JPWO2018180788A1 - 溶接性に優れた水素用高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼、それを用いた溶接継手および水素用機器、並びに溶接継手の製造方法 - Google Patents

Abstract

このオーステナイト系ステンレス鋼は、質量％にて、Ｃ：０．３％以下、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：５．５〜２０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１０〜２０％、Ｎｉ：４．０〜１２％、Ｎ：０．４０％以下、Ｃｕ：４．０％以下、Ｏ：０．０２％以下を含み、Ｃａ：０．０１％以下、Ａｌ：０．３％以下をいずれか一方または両方を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、以下の（１）式を満たす。［Ｎｉ］＋［Ｃｕ］＋１２．９３［Ｃ］＋１．１１［Ｍｎ］＋０．７２［Ｃｒ］＋０．８８［Ｍｏ］−０．２７［Ｓｉ］＋７．５５［Ｎ］≧２９．３ ・・・（１）式

Description

本発明は、高圧水素ガスおよび液体水素環境下で使用され、優れた溶接性および耐水素脆化特性を有するオーステナイト系ステンレス鋼とそれを用いた溶接継手および水素用機器と溶接継手の製造方法に関する。
本願は、２０１７年３月３０日に、日本に出願された特願２０１７−０６９２３９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、地球温暖化防止の観点から、温室効果ガス（ＣＯ_２、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ）の排出を抑制するため、水素をエネルギーとして利用する技術開発が進んでいる。このような背景から、水素の貯蔵・輸送に用いる金属材料の開発が期待されている。

国内では燃料電池自動車の市販が開始され、水素ステーションの建設が進行中である。
また、現在では水素を高圧ガスとして貯蔵することが一般的であるが、多量の水素を液体水素として貯蔵しておき、必要な際に液体水素を昇圧して７０ＭＰａ以上の高圧水素ガスとして供給可能な水素ステーションも実証段階にある。

一方、将来の燃料電池自動車を中心とした水素エネルギー社会の普及および自律的発展のためには、燃料電池自動車や水素ステーションのコスト削減が必要不可欠である。つまり、水素脆化環境下で用いる金属材料に対しては、各種機器の小型化・薄肉化による鋼材の使用量の削減のため、より一層高い強度が求められている。また、水素ステーションの各器機に溶接構造を採用することで、配管などの継手部品数の削減による低コスト化が期待できる。これらに加え、配管などを現行のシームレス管からＴＩＧ溶接管へ変更できれば、より一層のコストダウンが期待できる。

例示基準に記載のＳＵＳ３１６系オーステナイト系ステンレス鋼はレアメタルであるＮｉとＭｏを多量に含んでいるため高価である。さらに、高圧水素配管の用途で要求される引張強さを溶体化処理材では満足しないため、冷間加工を施して使用される。しかしながら、溶接部には冷間加工を施すことができない。

特許文献１（国際公開第２０１３／００５５７０号）で開示されたステンレス鋼は、Ｎの固溶強化による高強度化を指向した高圧水素ガス用ステンレス鋼である。良好な溶接性および耐水素脆化特性を確保しつつ、ＳＵＳ３１６系ステンレス鋼を上回る強度を有している。しかしながら、特許文献１に記載のステンレス鋼の実質のＮｉ量は１０％以上、Ｃｒ量は２０％以上であるため、高価である。

特許文献２（特開２００９−１３３００１号公報）では、１μｍ以上の大きさのＴｉおよびＮｂ炭窒化物の活用により耐水素脆化特性を向上させたステンレス鋼が開示されている。また、特許文献２に記載のステンレス鋼はＳＵＳ３１６系ステンレス鋼に対してＭｏ添加を省略しているため、経済性に優れている。しかしながら、引張強さはＳＵＳ３１６系ステンレス鋼と同等レベルである。

特許文献３（特開２０１４−４７４０９号公報）では、η相金属間化合物による析出強化を活用した水素用ステンレス鋼が開示されている。しかしながら、η相金属間化合物を析出させるためには追加の熱処理が必要であり、溶接構造物への適用は困難である。また、特許文献３に記載されているステンレス鋼は２０％以上のＮｉの添加が必要となるため合金コストが大きい。

特許文献４（特開２０１５−１７１７２９号公報）では、オーステナイト系ステンレス鋼の溶接継手が開示されている。特許文献４に記載の技術では、成分調整および溶接時の入熱制限により、溶接部におけるδフェライト相の存在状態を制御し、耐水素脆化特性を高めている。しかしながら、この知見は溶接材料有りの場合の溶接を想定したものであり、溶接材料無しのノンフィラー溶接を想定したものではない。

したがって、水素用途に鋼板を溶接して使用する場合、新たな課題としてノンフィラー溶接性が必要となる。

国際公開第２０１３／００５５７０号 特開２００９−１３３００１号公報 特開２０１４−０４７４０９号公報 特開２０１５−１７１７２９号公報

本発明は、新たな課題であるノンフィラー溶接性に加えて耐水素性、経済性を兼備する溶接性に優れた水素用オーステナイト系ステンレス鋼と、それを用いた溶接継手および水素用機器と、溶接継手の製造方法を提供するものである。

本発明は、以上の知見に基づいて完成したものであり、上記課題を解決する本発明の一態様の要旨は、以下の通りである。
［１］質量％にて、Ｃ：０．３％以下、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：５．５〜２０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１０〜２０％、Ｎｉ：４．０〜１２％、Ｎ：０．４０％以下、Ｃｕ：４．０％以下、Ｏ：０．０２％以下を含み、Ｃａ：０．０１％以下、Ａｌ：０．３％以下をどちらか一方または両方を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、以下の（１）式を満たすことを特徴とする溶接性に優れた水素用高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼。
［Ｎｉ］＋［Ｃｕ］＋１２．９３［Ｃ］＋１．１１［Ｍｎ］＋０．７２［Ｃｒ］＋０．８８［Ｍｏ］−０．２７［Ｓｉ］＋７．５５［Ｎ］≧２９．３ ・・・（１）式
ここで、［Ｓｉ］、［Ｎｉ］、［Ｃｕ］、［Ｃ］、［Ｍｎ］、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ｎ］はそれぞれの元素の含有量（質量％）を示し、含有しない元素は０とする。
［２］質量％にて、Ｍｏ：２．０％以下を含む上記［１］に記載の溶接性に優れた水素用高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼。
［３］Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂから成る群から選択される１種または２種以上を以下の（２）式を満たす含有量で含有する上記［１］また［２］に記載の溶接性に優れた水素用高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼。
１．２≧２９（［Ｓ］＋［Ｐ］）＋４［Ｏ］−１８［Ｃａ］−０．４［Ａｌ］−０．０２［Ｓｉ］＋５（［Ｓｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐｂ］）≧０．１８ ・・・（２）式
ここで、［Ｓ］、［Ｐ］、［Ｏ］、［Ｃａ］、［Ａｌ］、［Ｓｉ］、［Ｓｎ］、［Ｚｎ］、［Ｐｂ］はそれぞれの元素の含有量（質量％）を示し、含有しない元素は０とする。
［４］以下の群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の溶接性に優れた水素用高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼。
第1群：質量％にて、Ｔｉ：１．０％以下、Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｗ：１．０％以下のうち１種または２種以上、
第２群：質量％にて、Ｃｏ：１．０％以下、
第３群：質量％にて、Ｓｂ：０．０１％以下。
［５］高圧水素ガスおよび液体水素環境中で用いられることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の溶接性に優れた水素用高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼。

［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼からなる溶接継手であって、溶接部の粒界に化学組成として、質量％にて、［Ｍｎ］：８．０〜２５．０％、［Ｃｕ］：２．０〜８．０％を含むことを特徴とする溶接継手。

［７］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼からなり、高圧水素ガスおよび液体水素環境中で用いられることを特徴とする水素用機器。
［８］前記水素用機器がタンク本体、ライナー、配管、バルブ、鋼板および熱交換器のいずれかであることを特徴とする上記［７］に記載の水素用機器。
［９］上記［６］に記載の溶接継手を備え、高圧水素ガスおよび液体水素環境中で用いられることを特徴とする水素用機器。
［１０］前記水素用機器がタンク本体、ライナー、配管、バルブ、鋼板および熱交換器のいずれかであることを特徴とする上記［９］に記載の水素用機器。

［１１］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼を溶接する工程と、次いで９００〜９８０℃で１〜１０分の熱処理を行う工程を有し、前記熱処理により、溶接部の粒界に化学組成として、質量％にて、［Ｍｎ］：８．０〜２５．０％、［Ｃｕ］：２．０〜８．０％を含有する粒界を得ることを特徴とする溶接継手の製造方法。

本発明の一態様によれば、優れたノンフィラー溶接性を有し、耐水素性、経済性を兼備する水素用高Ｍｎオーステナイト系スレンレス鋼を提供できる。また、このオーステナイト系ステンレス鋼を用いて耐水素性に優れた溶接継手、水素用機器を提供できる。
水素用機器として、タンク本体、ライナー、配管、バルブ、鋼板、熱交換器などに適用することができ、これらの耐水素性の向上に寄与する。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本発明者らは、前記した課題を解決するため、オーステナイト系ステンレス鋼の溶接性および耐水素脆化特性におよぼす各種合金元素の影響について実験と検討を重ね、本発明を完成させた。以下に本実施形態で得られた知見について説明する。

（ａ）オーステナイト系ステンレス鋼に含まれるＳ、Ｐ、Ｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂは溶接時の鋼材の溶け込み深さを増加させる。すなわち、溶接性を高める効果を有する。
一方、オーステナイト系ステンレス鋼に含まれるＣａ、Ａｌ、Ｓｉは鋼材の脱酸に不可欠な元素であるが、溶接時の鋼材の溶け込み深さを減少させる。鋼材の溶け込み深さが過大である場合、鋼材の溶け落ちが生じる。一方、鋼材の溶け込み深さが不十分である場合、溶接しようとする母材同士に隙間が生じ、溶接継手の強度が不足する。
このため、本実施形態に係る水素用高Ｍｎオーステナイト系スレンレス鋼は、質量％にて、Ｃ：０．３％以下、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：５．５〜２０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１０〜２０％、Ｎｉ：４．０〜１２％、Ｎ：０．４０％以下、Ｃｕ：４．０％以下、Ｏ：０．０２％以下を含み、Ｃａ：０．０１％以下、Ａｌ：０．３％以下をどちらか一方または両方を含む基本組成であることが好ましい。

（ｂ）さらに、オーステナイト系ステンレス鋼に対しＳ、Ｐ、Ｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂを過剰な量で添加すると、溶接時の凝固割れを招く。したがって、優れた溶接性を発現できる成分範囲を求めた結果、オーステナイト系ステンレス鋼において上述の基本組成範囲を満足させた上で、以下の（２）式を満たすことが重要であることを新たに知見した。
１．２≧２９（［Ｓ］＋［Ｐ］）＋４［Ｏ］−１８［Ｃａ］−０．４［Ａｌ］−０．０２［Ｓｉ］＋５（［Ｓｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐｂ］）≧０．１８ ・・・（２）式
ここで、［Ｓ］、［Ｐ］、［Ｏ］、［Ｃａ］、［Ａｌ］、［Ｓｉ］、［Ｓｎ］、［Ｚｎ］、［Ｐｂ］はそれぞれの元素の含有量（質量％）を示し、含有しない元素は０とする。

（ｃ）オーステナイト系ステンレス鋼における耐水素性については、各種の合金元素の影響について、耐水素性を発現できる成分範囲を求めた結果、上述の基本組成範囲を満足させた上で、以下の（１）式を満たすことが重要であることを新たに知見した。
［Ｎｉ］＋［Ｃｕ］＋１２．９３［Ｃ］＋１．１１［Ｍｎ］＋０．７２［Ｃｒ］＋０．８８［Ｍｏ］−０．２７［Ｓｉ］＋７．５５［Ｎ］≧２９．３ ・・・（１）式
ここで、［Ｎｉ］、［Ｃｕ］、［Ｃ］、［Ｍｎ］、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ｓｉ］、［Ｎ］はそれぞれの元素の含有量（質量％）を示し、含有しない元素は０とする。

（ｄ）また、水素ステーション等で鋼材が長期間高圧水素に曝されることで鋼中に水素が侵入する。溶接部においては母材部と比較して結晶粒径が大きいため、粒界に水素が侵入しやすい。しかし粒界に偏析しやすいＣｕと、Ｃｕとの相互作用が強く、Ｃｕと共に粒界に偏析するＭｎとを溶接部の粒界に予め偏析させることで、水素の偏析を抑制できることを本発明者らは新たに知見した。即ち、溶接部の粒界に存在する水素が侵入可能なサイトをＭｎやＣｕが偏析して埋めるので、水素の侵入を抑制できる。
一方、これら元素（Ｍｎ、Ｃｕ）の過剰な粒界偏析は粒界強度を弱め、かえって粒界破壊を助長する。したがって、溶接部の粒界における化学組成として、質量％にて、［Ｍｎ］：８．０〜２５．０％、［Ｃｕ］：２．０〜８．０％を含むことが好ましい。
粒界に含まれるＭｎやＣｕは粒界の破断面をＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy）などの分析装置で観察し、破断面に含まれるＭｎやＣｕの質量％を特定することで把握することができる。

（ｅ）また、本発明者の研究により、前記溶接部の粒界において上述したＭｎとＣｕを特定量含む化学組成を得るためには、溶接部に対して熱処理を実施する必要があることが分かった。高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼において、Ｍｎ、Ｃｕの粒界偏析のピークは９５０℃である。粒界に予めＭｎ、Ｃｕを偏析させることで、鋼中に侵入した水素が粒界にトラップされるのを防ぎ、粒界を起点とした水素起因の破壊を抑制することができる。したがって、本実施形態の温度（９００〜９８０℃）で１分以上の熱処理を行うことが好ましい。一方、Ｍｎ、Ｃｕは３分以上の熱処理で粒界偏析濃度が飽和する。したがって、過剰な時間の熱処理は生産性を低下させるため、熱処理時間の上限は１０分以下とすることが好ましい。
従って、本実施形態で目的とする優れたノンフィラー溶接性を有し、耐水素性に優れ経済性に優れた高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼からなる溶接継手を得るためには、以下に説明する望ましい組成を満足するステンレス鋼に対し、溶接後、９００〜９８０℃で１〜１０分の熱処理を施すことが好ましい。

以下、本実施形態の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。また、各元素の含有量の範囲を「〜」を用いて表記した場合、特に記載の無い限り、その上限と下限を含むこととする。従って、０．１〜１．５％と記載した場合、その範囲は０．１％以上、１．５％以下を意味する。

＜Ｃ：０．３％以下＞
Ｃはオーステナイト相の安定化に有効な元素であり、耐水素脆化特性の向上に寄与する。また、固溶強化により鋼材の強度上昇にも寄与する。これら効果を得るため、Ｃ含有量は０．０１％以上であることが好ましい。一方、過剰なＣの含有は溶接時のＣｒ系炭化物の粒界析出を助長し、溶接部の耐食性や靭性を低下させる。このため、Ｃ含有量の上限を０．３％とする必要がある。より好ましいＣ含有量の上限は０．２％である。

＜Ｓｉ：０．１〜１．５％＞
Ｓｉはオーステナイト相の安定化に有効な元素であり、耐水素脆化特性の向上に寄与する。また、製錬時の脱酸効果を有する。これら効果を得るため、Ｓｉ含有量は０．１％以上とする必要がある。より好ましくは０．３％以上である。一方、過剰な量のＳｉを含有すると、σ相などの金属間化合物の生成を助長し、熱間加工性や靭性を低下させる。また、溶接時は液相の残存温度を低下させ、割れの生成を助長させる。このため、Ｓｉ含有量の上限を１．５％とする必要がある。より好ましいＳｉ含有量の上限は１．１％である。

＜Ｍｎ：５．５〜２０％＞
Ｍｎはオーステナイト相の安定化に有効な元素であり、耐水素脆化特性の向上に寄与する。また、Ｎの固溶限を大きくするため、高強度化に間接的に寄与する。これら効果を得るため、Ｍｎ含有量は５．５％以上とする必要がある。より好ましくは７．５％以上である。一方、過剰な量のＭｎを含有すると、水素脆化感受性の高いε相の生成を助長し、耐水素脆化特性を低下させる。このため、Ｍｎ含有量の上限を２０％とする必要がある。より好ましいＭｎ含有量の上限は１６％である。

＜Ｐ：０．０５０％以下＞
Ｐは溶接時の溶け込み深さを増加させる元素であり、本効果を得るためには０．０１０％以上含有することが好ましい。一方、過剰な量のＰの添加は、溶接時の割れ生成を助長するため、Ｐ含有量の上限は０．０５０％とする必要がある。より好ましいＰ含有量の上限は０．０３０％である。

＜Ｓ：０．００５％以下＞
Ｓは溶接時の溶け込み深さを増加させる元素であり、この効果を得るためには０．０００２％以上含有することが好ましい。一方、過剰な量のＳの添加は、溶接時の割れ生成を助長する。これに加え、熱間加工性を低下させるため、Ｓ含有量の上限は０．００５％以下とする必要があり、０．００４％以下とすることがより好ましい。

＜Ｃｒ：１０〜２０％＞
Ｃｒはステンレス鋼に要求される耐食性を得るために欠くことのできない元素である。また、オーステナイト系ステンレス鋼の高強度化に寄与する。これら効果を得るため、Ｃｒ含有量は１０％以上とする必要がある。より好ましくは１３％以上である。一方、過剰な量のＣｒを含有すると、溶接時のＣｒ系炭窒化物の粒界析出を助長し、溶接部の耐食性や靭性を低下させる。このため、Ｃｒ含有量の上限を２０％以下とする必要がある。より好ましい上限は１８％以下である。

＜Ｎｉ：４．０〜１２％＞
Ｎｉは、オーステナイト系ステンレス鋼の耐水素脆化特性を向上させる効果が大きい元素である。この効果を十分に得るため、Ｎｉ含有量を４．０％以上とする必要がある。Ｎｉ含有量は５．０％以上であることが好ましい。一方、過剰な量のＮｉの添加は、材料コストの増加を招くため、Ｎｉ含有量の上限を１２％とする。より好ましい上限は８．０％以下である。

＜Ｎ：０．４０％以下＞
Ｎは、オーステナイト相の安定化と耐食性向上に有効な元素である。また、固溶強化により、強度の上昇に寄与する。これら効果を得るため、Ｎ含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。Ｎ含有量は、好ましくは０．０３％以上である。一方、過剰な量のＮの添加は、Ｃｒ系窒化物の過剰な生成を促進し、オーステナイト相の耐水素脆化特性や耐食性、靭性を低下させる。このため、Ｎ含有量の上限を０．４０％とする必要がある。Ｎ含有量は、より好ましくは０．３０％以下である。

＜Ｃｕ：４．０％以下＞
Ｃｕは、オーステナイト相の安定化に有効な元素である。オーステナイト相の安定化により耐水素脆化特性を向上させるため、Ｃｕ含有量は０．２％以上含有することが好ましい。一方、過剰な量のＣｕの添加は、強度の低下につながり、熱間加工性も損なわれるため、Ｃｕ含有量の上限を４．０％とする必要がある。Ｃｕ含有量は、より好ましくは３．０％以下である。

＜Ｏ：０．０２％以下＞
Ｏは、溶接時の鋼材の溶け込み深さを増大させる元素である。このため、０．００１０％以上含有させる必要がある。好ましくは０．００１５％以上である。一方、Ｏは鋼中で酸化物を形成することで、オーステナイト相の熱間加工性および靭性を低下させる。このため、Ｏ（酸素）含有量の上限を０．０２％以下に制限する必要がある。Ｏ含有量は、好ましくは、０．０１０％以下である。

＜Ｃａ：０．０１％以下＞
Ｃａは、脱酸および熱間加工性の向上に有効な元素である。このため、含有量の下限を０．０００１％以上とすることが好ましい。一方、Ｃａの過剰な量の添加は、溶接時の鋼材の溶け込み深さの減少および製造コストの著しい増加を招く。したがって、Ｃａの上限を０．０１％以下にする必要がある。より好ましい上限は０．００８％以下である。
＜Ａｌ：０．３％以下＞
Ａｌは、脱酸および熱間加工性の向上に有効な元素である。このため、含有量の下限を０．００１％以上とすることが好ましい。一方、Ａｌの過剰な量の添加は、溶接時の鋼材の溶け込み深さの減少および製造コストの著しい増加を招く。したがって、Ａｌの上限を０．３％以下にする必要がある。より好ましい上限は０．２％以下である。
前記含有量にてＣａ及びＡｌのいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。

＜［Ｎｉ］＋［Ｃｕ］＋１２．９３［Ｃ］＋１．１１［Ｍｎ］＋０．７２［Ｃｒ］＋０．８８［Ｍｏ］−０．２７［Ｓｉ］＋７．５５［Ｎ］≧２９．３ ・・・（１）式＞
（１）式は、高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼における各種元素の耐水素脆化特性に対する寄与度を数式化したものである。（１）式の値が２９．３以上となった場合、良好な耐水素性を発揮する。より好ましい下限は３０．０である。（１）式において［ ］の中は各元素の含有量（質量％）の数値を示すが、含有しない元素は０とする。

必要に応じて、以下の元素を含有してもよい。
＜Ｍｏ：２．０％以下＞
Ｍｏは、オーステナイト系ステンレス鋼の強度の上昇と耐食性の向上に寄与する元素である。しかしながら、Ｍｏの添加は合金コストの増加を招く。さらにＭｏはδフェライト相の生成を促進させ、耐水素脆化特性の低下に繋がる。したがって、必要に応じてＭｏを添加することができ、その場合のＭｏ含有量は２．０％以下とすることが好ましい。一方、Ｍｏはスクラップ原料から不可避的に混入する元素である。Ｍｏ含有量の過度な低減は、溶解原料の制約を招き、製造コストの増加に繋がる。したがって、意図的にＭｏを添加しない場合の下限は０％であり、上限を０．０５％とすることが好ましい。

＜１．２≧２９（［Ｓ］＋［Ｐ］）＋４［Ｏ］−１８［Ｃａ］−０．４［Ａｌ］−０．０２［Ｓｉ］＋５（［Ｓｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐｂ］）≧０．１８ ・・・（２）式＞
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂからなる群から選択される１種以上を（２）式を満たす含有量で含有してもよい。
（２）式は各種元素の溶接性に対する寄与度を数式化したものである。Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂはいずれも溶接時に溶融部から蒸発してアークの電流密度を増加させることで鋼材の溶け込み深さを増加させる。したがって、Ｓｎは０．００１％以上、Ｐｂは０．０００１％以上、Ｚｎは０．０００３％以上の量で含有することが好ましい。（２）式において［ ］の中は各元素の含有量（質量％）の数値を示すが、含有しない元素については０とする。

一方、これら元素の過剰な添加は溶接部の粒界強度を低下させ、水素含有時の粒界破壊を助長する。したがって、好ましい上限は、Ｓｎ：０．０１％以下、Ｐｂ：０．００１％以下、Ｚｎ：０．００２％以下である。
このため、本実施形態に係る高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼において、Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎから選択される１種以上を含有することが好ましく、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎの含有量について、Ｓｎ：０．００１〜０．０１％、Ｐｂ：０．０００１〜０．００１％、Ｚｎ：０．０００３〜０．００２％の範囲が好ましい。
さらに、前記（２）式が０．１８以上１．２以下の場合、鋼材の溶接時に溶け込み深さが十分となり、鋼材裏側に溶接ビードが確認される。（２）式の値が上式で示す上限の１．２を上回った場合、溶接時の溶け込みが過剰となり、鋼材の溶け落ちが生じる可能性がある。一方、（２）式の値が上式で示す下限の０．１８を下回った場合、溶接時の溶け込みが不十分となり、鋼材裏側に溶接ビードが確認されなくなる。

＜Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ：１．０％以下＞
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗは、鋼中に固溶または炭窒化物として析出し、強度を増加させるために有効な元素である。必要に応じて、これらのうちから選択される１種または２種以上の元素を含有してもよい。ただし、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗのそれぞれの含有量が１．０％より多くなると、生成した炭窒化物が熱間加工時の製造性を低下させる。したがって、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗを含有させる場合には、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗのそれぞれの含有量の上限を１．０％以下とする必要がある。これらの好ましい含有量の上限はそれぞれ０．５％以下である。

＜Ｃｏ：１．０％以下＞
Ｃｏは、耐食性の向上に有効な元素であり、必要に応じて含有してもよい。この効果を得るためには、０．０４％以上のＣｏを含有することが好ましい。一方、Ｃｏを過剰の量で含有することは、加工誘起マルテンサイト相の生成を助長し、耐水素脆化特性を低下させる。このため、Ｃｏ量の上限を１．０％以下とする必要がある。好ましいＣｏ量の上限は０．８％以下である。

＜Ｓｂ：０．０１％以下＞
Ｓｂは、耐酸化性の向上に有効な元素であり、必要に応じて含有してもよい。この効果を得るためには、Ｓｂは０．０００５％以上の量で含有することが好ましい。一方、Ｓｂを過剰の量で含有することは、熱間加工性を低下させる。このため、Ｓｂ量の上限を０．０１％以下とする必要がある。好ましいＳｂ量の上限は０．００８％以下である。

次に前述の組成の高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼からなる溶接継手の製造方法について以下に説明する。
溶接継手の製造時の溶接手法については特に限定されるものではないが、ＴＩＧ（Tungsten Inert Gas）溶接あるいはレーザー溶接などのノンフィラー溶接であることが好ましい。高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼の溶接部の粒界において、Ｍｎ、Ｃｕの粒界偏析のピークは９５０℃である。粒界に予めＭｎ、Ｃｕを偏析させることで、鋼中に侵入した水素が粒界にトラップされるのを防ぎ、粒界を起点とした水素起因の破壊を抑制することができる。
したがって、溶接後、本実施形態の温度（９００〜９８０℃）で１分以上の熱処理を行うことが好ましい。一方、Ｍｎ、Ｃｕは３分以上の熱処理で粒界偏析濃度が飽和する。したがって、過剰な時間の熱処理は生産性を低下させるため、熱処理時間の上限は１０分以下とすることが好ましい。
熱処理温度については、９００〜９８０℃の範囲を選択することができ、９００〜９８０℃の範囲を選択した上で熱処理時間を１〜１０分の範囲とすることが好ましい。
熱処理温度が９００℃未満の場合は、１０分を超える熱処理時間が必要となり、また粒界偏析濃度が低くなりすぎる。熱処理温度が９８０℃を超える場合は、溶接部の結晶粒界に十分なＭｎおよびＣｕの偏析が生じないという問題を生じる。

溶接部の粒界における化学組成として、質量％にて、［Ｍｎ］：８．０〜２５．０％、［Ｃｕ］：２．０〜８．０％を含むことが好ましい。すなわち、溶接部の粒界の化学組成において、Ｍｎ量が８．０〜２５．０％であり、Ｃｕ量が２．０〜８．０％であることが好ましい。上述の熱処理を施すと、溶接部の粒界のＭｎ量、Ｃｕ量を確実に前述の範囲にすることができる。
この範囲の量でＭｎ、Ｃｕを粒界に偏析させていると、上述のように環境から粒界に水素が侵入しようとしても水素がトラップされ難くなり、粒界を起点とした水素起因の破壊を抑制できる。
Ｍｎ量については前述の範囲の中でも１０．０〜２５．０％とし、Ｃｕ量については前述の範囲の中でも３．０〜８．０％の範囲とすることで、耐水素性を特に良好にできる。

以上の説明の高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼によれば、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ、Ｃｕなどの基本元素をそれぞれ規定範囲の量で含有し、高価なＮｉ、Ｃｒの含有量を従来の合金より低くしているので、経済性に優れた特徴を有する。
また、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎの含有量を（１）式に合うようにバランスを取りつつ含有させている。これにより耐水素性を発現できる組成としているため、耐水素性に優れたステンレス鋼を実現できる。
また、Ｓ、Ｐ、Ｏ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂの含有量を（２）式に合うようにバランスを取りつつ含有させている。このため、溶接時の凝固割れを防ぎ、溶接時の鋼材の溶け込み深さを適正な深さにして優れた溶接性を確保でき、優れた溶接強度を得ることができる。以上により、上記の作用効果を有するオーステナイト系ステンレス鋼と溶接継手を提供できる。

更に、溶接部において粒界に適切な量のＣｕとＭｎを偏析させた組成とすることができるならば、水素ステーションなどの液体水素タンク本体、ライナー、配管、バルブ、鋼板および熱交換器などの水素機器として用いられた場合、溶接部の粒界に水素が侵入しようとしても水素が粒界にトラップされる確率が低くなり、耐水素脆化特性が向上する。
従って、水素ステーションなどの液体水素タンク本体、ライナー、配管、バルブ、鋼板および熱交換器などの水素機器として用いた場合に、水素誘起のき裂を生じ難い、水素機器を提供できる。

以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
表１〜表４の化学成分を有するステンレス鋼供試材を実験室にて溶製し、厚さ５０ｍｍの鋳片を製造した。その後、鋳片を１２００℃で加熱して、熱間圧延を行うことにより、厚さ６ｍｍの熱延板を作製した。この熱延板を１１８０℃で熱処理し、次いで厚さ２ｍｍまで冷間圧延を行った。さらに１０５０℃で３０ｓ（秒）の熱処理を行い、次いで、空冷して冷延焼鈍板を得た。

得られた冷延焼鈍板を供試材とし、溶接性の評価を行った。溶接の入熱は５ｋＪ／ｃｍとし、突き合わせＴＩＧ溶接により溶接継手を作製した。溶接継手に対して裏面を目視で観察し、裏ビート幅が１．０ｍｍ以上のものを溶接性が極めて良好として「Ａ」（excellent）と判定した。裏ビート幅が０．５ｍｍ以上のものを合格として「Ｂ」（good、fair、pass）と判定した。裏ビート幅が０．５ｍｍ未満のもの、あるいは溶け落ちが生じたものを不合格として「Ｃ」（poor、fail）と判定した。

溶接性が合格した供試材に対して耐水素性の評価を行った。溶接部が試験片の平行部の中央に位置するようにＪＩＳ１３号Ｂ引張試験片を採取した。引張試験片を９５ＭＰａ水素中、３００℃の環境で７２時間曝露して鋼中に水素を侵入させた。曝露試験の終了後、引張試験の直前まで試験片を冷凍保管した。
また、比較材（比較の試験片）として、溶接部が試験片の平行部の中央に位置するように、同一の供試材からＪＩＳ１３号Ｂ引張試験片を採取した。この比較材は、水素に曝露しなかった。

引張試験は、試験温度−４０℃、試験環境：大気、歪速度：５×１０^−５／ｓの条件で実施した。
「（水素に暴露した試験片の破断伸び／水素に暴露していない試験片の破断伸び）×１００（％）」の値を算出した。この値が８０％以上のものを、耐水素脆化特性が良好として「Ｂ」（good、fair、pass）と評価した。この値が９０％以上のものを極めて良好として「Ａ」（excellent）と評価した。この値が８０％未満のものを不合格で「Ｃ」（poor、fail）と評価した。
表５に溶接性と耐水素性の試験結果を併記した。「−」は試験を実施していないことを意味している。また、表２，４に上述の（１）式の計算値と（２）式の計算値を併せて記載した。

次に、溶接性が合格した鋼種２、７、８からなる溶接継手に対して９５０℃で１０秒〜１０分、９００℃で１０ｍｉｎ、又は９８０℃で１ｍｉｎの条件で熱処理を行った。熱処理後、Ｖノッチを溶接金属部に導入した長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍの小型試験片を切り出した。液体窒素で冷却した小型試験片をＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy）分析装置内でハンマーにより衝撃を加え、粒界を現出させた。次いで、ＡＥＳ分析により粒界のＭｎ、Ｃｕの濃度を分析した。なお、本分析におけるＭｎ、Ｃｕの濃度とは、検出された全元素における質量％のことを意味する。
後記する表６に、９５０℃で１０秒〜１０分、９００℃で１０ｍｉｎ、又は９８０℃で１ｍｉｎの条件で熱処理を行った場合について、粒界におけるＭｎ含有量、Ｃｕ含有量の測定結果と耐水素性試験の結果を示す。ここで行った耐水素性試験の条件は、上述の耐水素性試験と同等の条件とした。

表１〜表４に示す組成を有する鋼種１〜１８は本実施形態で規定する成分範囲を満足する試料である。鋼種１〜１８の試料は、溶接性と耐水素脆化特性の両方ともに良好あるいは極めて良好であった。
また、表１〜表４に示す鋼種１〜１８は、Ｃｒ含有量が２０％以下であり、高価なＭｏの量を１．５％以下（２．０％以下）に抑制し、高価なＮｉの量を４〜１１％程度（４．０〜１２％）に抑えている。このため、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏを多く含んでいたＳＵＳ３１６系を初めとする従来技術のステンレス鋼より経済性が高いという特徴を有し、かつ優れた溶接性と耐水素性を発揮できた。

鋼種１９のＭｎ量は本実施形態の望ましい範囲を上回る。その結果、引張試験時に生成したε相を起点とした水素誘起の脆性的な破壊が生じ、耐水素脆化特性が不合格となった。

鋼種２０の（１）式の値「［Ｎｉ］＋［Ｃｕ］＋１２．９３［Ｃ］＋１．１１［Ｍｎ］＋０．７２［Ｃｒ］＋０．８８［Ｍｏ］−０．２７［Ｓｉ］＋７．５５［Ｎ］」は、本実施形態の望ましい範囲を下回る。その結果、オーステナイト相の変形組織形態が水素の影響を受けやすい形態となることで、水素による延性の低下が生じ、耐水素脆化特性が不合格となった。

鋼種２１のＣｒ量は本実施形態の望ましい範囲を上回る。その結果、溶接時にＣｒ系析出物の生成によるＣｒ欠乏層が形成された。そしてＣｒ欠乏層部を起点とした水素誘起のき裂が生じることで延性の低下が生じ、不合格となった。

鋼種２２の（２）式の値「２９（［Ｓ］＋［Ｐ］）＋４［Ｏ］−１８［Ｃａ］−０．４［Ａｌ］−０．０２［Ｓｉ］＋５（［Ｓｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐｂ］）」は、本実施形態の範囲を上回る。その結果、溶接中に溶金部の溶け落ちが生じ、溶接性が不合格となった。

鋼種２３のＮｉ量は本実施形態の望ましい範囲を下回る。その結果、オーステナイト相の変形組織形態が水素の影響を受けやすい形態となることで、水素による延性の低下が生じ、耐水素脆化特性が不合格となった。

鋼種２４の（２）式の値「２９（［Ｓ］＋［Ｐ］）＋４［Ｏ］−１８［Ｃａ］−０．４［Ａｌ］−０．０２［Ｓｉ］＋５（［Ｓｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐｂ］）」は、本実施形態の範囲を下回る。その結果、鋼材の溶け込み深さが不足して裏ビード幅が１ｍｍ未満となり、溶接性が不合格となった。

鋼種２５のＮ量は本実施形態の望ましい範囲を上回る。その結果、オーステナイト相で形成されるＮクラスターの影響で、変形組織形態が水素の影響を受けやすい形態となった。そして、水素による延性低下が生じ、耐水素脆化特性が不合格となった。

鋼種２６のＰ量および（２）式の値「２９（［Ｓ］＋［Ｐ］）＋４［Ｏ］−１８［Ｃａ］−０．４［Ａｌ］−０．０２［Ｓｉ］＋５（［Ｓｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐｂ］）」は、本実施形態の望ましい範囲を上回る。その結果、溶接中に溶接部の溶け落ちが生じ、溶接性が不合格となった。

鋼種２７のＣａ量は本実施形態の望ましい範囲を上回る。その結果、溶接部に生成したＣａ系介在物とオーステナイト相の界面に水素が局所的に濃化した。そして、水素濃化部にて、き裂が生成することで延性の低下が生じ、耐水素脆化特性が不合格となった。

これらの結果から鑑み、質量％にて、Ｃ：０．３％以下、Ｓｉ：０．１〜１．５％以下、Ｍｎ：５．５〜２０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１０〜２０％、Ｎｉ：４．０〜１２％、Ｎ：０．４０％以下、Ｃｕ：４．０％以下、Ｏ：０．０２％以下を含み、Ｃａ：０．０１％以下、Ａｌ：０．３％以下のどちらか一方または両方を含み、（１）式を満たす高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼であることが重要であるとわかる。
また、高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼において、Ｓ、Ｐ、Ｏ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉに加え、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂから成る群から選択される１種または２種以上を（２）式を満たす含有量で含有することが重要であることもわかった。

表６に示す結果が示すように、鋼種２、７、８のいずれの試料においても熱処理時間１０ｓ（秒）の場合より熱処理時間１分〜１０分の場合の方が優れた耐水素性を発揮した。
表６に示すいずれの試料においても溶接部の粒界に存在するＭｎ量は８％以上であった。熱処理時間１〜１０分の試料では、溶接部の粒界に存在するＭｎ量は１０％以上となっており、粒界に多くのＭｎを偏析させることで耐水素性を向上できることがわかる。また、熱処理時間１〜１０分の試料では、溶接部の粒界に存在するＣｕ量は３％以上となっており、粒界に多くのＣｕを偏析させることで耐水素性を向上できることがわかる。
このことから、溶接部の粒界にＭｎとＣｕを多く偏析させることで水素の偏析を抑制し、溶接継手としての耐水素性を向上できることがわかった。

本実施形態によれば、高圧水素ガスおよび液体水素のタンク本体およびライナー、配管、バルブ、鋼板、熱交換器などに適用できる溶接性と耐水素脆化特性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼とそれを用いた溶接継手及び溶接継手の製造方法と前記ステンレス鋼を用いた水素用機器を提供することができる。
従って、本実施形態は、高圧水素ガスおよび液体水素環境下で使用される溶接継手や機器及びその製造工程に好適に適用できる。

Claims (11)

1. 質量％にて、Ｃ：０．３％以下、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：５．５〜２０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１０〜２０％、Ｎｉ：４．０〜１２％、Ｎ：０．４０％以下、Ｃｕ：４．０％以下、Ｏ：０．０２％以下を含み、Ｃａ：０．０１％以下、Ａｌ：０．３％以下をどちらか一方または両方を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
   以下の（１）式を満たすことを特徴とする溶接性に優れた水素用高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼。
   ［Ｎｉ］＋［Ｃｕ］＋１２．９３［Ｃ］＋１．１１［Ｍｎ］＋０．７２［Ｃｒ］＋０．８８［Ｍｏ］−０．２７［Ｓｉ］＋７．５５［Ｎ］≧２９．３ ・・・（１）式
   ここで、［Ｓｉ］、［Ｎｉ］、［Ｃｕ］、［Ｃ］、［Ｍｎ］、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ｎ］はそれぞれの元素の含有量（質量％）を示し、含有しない元素は０とする。
2. 質量％にて、Ｍｏ：２．０％以下を含む請求項１に記載の溶接性に優れた水素用高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼。
3. Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂから成る群から選択される１種または２種以上を以下の（２）式を満たす含有量で含有する請求項１または請求項２に記載の溶接性に優れた水素用高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼。
   １．２≧２９（［Ｓ］＋［Ｐ］）＋４［Ｏ］−１８［Ｃａ］−０．４［Ａｌ］−０．０２［Ｓｉ］＋５（［Ｓｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｐｂ］）≧０．１８ ・・・（２）式
   ここで、［Ｓ］、［Ｐ］、［Ｏ］、［Ｃａ］、［Ａｌ］、［Ｓｉ］、［Ｓｎ］、［Ｚｎ］、［Ｐｂ］はそれぞれの元素の含有量（質量％）を示し、含有しない元素は０とする。
4. 以下の群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶接性に優れた水素用高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼。
   第1群：質量％にて、Ｔｉ：１．０％以下、Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｗ：１．０％以下のうち１種または２種以上、
   第２群：質量％にて、Ｃｏ：１．０％以下、
   第３群：質量％にて、Ｓｂ：０．０１％以下。
5. 高圧水素ガスおよび液体水素環境中で用いられることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の溶接性に優れた水素用高Ｍｎオーステナイト系ステンレス鋼。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼からなる溶接継手であって、溶接部の粒界に化学組成として、質量％にて、［Ｍｎ］：８．０〜２５．０％、［Ｃｕ］：２．０〜８．０％を含むことを特徴とする溶接継手。
7. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼からなり、高圧水素ガスおよび液体水素環境中で用いられることを特徴とする水素用機器。
8. 前記水素用機器がタンク本体、ライナー、配管、バルブ、鋼板および熱交換器のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の水素用機器。
9. 請求項６に記載の溶接継手を備え、高圧水素ガスおよび液体水素環境中で用いられることを特徴とする水素用機器。
10. 前記水素用機器がタンク本体、ライナー、配管、バルブ、鋼板および熱交換器のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の水素用機器。
11. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼を溶接する工程と、次いで９００〜９８０℃で１〜１０分の熱処理を行う工程を有し、前記熱処理により、溶接部の粒界に化学組成として、質量％にて、［Ｍｎ］：８．０〜２５．０％、［Ｃｕ］：２．０〜８．０％を含有する粒界を得ることを特徴とする溶接継手の製造方法。