで、Ｓｉ含有率（屈折率）は低くなり、Ｓｉ原子を含まないＴｉＮ層を形成することができる。
すなわち、ＳｉＨ4ガス供給時の処理室２１０内の圧力が所定範囲内の高圧である場合でもＳｉＨ4ガスの供給時間が長かったり、供給量が多い場合には、屈折率が処理室２１０内の圧力が低圧である場合と同等以上になってしまうので、圧力の範囲の特定に加えて供給時間、供給量も特定するとよい。
図１６は、上述した実施形態の還元ガスであるＳｉＨ4ガス供給時間の臨界値を示す図である。横軸は膜厚、縦軸は屈折率を示している。図１６において■は、ＴｉＮ膜の屈折率の膜厚依存性を示し、▲は、ＴｉＮ膜の屈折率のＳｉＨ4ガス照射時間依存性を示している。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、４７５℃となるような温度に設定した。図１６に示すＴｉＮ膜の屈折率の膜厚依存性のプロット（■）よりも上にあるプロットが、Ｓｉを含んでいることを意味する。また、図１６に示すＴｉＮ膜の屈折率のＳｉＨ4ガス照射時間依存性のプロット（▲）において、膜厚３８Å付近から矢印方向に、５秒、１０秒、２０秒、・・・、９０秒まで供給時間を延ばして実験を行った。これにより、ＳｉＨ4ガス供給時間の上限値は２０秒程度であることを確認できた。
また、上記実施形態及び実施例では、原料ガスとしてＴｉＣｌ4を用いて説明したが、これに限らず、六フッ化タングステン（ＷＦ6）、四塩化タンタル（ＴａＣｌ4）、六塩化タングステン（ＷＣｌ6）、五塩化タングステン（ＷＣｌ5）、四塩化モリブデン（ＭｏＣｌ4）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、六塩化二ケイ素（Ｓｉ2Ｃｌ6、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ））等のハロゲン含有ガスであって、好ましくはＣｌ含有ガスおよびそれらを用いて形成される膜種に適用することができる。また、タンタル（Ｔａ）系の他、トリクロロジシラン（ＴＣＳ）等のＳｉ系ガスおよびそれらを用いて形成される膜種にも適用することができる。
上記実施形態及び実施例では、ＨＣｌを還元する還元ガスとしてＳｉＨ4を用いて説明したが、これに限らず、Ｈを含む例えば、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ3）2］3）、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、ホスフィン（ＰＨ3）等のガスを適用することができる。
また、上記実施形態及び実施例では、一種の還元ガスを用いて説明したが、これに限らず、２種以上の還元ガスを用いてもよい。
また、上記実施形態及び実施例では、還元ガスを用いて還元する副生成物をＨＣｌを用いて説明したが、これに限らず、フッ化水素（ＨＦ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、臭化水素（ＨＢｒ）等のガスに適用することができる。
また、上記実施形態及び実施例では、原料ガスであるＴｉＣｌ4ガスと還元ガスであるＳｉＨ4ガスをそれぞれノズル４１０，４２０から処理室２０１内に供給する構成について説明したが、これに限らず、１つのノズルからプリミックスして供給するようにしてもよい。
また、上記実施形態及び実施例では、ＴｉＣｌ4ガスと同時若しくは供給後、ＮＨ3ガスと同時若しくは供給後のいずれかに還元ガスを供給する構成について説明したが、これに限らず、ＴｉＣｌ4ガス及びＮＨ3ガスそれぞれの供給時若しくはＴｉＣｌ4ガス及びＮＨ3ガスそれぞれの供給後に還元ガスを供給する構成についても適用することができる。
また、上記実施形態及び実施例では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて成膜を行う構成について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜を行う場合にも、好適に適用できる。
以上、本発明の種々の典型的な実施形態及び実施例を説明してきたが、本発明はそれらの実施形態及び実施例に限定されず、適宜組み合わせて用いることもできる。
１０ 基板処理装置
１２１ コントローラ
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
１２１ コントローラ
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
Claims (11)
- 処理室内の基板に対して、金属含有ガスと、シリコンおよび水素を含み、ハロゲンを含まない還元ガスと、を同時に供給するタイミングを有し、少なくとも前記還元ガスを供給する間の前記処理室内の圧力を１３０Ｐａ以上３９９０Ｐａ未満の範囲内の値とする第１の工程と、
前記処理室内に残留する前記金属含有ガスおよび前記還元ガスを除去する第２の工程と、
前記基板に対して、窒素含有ガスを供給する第３の工程と、
前記処理室内に残留する前記窒素含有ガスを除去する第４の工程と、
を順次繰り返して、前記基板上に、シリコン原子を実質的に含まない金属窒化膜を形成する半導体装置の製造方法。 - 前記第１、２、３、４の工程を順に複数回繰り返す請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第１の工程では、前記基板に対して前記還元ガスを供給している状態で前記金属含有ガスを止める請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第１の工程では、前記基板に対して前記還元ガスを供給していない状態で前記金属含有ガスを供給し始める請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第１の工程では、前記基板に対して前記還元ガスを供給していない状態で前記金属含有ガスを供給し始め、前記基板に対して前記還元ガスを供給している状態で前記金属含有ガスを止める請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第１の工程では、少なくとも前記還元ガスを供給する間の前記処理室内の圧力を５００Ｐａ以上２６６０Ｐａ未満の範囲内の値とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記還元ガスは、モノシラン、ジシラン、トリスジメチルアミノシランのいずれかである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記金属含有ガスは、ハロゲン化物である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記金属含有ガスは、チタン元素を含み、前記金属窒化膜はチタン窒化膜である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 基板を収容する処理室と、
前記処理室内に、金属含有ガス、シリコンおよび水素を含み、ハロゲンを含まない還元ガス、窒素含有ガスを供給するガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記ガス供給系、前記排気系を制御して、前記処理室内に収容された基板に対して、前記金属含有ガスと、前記還元ガスと、を同時に供給するタイミングを有し、少なくとも前記還元ガスを供給する間の前記処理室内の圧力を１３０Ｐａ以上３９９０Ｐａ未満の範囲内の値とする第１の処理と、前記処理室内に残留する前記金属含有ガスおよび前記還元ガスを除去する第２の処理と、前記基板に対して、前記窒素含有ガスを供給する第３の処理と、前記処理室内に残留する前記窒素含有ガスを除去する第４の処理と、を順次繰り返して、前記基板上に、シリコン原子を実質的に含まない金属窒化膜を形成するよう制御するように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。 - 基板処理装置の処理室内の基板に対して、金属含有ガスと、シリコンおよび水素を含み、ハロゲンを含まない還元ガスと、を同時に供給するタイミングを有し、少なくとも前記還元ガスを供給する間の前記処理室内の圧力を１３０Ｐａ以上３９９０Ｐａ未満の範囲内の値とする第１の手順と、
前記処理室内に残留する前記金属含有ガスおよび前記還元ガスを除去する第２の手順と、
前記基板に対して、窒素含有ガスを供給する第３の手順と、
前記処理室内に残留する前記窒素含有ガスを除去する第４の手順と、
を順次繰り返して、前記基板上に、シリコン原子を実質的に含まない金属窒化膜を形成する手順をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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