JPWO2018163959A1 - ポリアスパラティック塗料組成物、塗膜、及び塗装物品 - Google Patents
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Abstract
本発明は、(A)式(I)〔式中、Xはn価の有機基であり、R1及びR2は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である有機基であり、nは2以上の整数である。〕で表されるアスパラギン酸エステル化合物と、(B)脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される1種以上のジイソシアネートモノマーと数平均分子量500以上1500以下のポリカプロラクトンポリオールを含むポリオールとから得られるポリイソシアネート成分と、を含み、前記ポリカプロラクトンポリオールの比率が20質量%以上であり、前記ポリイソシアネート成分が、10.0質量%以下のイソシアヌレート3量体を含むポリアスパラティック塗料組成物等を提供する。[化1]
Description
本発明は、ポリアスパラティック塗料組成物、塗膜、及び塗装物品に関する。
本願は、2017年3月7日に日本に出願された特願2017−043141号と2017年9月4日に日本に出願された特願2017−169741号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2017年3月7日に日本に出願された特願2017−043141号と2017年9月4日に日本に出願された特願2017−169741号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ポリウレア塗料組成物のうち脂肪族系であるポリアスパラティック塗料組成物は、アミノ基を含有するアスパラギン酸エステル化合物並びにイソシアネート基を含有する脂肪族及び/又は脂環族ポリイソシアネート組成物から形成される。芳香族系ポリウレア塗料組成物の欠点である紫外線暴露で塗膜黄変することが大きく低減されて、従来から各種塗料、床材、防水材等の広範囲な用途で利用されている。
アスパラギン酸エステル化合物は、ポリウレタン塗料組成物の主剤ポリオールと比較して粘度が低く、ポリアスパラティック塗料組成物中の希釈溶剤を大幅に低減させられるために、ハイソリッド処方や無溶剤処方とすることが可能である。また、アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と脂肪族及び/又は脂環族ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性が速いために、ポリアスパラティック塗料組成物はポリウレタン塗料組成物と比較して室温下でも硬化速度が速く、機械強度に優れているという特長を有している。
例えば、特許文献1には、アスパラギン酸エステル骨格を有する第二級アミノ基を含有するポリアミン成分と、脂肪族ポリイソシアネート組成物でイソシアネート基を含有するポリイソシアネート成分とからなる、脂肪族系ポリウレア塗料組成物であるポリアスパラティック塗料組成物が開示されている。当該塗料組成物は比較的にポットライフが長く、塗膜硬度が高いことから高圧衝突混合スプレー機を使用せずに施工可能であるという特徴を有している。
しかしながら、特許文献1に提案されるようなポリアスパラティック塗料組成物については、脂肪族ポリイソシアネート組成物が硬質であるため、ポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性に関して更なる改善の余地を有している。また、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数が低いため、ポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の硬化性、耐候性及び耐薬品性に関して更なる改善の余地を有している。
そこで、本発明は、乾燥性や硬化性を維持しつつ、得られる塗膜が耐擦り傷性や耐薬品性に優れ、かつ、耐候性にも優れるポリアスパラティック塗料組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意研究した結果、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される1種又は2種以上のジイソシアネートモノマーと、特定の数平均分子量を持つポリカプロラクトンポリオールを特定比率で含むポリオールとから得られるポリイソシアネートを含み、更に特定量以下のイソシアヌレート3量体を含むポリイソシアネート成分を用いたポリアスパラティック塗料組成物は、乾燥性を維持しつつ、得られる塗膜が耐擦り傷性に優れ、かつ、耐候性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
[1](A)下記式(I)で表されるアスパラギン酸エステル化合物と、
〔式(I)中、Xはn価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたn価の有機基であり、R1及びR2は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基であり、nは2以上の整数である。〕
(B)脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される1種又は2種以上のジイソシアネートモノマーと、数平均分子量500以上1500以下のポリカプロラクトンポリオールを含むポリオールとから得られるポリイソシアネート成分と、を含み、
前記ポリオールの全体量に対する前記ポリカプロラクトンポリオールの比率が20質量%以上であり、
前記ポリイソシアネート成分が、当該ポリイソシアネート成分の全体量に対して10.0質量%以下のイソシアヌレート3量体を含む、ポリアスパラティック塗料組成物。
[2]前記ポリオールが、更にポリオキシアルキレンポリオールを含む、[1]に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
[3]前記ポリオキシアルキレンポリオールの、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ポリカプロラクトンポリオールとの合計量に対する比率が、80質量%以下である、[2]に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
[4]前記(A)アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、前記(B)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基との当量比が、アミノ基:イソシアネート基=10:1以上1:10以下である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載のポリアスパラティック塗料組成物。
[5](A)下記一般式(I)で示されるアスパラギン酸エステル化合物と、
(B’)脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される1種又は2種以上のジイソシアネートモノマーから得られるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、を含み、
前記(B’)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数が3.5以上10以下であるポリアスパラティック塗料組成物。
〔式(I)中、Xはn価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたn価の有機基であり、R1及びR2は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基であり、nは2以上の整数である。〕
[6]前記(B’)ポリイソシアネート成分の数平均分子量が700以上3500以下である[5]に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
[7]前記(A)アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、前記(B’)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基との当量比が、アミノ基:イソシアネート基=10:1以上1:10以下である、[5]または[6]に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
[8]前記ジイソシアネートモノマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートを含む、[1]〜[7]のいずれか一項に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
[9][1]〜[8]のいずれか一項に記載のポリアスパラティック塗料組成物により形成された、塗膜。
[10][9]に記載の塗膜を備える、塗装物品。
[11][1]〜[8]のいずれか1項に記載のポリアスパラティック塗料組成物の重防食塗装への使用。
[12][1]〜[8]のいずれか1項に記載のポリアスパラティック塗料組成物を構造物に塗装することを含む、構造物の防食方法。
(B)脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される1種又は2種以上のジイソシアネートモノマーと、数平均分子量500以上1500以下のポリカプロラクトンポリオールを含むポリオールとから得られるポリイソシアネート成分と、を含み、
前記ポリオールの全体量に対する前記ポリカプロラクトンポリオールの比率が20質量%以上であり、
前記ポリイソシアネート成分が、当該ポリイソシアネート成分の全体量に対して10.0質量%以下のイソシアヌレート3量体を含む、ポリアスパラティック塗料組成物。
[2]前記ポリオールが、更にポリオキシアルキレンポリオールを含む、[1]に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
[3]前記ポリオキシアルキレンポリオールの、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ポリカプロラクトンポリオールとの合計量に対する比率が、80質量%以下である、[2]に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
[4]前記(A)アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、前記(B)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基との当量比が、アミノ基:イソシアネート基=10:1以上1:10以下である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載のポリアスパラティック塗料組成物。
[5](A)下記一般式(I)で示されるアスパラギン酸エステル化合物と、
(B’)脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される1種又は2種以上のジイソシアネートモノマーから得られるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、を含み、
前記(B’)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数が3.5以上10以下であるポリアスパラティック塗料組成物。
[6]前記(B’)ポリイソシアネート成分の数平均分子量が700以上3500以下である[5]に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
[7]前記(A)アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、前記(B’)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基との当量比が、アミノ基:イソシアネート基=10:1以上1:10以下である、[5]または[6]に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
[8]前記ジイソシアネートモノマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートを含む、[1]〜[7]のいずれか一項に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
[9][1]〜[8]のいずれか一項に記載のポリアスパラティック塗料組成物により形成された、塗膜。
[10][9]に記載の塗膜を備える、塗装物品。
[11][1]〜[8]のいずれか1項に記載のポリアスパラティック塗料組成物の重防食塗装への使用。
[12][1]〜[8]のいずれか1項に記載のポリアスパラティック塗料組成物を構造物に塗装することを含む、構造物の防食方法。
本発明によれば、乾燥性や硬化性を維持しつつ、得られる塗膜が耐擦り傷性や耐薬品性に優れ、かつ、耐候性にも優れるポリアスパラティック塗料組成物、およびそれを用いた塗膜、塗装物品を提供することができる。また、本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、重防食塗装にも使用できる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
<ポリアスパラティック塗料組成物>
本発明の一実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、(A)下記式(I)で表されるアスパラギン酸エステル化合物と、
本発明の一実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、(A)下記式(I)で表されるアスパラギン酸エステル化合物と、
〔式(I)中、Xはn価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたn価の有機基であり、R1及びR2は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基であり、nは2以上の整数である。〕
(B)脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される1種又は2種以上のジイソシアネートモノマーと、数平均分子量500以上1500以下のポリカプロラクトンポリオールを含むポリオールとから得られるポリイソシアネートと、を含み、
前記ポリールの全体量に対する前記ポリカプロラクトンポリオールの比率が20.0質量%以上であり、前記ポリイソシアネート成分が、当該ポリイソシアネート成分の全体量に対して10.0質量%以下のイソシアヌレート3量体を含む。
前記ポリールの全体量に対する前記ポリカプロラクトンポリオールの比率が20.0質量%以上であり、前記ポリイソシアネート成分が、当該ポリイソシアネート成分の全体量に対して10.0質量%以下のイソシアヌレート3量体を含む。
本実施形態で用いられる(A)アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、(B)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基との当量比は、好ましくはアミノ基:イソシアネート基=10:1以上1:10以下であり、より好ましくはアミノ基:イソシアネート基=5:1以上1:5以下であり、さらに好ましくはアミノ基:イソシアネート基=2:1以上1:2以下である。
(A)アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、(B)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基との当量比がアミノ基:イソシアネート基=10:1以上であることによって、乾燥性をより良好とすることができる傾向にある。
イソシアネート基とアミノ基との当量比がアミノ基:イソシアネート基=1:10以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性及び耐候性を向上させることができる傾向にある。
本発明の一実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、(A)下記一般式(I)で示されるアスパラギン酸エステル化合物と、
〔式(I)中、Xはn価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたn価の有機基であり、R1及びR2は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基であり、nは2以上の整数である。〕
(B’)脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される1種又は2種以上のジイソシアネートモノマーから得られるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、を含み、
前記(B’)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数が3.5以上10以下である。
(A)アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、(B)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基との当量比がアミノ基:イソシアネート基=10:1以上であることによって、乾燥性をより良好とすることができる傾向にある。
イソシアネート基とアミノ基との当量比がアミノ基:イソシアネート基=1:10以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性及び耐候性を向上させることができる傾向にある。
本発明の一実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、(A)下記一般式(I)で示されるアスパラギン酸エステル化合物と、
(B’)脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される1種又は2種以上のジイソシアネートモノマーから得られるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、を含み、
前記(B’)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数が3.5以上10以下である。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基平均数が高い。そのため、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を用いて形成される塗膜は、優れた硬化性、耐候性及び耐薬品性を有する。
本発明のポリアスパラティック塗料組成物の構成成分について、以下に詳細を説明する
≪構成成分≫
((A)アスパラギン酸エステル化合物)
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれる(A)アスパラギン酸エステル化合物は、上記一般式(I)で表される化合物(アスパラギン酸エステル化合物(I))である。
((A)アスパラギン酸エステル化合物)
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれる(A)アスパラギン酸エステル化合物は、上記一般式(I)で表される化合物(アスパラギン酸エステル化合物(I))である。
(X)
一般式(I)において、Xは、n価の有機基である。
一般式(I)において、Xは、n価の有機基である。
n価の有機基としては、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。また、nは後述のとおり、2以上の整数である。
前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基(アルキレン基)、アルキリデン基、アルキリジン基等が挙げられる。
前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
Xとしてより具体的には、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物の耐黄変性の観点から、炭素数2以上20以下の直鎖状、分岐状又は環状の2価の脂肪族基であることが好ましい。前記炭素数2以上20以下の直鎖状、分岐状又は環状の2価の脂肪族基としては、例えば、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン基、2,4,4−トリメチルヘキサメチレン基、3,3,5−トリメチル−5−メチルシクロヘキシレン基、ジシクロヘキシルメチレン基、3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメチレン基等が挙げられる。
(R1及びR2)
一般式(I)において、R1及びR2は、それぞれ独立に、反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である有機基である。
一般式(I)において、R1及びR2は、それぞれ独立に、反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である有機基である。
なお、本明細書において、「反応条件下でイソシアネート基に対して不活性」とは、R1及びR2が、水酸基、アミノ基、又はチオール基のようなツェレビチノフ活性水素含有基(CH酸性化合物)を有さないことを意味する。
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数1以上10以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることがより好ましい。
R1及びR2は、同一であってもよく異なっていてもよい。
(n)
一般式(I)において、nは2以上の整数である。
中でも、nは、2以上6以下の整数であることが好ましく、2以上4以下の整数であることがより好ましく、2又は3であることがさらに好ましく、2が特に好ましい。
一般式(I)において、nは2以上の整数である。
中でも、nは、2以上6以下の整数であることが好ましく、2以上4以下の整数であることがより好ましく、2又は3であることがさらに好ましく、2が特に好ましい。
((A)アスパラギン酸エステル化合物の製造方法)
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるアスパラギン酸エステル化合物(I)は、例えば、下記一般式(I−1)で表される第一級ポリアミン(以下、「第一級ポリアミン(I−1)」と称する場合がある)と、下記一般式(I−2)で表されるマレイン酸エステル又はフマル酸エステル(以下、「化合物(I−2)」と称する場合がある)とを反応させることで得られる。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるアスパラギン酸エステル化合物(I)は、例えば、下記一般式(I−1)で表される第一級ポリアミン(以下、「第一級ポリアミン(I−1)」と称する場合がある)と、下記一般式(I−2)で表されるマレイン酸エステル又はフマル酸エステル(以下、「化合物(I−2)」と称する場合がある)とを反応させることで得られる。
[式中、X、R1、R2、及びnは上記一般式(I)と同様である。]
前記第一級ポリアミン(I−1)としては、特別な限定はないが、n価のポリアミンが挙げられる。
前記n価のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、2,5−ジアミノ−2,5−ジメチルヘキサン、2,2,4−トリメチル−1,6−ジアミノヘキサン、2,4,4−トリメチル−1,6−ジアミノヘキサン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1−アミノ−3,3,5−トリメチル−5−アミノメチルシクロヘキサン、2,4−ヘキサヒドロトリレンジアミン、2,6−ヘキサヒドロトリレンジアミン、2,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等のジアミン、2,4,4’−トリアミノ−5−メチルジシクロヘキシルメタン、148以上6000以下の数平均分子量を有し、第一級アミノ基が脂肪族的に結合したポリエーテルポリアミン等が挙げられ、これらに限定されない。
中でも、前記n価のポリアミンとしては、ジアミンであることが好ましく、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、2,2,4−トリメチル−1,6−ジアミノヘキサン、2,4,4−トリメチル−1,6−ジアミノヘキサン、1−アミノ−3,3,5−トリメチル−5−アミノメチルシクロヘキサン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンであることがより好ましい。
前記化合物(I−2)としては、特別な限定はないが、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
アスパラギン酸エステル化合物の製造方法において、反応温度は、0℃以上100℃以下であることが好ましい。
前記第一級ポリアミン(I−1)と、前記マレイン酸エステル又はフマル酸エステル(I−2)との配合比は、第一級ポリアミン(I−1)が有する第一級アミノ基に対して、少なくとも1つ、好ましくは1つだけオレフィン二重結合が存在するように、前記マレイン酸エステル又はフマル酸エステル(I−2)を配合すればよい。
また、前記第一級ポリアミン(I−1)と、前記マレイン酸エステル又はフマル酸エステル(I−2)との反応後、必要に応じて、蒸留することで、過剰に使用した前記第一級ポリアミン(I−1)と、前記マレイン酸エステル又はフマル酸エステル(I−2)と、を除去することができる。
また、前記第一級ポリアミン(I−1)と、前記マレイン酸エステル又はフマル酸エステル(I−2)との反応はバルクで、又は、適当な溶剤(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、及びこれらの混合物等)の存在下で行うことができる。
((B)ポリイソシアネート成分)
本実施形態で用いられる(B)ポリイソシアネート成分は、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される1種又は2種以上のジイソシアネートモノマーと数平均分子量500以上1500以下のポリカプロラクトンポリオールを含むポリオールとから得られるポリイソシアネートと、を含み、前記ポリオールの全体量に対する前記ポリカプロラクトンポリオールの比率が20質量%以上であり、前記ポリイソシアネート成分が、当該ポリイソシアネート成分の全体量に対して10.0質量%以下のイソシアヌレート3量体を含む。
本実施形態で用いられる(B)ポリイソシアネート成分は、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される1種又は2種以上のジイソシアネートモノマーと数平均分子量500以上1500以下のポリカプロラクトンポリオールを含むポリオールとから得られるポリイソシアネートと、を含み、前記ポリオールの全体量に対する前記ポリカプロラクトンポリオールの比率が20質量%以上であり、前記ポリイソシアネート成分が、当該ポリイソシアネート成分の全体量に対して10.0質量%以下のイソシアヌレート3量体を含む。
前記ポリオールの全体量に対する前記ポリカプロラクトンポリオールの比率は好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは40質量%以上であり、さらに好ましくは50質量%以上である。当該比率が20質量%以上であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐候性を向上させることができる傾向にある。当該比率は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態における、上記ポリオールは、更にポリオキシアルキレンポリオールを含むことができる。上記ポリオキシアルキレンポリオールの、上記ポリオキシアルキレンポリオールと上記ポリカプロラクトンポリオールとの合計量に対する比率は、80質量%以下(すなわち、0質量%または0質量%超〜80質量%、以下同様)であることが好ましい。より好ましくは70質量%以下であり、さらに好ましくは60質量%以下であり、よりさらに好ましくは50質量%以下である。当該比率が80質量%以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐候性を向上させることができる傾向にある。当該比率は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態で用いられる(B)ポリイソシアネート成分のイソシアネート含有量(以下、「NCO含有量」ともいう。)は、当該ポリイソシアネート成分の総量(100質量%)に対して、好ましくは5質量%以上30質量%以下である。NCO含有量の下限値は、より好ましくは6質量%であり、さらに好ましくは7質量%である。NCO含有量の上限値は、より好ましくは25質量%であり、さらに好ましくは20質量%である。NCO含有量が5質量%以上であることによって、乾燥性や硬化性をより維持することができる傾向にある。NCO含有量が30質量%以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性を向上させることができる傾向にある。NCO含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態で用いられる(B)ポリイソシアネート成分の25℃における粘度は、好ましくは500mPa.s以上50000mPa.s以下である。粘度の下限値は、より好ましくは1000mPa.sであり、さらに好ましくは1500mPa.sであり、よりさらに好ましくは2000mPa.sである。粘度の上限値は、より好ましくは40000mPa.sであり、さらに好ましくは30000mPa.sであり、よりさらに好ましくは25000mPa.sである。粘度が500mPa.s以上であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性を向上させることができる傾向にある。粘度が50000mPa.s以下であることによって、乾燥性をより維持とすることができる傾向にある。粘度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態で用いられる(B)ポリイソシアネート成分の数平均分子量は、好ましくは600以上5000以下である。数平均分子量の下限値は、より好ましくは800であり、さらに好ましくは1000であり、よりさらに好ましくは1200である。数平均分子量の上限値は、より好ましくは4000であり、さらに好ましくは3000であり、よりさらに好ましくは2000である。数平均分子量が600以上であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性を向上させることができる傾向にある。数平均分子量が5000以下であることによって、乾燥性をより維持とすることができる傾向にある。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態で用いられる(B)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数は、好ましくは2.0以上10.0以下である。イソシアネート基平均数の下限値は、より好ましくは2.2であり、さらに好ましくは2.4であり、よりさらに好ましくは2.6であり、さらにより好ましくは2.8である。イソシアネート基平均数の上限値は、より好ましくは9.0であり、さらに好ましくは8.0であり、よりさらに好ましくは7.0である。イソシアネート基平均数が2.0以上であることによって、乾燥性をより維持することができる傾向にある。イソシアネート基平均数が10.0以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性及び耐候性を向上させることができる傾向にある。イソシアネート基平均数は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態で用いられる(B)ポリイソシアネート成分のジイソシアネートモノマー質量濃度は、当該ポリイソシアネート成分の総量(100質量%)に対して、好ましくは1.0質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以下であり、さらに好ましくは0.3質量%以下である。
ジイソシアネートモノマー質量濃度が1.0質量%以下であることによって、乾燥性をより維持することができる傾向にある。ジイソシアネートモノマー質量濃度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
ジイソシアネートモノマー質量濃度が1.0質量%以下であることによって、乾燥性をより維持することができる傾向にある。ジイソシアネートモノマー質量濃度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態で用いられる(B)ポリイソシアネート成分のイソシアヌレート3量体の含有量は、当該ポリイソシアネート成分の総量(100質量%)に対して、10質量%以下(すなわち、0質量%または0質量%超〜10質量%、以下同様)である。好ましくは8.0質量%以下であり、より好ましくは6.0質量%以下であり、さらに好ましくは4.0質量%以下である。イソシアヌレート3量体の含有量が10質量%以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性を向上させることができる傾向にある。イソシアヌレート3量体の含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
・ジイソシアネートモノマー
本実施形態で用いられるジイソシアネートモノマーは、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される。
本実施形態で用いられる脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数4以上30以下の脂肪族ジイソシアネートであり、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「HDI」と略す)、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。その中でも、工業的入手の容易さからHDIがより好ましい。上記に示した脂肪族ジイソシアネートは、1種を単独で使用しても2種以上を併用しても構わない。
本実施形態で用いられるジイソシアネートモノマーは、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される。
本実施形態で用いられる脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数4以上30以下の脂肪族ジイソシアネートであり、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「HDI」と略す)、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。その中でも、工業的入手の容易さからHDIがより好ましい。上記に示した脂肪族ジイソシアネートは、1種を単独で使用しても2種以上を併用しても構わない。
本実施形態で用いられる脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数8以上30以下の脂環族ジイソシアネートであり、例えば、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と略す)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、及び水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。その中でも、耐候性及び工業的入手の容易さから、IPDIがより好ましい。上記に示した脂環族ジイソシアネートは、1種を単独で使用しても2種以上を併用しても構わない。
ジイソシアネートモノマーとして、脂肪族ジイソシアネートの1種又は2種以上と、脂環族ジイソシアネートの1種又は2種以上とを組み合わせて用いることもできる。
・ポリカプロラクトンポリオール
本実施形態で用いられるポリカプロラクトンポリオールは、数平均分子量500以上1500以下の−O(CH2)5CO−で表される繰り返し単位を含む2価以上4価以下のポリオールであり、2価以上4価以下のアルコールとε−カプロラクトン等から誘導することができる。また、特に限定されないが、例えば、ε−カプロラクトン等を2価以上4価以下のアルコールを開始剤として、触媒の存在下に開環重合して得ることができる。
本実施形態で用いられるポリカプロラクトンポリオールは、数平均分子量500以上1500以下の−O(CH2)5CO−で表される繰り返し単位を含む2価以上4価以下のポリオールであり、2価以上4価以下のアルコールとε−カプロラクトン等から誘導することができる。また、特に限定されないが、例えば、ε−カプロラクトン等を2価以上4価以下のアルコールを開始剤として、触媒の存在下に開環重合して得ることができる。
開始剤としては、2価アルコール:エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等、3価アルコール:トリメチレングリコール、グリセリン等、4価アルコール:ペンタエリスリトール等が用いられる。低粘度のポリイソシアネート成分を得るという観点からは、分岐を有する多価アルコールが好ましい。
触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、塩化第1スズ、臭化第1スズ等のスズ系化合物等が好ましく用いられる。カプロラクトンダイマー含有量を本願規定の範囲に調整するという観点からは、スズ系化合物が好ましい。
ε−カプロラクトン等の開環重合は窒素ガス雰囲気で、ε−カプロラクトン及び上記の開始剤を所定の分子量になるようにモル比を設定して仕込み、さらにε−カプロラクトンに対して触媒を0.1ppm以上100ppm以下添加し、150℃以上200℃以下の温度で4時間以上10時間以下反応させることが好ましい。ただし、反応の終点にてカプロラクトンダイマー含有量が100ppm以上1000ppm以下になるようにコントロールすることが重要である。必要であれば、生成したポリカプロラクトンポリオールから、抽出や蒸留等の方法によりカプロラクトンダイマーを除去してもよい。
なお、ε−カプロラクトン以外にもトリメチルカプロラクトンやバレロラクトンのような他の環状ラクトンを一部混合しても構わない。
なお、ε−カプロラクトン以外にもトリメチルカプロラクトンやバレロラクトンのような他の環状ラクトンを一部混合しても構わない。
・ポリオキシアルキレンポリオール
本実施形態で用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、数平均分子量500以上1500以下の−O(CH2)n−で表される繰り返し単位を含む2価以上4価以下のポリオールであり、2価以上4価以下のアルコールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドやテトラヒドロフラン等から誘導することができる。また、特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドやテトラヒドロフラン等を2価以上4価以下のアルコールを開始剤として、触媒の存在下にカチオン重合して得ることができる。
本実施形態で用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、数平均分子量500以上1500以下の−O(CH2)n−で表される繰り返し単位を含む2価以上4価以下のポリオールであり、2価以上4価以下のアルコールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドやテトラヒドロフラン等から誘導することができる。また、特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドやテトラヒドロフラン等を2価以上4価以下のアルコールを開始剤として、触媒の存在下にカチオン重合して得ることができる。
開始剤としては、2価アルコール:エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等、3価アルコール:トリメチレングリコール、グリセリン等、4価アルコール:ペンタエリスリトール等が用いられる。低粘度のポリイソシアネート成分を得るという観点からは、分岐を有する多価アルコールが好ましい。
触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物や、アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒を使用することができる。
触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物や、アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒を使用することができる。
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドやテトラヒドロフラン等のカチオン重合は窒素ガス雰囲気で、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドやテトラヒドロフラン等及び上記の開始剤を所定の分子量になるようにモル比を設定して仕込み、さらにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドやテトラヒドロフラン等に対して触媒を0.1ppm以上100ppm以下添加し、150℃以上200℃以下の温度で4時間以上10時間以下反応させることが好ましい。
((B)ポリイソシアネート成分の製造方法)
本実施形態で用いられるポリイソシアネート成分の製造方法を説明する。本実施形態で用いられるポリイソシアネート成分は、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で、ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基とポリカプロラクトンポリオール及び/又はポリオキシアルキレンポリオールの水酸基とを反応させ、ウレタン基を形成するウレタン化反応を行い、その後に、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。
ウレタン化反応温度としては、好ましくは50以上160℃以下であり、より好ましくは60以上120℃以下である。ウレタン化反応温度が160℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。また、ウレタン化反応時間としては、好ましくは30分以上4時間以下であり、より好ましくは1以上3時間以下であり、さらに好ましくは1時間以上2時間以下である。
本実施形態で用いられるポリイソシアネート成分の製造方法を説明する。本実施形態で用いられるポリイソシアネート成分は、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で、ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基とポリカプロラクトンポリオール及び/又はポリオキシアルキレンポリオールの水酸基とを反応させ、ウレタン基を形成するウレタン化反応を行い、その後に、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。
ウレタン化反応温度としては、好ましくは50以上160℃以下であり、より好ましくは60以上120℃以下である。ウレタン化反応温度が160℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。また、ウレタン化反応時間としては、好ましくは30分以上4時間以下であり、より好ましくは1以上3時間以下であり、さらに好ましくは1時間以上2時間以下である。
ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基とポリカプロラクトンポリオール及び/又はポリオキシアルキレンポリオールの水酸基との当量比は、好ましくはイソシアネート基:水酸基=2:1以上50:1以下である。当量比がイソシアネート基:水酸基=2:1以上であることによって、脂肪族及び/又は脂環族ポリイソシアネート成分がハイソリッド処方や無溶剤処方に適した低粘度を発現することができる傾向にある。当量比がイソシアネート基:水酸基=50:1以下であることによって、ポリイソシアネートの収率を高められる傾向にある。
また、本実施形態で用いられるポリイソシアネート成分は、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、及びアロファネート基を形成するアロファネート化反応を、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で一度に製造して、反応終了後に、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。ここで、製造の簡便さからは、上記反応を一度に行ないポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、好ましくは一般に塩基性を有するもので、例えば、(1)テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド;その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、(2)トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド;その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、(3)酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、(4)ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、(5)ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、(6)マンニッヒ塩基類、(7)第3級アミン類とエポキシ化合物との併用、(8)トリブチルホスフィン等の燐系化合物が挙げられる。
この中で、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、好ましくは4級アンモニウムの有機弱酸塩であり、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩である。
上述したイソシアヌレート化反応触媒は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、好ましくは10質量ppm以上1000質量ppm以下である。その上限値は、より好ましくは500質量ppmであり、さらに好ましくは100質量ppmである。また、イソシアヌレート化反応温度としては、好ましくは50℃以上120℃以下であり、より好ましくは60℃以上90℃以下である。イソシアヌレート化反応温度が120℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。
上述したイソシアヌレート化反応触媒は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、好ましくは10質量ppm以上1000質量ppm以下である。その上限値は、より好ましくは500質量ppmであり、さらに好ましくは100質量ppmである。また、イソシアヌレート化反応温度としては、好ましくは50℃以上120℃以下であり、より好ましくは60℃以上90℃以下である。イソシアヌレート化反応温度が120℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。
所望の転化率(イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの、仕込んだジイソシアネートモノマーに対する質量割合)でイソシアヌレート化反応を、特に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性化合物の添加によって停止する。 なお、本実施形態で用いられるポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。
しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。
例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
したがって、本実施形態で用いられるポリイソシアネート成分を得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、好ましくは30%以下であり、より好ましくは25%以下であり、さらに好ましくは20%以下である。
イソシアヌレート化反応の転化率が30%以下であることによって、脂肪族及び/又は脂環族ポリイソシアネート成分がハイソリッド処方や無溶剤処方に適した低粘度を発現することができる傾向にある。
例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
したがって、本実施形態で用いられるポリイソシアネート成分を得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、好ましくは30%以下であり、より好ましくは25%以下であり、さらに好ましくは20%以下である。
イソシアヌレート化反応の転化率が30%以下であることによって、脂肪族及び/又は脂環族ポリイソシアネート成分がハイソリッド処方や無溶剤処方に適した低粘度を発現することができる傾向にある。
ジイソシアネートモノマーからイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、一般にイミノオキサジアジンジオン化反応触媒として知られている下記(1)又は(2)の触媒が使用できる。
(1)テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等の、一般式M[Fn]、又は一般式M[Fn(HF)m]で表される(ポリ)フッ化水素(式中、m及びnは、m/n>0の関係を満たす各々整数であり、Mは、n荷電カチオン(混合物)又は合計でn価の1個以上のラジカルを示す。)
(2)3,3,3−トリフルオロカルボン酸;4,4,4,3,3−ペンタフルオロブタン酸;5,5,5,4,4,3,3−ヘプタフルオロペンタン酸;3,3−ジフルオロプロパ−2−エン酸等の一般式R1−CR’2−C(O)O−、又は、一般式R2=CR’−C(O)O−(式中、R1、及びR2は、必要に応じて分岐状、環状、及び/又は不飽和の炭素数1〜30のパーフルオロアルキル基を示し、R’は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択され、必要に応じてヘテロ原子を含有するものを示す。)と、第4級アンモニウムカチオン、又は第4級ホスホニウムカチオンからなる化合物。
(2)3,3,3−トリフルオロカルボン酸;4,4,4,3,3−ペンタフルオロブタン酸;5,5,5,4,4,3,3−ヘプタフルオロペンタン酸;3,3−ジフルオロプロパ−2−エン酸等の一般式R1−CR’2−C(O)O−、又は、一般式R2=CR’−C(O)O−(式中、R1、及びR2は、必要に応じて分岐状、環状、及び/又は不飽和の炭素数1〜30のパーフルオロアルキル基を示し、R’は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択され、必要に応じてヘテロ原子を含有するものを示す。)と、第4級アンモニウムカチオン、又は第4級ホスホニウムカチオンからなる化合物。
入手容易性の観点から上記(1)が好ましく、安全性の観点から上記(2)が好ましい。
上述したイミノオキサジアジンジオン化反応触媒は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、好ましくは10質量ppm以上1000質量ppm以下である。
その下限値は、より好ましくは20質量ppmであり、さらに好ましくは40質量ppmであり、よりさらに好ましくは80質量ppmである。
その上限値は、より好ましくは800質量ppmであり、さらに好ましくは600質量ppmであり、よりさらに好ましくは500質量ppm以下である。
上述したイミノオキサジアジンジオン化反応触媒は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、好ましくは10質量ppm以上1000質量ppm以下である。
その下限値は、より好ましくは20質量ppmであり、さらに好ましくは40質量ppmであり、よりさらに好ましくは80質量ppmである。
その上限値は、より好ましくは800質量ppmであり、さらに好ましくは600質量ppmであり、よりさらに好ましくは500質量ppm以下である。
また、イミノオキサジアジンジオン化反応温度としては、好ましくは40以上120℃以下である。
その下限値は、より好ましくは50℃であり、さらに好ましくは55℃である。その上限値は、より好ましくは100℃であり、さらに好ましくは90℃であり、よりさらに好ましくは80℃である。
イミノオキサジアジンジオン化反応温度が40℃以上であることによって、反応速度を高く維持することが可能である傾向にある。イミノオキサジアジンジオン化反応温度が120℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。
その下限値は、より好ましくは50℃であり、さらに好ましくは55℃である。その上限値は、より好ましくは100℃であり、さらに好ましくは90℃であり、よりさらに好ましくは80℃である。
イミノオキサジアジンジオン化反応温度が40℃以上であることによって、反応速度を高く維持することが可能である傾向にある。イミノオキサジアジンジオン化反応温度が120℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。
ジイソシアネートモノマーからウレトジオン基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、第3ホスフィンである、トリ−n−ブチルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン;トリス−(ジメチルアミノ)ホスフィン等のトリス(ジアルキルアミノ)ホスフィン;シクロヘキシル−ジ−n−ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィンが挙げられる。
上述したウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。所望の転化率(ウレトジオン化反応で生成したポリイソシアネートの、仕込んだジイソシアネートモノマーに対する質量割合)になった時点で、特に限定されないが、例えば、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。反応停止後、必要があれば、濾過する。
上述したウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。所望の転化率(ウレトジオン化反応で生成したポリイソシアネートの、仕込んだジイソシアネートモノマーに対する質量割合)になった時点で、特に限定されないが、例えば、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。反応停止後、必要があれば、濾過する。
また、上述したウレトジオン化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートモノマーを加熱することでウレトジオン基を得ることもできる。ウレトジオン化反応温度としては、好ましくは120℃以上であり、より好ましくは130以上170℃以下であり、さらに好ましくは140℃以上160℃以下である。
また、ウレトジオン化反応時間としては、好ましくは30分以上4時間以下であり、より好ましくは1以上3時間以下であり、さらに好ましくは1時間以上2時間以下である。
また、ウレトジオン化反応時間としては、好ましくは30分以上4時間以下であり、より好ましくは1以上3時間以下であり、さらに好ましくは1時間以上2時間以下である。
ジイソシアネートモノマーからアロファネート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩;2−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物;2−エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物;2−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物;2−エチルヘキサン酸ビスマス、2−エチルヘキサン酸ジルコニウム、2−エチルヘキサン酸ジルコニルが挙げられる。これらは、1種を単独又は2種以上を併用することができる。
また、上述したイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。アロファネート化反応触媒として、上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応を行なうことが経済的生産上、好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、好ましくは10質量ppm以上1000質量ppm以下である。
その下限値は、より好ましくは20質量ppmであり、さらに好ましくは40質量ppmであり、よりさらに好ましくは80質量ppmである。
その上限値は、より好ましくは800質量ppmであり、さらに好ましくは600質量ppmであり、よりさらに好ましくは500質量ppm以下である。
また、アロファネート化反応温度としては、好ましくは40℃以上180℃以下である。その下限値は、より好ましくは60℃であり、さらに好ましくは80℃であり、よりさらに好ましくは100℃である。その上限値は、より好ましくは160℃であり、さらに好ましくは140℃である。
アロファネート化反応温度が40℃以上であることによって、反応速度を高く維持することが可能である傾向にある。アロファネート化反応温度が180℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。
その下限値は、より好ましくは20質量ppmであり、さらに好ましくは40質量ppmであり、よりさらに好ましくは80質量ppmである。
その上限値は、より好ましくは800質量ppmであり、さらに好ましくは600質量ppmであり、よりさらに好ましくは500質量ppm以下である。
また、アロファネート化反応温度としては、好ましくは40℃以上180℃以下である。その下限値は、より好ましくは60℃であり、さらに好ましくは80℃であり、よりさらに好ましくは100℃である。その上限値は、より好ましくは160℃であり、さらに好ましくは140℃である。
アロファネート化反応温度が40℃以上であることによって、反応速度を高く維持することが可能である傾向にある。アロファネート化反応温度が180℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。
アロファネート基の形成に用いることのできるアルコールは、好ましくは炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールであり、より好ましくはモノアルコールであり、さらに好ましくは分子量200以下のモノアルコールである。その具体的な化合物は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等のモノアルコール;エチレングリコール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチルヘキサンジオール等のジオールが挙げられる。これらは1種を単独又は2種以上を併用してもよい。
上述したイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、ウレトジオン化反応、及びアロファネート化反応は、それぞれ逐次行なうこともできるし、そのいくつかを並行して行なうこともできる。好ましくはイソシアヌレート化反応を先行させて、その後、ウレトジオン化反応を行なう。より好ましくは、イソシアヌレート化反応を先行させて、その後、熱によるウレトジオン化反応を行なえば、製造工程を簡略化できる。
反応終了後の反応液から、未反応ジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、本実施形態で用いられるポリイソシアネートを得ることができる。
得られたポリイソシアネートに対して、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p―クレゾール等のヒンダードフェノール、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンが挙げられる。これらは、1種を単独又は2種以上を併用してもよい。これらの添加量は、好ましくは10質量ppm以上500質量ppm以下である。
反応終了後の反応液から、未反応ジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、本実施形態で用いられるポリイソシアネートを得ることができる。
得られたポリイソシアネートに対して、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p―クレゾール等のヒンダードフェノール、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンが挙げられる。これらは、1種を単独又は2種以上を併用してもよい。これらの添加量は、好ましくは10質量ppm以上500質量ppm以下である。
((B’)ポリイソシアネート成分)
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれる(B’)ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートを含む。前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される1種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートである。また、(B’)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数が3.5以上10以下である。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれる(B’)ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートを含む。前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される1種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートである。また、(B’)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数が3.5以上10以下である。
なお、ここでいう「ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート」とは、ジイソシアネートを複数結合させて得られる複数のイソシアネート基を有する反応物(ポリイソシアネート)を意味する。
また、前記(B’)ポリイソシアネート成分は、1種類のポリイソシアネートを含んでもよく、2種以上のポリイソシアネートを含んでもよい。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特別な限定はないが、炭素数4以上30以下の脂肪族ジイソシアネートであることが好ましい。前記脂肪族ジイソシアネートとして具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「HDI」と称する場合がある)、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらの脂肪族ジイソシアネートは、1種を単独で使用しても2種以上を併用しても構わない。
中でも、工業的入手の容易さから、前記脂肪族ジイソシアネートとしては、HDIであることが好ましい。
前記脂環族ジイソシアネートとしては、特別な限定はないが、炭素数8以上30以下の脂環族ジイソシアネートであることが好ましい。前記脂環族ジイソシアネートとして具体的には、例えば、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と称する場合がある)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの脂環族ジイソシアネートは、1種を単独で使用しても2種以上を併用しても構わない。
中でも、前記脂環族ジイソシアネートとしては、得られる塗膜の耐候性及び工業的入手の容易さから、IPDIであること好ましい。
また、脂肪族ジイソシアネートの1種又は2種以上と、脂環族ジイソシアネートの1種又は2種以上とを組み合わせて、用いることもできる。
((B’)ポリイソシアネート成分の製造方法)
(B’)ポリイソシアネート成分に含まれるポリイソシアネートの製造方法について、以下に詳細を説明する。
(B’)ポリイソシアネート成分に含まれるポリイソシアネートの製造方法について、以下に詳細を説明する。
(B’)ポリイソシアネート成分に含まれるポリイソシアネートは、例えば、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、及びアロファネート基を形成するアロファネート化反応を、過剰のジイソシアネート存在下で一度に製造して、反応終了後に、未反応のジイソシアネートを除去して得ることができる。すなわち、上記反応により得られるポリイソシアネートは、上述のジイソシアネートが複数結合したものであり、且つ、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基及びアロファネート基からなる群から選択される1種類以上を有する反応物である。
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。
中でも、製造の簡便さからは、上記反応を一度に行いポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
○イソシアヌレート化反応
ジイソシアネートからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。
ジイソシアネートからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。
イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものであることが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒として具体的には、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
(1)テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド;その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
(2)トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド;その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
(3)酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
(4)ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
(5)ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
(6)マンニッヒ塩基類。
(7)第3級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
(8)トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
(2)トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド;その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
(3)酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
(4)ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
(5)ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
(6)マンニッヒ塩基類。
(7)第3級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
(8)トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
中でも、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、イソシアヌレート化反応触媒としては、4級アンモニウムの有機弱酸塩であることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩であることがより好ましい。
上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、1000質量ppm以下であることが好ましく、500質量ppm以下であることがより好ましく、100質量ppm以下であることがさらに好ましい。
一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、10質量ppm以上であってもよい。
一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、10質量ppm以上であってもよい。
イソシアヌレート化反応温度としては、50℃以上120℃以下であることが好ましく、60℃以上90℃以下であることがより好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
所望の転化率(仕込んだジイソシアネートの質量に対する、イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合)になった時点で、イソシアヌレート化反応を、酸性化合物(例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等)の添加によって停止する。
なお、ポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
したがって、ポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、30%以下であることが好ましく、25%以下であることがより好ましく、20%以下であることがさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートを含むイソシアネート成分をより低粘度とすることができ、ハイソリッド処方や無溶剤処方に適用することができる。
イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートを含むイソシアネート成分をより低粘度とすることができ、ハイソリッド処方や無溶剤処方に適用することができる。
○イミノオキサジアジンジオン化反応
ジイソシアネートからイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、一般にイミノオキサジアジンジオン化反応触媒として知られている下記(1)又は(2)の触媒等が使用できる。
ジイソシアネートからイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、一般にイミノオキサジアジンジオン化反応触媒として知られている下記(1)又は(2)の触媒等が使用できる。
(1)一般式M[Fn1]、又は、一般式M[Fn1(HF)m1]で表される(ポリ)フッ化水素
[式中、m1及びn1はそれぞれ、m1/n1>0の関係を満たす整数である。Mは、n1荷電カチオン(混合物)又は合計でn1価の1個以上のラジカルである。]
前記(ポリ)フッ化水素として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等。
(2)下記一般式(II−1)又は(II−2)で表される化合物と、第4級アンモニウムカチオン、又は、第4級ホスホニウムカチオンと、からなる化合物。
R4−CR5 2−C(O)O− ・・・(II−1)
R6=CR7−C(O)O− ・・・(II−2)
R4−CR5 2−C(O)O− ・・・(II−1)
R6=CR7−C(O)O− ・・・(II−2)
[式中、R4及びR6は、それぞれ独立に、分岐状、環状、及び不飽和の少なくともいずれかである炭素数1〜30のパーフルオロアルキル基である。R5及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子、炭素数1〜20のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択されるいずれか一つである。複数あるR5は、同一であってもよく、異なっていてもよい。]
前記一般式(II−1)又は(II−2)で表される化合物として具体的には、例えば、3,3,3−トリフルオロカルボン酸;4,4,4,3,3−ペンタフルオロブタン酸;5,5,5,4,4,3,3−ヘプタフルオロペンタン酸;3,3−ジフルオロプロパ−2−エン酸等が挙げられる。
中でも、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒としては、入手容易性の観点からは、上記(1)の触媒であることが好ましく、安全性の観点からは、上記(2)の触媒であることが好ましい。
上述したイミノオキサジアジンジオン化反応触媒の使用量の下限値は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、10質量ppm以上であることが好ましく、20質量ppm以上であることがより好ましく、40質量ppm以上であることがさらに好ましく、80質量ppm以上であることが特に好ましい。
一方、上述したイミノオキサジアジンジオン化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、1000質量ppm以下であることが好ましく、800質量ppm以下であることがより好ましく、600質量ppm以下であることがさらに好ましく、500質量ppm以下であることが特に好ましい。
すなわち、上述したイミノオキサジアジンジオン化反応触媒の使用量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、10質量ppm以上1000質量ppm以下であることが好ましく、20質量ppm以上800質量ppm以下であることがより好ましく、40質量ppm以上600質量ppm以下であることがさらに好ましく、80質量ppm以上500質量ppm以下であることが特に好ましい。
一方、上述したイミノオキサジアジンジオン化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、1000質量ppm以下であることが好ましく、800質量ppm以下であることがより好ましく、600質量ppm以下であることがさらに好ましく、500質量ppm以下であることが特に好ましい。
すなわち、上述したイミノオキサジアジンジオン化反応触媒の使用量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、10質量ppm以上1000質量ppm以下であることが好ましく、20質量ppm以上800質量ppm以下であることがより好ましく、40質量ppm以上600質量ppm以下であることがさらに好ましく、80質量ppm以上500質量ppm以下であることが特に好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化反応温度の下限値としては、40℃以上であることが好ましく、50℃以上であることがより好ましく、55℃以上であることがさらに好ましい。
一方、イミノオキサジアジンジオン化反応温度の上限値は、120℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがより好ましく、90℃以下であることがさらに好まし、80℃以下であることが特に好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化反応温度は、40℃以上120℃以下であることが好ましく、50℃以上100℃以下であることがより好ましく、55℃以上90℃以下であることがさらに好まし、55℃以上80℃以下であることが特に好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化反応温度が上記下限値以上であることによって、イミノオキサジアジンジオン化の反応速度をより向上させることが可能である。イミノオキサジアジンジオン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
一方、イミノオキサジアジンジオン化反応温度の上限値は、120℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがより好ましく、90℃以下であることがさらに好まし、80℃以下であることが特に好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化反応温度は、40℃以上120℃以下であることが好ましく、50℃以上100℃以下であることがより好ましく、55℃以上90℃以下であることがさらに好まし、55℃以上80℃以下であることが特に好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化反応温度が上記下限値以上であることによって、イミノオキサジアジンジオン化の反応速度をより向上させることが可能である。イミノオキサジアジンジオン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
○ウレトジオン化反応
ジイソシアネートからウレトジオン基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、第3ホスフィンである、トリ−n−ブチルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン;トリス−(ジメチルアミノ)ホスフィン等のトリス(ジアルキルアミノ)ホスフィン;シクロヘキシル−ジ−n−ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィンが挙げられる。
ジイソシアネートからウレトジオン基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、第3ホスフィンである、トリ−n−ブチルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン;トリス−(ジメチルアミノ)ホスフィン等のトリス(ジアルキルアミノ)ホスフィン;シクロヘキシル−ジ−n−ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィンが挙げられる。
上述したウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。
所望の転化率(仕込んだジイソシアネートの質量に対する、ウレトジオン化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合)になった時点で、ウレトジオン化反応触媒の失活剤(例えば、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等)を添加してウレトジオン化反応を停止する。反応停止後、必要があれば、濾過する。
また、上述したウレトジオン化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートを加熱することでウレトジオン基を得ることもできる。
ウレトジオン化反応温度としては、120℃以上であることが好ましく、130℃以上170℃以下であることがより好ましく、140℃以上160℃以下であることがさらに好ましい。
また、ウレトジオン化反応時間としては、30分間以上4時間以下であることが好ましく、1時間以上3時間以下であることがより好ましく、1時間以上2時間以下であることがさら好ましい。
○アロファネート化反応
ジイソシアネートからアロファネート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩;2−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物;2−エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物;2−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物;2−エチルヘキサン酸ビスマス、2−エチルヘキサン酸ジルコニウム、2−エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。これらは、1種を単独又は2種以上を併用することができる。
ジイソシアネートからアロファネート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩;2−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物;2−エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物;2−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物;2−エチルヘキサン酸ビスマス、2−エチルヘキサン酸ジルコニウム、2−エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。これらは、1種を単独又は2種以上を併用することができる。
また、上述したイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。
中でも、アロファネート化反応触媒として、上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応とを行うことが経済的生産上、好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の下限値は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、10質量ppm以上であることが好ましく、20質量ppm以上であることがより好ましく、40質量ppm以上であることがさらに好ましく、80質量ppm以上であることが特に好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、1000質量ppm以下であることが好ましく、800質量ppm以下であることがより好ましく、600質量ppm以下であることがさらに好ましく、500質量ppm以下であることが特に好ましい。
すなわち、上述したアロファネート化反応触媒の使用量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、10質量ppm以上1000質量ppm以下であることが好ましく、20質量ppm以上800質量ppm以下であることがより好ましく、40質量ppm以上600質量ppm以下であることがさらに好ましく、80質量ppm以上500質量ppm以下であることが特に好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、1000質量ppm以下であることが好ましく、800質量ppm以下であることがより好ましく、600質量ppm以下であることがさらに好ましく、500質量ppm以下であることが特に好ましい。
すなわち、上述したアロファネート化反応触媒の使用量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、10質量ppm以上1000質量ppm以下であることが好ましく、20質量ppm以上800質量ppm以下であることがより好ましく、40質量ppm以上600質量ppm以下であることがさらに好ましく、80質量ppm以上500質量ppm以下であることが特に好ましい。
また、アロファネート化反応温度の下限値としては、40℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましく、80℃以上であることがさら好ましく、100℃以上であることが特に好ましい。
また、アロファネート化反応温度の上限値としては、180℃以下であることが好ましく、160℃以下であることがより好ましく、140℃以下であることがさらに好ましい。
すなわち、アロファネート化反応温度としては、40℃以上180℃以下であることが好ましく、60℃以上160℃以下であることがより好ましく、80℃以上140℃以下であることがさら好ましく、100℃以上140℃以下であることが特に好ましい。
また、アロファネート化反応温度の上限値としては、180℃以下であることが好ましく、160℃以下であることがより好ましく、140℃以下であることがさらに好ましい。
すなわち、アロファネート化反応温度としては、40℃以上180℃以下であることが好ましく、60℃以上160℃以下であることがより好ましく、80℃以上140℃以下であることがさら好ましく、100℃以上140℃以下であることが特に好ましい。
アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより向上させることが可能である。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
アロファネート基の形成に用いることのできるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールであることが好ましく、2〜3価アルコールであることがより好ましい。
アロファネート基の形成に用いることのできるアルコールとして具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等のモノアルコール;エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチルヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等のジオール;グリセリン、トリメチロールプロパン及びそれらの誘導体等のトリオールが挙げられ、これらに限定されない。これらのアルコールは1種を単独又は2種以上を併用してもよい。
上述したイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、ウレトジオン化反応、及びアロファネート化反応は、それぞれ逐次行ってもよく、そのいくつかを並行して行ってもよい。上記反応の進行する順番としては、イソシアヌレート化反応を先行させて、その後、ウレトジオン化反応を行うことが好ましい。製造工程を簡略化できることから、イソシアヌレート化反応を先行させて、その後、熱によるウレトジオン化反応を行うことがより好ましい。
反応終了後の反応液から、未反応ジイソシアネートを薄膜蒸留、抽出等により除去し、ポリイソシアネートを得ることができる。
得られたポリイソシアネートに対して、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p―クレゾール等のヒンダードフェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは、1種を単独又は2種以上を併用してもよい。これらの添加量は、ポリイソシアネートの質量に対して、10質量ppm以上500質量ppm以下であることが好ましい。
(ポリイソシアネート成分の物性)
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート成分の物性について、以下に詳細を説明する。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート成分の物性について、以下に詳細を説明する。
○イソシアネート含有量
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート成分のイソシアネート含有量(以下、「NCO含有量」と称する場合がある)の下限値は、当該ポリイソシアネート成分の総質量(100質量%)に対して、10質量%以上であることが好ましく、12質量%以上であることがより好ましく、13質量%以上であることがさらに好ましい。一方、ポリイソシアネート成分のNCO含有量の上限値は、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、22質量%以下であることがさらに好ましい。すなわち、ポリイソシアネート成分のNCO含有量は、10質量%以上30質量%以下であることが好ましく、12質量%以上25質量%以下であることがより好ましく、13質量%以上22質量%以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネート成分のNCO含有量が上記下限値以上であることによって、得られる塗膜の硬化性をより向上させることができる傾向にある。一方、ポリイソシアネート成分のNCO含有量が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができ、ハイソリッド処方や無溶剤処方に適用することができる。ポリイソシアネート成分のNCO含有量は、後述する実施例に記載の方法によって、測定することができる。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート成分のイソシアネート含有量(以下、「NCO含有量」と称する場合がある)の下限値は、当該ポリイソシアネート成分の総質量(100質量%)に対して、10質量%以上であることが好ましく、12質量%以上であることがより好ましく、13質量%以上であることがさらに好ましい。一方、ポリイソシアネート成分のNCO含有量の上限値は、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、22質量%以下であることがさらに好ましい。すなわち、ポリイソシアネート成分のNCO含有量は、10質量%以上30質量%以下であることが好ましく、12質量%以上25質量%以下であることがより好ましく、13質量%以上22質量%以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネート成分のNCO含有量が上記下限値以上であることによって、得られる塗膜の硬化性をより向上させることができる傾向にある。一方、ポリイソシアネート成分のNCO含有量が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができ、ハイソリッド処方や無溶剤処方に適用することができる。ポリイソシアネート成分のNCO含有量は、後述する実施例に記載の方法によって、測定することができる。
○粘度
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート成分の25℃における粘度の下限値は、1000mPa・s以上であることが好ましく、1200mPa・s以上であることがより好ましく、1500mPa・s以上であることがさらに好ましく、2000mPa・s以上であることが特に好ましい。一方、ポリイソシアネート成分の25℃における粘度の上限値は、50000mPa・s以下であることが好ましく、40000mPa・s以下であることがより好ましく、30000mPa・s以下であることがさらに好ましく、25000mPa・s以下であることが特に好ましい。すなわち、ポリイソシアネート成分の25℃における粘度は、1000mPa・s以上50000mPa・s以下であることが好ましく、1200mPa・s以上40000mPa・s以下であることがより好ましく、1500mPa・s以上30000mPa・s以下であることがさらに好ましく、2000mPa・s以上25000mPa・s以下であることが特に好ましい。ポリイソシアネート成分の25℃における粘度が上記下限値以上であることによって、得られる塗膜の硬化性をより向上させることができる傾向にある。一方、ポリイソシアネート成分の25℃における粘度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができ、ハイソリッド処方や無溶剤処方に適用することができる。ポリイソシアネート成分の25℃における粘度は、後述する実施例に記載の方法によって、測定することができる。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート成分の25℃における粘度の下限値は、1000mPa・s以上であることが好ましく、1200mPa・s以上であることがより好ましく、1500mPa・s以上であることがさらに好ましく、2000mPa・s以上であることが特に好ましい。一方、ポリイソシアネート成分の25℃における粘度の上限値は、50000mPa・s以下であることが好ましく、40000mPa・s以下であることがより好ましく、30000mPa・s以下であることがさらに好ましく、25000mPa・s以下であることが特に好ましい。すなわち、ポリイソシアネート成分の25℃における粘度は、1000mPa・s以上50000mPa・s以下であることが好ましく、1200mPa・s以上40000mPa・s以下であることがより好ましく、1500mPa・s以上30000mPa・s以下であることがさらに好ましく、2000mPa・s以上25000mPa・s以下であることが特に好ましい。ポリイソシアネート成分の25℃における粘度が上記下限値以上であることによって、得られる塗膜の硬化性をより向上させることができる傾向にある。一方、ポリイソシアネート成分の25℃における粘度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができ、ハイソリッド処方や無溶剤処方に適用することができる。ポリイソシアネート成分の25℃における粘度は、後述する実施例に記載の方法によって、測定することができる。
○数平均分子量
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート成分の数平均分子量の下限値は、700以上であることが好ましく、705以上であることがより好ましく、710以上であることがさらに好ましく、720以上であることが特に好ましい。一方、ポリイソシアネート成分の数平均分子量の上限値は、3500以下であることが好ましく、3000以下であることがより好ましく、2500以下であることがさらに好ましく、2000以下であることが特に好ましい。すなわち、ポリイソシアネート成分の数平均分子量は、700以上3500以下であることが好ましく、705以上3000以下であることがより好ましく、710以上2500以下であることがさらに好ましく、720以上2000以下であることが特に好ましい。ポリイソシアネート成分の数平均分子量が上記下限値以上であることによって、得られる塗膜の硬化性をより向上させることができる傾向にある。一方、ポリイソシアネート成分の数平均分子量が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができ、ハイソリッド処方や無溶剤処方に適用することができる。ポリイソシアネート成分の数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法によって、測定することができる。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート成分の数平均分子量の下限値は、700以上であることが好ましく、705以上であることがより好ましく、710以上であることがさらに好ましく、720以上であることが特に好ましい。一方、ポリイソシアネート成分の数平均分子量の上限値は、3500以下であることが好ましく、3000以下であることがより好ましく、2500以下であることがさらに好ましく、2000以下であることが特に好ましい。すなわち、ポリイソシアネート成分の数平均分子量は、700以上3500以下であることが好ましく、705以上3000以下であることがより好ましく、710以上2500以下であることがさらに好ましく、720以上2000以下であることが特に好ましい。ポリイソシアネート成分の数平均分子量が上記下限値以上であることによって、得られる塗膜の硬化性をより向上させることができる傾向にある。一方、ポリイソシアネート成分の数平均分子量が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができ、ハイソリッド処方や無溶剤処方に適用することができる。ポリイソシアネート成分の数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法によって、測定することができる。
○イソシアネート基平均数
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数の下限値は、3.5以上であることが好ましく、3.6以上であることがより好ましく、3.7以上であることがさらに好ましく、3.8以上であることが特に好ましい。一方、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数の上限値は、10.0以下であることが好ましく、9.0以下であることがより好ましく、8.0以下であることがさらに好ましく、7.0以下であることが特に好ましい。すなわち、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数は、3.5以上10.0以下であることが好ましく、3.6以上9.0以下であることがより好ましく、3.7以上8.0以下であることがさらに好ましく、3.8以上7.0以下であることが特に好ましい。ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数が上記下限値以上であることによって、得られる塗膜の硬化性及び耐候性をより向上させることができる傾向にある。一方、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができ、ハイソリッド処方や無溶剤処方に適用することができる。ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数は、後述する実施例に記載の方法によって、測定することができる。
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数の下限値は、3.5以上であることが好ましく、3.6以上であることがより好ましく、3.7以上であることがさらに好ましく、3.8以上であることが特に好ましい。一方、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数の上限値は、10.0以下であることが好ましく、9.0以下であることがより好ましく、8.0以下であることがさらに好ましく、7.0以下であることが特に好ましい。すなわち、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数は、3.5以上10.0以下であることが好ましく、3.6以上9.0以下であることがより好ましく、3.7以上8.0以下であることがさらに好ましく、3.8以上7.0以下であることが特に好ましい。ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数が上記下限値以上であることによって、得られる塗膜の硬化性及び耐候性をより向上させることができる傾向にある。一方、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができ、ハイソリッド処方や無溶剤処方に適用することができる。ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数は、後述する実施例に記載の方法によって、測定することができる。
(その他構成成分)
((C)多価活性水素化合物)
本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、(A)アスパラギン酸エステル化合物、(B)ポリイソシアネート成分、及び、(B’)ポリイソシアネート成分以外に、樹脂成分として、(C)多価活性水素化合物をさらに含んでもよい。
((C)多価活性水素化合物)
本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、(A)アスパラギン酸エステル化合物、(B)ポリイソシアネート成分、及び、(B’)ポリイソシアネート成分以外に、樹脂成分として、(C)多価活性水素化合物をさらに含んでもよい。
前記(C)多価活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン又はアルカノールアミンであることが好ましく、ポリオールであることがより好ましい。これらの多価活性水素化合物を、1種単独で含んでいてもよく、2種以上組み合わせて含んでいてもよい。
○ポリオール
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらポリオールを、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上組み合わせて含んでいてもよい。
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらポリオールを、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上組み合わせて含んでいてもよい。
中でも、ポリオールとしては、アクリルポリオール又はポリエステルポリオールが好ましい。
・ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は2種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は2種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は2種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は2種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、2−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
又は、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
・ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下(1)〜(3)のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下(1)〜(3)のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
(1)触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記触媒としては、例えば、水酸化物(リチウム、ナトリウム、カリウム等)、強塩基性触媒(アルコラート、アルキルアミン等)、複合金属シアン化合物錯体(金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等)等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
(2)ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、(1)で例示されたものと同様のものが挙げられる。
(3)(1)又は(2)で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
(i)ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
(ii)エリトリトール、D−トレイトール、L−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
(iii)アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
(iv)トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
(v)ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
(vi)スタキオース等の四糖類。
(i)ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
(ii)エリトリトール、D−トレイトール、L−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
(iii)アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
(iv)トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
(v)ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
(vi)スタキオース等の四糖類。
・アクリルポリオール
アクリルポリオールは、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、を共重合させることにより得られるものが挙げられる。
アクリルポリオールは、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、を共重合させることにより得られるものが挙げられる。
前記ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、及びメタクリル酸ヒドロキシブチルが挙げられる。中でも、アクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸ヒドロキシエチルであることが好ましい。
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、以下の(i)〜(iv)に示すもの等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(i)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル。
(ii)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
(iii)アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド。
(iv)メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体;ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体。
・ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を2個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を2個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
ポリオールの統計的1分子が持つ水酸基数(以下、「水酸基平均数」と称する場合がある)は2以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が2以上であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させて得られる塗膜の架橋密度の低下を抑制することができる傾向にある。
・フッ素ポリオール
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭57−34107号公報(参考文献1)、特開昭61−275311号公報(参考文献2)等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭57−34107号公報(参考文献1)、特開昭61−275311号公報(参考文献2)等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
・ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート;エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート;ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物;上述したポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールを縮重合して得られるもの等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート;エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート;ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物;上述したポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールを縮重合して得られるもの等が挙げられる。
・ポリウレタンポリオール
ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、常法によりカルボキシル基を含有しないポリオールとイソシアネート成分とを反応させることにより得ることができる。
ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、常法によりカルボキシル基を含有しないポリオールとイソシアネート成分とを反応させることにより得ることができる。
前記カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、例えば低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられ、例えば高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
○ポリオールの水酸基価
ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、特に限定されないが、10mgKOH/樹脂g以上300mgKOH/樹脂g以下であることが好ましい。
樹脂あたりの水酸基価が上記下限値以上であることによって、架橋密度が減少することを抑制し、目的とする物性をより十分に達成することができる傾向にある。樹脂あたりの水酸基価が上記上限値以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させて得られる塗膜の機械強度をより向上させることができる傾向にある。
ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、特に限定されないが、10mgKOH/樹脂g以上300mgKOH/樹脂g以下であることが好ましい。
樹脂あたりの水酸基価が上記下限値以上であることによって、架橋密度が減少することを抑制し、目的とする物性をより十分に達成することができる傾向にある。樹脂あたりの水酸基価が上記上限値以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させて得られる塗膜の機械強度をより向上させることができる傾向にある。
なお、ポリオールの水酸基価は、JIS K1557に準拠して測定することができる。
○ポリアミン
ポリアミンとしては、特に限定されないが、第一級アミン基又は第二級アミン基を1分子中に2個以上有するものが好ましく、第一級アミン基又は第二級アミン基を1分子中に3個以上有するものがより好ましい。
ポリアミンとしては、特に限定されないが、第一級アミン基又は第二級アミン基を1分子中に2個以上有するものが好ましく、第一級アミン基又は第二級アミン基を1分子中に3個以上有するものがより好ましい。
ポリアミンとして具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類;ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の3個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類;1,4,7,10,13,16−ヘキサアザシクロオクタデカン、1,4,7,10−テトラアザシクロデカン、1,4,8,12−テトラアザシクロペンタデカン、1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類等が挙げられる。
○アルカノールアミン
本明細書において、「アルカノールアミン」とは、1分子中に、アミノ基と水酸基とを有する化合物を意味する。
本明細書において、「アルカノールアミン」とは、1分子中に、アミノ基と水酸基とを有する化合物を意味する。
アルカノールアミンとして具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、N−(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、モノ−、ジ−(n−又はイソ−)プロパノールアミン、エチレングリコール−ビス−プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。
((D)その他樹脂成分)
本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、(A)アスパラギン酸エステル化合物、(B)ポリイソシアネート成分、(B’)ポリイソシアネート成分及び、(C)多価活性水素化合物以外に、必要に応じて、既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の(D)その他樹脂成分をさらに含有してもよい。
本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、(A)アスパラギン酸エステル化合物、(B)ポリイソシアネート成分、(B’)ポリイソシアネート成分及び、(C)多価活性水素化合物以外に、必要に応じて、既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の(D)その他樹脂成分をさらに含有してもよい。
((E)その他添加剤)
また、本発明のポリアスパラティック塗料組成物がカルボキシル基を有するポリオールを含有する場合には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等の(E)その他添加剤をさらに含有してもよい。これらの化合物を1種単独で含有してもよく、2種以上組み合わせて含有してもよい。
また、本発明のポリアスパラティック塗料組成物がカルボキシル基を有するポリオールを含有する場合には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等の(E)その他添加剤をさらに含有してもよい。これらの化合物を1種単独で含有してもよく、2種以上組み合わせて含有してもよい。
また、本発明のポリアスパラティック塗料組成物がカルボニル基を有するポリオールを含有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物等の(E)その他添加剤をさらに含有してもよい。これらの化合物を1種単独で含有してもよく、2種以上組み合わせて含有してもよい。
また、本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、(A)アスパラギン酸エステル化合物、(B)ポリイソシアネート成分、(B’)ポリイソシアネート成分及び、(C)多価活性水素化合物以外に、必要に応じて、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等の顔料;アルミ等の金属粉顔料;ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等のレオロジーコントロール剤;錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等の硬化促進剤等の(E)その他添加剤をさらに含んでもよい。
≪ポリアスパラティック塗料組成物の製造方法≫
本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、上述の(A)アスパラギン酸エステル化合物と、上述のポリイソシアネートを含む(B)ポリイソシアネート成分または(B’)ポリイソシアネート成分と、必要に応じて、(C)多価活性水素化合物、(D)その他樹脂成分及び(E)その他添加剤等とを、公知の方法を用いて、混合することで得られる。
本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、上述の(A)アスパラギン酸エステル化合物と、上述のポリイソシアネートを含む(B)ポリイソシアネート成分または(B’)ポリイソシアネート成分と、必要に応じて、(C)多価活性水素化合物、(D)その他樹脂成分及び(E)その他添加剤等とを、公知の方法を用いて、混合することで得られる。
(物性)
[アミノ基とイソシアネート基とのモル比]
本発明のポリアスパラティック塗料組成物において、(A)アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、(B)ポリイソシアネート成分または(B’)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基とのモル比(アミノ基/イソシアネート基)が、1/10以上10/1以下であることが好ましく、1/5以上5/1以下であることがより好ましく、1/2以上2/1以下であることがさらに好ましい。イソシアネート基とアミノ基とのモル比(アミノ基/イソシアネート基)が上記下限値以上であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させて得られる塗膜の耐候性をより向上させることができる傾向にある。一方、イソシアネート基とアミノ基とのモル比(アミノ基/イソシアネート基)が上記上限値以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物から得られる塗膜の硬化性をより良好とすることができる傾向にある。
[アミノ基とイソシアネート基とのモル比]
本発明のポリアスパラティック塗料組成物において、(A)アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、(B)ポリイソシアネート成分または(B’)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基とのモル比(アミノ基/イソシアネート基)が、1/10以上10/1以下であることが好ましく、1/5以上5/1以下であることがより好ましく、1/2以上2/1以下であることがさらに好ましい。イソシアネート基とアミノ基とのモル比(アミノ基/イソシアネート基)が上記下限値以上であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させて得られる塗膜の耐候性をより向上させることができる傾向にある。一方、イソシアネート基とアミノ基とのモル比(アミノ基/イソシアネート基)が上記上限値以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物から得られる塗膜の硬化性をより良好とすることができる傾向にある。
なお、アミノ基とイソシアネート基とのモル比は、(A)アスパラギン酸エステル化合物のアミン価と(B)ポリイソシアネート成分または(B’)ポリイソシアネート成分のイソシアネート含有量とによって、算出することができる。
[イソシアネート基と水酸基とのモル比]
本発明のポリアスパラティック塗料組成物がポリオールを含有する場合、イソシアネート基と水酸基とのモル比(イソシアネート基/水酸基)は、1/10以上10/1以下であることが好ましい。
本発明のポリアスパラティック塗料組成物がポリオールを含有する場合、イソシアネート基と水酸基とのモル比(イソシアネート基/水酸基)は、1/10以上10/1以下であることが好ましい。
(用途)
本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、浸漬、ローラー塗装、刷毛塗装等によって、鋼板や表面処理鋼板等の金属、プラスチック、無機材料等のセラミック、ガラス、コンクリートに対して、プライマー、中塗り、又は上塗りとして好適に使用される。
本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、浸漬、ローラー塗装、刷毛塗装等によって、鋼板や表面処理鋼板等の金属、プラスチック、無機材料等のセラミック、ガラス、コンクリートに対して、プライマー、中塗り、又は上塗りとして好適に使用される。
本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。
また、本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等としても有用である。
また、本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、塗膜が柔軟化されていたり、塗膜の架橋密度が高められており、耐候性が特に優れるため、風、雨、雪、寒暖差など厳しい環境にさらされる橋梁、高速道路、送電鉄塔、風力発電ブレードなどの長期耐候性が要請される構造物の重防食塗装に好適に用いられる。
また、本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、塗膜が柔軟化されていたり、塗膜の架橋密度が高められており、耐候性が特に優れるため、風、雨、雪、寒暖差など厳しい環境にさらされる橋梁、高速道路、送電鉄塔、風力発電ブレードなどの長期耐候性が要請される構造物の重防食塗装に好適に用いられる。
<塗膜>
本発明の一実施形態に係る塗膜は、上述のポリアスパラティック塗料組成物により形成されたものである。
本発明の一実施形態に係る塗膜は、上述のポリアスパラティック塗料組成物により形成されたものである。
本実施形態の塗膜は、上述のポリアスパラティック塗料組成物を、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、常温乾燥又は焼付け工程を経て、硬化させることで得られる。
本実施形態の塗膜は、乾燥性、硬化性、耐擦り傷性、耐薬品性及び耐候性が良好である。
<塗装物品>
本発明の一実施形態に係る塗装物品は、上述の塗膜を備える。
<塗装物品>
本発明の一実施形態に係る塗装物品は、上述の塗膜を備える。
本実施形態の塗装物品は、乾燥性、硬化性、耐擦り傷性、耐薬品性及び耐候性が良好な上述の塗膜を備えており、美粧性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等が付与されている。
<構造物の防食方法>
本発明の一実施形態に係る構造物の防食方法は、上述のポリアスパラティック塗料組成物を構造物に塗装することを含む。
塗装方法としては、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いることができる。ポリアスパラティック塗料組成物を構造物に塗装後、常温乾燥又は焼付け工程を経て、硬化させることで、構造物に塗膜を形成する。構造物としては、長期耐候性が要請される構造物であれば、特に限定されないが、例えば、橋梁、高速道路、送電鉄塔、風力発電ブレードなどが挙げられる。
本発明の一実施形態に係る構造物の防食方法は、上述のポリアスパラティック塗料組成物を構造物に塗装することを含む。
塗装方法としては、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いることができる。ポリアスパラティック塗料組成物を構造物に塗装後、常温乾燥又は焼付け工程を経て、硬化させることで、構造物に塗膜を形成する。構造物としては、長期耐候性が要請される構造物であれば、特に限定されないが、例えば、橋梁、高速道路、送電鉄塔、風力発電ブレードなどが挙げられる。
以下、実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に、各種物性の測定及び各種評価の方法について説明する。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「%」は、「質量部」及び「質量%」を意味する。
(物性1)NCO含有量(質量%)
ポリイソシアネートのNCO含有量(イソシアネート含有量、質量%)は次のように測定した。三角フラスコに製造例で製造したポリイソシアネート1〜3gを精秤(Wg)、トルエン20mLを添加し、ポリイソシアネートを完全に溶解した。その後、2規定のジ−n−ブチルアミンのトルエン溶液10mLを添加し、完全に混合後、15分間室温放置した。さらに、この溶液にイソプロピルアルコール70mLを加えて、完全混合した。この溶液を1規定塩酸溶液(ファクターF)で、指示薬を用いて滴定して、滴定値V2mLを得た。同様の滴定操作についてポリイソシアネートを用いないで行ない、滴定値V1mLを得た。得られた滴定値V2mLおよび滴定値V1mLから、ポリイソシアネートのNCO含有量を、下記式に基づいて算出した。
NCO含有量=(V1−V2)×F×42/(W×1000)×100
ポリイソシアネートのNCO含有量(イソシアネート含有量、質量%)は次のように測定した。三角フラスコに製造例で製造したポリイソシアネート1〜3gを精秤(Wg)、トルエン20mLを添加し、ポリイソシアネートを完全に溶解した。その後、2規定のジ−n−ブチルアミンのトルエン溶液10mLを添加し、完全に混合後、15分間室温放置した。さらに、この溶液にイソプロピルアルコール70mLを加えて、完全混合した。この溶液を1規定塩酸溶液(ファクターF)で、指示薬を用いて滴定して、滴定値V2mLを得た。同様の滴定操作についてポリイソシアネートを用いないで行ない、滴定値V1mLを得た。得られた滴定値V2mLおよび滴定値V1mLから、ポリイソシアネートのNCO含有量を、下記式に基づいて算出した。
NCO含有量=(V1−V2)×F×42/(W×1000)×100
(物性2)粘度(mPa.s)
ポリイソシアネートの粘度は、E型粘度計(商品名:RE−85R、東機産業社製)を用いて25℃で測定した。測定に際しては、標準ローター(1°34’×R24)を用いた。回転数は、以下の通りで設定した。
100r.p.m.( 128mPa.s未満の場合)
50r.p.m.( 128mPa.s以上 256mPa.s未満の場合)
20r.p.m.( 256mPa.s以上 640mPa.s未満の場合)
10r.p.m.( 640mPa.s以上 1280mPa.s未満の場合)
5r.p.m.( 1280mPa.s以上 2560mPa.s未満の場合)
2.5r.p.m.( 2560mPa.s以上 5184mPa.s未満の場合)
1.0r.p.m.( 5184mPa.s以上12960mPa.s未満の場合)
0.5r.p.m.(12960mPa.s以上25920mPa.s未満の場合)
ポリイソシアネートの粘度は、E型粘度計(商品名:RE−85R、東機産業社製)を用いて25℃で測定した。測定に際しては、標準ローター(1°34’×R24)を用いた。回転数は、以下の通りで設定した。
100r.p.m.( 128mPa.s未満の場合)
50r.p.m.( 128mPa.s以上 256mPa.s未満の場合)
20r.p.m.( 256mPa.s以上 640mPa.s未満の場合)
10r.p.m.( 640mPa.s以上 1280mPa.s未満の場合)
5r.p.m.( 1280mPa.s以上 2560mPa.s未満の場合)
2.5r.p.m.( 2560mPa.s以上 5184mPa.s未満の場合)
1.0r.p.m.( 5184mPa.s以上12960mPa.s未満の場合)
0.5r.p.m.(12960mPa.s以上25920mPa.s未満の場合)
(物性3)数平均分子量
ポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下、「GPC」と略す。)測定によるポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。
ポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下、「GPC」と略す。)測定によるポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。
装置:東ソー社製「HLC−8120GPC」(商品名)
カラム:東ソー社製「TSKgel SuperH1000」(商品名)×1本
「TSKgel SuperH2000」(商品名)×1本
「TSKgel SuperH3000」(商品名)×1本
キャリアー:テトラハイドロフラン
検出方法:示差屈折計
カラム:東ソー社製「TSKgel SuperH1000」(商品名)×1本
「TSKgel SuperH2000」(商品名)×1本
「TSKgel SuperH3000」(商品名)×1本
キャリアー:テトラハイドロフラン
検出方法:示差屈折計
(物性4)イソシアネート基平均数
ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、(物性1)NCO含有量と(物性3)数平均分子量とから下記式に基づいて算出した。
イソシアネート基平均数=数平均分子量×NCO含有量/100/42
ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、(物性1)NCO含有量と(物性3)数平均分子量とから下記式に基づいて算出した。
イソシアネート基平均数=数平均分子量×NCO含有量/100/42
(物性5)ジイソシアネートモノマー質量濃度(質量%)
ポリイソシアネートのジイソシアネート質量濃度は、次のように求めた。最初に、20mLサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約1g精秤した。次に、ニトロベンゼン(内部標準液)を0.03〜0.04g加え精秤した。最後に、酢酸エチルを約9mL加えた後、蓋をしっかりして十分に混合し、サンプルを調製した。調製したサンプルを以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。
ポリイソシアネートのジイソシアネート質量濃度は、次のように求めた。最初に、20mLサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約1g精秤した。次に、ニトロベンゼン(内部標準液)を0.03〜0.04g加え精秤した。最後に、酢酸エチルを約9mL加えた後、蓋をしっかりして十分に混合し、サンプルを調製した。調製したサンプルを以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。
装置:SHIMADZU社製「GC−8A」
カラム:信和化工社製「Silicone OV−17」
カラムオーブン温度:120℃
インジェクション/ディテクター温度:160℃
カラム:信和化工社製「Silicone OV−17」
カラムオーブン温度:120℃
インジェクション/ディテクター温度:160℃
(物性6)ポリカプロラクトンポリオール比率
ポリオールの全体量に対するポリカプロラクトンポリオールの比率は、ポリカプロラクトンポリオールとポリオール全体の仕込量から下記式に基づいて算出した。
ポリオールの全体量に対するポリカプロラクトンポリオールの比率は、ポリカプロラクトンポリオールとポリオール全体の仕込量から下記式に基づいて算出した。
ポリカプロラクトンポリオール比率=ポリカプロラクトンポリオールの仕込量/ポリオールの全仕込量×100
(物性7)ポリオキシアルキレンポリオール比率
ポリオキシアルキレンポリオール比率は、ポリカプロラクトンポリオールとポリオキシアルキレンポリオールの仕込量から下記式に基づいて算出した。
ポリオキシアルキレンポリオール比率は、ポリカプロラクトンポリオールとポリオキシアルキレンポリオールの仕込量から下記式に基づいて算出した。
ポリオキシアルキレンポリオール比率=ポリオキシアルキレンポリオールの仕込量/(ポリカプロラクトンポリオールの仕込量+ポリオキシアルキレンポリオールの仕込量)×100
(物性8)イソシアヌレート3量体の含有量
(物性3)数平均分子量に示すGPC測定において、イソシアヌレート3量体の含有量を定量した。原料として用いたジイソシアネートの3倍の分子量に相当するピーク面積%をイソシアヌレート3量体の含有量とした。
(物性3)数平均分子量に示すGPC測定において、イソシアヌレート3量体の含有量を定量した。原料として用いたジイソシアネートの3倍の分子量に相当するピーク面積%をイソシアヌレート3量体の含有量とした。
(評価1)乾燥性
「Desmophen1420」(アスパラギン酸エステル化合物、Covestro社製の商品名、アミン価201mgKOH/樹脂g)と「Desmophen1520」(アスパラギン酸エステル化合物、Covestro社製の商品名、アミン価191mgKOH/樹脂g)を重量比で1/1に事前にブレンドした。そのブレンドしたアスパラギン酸エステル化合物とポリイソシアネート成分とを、NCO/NH=1.1になるように配合し、酢酸n−ブチルで塗料固形分=80質量%となるように調整して、ポリアスパラティック塗料組成物を得た。得られたポリアスパラティック塗料組成物をガラス板に、アプリケーターで乾燥膜厚80μm以上100μm以下になるように塗装し、23℃で乾燥させてタックフリーまでの時間について、下記の基準で乾燥性を評価した。
「Desmophen1420」(アスパラギン酸エステル化合物、Covestro社製の商品名、アミン価201mgKOH/樹脂g)と「Desmophen1520」(アスパラギン酸エステル化合物、Covestro社製の商品名、アミン価191mgKOH/樹脂g)を重量比で1/1に事前にブレンドした。そのブレンドしたアスパラギン酸エステル化合物とポリイソシアネート成分とを、NCO/NH=1.1になるように配合し、酢酸n−ブチルで塗料固形分=80質量%となるように調整して、ポリアスパラティック塗料組成物を得た。得られたポリアスパラティック塗料組成物をガラス板に、アプリケーターで乾燥膜厚80μm以上100μm以下になるように塗装し、23℃で乾燥させてタックフリーまでの時間について、下記の基準で乾燥性を評価した。
◎:90分間未満
○:90分間以上120分間未満
△:120分間以上180分間未満
×:180分間以上
○:90分間以上120分間未満
△:120分間以上180分間未満
×:180分間以上
(評価2)耐擦り傷性
アルミニウム板に予め市販の溶剤系2液アクリルウレタン白エナメル塗料をスプレー塗装してセッティング後に80℃で2時間焼付けを行ない、室温で2週間以上養生させて、60度光沢値が10%以下になるまで表面を#1000のサンドペーパーで研磨した白板を基材として準備した。(評価1)と同様にして得られたポリアスパラティック塗料組成物を白板に、アプリケーターで乾燥膜厚80μm以上100μm以下になるように塗装し、23℃で7日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。耐擦り傷性試験は、得られた塗膜に対して、ラビングテスター(太平理化工業社製)を用いて以下の方法で行なった。
アルミニウム板に予め市販の溶剤系2液アクリルウレタン白エナメル塗料をスプレー塗装してセッティング後に80℃で2時間焼付けを行ない、室温で2週間以上養生させて、60度光沢値が10%以下になるまで表面を#1000のサンドペーパーで研磨した白板を基材として準備した。(評価1)と同様にして得られたポリアスパラティック塗料組成物を白板に、アプリケーターで乾燥膜厚80μm以上100μm以下になるように塗装し、23℃で7日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。耐擦り傷性試験は、得られた塗膜に対して、ラビングテスター(太平理化工業社製)を用いて以下の方法で行なった。
予め塗面の20°光沢を測定した。クレンザー(商品名マルゼンクレンザー、株式会社マルゼンクレンザー製)と水を3:2で混合した研磨剤をラビングテスターのスポンジに約1g付着させて、200g荷重で試験板の塗膜を往復20回こすりつけた。塗面を流水で洗浄して、自然乾燥後、その塗面の20°光沢を測定した。次式によって20°光沢保持率を計算し、下記の基準で耐擦り傷性を評価した。
20°光沢保持率=(試験後の20°光沢/試験前の20°光沢)×100
20°光沢保持率が90%以上であれば◎、90%未満から80%以上であれば○、80%未満から50%以上であれば△、50%未満であれば×とした。
20°光沢保持率が90%以上であれば◎、90%未満から80%以上であれば○、80%未満から50%以上であれば△、50%未満であれば×とした。
◎:光沢保持率が90%以上
○:光沢保持率が80%以上90%未満
△:光沢保持率が50%以上80%未満
×:光沢保持率が50%未満
○:光沢保持率が80%以上90%未満
△:光沢保持率が50%以上80%未満
×:光沢保持率が50%未満
(評価3)耐候性
(評価1)と同様にして得られたポリアスパラティック塗料組成物を白板に、アプリケーターで乾燥膜厚80μm以上100μm以下になるように塗装し、23℃で7日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。その後、スガ試験機(株)製デューパネル光コントロールウェザーメーターFDPを用いて、JIS K5600−7−8の条件で評価した。
(評価1)と同様にして得られたポリアスパラティック塗料組成物を白板に、アプリケーターで乾燥膜厚80μm以上100μm以下になるように塗装し、23℃で7日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。その後、スガ試験機(株)製デューパネル光コントロールウェザーメーターFDPを用いて、JIS K5600−7−8の条件で評価した。
◎:3000時間暴露した後の60度光沢保持率が90%以上
○:2000時間暴露した後の60度光沢保持率が90%以上
△:1800時間暴露した後の60度光沢保持率が80%以上90%未満
×:1600時間暴露した後の60度光沢保持率が80%未満
(評価4)硬化性
(評価2)と同様にして得られたポリアスパラティック塗料組成物をガラス板に、アプリケーターで乾燥膜厚80μm以上100μm以下になるように塗装し、23℃で6時間乾燥させることで硬化塗膜を得た。
得られた硬化塗膜をPP板から剥がし、アセトン中に23℃で24時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値(ゲル分率)を計算した。次いで、以下に示す評価基準に従い、硬化性を評価した。
(評価基準)
◎:ゲル分率が80%以上
○:ゲル分率が70%以上80%未満
△:ゲル分率が60%以上70%未満
×:ゲル分率が60%未満
(評価5)耐薬品性
(評価2)と同様にして得られたポリアスパラティック塗料組成物をガラス板に、アプリケーターで乾燥膜厚80μm以上100μm以下になるように塗装した。次いで、23℃で7日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。
次いで、得られた硬化塗膜に、「Skydrol 500B−4」(リン酸エステル系航空機用難燃性油圧作動油、EASTMAN社製の商品名)を垂らして、23℃で24時間静置した。次いで、24時間後の塗膜の外観変化を観察した。次いで、以下に示す評価基準に従い、耐薬品性を評価した。
(評価基準)
○:塗膜の外観変化なし
△:塗膜の外観変化僅かにあり
×:塗膜の外観変化あり
○:2000時間暴露した後の60度光沢保持率が90%以上
△:1800時間暴露した後の60度光沢保持率が80%以上90%未満
×:1600時間暴露した後の60度光沢保持率が80%未満
(評価4)硬化性
(評価2)と同様にして得られたポリアスパラティック塗料組成物をガラス板に、アプリケーターで乾燥膜厚80μm以上100μm以下になるように塗装し、23℃で6時間乾燥させることで硬化塗膜を得た。
得られた硬化塗膜をPP板から剥がし、アセトン中に23℃で24時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値(ゲル分率)を計算した。次いで、以下に示す評価基準に従い、硬化性を評価した。
(評価基準)
◎:ゲル分率が80%以上
○:ゲル分率が70%以上80%未満
△:ゲル分率が60%以上70%未満
×:ゲル分率が60%未満
(評価5)耐薬品性
(評価2)と同様にして得られたポリアスパラティック塗料組成物をガラス板に、アプリケーターで乾燥膜厚80μm以上100μm以下になるように塗装した。次いで、23℃で7日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。
次いで、得られた硬化塗膜に、「Skydrol 500B−4」(リン酸エステル系航空機用難燃性油圧作動油、EASTMAN社製の商品名)を垂らして、23℃で24時間静置した。次いで、24時間後の塗膜の外観変化を観察した。次いで、以下に示す評価基準に従い、耐薬品性を評価した。
(評価基準)
○:塗膜の外観変化なし
△:塗膜の外観変化僅かにあり
×:塗膜の外観変化あり
[製造例1−1]
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部を仕込み、撹拌下反応器内温度を60℃に保持した。そこに、イソシアヌレート化反応触媒テトラブチルアンモニウムアセテートを2−エチル−1−ヘキサノールで10質量%に希釈した溶液を0.15部添加し、イソシアヌレート化反応を行ない、反応液のNCO含有率が43.8質量%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を90℃で1時間保持した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去した。NCO含有量23.1質量%、25℃における粘度が1350mPa.s、数平均分子量590、イソシアネート基平均数3.2、HDIモノマー質量濃度0.1質量%、イソシアヌレート3量体の含有量65.2質量%のポリイソシアネートP1−1を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部を仕込み、撹拌下反応器内温度を60℃に保持した。そこに、イソシアヌレート化反応触媒テトラブチルアンモニウムアセテートを2−エチル−1−ヘキサノールで10質量%に希釈した溶液を0.15部添加し、イソシアヌレート化反応を行ない、反応液のNCO含有率が43.8質量%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を90℃で1時間保持した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去した。NCO含有量23.1質量%、25℃における粘度が1350mPa.s、数平均分子量590、イソシアネート基平均数3.2、HDIモノマー質量濃度0.1質量%、イソシアヌレート3量体の含有量65.2質量%のポリイソシアネートP1−1を得た。
[製造例1−2]
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部、数平均分子量850のポリカプロラクトントリオール33.7部を仕込み、撹拌下反応器内温度を95℃で90分間保持し、ウレタン化反応を行なった。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去した。NCO含有量9.0質量%、25℃における粘度が4980mPa.s、数平均分子量1520、イソシアネート基平均数3.3、HDIモノマー質量濃度0.2質量%、イソシアヌレート3量体の含有量0.0質量%のポリイソシアネートP1−2を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部、数平均分子量850のポリカプロラクトントリオール33.7部を仕込み、撹拌下反応器内温度を95℃で90分間保持し、ウレタン化反応を行なった。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去した。NCO含有量9.0質量%、25℃における粘度が4980mPa.s、数平均分子量1520、イソシアネート基平均数3.3、HDIモノマー質量濃度0.2質量%、イソシアヌレート3量体の含有量0.0質量%のポリイソシアネートP1−2を得た。
[製造例1−3]
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部、数平均分子量550のポリカプロラクトントリオール6.9部、数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール12.8部を仕込み、撹拌下反応器内温度を90℃で1時間保持し、ウレタン化反応を行なった。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去した。NCO含有量8.9%、25℃における粘度が2740mPa.s、数平均分子量1570、イソシアネート基平均数3.3、HDIモノマー質量濃度0.2質量%、イソシアヌレート3量体の含有量0.0質量%のポリイソシアネートP1−3を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部、数平均分子量550のポリカプロラクトントリオール6.9部、数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール12.8部を仕込み、撹拌下反応器内温度を90℃で1時間保持し、ウレタン化反応を行なった。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去した。NCO含有量8.9%、25℃における粘度が2740mPa.s、数平均分子量1570、イソシアネート基平均数3.3、HDIモノマー質量濃度0.2質量%、イソシアヌレート3量体の含有量0.0質量%のポリイソシアネートP1−3を得た。
[製造例1−4]
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートP1−1を100部、数平均分子量500のポリカプロラクトンジオール8部を仕込み、撹拌下反応器内温度を80℃で1時間に保持し、ウレタン化反応を行なった。NCO含有量10.9質量%、25℃における粘度が4610mPa.s、数平均分子量1330、イソシアネート基平均数3.5、HDIモノマー質量濃度0.2質量%、イソシアヌレート3量体の含有量11.7質量%のポリイソシアネートP1−4を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートP1−1を100部、数平均分子量500のポリカプロラクトンジオール8部を仕込み、撹拌下反応器内温度を80℃で1時間に保持し、ウレタン化反応を行なった。NCO含有量10.9質量%、25℃における粘度が4610mPa.s、数平均分子量1330、イソシアネート基平均数3.5、HDIモノマー質量濃度0.2質量%、イソシアヌレート3量体の含有量11.7質量%のポリイソシアネートP1−4を得た。
[製造例1−5]
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部、数平均分子量2000のポリプロピレングリコール78.5部を仕込み、撹拌下反応器内温度を100℃で1時間保持し、ウレタン化反応を行なった。そこに、アロファネート化反応触媒2−エチルヘキサン酸ジルコニウムを2−エチル−1−ヘキサノールで20質量%に希釈した溶液を0.025部添加し、アロファネート化反応を行ない、反応液の屈折率上昇が0.0052になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を130℃で1時間保持した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去した。NCO含有量6.0質量%、25℃における粘度が2150mPa.s、数平均分子量2870、イソシアネート基平均数4.1、未反応HDI質量濃度0.1質量%、イソシアヌレート3量体の含有量3.0質量%のポリイソシアネートP1−5を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部、数平均分子量2000のポリプロピレングリコール78.5部を仕込み、撹拌下反応器内温度を100℃で1時間保持し、ウレタン化反応を行なった。そこに、アロファネート化反応触媒2−エチルヘキサン酸ジルコニウムを2−エチル−1−ヘキサノールで20質量%に希釈した溶液を0.025部添加し、アロファネート化反応を行ない、反応液の屈折率上昇が0.0052になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を130℃で1時間保持した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去した。NCO含有量6.0質量%、25℃における粘度が2150mPa.s、数平均分子量2870、イソシアネート基平均数4.1、未反応HDI質量濃度0.1質量%、イソシアヌレート3量体の含有量3.0質量%のポリイソシアネートP1−5を得た。
[実施例1−1]
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートP1−1を18部、ポリイソシアネートP1−2を132部仕込み、均一になるまで撹拌してポリイソシアネート成分を得た。得られたポリイソシアネート成分の各物性の結果を表2に示す。引続き、アスパラギン酸エステル化合物に対して、乾燥性、耐薬品性を評価した。得られた結果を表2に示す。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートP1−1を18部、ポリイソシアネートP1−2を132部仕込み、均一になるまで撹拌してポリイソシアネート成分を得た。得られたポリイソシアネート成分の各物性の結果を表2に示す。引続き、アスパラギン酸エステル化合物に対して、乾燥性、耐薬品性を評価した。得られた結果を表2に示す。
[実施例1−2〜1−9、比較例1−1〜1−4]
表2で示した配合とする以外は、実施例1−1と同様にして、ポリイソシアネート成分を得た。得られたポリイソシアネートの各物性の結果を表2に示す。引続き、アスパラギン酸エステル化合物に対して、乾燥性、耐薬品性を評価した。得られた結果を表2に示す。
表2で示した配合とする以外は、実施例1−1と同様にして、ポリイソシアネート成分を得た。得られたポリイソシアネートの各物性の結果を表2に示す。引続き、アスパラギン酸エステル化合物に対して、乾燥性、耐薬品性を評価した。得られた結果を表2に示す。
上記結果から、実施例の脂肪族ポリイソシアネート成分を含有するポリアスパラティック塗料組成物を用いることによって、乾燥性を維持しつつ、耐擦り傷性に優れ、かつ、耐候性にも優れる塗膜を得ることができた。
[製造例2−1]P2−1の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部、及び、数平均分子量300のポリカプロラクトントリオール5.0部を仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度を90℃で1時間保持し、ウレタン化反応を行なった。次いで、反応器内温度を降温して80℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを添加して、イソシアヌレート化反応を行なった。次いで、反応液の屈折率上昇が0.0172となった時点で、燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応器内温度を昇温して90℃で1時間保持した。次いで、反応液を冷却し濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去して、ポリイソシアネートP2−1を得た。得られたP2−1について、NCO含有量が18.2質量%、25℃における粘度が21310mPa.s、数平均分子量が1240、イソシアネート基平均数が5.4、HDIモノマー質量濃度が0.1質量%であった。上記物性を表3にも示す。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部、及び、数平均分子量300のポリカプロラクトントリオール5.0部を仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度を90℃で1時間保持し、ウレタン化反応を行なった。次いで、反応器内温度を降温して80℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを添加して、イソシアヌレート化反応を行なった。次いで、反応液の屈折率上昇が0.0172となった時点で、燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応器内温度を昇温して90℃で1時間保持した。次いで、反応液を冷却し濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去して、ポリイソシアネートP2−1を得た。得られたP2−1について、NCO含有量が18.2質量%、25℃における粘度が21310mPa.s、数平均分子量が1240、イソシアネート基平均数が5.4、HDIモノマー質量濃度が0.1質量%であった。上記物性を表3にも示す。
[製造例2−2]P2−2の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部、及び、1,3−ブタンジオール4.0部を仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度を90℃で1時間保持し、ウレタン化反応を行なった。次いで、反応器内温度を降温して80℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを添加して、イソシアヌレート化反応を行なった。次いで、収率が55%となった時点で、燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応器内温度を昇温して90℃で1時間保持した。次いで、反応液を冷却し濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去して、ポリイソシアネートP2−2を得た。得られたP2−2について、NCO含有量が19.1質量%、25℃における粘度が13760mPa.s、数平均分子量が1040、イソシアネート基平均数が4.7、HDIモノマー質量濃度が0.1質量%であった。上記物性を表3にも示す。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部、及び、1,3−ブタンジオール4.0部を仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度を90℃で1時間保持し、ウレタン化反応を行なった。次いで、反応器内温度を降温して80℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを添加して、イソシアヌレート化反応を行なった。次いで、収率が55%となった時点で、燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応器内温度を昇温して90℃で1時間保持した。次いで、反応液を冷却し濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去して、ポリイソシアネートP2−2を得た。得られたP2−2について、NCO含有量が19.1質量%、25℃における粘度が13760mPa.s、数平均分子量が1040、イソシアネート基平均数が4.7、HDIモノマー質量濃度が0.1質量%であった。上記物性を表3にも示す。
[製造例2−3]P2−3の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部、及び、数平均分子量300のポリカプロラクトントリオール6.3部を仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度を130℃で1時間保持し、ウレタン化反応を行なった。次いで、アロファネート化反応触媒2−エチルヘキサン酸ジルコニウムを2−エチル−1−ヘキサノールで20質量%に希釈した溶液を0.037部添加し、アロファネート化反応を行なった。次いで、反応液の屈折率上昇が0.0052となった時点で、燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応器内温度を130℃で1時間保持した。次いで、反応液を冷却し濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去して、ポリイソシアネートP2−3を得た。得られたP2−3について、NCO含有量が17.7%、25℃における粘度が9250mPa.s、数平均分子量が1450、イソシアネート基平均数が6.1、HDIモノマー質量濃度が0.2質量%であった。上記物性を表3にも示す。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部、及び、数平均分子量300のポリカプロラクトントリオール6.3部を仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度を130℃で1時間保持し、ウレタン化反応を行なった。次いで、アロファネート化反応触媒2−エチルヘキサン酸ジルコニウムを2−エチル−1−ヘキサノールで20質量%に希釈した溶液を0.037部添加し、アロファネート化反応を行なった。次いで、反応液の屈折率上昇が0.0052となった時点で、燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応器内温度を130℃で1時間保持した。次いで、反応液を冷却し濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去して、ポリイソシアネートP2−3を得た。得られたP2−3について、NCO含有量が17.7%、25℃における粘度が9250mPa.s、数平均分子量が1450、イソシアネート基平均数が6.1、HDIモノマー質量濃度が0.2質量%であった。上記物性を表3にも示す。
[製造例2−4]P2−4の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部、及び、数平均分子量850のポリカプロラクトントリオール17.0部を仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度を130℃で1時間保持し、ウレタン化反応を行なった。次いで、アロファネート化反応触媒2−エチルヘキサン酸ジルコニウムを2−エチル−1−ヘキサノールで20質量%に希釈した溶液を0.037部添加し、アロファネート化反応を行なった。次いで、反応液の屈折率上昇が0.0052となった時点で、燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応器内温度を130℃で1時間保持した。次いで、反応液を冷却し濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去して、ポリイソシアネートP2−4を得た。得られたP2−4について、NCO含有量が13.2%、25℃における粘度が8010mPa.s、数平均分子量が1970、イソシアネート基平均数が6.2、HDIモノマー質量濃度が0.2質量%であった。上記物性を表3にも示す。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部、及び、数平均分子量850のポリカプロラクトントリオール17.0部を仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度を130℃で1時間保持し、ウレタン化反応を行なった。次いで、アロファネート化反応触媒2−エチルヘキサン酸ジルコニウムを2−エチル−1−ヘキサノールで20質量%に希釈した溶液を0.037部添加し、アロファネート化反応を行なった。次いで、反応液の屈折率上昇が0.0052となった時点で、燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応器内温度を130℃で1時間保持した。次いで、反応液を冷却し濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去して、ポリイソシアネートP2−4を得た。得られたP2−4について、NCO含有量が13.2%、25℃における粘度が8010mPa.s、数平均分子量が1970、イソシアネート基平均数が6.2、HDIモノマー質量濃度が0.2質量%であった。上記物性を表3にも示す。
[製造例2−5]P2−5の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部、及び、数平均分子量500のポリカプロラクトンジオール15.5部を仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度を130℃で1時間保持し、ウレタン化反応を行なった。次いで、アロファネート化反応触媒2−エチルヘキサン酸ジルコニウムを2−エチル−1−ヘキサノールで20質量%に希釈した溶液を0.037部添加し、アロファネート化反応を行なった。次いで、反応液の屈折率上昇が0.0052となった時点で、燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応器内温度を130℃で1時間保持した。次いで、反応液を冷却し濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去して、ポリイソシアネートP2−5を得た。得られたP2−5について、NCO含有量が14.0%、25℃における粘度が4870mPa.s、数平均分子量が1260、イソシアネート基平均数が4.2、HDIモノマー質量濃度が0.2質量%であった。上記物性を表3にも示す。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部、及び、数平均分子量500のポリカプロラクトンジオール15.5部を仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度を130℃で1時間保持し、ウレタン化反応を行なった。次いで、アロファネート化反応触媒2−エチルヘキサン酸ジルコニウムを2−エチル−1−ヘキサノールで20質量%に希釈した溶液を0.037部添加し、アロファネート化反応を行なった。次いで、反応液の屈折率上昇が0.0052となった時点で、燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応器内温度を130℃で1時間保持した。次いで、反応液を冷却し濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去して、ポリイソシアネートP2−5を得た。得られたP2−5について、NCO含有量が14.0%、25℃における粘度が4870mPa.s、数平均分子量が1260、イソシアネート基平均数が4.2、HDIモノマー質量濃度が0.2質量%であった。上記物性を表3にも示す。
[製造例2−6]P2−6の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部を仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度を60℃に保持した。次いで、イソシアヌレート化反応触媒テトラブチルアンモニウムアセテートを2−エチル−1−ヘキサノールで10質量%に希釈した溶液を0.15部添加し、イソシアヌレート化反応を行なった。次いで、反応液のNCO含有率が43.8質量%になった時点で、燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応器内温度を90℃で1時間保持した。次いで、反応液を冷却し濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去して、ポリイソシアネートP2−6を得た。得られたP2−6について、NCO含有量が23.1質量%、25℃における粘度が1350mPa.s、数平均分子量が590、イソシアネート基平均数が3.2、HDIモノマー質量濃度が0.1質量%であった。上記物性を表3にも示す。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI100部を仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度を60℃に保持した。次いで、イソシアヌレート化反応触媒テトラブチルアンモニウムアセテートを2−エチル−1−ヘキサノールで10質量%に希釈した溶液を0.15部添加し、イソシアヌレート化反応を行なった。次いで、反応液のNCO含有率が43.8質量%になった時点で、燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応器内温度を90℃で1時間保持した。次いで、反応液を冷却し濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応HDIを除去して、ポリイソシアネートP2−6を得た。得られたP2−6について、NCO含有量が23.1質量%、25℃における粘度が1350mPa.s、数平均分子量が590、イソシアネート基平均数が3.2、HDIモノマー質量濃度が0.1質量%であった。上記物性を表3にも示す。
[実施例2−1]
1.ポリイソシアネート成分B’−1の調製
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートP2−1を88部仕込み、均一になるまで撹拌してポリイソシアネート成分B’−1を得た。得られたポリイソシアネート成分B’−1の各物性を表4に示す。
2.ポリアスパラティック塗料組成物1の製造
次いで、「Desmophen1420」(アスパラギン酸エステル化合物、Covestro社製の商品名、アミン価201mgKOH/樹脂g)と「Desmophen1520」(アスパラギン酸エステル化合物、Covestro社製の商品名、アミン価191mgKOH/樹脂g)と、を質量比で1/1に事前に混合した。次いで、混合したアスパラギン酸エステル化合物とポリイソシアネート成分B’−1とを、NCO/NH=1.1になるように配合した。次いで、酢酸n−ブチルで、塗料の固形分が80質量%となるように調整して、ポリアスパラティック塗料組成物1を得た。得られたポリアスパラティック塗料組成物1を用いて塗膜を作製し、評価1〜3を行った。結果を表4に示す。
1.ポリイソシアネート成分B’−1の調製
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートP2−1を88部仕込み、均一になるまで撹拌してポリイソシアネート成分B’−1を得た。得られたポリイソシアネート成分B’−1の各物性を表4に示す。
2.ポリアスパラティック塗料組成物1の製造
次いで、「Desmophen1420」(アスパラギン酸エステル化合物、Covestro社製の商品名、アミン価201mgKOH/樹脂g)と「Desmophen1520」(アスパラギン酸エステル化合物、Covestro社製の商品名、アミン価191mgKOH/樹脂g)と、を質量比で1/1に事前に混合した。次いで、混合したアスパラギン酸エステル化合物とポリイソシアネート成分B’−1とを、NCO/NH=1.1になるように配合した。次いで、酢酸n−ブチルで、塗料の固形分が80質量%となるように調整して、ポリアスパラティック塗料組成物1を得た。得られたポリアスパラティック塗料組成物1を用いて塗膜を作製し、評価1〜3を行った。結果を表4に示す。
[実施例2−2〜2−10、比較例2−1〜2−4]
1.ポリイソシアネート成分B’−2〜B’−10及びB’−11〜B’−14の調製
表2及び3に示す配合とした以外は、実施例2−1の「1.」と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート成分B’−2〜B’−10及びB’−11〜B’−14を得た。得られたポリイソシアネート成分B’−2〜B’−10及びB’−11〜B’−14の各物性を表4及び5に示す。
2.ポリアスパラティック塗料組成物2〜10及び11〜14の製造
次いで、表2及び3に示す配合とした以外は、実施例2−1の「2.」と同様の方法を用いて、ポリアスパラティック塗料組成物2〜10及び11〜14を得た。得られたポリアスパラティック塗料組成物2〜10及び11〜14を用いて塗膜を作製し、評価1〜3を行った。結果を表4及び5に示す。
1.ポリイソシアネート成分B’−2〜B’−10及びB’−11〜B’−14の調製
表2及び3に示す配合とした以外は、実施例2−1の「1.」と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート成分B’−2〜B’−10及びB’−11〜B’−14を得た。得られたポリイソシアネート成分B’−2〜B’−10及びB’−11〜B’−14の各物性を表4及び5に示す。
2.ポリアスパラティック塗料組成物2〜10及び11〜14の製造
次いで、表2及び3に示す配合とした以外は、実施例2−1の「2.」と同様の方法を用いて、ポリアスパラティック塗料組成物2〜10及び11〜14を得た。得られたポリアスパラティック塗料組成物2〜10及び11〜14を用いて塗膜を作製し、評価1〜3を行った。結果を表4及び5に示す。
表4から、(A)アスパラギン酸エステル化合物及び(B)ポリイソシアネート成分を含み、イソシアネート基平均数が3.8〜6.2である実施例2−1〜2−10のポリアスパラティック塗料組成物を用いた塗膜は、硬化性及び耐薬品性に優れていた。
また、イソシアネート基平均数が4.7以上である実施例2−1、2−2、2−4、2−6及び2−8のポリアスパラティック塗料組成物を用いた塗膜は、特に硬化性に優れていた。
また、イソシアネート基平均数が4.1以上である実施例2−1〜2−4、2−6、及び2−8〜2−10のポリアスパラティック塗料組成物を用いた塗膜は、特に耐候性に優れていた。
また、イソシアネート基平均数が4.7以上である実施例2−1、2−2、2−4、2−6及び2−8のポリアスパラティック塗料組成物を用いた塗膜は、特に硬化性に優れていた。
また、イソシアネート基平均数が4.1以上である実施例2−1〜2−4、2−6、及び2−8〜2−10のポリアスパラティック塗料組成物を用いた塗膜は、特に耐候性に優れていた。
一方、表5から、(A)アスパラギン酸エステル化合物及び(B)ポリイソシアネート成分を含み、イソシアネート基平均数が3.2〜3.4である比較例1〜4のポリアスパラティック塗料組成物を用いた塗膜は、硬化性、耐薬品性及び耐候性が劣っていた。
また、イソシアネート基平均数が3.2である比較例4のポリアスパラティック塗料組成物を用いた塗膜は、特に硬化性、耐薬品性及び耐候性が劣っていた。
以上のことから、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を用いることで、硬化性、耐候性及び耐薬品性に優れた塗膜が得られることが確かめられた。
また、イソシアネート基平均数が3.2である比較例4のポリアスパラティック塗料組成物を用いた塗膜は、特に硬化性、耐薬品性及び耐候性が劣っていた。
以上のことから、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を用いることで、硬化性、耐候性及び耐薬品性に優れた塗膜が得られることが確かめられた。
本発明に係るポリアスパラティック塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、浸漬、ローラー塗装、刷毛塗装等によって、鋼板や表面処理鋼板等の金属、プラスチック、無機材料等のセラミック、ガラス、コンクリートに対して、プライマー、中塗り、又は上塗りとして好適に使用される。当該ポリアスパラティック塗料組成物は、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。また、当該ポリアスパラティック塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等としても有用である。
Claims (12)
- (A)下記式(I)で表されるアスパラギン酸エステル化合物と、
(B)脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される1種又は2種以上のジイソシアネートモノマーと、数平均分子量500以上1500以下のポリカプロラクトンポリオールを含むポリオールとから得られるポリイソシアネート成分と、を含み、
前記ポリオールの全体量に対する前記ポリカプロラクトンポリオールの比率が20質量%以上であり、
前記ポリイソシアネート成分が、当該ポリイソシアネート成分の全体量に対して10.0質量%以下のイソシアヌレート3量体を含む、ポリアスパラティック塗料組成物。 - 前記ポリオールが、更にポリオキシアルキレンポリオールを含む、請求項1に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
- 前記ポリオキシアルキレンポリオールの、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ポリカプロラクトンポリオールとの合計量に対する比率が、80質量%以下である、請求項2に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
- 前記(A)アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、前記(B)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基との当量比が、アミノ基:イソシアネート基=10:1以上1:10以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
- 前記(B’)ポリイソシアネート成分の数平均分子量が700以上3500以下である請求項5に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
- 前記(A)アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、前記(B’)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基との当量比が、アミノ基:イソシアネート基=10:1以上1:10以下である、請求項5または6に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
- 前記ジイソシアネートモノマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートを含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリアスパラティック塗料組成物により形成された、塗膜。
- 請求項9に記載の塗膜を備える、塗装物品。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリアスパラティック塗料組成物の重防食塗装への使用。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリアスパラティック塗料組成物を構造物に塗装することを含む、構造物の防食方法。
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