JPWO2018235713A1 - 液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子 - Google Patents

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Abstract

分子中に1つ又は2つ以上の不対電子を有するヒンダードアミン系光安定剤を1種又は2種以上含有する液晶組成物、及び該液晶組成物を使用した液晶表示素子を提供する。本発明の液晶組成物は、熱や光に対して安定で、比抵抗値が高い値であり、また、UV照射後の電圧保持率(VHR(UV))が高い。更に本発明の液晶組成物を用いた表示素子は、液晶ディスプレイ用液晶組成物として非常に実用的であり、表示不良がない、または抑制された、表示品位の優れ、早い応答速度を実現できる。

Description

本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な液晶組成物に関する。
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(twisted nematic)型、STN(super twisted nematic)型、TFT(薄膜トランジスタ:thin film transistor)を用いた垂直配向を特徴としたVA(vertucally aligned)型や水平配向を特徴としたIPS(in-plane switching)型/FFS(fringe field switching)型等がある。
これらの表示方式において、IPS型、ECB型(Electrically Controlled Birefringence)、VA型、あるいはCSH(color super homeotropic)型等は、誘電率異方性(Δε)が負の値を示す液晶材料を用いるという特徴を有する。一方、TN型、STN型又はIPS型等の水平配向型ディスプレイではΔεが正の液晶組成物が用いられている。近年、Δεが正の液晶組成物を電圧無印加時に垂直に配向させ、IPS型/FFS型電界を印加する事で表示する駆動方式も報告されている。これら全ての駆動方式において低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が求められている。すなわち、Δεの絶対値が大きく、粘度(η)が小さく、高いネマチック相−等方性液体相転移温度(Tni)が要求されている。また、屈折率異方性(Δn)とセルギャップ(d)との積であるΔn×dの設定から、液晶組成物のΔnをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。加えて液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答性が重視されるため、γの小さい液晶組成物が要求される。個々の表示素子にとってΔεやΔn等を最適な値とするために、液晶組成物は数種類から数十種類の化合物から構成されていることが一般的である。
これら液晶組成物の物性における要求に加え、液晶表示素子に用いられる液晶組成物は、水分、空気、熱、光などの外的刺激に対して安定であることが求められる。外的刺激に対する安定性が損なわれると、液晶表示素子に焼き付きや表示ムラ等の表示不良が発生してしまう。焼き付きや表示ムラ等の表示不良を抑えるためには、電圧保持率(VHR)が高いことが必須であると一般的に考えられており、そのために、例えば、酸化防止剤又は光安定剤と特定の化合物とを組み合わせた液晶組成物を使用することが知られている(特許文献1及び特許文献2)。この外的刺激に対する安定性はあらゆる用途において重視され、高いVHRを実現できる液晶組成物の更なる開発が求められていた。
更に、液晶テレビ等の高速応答が要求される液晶組成物においては、Δn及びTniを低下させることなく、ηを十分に小さく、γを十分に小さく、弾性定数(K33)を大きくすることに加え、高いVHRが求められていた。また、これを用いた焼き付きや表示ムラ等の表示不良がない又は抑制された、表示品位の優れた応答速度の液晶表示素子が求められていた。
特開2014−84460号 特開2014−84462号
本発明が解決しようとする課題は、熱や光に対して安定で、高い電圧保持率を維持できる液晶組成物を提供し、更にこれを用いることで焼き付きや表示ムラ等の表示不良がない又は抑制された、表示品位に優れた液晶表示素子を提供することにある。
前記課題を解決するため、本発明者らは種々の化合物及び種々の組成物の検討を行った結果、特定の化合物を用いることにより前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、分子中に1つ又は2つ以上の不対電子を有するヒンダードアミン系光安定剤を1種又は2種以上含有する液晶組成物を提供する。
本発明の液晶組成物は、熱や光に対して安定で、高い電圧保持率を維持できるため、これを液晶表示素子に用いることにより、焼き付きや表示ムラ等の表示不良がない又は抑制された、表示品位の優れた液晶表示素子を得られる。
本願発明における液晶組成物は、分子中に1つ又は2つ以上の不対電子を有するヒンダードアミン系光安定剤を1種又は2種以上含有する。
ヒンダードアミン系光安定剤は、一般式(i)又は一般式(ii)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、Ri0は水素原子、水酸基、−O・、又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH−は、それぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−C≡C−、−Si(CH−、トランス1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基又はナフタレン−2,6−ジイル基に置換されてもよく、Ri0中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又はシアノ基で置換されていてもよいが、少なくとも1つ以上のRi0は−O・を表し、
i1、Ri2、Ri3及びRi4はそれぞれ独立して炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、該Ri1とRi2及び/又はRi3とRi4は互いに結合して環を形成してもよく、
i5、Ri6、Ri7及びRi8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、Ri5とRi6及び/又はRi7とRi8がアルキル基を表す場合、該Ri5とRi6及び/又はRi7とRi8は互いに結合して環を形成してもよく、
は0又は1を表し、
i1は1〜6の整数を表し、Mは1〜6価の有機基を表し、Mの価数はmが表す数と同じ数であり、Ri0が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも1つ以上のRi0は−O・を表し、Ri0、Ri1、Ri2、Ri3、Ri4、Ri5、Ri6、Ri7、Ri8及びnが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
Figure 2018235713
(式中、Rii0は水素原子、水酸基、−O・、又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH−は、それぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−C≡C−、−Si(CH−、トランス1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基又はナフタレン−2,6−ジイル基に置換されてもよく、Rii0中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又はシアノ基で置換されていてもよいが、少なくとも1つ以上のRii0は−O・を表し、
ii1、Rii2、Rii3及びRii4はそれぞれ独立して炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、該Rii1とRii2及び/又はRii3とRii4は互いに結合して環を形成してもよく、
ii5、Rii6、Rii7及びRii8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、Rii5とRii6及び/又はRii7とRii8がアルキル基を表す場合、該Rii5とRii6及び/又はRii7とRii8は互いに結合して環を形成してもよく、
iiは0又は1を表し、
iiは1から4を表し、Uiiは環構造を形成する2×mii価の有機基を表し、Rii0が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも1つ以上のRi0は−O・を表し、Rii0、Rii1、Rii2、Rii3、Rii4、Rii5、Rii6、Rii7、Rii8及びniiが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
一般式(i)及び一般式(ii)において、m及びmiiが1を表す場合は、Ri0及びRii0は−O・を表す。m及びmiiが2以上の数を表す場合、複数存在するRi0及びRii0は、少なくとも1つ以上が−O・を表すことが好ましく、2つ以上が−O・を表すことが好ましいが、VHR向上の観点から、複数存在するRi0及びRii0の全てが−O・を表さないことが好ましい。すなわち、Ri0及びRii0の少なくとも1つの基が、水素、水酸基又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表すことで、該水素、水酸基又は炭素原子数1〜20のアルキル基が液晶組成物中のラジカルを補足するためと考えられる。
及びmiiが2より大きい数を表し、複数存在するRi0及びRii0が−O・と−O・以外の基を表す場合、−O・以外の基は、液晶組成物との相溶性の観点から、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基又は炭素原子数2〜20のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基又は炭素原子数3〜12のアルケニル基であることがより好ましい。アルキル基、アルコキシ基又はアルケニル基は直鎖状又は分子状であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。製造の簡便さから、水素原子又は炭素原子数1〜5の直鎖状のアルキル基であることが特に好ましい。また、光劣化防止能を高めるには水素原子又は水酸基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
i1、Ri2、Ri3、Ri4、Rii1、Rii2、Rii3及びRii4はそれぞれ独立して炭素原子数1〜4のアルキル基であることが好ましく、原料の入手の容易さ及び化合物の安定性の観点からメチル基であることが特に好ましい。また、製造時に混入する極性不純物の除去を容易にするためにはRi1とRi2及び/又はRi3とRi4は互いに結合して環構造を形成することが好ましい。同様に、Rii1とRii2及び/又はRii3とRii4は互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
i5、Ri6、Ri7、Ri8、Rii5、Rii6、Rii7及びRii8はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基であることが好ましく、原料の入手の容易さ及び化合物の安定性の観点から水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
一般式(i)で表される化合物において、mは1〜6の整数を表し、Mは1〜6価の有機基を表し、Mの価数はnが表す数と同じ数である。
は、一般式(i−M)で表される基であることが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、ZM1及びZM2はそれぞれ独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、
M1
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は炭素原子数1から12のアルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF−、−CFO−又は−C≡C−で置換されてもよく、
SpM1は単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH−で、SpM1に隣接するZM1に直接結合しない−CH−は、それぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF−、−CFO−、又は−C≡C−で置換されてもよく、
Wは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基又は1〜6価の有機基を表すが、Wの価数は一般式(i)中のmi1が表す数と同じ数であり、
pM1は0から8の整数を表し、
nM1は1〜6の整数を表すが、nM1及び一般式(i)中のmi1は同じ数であり、
M1、ZM2、SpM1及びAM1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
一般式(i−M)において、ZM1及びZM2は製造の容易さの観点から−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−NH−、−COO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−COO−CH−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合であることが好ましく、−CHO−、−COO−、−CO−NH−又は単結合であることがより好ましい。
SpM1は単結合又は炭素原子数1から8のアルキレン基であることが好ましく、単結合又は炭素原子数1から6のアルキレン基であることがより好ましく、該アルキレン基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH−で、SpM1に隣接するZM1に直接結合しない−CH−は、それぞれ独立して−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−で置換されていてもよい。原料の入手の容易さおよび合成の容易さから、SpM1は単結合であることが好ましい。
M1は1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すことが好ましく、これらの基はそれぞれ独立して無置換であることが好ましく、又、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。
なお、一般式(i−M)において、−O−O−、−NH−O−、−O−NH−、−O−S−及び−S−O−基を含む構造となることはない。
pM1は液晶組成物との相溶性及び製造の容易さから0〜3の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることが好ましい。
nM1は一般式(i)中のmi1と同じ数を表す。Wは水素原子又は1〜4価の有機基を表すことが好ましいが、Wの価数は一般式(i)中のmi1が表す数と同じ数である。例えば、一般式(i)中のmi1が1を表す場合、すなわち、一般式(i−M)中のnM1が1で、Wの価数が1の場合、一般式(i−M)は
Figure 2018235713
を表す。一般式(i)中のmi1が2を表す場合、すなわち、一般式(i−M)中のnM1が2で、Wの価数が2の場合、一般式(i−M)は
Figure 2018235713
を表す。
一般式(i)において、一般式(i)中のmi1が1を表す場合、すなわち、一般式(i−M)中のnM1が1であり、Wの価数が1の場合、一般式(i−M)中のWが水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基又は炭素原子数1から12のアルキル基を表すことが好ましく、該アルキル基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF−、−CFO−、又は−C≡C−で置換されていてもよい。製造の容易さから、Wは、炭素原子数1から8のアルキル基を表すことが好ましく、該アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよいが、直鎖状であることが好ましい。
一般式(i)において、一般式(i)中のmi1が2を表す場合、すなわち、一般式(i−M)中のnM1が2であり、Wの価数が2の場合、一般式(i−M)中のWが炭素原子数1〜10のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF−、−CFO−、又は−C≡C−で置換されてもよい。
また、一般式(i)中のmi1が2を表す場合、すなわち、一般式(i−M)中のnM1が2であり、Wの価数が2の場合、Wが
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表すことが好ましく、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は炭素原子数1から12のアルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF−、−CFO−、又は−C≡C−で置換されてもよい。
Wの価数が2の場合、一般式(i−M)中のWは炭素原子数1から8のアルキレン基を表すことが好ましく炭素原子数1から6のアルキレン基であることがより好ましく、該アルキレン基は直鎖状でも分枝状でもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、該アルキレン基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH−は、それぞれ独立して−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−で置換されていてもよい。また、Wは1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すことが好ましく、これらの基はそれぞれ独立して無置換であることが好ましく、又、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。
一般式(i)において、一般式(i)中のmi1が3を表す場合、すなわち、一般式(i−M)中のnM1が3であり、Wの価数が3の場合、一般式(i−M)中のWが炭素原子数1から15の炭化水素基を表すことが好ましく、当該炭化水素基中の炭素原子中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF−、−CFO−、又は−C≡C−で置換されてもよい。Wは、式(W3−1)〜式(W3−12)で表される基から選択される基であることがより好ましい。
Figure 2018235713
(式中の、Rw31及びRw32は、水素原子、水酸基又は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−O−、−O−CO−に置換されてもよい。また、環状構造中の水素原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は炭素原子数1から12のアルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF−、−CFO−、又は−C≡C−で置換されてもよい。)
w31及びRw32は、水素原子、水酸基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表すことが好ましく、直鎖状であることが好ましい。また、式(W3−4)〜式(W3−12)はそれぞれ独立して無置換であることが好ましく、又、式(W3−4)〜式(W3−12)中の水素原子はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。
原料の入手容易さ及び製造の容易さの観点から、式(W3−1)、式(W3−2)、及び無置換の式(W3−3)〜(W3−12)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
具体的には、一般式(i)としてmi1が3を表す化合物は、一般式(i−a1)〜(i−a14)で表される化合物が特に好ましい。
Figure 2018235713
Figure 2018235713
(式中のR11、R12及びR13は、それぞれ独立して一般式(i)中のRi0と同じ意味を表す。)
一般式(i)において、一般式(i)中のmi1が4を表す場合、すなわち、一般式(i−M)中のnM1が4であり、Wの価数が4の場合、一般式(i−M)中のWが炭素原子数1から15の炭化水素基を表すことが好ましく、当該炭化水素基中の炭素原子中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF−、−CFO−、又は−C≡C−で置換されてもよい。Wは、式(W4−1)〜式(W4−21)で表される基から選択される基であることがより好ましい。
Figure 2018235713
環状構造中の水素原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は炭素原子数1から12のアルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF−、−CFO−、又は−C≡C−で置換されてもよい。また、式(W4−3)〜式(W4−21)はそれぞれ独立して無置換であることが好ましく、又、式(W4−3)〜式(W4−21)中の水素原子はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。
原料の入手容易さ及び製造の容易さの観点から、式(W4−1)、式(W4−2)、及び無置換の式(W4−3)〜(W4−21)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
また、一般式(i)で表される化合としては、以下の一般式(i−1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2018235713
一般式(i−1)中、Risは一般式(i)中のRi0と同じ意味を表す。
iSはmiSが1を表す場合炭素原子数1から15のアルキル基を表し、miSが2から6の整数を表す場合炭素原子数1から15のアルキレン基を表し、MiS中に存在する1個以上の−CH−は−O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−OCO−、−COO−、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基で置換されてもよいが、液晶組成物へ与える粘性や自身の揮発性を考慮すると、MiSは炭素原子数2から10のアルキル基又はアルキレン基が好ましく、炭素原子数2から8のアルキル基又はアルキレン基が好ましく、炭素原子数4から8のアルキル基又はアルキレン基が好ましく、炭素原子数6又は8のアルキル基又はアルキレン基が好ましい。MiSは直鎖状であっても分岐していてもよい。
iSは1から6の整数を表すが、2から4であることが好ましい。
iSが1を表す場合、一般式(i−1)で表される化合物は、一般式(i−11)又は一般式(i−12)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、Risは一般式(i)中のRi0と同じ意味を表し、Mは炭素原子数1から13のアルキレン基を表す。)
Figure 2018235713
(式中、Risは一般式(i)中のRi0と同じ意味を表し、Ri11は、それぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数1から10のアルキル基を表す。)
iSが2を表す場合、一般式(i−1)で表される化合物は、一般式(i−2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RH1及びRH2は一般式(i)中のRi0とそれぞれ同じ意味を表し、Mは炭素原子数1から15のアルキレン基を表すが、M中に存在する1個以上の−CH−は−O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−OCO−、−COO−、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基で置換されてもよい。)
一般式(i−2)中、Mは炭素原子数1から15のアルキレン基を表すが、液晶組成物へ与える粘性や自身の揮発性を考慮すると、Mは炭素原子数2から10のアルキレンが好ましく、炭素原子数4から8のアルキレンが好ましく、炭素原子数6又は8のアルキレンが好ましい。
具体的には、一般式(i−24)、一般式(i−26)及び一般式(i−28)で表される化合物が挙げられる。これらの式中のRH1及びRH2は先述のとおりである。
Figure 2018235713
また、miSが3から6の整数を表す場合、一般式(i−1)で表される化合物は、一般式(i−3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RH3、RH4及びRH5は、それぞれ独立して一般式(i)中のRi0と同じ意味を表し、nH1及びnH2はそれぞれ独立的に0又は1を表す。nH3は1から4の整数を表す。nH3が2,3又は4であり、RH5が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
一般式(i−3)中、nH3は1を表す場合、上記一般式(i−a1)〜一般式(i−a3)を表すことが好ましい。また、一般式(i−3)中、nH3は2を表す場合、以下の一般式(i−31)及び一般式(i−32)で表される化合物が好ましい。これらの式中のRH3、RH4及びRH5は先述のとおりである。
Figure 2018235713
Figure 2018235713
また、一般式(i)で表される化合物においてnが0を表す化合物としては、以下の化合物が好ましい。
Figure 2018235713
(式中のR10は一般式(i)中のRi0と同じ意味を表す。)
一般式(ii)で表される化合物としては、以下の一般式(ii−1)又は一般式(ii−2)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018235713
(式中、Rii10は一般式(ii)中のRii0と同じ意味を表し、
Spii1は単結合又は炭素原子数1から12のアルキレン基を表し、アルキレン基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−により置き換えられていてもよく、
ii1はそれぞれ独立して
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよく、Rii11は水素原子、炭素原子数1から12のアルキル基又は一般式(i−e)
Figure 2018235713
(式中、Re1は水素原子又は水酸基を表し、Spie1は単結合又は炭素原子数1から12のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−により置き換えられていてもよく、s1は0又は1を表す。)
で表される基を表し、Rii11中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−により置き換えられてもよく、
ii1は0又は1を表し、piiは0、1又は2を表すが、piiが2を表す場合、複数存在するSpii1及びAii2はそれぞれ独立して同一であっても異なっていてもよい。)
Figure 2018235713
(式中、Rii10及びRii21は水素原子、水酸基、−O・、又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH−は、それぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−C≡C−、−Si(CH−、トランス1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基又はナフタレン−2,6−ジイル基に置換されてもよく、Rii0中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又はシアノ基で置換されていてもよいが、Rii20及びRii21の少なくともいずれか一方は−O・を表し、
ii2、l、o及びrはそれぞれ独立して0又は1を表す。)
また、分子中に1つ又は2つ以上の不対電子を有するヒンダードアミン系光安定剤は、以下の一般式(i−N)又は一般式(ii−N)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RiNは水素原子、水酸基、−O・、又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH−は、それぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−C≡C−、−Si(CH−、トランス1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基又はナフタレン−2,6−ジイル基に置換されてもよく、Ri0中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又はシアノ基で置換されていてもよいが、一般式(i−N)において、少なくとも1つ以上の窒素原子は不対電子を有し、該窒素原子が不対電子を有する場合は=N−RiNは=N・を表し、
i1、Ri2、Ri3、Ri4、Ri5、Ri6、Ri7、Ri8、n、mi1及びMは一般式(i)中のRi1、Ri2、Ri3、Ri4、Ri5、Ri6、Ri7、Ri8、n、mi1及びMとそれぞれ同じ意味を表す。)
Figure 2018235713
(式中、RiiNは水素原子、水酸基、−O・、又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH−は、それぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−C≡C−、−Si(CH−、トランス1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基又はナフタレン−2,6−ジイル基に置換されてもよく、Rii0中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又はシアノ基で置換されていてもよいが、一般式(ii−N)において、少なくとも1つ以上の窒素原子は不対電子を有し、該窒素原子が不対電子を有する場合は=N−RiiNは=N・を表し、
ii1、Rii2、Rii3、Rii4、Rii5、Rii6、Rii7、Rii8、nii、mii及びUiiは一般式(ii)中のRii1、Rii2、Rii3、Rii4、Rii5、Rii6、Rii7、Rii8、nii、mii及びUiiとそれぞれ同じ意味を表す。)
液晶表示素子に用いられる液晶組成物は、液晶表示素子の製造時に、液晶組成物を封止するためのシール剤の硬化等の工程で光及び/又は熱にさらされる。また、製造後の液晶表示素子も、光にさらされたり、高温下の環境におかれたりする。これらの外的刺激により、液晶化合物は失活し、続いて開裂してラジカルを発生する。発生したラジカル化合物は、付加反応を起こしてイオンを生成したりすることから、これら反応生成物が液晶組成物中に不純物として多量に存在することになる。その結果、液晶組成物の安定性が損なわれ、液晶表示素子の品質低下につながると考えられる。これに対して、液晶組成物中にヒンダードアミン系光安定剤を添加すると、液晶組成物中に発生したラジカル化合物を捕捉することでラジカル化合物の量を低減させる作用により、より安定性の高い液晶組成物を得られると考えられる。
特に、分子中に1つ又は2つ以上の不対電子を有するヒンダードアミン系光安定剤は、不対電子を有することから、例えば一般式(i)中のRi0又は一般式(ii)中のRii0が水素原子を有さない基であるため、発生したラジカル化合物を補足する際に水素等のイオンの原因物質(副生成物)を放出してしまうことがない。放出される副生成物は比抵抗値を低下させる原因となることから、本発明のヒンダードアミン系光安定剤を用いると、比抵抗値の低下をより抑制できると考えられる。
なお、通常ラジカル化合物は不安定で、安定な化合物に変化すると考えられるが、本発明の分子中に1つ又は2つ以上の不対電子を有するヒンダードアミン系光安定剤は、ESR(Electron Spin Resonance)により安定な化合物であることが確認できた。更に、不対電子を有するヒンダードアミン系光安定剤は配向膜にひきよせられるので、配向膜の劣化を抑制できることがESRで確認できた。
本発明の液晶組成物において、分子中に1つ又は2つ以上の不対電子を有するヒンダードアミン系光安定剤の総量を、組成物中に下限値として、0.001%以上含有することが好ましく、0.002%以上含有することが好ましく、0.003%以上含有することが好ましく、0.004%以上含有することが好ましく、0.005%以上含有することが好ましく、0.006%以上含有することが好ましく、0.007%以上含有することが好ましく、0.008%以上含有することが好ましく、0.009%以上含有することが好ましく、0.01%以上含有することが好ましく、0.02%以上含有することが好ましく、0.03%以上含有することが好ましく、0.04%以上含有することが好ましく、0.05%以上含有することが好ましく、0.06%以上含有することが好ましく、0.07%以上含有することが好ましく、0.08%以上含有することが好ましく、0.09%以上含有することが好ましく、0.10%以上含有することが好ましく、0.11%以上含有することが好ましく、0.12%以上含有することが好ましく、0.13%以上含有することが好ましく、0.14%以上含有することが好ましく、0.15%以上含有することが好ましく、0.20%以上含有することが好ましく、0.25%以上含有することが好ましく、0.30%以上含有することが好ましく、0.35%以上含有することが好ましく、0.40%以上含有することが好ましく、0.50%以上含有することが好ましく、1%以上含有することが好ましい。また、上限値として5%以下含有することが好ましく、3%以下含有することが好ましく、2%以下含有することが好ましく、1.5%以下含有することが好ましく、1%以下含有することが好ましく、0.9%以下含有することが好ましく、0.8%以下含有することが好ましく、0.7%以下含有することが好ましく、0.6%以下含有することが好ましく、0.5%以下含有することが好ましく、0.45%以下含有することが好ましく、0.4%以下含有することが好ましく、0.35%以下含有することが好ましく、0.3%以下含有することが好ましく、0.25%以下含有することが好ましく、0.2%以下含有することが好ましく、0.15%以下含有することが好ましく、0.1%以下含有することが好ましく、0.07%以下含有することが好ましく、0.05%以下含有することが好ましく、0.03%以下含有することが好ましい。
より具体的には、0.01から2質量%含有することが好ましく、0.01から1質量%であることが好ましく、0.01から0.2質量%であることが更に好ましく、0.01から0.15質量%であることが特に好ましい。更に詳述すると、低温における析出の抑制を重視する場合にはその含有量は0.01から0.1質量%が好ましい。
本発明の液晶組成物は、一般式(II)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RII1は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
II1及びAII2はそれぞれ独立して
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
II1は単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
II1は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、また、アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、
II1は1、2、3又は4を表すが、mII1が2、3又は4を表す場合、複数存在するAII1及びZII1は同一であっても異なっていても良い。)
本発明の液晶組成物は、一般式(II)で表される化合物の含有量は、組成物中に下限値として、10%以上含有することが好ましく、30%以上含有することが好ましく、50%以上含有することが好ましく、80%以上含有することが好ましく、85%以上含有することが好ましく、88%以上含有することが好ましく、90%以上含有することが好ましく、92%以上含有することが好ましく、95%以上含有することが好ましく、97%以上含有することが好ましく、98%以上含有することが好ましく、99%以上含有することが好ましく、実質的に実質的にヒンダードアミン系光安定剤及び重合性化合物以外の他の化合物を含有しないことが好ましい。また、上限値として、90%以下含有することが好ましく、95%以下含有することが好ましく、98%以下含有することが好ましく、99%以下含有することが好ましく、実質的にヒンダードアミン系光安定剤及び重合性化合物以外の他の化合物を含有しないことが好ましい。実質的にとは、製造時に不可避的に生成する不純物等の意図せず含有する化合物を除くという意味である。
<一般式(II)で表される化合物の第一態様>
一般式(II)で表される化合物は、誘電率異方性が正のいわゆるp型液晶化合物であって、以下の一般式(J)で示される化合物を挙げることができる。
一般式(II)で表される化合物として、一般式(J)で表される化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。これら化合物は誘電的に正の化合物(Δεが2より大きい。)に該当する。
Figure 2018235713
(式中、RJ1は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
J1は、0、1、2、3又は4を表し、
J1、AJ2及びAJ3はそれぞれ独立して、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換されていても良く、
J1及びZJ2はそれぞれ独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
J1が2、3又は4であってAJ2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nJ1が2、3又は4であってZJ1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
J1は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2−トリフルオロエチル基を表す。)
一般式(J)中、RJ1は、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数2〜5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
信頼性を重視する場合にはRJ1はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点はアルケニル基が結合している環構造中の炭素原子を表す。)
Figure 2018235713
J1、AJ2及びAJ3はそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、それらはフッ素原子により置換されていてもよく、下記の構造を表すことがより好ましく、
Figure 2018235713
下記の構造を表すことがより好ましい。
Figure 2018235713
J1及びZJ2はそれぞれ独立して−CHO−、−OCH−、−CFO−、−CHCH−、−CFCF−又は単結合を表すことが好ましく、−OCH−、−CFO−、−CHCH−又は単結合が更に好ましく、−OCH−、−CFO−又は単結合が特に好ましい。
J1はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が好ましい。
J1は、0、1、2又は3が好ましく、0、1又は2が好ましく、Δεの改善に重点を置く場合には0又は1が好ましく、Tniを重視する場合には1又は2が好ましい。
組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類である。またさらに、本発明の別の実施形態では4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類以上である。
本発明の組成物において、一般式(J)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本発明の組成物の総量に対しての一般式(J)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%である。
本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。
信頼性を重視する場合にはRJ1はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
一般式(J)で表される化合物としては一般式(M)で表される化合物及び一般式(K)で表される化合物が好ましい。
本発明の組成物は、一般式(M)で表される化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。これら化合物は誘電的に正の化合物(Δεが2より大きい。)に該当する。
Figure 2018235713
(式中、RM1は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
M1は、0、1、2、3又は4を表し、
M1及びAM2はそれぞれ独立して、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−又は−S−に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)及び基(b)上の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
M1及びZM2はそれぞれ独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
M1が2、3又は4であってAM2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nM1が2、3又は4であってZM1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
M1及びXM3はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、
M2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2−トリフルオロエチル基を表す。)
一般式(M)中、RM1は、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数2〜5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
信頼性を重視する場合にはRM1はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点はアルケニル基が結合している環構造中の炭素原子を表す。)
Figure 2018235713
M1及びAM2はそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
Figure 2018235713
下記の構造を表すことがより好ましい。
Figure 2018235713
M1及びZM2はそれぞれ独立して−CHO−、−CFO−、−CHCH−、−CFCF−又は単結合を表すことが好ましく、−CFO−、−CHCH−又は単結合が更に好ましく、−CFO−又は単結合が特に好ましい。
M1は、0、1、2又は3が好ましく、0、1又は2が好ましく、Δεの改善に重点を置く場合には0又は1が好ましく、Tniを重視する場合には1又は2が好ましい。
組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類である。またさらに、本発明の別の実施形態では4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類以上である。
本発明の組成物において、一般式(M)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本発明の組成物の総量に対しての式(M)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%である。
本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。
一般式(M)で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式(M−1)及び一般式(M−2)であることが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、R31は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、X31及びX32はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Y31はフッ素原子又はOCFを表し、M31〜M33はそれぞれ独立して、トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表し、該トランス−1,4−シクロへキシレン基中の1つ又は2つの−CH−は酸素原子が直接隣接しないように、−O−で置換されていてもよく、該フェニレン基中の1つ又は2つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、n31及びn32はそれぞれ独立して0、1又は2を表し、n41+n42は、1、2又は3を表す。)
一般式(M−1)で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式(M−1−a)から一般式(M−1−f)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018235713
(式中、R31、X31、X32及びY31は一般式(M)中のR31、X31、X32及びY31と同じ意味を表し、X34〜X39はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
一般式(M−2)で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式(M−2−a)から一般式(M−2−n)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018235713
Figure 2018235713
(式中、R31、X31、X32及びY31は一般式(M)中のR31、X31、X32及びY31と同じ意味を表し、X34〜X39はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
また、一般式(M)で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式(M−3)から一般式(M−26)であることが好ましい。
Figure 2018235713
Figure 2018235713
(式中、R31、X31、X32及びY31は一般式(M)中のR31、X31、X32及びY31と同じ意味を表し、X34〜X39はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
本発明の組成物は、一般式(K)で表される化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。これら化合物は誘電的に正の化合物(Δεが2より大きい。)に該当する。
Figure 2018235713
(式中、RK1は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
K1は、0、1、2、3又は4を表し、
K1及びAK2はそれぞれ独立して、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−又は−S−に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)及び基(b)上の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
K1及びZK2はそれぞれ独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
K1が2、3又は4であってAK2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nK1が2、3又は4であってZK1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
K1及びXK3はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、
K2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2−トリフルオロエチル基を表す。)
一般式(K)中、RK1は、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数2〜5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
信頼性を重視する場合にはRK1はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点はアルケニル基が結合している環構造中の炭素原子を表す。)
Figure 2018235713
K1及びAK2はそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
Figure 2018235713
下記の構造を表すことがより好ましい。
Figure 2018235713
K1及びZK2はそれぞれ独立して−CHO−、−CFO−、−CHCH−、−CFCF−又は単結合を表すことが好ましく、−CFO−、−CHCH−又は単結合が更に好ましく、−CFO−又は単結合が特に好ましい。
K1は、0、1、2又は3が好ましく、0、1又は2が好ましく、Δεの改善に重点を置く場合には0又は1が好ましく、Tniを重視する場合には1又は2が好ましい。
組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類である。またさらに、本発明の別の実施形態では4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類以上である。
本発明の組成物において、一般式(K)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本発明の組成物の総量に対しての式(K)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%である。
本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。
一般式(K)で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式(K−1)及び一般式(K−2)であることが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、R41は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、X41及びX42はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Y41はフッ素原子又はOCFを表し、M41〜M43はそれぞれ独立して、トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表し、該トランス−1,4−シクロへキシレン基中の1つ又は2つの−CH−は酸素原子が直接隣接しないように、−O−で置換されていてもよく、該フェニレン基中の1つ又は2つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、n41及びn42はそれぞれ独立して0、1又は2を表し、n41+n42は、1、2又は3を表す。)
一般式(K−1)で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式(K−1−a)から一般式(K−1−d)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018235713
(式中、R41、X41、X42及びY41は一般式(K)中のR41、X41、X42及びY41と同じ意味を表し、X44〜X49はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
一般式(K−2)で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式(K−2−a)から一般式(K−2−g)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018235713
(式中、R41、X41、X42及びY41は一般式(K)中のR41、X41、X42及びY41と同じ意味を表し、X44〜X49はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
また、一般式(K)で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式(K−3)から一般式(K−5)であることが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、R41、X41、X42及びY41は一般式(K)中のR41、X41、X42及びY41と同じ意味を表し、X44〜X49はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
<一般式(II)で表される化合物の第二態様>
一般式(II)で表される化合物は、誘電率異方性が負のいわゆるn型液晶化合物であって、以下の一般式(LC1)及び一般式(LC2)で示される化合物を挙げることができる。
一般式(II)で表される化合物として、一般式(N−1)〜一般式(N−3)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RN11、RN12、RN21、RN22、RN31及びRN32はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
N11、AN12、AN21、AN22、AN31及びAN32はそれぞれ独立して
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
N11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31及びZN32はそれぞれ独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
N21は水素原子又はフッ素原子を表し、
N31は−CH−又は酸素原子を表し、
N11、nN12、nN21、nN22、nN31及びnN32はそれぞれ独立して0〜3の整数を表すが、nN11+nN12、nN21+nN22及びnN31+nN32はそれぞれ独立して1、2又は3であり、AN11〜AN32、ZN11〜ZN32が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。ただし、一般式(N−2)及び一般式(N−3)において一般式(N−1)で表される化合物は除き、また、一般式(N−3)において一般式(N−2)で表される化合物は除く。)
一般式(N−1)、(N−2)及び(N−3)で表される化合物は、誘電的に負の化合物(Δεの符号が負で、その絶対値が2より大きい。)に該当するが、Δεが負でその絶対値が3よりも大きな化合物であることが好ましい。
一般式(N−1)、(N−2)及び(N−3)中、RN11、RN12、RN21、RN22、RN31及びRN32はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数2〜5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。中でも、RN11及びRN12の少なくとも1つ以上がアルケニル基を表す化合物と、一般式(I)で表される化合物とを組み合わせて用いることで、電圧保持率(VHR)の低下を顕著に抑えることができる。同様に、RN21及びRN22の少なくとも1つ以上がアルケニル基を表す化合物と一般式(I)で表される化合物とを組み合わせて用いることで、電圧保持率(VHR)の低下を顕著に抑えることができ、また、RN31及びRN32の少なくとも1つ以上がアルケニル基を表す化合物と、一般式(I)で表される化合物とを組み合わせて用いることで、電圧保持率(VHR)の低下を顕著に抑えることができる。
また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。)
Figure 2018235713
N11、AN12、AN21、AN22、AN31及びAN32はそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
Figure 2018235713
トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表すことがより好ましい。
N11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31及びZN32はそれぞれ独立して−CHO−、−CFO−、−CHCH−、−CFCF−又は単結合を表すことが好ましく、−CHO−、−CHCH−又は単結合が更に好ましく、−CHO−又は単結合が特に好ましい。
N21はフッ素原子が好ましい。
N31は酸素原子が好ましい。
N11+nN12、nN21+nN22及びnN31+nN32は1又は2が好ましく、nN11が1でありnN12が0である組み合わせ、nN11が2でありnN12が0である組み合わせ、nN11が1でありnN12が1である組み合わせ、nN11が2でありnN12が1である組み合わせ、nN21が1でありnN22が0である組み合わせ、nN21が2でありnN22が0である組み合わせ、nN31が1でありnN32が0である組み合わせ、nN31が2でありnN32が0である組み合わせ、が好ましい。
本発明の組成物の総量に対しての式(N−1)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%であり、20%である。
本発明の組成物の総量に対しての式(N−2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%であり、20%である。
本発明の組成物の総量に対しての式(N−3)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%であり、20%である。
本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高く上限値が高いことが好ましい。
本発明の液晶組成物は、一般式(N−1)として、一般式(N−i−1)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、Ai11、Ai12及びAi13はそれぞれ独立して1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表すが、1,4−シクロへキシレン基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−又は−S−に置き換えられてもよく、1,4−フェニレン基中に存在する1個の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、Zi1は−OCH−、−CHO−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−又は−CFCF−を表し、mi11及びmi12はそれぞれ独立して0又は1を表し、RN11、RN12及びZN12は、それぞれ独立して一般式(N−1)におけるRN11、RN12及びZN12と同じ意味を表す。)
一般式(N−i−1)で表される化合物は、一般式(N−i−1A)、一般式(N−i−1B)又は一般式(N−i−1C)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RN11、RN12、Ai11及びZi1は、それぞれ独立して一般式(N−i−1)におけるRN11、RN12、Ai11及びZi1と同じ意味を表す。)
Figure 2018235713
(式中、RN11、RN12、Ai11、Ai12及びZi1は、それぞれ独立して一般式(N−i−1)におけるRN11、RN12、Ai11、Ai12及びZi1と同じ意味を表す。)
Figure 2018235713
(式中、mi13は1を表し、RN11、RN12、Ai11、Ai12、Ai13、Zi1、Zi2及びmi11は、それぞれ独立的に一般式(N−i−1)におけるRN11、RN12、Ai11、Ai12、Ai13、Zi1、Zi2及びmi11と同じ意味を表す。)
一般式(N−i−1A)で表される化合物としては、下記一般式(N−i−1A−1)〜一般式(N−i−1A−4)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RN11及びRN12は、それぞれ独立して一般式(N−i−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
一般式(N−i−1B)で表される化合物としては、下記一般式(N−i−1B−1)〜一般式(N−i−1B−7)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RN11及びRN122は、それぞれ独立して一般式(N−i−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
一般式(N−i−1C)で表される化合物としては、下記一般式(N−i−1C−1)〜一般式(N−i−1C−4)で表される化合物であることが好ましく、一般式(N−i−1C−1)、及び一般式(N−i−1C−2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RN11及びRN122は、それぞれ独立して一般式(i−1)におけるRi1及びRi2と同じ意味を表す。)
本発明の液晶組成物は、一般式(i)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましいが、一般式(i−1A)、一般式(i−1B)又は一般式(i−1C)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有してもよいし、一般式(i−1A)、一般式(i−1B)又は一般式(i−1C)で表される化合物をそれぞれ1種以上含有してもよい。一般式(i−1A)及び一般式(i−1B)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、2種から10種含有することがより好ましい。
更に詳述すると、一般式(i−1A)、一般式(i−1B)及び一般式(i−1C)は一般式(i−1A−1)、一般式(i−1B−1)及び一般式(i−1C−1)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、一般式(i−1A−1)で表される化合物及び一般式(i−1B−1)で表される化合物の組み合わせであることがより好ましい。
また、本発明の液晶組成物は、一般式(LC3)として、一般式(N−ii)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、Aii1、Aii2はそれぞれ独立して1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表すが、1,4−シクロへキシレン基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−又は−S−に置き換えられてもよく、1,4−フェニレン基中に存在する1個の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、mii1及びmii2はそれぞれ独立して1又は2を表し、RN11及びRN12は、それぞれ独立して一般式(N−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
一般式(N−ii−1)として、一般式(N−ii−1)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RN11、RN12、Aii1及びmii1は一般式(N−ii)におけるRN11、RN12、Aii1及びmii1と同じ意味を表す。)
一般式(N−ii−1)で表される化合物は、一般式(N−ii−1A)又は一般式(N−ii−1B)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RN11、RN12及びAii1は一般式(ii)におけるRN11、RN12及びAii1と同じ意味を表す。)
Figure 2018235713
(式中、Aii11及びAii11はそれぞれ独立して1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表すが、1,4−シクロへキシレン基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−又は−S−に置き換えられてもよく、1,4−フェニレン基中に存在する1個の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、RN11及びRN12は一般式(ii)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
一般式(N−ii−1A)で表される化合物としては、下記一般式(N−ii−1A−1)及び一般式(N−ii−1A−2)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RN11及びRN12は、一般式(N−ii)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
一般式(N−ii−1B)で表される化合物としては、下記一般式(N−ii−1B−1)〜一般式(N−ii−1B−3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RN11及びRN12は、一般式(ii)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
本発明の液晶組成物は、一般式(ii)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましいが、一般式(N−ii−1A)及び一般式(N−ii−1B)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有してもよいし、一般式(N−ii−1A)及び一般式(N−ii−1B)で表される化合物をそれぞれ1種以上含有してもよい。一般式(N−ii−1A)及び一般式(N−ii−1B)で表される化合物を2種から10種含有することが好ましい。
更に詳述すると、一般式(N−ii−1A)は一般式(N−ii−1A−1)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、一般式(N−ii−1B)は一般式(N−ii−1B−1)及び一般式(N−ii−1B−2)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、一般式(ii−1A−1)及び一般式(ii−1B−1)で表される化合物の組み合わせであることがより好ましい。
また、一般式(N−1)として、下記一般式(LC3−b)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RN11、RN12、AN11、AN12及びZN11はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるRN11、RN12、AN11、AN12及びZN11と同じ意味を表し、XLC3b1〜XLC3b4は水素原子又はフッ素原子を表すが、XLC3b1及びXLC3b2、又はXLC3b3及びXLC3b4のうちの少なくとも一方の組み合わせは共にフッ素原子を表し、mLC3b1は0又は1を表す。ただし、一般式(LC3−b)において、一般式(i−1)及び一般式(ii)で表される化合物は除く。)
一般式(LC3−b)としては、下記一般式(LC3−b1)〜一般式(LC3−b10)を表すことが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RN11及びRN12はそれぞれ独立して一般式(N−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
N11及びRN12の組み合わせは特に限定されないが、両方がアルキル基を表すもの、両方がアルケニル基を表すもの、いずれか一方がアルキル基を表し、他方がアルケニル基を表すもの、いずれか一方がアルキル基を表し、他方がアルコキシを表すもの、及びいずれか一方がアルキル基をあらわし、他方がアルケニルオキシ基を表すものであることが好ましく、両方がアルキル基を表すもの、及び両方がアルケニル基を表すものであることがより好ましい。
また、一般式(LC3−b)としては、下記一般式(LC3−c)を表すことが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RN11及びRN12はそれぞれ独立して一般式(N−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
一般式(N−2)で表される化合物は一般式(N−2−1)〜(N−2−3)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RN211及びRN22はそれぞれ独立して、一般式(N−2)におけるRN211及びRN22と同じ意味を表す。)
一般式(N−3)で表される化合物は一般式(N−3−1)及び(N−3−2)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
一般式(N−3−1)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure 2018235713
(式中、RN31及びRN32はそれぞれ独立して、一般式(N−3)におけるRN31及びRN32と同じ意味を表す。)
<一般式(II)で表される化合物の第三態様>
第四成分は誘電率異方性が0程度である、いわゆる非極性液晶化合物であり、以下の一般式(L)で示される化合物を挙げることができる。
本発明の組成物は、一般式(L)で表される化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。一般式(L)で表される化合物は誘電的にほぼ中性の化合物(Δεの値が−2〜2)に該当する。
Figure 2018235713
(式中、RL1及びRL2はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
L1は0、1、2又は3を表し、
L1、AL2及びAL3はそれぞれ独立して
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
L1及びZL2はそれぞれ独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
L1が2又は3であってAL2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nL1が2又は3であってZL3が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良いが、一般式(J)、一般式(N−1)、一般式(N−2)及び一般式(N−3)で表される化合物を除く。)
一般式(L)で表される化合物は単独で用いてもよいが、組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類である。あるいは本発明の別の実施形態では2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類であり、8種類であり、9種類であり、10種類以上である。
本発明の組成物において、一般式(L)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本発明の組成物の総量に対しての式(L)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%である。
本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を低く上限値が低いことが好ましい。
信頼性を重視する場合にはRL1及びRL2はともにアルキル基であることが好ましく、化合物の揮発性を低減させることを重視する場合にはアルコキシ基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合には少なくとも一方はアルケニル基であることが好ましい。
L1及びRL2は、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。)
Figure 2018235713
中でも、RL1及びRL2の少なくとも1つ以上がアルケニル基を表す化合物と、一般式(I)で表される化合物とを組み合わせて用いることで、電圧保持率(VHR)の低下を顕著に抑えることができる。
L1は応答速度を重視する場合には0が好ましく、ネマチック相の上限温度を改善するためには2又は3が好ましく、これらのバランスをとるためには1が好ましい。また、組成物として求められる特性を満たすためには異なる値の化合物を組み合わせることが好ましい。
L1、AL2及びAL3はΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
Figure 2018235713
トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表すことがより好ましい。
L1及びZL2は応答速度を重視する場合には単結合であることが好ましい。
分子内のハロゲン原子数は0個又は1個が好ましい。
一般式(L)で表される化合物は一般式(L−1)で表される化合物から選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RL1及びRL2はそれぞれ独立して、一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表す。)
L11及びRL12は、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。一般式(L−1)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
好ましい含有量の下限値は、本発明の組成物の総量に対して、1%であり、2%であり、3%であり、5%であり、7%であり、10%であり、15%であり、20%であり、25%であり、30%であり、35%であり、40%であり、45%であり、50%であり、55%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、95%であり、90%であり、85%であり、80%であり、75%であり、70%であり、65%であり、60%であり、55%であり、50%であり、45%であり、40%であり、35%であり、30%であり、25%である。
本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が中庸で上限値が中庸であることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。
一般式(L−1)で表される化合物は、一般式(L−1−1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RL11は水素原子又はメチル基を表し、RL2は一般式(L)中のRL2と同じ意味を表す。)
一般式(L−1−1)で表される化合物は、式(L−1−1.11)〜式(L−1−1.13)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(L−1−1.12)又は式(L−1−1.13)で表される化合物であることが好ましく、特に、式(L−1−1.13)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2018235713
また、一般式(L−1−1)で表される化合物は、式(L−1−1.21)から式(L−1−1.24)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(L−1−1.22)から式(L−1−1.24)で表される化合物であることが好ましい。特に、式(L−1−1.22)で表される化合物は本発明の組成物の応答速度を特に改善するため好ましい。また、応答速度よりも高いTniを求めるときは、式(L−1−1.23)又は式(L−1−1.24)で表される化合物を用いることが好ましい。
Figure 2018235713
また、一般式(L−1−1)で表される化合物は、式(L−1−1.31)及び式(L−1−1.41)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure 2018235713
また、一般式(L−1)で表される化合物は、一般式(L−1−2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2018235713
(式中R121及びR122はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基を表す。)
一般式(L−1−2)で表される化合物は、式(L−1−2.1)から式(L−1−2.12)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(L−1−2.1)、式(L−1−2.3)又は式(L−1−2.4)で表される化合物であることが好ましい。特に、式(L−1−2.1)で表される化合物は本発明の組成物の応答速度を特に改善するため好ましい。また、応答速度よりも高いTniを求めるときは、式(L−1−2.3)、式(L−1−2.4)、式(L−1−2.11)及び式(L−1−2.12)で表される化合物を用いることが好ましい。式(L−1−2.3)、式(L−1−2.4)、式(L−1−2.11)及び式(L−1−2.12)で表される化合物の合計の含有量は、低温での溶解度をよくするために20%以上にすることは好ましくない。
Figure 2018235713
また、一般式(L−1)で表される化合物は、一般式(L−1−3)及び/又は(L−1−4)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure 2018235713
(式中Rii31及びRii41はそれぞれ独立して一般式(L)中のRii2と同じ意味を表す。)
また、一般式(L)で表される化合物は、下記一般式(L−2)から一般式(L−11)で表される化合物であることが好ましい。本発明の液晶組成物は、一般式(L)で表される化合物として、一般式(L−2)から一般式(L−11)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RL31及びRL32は、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から5のアルケニル基、RL32は、炭素原子数1から5のアルキル基、炭素原子数1から5のアルコキシル基、炭素原子数2から5のアルケニル基又は炭素原子数2から5のアルケニルオキシ基を表す。)
一般式(L)で表される化合物は、一般式(L−4)、一般式(L−6)、一般式(L−7)及び一般式(L−8)から選ばれる化合物であることが好ましく、一般式(L−6)、一般式(L−7)及び一般式(L−8)から選ばれる化合物であることが更に好ましく、一般式(L−7)及び一般式(L−8)から選ばれる化合物であることが更に好ましく、一般式(L−6)及び一般式(L−8)から選ばれる化合物であることも好ましい。更に詳述すると、大きなΔnが求められる場合には、一般式(L−6)、一般式(L−8)及び一般式(L−11)から選ばれる化合物であることが好ましい。
また、一般式(L−4)、一般式(L−7)及び一般式(L−8)で表される化合物においては、RL31は炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から5のアルケニル基、RL32は炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数1から5のアルコキシ基であることが好ましく、RL31は炭素原子数2から5のアルケニル基であることが更に好ましく、炭素原子数2又は3のアルケニル基であることが更に好ましく、一般式(L−6)で表される化合物においては、RL31及びRL32はそれぞれ独立して炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から5のアルケニル基であることが好ましい。
また、一般式(L)で表される化合物として、一般式(L−12)、一般式(L−13)又は一般式(L−14)で表される化合物を1種又は2種以上含有することも好ましい。
Figure 2018235713
(式中、RL51及びRL52はそれぞれ独立して炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、XL51及びXL52はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、XL51及びXL52のいずれか一つはフッ素原子であり、他の一つは水素原子である。)
また、一般式(L)で表される化合物として、一般式(L−16.1)から一般式(L−16.3)で表される化合物を1種又は2種以上含有してもよい。
Figure 2018235713
また、一般式(L)で表される化合物として、一般式(N−001)で表される化合物を1種又は2種以上含有してもよい。
Figure 2018235713
(式中、RN1及びRN2はそれぞれ独立して炭素原子数1から8のアルキル基、炭素原子数1から8のアルコキシル基、炭素原子数2から8のアルケニル基又は炭素原子数2から8のアルケニルオキシル基を表し、L及びLはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、CH又はCFを表す。ただし、L及びLの両方がフッ素原子を表すものを除く。)
N1及びRN2は、炭素原子数1から5のアルキル基を表すことが好ましい。
本発明の液晶組成物は、25℃において誘電率異方性(Δε)が正の値を有することが好ましく、25℃における誘電率異方性(Δε)が1.5から20.0であることが好ましく、1.5から18.0がより好ましく、1.5から15.0がより好ましく、1.5から11がさらに好ましく、1.5から8が特に好ましい
誘電率異方性(Δε)が正の値を有する液晶組成物は、一般式(J)で表される化合物及び一般式(L)で表される化合物を含有することが好ましい。より具体的には、一般式(M)で表される化合物及び一般式(L−1)で表される化合物を含有することが好ましく、一般式(M−1)及び/又は一般式(M−2)で表される化合物及び一般式(L−1−1)で表される化合物を含有することが好ましい。
本発明の液晶組成物は、一般式(i)及び/又は一般式(ii)で表される化合物、一般式(J)で表される化合物及び一般式(L)で表される化合物の合計の含有量は、組成物中に下限値として、5%以上含有することが好ましく、80%以上含有することが好ましく、85%以上含有することが好ましく、88%以上含有することが好ましく、90%以上含有することが好ましく、92%以上含有することが好ましく、95%以上含有することが好ましく、97%以上含有することが好ましく、98%以上含有することが好ましく、99%以上含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。また、上限値として、90%以下含有することが好ましく、95%以下含有することが好ましく、98%以下含有することが好ましく、99%以下含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。実質的にとは、製造時に不可避的に生成する不純物等の意図せず含有する化合物を除くという意味である。
本発明の液晶組成物は、一般式(i)及び/又は一般式(ii)で表される化合物、一般式(M)で表される化合物及び一般式(L)で表される化合物の合計の含有量は、組成物中に下限値として、5%以上含有することが好ましく、80%以上含有することが好ましく、85%以上含有することが好ましく、88%以上含有することが好ましく、90%以上含有することが好ましく、92%以上含有することが好ましく、95%以上含有することが好ましく、97%以上含有することが好ましく、98%以上含有することが好ましく、99%以上含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。また、上限値として、90%以下含有することが好ましく、95%以下含有することが好ましく、98%以下含有することが好ましく、99%以下含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。
本発明の液晶組成物は、一般式(i)及び/又は一般式(ii)で表される化合物、一般式(J)で表される化合物及び一般式(L−1)で表される化合物の合計の含有量は、組成物中に下限値として、5%以上含有することが好ましく、10%以上含有することが好ましく、13%以上含有することが好ましく、15%以上含有することが好ましく、18%以上含有することが好ましく、20%以上含有することが好ましく、23%以上含有することが好ましく、25%以上含有することが好ましく、28%以上含有することが好ましく、30%以上含有することが好ましく、33%以上含有することが好ましく、35%以上含有することが好ましく、38%以上含有することが好ましく、40%以上含有することが好ましい。また、上限値として、95%以下含有することが好ましく、90%以下含有することが好ましく、88%以下含有することが好ましく、85%以下含有することが好ましく、83%以下含有することが好ましく、80%以下含有することが好ましく、78%以下含有することが好ましく、75%以下含有することが好ましく、73%以下含有することが好ましく、70%以下含有することが好ましく、68%以下含有することが好ましく、65%以下含有することが好ましく、63%以下含有することが好ましく、60%以下含有することが好ましく、55%以下含有することが好ましく、50%以下含有することが好ましく、40%以下含有することが好ましい。
本発明の液晶組成物は、25℃において誘電率異方性(Δε)が負の値を有することが好ましく、25℃における誘電率異方性(Δε)が−2.0から−8.0であることが好ましく、−2.0から−6.0が好ましく、−2.0から−5.0がより好ましく、−2.5から−4.0が特に好ましい。
誘電率異方性(Δε)が負の値を有する液晶組成物は、一般式(N−1)〜一般式(N−3)で表される化合物及び一般式(L)で表される化合物を含有することが好ましい。より具体的には、一般式(N−1)で表される化合物及び一般式(L−1)で表される化合物を含有することが好ましく、一般式(N−1)で表される化合物及び一般式(L−1−1)で表される化合物を含有することが好ましい。
本発明の液晶組成物は、一般式(i)及び/又は一般式(ii)で表される化合物、一般式(N−1)〜一般式(N−3)で表される化合物及び一般式(L)で表される化合物の合計の含有量は、組成物中に下限値として、5%以上含有することが好ましく、80%以上含有することが好ましく、85%以上含有することが好ましく、88%以上含有することが好ましく、90%以上含有することが好ましく、92%以上含有することが好ましく、95%以上含有することが好ましく、97%以上含有することが好ましく、98%以上含有することが好ましく、99%以上含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。また、上限値として、90%以下含有することが好ましく、95%以下含有することが好ましく、98%以下含有することが好ましく、99%以下含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。
本発明の液晶組成物は、一般式(i)及び/又は一般式(ii)で表される化合物、一般式(N−1)で表される化合物及び一般式(L)で表される化合物の合計の含有量は、組成物中に下限値として、5%以上含有することが好ましく、80%以上含有することが好ましく、85%以上含有することが好ましく、88%以上含有することが好ましく、90%以上含有することが好ましく、92%以上含有することが好ましく、95%以上含有することが好ましく、97%以上含有することが好ましく、98%以上含有することが好ましく、99%以上含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。また、上限値として、90%以下含有することが好ましく、95%以下含有することが好ましく、98%以下含有することが好ましく、99%以下含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。
本発明の液晶組成物は、一般式(i)及び/又は一般式(ii)で表される化合物、一般式(J)で表される化合物及び一般式(L−1)で表される化合物の合計の含有量は、組成物中に下限値として、5%以上含有することが好ましく、10%以上含有することが好ましく、13%以上含有することが好ましく、15%以上含有することが好ましく、18%以上含有することが好ましく、20%以上含有することが好ましく、23%以上含有することが好ましく、25%以上含有することが好ましく、28%以上含有することが好ましく、30%以上含有することが好ましく、33%以上含有することが好ましく、35%以上含有することが好ましく、38%以上含有することが好ましく、40%以上含有することが好ましい。また、上限値として、95%以下含有することが好ましく、90%以下含有することが好ましく、88%以下含有することが好ましく、85%以下含有することが好ましく、83%以下含有することが好ましく、80%以下含有することが好ましく、78%以下含有することが好ましく、75%以下含有することが好ましく、73%以下含有することが好ましく、70%以下含有することが好ましく、68%以下含有することが好ましく、65%以下含有することが好ましく、63%以下含有することが好ましく、60%以下含有することが好ましく、55%以下含有することが好ましく、50%以下含有することが好ましく、40%以下含有することが好ましい。
本発明の液晶組成物は、25℃における屈折率異方性(Δn)が0.08から0.14であるが、0.09から0.13がより好ましく、0.09から0.12が特に好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は0.10から0.13であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は0.08から0.10であることが好ましい。
本発明の液晶組成物は、25℃における粘度(η)が10から50mPa・sであるが、10から40mPa・sであることがより好ましく、10から35mPa・sであることが特に好ましい。
本発明の液晶組成物は、25℃における回転粘性(γ)が60から130mPa・sであるが、60から110mPa・sであることがより好ましく、60から100mPa・sであることが特に好ましい。
本発明の液晶組成物は、ネマチック相−等方性液体相転移温度(Tni)が60℃から120℃であるが、70℃から100℃がより好ましく、70℃から85℃が特に好ましい。
本発明の液晶組成物は、上述の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、酸化防止剤、又は重合性モノマー等を含有してもよい。
例えば、本発明の液晶組成物は、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶として、25℃における誘電率異方性(Δε)が+2.0から+50.0である液晶化合物を含有しても良く、その含有量は0質量%から50質量%であるが、1質量%から30質量%であることが好ましく、3質量%から30質量%であることが好ましく、5質量%から20質量%であることが好ましい。
例えば、液晶組成物は重合性モノマーとしてビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等の重合性化合物を0.01から2質量%含有していてもよい。
重合性モノマーとしては、一つの反応性基を有する単官能性の重合性化合物、及び二官能又は三官能等の二つ以上の反応性基を有する多官能性の重合性化合物を一種又は二種以上含有してもよい。反応性基を有する重合性化合物はメソゲン性部位を含んでいても、含んでいなくてもよい。
反応性基を有する重合性化合物において、反応性基は光による重合性を有する置換基が好ましい。
反応性基を有する重合性化合物のうち、単官能性の反応基を有する重合性化合物として具体的には、下記一般式(VI)
Figure 2018235713
(式中、Xは、水素原子又はメチル基を表し、Spは、単結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基又は−O−(CH−(式中、tは2〜7の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。)を表し、Vは炭素原子数2〜20の直鎖もしくは分岐多価アルキレン基又は炭素原子数5〜30の多価環状置換基を表すが、多価アルキレン基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよく、炭素原子数5〜20のアルキル基(基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよい。)又は環状置換基により置換されていてもよく、Wは水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜8のアルキレン基を表す。)で表される重合性化合物が好ましい。
上記一般式(VI)において、Xは、水素原子又はメチル基を表すが、反応速度を重視する場合には水素原子が好ましく、反応残留量を低減することを重視する場合にはメチル基が好ましい。
上記一般式(VI)において、Spは、単結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基又は−O−(CH−(式中、tは2〜7の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。)を表すが、炭素鎖があまり長くないことが好ましく、単結合又は炭素原子数1〜5のアルキレン基が好ましく、単結合又は炭素原子数1〜3のアルキレン基がより好ましい。また、Spが−O−(CH−を表す場合も、tは1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
上記一般式(VI)において、Vは炭素原子数2〜20の直鎖もしくは分岐多価アルキレン基又は炭素原子数5〜30の多価環状置換基を表すが、多価アルキレン基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよく、炭素原子数5〜20のアルキル基(基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよい。)又は環状置換基により置換されていてもよく、2つ以上の環状置換基により置換されていることが好ましい。
一般式(VI)で表される重合性化合物は更に具体的には、一般式(X1a)
Figure 2018235713
(式中、Aは水素原子又はメチル基を表し、
は単結合又は炭素原子数1〜8のアルキレン基(該アルキレン基中の1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキレン基中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子、メチル基又はエチル基で置換されていてもよい。)を表し、
及びAはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基(該アルキル基中の1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素原子数1〜17のアルキル基で置換されていてもよい。)を表わし、
及びAはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基(該アルキル基中の1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素原子数1〜9のアルキル基で置換されていてもよい。)を表し、
pは1〜10を表し、
、B及びBは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基(該アルキル基中の1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素原子数3〜6のトリアルコキシシリル基で置換されていてもよい。)を表わす化合物が挙げられる。
また、一般式(VI)で表される重合性化合物は具体的には、一般式(X1b)
Figure 2018235713
(式中、Aは水素原子又はメチル基を表し、
6員環T、T及びTはそれぞれ独立して
Figure 2018235713
のいずれか(ただしqは1から4の整数を表す。)を表し、
qは0又は1を表し、
及びYはそれぞれ独立して単結合、−CHCH−、−CHO−、−OCH−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH−、−CHCHCHO−、−OCHCHCH−、−CH=CHCHCH−又は−CHCHCH=CH−を表し、
は単結合、−COO−又は−OCO−を表し、
は炭素原子数1〜18の炭化水素基を表す。)で表わす化合物も挙げられる。
更に、一般式(VI)で表される重合性化合物は具体的には、一般式(X1c)
Figure 2018235713
(式中、R70は水素原子又はメチル基を表し、R71は縮合環を有する炭化水素基を表す。)で表わす化合物も挙げられる。
また、 反応性基を有する重合性化合物の内、多官能性の反応基を有する重合性化合物が、下記一般式(VII)
Figure 2018235713
(式中、X及びXはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Sp及びSpはそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基又は−O−(CH−(式中、sは2〜7の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。)を表し、Uは炭素原子数2〜20の直鎖もしくは分岐多価アルキレン基又は炭素原子数5〜30の多価環状置換基を表すが、多価アルキレン基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよく、炭素原子数5〜20のアルキル基(基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよい。)又は環状置換基により置換されていてもよく、kは1〜5の整数を表す。)で表される重合性化合物が好ましい。
上記一般式(VII)において、X及びXはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、反応速度を重視する場合には水素原子が好ましく、反応残留量を低減することを重視する場合にはメチル基が好ましい。
上記一般式(VII)において、Sp及びSpはそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基又は−O−(CH−(式中、sは2〜7の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。)を表すが、炭素鎖があまり長くないことが好ましく、単結合又は炭素原子数1〜5のアルキレン基が好ましく、単結合又は炭素原子数1〜3のアルキレン基がより好ましい。また、Sp及びSpが−O−(CH−を表す場合も、sは1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、Sp及びSpの少なくとも一方が、単結合であることがより好ましく、いずれも単結合であることが特に好ましい。
上記一般式(VII)において、Uは炭素原子数2〜20の直鎖もしくは分岐多価アルキレン基又は炭素原子数5〜30の多価環状置換基を表すが、多価アルキレン基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよく、炭素原子数5〜20のアルキル基(基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよい。)、環状置換基により置換されていてもよく、2つ以上の環状置換基により置換されていることが好ましい。
上記一般式(VII)において、Uは具体的には、以下の式(VII−1)から式(VII−5)を表すことが好ましく、式(VII−1)から式(VII−3)を表すことがより好ましく、式(VII−1)を表すことが特に好ましい。
Figure 2018235713
(式中、両端はSp又はSpに結合するものとする。)
Uが環構造を有する場合、前記Sp及びSpは少なくとも一方が単結合を表すことが好ましく、両方共に単結合であることも好ましい。
上記一般式(VII)において、kは1〜5の整数を表すが、kが1の二官能化合物、又はkが2の三官能化合物であることが好ましく、二官能化合物であることがより好ましい。
更に詳述すると、一般式(P)
Figure 2018235713
で表される重合性化合物を一種又は二種以上含有することが好ましい。
一般式(P)において、X201及びX202は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又は−CF基を表す。X201及びX202は、いずれも水素原子であるジアクリレート誘導体、いずれもメチル基であるジメタクリレート誘導体が好ましく、一方が水素原子でありもう一方がメチル基である化合物も好ましい。用途により好ましい化合物を用いることができるが、PSA表示素子においては、一般式(P)で表される重合性化合物はメタクリレート誘導体を少なくとも1個有することが好ましく、2個有することも好ましい。
一般式(P)において、Sp201及びSp202は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基又は−O−(CH−(式中、sは2から7の整数を表し、酸素原子は環に結合するものとする。)を表す。Sp201及びSp202は、PSA型の液晶表示素子においては少なくとも一方が単結合であることが好ましく、いずれも単結合である化合物又は一方が単結合でもう一方が炭素原子数1〜8のアルキレン基又は−O−(CH−であることが好ましく、この場合、炭素原子数1〜4のアルキレン基が好ましく、sは1〜4が好ましい。
一般式(P)において、M201、M202及びM203は、それぞれ独立して、トランス−1,4−シクロヘキシレン基(基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−は−O−又は−S−によって置換されていてもよい。)、1,4−フェニレン基(基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH=は−N=によって置換されていてもよい。)、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表し、基中の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子、−CF基、炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシル基又は式(R−1)から式(R−15)のいずれかによって置換されていてもよい。
Figure 2018235713
一般式(P)において、Z201及びZ202は、それぞれ独立して、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CY=CY−(式中、Y及びYは、それぞれ独立して、フッ素原子又は水素原子を表す。)、−C≡C−又は単結合を表すが、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−C≡C−又は単結合が好ましく、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合が更に好ましい。
一般式(P)において、n201は、0、1又は2を表すが、0又は1が好ましい。但し、M202及びZ202が複数存在する場合、それぞれ異なっていても良く、同じでもよい。
一般式(P)で表される重合性化合物を少なくとも1種含有していても良く、1種〜5種含有することが好ましく、1種〜3種含有することが更に好ましい。
一般式(P)の含有量は0.01〜2.00質量%であることが好ましく、0.05〜1.00質量%であることが更に好ましく、0.10〜0.50質量%であることが特に好ましい。
更に具体的には、一般式(P)においてn201が0の場合、Sp201及びSp202の間の環構造は、式(XXa−1)から式(XXa−5)であることが好ましく、式(XXa−1)から式(XXa−3)であることが更に好ましく、式(XXa−1)又は式(XXa−2)であることが特に好ましい。但し、式の両端はSp201又はSp202に結合するものとする。
Figure 2018235713
これらの骨格を含む一般式(P)で表される重合性化合物は重合後の配向規制力がPSA型の液晶表示素子に最適であり、良好な配向状態が得られることから、表示ムラが抑制されるか、又は、全く発生しない効果がある。
以上のことから、重合性モノマーとして、式(XX−1)から一般式(XX−10)で表される化合物が好ましく、式(XX−1)から式(XX−4)が更に好ましい。
Figure 2018235713
式(XX−1)から一般式(XX−10)中、Spxxは炭素原子数1〜8のアルキレン基又は−O−(CH−(式中、sは2から7の整数を表し、酸素原子は環に結合するものとする。)を表す。
式(XX−1)から一般式(XX−10)中、1,4−フェニレン基中の水素原子は、更に、−F、−Cl、−CF、−CH、式(R−1)から式(R−15)のいずれかによって置換されていてもよい。
一般式(P)においてn201が1の場合、例えば、式(P31)から式(P48)のような重合性化合物が好ましい。
Figure 2018235713
式(P31)から式(P48)中の1,4−フェニレン基及びナフタレン基中の水素原子は、更に、−F、−Cl、−CF、−CH、式(R−1)から式(R−15)のいずれかによって置換されていてもよい。
これらの骨格を含む一般式(P)で表される重合性化合物は重合後の配向規制力がPSA型の液晶表示素子に最適であり、良好な配向状態が得られることから、表示ムラが抑制されるか、又は、全く発生しない効果がある。
一般式(P)においてn201が1、なおかつ、式(R−1)又は式(R−2)を複数個有する場合、例えば、式(P301)から式(P316)のような重合性化合物が好ましい。
Figure 2018235713
式(P301)から式(P316)中の1,4−フェニレン基及びナフタレン基中の水素原子は、更に、−F、−Cl、−CF、−CHによって置換されていてもよい。
一般式(P)で表される重合性化合物として、例えば、式(Ia−1)〜式(Ia−31)のような重合性化合物も好ましい。
Figure 2018235713
Figure 2018235713
Figure 2018235713
Figure 2018235713
また、本発明の液晶組成物は、不対電子を有さないヒンダードアミン系光安定剤及び/又は酸化防止剤を更に含有してもよい。酸化防止剤は、一般式(H−1)から一般式(H−4)で表されるヒンダードフェノールが好ましい。
Figure 2018235713
一般式(H−1)から一般式(H−4)中、RH1は炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシル基、炭素原子数2から10のアルケニル基又は炭素原子数2から10のアルケニルオキシ基を表すが、基中に存在する1個の−CH−又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−又は−S−に置換されても良く、また、基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。更に具体的には、炭素原子数2から7のアルキル基、炭素原子数2から7のアルコキシル基、炭素原子数2から7のアルケニル基又は炭素原子数2から7のアルケニルオキシ基であることが好ましく、炭素原子数3から7のアルキル基又は炭素原子数2から7のアルケニル基であることが更に好ましい。
一般式(H−4)中、MH4は炭素原子数1から15のアルキレン基(該アルキレン基中の1つ又は2つ以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−に置換されていてもよい。)、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−C≡C−、単結合、1,4−フェニレン基(1,4−フェニレン基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよい。)又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基を表すが、炭素原子数1から14のアルキレン基であることが好ましく、揮発性を考慮すると炭素原子数は大きい数値が好ましいが、粘度を考慮すると炭素原子数は大き過ぎない方が好ましいことから、炭素原子数2から12が更に好ましく、炭素原子数3から10が更に好ましく、炭素原子数4から10が更に好ましく、炭素原子数5から10が更に好ましく、炭素原子数6から10が更に好ましい。
一般式(H−1)から一般式(H−4)中、1,4−フェニレン基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH=は−N=によって置換されていてもよい。また、1,4−フェニレン基中の水素原子はそれぞれ独立して、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよい。
一般式(H−1)から一般式(H−4)中、1,4−シクロヘキシレン基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−は−O−又は−S−によって置換されていてもよい。また、1,4−シクロヘキシレン基中の水素原子はそれぞれ独立して、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよい。
更に具体的には、例えば、式(H−11)から式(H−15)が挙げられる。
Figure 2018235713
本発明の液晶組成物は、酸化防止剤を1質量ppm以上含有してもよいが、10質量ppm以上が好ましく、20質量ppm以上が好ましく、50質量ppm以上が好ましい。酸化防止剤の含有量の上限は10000質量ppmであるが、1000質量ppmが好ましく、500質量ppmが好ましく、100質量ppmが好ましい。
本発明の液晶組成物を用いた液晶表示素子は、表示不良がない又は抑制された、表示品位の優れた応答速度の速いものであり、特に、アクティブマトリックス駆動の液晶表示素子として、例えばTN型、OCB型、VA型、VA−IPS型、PSVA型、PSA型、FFS型、IPS型又はECB型に適用できる。なお、PSVA型とPSA型は実質的に同義である。
更に、重合性化合物を含有した本発明の液晶組成物は、電圧印加下あるいは電圧無印加下で該液晶組成物中に含有する重合性化合物を重合させて作製した高分子安定化のVA型、PSA型、TN型、OCB型、ECB型、IPS型、FFS型又はVA−IPS型等の液晶表示素子を提供できる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は「質量%」を意味する。
実施例において化合物の記載について以下の略号を用いる。
(側鎖)
−n −C2n+1 炭素数nの直鎖状のアルキル基
n− C2n+1− 炭素数nの直鎖状のアルキル基
−On −OC2n+1 炭素数nの直鎖状のアルコキシ基
nO− C2n+1O− 炭素数nの直鎖状のアルコキシ基
−V −CH=CH
V− CH=CH−
−V1 −CH=CH−CH
1V− CH−CH=CH−
−2V −CH−CH−CH=CH
V2− CH=CH−CH−CH
−2V1 −CH−CH−CH=CH−CH
1V2− CH−CH=CH−CH−CH
(連結基)
−CFFO− −CF−O−
−OCFF− −O−CF
−1O− −CH−O−
−O1− −O−CH
−COO− −COO−
−OCO− −OCO−
(環構造)
Figure 2018235713
実施例では、分子中に1つ又は2つ以上の不対電子を有するヒンダードアミン系光安定剤として、以下で表される化合物を添加剤に用いた。
Figure 2018235713
Figure 2018235713
また、比較例は以下で表される化合物を添加剤に用いた。
Figure 2018235713
なお、上記化合物A−1は、化合物B−1を光照射することにより合成して得られた。また、上記化合物A−2〜A−9は、化合物B−2〜B−5をそれぞれ光照射することにより合成して得られた。
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
比抵抗値:川口電機(株)MMAIIを用いて、1.5gの液晶の比抵抗値を測定した。
電子スピン共鳴:ブルーカー製E580を用いて、原料および液晶のラジカル量を測定した。
ハルスラジカルの合成:メリーゴーラウンド方式の光照射装置で溶液に希釈したハルスを光照射した。得られたラジカル化合物は、GCおよびGC-MSで定量した。
VHR(UV):サンプルを導入した評価セルを100℃で2時間アニールし、高圧水銀ランプでUVを3(J)照射後の電圧保持率(1V、5Hz、60℃)。但し、照度は365nmで100mW/cmとした。テストパネルのセル厚は3.5μm、配向膜はAL16301(膜厚80nm)である。


(実施例1〜4、比較例1〜5)
以下に示す組成物(LC−A)を調整した。
以下のLC−Aの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
以下のLC−Aの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
Figure 2018235713
液晶組成物LC−Aを100質量部に対して、上記式(A−1)、式(A−2)、式(B−1)及び式(B−2)で表される化合物を以下の表で示す割合で添加し、比抵抗値とVHRを測定した。結果を以下に示す。
Figure 2018235713
比較例2〜5及び実施例1〜4より、式(A−1)及び(A−2)で表される化合物の少なくともいずれか一つを含有することで、高い比抵抗値を得られることがわかる。また、実施例1〜4は、比較例1〜5よりも高いVHR(UV)であることが確認された。また、表示ムラがないことを確認した。なお、実施例1〜4で用いた液晶組成物のTni、Δn、Δε及びγの値は、液晶組成物LC−Aの値と同じであった。















































(実施例5〜8、比較例6〜10)
以下に示す組成物(LC−B)を調整した。
以下のLC−Bの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
Figure 2018235713
液晶組成物LC−Bを100質量部に対して、上記式(A−3)、式(A−5)、式(B−3)及び式(B−5)で表される化合物を以下の表で示す割合で添加し、比抵抗値とVHRを測定した。結果を以下に示す。
Figure 2018235713
比較例7〜10及び実施例5〜8より、式(A−3)及び(A−5)で表される化合物の少なくともいずれか一つを含有することで、高い比抵抗値を得られることがわかる。また、実施例5〜8は、比較例6〜10よりも高いVHR(UV)であることが確認された。また、表示ムラがないことを確認した。なお、実施例5〜8で用いた液晶組成物のTni、Δn、Δε及びγの値は、液晶組成物LC−Bの値と同じであった。
(実施例9〜12、比較例11〜15)
以下に示す組成物(LC−C)を調整した。
以下のLC−Cの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
以下のLC−Cの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
Figure 2018235713
液晶組成物LC−Cを100質量部に対して、上記式(A−1)、式(A−2)、式(B−1)及び式(B−2)で表される化合物を以下の表で示す割合で添加し、比抵抗値とVHRを測定した。結果を以下に示す。
Figure 2018235713
比較例12〜15及び実施例9〜12より、式(A−1)及び(A−2)で表される化合物の少なくともいずれか一つを含有することで、高い比抵抗値を得られることがわかる。また、実施例9〜12は、比較例11〜15よりも高いVHR(UV)であることが確認された。また、表示ムラがないことを確認した。なお、実施例9〜12で用いた液晶組成物のTni、Δn、Δε及びγの値は、液晶組成物LC−Cの値と同じであった。































(実施例13〜16、比較例16〜20)
以下に示す組成物(LC−D)を調整した。
以下のLC−Dの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
以下のLC−Dの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
Figure 2018235713
液晶組成物LC−Dを100質量部に対して、上記式(A−3)、式(A−4)、式(B−3)及び式(B−4)で表される化合物を以下の表で示す割合で添加し、比抵抗値とVHRを測定した。結果を以下に示す。
Figure 2018235713
比較例17〜20及び実施例13〜16より、式(A−3)及び(A−4)で表される化合物の少なくともいずれか一つを含有することで、高い比抵抗値を得られることがわかる。また、実施例13〜16は、比較例16〜20よりも高いVHR(UV)であることが確認された。また、表示ムラがないことを確認した。なお、実施例13〜16で用いた液晶組成物のTni、Δn、Δε及びγの値は、液晶組成物LC−Dの値と同じであった。














































(実施例17〜20、比較例21〜25)
以下に示す組成物(LC−E)を調整した。
以下のLC−Eの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
以下のLC−Eの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
Figure 2018235713
液晶組成物LC−Eを100質量部に対して、上記式(A−1)、式(A−6)、式(B−1)及び式(B−6)で表される化合物を以下の表で示す割合で添加し、比抵抗値とVHRを測定した。結果を以下に示す。
Figure 2018235713
比較例22〜25及び実施例17〜20より、式(A−1)及び(A−6)で表される化合物の少なくともいずれか一つを含有することで、高い比抵抗値を得られることがわかる。また、実施例17〜20は、比較例21〜25よりも高いVHR(UV)であることが確認された。また、表示ムラがないことを確認した。なお、実施例17〜20で用いた液晶組成物のTni、Δn、Δε及びγの値は、液晶組成物LC−Eの値と同じであった。
















































(実施例21〜26、比較例24〜26)
以下に示す組成物(LC−F)を調整した。
以下のLC−Fの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
以下のLC−Fの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
Figure 2018235713
液晶組成物LC−Fを100質量部に対して、上記式(A−2)、式(A−8)、式(A−9)及び式(B−2)で表される化合物を以下の表で示す割合で添加し、比抵抗値とVHRを測定した。結果を以下に示す。
Figure 2018235713
比較例25〜26及び実施例21〜26より、式(A−2)、式(A−8)及び(A−9)で表される化合物の少なくともいずれか一つを含有することで、高い比抵抗値を得られることがわかる。また、実施例21〜26は、比較例24〜26よりも高いVHR(UV)であることが確認された。また、表示ムラがないことを確認した。なお、実施例21〜24で用いた液晶組成物のTni、Δn、Δε及びγの値は、液晶組成物LC−Fの値と同じであった。















































(実施例27〜31、比較例27〜30)
以下に示す組成物(LC−I)を調整した。
以下のLC−Iの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
以下のLC−Iの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
Figure 2018235713
液晶組成物LC−Iを100質量部に対して、上記式(A−1)、式(A−2)、式(B−1)及び式(B−2)で表される化合物を以下の表で示す割合で添加し、比抵抗値とVHRを測定した。結果を以下に示す。
Figure 2018235713
比較例28〜31及び実施例27〜30より、式(A−1)及び(A−2)で表される化合物の少なくともいずれか一つを含有することで、高い比抵抗値を得られることがわかる。また、実施例27〜30は、比較例27〜31よりも高いVHR(UV)であることが確認された。また、表示ムラがないことを確認した。なお、実施例27〜30で用いた液晶組成物のTni、Δn、Δε及びγの値は、液晶組成物LC−Iの値と同じであった。















































(実施例31〜34、比較例32〜36)
以下に示す組成物(LC−J)を調整した。
以下のLC−Jの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
以下のLC−Jの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
Figure 2018235713
液晶組成物LC−Jを100質量部に対して、上記式(A−4)、式(A−5)、式(B−4)及び式(B−5)で表される化合物を以下の表で示す割合で添加し、比抵抗値とVHRを測定した。結果を以下に示す。
Figure 2018235713
比較例33〜36及び実施例31〜34より、式(A−1)及び(A−2)で表される化合物の少なくともいずれか一つを含有することで、高い比抵抗値を得られることがわかる。また、実施例31〜34は、比較例32〜36よりも高いVHR(UV)であることが確認された。また、表示ムラがないことを確認した。なお、実施例31〜34で用いた液晶組成物のTni、Δn、Δε及びγの値は、液晶組成物LC−Jの値と同じであった。






























(実施例35〜35、比較例37〜45)
以下に示す組成物(LC−K)を調整した。
以下のLC−Kの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
以下のLC−Kの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
Figure 2018235713
液晶組成物LC−Kを100質量部に対して、上記式(A−1)、式(A−2)、式(B−1)及び式(B−2)で表される化合物を以下の表で示す割合で添加し、比抵抗値とVHRを測定した。結果を以下に示す。
Figure 2018235713
比較例38〜41及び実施例35〜38より、式(A−1)及び(A−2)で表される化合物の少なくともいずれか一つを含有することで、高い比抵抗値を得られることがわかる。また、実施例35〜38は、比較例37〜41よりも高いVHR(UV)であることが確認された。また、表示ムラがないことを確認した。なお、実施例35〜38で用いた液晶組成物のTni、Δn、Δε及びγの値は、液晶組成物LC−Kの値と同じであった。














































(実施例39〜44、比較例42〜44)
以下に示す組成物(LC−L)を調整した。
以下のLC−Lの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
以下のLC−Lの液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表のとおりであった。
Figure 2018235713
液晶組成物LC−Lを100質量部に対して、上記式(A−2)、式(A−8)、式(A−1)及び式(B−2)で表される化合物を以下の表で示す割合で添加し、比抵抗値とVHRを測定した。結果を以下に示す。
Figure 2018235713
比較例43〜44及び実施例39〜44より、式(A−1)及び(A−2)で表される化合物の少なくともいずれか一つを含有することで、高い比抵抗値を得られることがわかる。また、実施例39〜44は、比較例42〜44よりも高いVHR(UV)であることが確認された。また、表示ムラがないことを確認した。なお、実施例39〜44で用いた液晶組成物のTni、Δn、Δε及びγの値は、液晶組成物LC−Lの値と同じであった。

Claims (8)

  1. 分子中に1つ又は2つ以上の不対電子を有するヒンダードアミン系光安定剤を1種又は2種以上含有する液晶組成物。
  2. 前記ヒンダードアミン系光安定剤が、一般式(i)
    Figure 2018235713
    (式中、Ri0は水素原子、水酸基、−O・、又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH−は、それぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−C≡C−、−Si(CH−、トランス1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基又はナフタレン−2,6−ジイル基に置換されてもよく、Ri0中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又はシアノ基で置換されていてもよいが、少なくとも1つ以上のRi0は−O・を表し、
    i1、Ri2、Ri3及びRi4はそれぞれ独立して炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、該Ri1とRi2及び/又はRi3とRi4は互いに結合して環を形成してもよく、
    i5、Ri6、Ri7及びRi8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、Ri5とRi6及び/又はRi7とRi8がアルキル基を表す場合、該Ri5とRi6及び/又はRi7とRi8は互いに結合して環を形成してもよく、
    は0又は1を表し、
    は1〜6の整数を表し、Mは1〜6価の有機基を表し、Mの価数はmが表す数と同じ数であり、Ri0が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも1つ以上のRi0は−O・を表し、Ri1、Ri2、Ri3、Ri4、Ri5、Ri6、Ri7、Ri8及びnが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
    又は一般式(ii)
    Figure 2018235713
    (式中、Rii0は水素原子、水酸基、−O・、又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は隣接していない2個以上の−CH−は、それぞれ独立して−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−C≡C−、−Si(CH−、トランス1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基又はナフタレン−2,6−ジイル基に置換されてもよく、Rii0中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又はシアノ基で置換されていてもよいが、少なくとも1つ以上のRii0は−O・を表し、
    ii1、Rii2、Rii3及びRii4はそれぞれ独立して炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、該Rii1とRii2及び/又はRii3とRii4は互いに結合して環を形成してもよく、
    ii5、Rii6、Rii7及びRii8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、Rii5とRii6及び/又はRii7とRii8がアルキル基を表す場合、該Rii5とRii6及び/又はRii7とRii8は互いに結合して環を形成してもよく、
    iiは0又は1を表し、
    iiは1から4を表し、Uiiは環構造を形成する2×mii価の有機基を表し、Rii0が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも1つ以上のRi0は−O・を表し、Rii1、Rii2、Rii3、Rii4、Rii5、Rii6、Rii7、Rii8及びniiが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
    で表される化合物である請求項1に記載の液晶組成物。
  3. 更に、一般式(II)
    Figure 2018235713
    (式中、RII1は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
    II1及びAII2はそれぞれ独立して
    (a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−に置き換えられてもよい。)及び
    (b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)
    (c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
    II1は単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
    II1は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、また、アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、
    II1は1、2、3又は4を表すが、mII1が2、3又は4を表す場合、複数存在するAII1及びZII1は同一であっても異なっていても良い。)
    で表される液晶化合物を1種又は2種以上含有する請求項1又は2のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  4. 更に、重合性化合物を1種又は2種以上含有する請求項1から3のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  5. 前記ヒンダードアミン系光安定剤の含有量の総量が液晶組成物において0.001質量%から5質量%である請求項1から4のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  6. 一般式(II)で表される化合物の含有量の総量が液晶組成物において10質量%以上である請求項3から5のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  7. 25℃における屈折率異方性(Δn)が0.08から0.14の範囲であり、25℃における回転粘性(γ1)が60から130mPa・sの範囲であり、ネマチック相−等方性液体相転移温度(Tni)が60℃から120℃の範囲である請求項1から6のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物を使用した表示素子。
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