JPWO2018180485A1 - 電荷輸送性材料及びその利用 - Google Patents

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Abstract

1以上の1価の共役ジエン含有基を有する第1の電荷輸送性ポリマー、及び1以上の1価のジエノフィル含有基を有する第2の電荷輸送性ポリマーからなる群から選択される少なくとも1種の電荷輸送性ポリマーを含む、電荷輸送性材料。

Description

本開示は、電荷輸送性材料、及び該材料を用いたインク組成物に関する。また、本開示は、上記電荷輸送性材料又は上記インク組成物を用いた有機層と、該有機層を有する有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子(「有機EL素子」ともいう。)、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。有機エレクトロニクス素子の一例として、有機EL素子、有機光電変換素子、有機トランジスタが挙げられる。
有機エレクトロニクス素子の中でも、有機EL素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプ等の代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ(FPD)分野における液晶ディスプレイ(LCD)に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
有機EL素子は、使用する有機材料から、低分子化合物を用いる低分子型有機EL素子と、高分子化合物を用いる高分子型有機EL素子の2つに大別される。また、有機EL素子の製造方法は、主に真空系で成膜が行われる乾式プロセスと、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、インクジェット等の無版印刷などにより成膜が行われる湿式プロセスとの2つに大別される。真空系を必要とする乾式プロセスと比較して、簡易成膜が可能なため、湿式プロセスは、今後の大画面有機ELディスプレイには不可欠な方法として期待されている。そのため、近年、低コスト化及び大面積化が容易である湿式プロセスに適する高分子化合物の開発が進められている(例えば、特許文献1参照)。
一方、有機EL素子に関しては、発光効率等の各種素子特性において、さらなる改善が望まれている。これに対し、有機EL素子の高性能化の一手段として、有機層を多層化し、各層における機能を分離する試みがなされている。
湿式プロセスに従い多層化する際には、上層の成膜時に用いる塗布液の溶剤に対する、下層の耐溶剤性が求められる。そのため、多層化に向けて、下層の耐溶剤性を高める方法が検討されている。
例えば、隣接する層を構成する材料として、水及び有機溶剤に対する溶解性がそれぞれ逆転する材料を選択する方法が知られている。具体的には、バッファ層や正孔注入層の材料として、水溶性のPEDOT:PSSを使用し、一方、光電変換層や発光層の材料として、トルエン等の有機溶剤に可溶な材料を使用する方法がある。この方法によれば、PEDOT:PSSの層は、トルエン等の有機溶剤に不溶となるため、塗布法によって2層構造を作製することが可能となる。
多層化に向けた他の方法として、塗布液を用いて成膜を行った後に、熱や光等の刺激によって重合反応を進行させ、有機層を不溶化する方法が挙げられる(例えば、特許文献2)。特許文献2では、オキセタン基等の重合性官能基と、スルホン酸基等のイオン性置換基とを有するポリマー又はオリゴマーを含む材料の重合反応によって、有機層の不溶化が可能となることを開示している。
特開2006−279007号公報 特開2013−181103号公報
しかし、水溶性のPEDOT:PSSを使用する方法では、有機層に水分が残存しやすく、有機膜の特性が低下することがある。また、多層化において、使用できる材料が制限されることになる。
また、上記特許文献2において、上記イオン性置換基を有するポリマー又はオリゴマーは、イオン性置換基の塩(カリウム)を含む形態で合成される。カリウムはポリマー又はオリゴマーの合成後にイオン交換処理を行うことによって除去されるが、ポリマー又はオリゴマーに残存する可能性がある。ポリマー又はオリゴマーにカリウム等のアルカリ金属が存在すると、素子の性能が低下する。
さらに、通常、硬化によって有機層を不溶化する場合、重合可能なポリマー又はオリゴマーと、重合開始剤と、溶剤とを含む材料を使用する。不溶化は、上記材料を塗布した後に、例えば、加熱することによって達成できる。このように、重合開始剤を含む材料を使用して、例えば、発光層に隣接する正孔輸送層又は正孔注入層を形成した場合、重合開始剤が発光層に移動し、発光層の機能を阻害する場合がある。また、有機層を硬化させる時の加熱温度が高すぎると、下層の性能低下などの不具合が生じやすい。
以上のことから、湿式プロセスによる多層化によって有機EL素子の高性能化を実現するために、燐接する層の特性を低下させることなく、容易に湿式プロセスで多層化できる材料の開発が望まれている。
したがって、本開示は、上記に鑑み、重合開始剤を含まず、かつ低温で不溶化が可能な、ポリマーを含む電荷輸送性材料、及び該材料を含有するインク組成物を提供することを目的とする。また、本開示は、上記電荷輸送性材料又はインク組成物を用いて、低い温度で不溶化した有機層、該有機層を有する有機エレクトロニクス素子、有機EL素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、電荷輸送性ポリマーの不溶化について鋭意検討した結果、重合性官能基として共役ジエン含有基及び/又はジエノフィル含有基の構造を有する電荷輸送性ポリマーを使用することで、重合開始剤を使用することなく、従来よりも低い温度でポリマーを不溶化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の実施形態は以下に関するが、これらに限定されるものではない。
一実施形態は、1以上の1価の共役ジエン含有基を有する第1の電荷輸送性ポリマー、及び1以上の1価のジエノフィル含有基を有する第2の電荷輸送性ポリマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む、電荷輸送性材料に関する。
上記電荷輸送性材料において、上記第1の電荷輸送性ポリマー及び第2の電荷輸送性ポリマーは、それぞれ3方向以上に分岐した構造を有することが好ましい。
上記電荷輸送性材料において、上記第1の電荷輸送性ポリマー及び第2の電荷輸送性ポリマーは、それぞれ、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ベンゼン構造、及びフルオレン構造からなる群から選ばれる1以上の構造を有することが好ましい。
上記電荷輸送性材料は、正孔注入性または正孔輸送性を有することが好ましい。
上記電荷輸送性材料において、上記1価の共役ジエン含有基の少なくとも1つが上記第1の電荷輸送性ポリマーの末端に存在し、かつ上記1価のジエノフィル含有基の少なくとも1つが上記第2の電荷輸送性ポリマーの末端に存在することが好ましい。
上記電荷輸送性材料において、上記1価の共役ジエン含有基は、下式(I)で表される構造を有する1価のフラン環含有基であることが好ましい。
[式中、R〜Rは、それぞれ独立して、−H、−C2n+1(nは1〜6の整数である)、−C(=O)H、−CHOH、−Br、及び−Clからなる群から選択される基を表す。「*」は他の構造部位との結合部位を表す。]
上記電荷輸送性材料において、上記1価のジエノフィル含有基は、下式(II−1)で表される構造を有する1価のマレイミド環含有基であることが好ましい。
[式中、R及びRは、それぞれ独立して、−H、及び−C2n+1(nは1〜6の整数)からなる群から選択される基である。R及びRは互いに連結して環を形成していてもよい。「*」は他の構造部位との結合部位を表す。]
一実施形態において、上記電荷輸送性材料は、上記第1の電荷輸送性ポリマー又は上記第2の電荷輸送性ポリマーを含むことが好ましく、上記第1の電荷輸送性ポリマーを含むことがより好ましい。
他の実施形態において、上記電荷輸送性材料は、上記第1の電荷輸送性ポリマーと、上記第2の電荷輸送性ポリマーとを含むことが好ましい。
さらに他の実施形態において、上記電荷輸送性材料が、上記第1の電荷輸送性ポリマーと、上記第2の電荷輸送性ポリマーとを含む場合、上記1価のジエノフィル含有基が下式(III)で表されるスチレン構造を有することが好ましい。

[式中、Rは、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基であり、nは0〜4の整数であり、*は他の構造部位との結合部位を表す。]
他の実施形態は、上記実施形態の電荷輸送性材料と、溶媒とを含む、インク組成物に関する。
他の実施形態は、上記実施形態の電荷輸送性材料、又は上記実施形態のインク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロニクス素子に関する。
他の実施形態は、上記実施形態の電荷輸送性材料、又は上記実施形態のインク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
上記有機エレクトロルミネセンス素子は、フレキシブル基板をさらに有することが好ましい。また、上記フレキシブル基板は、樹脂フィルムを含むことが好ましい。
他の実施形態は、上記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子に関する。
他の実施形態は、上記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置に関する。
他の実施形態は、上記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置に関する。
本願の開示は、2017年3月29日に出願された特願2017−065665号及び特願2017−065667号、並びに2017年6月19日に出願された特願2017−119632号に記載の主題と関連しており、その全ての開示内容は引用によりここに援用される。
本開示によれば、湿式プロセスに適し、かつ重合開始剤を使用することなく低温で不溶化が可能な電荷輸送性材料及び該材料を含有するインク組成物を提供することが可能となる。また、上記電荷輸送性材料又は上記インク組成物を使用して、重合開始剤を含まず、かつ低い温度で不溶化した有機層、該有機層を有する有機エレクトロニクス素子、有機EL素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することが可能となる。
有機EL素子の一実施形態を示す断面模式図である。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、様々な実施形態を含む。
<電荷輸送性材料>
電荷輸送性材料は、電荷を輸送する能力を有し、かつ後述する特定の重合性官能基を有する1種以上の電荷輸送性ポリマーを含む。一実施形態において、電荷輸送性材料は、電荷を輸送する能力を有し、互いに反応可能な少なくとも2種の電荷輸送性ポリマーを含んでよい。より具体的な実施形態において、電荷輸送性材料は、1以上の1価の共役ジエン含有基を有する第1の電荷輸送性ポリマー、及び1以上の1価のジエノフィル含有基を有する第2の電荷輸送性ポリマーからなる群から選択される少なくとも1種の電荷輸送性ポリマーを含んでよい。
なお、本明細書において、「ポリマー」の用語は、重合度の低い重合体を示す「オリゴマー」も含むものとする。また、本明細書において、「共役ジエン含有基」及び「ジエノフィル含有基」の用語を使用しているが、これらの用語によって、第1及び第2の電荷輸送性ポリマーの併用を必ずしも前提とするものではない。後述するように、電荷輸送性材料は、第1及び第2の電荷輸送性ポリマーを併用する実施形態に限定されることなく、第1及び第2の電荷輸送性ポリマーのいずれか1つを単独で使用する実施形態であってもよい。
重合反応によって溶剤への溶解度を変化させる観点から、電荷輸送性ポリマーは、分子内に重合性官能基を少なくとも1つ有することが好ましい。「重合性官能基」とは、熱及び光の少なくとも一方を加えることにより、結合を形成し得る官能基をいう。
従来の重合可能な電荷輸送性ポリマーは、代表的に、オキセタン基、エポキシ基等の重合性官能基を有する。上記ポリマーを充分に不溶化(硬化)させるためには、重合開始剤を使用して、例えば、230℃の高温に加熱する必要がある。これに対し、本発明者らは、重合性官能基として共役ジエン含有基及び/又はジエノフィル含有基(オレフィン含有基ともいう)を有する電荷輸送性ポリマーを使用した場合、重合開始剤を使用せずに、従来よりも低い温度で不溶化を行うことができることを見出した。
オキセタン基又はエポキシ基を有する化合物の重合は、加熱に伴い重合開始剤から発生した活性種や、この活性種により開環したオキセタン基又はエポキシ基が、未開環のオキセタン基又はエポキシ基を攻撃し付加することによって進行する。これに対し、共役ジエン含有基又はジエノフィル含有基は、上記オキセタン基又はエポキシ基を有する化合物の重合化とは異なるメカニズムを取り得る。すなわち、理論によって拘束するものではないが、共役ジエン含有基、又はジエノフィル含有基を有する化合物は、それぞれ、二重結合における付加重合反応によって化合物の重合化が進行することで、従来よりも低い温度でポリマーの不溶化が達成できると考えられる。
したがって、一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、分子内に共役ジエン含有基及びジエノフィル含有基の少なくとも一方を含むことが好ましく、反応性の観点から、共役ジエン含有基及びジエノフィル含有基のいずれか一方を含むことがより好ましい。より具体的には、一実施形態において、電荷輸送性材料は、共役ジエン含有基を有する電荷輸送性ポリマー、又はジエノフィル含有基を有する電荷輸送性ポリマーを含むことが好ましく、共役ジエン含有基を有する電荷輸送性ポリマーを含むことがより好ましい。
また、共役ジエン含有基、及びジエノフィル含有基を有する化合物は、ディールス・アルダー反応等の環化付加反応の基質となる。そのため、電荷輸送性材料中に、共役ジエン含有基とジエノフィル含有基とを共存させ、同じ膜中にこれらの基が共存する状態で加熱することによって、環化付加反応が可能となる。共役ジエン含有基とジエノフィル含有基との間で生じるディールス・アルダー反応による環化付加反応は、共役ジエン含有基又はジエノフィル含有基を有する化合物それ自身の付加重合反応よりも低温で進行する傾向がある。
このようなことから、一実施形態において、1価の共役ジエン含有基を有する電荷輸送性ポリマーと、1価のジエノフィル含有基を有する電荷輸送性ポリマーとを併用することが好ましい。このような2種のポリマーを併用する実施形態によれば、重合開始剤の使用を必要とせずに、従来よりも低い温度で有機層の不溶化(硬化)が達成できると考えられる。
上記実施形態の電荷輸送性材料において、1価の共役ジエン含有基を有する第1の電荷輸送性ポリマーと、1価のジエノフィル含有基を有する第2の電荷輸送性ポリマーとの配合比は、特に限定されず、共役ジエン含有基とジエノフィル含有基とのモル比を考慮して調整することが好ましい。一実施形態において、ディールス・アルダー反応を効率良く進行させる観点から、共役ジエン含有基/ジエノフィル含有基の比(モル比)は0.05〜20の範囲が好ましく、0.1〜10の範囲がより好ましく、0.25〜4の範囲がさらに好ましい。
以下、電荷輸送性ポリマーについて詳細に説明する。以下の説明では、第1の電荷輸送性ポリマー及び第2の電荷輸送性ポリマーの用語を使用しているが、先に記載したように、電荷輸送性材料は、第1及び第2の電荷輸送性ポリマーを併用する実施形態に限定されることなく、第1及び第2の電荷輸送性ポリマーのいずれか1つを単独で使用する実施形態であってもよい。
[電荷輸送性ポリマー]
(1価の共役ジエン含有基)
第1の電荷輸送性ポリマーにおける1価の共役ジエン含有基は、例えば、一般にディールス・アルダー反応において使用できる共役ジエン化合物に由来する構造を有する基を意味する。上記共役ジエン化合物は、共役する二つの二重結合を含む化合物であればよく、特に限定されない。共役ジエン化合物は、鎖状であっても、又は環状であってもよい。
共役ジエン化合物は、共役ジエン骨格にアルキル基などの置換基が導入されたものであってもよい。上記アルキル基(−C2n+1)は、炭素数nが1〜6であってよく、直鎖、分岐、及び環状のいずれの構造を有してもよい。共役ジエン化合物は、共役ジエン部の電子密度が高いことが好ましい。
共役ジエン含有基は、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シクロペンタジエン環、1,3−ブタジエン、チオフェン−1−オキサイド環、チオフェン−1,1−ジオキサイド環、シクロペンタ−2,4−ジエノン環、2Hピラン環、シクロヘキサ−1,3−ジエン環、2Hピラン1−オキサイド環、1,2−ジヒドロピリジン環、2Hチオピラン−1,1−ジオキサイド環、シクロヘキサ−2,4−ジエノン環、ピラン−2−オン環、及びアントラセンに由来する構造を有してよく、これらの構造にさらに置換基を有してもよい。
反応性の点から、フラン環、シクロペンタジエン環、1,3−ブタジエン、チオフェン−1,1−ジオキサイド環、及びアントラセンに由来する構造を有することが好ましい。
上記1価の共役ジエン含有基は、フラン環、シクロペンタジエン環、及びアントラセンに由来する構造を有することがより好ましく、フラン環に由来する構造を有することがさらに好ましい。
(1価のフラン環含有基)
一実施形態において、1価の共役ジエン含有基は、下式(I)で示される構造を有する1価のフラン環含有基であることが好ましい。
式中、R〜Rは、それぞれ独立して、−H、−C2n+1(nは1〜6の整数である)、−C(=O)H、−CHOH、−Br、及び−Clからなる群から選択される基を表す。「*」は他の構造部位との結合部位を表す。
一実施形態において、1価のフラン環含有基は、上式(I)において、R〜Rがそれぞれ独立して、−H、又は−C2n+1(nは1〜6の整数)である構造を有することが好ましい。他の実施形態において、1価の共役ジエン含有基は、上式(I)において、Rが、−C(=O)H、−CHOH、−Br、及び−Clからなる群から選択される基であり、R及びRが、それぞれ独立して、−H、又は−C2n+1(nは1〜6の整数)である構造を有することが好ましい。
1価のフラン環含有基は、下式(I−1)で示される構造を有することがより好ましい。
式中、R〜R、及び「*」は、先の説明と同様である。一実施形態において、1価のフラン環含有基は、上式(I−1)において、Rが、−H、又は−C(=O)Hであり、R及びRが、それぞれ−Hである構造を有することがより好ましい。上記実施形態において、R〜Rが、それぞれ−Hであることがさらに好ましい。
1価のフラン環含有基は、下式(I−2)で表されるように、2つのフラン環が結合した構造を有してもよい。式中、R〜Rは、それぞれ独立して、−H、−C2n+1(nは1〜6の整数である)、−C(=O)H、−CHOH、−Br、及び−Clからなる群から選択される基を表す。「*」は他の構造部位との結合部位を表す。Xは、炭素数1〜6の直鎖、分岐、及び環状アルキレンからなる群から選択される2価の連結基を表す。
一実施形態として、上式(I−2)において、Rが、−H、−C2n+1(nは1〜6の整数)、及び−C(=O)Hからなる群から選択される基であり、R〜Rが、それぞれ−H、又は−C2n+1(nは1〜6の整数)であり、Xが炭素数1〜3の直鎖のアルキレン基である構造を有することがより好ましい。上記実施形態において、R〜Rは、それぞれ−Hであり、Xがメチレン基であることがさらに好ましい。
一実施形態において、電荷輸送性材料は、上記フラン環含有基を有する電荷輸送性ポリマーを含むことが好ましい。上記フラン環含有基を有する電荷輸送性ポリマーは、ポリマーの単独重合によってポリマーを容易に不溶化できる傾向がある。また、上記フラン環含有基を有する電荷輸送性ポリマーは、後述するジエノフィル含有基を有する電荷輸送性ポリマーとの併用において、ディールス・アルダー反応が進行しやすい傾向がある。この場合、単独重合よりも、より低温でポリマーの不溶化を達成できる傾向がある。
(1価のジエノフィル含有基)
第2の電荷輸送性ポリマーにおける1価のジエノフィル含有基は、一般にディールス・アルダー反応に使用できるジエノフィル化合物に由来する構造を有する基を意味する。すなわち、1価のジエノフィル含有基は、二重結合又は三重結合を含むオレフィン基含有の化合物(ジエノフィル化合物)であればよく、特に限定されない。ジエノフィル化合物は、鎖状であっても、環状であってもよい。
ジエノフィル化合物は、二重結合を有することが好ましく、アルキル基などの置換基が導入されたものであってもよい。上記アルキル基(−C2n+1)は、炭素数nが1〜6であってよく、直鎖、分岐、及び環状のいずれの構造を有してもよい。ジエノフィル化合物は二重結合部の電子密度が低いことが好ましい。
1価のジエノフィル含有基は、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、マレイン酸ジエステル類、マレイミド類、フマル酸、イタコン酸、アクロレイン、アクリル酸、メタクリル酸、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、1,4−ベンゾキノン、1,4−ナフトキノン、2,5−ジヒドロフラン類、及びピロリン類等に由来する構造を有してよい。これらは、二重結合部又は二重結合に隣接した部分に置換基を有してもよい。
一実施形態において、1価のジエノフィル含有基は、下式(II)で表される構造を有してよい。式中、R〜Rは、それぞれ独立して、−H、及び−C2n+1(nは1〜6の整数)からなる群から選択される基である。また、R及びRは、互いに連結して環を形成していてもよい。「*」は他の構造部位との結合部位を表す。
一実施形態において、反応性の点から、1価のジエノフィル含有基は、二重結合に隣接した部分にカルボニル炭素が結合した化合物に由来する構造を有することが好ましい。例えば、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、及びマレイミド類に由来する構造を有することが好ましく、マレイミド類に由来する構造を有することがより好ましい。
(1価のマレイミド環含有基)
一実施形態において、1価のジエノフィル含有基は、下式(II−1)で示される構造を有する1価のマレイミド環含有基であることが好ましい。
式中、R及びRは、それぞれ独立して、−H、及び−C2n+1(nは1〜6の整数)からなる群から選択される基である。R及びR2は、互いに連結して環を形成していてもよい。「*」は他の構造部位との結合部位を表す。R及びRは、それぞれ、−Hであることが好ましい。
他の実施形態において、ジエノフィル含有基は、少なくとも下式(III)で表されるスチレン構造を有する1価の基であってよい。
式中、Rは、それぞれ置換基を表し、例えば、炭素数1〜6のアルキル基であってよい。上記アルキル基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれの構造を有してもよい。隣接するRが互いに連結して環を形成していてもよい。nは、0〜4の整数である。nが0の場合、スチレン構造は非置換であることを意味する。「*」は他の構造部位との結合部位を表す。
一実施形態において、ジエノフィル含有基は、下式(IIIA)で表されるように、共役ジエン化合物と反応可能な二重結合を含む種々の化合物(但し、スチレンを除く)に対する置換基としてスチレン構造が導入されたものであってもよい。
式中Qは、共役ジエン化合物と反応可能な二重結合を含む種々の化合物(但し、スチレンを除く)に由来する2価の基である。スチレン構造は、上記化合物における二重結合部、又は二重結合に隣接した部分に導入されてよい。式中、R、及びnは、先に説明したとおりである。
式中Qは、例えば、上記無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、マレイン酸ジエステル類、マレイミド類、フマル酸、イタコン酸、アクロレイン、アクリル酸、メタクリル酸、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、1,4−ベンゾキノン、1,4−ナフトキノン、及び2,5−ジヒドロフラン類等に由来する基であってよい。
さらに他の実施形態において、ジエノフィル含有基は、窒素、酸素、及び硫黄などのヘテロ原子を含まない単純なビニル基又はアリル基を有する化合物に対する置換基としてスチレン構造が導入されたものであってもよい。
スチレン構造を有する1価の基の上記実施形態のなかでも、鈴木−宮浦カップリング反応を利用したポリマー合成が容易であることから、1価のジエノフィル含有基は、上記(III)で表されるスチレン構造のみから構成されることがより好ましい。すなわち、1価のジエノフィル含有基は上記(III)で表される1価のスチレン基であることがより好ましい。
このような観点から、一実施形態において1価のジエノフィル含有基は、下式(III−1)で表される非置換の1価のスチレン基であることがさらに好ましい。式中、*は他の構造部位との結合部位を表す。
上記実施形態において、スチレン構造におけるビニル基の位置は、他の構造部位との結合部位に対して、オルト位、メタ位、及びパラ位のいずれであってもよいが、下式で表されるように、メタ位、又はパラ位であることがより好ましい。
上述の1価の共役ジエン含有基及び1価のジエノフィル含有基(以下、「重合性官能基」と称す)の自由度を上げ、重合反応(単独重合、又はディールス・アルダー反応)を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーの主骨格と重合性官能基とが、例えば炭素数1〜8の直鎖状のアルキレン鎖で連結されていることが好ましいが、特に限定するものではない。
また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ITO等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーは、アルキレン鎖及び/又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び/又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
例えば、電荷輸送性ポリマー1分子あたりの重合性官能基数は、充分な溶解度の変化を得る観点から、2個以上が好ましく、3個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、1,000個以下が好ましく、500個以下がより好ましい。
電荷輸送性ポリマー1分子あたりの重合性官能基数は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量(例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量)、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーのH NMR(核磁気共鳴)スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
(電荷輸送性ポリマーの構造)
以下の説明において記載する「電荷輸送性ポリマー」の用語は、1価の共役ジエン含有基を有する第1の電荷輸送性ポリマー、及び1価のジエノフィル含有基を有する第2の電荷輸送性ポリマーの各々を意味する。
電荷輸送性ポリマーは、直鎖状であっても、又は分岐構造を有していてもよい。電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性を有する2価の構造単位Lと末端部を構成する1価の構造単位Tとを少なくとも含むことが好ましく、分岐部を構成する3価以上の構造単位Bをさらに含んでもよい。電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ1種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「1価」〜「3価以上」の結合部位において互いに結合している。
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、「3方向以上に分岐した構造」の分岐部を構成する3価以上の構造単位Bを含む。ここで、構造単位における「3価以上」の用語は、構造単位において、他の構造単位との結合部位を形成する結合手が3つ以上存在することを意味する。すなわち、構造単位の価数は、上記結合手の数に相当する。
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、分岐部を構成する3価以上の構造単位Bを含み、さらに、少なくとも末端部を形成する1価の構造単位Tを含む。他の実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、3価以上の構造単位Bを含み、さらに、電荷輸送性を有する2価の構造単位Lと、1価の構造単位Tとを含む。電荷輸送性の観点から、後者の実施形態が好ましい。
上記電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の一例として、以下が挙げられる。上記電荷輸送性ポリマーは、以下の部分構造を有するものに限定されない。部分構造中、「B」は構造単位Bを、「L」は構造単位Lを、「T」は構造単位Tを表す。「*」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のBは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。T及びLについても、同様である。
直鎖状の電荷輸送性ポリマーの例
分岐構造を有する電荷輸送性ポリマーの例
電荷輸送性ポリマーにおいて、重合性官能基(1価の共役ジエン含有基、及び1価のジエノフィル含有基)は、電荷輸送性ポリマーの末端部(すなわち、構造単位T)に導入されていても、末端部以外の部分(すなわち、構造単位L又はB)に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。
また、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。一実施形態において、電荷輸送性ポリマー同士の反応性の観点から、第1及び第2の電荷輸送性ポリマーの少なくとも一方は、末端に少なくとも1つの重合性官能基を有することが好ましい。以下、各構造単位について具体的に説明する。
(構造単位L)
構造単位Lは、電荷輸送性を有する2価の構造単位である。構造単位Lは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Lは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。上記芳香族アミン構造の中でも、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。また、上記ベンゼン構造のなかでも、p−フェニレン構造、m−フェニレン構造が好ましい。
一実施形態において、構造単位Lは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。
他の実施形態において、構造単位Lは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
構造単位Lの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Lは、以下に限定されない。
Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Rは、それぞれ独立に、−R、−OR、−SR、−OCOR、−COOR、−SiR、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子;炭素数1〜22個の直鎖、環状又は分岐アルキル基;又は、炭素数2〜30個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子1個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数2〜20個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数1〜22個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Rは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。Arは、炭素数2〜30個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子2個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子2個を除いた原子団である。Arは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
一実施形態において、Rは、先に説明した1価の共役ジエン含有基、又は1価のジエノフィル含有基であってよい。
(構造単位T)
構造単位Tは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する1価の構造単位である。構造単位Tは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。一実施形態において、構造単位Tは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。構造単位Tは、構造単位L及びBの少なくとも一方と同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは末端部に重合性官能基を有することが好ましい。ここで、重合性官能基は、先に説明した1価の共役ジエン含有基、又は1価のジエノフィル含有基であることが好ましい。
構造単位Tの具体例として、以下が挙げられる。但し、構造単位Tは、以下に限定されない。
Rは、構造単位LにおけるRと同様である。電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、Rの少なくとも1つが、重合性官能基を含む基であることが好ましい。
ここで、重合性官能基は、先に説明した1価の共役ジエン含有基、又は1価のジエノフィル含有基であることが好ましい。例えば、1価の共役ジエン含有基は1価のフラン環含有基であり、上記1価のジエノフィル含有基は1価のマレイミド含有基、又はスチレン構造を有するであることが好ましい。より詳細には以下のとおりである。
一実施形態において、電荷輸送性材料が、末端に共役ジエン含有基を有する第1の電荷輸送性ポリマーと、末端にジエノフィル含有基を有する第2の電荷輸送性ポリマーとを含む場合、上記第1の電荷輸送性ポリマーを構成する構造単位T1、及び上記第2の電荷輸送性ポリマーを構成する構造単位T2の具体例として、以下が挙げられる。
上式(T1a)におけるR〜R、及び上式(T2a)におけるR及びRは、それぞれ先に説明したとおりである。「*」は他の構造部位との結合部位を表す。上式(T1a)で表される構造の中でも、フラン環の酸素原子に隣接する位置にフェニレン基が結合した構造がより好ましい。
構造単位Tの例として、先に示した1価の共役ジエン含有基、及び1価のジエノフィル含有基のそれ自身の構造が挙げられる。すなわち、構造単位T1及び構造単位T2の他の例として、以下が挙げられる。
上式(T1b)におけるR〜R、及び上式(T2b)におけるR及びRは、それぞれ先に説明したとおりである。上式(T1b)で表される構造の中でも、フラン環の酸素原子に隣接する位置に他の構造部位との結合部位を有する構造がより好ましい。
他の実施形態において、電荷輸送性材料が、末端に共役ジエン含有基を有する第1の電荷輸送性ポリマーを含む場合、上記第1の電荷輸送性ポリマーを構成する構造単位T1の具体例として、以下が挙げられる。
式中、R〜Rは先に説明したとおりであり、*は他の構造単位との結合部位である。一実施形態において、R〜Rは、それぞれ、水素原子である(すなわち非置換基のフラン環含有基である)ことがより好ましい。
さらに、他の実施形態において、電荷輸送性材料が、末端に共役ジエン含有基を有する第1の電荷輸送性ポリマーと、末端にジエノフィル含有基を有する第2の電荷輸送性ポリマーとを含む場合、上記第2の電荷輸送性ポリマーを構成するジエノフィル含有基を有する構造単位Tは、スチレン構造を有してよい。例えば、スチレン構造を有する上記構造単位T3の具体例として、以下が挙げられる。この実施形態において、末端に共役ジエン含有基を有する第1の電荷輸送性ポリマーを構成する構造単位Tは、例えば、先に示した構造(T1a)又は(T1b)であってよい。
式中、Rは先に説明したとおりであり、*は他の構造単位との結合部位である。一実施形態において、nは0である(すなわち非置換のスチレン基)であることがより好ましい。
(構造単位B)
構造単位Bは、電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する3価以上の構造単位である。構造単位Bは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは6価以下であり、より好ましくは3価又は4価である。構造単位Bは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Bは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの1種又は2種以上を含有する構造から選択される。構造単位Bは、構造単位Lと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよく、また、構造単位Tと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。
構造単位Bの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Bは、以下に限定されない。
Wは、3価の連結基を表し、例えば、炭素数2〜30個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。上述のとおり、アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子3個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子3個を除いた原子団である。Arは、それぞれ独立に2価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数2〜30個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。
Arは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Yは、2価の連結基を表し、例えば、構造単位LにおけるR(ただし、重合性官能基を含む基を除く。)のうち水素原子を1個以上有する基から、更に1個の水素原子を除いた2価の基が挙げられる。Zは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びArは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位LにおけるRが挙げられる。
(数平均分子量)
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、2,000以上が更に好ましい。一実施形態において、数平均分子量は、18,000以上が好ましく、20,000以上がより好ましく、30,000以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましい。
(重量平均分子量)
電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、1,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、700,000以下がより好ましく、400,000以下が更に好ましく、300,000以下が最も好ましい。一実施形態において、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は200,000以下が特に好ましい。
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
(構造単位の割合)
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Lの割合は、充分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Lの割合は、構造単位T及び必要に応じて導入される構造単位Bを考慮すると、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、85モル%以下が更に好ましい。
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Tの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Tの割合は、充分な電荷輸送性を得る観点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。ここで、構造単位Tの割合は、例えば、末端に共役ジエン含有基を有する第1の電荷輸送性ポリマーを構成する構造単位T1の場合、構造単位T1aとT1bの合計量を意味する。構造単位T2についても、同様に、構造単位T2aとT2bの合計量を意味する。
電荷輸送性ポリマーが構造単位Bを含む場合、構造単位Bの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Bの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、充分な電荷輸送性を得る観点から、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましい。
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、0.1モル%以上が好ましく、1モル%以上がより好ましく、3モル%以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位L及び構造単位Tの割合(モル比)は、L:T=100:1〜70が好ましく、100:3〜50がより好ましく、100:5〜30が更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが構造単位Bを含む場合、構造単位L、構造単位T、及び構造単位Bの割合(モル比)は、L:T:B=100:10〜200:10〜100が好ましく、100:20〜180:20〜90がより好ましく、100:40〜160:30〜80が更に好ましい。
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーのH NMRスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
特に好ましい一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、高い正孔注入性、正孔輸送性等を有する観点から、芳香族アミン構造を有する構造単位及び/又はカルバゾール構造を有する構造単位を主要な構造単位(主骨格)とする化合物であることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーは、多層化を容易に行う観点から、少なくとも2個以上の重合性官能基を有する化合物であることが好ましい。
(製造方法)
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、薗頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Pd触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
カップリング反応では、触媒として、例えば、Pd(0)化合物、Pd(II)化合物、Ni化合物等が用いられる。また、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第2010/140553号の記載を参照できる。
[ドーパント]
電荷輸送性材料は、任意の添加剤を含むことができ、例えばドーパントを更に含有してよい、ドーパントは、電荷輸送性材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得るものであればよく、特に制限はない。ドーピングには、p型ドーピングとn型ドーピングがあり、p型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、n型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはp型ドーピング、電子輸送性の向上にはn型ドーピングを行うことが好ましい。電荷輸送性材料に用いられるドーパントは、p型ドーピング又はn型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、1種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
p型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、FeCl、PF、AsF、SbF、BF、BCl、BBr等;プロトン酸としては、HF、HCl、HBr、HNO、HSO、HClO等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、1−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸;遷移金属化合物としては、FeOCl、TiCl、ZrCl、HfCl、NbF、AlCl、NbCl、TaCl、MoF;イオン化合物としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、AsF (ヘキサフルオロ砒酸イオン)、BF (テトラフルオロホウ酸イオン)、PF (ヘキサフルオロリン酸イオン)等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩;ハロゲン化合物としては、Cl、Br、I、ICl、ICl、IBr、IF等;π共役系化合物としては、TCNE(テトラシアノエチレン)、TCNQ(テトラシアノキノジメタン)などが挙げられる。また、特開2000−36390号公報、特開2005−75948号公報、特開2003−213002号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
n型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Li、Cs等のアルカリ金属、Mg、Ca等のアルカリ土類金属、LiF、CsCO等のアルカリ金属、及び/又はアルカリ土類金属の塩、金属錯体、電子供与性有機化合物などが挙げられる。
上記ドーパントにおいて、イオン化合物は重合開始剤としても機能する。本明細書で開示する電荷輸送性材料は、重合開始剤を使用せずに不溶化できることを特徴としているが、必要に応じて、電荷輸送性の向上を意図して、イオン化合物を含んでもよい。
[他の任意成分]
電荷輸送性材料は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
[含有量]
電荷輸送性材料中の電荷輸送性ポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーの含有量の上限は特に限定されず、100質量%とすることも可能である。ドーパント等の添加剤を含むことを考慮し、電荷輸送性ポリマーの含有量を、例えば95質量%以下、90質量%以下、等としてもよい。
ドーパントを含有する場合、その含有量は、電荷輸送性材料の電荷輸送性を向上させる観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。一方、ドーパントの含有量が多いと、膜表面のざらつきや、膜厚のムラが生じやすい。そのため、電荷輸送性材料の全質量に対して、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
<インク組成物>
一実施形態において、インク組成物は、前記実施形態の電荷輸送性材料と、該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
[溶媒]
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール;ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン;シクロヘキサン等の環状アルカン;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の脂肪族エステル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
[添加剤]
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
[含有量]
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、0.1質量%以上となる量が好ましく、0.2質量%以上となる量がより好ましく、0.5質量%以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、20質量%以下となる量が好ましく、15質量%以下となる量がより好ましく、10質量%以下となる量が更に好ましい。
<有機層>
一実施形態において、有機層は、前記実施形態の電荷輸送性材料、又はインク組成物を用いて形成された層である。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好かつ簡便に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法;キャスト法;浸漬法;凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法;インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層(塗布層)を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有するため、光照射、加熱処理等により電荷輸送性ポリマーの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第2010/140553号の記載を参照できる。
上記有機層を形成するために使用する前記実施形態の電荷輸送性材料、又はインク組成物は、1価の共役ジエン含有基を有する第1の電荷輸送性ポリマーと、1価のジエノフィル含有基を有する第2の電荷輸送性ポリマーとを含む。そのため、電荷輸送性材料又はインク組成物の塗布後に加熱処理を行うことによって第1の電荷輸送性ポリマーと第2の電荷輸送性ポリマーとのディールス・アルダー反応が進行し、従来よりも低温で有機層を不溶化(硬化)させることができる。例えば、電荷輸送性材料又はインク組成物を塗布した後、200℃以下の加熱であっても有機層を充分に硬化させることができる。一実施形態において、硬化時の加熱温度は、120℃以上が好ましく、130℃以上がより好ましく、150℃以上がさらに好ましい。加熱時間は、特に限定するものではないが、加熱による有機層の性能低下を抑制する観点から、60分以内に調整することが好ましい。
このような観点から、有機エレクトロニクス素子又は有機EL素子の製造において、有機層は、電荷輸送性材料又はインク組成物を塗布した後に、120℃〜220℃の温度で加熱処理を行うことで、不溶化することができる。加熱処理は、130℃〜220℃の温度で実施することがより好ましく、180℃〜210℃の温度で実施することが更に好ましい。
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは0.1nm以上であり、より好ましくは1nm以上であり、更に好ましくは3nm以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは300nm以下であり、より好ましくは200nm以下であり、更に好ましくは100nm以下である。
<有機エレクトロニクス素子>
一実施形態において、有機エレクトロニクス素子は、少なくとも1以上の前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機EL素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
<有機EL素子>
一実施形態において、有機EL素子は、少なくとも1以上の前記実施形態の有機層を有する。有機EL素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機EL素子は、好ましくは、前記有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
図1は、有機EL素子の一実施形態を示す断面模式図である。図1の有機EL素子は、多層構造の素子であり、基板8、陽極2、正孔注入層3及び正孔輸送層6、発光層1、電子輸送層7、電子注入層5、並びに陰極4をこの順に有している。以下、各層について説明する。
[発光層]
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料(TADF)等が挙げられる。
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクリドン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物;ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー;これらの混合物などが挙げられる。
燐光材料として、Ir、Pt等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ir錯体としては、例えば、青色発光を行うFIr(pic)(イリジウム(III)ビス[(4,6−ジフルオロフェニル)−ピリジネート−N,C]ピコリネート)、緑色発光を行うIr(ppy)(ファク トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム)、赤色発光を行う(btp)Ir(acac)(ビス〔2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジナート−N,C〕イリジウム(アセチル−アセトネート))、Ir(piq)(トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム)等が挙げられる。Pt錯体としては、例えば、赤色発光を行うPtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H、23H−ポルフィリン白金)等が挙げられる。
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、CBP(4,4’−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル)、mCP(1,3−ビス(9−カルバゾリル)ベンゼン)、CDBP(4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)−2,2’−ジメチルビフェニル)、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記実施形態の電荷輸送性材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
[正孔注入層、正孔輸送層]
図1では、正孔注入層3及び正孔輸送層6が、上記電荷輸送性材料を用いて形成された有機層であってよいが、本実施形態の有機EL素子はこのような構造に限らない。正孔注入層及び正孔輸送層以外の有機層が、上記電荷輸送性材料を用いて形成されてもよい。
上記電荷輸送性材料は、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を構成する材料として使用されることが好ましく、少なくとも正孔輸送層の材料として使用されることがさらに好ましい。上述のとおり、電荷輸送性材料を含むインク組成物を用いることにより、これらの層を容易に形成することができる。
例えば、有機EL素子が、上記の電荷輸送性材料を用いて形成された有機層を正孔輸送層として有し、さらに正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。また、有機EL素子が、上記の電荷輸送性材料を用いて形成された有機層を正孔注入層として有し、更に正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。
正孔注入層及び正孔輸送層に用いることができる材料としては、芳香族アミン系化合物(N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−ベンジジン(α-NPD)等の芳香族ジアミン)、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物(チオフェン系導電性ポリマー(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(4−スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)等)などが挙げられる。
正孔注入層にトリフェニルアミン構造を有する材料を用いた場合、正孔の移動に対してエネルギー準位の観点から、正孔輸送層に本実施形態の電荷輸送性材料を用いることが好適である。
[電子輸送層、電子注入層]
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレン等の縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体などが挙げられる。また、前記実施形態の電荷輸送性材料も使用できる。
[陰極]
陰極材料としては、例えば、Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等の金属又は金属合金が用いられる。
[陽極]
陽極材料としては、例えば、金属(例えば、Au)又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物(例えば、ITO:酸化インジウム/酸化錫)、導電性高分子(例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物(PEDOT:PSS))が挙げられる。
[基板]
一実施形態において、上記有機エレクトロニクス素子は、基板をさらに有することが好ましい。基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有するフレキシブル基板であることが好ましい。石英ガラス、光透過性の樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
[封止]
有機EL素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、又は酸化珪素、窒化ケイ素等の無機物を用いることができるが、これらに限定されることはない。封止の方法も、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
[発光色]
有機EL素子の発光色は特に限定されるものではない。白色の有機EL素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
白色の有機EL素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の3つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の2つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
<表示素子、照明装置、表示装置>
一実施形態において、表示素子は、上記実施形態の有機EL素子を備えている。例えば、赤、緑及び青(RGB)の各画素に対応する素子として、有機EL素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機EL素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
また、一実施形態において、照明装置は、上記実施形態の有機EL素子を備えている。さらに、一実施形態において、表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして上記実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とすることができる。
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に断らない限り、「%」は「質量%」を意味する。
<Pd触媒の調製>
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(73.2mg、80μmol)を秤取り、アニソール(15mL)を加え、30分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス(t−ブチル)ホスフィン(129.6mg、640μmol)を秤取り、アニソール(5mL)を加え、5分間攪拌した。これらの溶液を混合し、室温で30分間攪拌して、触媒とした。全ての溶媒は、30分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。
<電荷輸送性ポリマー1の合成>
三口丸底フラスコに、下記モノマーB1(5.0mmol)、下記モノマーL1(10.0mmol)、下記モノマーT1(5.0mmol)、及びトルエン(42.8mL)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(67.2mg)を加え、更に調製したPd触媒溶液(15.0mL)を加えた。30分撹拌した後、3M水酸化カリウム水溶液(13.5mL)を加えた。全ての溶媒は30分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。この混合物を2時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水(9:1)に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収、酢酸ブチルで洗浄し、沈殿物を得た。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤(Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物100mgに対して200mg)を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物とをろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン(8:3)から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−アセトン(8:3)で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー1を得た。
得られた電荷輸送性ポリマー1の数平均分子量は21,300、重量平均分子量は432,600であった。電荷輸送性ポリマー1は、構造単位B1、構造単位L1、構造単位T1を有し、それぞれの構造単位の割合(モル比)は、25.1%、50.1%、24.8%であった。
電荷輸送性ポリマー1の数平均分子量及び質量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン(THF)を用いたGPC(ポリスチレン換算)により測定した。測定条件は以下のとおりである。以下に記載する各ポリマーの数平均分子量及び質量平均分子量についても同様である。
送液ポンプ :L−6050 (株)日立ハイテクノロジーズ
UV−Vis検出器:L−3000 (株)日立ハイテクノロジーズ
カラム :Gelpack(登録商標) GL−A160S/GL−A150S 日立化成(株)
溶離液 :THF(HPLC用、安定剤を含まない) 和光純薬工業(株)
流速 :1mL/min
カラム温度 :室温
分子量標準物質 :標準ポリスチレン
<電荷輸送性ポリマー2の合成>
三口丸底フラスコに、前記モノマーB1(5.0mmol)、前記モノマーL1(10.0mmol)、前記モノマーT1(5.0mmol)、及びトルエン(99.2mL)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(67.2mg)を加え、更に調製したPd触媒溶液(15.0mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー2の合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー2の数平均分子量は30,800、重量平均分子量は196,900であった。電荷輸送性ポリマー2は、構造単位B1、構造単位L1、構造単位T1を有し、それぞれの構造単位の割合(モル比)は、24.9.%、50.2%、24.9%であった。
<電荷輸送性ポリマー3の合成>
三口丸底フラスコに、前記モノマーB1(5.0mmol)、前記モノマーL1(10.0mmol)、下記モノマーT2(5.0mmol)、及びトルエン(176.7mL)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(67.2mg)を加え、更に調製したPd触媒溶液(15.0mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー3の合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー3の数平均分子量は25,500、重量平均分子量は198,800であった。電荷輸送性ポリマー3は、構造単位B1、構造単位L1、構造単位T2を有し、それぞれの構造単位の割合(モル比)は、24.7.%、50.1%、25.2%であった。
<電荷輸送性ポリマー4の合成>
三口丸底フラスコに、前記モノマーB1(4.0mmol)、前記モノマーL1(10.0mmol)、下記モノマーT3(8.0mmol)、及びトルエン(80.1mL)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(67.2mg)を加え、更に調製したPd触媒溶液(15.0mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー4の合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー4の数平均分子量は18,200、重量平均分子量は40,300であった。電荷輸送性ポリマー4は、構造単位B1、構造単位L1、構造単位T3を有し、それぞれの構造単位の割合(モル比)は、18.2%、45.4%、36.4%であった。
<電荷輸送性ポリマー5の合成>
三口丸底フラスコに、前記モノマーB1(4.0mmol)、前記モノマーL1(10.0mmol)、下記モノマーT4(2.0mmol)及びT5(3.0mmol)、及びトルエン(62.4mL)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(67.2mg)を加え、更に調製したPd触媒溶液(15.0mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー5の合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー5の数平均分子量は17,200、重量平均分子量は45,900であった。電荷輸送性ポリマー5は、構造単位B1、構造単位L1、構造単位T4、構造単位T5を有し、それぞれの構造単位の割合(モル比)は、18.1%、45.3%、27.4%、9.2%であった。
<電荷輸送性ポリマー6の合成>
三口丸底フラスコに、前記モノマーB1(4.0mmol)、下記モノマーL2(10.0mmol)、前記モノマーT4(8.0mmol)、及びトルエン(54.1mL)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(67.2mg)を加え、更に調製したPd触媒溶液(15.0mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー6の合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー6の数平均分子量は21,700、重量平均分子量は67,200であった。電荷輸送性ポリマー6は、構造単位L2、構造単位B1、及びオキセタン基を有する構造単位T4を有し、それぞれの構造単位の割合(モル比)は、45.6%、18.1%、36.4%であった。
<電荷輸送性ポリマー1Aの合成>
三口丸底フラスコに、下記モノマーB1(4.0mmol)、下記モノマーL1(10.0mmol)、下記モノマーT6(8.0mmol)、及びトルエン(100.2mL)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(134.4mg)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(2.0mL)を加えた。30分撹拌した後、3M水酸化カリウム水溶液(13.5mL)を加えた。原料となる全てのモノマーは、それぞれトルエン溶液の状態で30分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。上記原料(トルエン溶液)の混合物を2時間にわたって加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水(9:1)に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収、酢酸ブチルで洗浄し、沈殿物を得た。得られた沈殿物を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤(Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物100mgに対して200mg)を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物とをろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン(8:3)から再沈殿した。生じた沈殿物を吸引ろ過により回収し、メタノール−アセトン(8:3)で洗浄した。得られた沈殿物を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー1Aを得た。
得られた電荷輸送性ポリマー1Aの数平均分子量は15,700であり、重量平均分子量は41,600であった。電荷輸送性ポリマー1Aは、構造単位B1、構造単位L1、構造単位T6を有し、それぞれの構造単位の割合(モル比)は、18.3%、45.5%、36.2%であった。
<電荷輸送性ポリマー2Aの合成>
三口丸底フラスコに、上記モノマーB1(4.0mmol)、上記モノマーL1(10.0mmol)、下記モノマーT3(8.0mmol)、及びトルエン(87.3mL)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(134.4mg)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(2.0mL)を加えた。これ以降は、電荷輸送性ポリマー1Aの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー2Aの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー2Aの数平均分子量は16,500であり、重量平均分子量は56,800であった。電荷輸送性ポリマー2Aは、構造単位B1、構造単位L1、構造単位T3を有し、それぞれの構造単位の割合(モル比)は、18.1%、45.5%、36.4%であった。
<電荷輸送性ポリマー3Aの合成>
三口丸底フラスコに、下記モノマーB2(4.0mmol)、上記モノマーL1(10.0mmol)、上記モノマーT6(8.0mmol)、及びトルエン(90.4mL)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(134.4mg)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(2.0mL)を加えた。これ以降は、電荷輸送性ポリマー1Aの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー3Aの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー3Aの数平均分子量は11,400であり、重量平均分子量は49,000であった。電荷輸送性ポリマー3Aは、構造単位B2、構造単位L1、構造単位T6を有し、それぞれの構造単位の割合(モル比)は、18.0%、45.3%、36.7%であった。
<電荷輸送性ポリマー4Aの合成>
三口丸底フラスコに、上記モノマーB2(4.0mmol)、上記モノマーL1(10.0mmol)、上記モノマーT3(8.0mmol)、及びトルエン(78.3mL)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(134.4mg)を加え、更に調製したPd触媒溶液(2.0mL)を加えた。これ以降は、電荷輸送性ポリマー1Aの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー4Aの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー4Aの数平均分子量は11,200であり、重量平均分子量は61,400であった。電荷輸送性ポリマー4Aは、構造単位B2、構造単位L1、及び構造単位T3を有し、それぞれの構造単位の割合(モル比)は、順に、18.2%、45.6%、36.2%であった。
<電荷輸送性ポリマー5Aの合成>
三口丸底フラスコに、上記モノマーB1(4.0mmol)、上記モノマーL1(10.0mmol)、下記モノマーT4(8.0mmol)、及びトルエン(54.1mL)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(134.4mg)を加え、更に調製したPd触媒溶液(2.0mL)を加えた。これ以降は、電荷輸送性ポリマー1Aの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー5Aの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー5Aの数平均分子量は21,700であり、重量平均分子量は67,200であった。電荷輸送性ポリマー5Aは、構造単位B1、構造単位L1、及びオキセタン基を有する構造単位T4を有し、それぞれの構造単位の割合(モル比)は、順に、18.1%、45.6%、36.4%であった。
<実施例1A>
得られた電荷輸送性ポリマー1(10.0mg)をトルエン(2000μL)に溶解した塗布溶液を、3000rpmで石英板上にスピンコートした。ついで、ホットプレート上230℃で30分間加熱して重合させ、ポリマー層を形成した。加熱後にトルエン溶媒に、表面にポリマー層を形成した石英板を1分間浸漬し、洗浄を行なった。洗浄前後のUV−visスペクトルにおける吸収極大(λmax)の吸光度(Abs)の比から、残膜率を測定したところ、94.8%であった。
残膜率(%)=洗浄後Abs/洗浄前Abs×100
なお、素子の他層を積層する観点から、残膜率は、89%以上であることが好ましい。
また、ホットプレートでの加熱条件を変更した以外は同様にしてポリマー層の残膜率を測定した。その結果を表1に示す。
<実施例2A>
得られた電荷輸送性ポリマー1の代わりに、電荷輸送性ポリマー2(10.0mg)を用いた以外は実施例1Aと同様にしてポリマー層を形成し、残膜率を測定した。その結果を下記表1に示す。
<実施例3A>
得られた電荷輸送性ポリマー1の代わりに、電荷輸送性ポリマー3(10.0mg)を用いた以外は実施例1Aと同様にしてポリマー層を形成し、残膜率を測定した。その結果を下記表1に示す。
<実施例4A>
得られた電荷輸送性ポリマー1の代わりに、電荷輸送性ポリマー4(10.0mg)を用いた以外は実施例1Aと同様にしてポリマー層を形成し、残膜率を測定した。その結果を下記表1に示す。
<比較例1A>
得られた電荷輸送性ポリマー1の代わりに、電荷輸送性ポリマー5(10.0mg)を用いた以外は実施例1Aと同様にしてポリマー層を形成し、残膜率を測定した。その結果を下記表1に示す。
<比較例2A>
得られた電荷輸送性ポリマー1の代わりに、電荷輸送性ポリマー6(10.0mg)を用いた以外は実施例1Aと同様にしてポリマー層を形成し、残膜率を測定した。その結果を下記表1に示す。
注記:表1に記載した重合性官能基のモル%は、電荷輸送性ポリマーにおける重合性官能基を有する構造単位Tの割合に対応する。
実施例1A〜3Aと比較例1Aとの対比、及び実施例4Aと比較例2Aとの対比から、重合性官能基として1価のジエノフィル含有基、又は1価の共役ジエン含有基を有する電荷輸送性ポリマーは、重合性官能基としてオキセタン基を有する電荷輸送性ポリマーよりも、より低い温度で充分に不溶化できることがわかる。特に、実施例3A及び実施例4Aに見られるように、重合性官能基として1価の共役ジエン含有基(フラン環含有基)を有する電荷輸送性ポリマーは、120℃程度の低温条件下でも、80%を超える残膜率を得ることができる。
以上のように、実施例を用いて本発明の実施形態の効果を示した。実施例において使用した電荷輸送性ポリマー以外にも、上記で説明した、1価の共役ジエン含有基及び1価のジエノフィル含有基の少なくとも一方を有する電荷輸送性ポリマーは、重合開始剤の使用なしで、従来よりも低温での不溶化が可能となる。また、上記電荷輸送性ポリマーを含む電荷輸送性材料を使用することによって、重合開始剤を含まず、低温で不溶化された有機層を形成することが可能となるため、燐接する層の性能低下が抑制された、高性能の有機EL素子を提供することが可能となると考えられる。
<実施例1B>
得られた電荷輸送性ポリマー1(5.0mg)と電荷輸送性ポリマー3(5.0mg)をトルエン(2000μL)に溶解した塗布溶液を、3000rpmで石英板上にスピンコートした。ついで、ホットプレート上150℃で30分間加熱して重合させ、ポリマー層を形成した。加熱後にトルエン溶媒に、表面にポリマー層を形成した石英板を1分間浸漬し、洗浄を行なった。洗浄前後のUV−visスペクトルにおける吸収極大(λmax)の吸光度(Abs)の比から、残膜率を測定したところ、96.2%であった。
残膜率(%)=洗浄後Abs/洗浄前Abs×100
なお、素子の他層を積層する観点から、残膜率は95.0%以上であることが好ましい。また、ホットプレートでの加熱条件を変更した以外は同様にして残膜率を測定し、その結果を下記表2に示す。
<実施例2B>
電荷輸送性ポリマー1と電荷輸送性ポリマー3の代わりに、電荷輸送性ポリマー2(5.0mg)と電荷輸送性ポリマー4(5.0mg)を用いた以外は実施例1Bと同様にしてポリマー層を形成し、残膜率を測定した。その結果を下記表2に示す。
<比較例1B>
電荷輸送性ポリマー1と電荷輸送性ポリマー3の代わりに、電荷輸送性ポリマー5(10.0mg)と重合開始剤としても機能する下記電子受容性化合物1(0.5mg)を用いた以外は実施例1Bと同様にして残膜率を測定した。その結果を下記表2に示す。
<比較例2B>
電荷輸送性ポリマー1と電荷輸送性ポリマー3の代わりに、電荷輸送性ポリマー6(10.0mg)と重合開始剤としても機能する電子受容性化合物1(0.5mg)を用いた以外は実施例1Bと同様にしてポリマー層を形成し、残膜率を測定した。その結果を下記表2に示す。
実施例1Bでは150℃/30分、及び実施例2Bでは120℃/30分で、充分に不溶化する結果が得られた。このことから、実施例1B及び実施例2Bは、比較例1Bよりも、より低い温度で充分に不溶化していることが分かる。特に、実施例2Bの実施形態については、重合開始剤を使用し、さらにオキセタン基含有率を増加させた比較例2Bと比較しても、全ての加熱条件において残膜率の値が高い。このことから、本実施形態の電荷輸送性材料を使用することで、重合開始剤を使用することなく、より低温での不溶化が可能となることが分かる。
さらに、実施例1B及び2Bのように共役ジエン含有基を有する電荷輸送性ポリマーとジエノフィル含有基を有する電荷輸送性ポリマーとを併用する実施形態によれば、いずれか一方の電荷輸送性ポリマーのみを使用する実施形態よりも、より低温での不溶化が可能となることが分かる。具体的には、先に表1に示した実施例1A及び3Aでは、150℃以下の温度において充分な不溶化を達成することが難しいが、表2に示した実施例1B及び2Bでは150℃以下の温度であっても十分な不溶化を達成することができる。
以上のことから、共役ジエン含有基を有する電荷輸送性ポリマーと、ジエノフィル含有基を有する電荷輸送性ポリマーとの併用によって、150℃以下の低温においても、望ましい不溶化を達成できることが分かる。
<実施例1C>
電荷輸送性ポリマー1A(5.0mg)と電荷輸送性ポリマー2A(5.0mg)とをトルエン(2000μL)に溶解して得た塗布溶液を、3000rpmで石英板上にスピンコートして薄膜を形成した。次いで、薄膜を有する石英板をホットプレートの上に置き、150℃で30分間にわたって加熱して、薄膜を硬化(ポリマーを重合化)させた。このようにして得た表面に硬化薄膜を有する石英板を、トルエン溶媒に1分間浸漬し、洗浄を行なった。下記(式1)に従い、洗浄前後のUV−visスペクトルにおける吸収極大(λmax)の吸光度(Abs)の比から、残膜率を測定したところ、91.0%であった。
(式1)
残膜率(%)=洗浄後Abs/洗浄前Abs×100
硬化薄膜形成時の上記加熱条件(150℃)を、120℃、180℃、200℃、230℃にそれぞれ変更したことを除き、上記と同様にして硬化薄膜を形成し、それぞれの残膜率を測定した。それぞれの結果を表1に示す。なお、湿式プロセスによって多層化を行う観点から、残膜率は、90.0%以上であることが好ましい。
以下の実施例2C〜5Cは、実施例1Cにおける電荷輸送性ポリマー1Aと電荷輸送性ポリマー2Aの合計重量を変えずに、重量比を2:8、4:6、6:4、8:2となるように変更した実施形態に関する。
<実施例2C>
電荷輸送性ポリマー1Aと電荷輸送性ポリマー2Aの重量をそれぞれ(2.0mg)と(8.0mg)に変更した以外は、全て実施例1Cと同様にして硬化薄膜を形成し、その残膜率を測定した。結果を表3に示す。
<実施例3C>
電荷輸送性ポリマー1Aと電荷輸送性ポリマー2Aの重量をそれぞれ(4.0mg)と(6.0mg)に変更した以外は、全て実施例1Cと同様にして硬化薄膜を形成し、その残膜率を測定した。結果を表3に示す。
<実施例4C>
電荷輸送性ポリマー1Aと電荷輸送性ポリマー2Aの重量をそれぞれ(6.0mg)と(4.0mg)に変更した以外は、全て実施例1Cと同様にして硬化薄膜を形成し、その残膜率を測定した。結果を表3に示す。
<実施例5C>
電荷輸送性ポリマー1Aと電荷輸送性ポリマー2Aの重量をそれぞれ(8.0mg)と(2.0mg)に変更した以外は、全て実施例1Cと同様にして硬化薄膜を形成し、その残膜率を測定した。結果を表3に示す。
<実施例6C>
電荷輸送性ポリマー1Aと電荷輸送性ポリマー2Aの代わりに、電荷輸送性ポリマー3A(5.0mg)と電荷輸送性ポリマー4A(5.0mg)を用いた以外は、全て実施例1Cと同様にして硬化薄膜を形成し、その残膜率を測定した。結果を表3に示す。
<比較例1C>
電荷輸送性ポリマー1Aと電荷輸送性ポリマー2Aの代わりに、電荷輸送性ポリマー5A(10.0mg)を用いた以外は実施例1Cと同様にして硬化薄膜を形成し、その残膜率を測定した。結果を表3に示す。
表3に示した結果から、共役ジエン含有基を有する電荷輸送性ポリマーと、ジエノフィル含有基を有する電荷輸送性ポリマーとを含む本実施形態の電荷輸送性材料を使用することで、重合開始剤を使用することなく、より低温での不溶化が可能となることが分かる。
より具体的には、実施例1C及び実施例3Cでは150℃/30分、及び実施例2Cでは120℃/30分、実施例4C及び実施例5C、実施例6Cでは180℃/30分の加熱条件において、電荷輸送性ポリマーの充分な不溶化が達成できた。
一方、比較例1Cの結果から分かるように、重合性官能基としてオキセタン基を有する従来の代表的な電荷輸送性ポリマーでは、重合開始剤の使用なしで、200℃未満の温度で充分な不溶化を達成することは困難であった。
以上のように、実施例によって本発明の実施形態の効果を示した。しかし、実施例において使用した電荷輸送性ポリマー以外にも、上記で説明した、共役ジエン含有基を有する第1の電荷輸送性ポリマーと、上記共役ジエン含有基に相補的なジエノフィル含有基を有する第2の電荷輸送性ポリマーとを同時に含む電荷輸送性材料を構成することによって、重合開始剤の使用なしで、従来よりも低温での不溶化が可能となることが分かる。また、隣接する層の性能低下を抑制することも可能となるため、高性能の有機EL素子を提供することが可能となる。
1 発光層
2 陽極
3 正孔注入層
4 陰極
5 電子注入層
6 正孔輸送層
7 電子輸送層
8 基板

Claims (18)

  1. 1以上の1価の共役ジエン含有基を有する第1の電荷輸送性ポリマー、及び1以上の1価のジエノフィル含有基を有する第2の電荷輸送性ポリマーから成る群から選択される少なくとも1種の電荷輸送性ポリマーを含む、電荷輸送性材料。
  2. 前記第1の電荷輸送性ポリマー及び第2の電荷輸送性ポリマーが、それぞれ3方向以上に分岐した構造を有する、請求項1に記載の電荷輸送性材料。
  3. 前記第1の電荷輸送性ポリマー及び第2の電荷輸送性ポリマーが、それぞれ、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ベンゼン構造、及びフルオレン構造からなる群から選ばれる1以上の構造を有する、請求項1又は2に記載の電荷輸送性材料。
  4. 正孔注入性または正孔輸送性を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電荷輸送性材料。
  5. 前記1価の共役ジエン含有基の少なくとも1つが前記第1の電荷輸送性ポリマーの末端に存在し、かつ前記1価のジエノフィル含有基の少なくとも1つが前記第2の電荷輸送性ポリマーの末端に存在する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電荷輸送性材料。
  6. 前記1価の共役ジエン含有基が、下式(I)で表される構造を有する1価のフラン環含有基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電荷輸送性材料。
    [式中、R〜Rは、それぞれ独立して、−H、−C2n+1(nは1〜6の整数である)、−C(=O)H、−CHOH、−Br、及び−Clからなる群から選択される基を表す。「*」は他の構造部位との結合部位を表す。]
  7. 前記1価のジエノフィル含有基が、下式(II−1)で表される構造を有する1価のマレイミド環含有基である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電荷輸送性材料。
    [式中、R及びRは、それぞれ独立して、−H、及び−C2n+1(nは1〜6の整数)からなる群から選択される基である。R及びRは、互いに連結して環を形成していてもよい。「*」は他の構造部位との結合部位を表す。]
  8. 前記電荷輸送性材料が、前記第1の電荷輸送性ポリマーを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電荷輸送性材料。
  9. 前記電荷輸送性材料が、前記第1の電荷輸送性ポリマーと、前記第2の電荷輸送性ポリマーとを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の電荷輸送性材料。
  10. 前記電荷輸送性材料が、前記第1の電荷輸送性ポリマーと、前記第2の電荷輸送性ポリマーとを含み、かつ前記1価のジエノフィル含有基が下式(III)で表されるスチレン構造を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電荷輸送性材料。
    [式中、Rは、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基であり、nは0〜4の整数であり、*は他の構造部位との結合部位を表す。]
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の電荷輸送性材料と、溶媒とを含む、インク組成物。
  12. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の電荷輸送性材料、又は請求項11に記載のインク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロニクス素子。
  13. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の電荷輸送性材料、又は請求項11に記載のインク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
  14. フレキシブル基板をさらに有する、請求項13に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
  15. 前記フレキシブル基板が樹脂フィルムを含む、請求項14に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
  16. 請求項13〜15のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
  17. 請求項13〜15のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
  18. 請求項17に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置。
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