JPWO2018088488A1 - ガラスフィラーおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本開示のガラスフィラーでは、当該ガラスの組成が酸化鉄を含有し、前記組成における酸化鉄の含有率について、質量%で表示して、0.005≦FeO≦0.30、0.01≦T−Fe2O3≦0.80(ただし、T−Fe2O3は、Fe2O3に換算した全酸化鉄である)が満たされ、前記組成における前記酸化鉄について、全鉄に占めるFe2+の割合(質量基準)であるFe2+/(Fe2++Fe3+)が0.15以上1.00以下である。本開示のガラスフィラーは、着色成分を含む組成を有するガラスフィラーであって、高い可視光透過率を有するとともにその色調が制御され、例えば可視光透過率が低い従来のガラスフィラーとは異なる範囲の色調をとりうる、新たな組成のガラスフィラーである。

Description

本発明は、樹脂組成物、塗料、インキ組成物、化粧料などに配合して使用でき、優れた色調および光沢を発揮できるガラスフィラーと、その製造方法とに関する。本発明は、さらに、当該ガラスフィラーを含有する樹脂組成物、塗料、インキ組成物、および化粧料に関する。
ガラスフィラーを樹脂マトリクス中に分散させると、樹脂成形体の強度や寸法精度を向上できる。この用途のフィラーとして、鱗片状、繊維状、粉末状、ビーズ状などの形態を有するガラスフィラーが知られている。ガラスフィラーは、ライニング材として金属またはコンクリートの表面に塗布される塗料に配合されうる。この用途のフィラーとして、鱗片状などの形態を有するガラスフィラーが知られている。これら補強用充填材としての用途以外にもガラスフィラーは、例えば顔料として、樹脂組成物、塗料、インキ組成物、化粧料などの種々の物品に配合されうる。
表面を金属で被覆すると、ガラスフィラーは金属色を呈する。表面を金属酸化物で被覆すると、ガラスフィラーは反射光の干渉による干渉色を呈する。このような金属または金属酸化物を主成分とする被膜を表面に有するガラスフィラー(被膜付きガラスフィラー)は、例えば光輝性顔料として使用でき、塗料あるいは化粧料といった色調および光沢が重要視される用途への使用が拡大している。光輝性顔料として塗料や化粧料に配合されるフィラーとして、鱗片状などの形態を有するガラスフィラーが知られている。
ガラスフィラーの用途を考慮すると、当該ガラスには高い化学的耐久性が求められる。特許文献1には、化学的耐久性を重視したCガラス組成、電気製品用に開発されたEガラス組成、および板ガラスとして一般的なガラス組成を有する鱗片状ガラスが開示されている。特許文献2には、SiO2およびAl23の含有率、ならびにアルカリ金属酸化物の含有率の合計(Li2O+Na2O+K2O)を制御することによって耐熱性、化学的耐久性および成形し易さを向上させた鱗片状ガラスが開示されている。特許文献3には、Fe23に換算した全酸化鉄(T−Fe23)の含有率が10質量%を超える組成を有する、可視光吸収能に優れた鱗片状ガラスが開示されている。特許文献4には、CuOの含有率が所定の範囲にある組成を有する鱗片状ガラスが開示されている。特許文献5には、CoOの含有率が所定の範囲にある組成を有する鱗片状ガラスが開示されている。
特開昭63−201041号公報 国際公開第2010/024283号公報 国際公開第2004/076372号公報 特開2011−105587号公報 特開2011−132109号公報
特許文献1,2の鱗片状ガラスは、無色であるか、あるいは色は呈するもののその色調が考慮されていない。当該ガラスの組成が着色成分を含まないか、あるいは着色成分を含む場合に鱗片状ガラスが示す色調を考慮した組成の制御が行われていないためである。
特許文献3の鱗片状ガラスは、可視光透過率が低く、例えばその実施例に開示されている鱗片状ガラスの可視光透過率は30%以下であって、色調は褐色から黒色である。特許文献3の鱗片状ガラスでは、被膜付き鱗片状ガラスとしたときに、その発色が基材である鱗片状ガラス自体の色の影響を受け難くすることができる。しかし、それ故、鱗片状ガラス自体がとりうる色調の範囲が非常に狭く、被膜を付したとしても用途によっては望ましい系統の色調が得られない。
本発明の目的の一つは、着色成分を含む組成を有するガラスフィラーであって、高い可視光透過率を有するとともにその色調が制御され、例えば可視光透過率が低い従来のガラスフィラーとは異なる範囲の色調をとりうる、新たな組成のガラスフィラーの提供にある。
本発明者らは、着色成分として酸化鉄を採用するとともに、ガラス組成における酸化鉄の含有率についてFeOおよびT−Fe23(ただし、T−Fe23は、Fe23に換算した全酸化鉄)の含有率を定め、かつ、ガラス組成における酸化鉄について、全鉄に占めるFe2+の割合(質量基準)である比「Fe2+/(Fe2++Fe3+)」を定めることにより、このようなガラスフィラーが得られることを見出した。
本発明のガラスフィラーは、当該ガラスの組成が酸化鉄を含有し、前記組成における前記酸化鉄の含有率について、質量%で表示して、0.005≦FeO≦0.30、0.01≦T−Fe23≦0.80(ただし、T−Fe23は、Fe23に換算した全酸化鉄である)、が満たされ、前記組成における前記酸化鉄について、全鉄に占めるFe2+の割合(質量基準)であるFe2+/(Fe2++Fe3+)が0.15以上1.00以下であるガラスフィラーである。
本発明の被膜付きガラスフィラーは、上記本発明のガラスフィラーと、当該ガラスフィラーの表面に形成された被膜とを含み、前記被膜が金属または金属酸化物を主成分とする。
これらのガラスフィラーまたは被膜付きガラスフィラーは、例えば、樹脂組成物、塗料、インキ組成物、および化粧料などの各種の組成物に添加して使用できる。本発明の樹脂組成物、塗料、インキ組成物、および化粧料は、上記本発明のガラスフィラーまたは上記本発明の被膜付きガラスフィラーを含有する。
本発明のガラスフィラーの製造方法は、上記本発明のガラスフィラーまたは被膜付きガラスフィラーの製造方法であって、ガラス原料および/または前記ガラスフィラーの形成雰囲気の制御によって、前記ガラスの組成における前記酸化鉄について、FeOの含有率、T−Fe23の含有率、および全鉄に占めるFe2+の割合(質量基準)であるFe2+/(Fe2++Fe3+)を制御して、望む色調を有する前記ガラスフィラーを得る方法である。
本発明によれば、着色成分を含む組成を有するガラスフィラーであって、高い可視光透過率を有するとともにその色調が制御され、例えば可視光透過率が低い従来のガラスフィラーとは異なる範囲の色調をとりうる、新たな組成のガラスフィラーが得られる。
本発明のガラスフィラーの1種である鱗片状ガラスの一例を模式的に示す斜視図である。 図1Aに示す鱗片状ガラスをその上面から見た平面図である。 鱗片状ガラスを製造する装置および方法の一例を説明するための模式図である。 鱗片状ガラスを製造する装置および方法の別の一例を説明するための模式図である。 チョップドストランドの製造に使用できる紡糸装置の一例を説明するための模式図である。 図4に示す紡糸装置で得られたストランド巻体からチョップドストランドを製造する装置の一例を説明するための模式図である。 本発明の被膜付きガラスフィラーの1種である被膜付き鱗片状ガラスの一例を模式的に示す断面図である。 本発明のガラスフィラーの1種である鱗片状ガラスの使用の一例を模式的に示す断面図である。
本開示の第1態様は、
ガラスフィラーであって、当該ガラスの組成が酸化鉄を含有し、
前記組成における前記酸化鉄の含有率について、質量%で表示して、
0.005≦FeO≦0.30、
0.01≦T−Fe23≦0.80、
(ただし、T−Fe23は、Fe23に換算した全酸化鉄である)
が満たされ、
前記組成における前記酸化鉄について、全鉄に占めるFe2+の割合(質量基準)であるFe2+/(Fe2++Fe3+)が0.15以上1.00以下である、ガラスフィラーを提供する。
本開示の第2態様は、第1態様に加え、
前記組成における前記酸化鉄の含有率について、質量%で表示して、
0.01≦T−Fe23<0.50
が満たされるガラスフィラーを提供する。
本開示の第3態様は、第1または第2態様に加え、
前記組成が、SiO2、Al23、およびアルカリ土類金属酸化物をさらに含有するガラスフィラーを提供する。
本開示の第4態様は、第1または第2態様に加え、
前記組成が、質量%で表示して、
60≦SiO2≦75、
2≦B23≦8、
2≦Al23≦8、
5<B23+Al23≦15、
3≦CaO≦20、
6≦Na2O≦20、
9≦(Li2O+Na2O+K2O)≦20、
の成分をさらに含有するガラスフィラーを提供する。
本開示の第5態様は、第1または第2態様に加え、
前記組成が、質量%で表示して、
50≦SiO2≦60、
2≦B23≦15、
10≦Al23≦20、
15≦CaO≦30、
0≦(Li2O+Na2O+K2O)≦2、
の成分をさらに含有するガラスフィラーを提供する。
本開示の第6態様は、第1または第2態様に加え、
前記組成が、質量%で表示して、
57≦SiO2≦65、
8≦Al23≦15、
1≦MgO≦5、
15≦CaO≦30、
0≦(Li2O+Na2O+K2O)≦4、
の成分をさらに含有するガラスフィラーを提供する。
本開示の第7態様は、第1または第2態様に加え、
前記組成が、質量%で表示して、
65<SiO2≦70、
5≦Al23≦15、
1≦MgO≦10、
10≦CaO≦25、
0≦(Li2O+Na2O+K2O)≦4、
の成分をさらに含有するガラスフィラーを提供する。
本開示の第8態様は、第1または第2態様に加え、
前記組成が、質量%で表示して、
60≦SiO2≦70、
5≦Al23≦15、
1≦MgO≦10、
10≦CaO≦25、
4<(Li2O+Na2O+K2O)<9、
の成分をさらに含有するガラスフィラーを提供する。
本開示の第9態様は、第1または第2態様に加え、
前記組成が、質量%で表示して、
60≦SiO2≦75、
5<Al23≦15、
5≦CaO≦20、
6≦Na2O≦13、
9≦(Li2O+Na2O+K2O)≦13、
の成分をさらに含有するガラスフィラーを提供する。
本開示の第10態様は、第1または第2態様に加え、
前記組成が、質量%で表示して、
60≦SiO2≦75、
5<Al23≦15、
3≦CaO≦15、
9≦Na2O≦20、
13<(Li2O+Na2O+K2O)≦20、
の成分をさらに含有するガラスフィラーを提供する。
本開示の第11態様は、第1または第2態様に加え、
前記組成が、質量%で表示して、
60≦SiO2≦80、
5≦B23≦20、
5≦Al23≦15、
0.1≦(MgO+CaO)<1、
9<Na2O<13、
の成分をさらに含有するガラスフィラーを提供する。
本開示の第12態様は、第1または第2態様に加え、
前記組成が、質量%で表示して、
50≦SiO2≦75、
15≦Al23≦30、
5≦MgO≦25、
0≦(Li2O+Na2O+K2O)≦4、
の成分をさらに含有するガラスフィラーを提供する。
本開示の第13態様は、第1または第2態様に加え、
前記組成が、質量%で表示して、
60≦SiO2≦75、
0.1≦(MgO+CaO)≦20、
9≦(Li2O+Na2O+K2O)≦20、
5≦ZrO2≦20、
の成分をさらに含有するガラスフィラーを提供する。
本開示の第14態様は、第1から第13のいずれかの態様に加え、
厚さ15μmに換算したときの可視光透過率が87%以上であるガラスフィラーを提供する。
本開示の第15態様は、第1から第14のいずれかの態様に加え、
厚さ1mmに換算したときの波長750nmにおける光線透過率T750nmが71〜91%であるガラスフィラーを提供する。
本開示の第16態様は、第1から第15のいずれかの態様に加え、
厚さ1mmに換算したときの波長350nmにおける光線透過率T350nmが5〜84%であるガラスフィラーを提供する。
本開示の第17態様は、第1から第16のいずれかの態様に加え、
前記ガラスフィラーが、鱗片状ガラス、チョップドストランド、ガラス粉末、およびガラスビーズからなる群から選ばれる少なくとも1種であるガラスフィラーを提供する。
本開示の第18態様は、第1から第17のいずれかの態様に加え、
前記ガラスフィラーが鱗片状ガラスであるガラスフィラーを提供する。
本開示の第19態様は、第1から第18のいずれかの態様のガラスフィラーと、前記ガラスフィラーの表面に形成された被膜とを含み、
前記被膜が金属または金属酸化物を主成分とする、被膜付きガラスフィラーを提供する。
本開示の第20態様は、第1から第18のいずれかの態様のガラスフィラーまたは第19態様の被膜付きガラスフィラーを含有する樹脂組成物を提供する。
本開示の第21態様は、第1から第18のいずれかの態様のガラスフィラーまたは第19態様の被膜付きガラスフィラーを含有する塗料を提供する。
本開示の第22態様は、第1から第18のいずれかの態様のガラスフィラーまたは第19態様の被膜付きガラスフィラーを含有するインキ組成物を提供する。
本開示の第23態様は、第1から第18のいずれかの態様のガラスフィラーまたは第19態様の被膜付きガラスフィラーを含有する化粧料を提供する。
本開示の第24態様は、第1から第18のいずれかの態様のガラスフィラーまたは第19態様の被膜付きガラスフィラーの製造方法であって、
ガラス原料および/または前記ガラスフィラーの形成雰囲気の制御によって、前記ガラスの組成における前記酸化鉄について、FeOの含有率、T−Fe23の含有率、および全鉄に占めるFe2+の割合である前記Fe2+/(Fe2++Fe3+)を制御して、望む色調を有する前記ガラスフィラーを得る、ガラスフィラーの製造方法を提供する。
[ガラスフィラー]
本発明のガラスフィラーの具体的な形態は限定されず、例えば、鱗片状ガラス、チョップドストランド、ガラス粉末、およびガラスビーズからなる群から選ばれる少なくとも1種である。ただし、これらの具体的な形態は、互いに厳密に区別されない。本発明のガラスフィラーは、互いに異なる形態を有する2種以上のガラスフィラーの組み合わせ、例えば混合物、であってもよい。本発明のガラスフィラーは、ガラス組成物の熔融物を所定の形状に成形して製造できる。
本明細書において鱗片状ガラスとは、平均厚さtが0.1μm以上15μm以下、平均粒子径aが0.2μm以上15000μm以下、アスペクト比(平均粒子径a/平均厚さt)が2以上1000以下の薄片状粒子である(図1A,図1B参照;図1A,図1Bには、本発明の鱗片状ガラス1の一例が示されている)。
鱗片状ガラスの平均厚さtは、少なくとも100枚の鱗片状ガラスを抜き出し、当該抜き出した各々の鱗片状ガラスについて走査型電子顕微鏡(SEM)などの顕微鏡を用いてその厚さを測定し、測定した厚さの合計を測定対象とした鱗片状ガラスの枚数で除することにより評価できる。鱗片状ガラスの平均粒子径aは、少なくとも0.1gの鱗片状ガラスについてレーザー回折散乱法による粒度分布測定により評価したD50(累積体積百分率が50%に相当する粒子径)とすることができる。
ガラスフィラーであるチョップドストランドは、繊維径1〜50μm、アスペクト比(繊維長/繊維径)2〜1000の寸法を有するガラス繊維である。チョップドストランドの断面の形状は円形であってもなくてもよく、例えば扁平状の断面であってもよい。チョップドストランドの繊維径は、当該ストランドの断面と同じ面積を有する円の直径として定義される。
ガラス粉末は、ガラスを粉砕して製造できる。ガラスフィラーであるガラス粉末は、例えば、1〜500μmの平均粒子径を有する。ガラス粉末の粒子径は、当該粉末粒子と同じ体積を有する球体の直径として定義される。ガラス粉末の平均粒子径は、少なくとも0.1gのガラス粉末についてレーザー回折散乱法による粒度分布測定により評価したD50(累積体積百分率が50%に相当する粒子径)とすることができる。
ガラスビーズは、ガラス組成物を球形またはそれに近い形となるように成形して製造できる。ガラスフィラーであるガラスビーズは、例えば、1〜500μmの粒子径を有する。ガラスビーズの粒子径は、当該ビーズ粒子と同じ体積を有する球体の直径として定義される。ガラスビーズの平均粒子径は、少なくとも0.1gのガラスビーズについてレーザー回折散乱法による粒度分布測定により評価したD50(累積体積百分率が50%に相当する粒子径)とすることができる。
<組成>
本発明のガラスフィラーの組成について、以下、詳細に説明する。
(酸化鉄)
ガラスフィラーの組成(以下、ガラス組成A)は、酸化鉄を含有する。
ガラス組成Aでは、着色成分であり、可視光を吸収する成分である酸化鉄について、T−Fe23(T−Fe23は、Fe23に換算した全酸化鉄)の含有率の範囲を0.01質量%以上0.80質量%以下とする。T−Fe23の含有率が0.01質量%未満では、酸化鉄によるガラスフィラーの着色および色調制御の効果が得られない。T−Fe23の含有率が0.80質量%を超えると、ガラスフィラーの可視光透過率が低下するとともに、その色調の制御が難しくなる。
T−Fe23の含有率の下限は、0.02質量%以上が好ましく、0.03質量%以上がより好ましく、0.04質量%以上が最も好ましい。T−Fe23の含有率の上限は、0.50質量%未満が好ましく、0.40質量%以下がより好ましく、0.30質量%以下がさらに好ましく、0.25質量%以下が特に好ましく、0.20質量%未満が最も好ましい。T−Fe23の含有率の上限は、0.15質量%以下であってもよい。T−Fe23の含有率は、これら上限および下限の任意の組み合わせによる範囲をとりうる。
これに加えてガラス組成Aでは、酸化鉄について、青色着色成分であるFeOの含有率および黄色着色成分であるFe23の含有率を制御する。具体的にガラス組成Aでは、FeOの含有率の範囲を0.005質量%以上0.30質量%以下とするとともに、全鉄に占めるFe2+の割合(質量基準)であるFe2+/(Fe2++Fe3+);(以下、単にFe2+/(Fe2++Fe3+)と表記)を0.15以上1.00以下とする。FeOの含有率が0.005質量%未満では、ガラスフィラーの色調の制御が難しくなる。FeOの含有率が0.30質量%を超えると、ガラスフィラーの色調の制御が難しくなるとともに、ガラスフィラーの可視光透過率が低下する。Fe2+/(Fe2++Fe3+)が0.15未満では、ガラスフィラーの色調の制御が難しくなる。
FeOの含有率の下限は、0.008質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましい。FeOの含有率の上限は、0.25質量%以下が好ましく、0.20質量%以下がより好ましく、0.15質量%以下がさらに好ましく、0.12質量%以下が特に好ましく、0.10質量%以下が最も好ましい。FeOの含有率は、これら上限および下限の任意の組み合わせによる範囲をとりうる。
Fe2+/(Fe2++Fe3+)の下限は、0.20以上が好ましく、0.25以上がより好ましく、0.30以上がさらに好ましく、0.35以上が特に好ましく、0.40以上が最も好ましい。Fe2+/(Fe2++Fe3+)の上限は、0.90以下が好ましく、0.85以下がより好ましく、0.80以下がさらに好ましく、0.75以下が特に好ましく、0.70以下が最も好ましい。Fe2+/(Fe2++Fe3+)の上限は、0.60以下であってもよい。Fe2+/(Fe2++Fe3+)は、これら上限および下限の任意の組み合わせによる範囲をとりうる。
ガラス組成物およびガラスフィラー等のガラス成形体におけるFeOの含有率、T−Fe23の含有率、およびFe2+/(Fe2++Fe3+)は、JIS R3101:1995およびJIS R3105:1995に定められている全鉄分の定量方法(о−フェナントロリン吸光光度法)に準拠して求めることができる。具体的に、T−Fe23の含有率は、上記定量方法により求めることができる。FeOの含有率は、サンプル溶液(JIS R3101およびJIS R3105に定められた試料溶液(A))にアスコルビン酸溶液を加えず(すなわち、サンプル溶液中のFe3+をFe2+に還元せず)、検量線として、Fe2+濃度と波長510nmにおける吸光度との関係線を使用する以外は上記定量方法と同様にして、求めることができる。検量線は、JIS R3101およびJIS R3105に定められた標準酸化第二鉄溶液に十分な量のアスコルビン酸溶液(濃度50g/L)を加えることで溶液中のFe3+を全てFe2+に還元した溶液を標準溶液として、JIS R3101およびJIS R3105の項目8.2.4「検量線の作り方」を実施し、予め作成しておく。Fe2+/(Fe2++Fe3+)については、上記求めたFeOの含有率およびT−Fe23の含有率から算出できる。
このような酸化鉄の含有率および酸化還元状態の制御は、例えば、ガラス原料を調合して熔融ガラスを形成する際にガラス原料を制御することによって、より具体的な例として、ガラス原料の種類および量を制御することによって、実施できる。さらに具体的な例としては、ガラス原料を調合して熔融ガラスを形成する際に、還元剤および/または酸化剤を混合することにより実施できる。この例では、ガラス中において酸化鉄となる原料の種類および量を選択、制御するとともに、混合する還元剤および/または酸化剤の種類および量を制御することによって、ガラス組成におけるT−Fe23の含有率、FeOの含有率、およびFe2+/(Fe2++Fe3+)を制御できる。還元剤は、例えばカーボンなどの炭素系還元剤、砂糖、酸化錫である。酸化剤は、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩、硝酸ソーダ、硝酸カリウムなどの硝酸塩である。
これとは異なる具体的な例では、ガラスフィラーの形成温度、ガラスフィラーの形成雰囲気の制御によって、酸化鉄の酸化還元状態の制御を実施できる。形成温度とは、例えば、後述の図2,3に示す熔融ガラス素地11が最終的にガラスフィラーとなるまでに接する雰囲気の温度である。形成雰囲気とは、例えば、後述の図2,3に示す熔融ガラス素地11が最終的にガラスフィラーとなるまでに接する雰囲気である。熔融ガラス素地中の鉄の酸化が進む雰囲気は、酸化性雰囲気であり、例えば、空気、酸素ガスなどの酸化性ガスを含む雰囲気である。熔融ガラス素地中の鉄の還元が進む雰囲気は、還元性雰囲気または不活性雰囲気である。還元性雰囲気は、例えば、水素を含む混合ガスなどの還元性ガスの雰囲気であり、不活性雰囲気は、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気である。ガラスフィラーの形成雰囲気の制御を行うとともに、還元剤および/または酸化剤を使用することもできる。
ガラス組成Aにおける酸化鉄に関する上記制御により、着色成分を含む組成を有するガラスフィラーであって、高い可視光透過率を有するとともにその色調が制御されたガラスフィラーが達成される。
ガラスフィラーの色調は、特定の異なる波長におけるガラスフィラーの光線透過率Tにより評価できる。波長750nmにおける光線透過率T750nmは、例えば71〜91%でありうる。T750nmが上記範囲にある場合、高い可視光透過率をより確実に保ちながら、ガラスフィラーの色調の制御の自由度をより高めることができる。なお、T750nmが71%未満では、可視光域の長波長側における透過率が低くなることで、ガラスフィラーの色調が青みを帯びる傾向にある。T750nmの下限は、ガラスフィラーを構成するガラス組成物の組成によっては、73%以上、75%以上、77%以上、79%以上、80%以上、さらには81%以上でありうる。T750nmの上限は、ガラスフィラーを構成するガラス組成物の種類によっては、90%以下でありうる。なお、特許文献3に開示されている鱗片状ガラスは、その組成が酸化鉄を含有するが、当該ガラスはこのような範囲のT750nmをとることができない。当該ガラスのT750nmは71%より遥かに小さくなるか、あるいは低い可視光透過率により測定不能となる。
また、波長350nmにおける光線透過率T350nmは、例えば5〜84%でありうる。T350nmが上記範囲にある場合、樹脂組成物、塗料、インキ組成物、化粧料などに配合するために望ましい、可視光透過率が低い従来のガラスフィラーでは得られないガラスの色調への制御の自由度をより高めることができる。なお、T350nmが5%未満では、可視光域の短波長側における透過率が低くなることで、ガラスフィラーの色調が黄みを帯びる傾向がある。T350nmの下限は、ガラスフィラーを構成するガラス組成物の組成によっては、10%以上、15%以上、20%以上、23%以上、27%以上、30%以上、35%以上、40%以上、45%以上、さらには50%以上でありうる。T350nmの上限は、ガラスフィラーを構成するガラス組成物の種類によっては、83%以下でありうる。なお、特許文献3に開示されている鱗片状ガラスは、その組成が酸化鉄を含有するが、当該ガラスはこのような範囲のT350nmをとることができない。当該ガラスのT350nmは5%を遥かに下回る。
ガラスフィラーの光線透過率は、厚さ1mmのガラスフィラーに対して求めた値とすることができ、評価対象物であるガラスフィラーの厚さが1mmに満たない場合などには、当該ガラスフィラーと同一組成を有する厚さ1mmのガラス板に対して求めた値とすることができる。
ガラス組成Aにおける酸化鉄の上記制御に基づき達成されるガラスフィラーの具体的な色調は、例えば、青色、青緑色、緑色、黄緑色または黄色である。この色調は、可視光透過率の高さも相まって透過色でありうる。
(酸化鉄以外の成分)
ガラスフィラーのガラス組成Aについて、酸化鉄以外の他の成分の種類および含有率は任意である。ただし、ガラス組成物として成立するために、ガラス組成Aは、ガラスの骨格を形成する成分(網目成分)を含有する。網目成分は、例えば、SiO2、B23およびAl23から選ばれる少なくとも1種である。ガラス組成Aは、SiO2、B23およびAl23から選ばれる少なくとも1種を含有しうるし、SiO2およびAl23から選ばれる少なくとも1種を含有しうる。
ガラス組成Aの一例は、SiO2およびAl23をさらに含有する。このガラス組成AにおけるSiO2の含有率は、例えば40質量%以上80質量%以下であり、45質量%以上75質量%以下でありうる。Al23の含有率は、例えば0.1質量%以上35質量%以下であり、2質量%以上30質量%以下でありうる。
ガラス組成Aは、B23を含有しうる。ガラス組成AにおけるB23の含有率は、ガラスフィラーの用途に応じて選択できる。B23の含有率は、例えば0質量%以上45質量%以下であり、0.1質量%以上40質量%以下でありうる。ガラス組成Aは、B23を実質的に含有しない組成でありうる。
ガラス組成Aは、アルカリ土類金属酸化物を含有しうる。アルカリ土類金属酸化物(RO)は、MgO、CaO、SrOおよびBaOから選ばれる少なくとも1種であり、MgO、CaOおよびSrOから選ばれる少なくとも1種でありうるし、MgOおよびCaOから選ばれる少なくとも1種でありうる。ガラス組成Aにおけるアルカリ土類金属酸化物の含有率は、ガラスフィラーの用途に応じて選択できる。ROの含有率は、例えば0質量%以上45質量%以下であり、0.1質量%以上40質量%以下でありうる。
ガラス組成Aの一例は、SiO2、Al23、およびアルカリ土類金属酸化物をさらに含有する。
ガラス組成Aは、アルカリ金属酸化物を含有しうる。アルカリ金属酸化物(R’2O)は、Li2O、Na2OおよびK2Oから選ばれる少なくとも1種である。ガラス組成Aにおけるアルカリ金属酸化物の含有率は、ガラスフィラーの用途に応じて選択できる。アルカリ金属酸化物の含有率は、例えば0質量%以上25質量%以下であり、0.1質量%以上20質量%以下でありうる。ガラス組成Aは、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない、無アルカリガラス組成でありうる。
すなわちガラス組成Aは、当該組成が、質量%で表示して、
40≦SiO2≦80
0≦B23≦45
0.1≦Al23≦35
0≦RO≦45
0≦R’2O≦25
の成分をさらに含有しうる。
ガラス組成Aは、上述した各成分から実質的になってもよいし、上述した各成分からなってもよい。その場合、ガラス組成Aが含む各成分の含有率、および各成分間のバランスは、好ましい範囲を含め、上述した数値範囲をとりうる。
(ガラス組成Aの具体例)
(組成A−1)
より具体的なガラス組成Aの一例では、当該組成が、質量%で表示して、
60≦SiO2≦75、
2≦B23≦8、
2≦Al23≦8、
5<B23+Al23≦15、
3≦CaO≦20、
6≦Na2O≦20、
9≦(Li2O+Na2O+K2O)≦20、
の成分をさらに含有する(組成A−1)。
ガラス組成A−1は、Cガラス組成に対応する。ガラス組成A−1における各成分の含有率は、Cガラス組成における各成分の含有率と同様に、その範囲が定められている。ガラス組成A−1を有するガラスフィラーは、さらに、Cガラス組成物と同様に、ガラスの骨格を形成する成分(網目成分)の多さに基づく化学的耐久性の高さを示すとともに機械的特性に優れる。ガラス組成A−1を有するガラスフィラーは、樹脂組成物など、当該ガラスフィラーを含有する物品中においても機械的および化学的な安定性に優れる。
ガラス組成A−1における各成分について、以下に説明する。
(SiO2
二酸化ケイ素(SiO2)は、ガラスの骨格を形成する成分であり、組成A−1の主成分(含有率が最も大きい成分)である。また、組成A−1においてSiO2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分であり、耐酸性を向上させる成分である。組成A−1においてSiO2の含有率が60質量%以上75質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐酸性が高くなる。また、この範囲ではガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。SiO2の含有率の下限は、63質量%以上でありうるし、64質量%より大きくてもよく、さらには65質量%より大きくてもよい。SiO2の含有率の上限は、72質量%以下でありうるし、70質量%以下でありうる。含有率の上限と下限とは任意に組み合わせることができ、これは、これ以降説明する各成分(他の具体的なガラス組成Aが含有する各成分を含む)においても同じである。
(B23
三酸化二ホウ素(B23)は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、B23は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。一方で、過度のB23の含有は、ガラスの耐酸性を低下させる。組成A−1においてB23の含有率が2質量%以上8質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐酸性が高くなる。また、ガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。B23の含有率の下限は、3質量%以上でありうるし、4質量%以上でありうる。B23の含有率の上限は、7質量%以下でありうるし、6質量%以下、さらには5質量%以下でありうる。
(Al23
酸化アルミニウム(Al23)は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、Al23は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもあり、ガラスの耐水性を向上させる成分である。一方で、過度のAl23の含有は、ガラスの耐酸性を低下させる。組成A−1においてAl23の含有率が2質量%以上8質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐酸性が高くなる。また、ガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。Al23の含有率の下限は、3質量%以上でありうるし、3.5質量%以上、さらには4質量%以上でありうる。Al23の含有率の上限は、7質量%以下でありうるし、6質量%以下、さらには5質量%以下でありうる。
(B23+Al23
組成A−1では、ガラスフィラーの形成し易さおよび耐酸性を重視する場合、B23およびAl23の含有率の和(B23+Al23)が重要である。組成A−1において(B23+Al23)が5質量%より大きく15質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐酸性が高くなる。また、ガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。(B23+Al23)の下限は、6質量%以上でありうるし、7質量%以上、さらには8質量%以上でありうる。(B23+Al23)の上限は、14質量%以下でありうるし、13質量%以下、12質量%未満、11質量%以下、さらには10質量%以下でありうる。
(MgO)
組成A−1は、酸化マグネシウム(MgO)をさらに含有しうる。組成A−1に含まれた場合にMgOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。このため、組成A−1においてMgOの含有率の下限は、0.1質量%以上でありうるし、1質量%以上、さらには2質量%以上でありうる。MgOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、8質量%以下、6質量%以下、5質量%以下、さらには4質量%以下でありうる。
(CaO)
酸化カルシウム(CaO)は、組成A−1において、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。
組成A−1においてCaOの含有率が3質量%以上20質量%以下では、失透温度の過度な上昇を抑制しながらガラスの失透温度および熔融時の粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。CaOの含有率の下限は、4質量%以上でありうる。CaOの含有率の上限は、15質量%以下でありうるし、11質量%以下、さらには9質量%以下でありうる。
(SrO)
組成A−1は、酸化ストロンチウム(SrO)をさらに含有しうる。組成A−1に含まれた場合にSrOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、過度のSrOの含有はガラスの耐酸性を低下させる。このため、組成A−1においてSrOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−1は、SrOを実質的に含有しなくてもよい。
(BaO)
組成A−1は、酸化バリウム(BaO)をさらに含有しうる。組成A−1に含まれた場合にBaOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、過度のBaOの含有はガラスの耐酸性を低下させる。このため、組成A−1においてBaOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−1は、BaOを実質的に含有しなくてもよい。
(ZnO)
組成A−1は、酸化亜鉛(ZnO)をさらに含有しうる。組成A−1に含まれた場合にZnOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、ZnOは揮発しやすく、熔融時に飛散する可能性があるため、過度のZnOの含有は、揮発によるガラス成分比の変動を顕著化させ、ガラス組成の管理を難しくする。組成A−1においてZnOの含有率の下限は、0.1質量%以上でありうるし、1質量%以上でありうる。ZnOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、8質量%以下、6質量%以下、さらには5質量%以下でありうる。
(Li2O、Na2O、K2O)
アルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)は、組成A−1において、ガラスの耐熱性を維持しつつ、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。
組成A−1は、酸化リチウム(Li2O)をさらに含有しうる。組成A−1においてLi2Oの含有率の下限は、0.1質量%以上でありうるし、さらには0.5質量%以上でありうる。Li2Oの含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、2質量%未満、さらには1質量%未満でありうる。
組成A−1において、酸化ナトリウム(Na2O)の含有率が6質量%以上20質量%以下では、失透温度の過度な上昇を抑制しながら熔融ガラスの失透温度および粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。また、ガラスの融点の上昇を抑え、ガラス原料のより均一な熔融を実施できながらも、ガラス転移温度が過度に低下することなく、高いガラスの耐熱性を確保できる。さらに、この範囲ではガラスの化学的耐久性を向上させることも可能となる。Na2Oの下限は、7質量%以上でありうるし、8質量%以上、9質量%以上、9.5質量%以上、さらには10質量%以上でありうる。Na2Oの上限は、17質量%以下でありうるし、15質量%以下、13質量%以下、さらには12質量%以下でありうる。
組成A−1は、酸化カリウム(K2O)をさらに含有しうる。組成A−1においてK2Oの含有率の下限は、0.1質量%以上でありうるし、0.5質量%以上でありうる。組成A−1においてK2Oの含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、3質量%以下、2質量%未満、さらには1質量%以下でありうる。
組成A−1において、アルカリ金属酸化物の含有率の合計(Li2O+Na2O+K2O)の値が9質量%以上20質量%以下では、失透温度の過度な上昇を抑制しながら熔融ガラスの失透温度および粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。また、ガラスの融点の上昇を抑え、ガラス原料のより均一な熔融を実施できながらも、ガラス転移温度が過度に低下することなく、高いガラスの耐熱性を確保できる。(Li2O+Na2O+K2O)の下限は、9.5質量%以上でありうるし、10質量%以上、10.5質量%以上、11質量%以上でありうる。(Li2O+Na2O+K2O)の上限は、18質量%以下でありうるし、16質量%以下、15質量%以下、14質量%以下、13質量%以下、さらには12質量%以下でありうる。
(TiO2
ガラス組成A−1は、酸化チタン(TiO2)をさらに含有しうる。TiO2は、組成A−1に含まれた場合に、ガラスの熔融性および化学的耐久性を向上させ、ガラスの紫外線吸収特性を向上させる成分である。組成A−1においてTiO2の含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、2質量%未満、1質量%以下、0.5質量%、さらには0.2質量%以下でありうる。これらの上限の範囲において、TiO2の含有による、ガラスフィラーの製造に影響を与えるような熔融ガラスの失透温度の上昇を抑制できる。組成A−1は、TiO2を実質的に含有しなくてもよい。
(ZrO2
ガラス組成A−1は、酸化ジルコニウム(ZrO2)をさらに含有しうる。組成A−1に含まれた場合にZrO2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。組成A−1においてZrO2の含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、2質量%以下、1質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。これらの上限の範囲において、ZrO2の含有による、ガラスフィラーの製造に影響を与えるような熔融ガラスの失透温度の上昇を抑制できる。組成A−1は、ZrO2を実質的に含有しなくてもよい。
(組成A−2)
より具体的なガラス組成Aの別の一例では、当該組成が、質量%で表示して、
50≦SiO2≦60、
2≦B23≦15、
10≦Al23≦20、
15≦CaO≦30、
0≦(Li2O+Na2O+K2O)≦2、
の成分をさらに含有する(組成A−2)。
ガラス組成A−2は、Eガラス組成に対応する。ガラス組成A−2における各成分の含有率は、Eガラス組成における各成分の含有率と同様に、その範囲が定められている。ガラス組成A−2を有するガラスフィラーは、さらに、Eガラス組成物と同様に、アルカリ金属酸化物の含有率の少なさに基づく電気絶縁性および化学的耐久性の高さを示すとともに機械的特性に優れる。ガラス組成A−2を有するガラスフィラーは、樹脂組成物など、当該ガラスフィラーを含有する物品中においても機械的および化学的な安定性に優れる。
ガラス組成A−2における各成分について、以下に説明する。
(SiO2
SiO2は、ガラスの骨格を形成する成分であり、組成A−2の主成分(含有率が最も大きい成分)である。また、組成A−2においてSiO2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分であり、耐水性を向上させる成分である。組成A−2においてSiO2の含有率が50質量%以上60質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐水性が高くなる。また、この範囲ではガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。SiO2の含有率の下限は、51質量%以上でありうるし、52質量%以上、53質量%以上、さらには54質量%以上でありうる。SiO2の含有率の上限は、58質量%以下でありうるし、57質量%以下、さらには56質量%以下でありうる。
(B23
23は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、B23は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。一方で、過度のB23の含有は、ガラスの耐水性を低下させる。組成A−2においてB23の含有率が2質量%以上15質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐水性が高くなる。また、ガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。B23の含有率の下限は、3質量%以上でありうるし、4質量%、さらには5質量%以上でありうる。B23の含有率の上限は、13質量%以下でありうるし、10質量%以下、8質量%以下、7質量%以下、さらには6質量%以下でありうる。
(Al23
Al23は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、Al23は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもあり、ガラスの耐水性を向上させる成分である。組成A−2においてAl23の含有率が10質量%以上20質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐水性が高くなる。また、ガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。Al23の含有率の下限は、11質量%以上でありうるし、12質量%以上、13質量%以上、さらには14質量%以上でありうる。Al23の含有率の上限は、18質量%以下でありうるし、17質量%以下、16質量%以下、さらには15質量%以下でありうる。
(MgO)
組成A−2は、MgOをさらに含有しうる。組成A−2に含まれた場合にMgOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。組成A−2においてMgOの含有率の下限は、0.1質量%以上でありうる。MgOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、8質量%以下、6質量%以下、5質量%以下、さらには4質量%以下でありうる。
(CaO)
CaOは、組成A−2において、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。
組成A−2においてCaOの含有率が15質量%以上30質量%以下では、失透温度の過度な上昇を抑制しながらガラスの失透温度および熔融時の粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。CaOの含有率の下限は、16質量%以上でありうるし、17質量%以上、18質量%以上、さらには19質量%以上でありうる。CaOの含有率の上限は、28質量%以下でありうるし、26質量%以下、さらには25質量%以下でありうる。
(SrO)
組成A−2は、SrOをさらに含有しうる。組成A−2に含まれた場合にSrOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。組成A−2においてSrOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、1質量%以下、0.5質量%以下、0.2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−2は、SrOを実質的に含有しなくてもよい。
(BaO)
組成A−2は、BaOをさらに含有しうる。組成A−2に含まれた場合にBaOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。組成A−2においてBaOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、1質量%以下、0.5質量%以下、0.2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−2は、BaOを実質的に含有しなくてもよい。
(ZnO)
組成A−2は、ZnOをさらに含有しうる。組成A−2に含まれた場合にZnOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、ZnOは揮発しやすく、熔融時に飛散する可能性があるため、過度のZnOの含有は、揮発によるガラス成分比の変動を顕著化させ、ガラス組成の管理を難しくする。組成A−2においてZnOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−2は、ZnOを実質的に含有しなくてもよい。
(Li2O、Na2O、K2O)
アルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)は、組成A−2において、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。
組成A−2において、アルカリ金属酸化物の含有率の合計(Li2O+Na2O+K2O)の値が0質量%以上2質量%以下では、失透温度の過度な上昇を抑制しながら熔融ガラスの失透温度および粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。また、ガラスの融点の上昇を抑え、ガラス原料のより均一な熔融を実施できながらも、ガラス転移温度が過度に低下することなく、高いガラスの耐熱性を確保できる。(Li2O+Na2O+K2O)の下限は、0質量%より大きくてもよいし、0.1質量%以上でありうる。(Li2O+Na2O+K2O)の上限は、1.5質量%以下でありうるし、1質量%以下、さらには0.8質量%以下でありうる。
(TiO2
ガラス組成A−2は、TiO2をさらに含有しうる。TiO2は、組成A−2に含まれた場合に、ガラスの熔融性および化学的耐久性を向上させ、ガラスの紫外線吸収特性を向上させる成分である。組成A−2においてTiO2の含有率の下限は、0質量%以上でありうるし、0.1質量%以上でありうる。TiO2の含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、2質量%未満、1質量%以下、0.5質量%以下、さらには0.2質量%以下でありうる。これらの上限の範囲において、TiO2の含有による、ガラスフィラーの製造に影響を与えるような熔融ガラスの失透温度の上昇を抑制できる。組成A−2は、TiO2を実質的に含有しなくてもよい。
(ZrO2
ガラス組成A−2は、ZrO2をさらに含有しうる。組成A−2に含まれた場合にZrO2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。組成A−2においてZrO2の含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、2質量%以下、1質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。これらの上限の範囲において、ZrO2の含有による、ガラスフィラーの製造に影響を与えるような熔融ガラスの失透温度の上昇を抑制できる。組成A−2は、ZrO2を実質的に含有しなくてもよい。
(組成A−3)
より具体的なガラス組成Aの別の一例では、当該組成が、質量%で表示して、
57≦SiO2≦65、
8≦Al23≦15、
1≦MgO≦5、
15≦CaO≦30、
0≦(Li2O+Na2O+K2O)≦4、
の成分をさらに含有する(組成A−3)。
ガラス組成A−3を有するガラスフィラーは、さらに、耐熱性に優れ、高温に過熱されたときの変形が抑制されるとともに、化学的耐久性、特に耐酸性、に優れる。耐酸性の高さは、例えば、ガラスフィラーを酸性環境下における防食ライニング材に使用する際に大きなメリットとなる。また、耐酸性の高さは、酸性溶液を用いた液相法によりガラスフィラーの表面に被膜を形成する際に大きなメリットとなる。例えば、酸化チタンの被膜の形成には強酸性の溶液が使用される。
ガラス組成A−3における各成分について、以下に説明する。
(SiO2
SiO2は、ガラスの骨格を形成する成分であり、組成A−3の主成分(含有率が最も大きい成分)である。また、組成A−3においてSiO2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分であり、耐酸性を向上させる成分である。組成A−3においてSiO2の含有率が57質量%以上65質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐酸性が高くなる。また、この範囲ではガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。SiO2の含有率の下限は、59質量%以上でありうるし、60質量%より大きくてもよい。SiO2の含有率の上限は、64質量%以下でありうるし、63質量%以下でありうる。含有率の上限と下限とは任意に組み合わせることができ、これは、これ以降説明する各成分(他の具体的なガラス組成Aが含有する各成分を含む)においても同じである。
(B23
組成A−3は、B23をさらに含有しうる。B23は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、組成A−3に含まれた場合にB23は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。組成A−3においてB23の含有率の上限は、2質量%以下でありうるし、1.5質量%以下、1質量%以下、0.5質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−3は、B23を実質的に含有しなくてもよい。
(Al23
Al23は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、Al23は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもあり、ガラスの耐水性を向上させる成分である。一方で、過度のAl23の含有は、ガラスの耐酸性を低下させる。組成A−3においてAl23の含有率が8質量%以上15質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐酸性が高くなる。また、ガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。Al23の含有率の下限は、9質量%以上でありうるし、10質量%以上でありうる。Al23の含有率の上限は、13質量%以下でありうるし、12質量%未満でありうる。
(SiO2−Al23
組成A−3では、ガラスの耐酸性に関し、SiO2およびAl23の含有率のバランスが重要となる。ガラスの耐酸性が向上する観点からは、SiO2の含有率からAl23の含有率を引いた値(SiO2−Al23)の下限は、47質量%以上が好ましく、49質量%より大きいことが好ましい。また、(SiO2−Al23)の上限は、57質量%以下が好ましく、56質量%以下、55質量%以下、54質量%以下、53質量%以下、52質量%以下の順により好ましい。
(MgO、CaO)
MgOおよびCaOは、組成A−3において、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。
組成A−3においてMgOの含有率が1質量%以上5質量%以下では、失透温度の過度な上昇を抑制しながら、ガラスの失透温度および熔融時の粘度をガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。MgOの含有率の下限は、1.5質量%以上でありうるし、2質量%以上でありうる。MgOの含有率の上限は、4.5質量%以下でありうるし、4質量%以下でありうる。
組成A−3においてCaOの含有率が15質量%以上30質量%以下では、失透温度の過度な上昇を抑制しながらガラスの失透温度および熔融時の粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。CaOの含有率の下限は、18質量%以上でありうるし、19質量%以上、さらには20質量%以上でありうる。CaOの含有率の上限は、27質量%以下でありうるし、25質量%以下、さらには24質量%以下でありうる。
(SrO)
組成A−3は、SrOをさらに含有しうる。組成A−3に含まれた場合にSrOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、過度のSrOの含有はガラスの耐酸性を低下させる。このため、組成A−3においてSrOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−3は、SrOを実質的に含有しなくてもよい。
(BaO)
組成A−3は、BaOをさらに含有しうる。組成A−3に含まれた場合にBaOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、過度のBaOの含有はガラスの耐酸性を低下させる。このため、組成A−3においてBaOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−3は、BaOを実質的に含有しなくてもよい。
(ZnO)
組成A−3は、ZnOをさらに含有しうる。組成A−3に含まれた場合にZnOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、ZnOは揮発しやすく、熔融時に飛散する可能性があるため、過度のZnOの含有は、揮発によるガラス成分比の変動を顕著化させ、ガラス組成の管理を難しくする。組成A−3においてZnOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−3は、ZnOを実質的に含有しなくてもよい。
(Li2O、Na2O、K2O)
アルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)は、組成A−3において、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。
組成A−3において、アルカリ金属酸化物の含有率の合計(Li2O+Na2O+K2O)の値が0質量%以上4質量%以下では、失透温度の過度な上昇を抑制しながら熔融ガラスの失透温度および粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。また、ガラスの融点の上昇を抑え、ガラス原料のより均一な熔融を実施できながらも、ガラス転移温度が過度に低下することなく、高いガラスの耐熱性を確保できる。(Li2O+Na2O+K2O)の下限は、0質量%より大きくてもよいし、0.1質量%以上でありうる。(Li2O+Na2O+K2O)の上限は、3質量%以下でありうるし、2質量%未満でありうる。組成A−3において、ガラス原料の均一な熔融およびガラスフィラーの製造し易さを特に重要視する場合は、(Li2O+Na2O+K2O)の値を2質量%以上4質量%以下としてもよい。組成A−3において、ガラスフィラーの耐アルカリ性を特に重要視する場合は、(Li2O+Na2O+K2O)の値を0.1質量%未満としてもよい。
組成A−3において、アルカリ金属酸化物のなかでも酸化リチウム(Li2O)が、上述したアルカリ金属酸化物に基づく効果について特に高い寄与を示す。この観点からは、組成A−3におけるLi2Oの含有率の下限は、0.1質量%以上でありうるし、0.4質量%以上でありうる。Li2Oの含有率の上限は、3質量%以下でありうるし、2質量%未満、さらには1質量%以下でありうる。組成A−3において、ガラス原料の均一な熔融およびガラスフィラーの製造し易さを特に重要視する場合は、Li2Oの含有率を2質量%以上4質量%以下としてもよい。
(TiO2
ガラス組成A−3は、TiO2をさらに含有しうる。TiO2は、組成A−3に含まれた場合に、ガラスの熔融性および化学的耐久性を向上させ、ガラスの紫外線吸収特性を向上させる成分である。組成A−3においてTiO2の含有率の下限は、0質量%以上でありうるし、0.1質量%以上でありうる。TiO2の含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、2質量%未満、1質量%以下、さらには0.5質量%以下でありうる。これらの上限の範囲において、TiO2の含有による、ガラスフィラーの製造に影響を与えるような熔融ガラスの失透温度の上昇を抑制できる。組成A−3は、TiO2を実質的に含有しなくてもよい。
(ZrO2
ガラス組成A−3は、ZrO2をさらに含有しうる。組成A−3に含まれた場合にZrO2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。組成A−3においてZrO2の含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、2質量%以下、1質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。これらの上限の範囲において、ZrO2の含有による、ガラスフィラーの製造に影響を与えるような熔融ガラスの失透温度の上昇を抑制できる。組成A−3は、ZrO2を実質的に含有しなくてもよい。
(組成A−4)
より具体的なガラス組成Aの別の一例では、当該組成が、質量%で表示して、
65<SiO2≦70、
5≦Al23≦15、
1≦MgO≦10、
10≦CaO≦25、
0≦(Li2O+Na2O+K2O)≦4、
の成分をさらに含有する(組成A−4)。
ガラス組成A−4を有するガラスフィラーは、さらに、耐熱性に優れ、高温に過熱されたときの変形が抑制されるとともに、化学的耐久性、特に耐酸性、に優れる。耐酸性の高さは、例えば、ガラスフィラーを酸性環境下における防食ライニング材に使用する際に大きなメリットとなる。また、耐酸性の高さは、酸性溶液を用いた液相法によりガラスフィラーの表面に被膜を形成する際に大きなメリットとなる。例えば、酸化チタンの被膜の形成には強酸性の溶液が使用される。
ガラス組成A−4における各成分について、以下に説明する。
(SiO2
SiO2は、ガラスの骨格を形成する成分であり、組成A−4の主成分(含有率が最も大きい成分)である。また、組成A−4においてSiO2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分であり、耐酸性を向上させる成分である。組成A−4においてSiO2の含有率が65質量%より大きく70質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐酸性が高くなる。また、この範囲ではガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。SiO2の含有率の下限は、66質量%以上でありうる。SiO2の含有率の上限は、69質量%以下でありうるし、68質量%以下、さらには67質量%以下でありうる。
(B23
組成A−4は、B23をさらに含有しうる。B23は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、組成A−4に含まれた場合にB23は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。組成A−4においてB23の含有率の上限は、2質量%以下でありうるし、1.5質量%以下、1質量%以下、0.5質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−4は、B23を実質的に含有しなくてもよい。
(Al23
Al23は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、Al23は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもあり、ガラスの耐水性を向上させる成分である。一方で、過度のAl23の含有は、ガラスの耐酸性を低下させる。組成A−4においてAl23の含有率が5質量%以上15質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐酸性が高くなる。また、ガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。Al23の含有率の下限は、6質量%以上でありうるし、8質量%以上、さらには10質量%以上でありうる。Al23の含有率の上限は、13質量%以下でありうるし、12質量%未満でありうる。
(SiO2−Al23
組成A−4では、ガラスの耐酸性に関し、SiO2およびAl23の含有率のバランスが重要となる。ガラスの耐酸性が向上する観点からは、SiO2の含有率からAl23の含有率を引いた値(SiO2−Al23)の下限は、50質量%より大きいことが好ましく、51質量%以上がより好ましく、52質量%以上がさらに好ましく、53質量%より大きいことが最も好ましい。また、(SiO2−Al23)の上限は、60質量%以下が好ましく、59質量%以下、58質量%以下、57質量%以下の順により好ましい。
(MgO、CaO)
MgOおよびCaOは、組成A−4において、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。
組成A−4においてMgOの含有率が1質量%以上10質量%以下では、失透温度の過度な上昇を抑制しながら、ガラスの失透温度および熔融時の粘度をガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。MgOの含有率の下限は、2質量%以上でありうる。MgOの含有率の上限は、8質量%以下でありうるし、5質量%以下、さらには4質量%以下でありうる。
組成A−4においてCaOの含有率が10質量%以上25質量%以下では、失透温度の過度な上昇を抑制しながらガラスの失透温度および熔融時の粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。CaOの含有率の下限は、12質量%以上でありうるし、14質量%以上、さらには15質量%より大きいことがありうる。CaOの含有率の上限は、23質量%以下でありうるし、21質量%以下、さらには20質量%以下でありうる。
(SrO)
組成A−4は、酸化ストロンチウム(SrO)をさらに含有しうる。組成A−4に含まれた場合にSrOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、過度のSrOの含有はガラスの耐酸性を低下させる。このため、組成A−4においてSrOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−4は、SrOを実質的に含有しなくてもよい。
(BaO)
組成A−4は、酸化バリウム(BaO)をさらに含有しうる。組成A−4に含まれた場合にBaOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、過度のBaOの含有はガラスの耐酸性を低下させる。このため、組成A−4においてBaOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−4は、BaOを実質的に含有しなくてもよい。
(ZnO)
組成A−4は、酸化亜鉛(ZnO)をさらに含有しうる。組成A−4に含まれた場合にZnOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、ZnOは揮発しやすく、熔融時に飛散する可能性があるため、過度のZnOの含有は、揮発によるガラス成分比の変動を顕著化させ、ガラス組成の管理を難しくする。組成A−4においてZnOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−4は、ZnOを実質的に含有しなくてもよい。
(Li2O、Na2O、K2O)
アルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)は、組成A−4において、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。
組成A−4において、アルカリ金属酸化物の含有率の合計(Li2O+Na2O+K2O)の値が0質量%以上4質量%以下では、失透温度の過度な上昇を抑制しながら熔融ガラスの失透温度および粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。また、ガラスの融点の上昇を抑え、ガラス原料のより均一な熔融を実施できながらも、ガラス転移温度が過度に低下することなく、高いガラスの耐熱性を確保できる。(Li2O+Na2O+K2O)の下限は、0.1質量%以上でありうるし、1質量%以上、1.5質量%以上、さらには2質量%以上でありうる。(Li2O+Na2O+K2O)の上限は、3.5質量%以下でありうるし、3質量%未満でありうる。
組成A−4において、アルカリ金属酸化物のなかでも酸化リチウム(Li2O)が、上述したアルカリ金属酸化物に基づく効果について特に高い寄与を示す。この観点からは、組成A−4におけるLi2Oの含有率の下限は、0.1質量%以上でありうるし、0.5質量%以上、さらには1質量%以上でありうる。Li2Oの含有率の上限は、3質量%以下でありうるし、2質量%未満でありうるし、1質量%以下でありうる。
(TiO2
ガラス組成A−4は、酸化チタン(TiO2)をさらに含有しうる。TiO2は、組成A−4に含まれた場合に、ガラスの熔融性および化学的耐久性を向上させ、ガラスの紫外線吸収特性を向上させる成分である。組成A−4においてTiO2の含有率の下限は、0質量%以上でありうるし、0.1質量%以上でありうる。TiO2の含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、2質量%未満、1質量%以下、さらには0.5質量%以下でありうる。これらの上限の範囲において、TiO2の含有による、ガラスフィラーの製造に影響を与えるような熔融ガラスの失透温度の上昇を抑制できる。組成A−4は、TiO2を実質的に含有しなくてもよい。
(ZrO2
ガラス組成A−4は、酸化ジルコニウム(ZrO2)をさらに含有しうる。組成A−4に含まれた場合にZrO2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。組成A−4においてZrO2の含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、2質量%以下、1質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。これらの上限の範囲において、ZrO2の含有による、ガラスフィラーの製造に影響を与えるような熔融ガラスの失透温度の上昇を抑制できる。組成A−4は、ZrO2を実質的に含有しなくてもよい。
(組成A−5)
より具体的なガラス組成Aの別の一例では、当該組成が、質量%で表示して、
60≦SiO2≦70、
5≦Al23≦15、
1≦MgO≦10、
10≦CaO≦25、
4<(Li2O+Na2O+K2O)<9、
の成分をさらに含有する(組成A−5)。
ガラス組成A−5を有するガラスフィラーは、さらに、耐熱性に優れ、高温に過熱されたときの変形が抑制されるとともに、化学的耐久性、特に耐酸性、に優れる。耐酸性の高さは、例えば、ガラスフィラーを酸性環境下における防食ライニング材に使用する際に大きなメリットとなる。また、耐酸性の高さは、酸性溶液を用いた液相法によりガラスフィラーの表面に被膜を形成する際に大きなメリットとなる。例えば、酸化チタンの被膜の形成には強酸性の溶液が使用される。
ガラス組成A−5における各成分について、以下に説明する。
(SiO2
SiO2は、ガラスの骨格を形成する成分であり、組成A−5の主成分(含有率が最も大きい成分)である。また、組成A−5においてSiO2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分であり、耐酸性を向上させる成分である。組成A−5においてSiO2の含有率が60質量%以上70質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐酸性が高くなる。また、この範囲ではガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。SiO2の含有率の下限は、63質量%以上でありうるし、64質量%以上、さらには65質量%より大きいことがありうる。SiO2の含有率の上限は、69質量%以下でありうるし、68質量%以下、さらには67質量%以下でありうる。
(B23
組成A−5は、B23をさらに含有しうる。B23は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、組成A−5に含まれた場合にB23は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。組成A−5においてB23の含有率の上限は、2質量%以下でありうるし、1.5質量%以下、1質量%以下、0.5質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−5は、B23を実質的に含有しなくてもよい。
(Al23
Al23は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、Al23は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもあり、ガラスの耐水性を向上させる成分である。一方で、過度のAl23の含有は、ガラスの耐酸性を低下させる。組成A−5においてAl23の含有率が5質量%以上15質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐酸性が高くなる。また、ガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。Al23の含有率の下限は、6質量%以上でありうるし、8質量%以上、9質量%以上、さらには10質量%以上でありうる。Al23の含有率の上限は、13質量%以下でありうるし、12質量%未満でありうる。
(SiO2−Al23
組成A−5では、ガラスの耐酸性に関し、SiO2およびAl23の含有率のバランスが重要となる。ガラスの耐酸性が向上する観点からは、SiO2の含有率からAl23の含有率を引いた値(SiO2−Al23)の下限は、50質量%より大きいことが好ましく、51質量%以上がより好ましく、52質量%以上がさらに好ましく、53質量%より大きいことが最も好ましい。また、(SiO2−Al23)の上限は、60質量%以下が好ましく、59質量%以下、58質量%以下、57質量%以下の順により好ましい。
(MgO、CaO)
MgOおよびCaOは、組成A−5において、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。
組成A−5においてMgOの含有率が1質量%以上10質量%以下では、失透温度の過度な上昇を抑制しながら、ガラスの失透温度および熔融時の粘度をガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。MgOの含有率の下限は、2質量%以上でありうる。MgOの含有率の上限は、8質量%以下、5質量%以下、さらには4質量%以下でありうる。
組成A−5においてCaOの含有率が10質量%以上25質量%以下では、失透温度の過度な上昇を抑制しながらガラスの失透温度および熔融時の粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。CaOの含有率の下限は、12質量%以上でありうるし、13質量%以上、14質量%以上、さらには15質量%より大きいことがありうる。CaOの含有率の上限は、23質量%以下でありうるし、21質量%以下、20質量%以下、19質量%以下、さらには18質量%以下でありうる。
(SrO)
組成A−5は、SrOをさらに含有しうる。組成A−5に含まれた場合にSrOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、過度のSrOの含有はガラスの耐酸性を低下させる。このため、組成A−5においてSrOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−5は、SrOを実質的に含有しなくてもよい。
(BaO)
組成A−5は、BaOをさらに含有しうる。組成A−5に含まれた場合にBaOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、過度のBaOの含有はガラスの耐酸性を低下させる。このため、組成A−5においてBaOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−5は、BaOを実質的に含有しなくてもよい。
(ZnO)
組成A−5は、ZnOをさらに含有しうる。組成A−5に含まれた場合にZnOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、ZnOは揮発しやすく、熔融時に飛散する可能性があるため、過度のZnOの含有は、揮発によるガラス成分比の変動を顕著化させ、ガラス組成の管理を難しくする。組成A−5においてZnOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−5は、ZnOを実質的に含有しなくてもよい。
(Li2O、Na2O、K2O)
アルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)は、組成A−5において、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。
組成A−5において、アルカリ金属酸化物の含有率の合計(Li2O+Na2O+K2O)の値が4質量%より大きく9質量%未満では、失透温度の過度な上昇を抑制しながら熔融ガラスの失透温度および粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。また、ガラスの融点の上昇を抑え、ガラス原料のより均一な熔融を実施できながらも、ガラス転移温度が過度に低下することなく、高いガラスの耐熱性を確保できる。(Li2O+Na2O+K2O)の下限は、4.5質量%以上でありうるし、5質量%以上でありうる。(Li2O+Na2O+K2O)の上限は、8.5質量%以下でありうるし、8質量%以下でありうる。
組成A−5において、アルカリ金属酸化物のなかでも酸化リチウム(Li2O)が、上述したアルカリ金属酸化物に基づく効果について特に高い寄与を示す。この観点からは、組成A−5におけるLi2Oの含有率の下限は、0.1質量%以上でありうるし、0.5質量%以上、さらには1質量%以上でありうる。Li2Oの含有率の上限は、3質量%以下でありうるし、2質量%未満でありうる。
(TiO2
ガラス組成A−5は、TiO2をさらに含有しうる。TiO2は、組成A−5に含まれた場合に、ガラスの熔融性および化学的耐久性を向上させ、ガラスの紫外線吸収特性を向上させる成分である。組成A−5においてTiO2の含有率の下限は、0質量%以上でありうるし、0.1質量%以上でありうる。TiO2の含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、2質量%未満、1質量%以下、さらには0.5質量%以下でありうる。これらの上限の範囲において、TiO2の含有による、ガラスフィラーの製造に影響を与えるような熔融ガラスの失透温度の上昇を抑制できる。組成A−5は、TiO2を実質的に含有しなくてもよい。
(ZrO2
ガラス組成A−5は、ZrO2をさらに含有しうる。組成A−5に含まれた場合にZrO2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。組成A−5においてZrO2の含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、2質量%以下、1質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。これらの上限の範囲において、ZrO2の含有による、ガラスフィラーの製造に影響を与えるような熔融ガラスの失透温度の上昇を抑制できる。組成A−5は、ZrO2を実質的に含有しなくてもよい。
(組成A−6,A−7)
より具体的なガラス組成Aの別の一例では、当該組成が、質量%で表示して、
60≦SiO2≦75、
5<Al23≦15、
5≦CaO≦20、
6≦Na2O≦13、
9≦(Li2O+Na2O+K2O)≦13、
の成分をさらに含有する(組成A−6)。
より具体的なガラス組成Aの別の一例では、当該組成が、質量%で表示して、
60≦SiO2≦75、
5<Al23≦15、
3≦CaO≦15、
9≦Na2O≦20、
13<(Li2O+Na2O+K2O)≦20、
の成分をさらに含有する(組成A−7)。
ガラス組成A−6,A−7を有するガラスフィラーは、さらに、耐熱性および化学的耐久性、特に耐酸性、に優れるとともに、ガラスフィラーを形成する際のガラス素地の作業温度を制御することによって、より均一な大きさを有するガラスフィラーとなりうる。作業温度は、例えば、1180〜1300℃である。
ガラス組成A−6,A−7における各成分について、以下に説明する。
(SiO2
SiO2は、ガラスの骨格を形成する成分であり、組成A−6,A−7の主成分である。また、組成A−6,A−7においてSiO2は、ガラスの耐熱性を保持しながらガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分であり、耐酸性を向上させる成分である。組成A−6,A−7においてSiO2の含有率が60質量%以上75質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐酸性が高くなる。また、この範囲ではガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。SiO2の含有率の下限は、63質量%以上でありうるし、64質量%以上、さらには65質量%より大きいことがありうる。SiO2の含有率の上限は、70質量%以下でありうるし、68質量%以下、さらには67質量%以下でありうる。
(B23
組成A−6,A−7は、B23をさらに含有しうる。B23は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、組成A−6,A−7に含まれた場合にB23は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。組成A−6,A−7においてB23の含有率の上限は、6質量%以下でありうるし、2質量%未満、1質量%未満、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−6,A−7は、B23を実質的に含有しなくてもよい。
(Al23
Al23は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、組成A−6,A−7においてAl23は、ガラスの耐熱性を保持しながらガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもあり、ガラスの耐水性を向上させる成分である。一方で、過度のAl23の含有は、ガラスの耐酸性を低下させる。組成A−6,A−7においてAl23の含有率が5質量%を超え15質量%以下では、Al23の含有による失透温度および粘度の調整効果が十分に得られ、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐水性および耐酸性が高くなる。また、ガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。Al23の含有率の下限は、6質量%以上でありうるし、7質量%以上、さらには8質量%以上でありうる。Al23の含有率の上限は、13質量%以下でありうるし、12質量%以下、さらには12質量%未満でありうる。
(MgO、CaO)
組成A−6,A−7は、MgOをさらに含有しうる。組成A−6,A−7に含まれた場合にMgOは、ガラスの耐熱性を保持しつつ、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。すなわち、組成A−6,A−7においてMgOの含有は必須ではないが、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整するための成分として含有されうる。組成A−6,A−7におけるMgOの含有率の下限は、0質量%以上でありうるし、0.1質量%以上、1質量%以上、さらには2質量%以上でありうる。MgOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、8質量%以下、5質量%以下、さらには4質量%以下でありうる。MgOが含まれる場合、その含有率をこれらの範囲とすることによって、失透温度の過度な上昇を抑制しながら、ガラスの失透温度および熔融時の粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。
CaOは、組成A−6,A−7において、ガラスの耐熱性を保持しつつ、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。CaOの含有率は、アルカリ金属酸化物の含有率の合計(Li2O+Na2O+K2O)により異なる。
アルカリ金属酸化物の含有率の合計(Li2O+Na2O+K2O)が9質量%以上13質量%以下の場合、CaOの含有率は5質量%以上20質量%以下である(組成A−6)。組成A−6では、アルカリ金属酸化物の含有率の合計とCaOの含有率とがこれらの範囲にあることによって、失透温度の過度な上昇を抑制しながら、ガラスの失透温度および熔融時の粘度をガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。この場合、CaOの含有率の下限は、8質量%以上でありうるし、9質量%以上、10質量%以上、さらには10質量%より大きくてもよい。CaOの含有率の上限は、18質量%以下でありうるし、16質量%以下、さらには15質量%以下でありうる。
アルカリ金属酸化物の含有率の合計(Li2O+Na2O+K2O)が13質量%を超え20質量%以下の場合、CaOの含有率は3質量%以上15質量%以下である(組成A−7)。組成A−7では、アルカリ金属酸化物の含有率の合計とCaOの含有率とがこれらの範囲にあることによって、失透温度の過度な上昇を抑制しながら、ガラスの失透温度および熔融時の粘度をガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。この場合、CaOの含有率の下限は、4質量%以上でありうるし、5質量%以上、さらには6質量%以上でありうる。CaOの含有率の上限は、12質量以下でありうるし、10質量%以下でありうる。
組成A−6,A−7においてガラスフィラーの成形し易さを重視する場合、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分であるMgOおよびCaOの含有率の合計(MgO+CaO)の値に着目できる。好ましい(MgO+CaO)の値は、組成A−6,A−7におけるアルカリ金属酸化物の含有率の合計(Li2O+Na2O+K2O)により異なる。
アルカリ金属酸化物の含有率の合計(Li2O+Na2O+K2O)が9質量%以上13質量%以下の場合、(MgO+CaO)は5質量%以上30質量%以下でありうる。組成A−6では、アルカリ金属酸化物の含有率の合計とMgOおよびCaOの含有率の合計とがこれらの範囲にあることによって、失透温度の過度な上昇を抑制しながら、ガラスの失透温度および熔融時の粘度をガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。また、ガラスの高い耐酸性を確保できる。この場合、(MgO+CaO)の下限は、11質量%以上でありうるし、12質量%以上、13質量%以上、さらには14質量%以上でありうる。(MgO+CaO)の上限は、26質量%以下でありうるし、23質量%以下、さらには20質量%以下でありうる。
アルカリ金属酸化物の含有率の合計(Li2O+Na2O+K2O)が13質量%を超え20質量%以下の場合、(MgO+CaO)は3質量%以上25質量%以下でありうる。組成A−7では、アルカリ金属酸化物の含有率の合計とMgOおよびCaOの含有率の合計とがこれらの範囲にあることによって、失透温度の過度な上昇を抑制しながら、ガラスの失透温度および熔融時の粘度をガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。また、ガラスの高い耐酸性を確保できる。この場合、(MgO+CaO)の下限は、6質量%以上でありうるし、8質量%以上、9質量%以上、さらには10質量%以上でありうる。(MgO+CaO)の上限は、20質量%以下でありうるし、17質量%以下、さらには15質量%以下でありうる。
(SrO)
組成A−6,A−7は、SrOをさらに含有しうる。組成A−6,A−7に含まれた場合にSrOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。すなわち、組成A−6,A−7においてSrOの含有は必須ではないが、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整するための成分として含有されうる。一方で、過度のSrOの含有はガラスの耐酸性を低下させる。このため、組成A−6,A−7におけるその含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−6,A−7は、SrOを実質的に含有しなくてもよい。
(BaO)
組成A−6,A−7は、酸化バリウム(BaO)をさらに含有しうる。組成A−6,A−7に含まれた場合にBaOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。すなわち、組成A−6,A−7においてBaOの含有は必須ではないが、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整するための成分として含有されうる。一方で、過度のBaOの含有はガラスの耐酸性を低下させる。このため、組成A−6,A−7におけるその含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−6,A−7は、BaOを実質的に含有しなくてもよい。
(Li2O、Na2O、K2O)
アルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)は、組成A−6,A−7において、ガラスの耐熱性を維持しつつ、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。アルカリ金属酸化物の含有率の合計(Li2O+Na2O+K2O)は、組成A−6では9質量%以上13質量%以下であり、組成A−7では13質量%を超え20質量%以下である。アルカリ金属酸化物の含有量の合計がこれらの範囲にあることによって組成A−6,A−7では、ガラスの失透温度および熔融時の粘度が低下してガラスの成形性が向上し、ガラスフィラーの生産性が向上する。また、ガラスフィラーを形成する際のガラス素地の作業温度の制御とあいまって、より均一な大きさを有するガラスフィラーとなりうる。さらにこのとき、ガラス原料のより均一な熔融を実施できながらも、ガラス転移温度が過度に低下することなく、高いガラスの耐熱性を確保できる。
組成A−6において、(Li2O+Na2O+K2O)の下限は、9.5質量%以上でありうるし、10質量%以上でありうる。組成A−6において、(Li2O+Na2O+K2O)の上限は、12.5質量%以下でありうるし、12質量%以下でありうる。組成A−7において、(Li2O+Na2O+K2O)の下限は、13.5質量%以上でありうる。組成A−7において、(Li2O+Na2O+K2O)の上限は、18質量%以下でありうるし、16質量%以下、15質量%以下、さらには15質量%未満でありうる。
組成A−6,A−7において、アルカリ金属酸化物のなかでもLi2Oが、上述したアルカリ金属酸化物に基づく効果について特に高い寄与を示す。また、Li2Oの含有によって、ガラスフィラーを形成する際のガラス素地の作業温度を下げることができ、作業温度が下がるとガラスフィラーが形成しやすくなり、その生産性が向上する。一方、過度のLi2Oの含有は、ガラス転移温度を下げ、ガラスの耐熱性が低下する。組成A−6,A−7におけるLi2Oの含有率の下限は、0質量%以上でありうるし、0.1質量%以上、0.5質量%以上、さらには1質量%以上でありうる。Li2Oの含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、4質量%以下、3質量%以下、2質量%以下、さらには2質量%未満でありうる。
Na2Oの含有率は、組成A−6では6質量%以上13質量%以下、組成A−7では9質量%以上20質量%以下である。いずれの組成においても、Na2Oの含有率がこれらの範囲において、上述したアルカリ金属酸化物に基づく効果がより確実となる。
組成A−6では、Na2Oの含有率の下限は、7質量%以上でありうるし、8質量%以上、さらには9質量%以上でありうる。Na2Oの含有率の上限は、12質量%以下でありうる。
組成A−7では、Na2Oの含有率の下限は、10質量%以上でありうるし、11質量%以上、さらには12質量%以上でありうる。Na2Oの含有率の上限は、17質量%以下でありうるし、15質量%以下、15質量%未満、さらには14質量%以下でありうる。
組成A−6,A−7においてK2Oの含有率の下限は、0質量%以上でありうるし、0.1質量%以上、さらには0.5質量%以上でありうる。K2Oの含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、3質量%以下、2質量%以下、2質量%未満、さらには1質量%以下でありうる。
(ZnO)
ガラス組成A−6,A−7は、酸化亜鉛(ZnO)をさらに含有しうる。組成A−6,A−7に含まれた場合にZnOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方、ZnOは揮発しやすく、熔融時に飛散する可能性があるため、過度のZnOの含有は、揮発によるガラス成分比の変動を顕著化させ、ガラス組成の管理を難しくする。組成A−6,A−7におけるZnOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−6,A−7は、ZnOを実質的に含有しなくてもよい。
(TiO2
ガラス組成A−6,A−7は、TiO2をさらに含有しうる。組成A−6,A−7に含まれた場合にTiO2は、ガラスの熔融性および化学的耐久性を向上させ、ガラスの光学特性を調整する、例えば紫外線吸収特性を向上させる、成分である。組成A−6,A−7においてTiO2の含有率の下限は、0質量%以上でありうるし、0.1質量%以上でありうる。TiO2の含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、2質量%以下、1質量%以下、さらには1質量%未満でありうる。これらの上限の範囲において、TiO2の含有により、ガラスフィラーの製造に影響を与えるような熔融ガラスの失透温度の上昇を抑制できる。組成A−6,A−7は、TiO2を実質的に含有しなくてもよい。
(ZrO2
ガラス組成A−6,A−7は、酸化ジルコニウム(ZrO2)をさらに含有しうる。組成A−6,A−7に含まれた場合にZrO2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。組成A−6,A−7においてZrO2の含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、2質量%以下、1質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。これらの上限の範囲において、ZrO2の含有により、ガラスフィラーの製造に影響を与えるような熔融ガラスの失透温度の上昇を抑制できる。組成A−6,A−7は、ZrO2を実質的に含有しなくてもよい。
(組成A−8)
より具体的なガラス組成Aの別の一例では、当該組成が、質量%で表示して、
60≦SiO2≦80、
5≦B23≦20、
5≦Al23≦15、
0.1≦(MgO+CaO)<1、
9<Na2O<13、
の成分をさらに含有する(組成A−8)。
ガラス組成A−8を有するガラスフィラーは、屈折率、密度およびヤング率から選ばれる少なくとも1つの特性において、従来のガラス組成物からなるガラスフィラーよりも、樹脂(特にアクリル樹脂)への配合に適したガラスフィラーとなりうる。
ガラス組成A−8における各成分について、以下に説明する。
(SiO2
SiO2は、ガラスの骨格を形成する成分であり、組成A−8の主成分(含有率が最も大きい成分)である。また、組成A−8においてSiO2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。さらに、SiO2は、耐水性を向上させる成分であり、屈折率を調整する成分でもある。組成A−8においてSiO2の含有率が60質量%以上80質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐水性が高くなる。また、この範囲ではガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。さらに、この範囲ではガラスの屈折率をアクリル樹脂への配合に適した範囲内に調整することも可能となる。SiO2の含有率の下限は、62質量%以上でありうるし、64質量%以上、さらには65質量%より大きくてもよい。SiO2の含有率の上限は、74質量%以下でありうるし、73質量%以下、72質量%以下、71質量%未満、さらには68質量%未満でありうる。
(B23
23は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。また、B23は、屈折率を調整する成分でもある。組成A−8においてB23の含有率が5質量%以上20質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの屈折率をアクリル樹脂への配合に適した範囲内に調整することも可能となる。また、ガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。B23の含有率の下限は、8質量%以上でありうるし、10質量%以上、11質量%以上、12質量%以上、13質量%以上、さらには14質量%以上でありうる。B23の含有率の上限は、18質量%以下でありうるし、17質量%以下、16質量%以下、さらには15質量%未満でありうる。
(Al23
Al23は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。また、Al23は、ガラスの耐水性を向上させる成分であり、屈折率を調整する成分でもある。組成A−8においてAl23の含有率が5質量%以上15質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの屈折率をアクリル樹脂への配合に適した範囲内に調整することも可能となる。また、ガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。Al23の含有率の下限は、6質量%以上でありうるし、6.5質量%以上、さらには7質量%以上より大きくてもよい。Al23の含有率の上限は、13質量%以下でありうるし、12質量%未満、10質量%未満、9質量%未満、さらには8質量%未満でありうる。
(MgO、CaO)
組成A−8は、MgOをさらに含有しうる。組成A−8に含まれた場合にMgOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分であり、屈折率を調整する成分でもある。このため、組成A−8においてMgOの含有率の下限は、0.1質量%以上でありうる。MgOの含有率の上限は、1質量%未満でありうるし、0.7質量%未満、0.5質量%未満、さらには0.3質量%未満でありうる。
組成A−8は、CaOをさらに含有しうる。組成A−8に含まれた場合にCaOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分であり、屈折率を調整する成分でもある。CaOの添加とMgOの添加とは同様の効果を奏しうるが、屈折率をより低下させるという観点からは、CaOの添加よりもMgOの添加が有利である。CaOの含有率はMgOの含有率よりも低く抑えることが好ましい。このため、組成A−8においてCaOの含有率の上限は、1質量%未満でありうるし、0.5質量%未満、0.3質量%未満、さらには0.1質量%未満でありうる。
組成A−8において、MgOおよびCaOの含有率の和(MgO+CaO)の値が0.1質量%以上1質量%未満では、失透温度の過度な上昇を抑制しながら熔融ガラスの失透温度および粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。また、この範囲ではガラスの屈折率をアクリル樹脂への配合に適した範囲内に調整することも可能となる。(MgO+CaO)の下限は、0.15質量%以上でありうる。(MgO+CaO)の上限は、0.7質量%未満でありうるし、0.5質量%未満、さらには0.3質量%未満でありうる。
(SrO)
組成A−8は、SrOをさらに含有しうる。組成A−8に含まれた場合にSrOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分であり、屈折率を高める成分でもある。このため、組成A−8においてSrOの含有率の上限は、1質量%未満でありうるし、0.5質量%未満、0.3質量%未満、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−8は、SrOを実質的に含有しなくてもよい。
(BaO)
組成A−8は、BaOをさらに含有しうる。組成A−8に含まれた場合にBaOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分であり、屈折率を高める成分でもある。このため、組成A−8においてBaOの含有率の上限は、1質量%未満でありうるし、0.5質量%未満、0.3質量%未満、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−8は、BaOを実質的に含有しなくてもよい。
(ZnO)
組成A−8は、ZnOをさらに含有しうる。組成A−8に含まれた場合にZnOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分であり、屈折率を高める成分でもある。このため、組成A−8においてZnOの含有率の上限は、1質量%未満でありうるし、0.5質量%未満、0.3質量%未満、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−8は、ZnOを実質的に含有しなくてもよい。
(Li2O、Na2O、K2O)
アルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)は、組成A−8において、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。
組成A−8は、Li2Oをさらに含有しうる。組成A−8においてLi2Oの含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、2質量%未満、1質量%未満、0.75質量%未満、さらには0.5質量%未満でありうる。
組成A−8において、Na2Oの含有率が9質量%より大きく13質量%未満では、失透温度の過度な上昇を抑制しながら熔融ガラスの失透温度および粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。また、ガラスの融点の上昇を抑え、ガラス原料のより均一な熔融を実施できながらも、ガラス転移温度が過度に低下することなく、高いガラスの耐熱性を確保できる。Na2Oの下限は、9.5質量%以上でありうるし、10質量%以上でありうる。Na2Oの上限は、12.5質量%以下でありうるし、12質量%以下でありうる。
組成A−8は、K2Oをさらに含有しうる。組成A−8においてK2Oの下限は、0.1質量%以上でありうるし、0.5質量%より大きくてもよい。K2Oの上限は、5質量%以下でありうるし、3質量%以下、2質量%以下、1質量%未満、さらには0.8質量%以下でありうる。
組成A−8において、アルカリ金属酸化物の含有率の合計(Li2O+Na2O+K2O)の値が9質量%より大きく13質量%未満では、失透温度の過度な上昇を抑制しながら熔融ガラスの失透温度および粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。また、ガラスの融点の上昇を抑え、ガラス原料のより均一な熔融を実施できながらも、ガラス転移温度が過度に低下することなく、高いガラスの耐熱性を確保できる。(Li2O+Na2O+K2O)の下限は、9.5質量%以上でありうるし、10質量%より大きく、10.5質量%以上、さらには11質量%より大きくてもよい。(Li2O+Na2O+K2O)の上限は、18質量%以下でありうるし、15質量%未満、さらには13質量%未満でありうる。
(TiO2
組成A−8は、TiO2をさらに含有しうる。組成A−8に含まれた場合にTiO2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分であり、屈折率を高める成分でもある。このため、組成A−8においてTiO2の含有率の上限は、5質量%未満でありうるし、2質量%未満、1質量%未満、さらには0.5質量%未満でありうる。これらの上限の範囲において、TiO2の含有による、ガラスフィラーの製造に影響を与えるような熔融ガラスの失透温度の上昇を抑制できる。組成A−8は、TiO2を実質的に含有しなくてもよい。
(ZrO2
組成A−8は、ZrO2をさらに含有しうる。組成A−8に含まれた場合にZrO2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分であり、屈折率を高める成分でもある。このため、組成A−8においてZrO2の含有率の上限は、5質量%未満でありうるし、2質量%未満、1質量%未満、さらには0.5質量%未満でありうる。これらの上限の範囲において、ZrO2の含有による、ガラスフィラーの製造に影響を与えるような熔融ガラスの失透温度の上昇を抑制できる。組成A−8は、ZrO2を実質的に含有しなくてもよい。
(組成A−9)
より具体的なガラス組成Aの別の一例では、当該組成が、質量%で表示して、
50≦SiO2≦75、
15≦Al23≦30、
5≦MgO≦25、
0≦(Li2O+Na2O+K2O)≦4、
の成分をさらに含有する(組成A−9)。
ガラス組成A−9を有するガラスフィラーは、機械的強度や弾性率に優れたガラスフィラーとなりうる。
ガラス組成A−9における各成分について、以下に説明する。
(SiO2
SiO2は、ガラスの骨格を形成する成分であり、組成A−9の主成分(含有率が最も大きい成分)である。また、組成A−9においてSiO2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分であり、耐水性を向上させる成分である。さらに、組成A−9においてSiO2は、ガラスの機械強度を向上させる成分でもある。組成A−9においてSiO2の含有率が50質量%以上75質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐水性が高くなる。また、この範囲ではガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。さらに、この範囲ではガラスの機械的強度が高くなる。SiO2の含有率の下限は、53質量%以上でありうるし、55質量%以上、57質量%以上、58質量%以上、さらには59質量%以上でありうる。SiO2の含有率の上限は、70質量%以下でありうるし、67質量%以下、65質量%以下、63質量%以下、62質量%未満、さらには61質量%以下でありうる。
(B23
23は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、B23は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。一方で、過度のB23の含有は、ガラスの耐水性を低下させる。組成A−9においてB23の含有率が2質量%以上15質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐水性が高くなる。また、ガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。B23の含有率の下限は、0.1質量%以上でありうる。B23の上限は、5質量%以下でありうるし、2質量%以下、1.5質量%以下、1質量%以下、0.5質量%以下、さらには0.1質量%以下でありうる。
(Al23
Al23は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、Al23は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもあり、ガラスの耐水性を向上させる成分である。さらに、組成A−9においてAl23は、ガラスの弾性率を向上させる成分でもある。組成A−9においてAl23の含有率が15質量%以上30質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐水性が高くなる。また、ガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。さらに、ガラスの弾性率が高くなる。Al23の含有率の下限は、16質量%以上でありうるし、17質量%、さらには18質量%以上でありうる。Al23の含有率の上限は、25質量%以下でありうるし、23質量%以下、21質量%以下、さらには20質量%未満でありうる。
(MgO)
MgOは、組成A−9において、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。また、組成A−9においてMgOは、ガラスの弾性率を向上させる成分でもある。組成A−9においてMgOの含有率が5質量%以上25質量%以下では、失透温度の過度な上昇を抑制しながらガラスの失透温度および熔融時の粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。また、ガラスの弾性率が高くなる。MgOの含有率の下限は、8質量%以上でありうるし、10質量%以上、11質量%以上、さらには12質量%より大きくてもよい。MgOの含有率の上限は、22質量%以下でありうるし、20質量%以下、18質量%以下、17質量%以下、さらには16質量%以下でありうる。
(CaO)
組成A−9は、CaOをさらに含有しうる。組成A−9に含まれた場合にCaOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。組成A−9においてCaOの含有率の下限は、0.1質量%以上でありうる。CaOの含有率の上限は、20質量%以下でありうるし、15質量%以下、12質量%以下、10質量%以下、8質量%以下、さらには6質量%未満でありうる。
(SrO)
組成A−9は、SrOをさらに含有しうる。組成A−9に含まれた場合にSrOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。組成A−10においてSrOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−9は、SrOを実質的に含有しなくてもよい。
(BaO)
組成A−9は、BaOをさらに含有しうる。組成A−9に含まれた場合にBaOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。組成A−9においてBaOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−9は、BaOを実質的に含有しなくてもよい。
(ZnO)
組成A−9は、ZnOをさらに含有しうる。組成A−9に含まれた場合にZnOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、ZnOは揮発しやすく、熔融時に飛散する可能性があるため、過度のZnOの含有は、揮発によるガラス成分比の変動を顕著化させ、ガラス組成の管理を難しくする。組成A−9においてZnOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−9は、ZnOを実質的に含有しなくてもよい。
(Li2O、Na2O、K2O)
アルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)は、組成A−9において、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。
組成A−9において、アルカリ金属酸化物の含有率の合計(Li2O+Na2O+K2O)の値が0質量%以上4質量%以下では、失透温度の過度な上昇を抑制しながら熔融ガラスの失透温度および粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。また、ガラスの融点の上昇を抑え、ガラス原料のより均一な熔融を実施できながらも、ガラス転移温度が過度に低下することなく、高いガラスの耐熱性を確保できる。(Li2O+Na2O+K2O)の下限は、0質量%より大きくてもよいし、0.1質量%以上でありうる。(Li2O+Na2O+K2O)の上限は、3質量%以下でありうるし、2質量%以下、1質量%以下、0.8質量%以下、さらには0.5質量%以下でありうる。
(TiO2
ガラス組成A−9は、TiO2をさらに含有しうる。TiO2は、組成A−9に含まれた場合に、ガラスの熔融性および化学的耐久性を向上させ、ガラスの紫外線吸収特性を向上させる成分である。組成A−9においてTiO2の含有率の下限は、0質量%以上でありうるし、0.1質量%以上でありうる。TiO2の含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、2質量%未満、1質量%以下、0.5質量%以下、さらには0.2質量%以下でありうる。これらの上限の範囲において、TiO2の含有による、ガラスフィラーの製造に影響を与えるような熔融ガラスの失透温度の上昇を抑制できる。組成A−9は、TiO2を実質的に含有しなくてもよい。
(ZrO2
ガラス組成A−9は、ZrO2をさらに含有しうる。組成A−9に含まれた場合にZrO2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。組成A−9においてZrO2の含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、2質量%以下、1質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。これらの上限の範囲において、ZrO2の含有による、ガラスフィラーの製造に影響を与えるような熔融ガラスの失透温度の上昇を抑制できる。組成A−9は、ZrO2を実質的に含有しなくてもよい。
(組成A−10)
より具体的なガラス組成Aの別の一例では、当該組成が、質量%で表示して、
60≦SiO2≦75、
0.1≦(MgO+CaO)≦20、
9≦(Li2O+Na2O+K2O)≦20、
5≦ZrO2≦20、
の成分をさらに含有する(組成A−10)。
ガラス組成A−10は、高い化学的耐久性を備えたガラスフィラーとなりうる。
ガラス組成A−10における各成分について、以下に説明する。
(SiO2
SiO2は、ガラスの骨格を形成する成分であり、組成A−10の主成分(含有率が最も大きい成分)である。また、組成A−10においてSiO2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分であり。耐水性や耐酸性を向上させる成分である。組成A−10においてSiO2の含有率が60質量%以上75質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐水性や耐酸性が高くなる。また、この範囲ではガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。SiO2の含有率の下限は、63質量%以上でありうるし、64質量%以上、65質量%より大きく、さらには66質量%より大きくてもよい。SiO2の含有率の上限は、74質量%以下でありうるし、73質量%以下、71質量%以下、さらには70質量%以下でありうる。
(B23
組成A−10は、B23をさらに含有しうる。組成A−10に含まれた場合にB23は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、B23は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。一方で、過度のB23の含有は、ガラスの耐酸性を低下させる。B23の含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、3質量%未満、2質量%未満、1質量%未満、さらには0.5質量%以下でありうる。
(Al23
組成A−10は、Al23をさらに含有しうる。組成A−10に含まれた場合にAl23は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、Al23は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもあり、ガラスの耐水性を向上させる成分である。一方で、過度のAl23の含有は、ガラスの耐酸性を低下させる。Al23の含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、4質量%以下、3質量%未満、2質量%未満、さらには1.5質量%以下でありうる。
(B23+Al23
組成A−10では、ガラスフィラーの形成し易さおよび耐酸性を重視する場合、B23およびAl23の含有率の和(B23+Al23)が重要となりうる。組成A−10において(B23+Al23)は5質量%以下でありうる。この場合、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐酸性が高くなる。また、ガラスの融点が過度に高くなることがなく、原料を熔融する際の均一性が増す。(B23+Al23)の上限は、4質量%以下でありうるし、3質量%未満、2質量%未満、さらには1.5質量%未満でありうる。
(MgO、CaO)
組成A−10は、MgOをさらに含有しうる。組成A−10に含まれた場合にMgOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。また、MgOは、ガラス組成物の耐酸性および耐水性を調整する成分でもある。MgOの含有率の下限は、0.1質量%以上でありうるし、1質量%以上、さらには2質量%より大きくてもよい。MgOの含有率の上限は、15質量%以下でありうるし、12質量%以下、10質量%以下、8質量%以下、6質量%以下、さらには5質量%以下でありうる。
組成A−10は、CaOをさらに含有しうる。組成A−10に含まれた場合にCaOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。また、CaOは、ガラス組成物の耐酸性および耐水性を調整する成分でもある。CaOの含有率の下限は、0.1質量%以上でありうるし、1質量%以上、2質量%以上、さらには3質量%より大きくてもよい。CaOの含有率の上限は、15質量%以下でありうるし、12質量%以下、10質量%以下、さらには8質量%以下でありうる。
組成A−10において、MgOおよびCaOの含有率の和(MgO+CaO)の値が0.1質量%以上20質量%以下では、失透温度の過度な上昇を抑制しながら熔融ガラスの失透温度および粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。また、この範囲ではガラスの化学的耐久性を向上させることも可能となる。(MgO+CaO)の下限は、2質量%以上でありうるし、4質量%以上、6質量%以上、8質量%以上、さらには9質量%以上でありうる。(MgO+CaO)の上限は、20質量%以下でありうるし、18質量%以下、16質量%以下、14質量%未満、さらには13質量%以下でありうる。
(SrO)
組成A−10は、SrOをさらに含有しうる。組成A−10に含まれた場合にSrOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、過度のSrOの含有はガラスの耐酸性を低下させる。SrOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%未満、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−10は、SrOを実質的に含有しなくてもよい。
(BaO)
組成A−10は、BaOをさらに含有しうる。組成A−10に含まれた場合にBaOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、過度のBaOの含有はガラスの耐酸性を低下させる。BaOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、2質量%未満、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−10は、BaOを実質的に含有しなくてもよい。
(ZnO)
組成A−10は、ZnOをさらに含有しうる。組成A−10に含まれた場合にZnOは、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、ZnOは揮発しやすく、熔融時に飛散する可能性があるため、過度のZnOの含有は、揮発によるガラス成分比の変動を顕著化させ、ガラス組成の管理を難しくする。ZnOの含有率の上限は、10質量%以下でありうるし、5質量%以下、3質量%未満、1質量%以下、さらには0.1質量%未満でありうる。
(Li2O、Na2O、K2O)
アルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)は、組成A−10において、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。また、アルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)は、ガラスの耐酸性および耐水性を調整する成分でもある。
組成A−10は、Li2Oをさらに含有しうる。組成A−10においてLi2Oの含有率の下限は、0.1質量%以上でありうるし、0.5質量%以上、1質量%以上、1.5質量%以上でありうる。Li2Oの含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、4質量%以下、3.5質量%以下、さらには3質量%以下でありうる。
組成A−10において、Na2Oの含有率は6質量%以上20質量%以下でありうる。この場合、失透温度の過度な上昇を抑制しながら熔融ガラスの失透温度および粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。また、ガラスの融点の上昇を抑え、ガラス原料のより均一な熔融を実施できながらも、ガラス転移温度が過度に低下することなく、高いガラスの耐熱性を確保できる。さらに、この範囲ではガラスの化学的耐久性を向上させることも可能となる。Na2Oの下限は、7質量%以上でありうるし、7.5質量%以上、さらには8質量%以上でありうる。Na2Oの上限は、18質量%以下でありうるし、16質量%以下、15質量%以下、14質量%以下、13質量%未満、さらには12質量%未満でありうる。
組成A−10は、K2Oをさらに含有しうる。組成A−10においてK2Oの含有率の下限は、0.1質量%以上でありうるし、0.5質量%より大きくてもよい。組成A−10においてK2Oの含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、4質量%未満、3質量%以下、さらには2質量%未満でありうる。
組成A−10において、アルカリ金属酸化物の含有率の合計(Li2O+Na2O+K2O)の値が9質量%以上20質量%以下では、失透温度の過度な上昇を抑制しながら熔融ガラスの失透温度および粘度を、ガラスフィラーの製造に適した範囲とすることができる。また、ガラスの融点の上昇を抑え、ガラス原料のより均一な熔融を実施できながらも、ガラス転移温度が過度に低下することなく、高いガラスの耐熱性を確保できる。さらに、この範囲ではガラスの化学的耐久性を向上させることも可能となる。(Li2O+Na2O+K2O)の下限は、9.5質量%以上でありうるし、10質量%以上でありうる。(Li2O+Na2O+K2O)の上限は、18質量%以下でありうるし、16質量%以下、15質量%以下、14質量%以下、13質量%未満、さらには12質量%未満でありうる。
(TiO2
ガラス組成A−10は、TiO2をさらに含有しうる。TiO2は、組成A−10に含まれた場合に、ガラスの熔融性および化学的耐久性を向上させる成分である。組成A−10においてTiO2の含有率の上限は、5質量%以下でありうるし、2質量%未満、1質量%未満、0.5質量%未満、さらには0.1質量%未満でありうる。組成A−10は、TiO2を実質的に含有しなくてもよい。
(ZrO2
ガラス組成A−10においてZrO2は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。。また、ZrO2は、ガラス組成物の耐酸性および耐水性を調整する成分でもある。組成A−10においてZrO2の含有率が5質量%以上20質量%以下では、ガラスフィラーの製造が難しくなるようなガラスの失透温度の上昇が抑えられるとともに、ガラスの耐水性や耐酸性が高くなる。組成A−10においてZrO2の含有率の下限は、5質量%より大きく、5.5質量%以上、6質量%以上、6.5質量%以上、さらには7質量%以上でありうる。ZrO2の含有率の上限は、18質量%以下でありうるし、15質量%以下、12質量%以下、10質量%未満、9.5質量%以下、9質量%以下、8.5質量%以下、さらには8質量%以下でありうる。
ガラス組成Aは、当該組成が、質量%で表示して、
45≦SiO2≦65、
21≦B23≦35、
5≦Al23≦15、
4≦Na2O≦9、
の成分をさらに含有しうる(組成A−11)。
ガラス組成Aは、当該組成が、質量%で表示して、
45≦SiO2≦70、
10≦B23≦40、
0.1≦Al23≦20、
0.1≦(MgO+CaO)≦10、
0≦(Li2O+Na2O+K2O)≦5、
の成分をさらに含有しうる(組成A−12)。
ガラス組成Aは、本発明の効果が得られる限り、さらに下記の成分を含有しうる。ただし、ガラス組成A−1〜A−12において、下記の成分のうち、各組成の説明において既に上述した成分と重複する成分については、各組成の説明の内容に従う。
(その他の成分)
ガラス組成Aは、その他の成分として、P25、La23、WO3、Nb25、Y23、MoO3、Ta23、およびCr23から選ばれる少なくとも1種を、それぞれ0質量%以上1質量%以下の含有率で含有しうる。ガラス組成Aは、上記少なくとも1種を実質的に含有しなくてもよい。
ガラス組成Aは、添加物として、SO3、F、Cl、SnO2、CeO2、As23およびSb23から選ばれる少なくとも1種を、それぞれ0質量%以上1質量%以下の含有率で含有しうる。ガラス組成Aは、上記少なくとも1種を実質的に含有しなくてもよい。
ガラス組成Aは、H2O、OH、H2、CO2、CO、He、Ne、ArおよびN2を、それぞれ0質量%以上0.1質量%以下の含有率で含有しうる。ガラス組成Aは、これらの物質を実質的に含有しなくてもよい。
ガラス組成Aは、微量の貴金属元素を含有していてもよい。例えば、Pt、Rh、Au、Osなどの貴金属元素を、それぞれ0質量%以上0.1質量%以下の含有率で含むことができる。
ガラス組成Aは、上述した各成分から実質的になってもよい。ガラス組成A−1〜A−10については、各組成の説明において上述した各成分から実質的になってもよい。その場合、ガラス組成が含む各成分の含有率、ならびに各成分の含有率間のバランスは、好ましい範囲を含め、上述した数値範囲をとりうる。なお、本明細書において「実質的になる」とは、含有率にして0.1質量%未満、好ましくは0.05質量%未満、より好ましくは0.01質量%未満、さらに好ましくは0.005質量%未満、特に好ましくは0.003質量%未満、最も好ましくは0.001質量%未満の不純物、例えばガラス原料、ガラス組成物の製造装置、およびガラス組成物の成形装置などに由来する不純物、の含有を許容する趣旨である。
ガラス組成Aは、CuOを実質的に含まない組成でありうる。また、ガラス組成Aは、CoOを実質的に含まない組成でありうる。なお、本明細書において「実質的に含まない」とは、含有率にして0.1質量%未満、好ましくは0.05質量%未満、より好ましくは0.01質量%未満、さらに好ましくは0.005質量%未満、特に好ましくは0.003質量%未満、最も好ましくは0.001質量%未満を意味する。これは、例えばガラス原料、ガラス組成物の製造装置、およびガラス組成物の成形装置などに由来する不純物、の含有を許容する趣旨である。
<特性>
本発明のガラスフィラーがとりうる特性について、以下、説明する。
(光線透過率)
厚さ15μmに換算したときの可視光透過率は、例えば87%以上であり、具体的なガラス組成Aによっては88%以上でありうるし、89%以上、90%以上、さらには90.5%以上でありうる。可視光透過率の上限は、95%以下でありうるし、93%以下、92%以下、91.5%以下でありうる。可視光透過率を評価するための光源にはA光源を使用できる。
(熔融特性)
熔融ガラスの粘度が1000dPa・sec(1000poise)となるときの温度は、当該ガラスの作業温度と呼ばれ、ガラスの成形に最も適する温度である。ガラスフィラーとして鱗片状ガラスまたはガラス繊維を製造する場合、ガラスの作業温度が1100℃以上であれば、鱗片状ガラスの厚さまたはガラス繊維径のばらつきを小さくできる。作業温度が1500℃以下であれば、ガラスを熔融する際の燃料費を低減でき、ガラス製造装置が熱による腐食を受け難くなり、装置寿命が延びる。ガラス組成Aの作業温度の下限は、1100℃以上でありうるし、1150℃以上でありうるし、1160℃以上でありうる。ガラス組成Aの作業温度の上限は、1500℃以下でありうるし、1450℃以下、1400℃以下、1350℃以下、1300℃以下、1288℃以下、1280℃以下、さらには1250℃以下でありうる。
作業温度から失透温度を差し引いた温度差ΔTが大きいほど、ガラス成形時に失透が生じ難く、均質なガラスを高い歩留りで製造できる。したがって、ガラス組成AのΔTは0℃以上が好ましく、25℃以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましく、100℃以上が特に好ましく、150℃以上が最も好ましい。一方、ΔTが500℃以下であれば、ガラス組成の調整が容易になる。ガラス組成AのΔTは500℃以下でありうるし、400℃以下、300℃以下、さらには200℃以下でありうる。
(ガラス転移温度)
ガラスフィラーは、当該フィラーを構成するガラス組成物のガラス転移温度(ガラス転移点、Tg)が高いほど耐熱性が高く、高温加熱を伴う加工に対して変形し難くなる。ガラス転移温度が500℃以上であれば、ガラスフィラーの表面に金属または金属酸化物を主成分とする被膜を形成する工程において、ガラスフィラーの形状が変化するおそれが小さい。また、ガラスフィラーまたは被覆付きガラスフィラーを塗料に配合し、焼き付け塗装等の用途に好適に用いることができる。ガラス組成Aのガラス転移温度の下限は、500℃以上でありうるし、520℃以上、540℃以上、549℃以上、さらには550℃以上でありうる。一方、ガラス転移温度の上限が900℃以下であれば、ガラス組成の調整が容易になる。ガラス組成Aのガラス転移温度の上限は、900℃以下でありうるし、850℃以下、800℃以下、さらには750℃以下でありうる。
(化学的耐久性)
化学的耐久性の1種に耐酸性がある。耐酸性の指標は、ガラスフィラーを酸性水溶液に浸漬した際の質量減少率ΔWである。質量減少率ΔWは、ガラスフィラーを構成するガラス素地を粉砕し、ここから、JIS Z8801に規定された補助網ふるい710μmおよび標準網ふるい590μmを通過するが標準網ふるい420μmを通過しない大きさのガラス粉末をガラスの比重と同じグラム数量り取り、これを所定の温度、濃度および液量の酸水溶液に所定の時間浸漬して求めた値である。質量減少率ΔWが小さいほど、ガラスフィラーの耐酸性が高いことを示す。質量減少率ΔWのこの測定方法は、日本光学硝子工業会規格(JOGIS)の「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法(粉末法)06−1975」に準拠している。ただし、後述する実施例を含め、本明細書では、JOGISの測定方法で用いられる濃度0.01N(mol/L)の硝酸水溶液の代わりに、濃度10質量%の硫酸水溶液とする。また、硫酸水溶液の温度は80℃とし、液量は、JOGISの規定における80mLの代わりに100mLとする。さらに、浸漬時間は、JOGISの規定における60分間の代わりに72時間とする。ガラス素地として、評価対象物であるガラスフィラーと同じガラス組成となるように通常のガラス原料を熔融して作製したガラスサンプルを利用できる。ガラスフィラーを含有する塗料等を、酸性環境下における防食ライニング材として用いる場合などには、質量減少率ΔWは小さいことが望ましい。質量減少率ΔWが大きい場合、酸性環境下における防食ライニング材の防食性が低くなる。ガラス組成Aの質量減少率ΔWの上限は、1.5質量%以下でありうるし、0.8質量%以下、さらには0.4質量%以下でありうる。ガラス組成Aの質量減少率ΔWの下限は、通常、0.05質量%程度であり、0.08質量%以上、さらには0.1質量%以上でありうる。
一方、耐水性の指標として、後述するアルカリ溶出量を採用できる。アルカリ溶出量が小さいほど、ガラスフィラーの耐水性が高いことを示す。ガラスフィラーを樹脂マトリックス中に分散させる場合、ガラスフィラーを構成するガラス組成物のアルカリ溶出量が0.4mg以下であれば、樹脂組成物の強度低下が抑制される。ガラス組成Aのアルカリ溶出量の上限は、0.4mg以下でありうるし、0.35mg以下、0.3mg以下、0.26mg以下でありうる。ガラス組成Aのアルカリ溶出量の下限は、通常、0.001mg程度であり、0.01mg以上、さらには0.06mg以上でありうる。
[ガラスフィラーの製造方法]
本発明のガラスフィラーの製造方法は限定されない。本発明のガラスフィラーの製造には、公知の方法および装置を適用できる。
鱗片状ガラス1は、例えば、図2に示す装置を用いて製造できる。図2に示す装置では、耐火窯槽12で熔融されたガラス素地11が、ブローノズル15に送り込まれたガスにより風船状に膨らまされて、中空状ガラス膜16となる。次に、中空状ガラス膜16を押圧ロール17により粉砕して、鱗片状ガラス1が得られる。
鱗片状ガラス1は、例えば、図3に示す装置を用いても製造できる。図3に示す装置では、ノズル21から回転カップ22に流し込まれた熔融ガラス素地11が、回転カップ22の回転により生じた遠心力によって当該カップ22の上縁部から放射状に流出する。流出した素地11は、上下に配置された環状プレート23,23を通して、空気流により吸引され、環状サイクロン型捕集機24に導入される。環状プレート23,23を通過する間にガラスが薄膜として冷却、固化し、さらに微小片に破砕されて、鱗片状ガラス1が得られる。
チョップドストランドは、例えば、図4および図5に示す装置を用いて製造できる。まず、図4に示すように、耐火窯槽内で熔融された所定の組成を有するガラス素地を、底部に多数(例えば2400本)のノズルを有するブッシング30から引き出して、多数のガラスフィラメント31を形成する。ガラスフィラメント31には、冷却水が吹きかけられた後、バインダアプリケータ32の塗布ローラ33によりバインダ(集束剤)34が塗布される。バインダ34が塗布された多数のガラスフィラメント31は、補強パッド35により、各々が例えば800本程度のガラスフィラメント31からなるストランド36として集束される。各ストランド36は、トラバースフィンガ37で綾振りされつつコレット38に嵌められた円筒チューブ39に巻き取られる。そして、ストランド36が巻き取られた円筒チューブ39をコレット38から外して、ケーキ(ストランド巻体)40を得る。
次に、図5に示すように、クリル41にケーキ40を収容し、ケーキ40からストランド36を引き出して、集束ガイド42によりストランド束43として束ねる。このストランド束43に、噴霧装置44より水または処理液を噴霧する。さらに、ストランド束43を切断装置45の回転刃46で切断して、チョップドストランド47が得られる。
ミルドファイバーは、公知の方法に従って製造できる。
ガラス粉末は、ガラスを粉砕することによって製造される。ガラス粉末は、公知の方法に従って製造できる。
ガラスビーズは、ガラス組成物を球形またはそれに近い形となるように成形することによって製造される。ガラスビーズは、公知の方法に従って製造できる。
ここで、ガラス素地11は、ガラス組成Aを有する。ガラス組成Aは、上述のように、当該ガラスの組成における酸化鉄について、FeOの含有率、T−Fe23の含有率、およびFe2+/(Fe2++Fe3+)が制御されている。換言すれば、酸化鉄の含有率および酸化還元状態が制御されている。すなわち、本発明のガラスフィラーの製造方法では、当該ガラスの組成における酸化鉄について、FeOの含有率、T−Fe23の含有率、およびFe2+/(Fe2++Fe3+)を制御する工程を有する。これにより、高い可視光透過率を有するとともにその色調が制御された(望む色調を有する)ガラスフィラーが得られる。
ガラス素地11における酸化鉄の含有率および酸化還元状態の制御は、例えば、ガラス原料を調合してガラス素地11を形成する際にガラス原料を制御することによって、より具体的な例として、ガラス原料の種類および量を制御することによって、実施できる。さらに具体的な例としては、ガラス原料を調合して熔融ガラス素地11を形成する際に、還元剤および/または酸化剤を混合することにより実施できる。この例では、ガラス中において酸化鉄となる原料の種類および量を選択、制御するとともに、混合する還元剤および/または酸化剤の種類および量を制御することによって、ガラス組成におけるT−Fe23の含有率、FeOの含有率、およびFe2+/(Fe2++Fe3+)を制御できる。還元剤は、例えばカーボンなどの炭素系還元剤、砂糖、酸化錫などである。酸化剤は、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩、硝酸ソーダ、硝酸カリウムなどの硝酸塩である。
これとは異なる具体的な例では、ガラスフィラーの形成温度、ガラスフィラーの形成雰囲気の制御によって、酸化鉄の酸化還元状態の制御を実施できる。形成温度とは、例えば、後述の図2,3に示す熔融ガラス素地11が最終的にガラスフィラーとなるまでに接する雰囲気の温度である。形成雰囲気とは、例えば、図2,3に示す熔融ガラス素地11が最終的にガラスフィラーとなるまでに接する雰囲気である。熔融ガラス素地中の鉄の酸化が進む雰囲気は、酸化性雰囲気であり、例えば、空気、酸素ガスなどの酸化性ガスを含む雰囲気である。熔融ガラス素地中の鉄の還元が進む雰囲気は、還元性雰囲気または不活性雰囲気である。還元性雰囲気は、例えば、水素を含む混合ガスなどの還元性ガスの雰囲気であり、不活性雰囲気は、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気である。ガラスフィラーの形成雰囲気の制御を行うとともに、還元剤および/または酸化剤を使用することもできる。
本発明の被膜付きガラスフィラーの製造方法においても、ガラス組成Aおよびガラス素地11における酸化鉄の含有率および酸化還元状態を制御する点は、その基材が本発明のガラスフィラーであることから同様である。
[被膜付きガラスフィラー]
図6に、本発明の被膜付きガラスフィラーの1種である被膜付き鱗片状ガラス1aの一例を示す。被膜付き鱗片状ガラス1aでは、本発明の鱗片状ガラス1を基材として、その表面に被膜2が形成されている。被膜2は、金属または金属酸化物を主成分とする。被膜2は、実質的に金属または金属酸化物からなってもよく、金属または金属酸化物からなってもよい。被膜2は、単層、混合層または複層でありうる。
被膜2を構成する金属は限定されず、例えば、銀、金、白金、パラジウムおよびニッケルから選ばれる少なくとも1種である。
被膜2を構成する金属酸化物は限定されず、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズおよび二酸化ケイ素から選ばれる少なくとも1種である。なかでも、屈折率および透明性が高く、干渉色の発色が良い被膜2を形成できる酸化チタン、ならびに特徴のある干渉色を発色する被膜2を形成できる酸化鉄が好ましい。
複層である被膜2の一例は、金属を主成分とする第1膜と、金属酸化物を主成分とする第2膜とを含む被膜2である。
被膜2は、基材であるガラスフィラーの少なくとも一部の表面に形成されていればよい。ガラスフィラーの表面全体に被膜2が形成されていてもよい。
被膜2の厚さは、被膜付きガラスフィラーの目的に応じて、適宜、選択できる。
被膜2をガラスフィラーの表面に形成する方法は限定されず、公知の薄膜形成手法を適用できる。当該方法は、例えば、スパッタリング法、ゾルゲル法、化学的気相成長(CVD)法、および液相析出(LPD)法である。LPD法では、反応溶液から金属または金属酸化物を被膜として基材の表面に析出させる。反応溶液は、例えば、金属塩を含む溶液である。
本発明の被膜付きガラスフィラーは、基材である本発明のガラスフィラーが高い可視光透過率を有するとともにその色調が制御されていることと、被膜2の構成とに基づく色調を示す。本発明の被膜付きガラスフィラーの色調は、基材であるガラスフィラーの反射色だけではなく、透過色の影響をも受けうる。
本発明の被膜付きガラスフィラーは、被膜2による金属色あるいは干渉色などの発色を呈するため、光輝性顔料として用いることもできる。
[ガラスフィラーの樹脂組成物、塗料、インキ組成物および化粧料等の組成物への配合]
本発明のガラスフィラーおよび本発明の被膜付きガラスフィラー(以下、特に記載がない限り、まとめて「ガラスフィラー」と称する)の用途は限定されない。本発明のガラスフィラーは、例えば、顔料および/または補強用充填材として使用しうる。より具体的に本発明のガラスフィラーは、例えば、顔料および/または補強用充填材として、樹脂組成物、塗料、インキ組成物あるいは化粧料などの組成物に配合されうる。本発明のガラスフィラーの含有により、これらの色調や光沢性が高まる、寸法精度および強度が向上する、といった効果が得られる。
具体的には、本発明のガラスフィラーを樹脂組成物に配合することにより、例えば、寸法精度、強度などの機械的特性が向上した樹脂成形体が得られる。本発明のガラスフィラーを塗料に配合することにより、塗膜の機械的特性が向上したり、塗膜に色調、光沢、金属色、干渉色を付与したりできる。本発明のガラスフィラーをインキ組成物に配合することにより、当該組成物により形成される画像、図形および文字に色調、光沢、金属色、干渉色を付与できる。本発明のガラスフィラーを化粧料に配合することにより、顔面などに施された化粧料に良好な色調、光沢を付与できる。
図7に、本発明のガラスフィラーを塗料に配合して、対象物5の表面に塗布した例を示す。塗料の塗布および乾燥後に対象物5の表面に形成された塗膜6には、その樹脂マトリックス4中に本発明のガラスフィラーの1種である鱗片状ガラス1(被膜付き鱗片状ガラス1a)が分散している。鱗片状ガラス1は、塗膜6の色調や光沢性を高めるとともに、その機械的特性を向上させる作用を有しうる。
本発明のガラスフィラーを配合する組成物の種類および構成は限定されず、公知の種類および構成でありうる。より具体的に、本発明のガラスフィラーを配合する樹脂組成物、塗料、インキ組成物および化粧料の種類および構成は限定されず、公知の種類および構成でありうる。ガラスフィラーとこれら物品との混合比は限定されず、適宜、設定できる。ガラスフィラーとこれら物品との混合方法も限定されず、公知の方法を適用できる。
本発明のガラスフィラーを配合した塗料は、さらに母材樹脂を含んでおり、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂および硬化剤から選ばれる少なくとも1種をさらに含みうる。
熱硬化性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル−ウレタン硬化系樹脂、エポキシ−ポリエステル硬化系樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂、アクリル−ウレタン硬化系樹脂、アクリル−メラミン硬化系樹脂、およびポリエステル−メラミン硬化系樹脂である。
熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、および熱可塑性フッ素樹脂である。
硬化剤は、例えば、ポリイソシアネート、アミン、ポリアミド、多塩基酸、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素酸、酸ジヒドラジド、およびイミダゾールである。
本発明のガラスフィラーを配合した塗料は、必要に応じて、説明した以外のさらなる材料を含みうる。
本発明のガラスフィラーを配合した樹脂組成物は、さらに母材樹脂を含む。母材樹脂は、例えば、各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂であり、塗膜の説明において上述した熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂でありうる。
本発明のガラスフィラーを配合した樹脂組成物は、必要に応じて、説明した以外のさらなる材料を含みうる。
本発明のガラスフィラーを配合したインキ組成物の種類は限定されず、例えば、ボールペン、フェルトペンといった各種の筆記具用のインキ組成物、グラビアインキ、オフセットインキといった印刷用のインキ組成物である。
本発明のガラスフィラーを配合したインキ組成物は、さらにビヒクルを含む。ビヒクルは、インキ組成物中に顔料および/または染料を分散させて、インキ組成物を紙へ固着させる働きを有する。ビヒクルは、例えば、樹脂、油分および溶剤からなる。
筆記具用のインキ組成物のビヒクルは、樹脂として、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、アクリル酢酸ビニル共重合体、ザンサンガムのような微生物産性多糖類、グアーガムのような水溶性植物性多糖類を含む。当該ビヒクルは、さらに溶剤として、例えば、水、アルコール、炭化水素、エステル類を含む。
グラビアインキ用のビヒクルは、樹脂として、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ギルソナイト、ダンマル、セラックなどの樹脂もしくは樹脂混合物、またはこれらの混合物、これらを水溶化した水溶性樹脂もしくは水性エマルジョンを含む。当該ビヒクルは、さらに溶剤として、例えば、炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、水を含む。
オフセットインキ用のビヒクルは、樹脂として、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、またはこれらの乾性変性樹脂を含む。当該ビヒクルは、さらに油分として、例えば、アマニ油、桐油、大豆油といった植物油を含む。当該ビヒクルは、さらに溶剤として、例えば、n−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィン、水を含む。
インキ組成物には、必要に応じて、染料、顔料、界面活性剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤といった添加剤をさらに含みうるし、説明した以外のさらなる材料を含みうる。
本発明のガラスフィラーを配合した化粧料の種類は限定されず、当該化粧料には、例えば、フェーシャル化粧料、メーキャップ化粧料、ヘア化粧料といった幅広い範囲の化粧料が含まれる。なかでも、ファンデーション、粉白粉、アイシャドー、ブラッシャー、化粧下地、ネイルエナメル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンシーパウダーなどのメーキャップ化粧料において、本発明のガラスフィラーは好適に使用される。
化粧料に配合する場合、化粧料の目的に応じて、ガラスフィラーに疎水化処理が施されてもよい。疎水化処理の方法は、例えば以下の5つの方法である。
(1)メチルハイドロジェンポリシロキサン、高粘度シリコーンオイルおよびシリコーン樹脂といったシリコーン化合物による処理;
(2)アニオン活性剤、カチオン活性剤などの界面活性剤による処理;
(3)ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、各種フッ素樹脂(例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレンエチレン共重合体(ETFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE))、ポリアミノ酸などの高分子化合物による処理;
(4)パーフルオロ基含有化合物、レシチン、コラーゲン、金属石鹸、親油性ワックス、多価アルコールの部分エステルまたは完全エステルなどによる処理;
(5)上記(1)〜(4)を複合化した処理。
粉末の疎水化処理に適用できる方法であれば、これら(1)〜(5)以外の方法も利用できる。
ガラスフィラーを配合した化粧料は、化粧料に通常用いられる材料を、必要に応じてさらに含みうる。当該材料は、例えば、無機粉末、有機粉末、顔料、色素、炭化水素、エステル類、油性成分、有機溶媒、樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、水、アルコール、増粘剤である。
無機粉末は、例えば、タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミックスパウダーである。
有機粉末は、例えば、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリ四フッ化エチレンパウダー、ジスチレンベンゼンポリマーパウダー、エポキシパウダー、アクリルパウダー、微結晶性セルロースである。
顔料は、無機顔料と有機顔料とに大別される。
無機顔料の例を、色の系統別に以下に示す。
・無機白色顔料:酸化チタン、酸化亜鉛
・無機赤色系顔料:酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄
・無機褐色系顔料:γ酸化鉄
・無機黄色系顔料:黄酸化鉄、黄土
・無機黒色系顔料:黒酸化鉄、カーボンブラック
・無機紫色系顔料:マンゴバイオレット、コバルトバイオレット
・無機緑色系顔料:チタン酸コバルト
・無機青色系顔料:群青、紺青
無機顔料の一種にパール調顔料および金属粉末顔料がある。パール調顔料は、例えば、酸化チタン被膜雲母、酸化チタン被膜オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被膜タルク、魚鱗箔、着色酸化チタン被膜雲母である。金属粉末顔料は、例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダーである。
有機顔料は、例えば、赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色228号、赤色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、青色404号である。
有機顔料の別の例は、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、アルミニウムホワイトといった体質顔料に、以下に例示する染料をレーキ化した有機顔料である。染料は、例えば、赤色3号、赤色104号、赤色106号、赤色227号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、緑色3号、青色1号である。
色素は、例えば、クロロフィル、β−カロテンなどの天然色素である。
炭化水素は、例えば、スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オケゾライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、2−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、ミリスチン酸2−オクチルドデシル、ジ−2−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−2−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸−2−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリスチン酸ミリスチル、ミンク油、ラノリンである。
油性成分は、例えば、シリコーン油、高級脂肪酸、油脂類といったエステル類、高級アルコール、ロウである。有機溶剤は、例えば、アセトン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エステルである。可塑剤は、例えば、アルキド樹脂、尿素樹脂といった樹脂、カンファ、クエン酸アセチルトリブチルである。
化粧料の形態は特に限定されず、例えば、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、乳液状、クリーム状でありうる。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
(実施例1〜58、比較例1〜4)
以下の表1〜表11に示すガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、各実施例および比較例ごとにガラス原料バッチを作製した。原料として、珪砂、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化第二鉄、フッ化カルシウム、カーボンを使用した。原料バッチには、表1〜表11に示す酸化鉄の酸化還元状態となるように還元剤としてカーボンを混合した。原料バッチへのカーボンの混合量を、「カーボン添加量」として表1〜11に示す。次に、各原料バッチを、電気炉を用いて1500〜1580℃の熔融温度にまで加熱して熔融させ、熔融ガラスの組成が均一になるまで0.5〜4時間の熔融時間、そのまま保持した。その後、熔融ガラスの一部を鉄板上に流し出して、電気炉中で常温まで徐冷し、バルクとしてのガラス組成物(板状物)を得た。
このように作製した実施例および比較例の各板状物(サンプル)について、市販の膨張計(リガク製、熱機械分析装置、TMA8510)を用いてその熱膨張係数を測定し、得られた熱膨張曲線からガラス組成物のガラス転移温度を求めた。また、当該サンプルについて、一般的な白金球引き上げ法に基づいて粘度と温度との関係を調べて、その結果からガラス組成物の作業温度を求めた。ここで、上記白金球引き上げ法とは、熔融ガラス中に白金球を浸し、浸した白金球を等速運動で引き上げる際の負荷荷重(抵抗)と、白金球に働く重力や浮力などとの関係を、微小の粒子が流体中を沈降する際の粘度と落下速度との関係を示したストークス(Stokes)の法則にあてはめて熔融ガラスの粘度を測定する方法である。
これとは別に、作製したサンプルを粉砕し、JIS Z8801に規定される標準網ふるい1.0mmを通過するが標準網ふるい2.8mmを通過しない大きさのガラスを白金ボートに入れて温度勾配(900〜1400℃)のついた電気炉にて2時間加熱し、炉内において結晶が出現した位置に対応する電気炉の最高温度からガラス組成物の失透温度を求めた。このとき、電気炉内の場所による温度挙動のバラツキを補償するために、電気炉内の所定の場所における温度挙動を予め測定しておき、測定した当該所定の場所にサンプルを置いて、その失透温度を測定した。
質量減少率ΔWは、前述したように耐酸性の指標である。質量減少率ΔWは、作製したサンプルを粉砕し、JIS Z8801に規定される補助網ふるい710μmおよび標準網ふるい590μmを通過するが標準網ふるい420μmを通過しない大きさのガラス粉末をガラスの比重と同じグラム数量り取り、80℃、濃度10質量%の硫酸水溶液100mLに72時間浸漬して求めた値である。質量減少率ΔWが小さいほど、ガラスフィラーの耐酸性が高いことを示す。
アルカリ溶出量の測定は、日本工業規格(JIS)の「化学分析用ガラス器具の試験方法 R3502‐1995」に準拠した方法により行った。作製したサンプルを粉砕して得たガラス粉末をJIS Z8801に規定の標準網ふるいにかけ、目開き420μmの標準網ふるいを通過するが目開き250μmの標準網ふるいにとどまったガラス粉末を、ガラスの比重と同じグラム数量秤り取った。このガラス粉末を100℃の蒸留水50mLに1時間浸漬した後、当該水溶液中のアルカリ成分を濃度0.01Nの硫酸で滴定した。滴定に要した0.01Nの硫酸のミリリットル数に0.31を乗じることによって、Na2Oに換算したアルカリ成分のミリグラム数を求め、このミリグラム数をアルカリ溶出量とした。アルカリ溶出量が小さいほど、ガラス組成物の耐水性は高い。
ガラス組成物のFeOの含有率、T−Fe23の含有率、およびFe2+/(Fe2++Fe3+)は、上述したо−フェナントロリン吸光光度法により求めた。
次に、作製した板状物を厚さ1mmに加工し、さらにその両面を鏡面研磨して、光線透過率を評価するためのサンプルを得た。このように作製した実施例および比較例の各サンプルについて、分光光度計(島津製作所製、UV3100PC)により、波長750nm、550nmおよび350nmにおける光線透過率T750nm、T550nmおよびT350nmを求めた。
次に、実施例1〜58および比較例1〜4の各ガラス組成物から鱗片状ガラスを作製した。より具体的に、実施例1〜58および比較例1〜4の各ガラス組成物を図2に示す製造装置に投入して、平均厚さtが0.5μm、1μmおよび5μmの鱗片状ガラスを作製した。鱗片状ガラスの平均厚さtの評価には、100枚の鱗片状ガラスを使用した。また、平均厚さtの評価には、キーエンス製、リアルサーフェスビュー顕微鏡VE−7800を用いた。
作製した鱗片状ガラスのFe2+/(Fe2++Fe3+)は、上述したо−フェナントロリン吸光光度法により求めた。
作製した鱗片状ガラスについて、その可視光透過率を評価した。可視光透過率は、分光光度計(島津製作所製、UV3100PC)を用い、JIS R3106の規定に準拠して、A光源により、厚さ15μm換算の値として求めた。評価した可視光透過率を、表1〜11の「鱗片状ガラス」の欄に示す。
なお、本実施例において作製した鱗片状ガラスの平均厚さtは15μmよりもかなり小さいため、以下の手法により、近似式からその可視光透過率を算出した。
最初に、鱗片状ガラスの主表面(厚さ方向と垂直な面)に対してA光源を垂直に照射した。次に、鱗片状ガラスを挟んでA光源と反対の方向から鱗片状ガラスを平面視する写真を、光学顕微鏡を用いて撮影した。この写真から、光源が存在しないときの写真の明度を0とし、鱗片状ガラスを置かずに光源のみを置いたときの写真の明度を100として、鱗片状ガラスの明度L*を読み取った。明度L*は、例えば、これらの写真をパーソナルコンピュータの画像ファイルに変換し、画像編集用アプリケーションなどを用いることによって読み取れる。読み取った鱗片状ガラスの明度L*はJIS Z8729の規定に基づいてY/Ynに変換することができ、このY/Ynを近似的に可視光透過率とした。ここで、Yは、XYZ表色系における三刺激値のうちの一つであり、明るさを表す刺激値である。Ynは、完全拡散反射面の標準の光によるYの値である。この操作を、15μmに近い、異なる厚さを有する2枚の鱗片状ガラスについて行い、厚さと可視光透過率との関係についてLambert−Beerの法則に基づく近似式を作成し、厚さ15μm換算の可視光透過率を算出した。
各実施例および比較例の評価結果を、以下の表1〜表11に示す。各表に示されたガラス組成について、各成分の含有率の単位はすべて質量%である。なお、表1〜表11に示すΔTは、上述したように、ガラス組成物の作業温度から失透温度を差し引いた温度差である。ΔWは、ガラス組成物の耐酸性の指標となるガラス組成物の質量減少率である。
Figure 2018088488
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表1〜11に示すように、酸化鉄の含有率および酸化還元状態が上述のように制御された実施例1〜58の鱗片状ガラスの色調は目視による判断によれば青色から黄色であり、光線透過率T750nmは80.2〜90.8%であり、光線透過率T350nmは23.1〜83.3%であった。また、実施例1〜58の鱗片状ガラスの可視光透過率(厚さ15μm)は高く、90.6〜91.4%であった。
なお、実施例1〜5はCガラス組成、実施例6〜11はEガラス組成、実施例12〜27はガラス組成A−3、実施例28〜31はガラス組成A−4、実施例32〜36はガラス組成A−5、実施例37〜40はガラス組成A−6、実施例41〜46はガラス組成A−7、実施例47〜50はガラス組成A−8、実施例51〜54はガラス組成A−9、実施例55〜58はガラス組成A−10を有するガラスおよび鱗片状ガラスにそれぞれ対応する。いずれの系統のガラス組成Aにおいても、酸化鉄の含有率および酸化還元状態を上述のように制御することによって、高い可視光透過率を有するとともにその色調が制御された鱗片状ガラスが得られた。また、その色調は、同様に酸化鉄を着色成分として含む特許文献3の鱗片状ガラスとは全く異なるものであった。
これに対して比較例1の鱗片状ガラスは、従来のCガラス組成を有し、酸化鉄についてT−Fe23の含有率が、ガラス組成Aにおいて定められたT−Fe23の含有率の範囲の外にあった。比較例1の鱗片状ガラスの色調は無色であるとともに、その色調を調整することができなかった。また、比較例1の鱗片状ガラスのT750nmは91.5%であり、実施例1〜58の鱗片状ガラスに比べて大きかった。さらに、比較例1の鱗片状ガラスのT350nmは84.9%であり、実施例1〜58の鱗片状ガラスに比べて大きかった。
比較例2の鱗片状ガラスでは、酸化鉄についてT−Fe23の含有率が、ガラス組成Aにおいて定められたT−Fe23の含有率の範囲の外にあった。比較例2の鱗片状ガラスのT750nmは70.2%であり、実施例1〜58の鱗片状ガラスに比べて小さかった。
比較例3の鱗片状ガラスでは、酸化鉄についてFeOの含有率が、ガラス組成Aにおいて定められたFeOの含有率の範囲の外にあった。比較例3の鱗片状ガラスのT750nmは62.3%であり、実施例1〜58の鱗片状ガラスに比べて小さかった。また、比較例2,3の鱗片状ガラスでは、実施例1〜58の鱗片状ガラスに比べてT750nmおよびT350nmの双方が低くなる傾向にあり、すなわち、実施例1〜58の鱗片状ガラスに比べて色調の制御の自由度が低かった。
比較例4の鱗片状ガラスは、特許文献3の実施例7に記載されている鱗片状ガラスであり、酸化鉄についてT−Fe23の含有率が、ガラス組成Aにおいて定められたT−Fe23の含有率の範囲の外にあった。比較例4の鱗片状ガラスの色調は黒褐色であった。また、比較例4の鱗片状ガラスのT750nmは1.0%未満であり、実施例1〜58の鱗片状ガラスに比べて小さかった。さらに、比較例4の鱗片状ガラスのT350nmは1.0%未満であり、実施例1〜58の鱗片状ガラスに比べて小さかった。そして、比較例4の鱗片状ガラスの可視光透過率(厚さ15μm)は17.7%であり、実施例1〜58の鱗片状ガラスに比べて小さかった。
(実施例59〜116)
このように作製した実施例1〜58の各鱗片状ガラス1から、液相法により、二酸化チタンの被膜2付き鱗片状ガラス1aを作製した(実施例59〜116)。具体的な手順は以下のとおりである。
最初に、金属塩として塩化第一スズ・二水和物をイオン交換水に溶解させ、それに希塩酸を加えてpH2.0〜2.5に調整した。次に、調製した溶液に、実施例1〜31の鱗片状ガラス1を粉砕して適当な粒径とした鱗片状ガラス1を撹拌しながら加えて、10分後に濾過した。次に、イオン交換水にヘキサクロロ白金酸・六水和物を溶解させて得た溶液に上記濾過した鱗片状ガラス1を撹拌しつつ投入して、10分後に濾過した。次に、イオン交換水に塩酸溶液(35質量%)を加えて調製したpH0.7の塩酸酸性溶液に、上記濾過した鱗片状ガラス1を撹拌しつつ投入し、溶液温度を75℃まで昇温した。次に、溶液のpHが変化しないように水酸化ナトリウム水溶液を同時に加えつつ、四塩化チタン(TiCl4)水溶液をチタン換算で0.2g/分の割合で当該溶液に添加した。その後、溶液の中和反応を2時間かけて進行させることで、二酸化チタン(TiO2)および/またはその水和物を、鱗片状ガラス1の表面に析出させた。その後、表面に二酸化チタンの被膜2が形成された鱗片状ガラス1を濾過により取り出し、180℃で2時間乾燥させて、被膜付き鱗片状ガラス1aを得た。
このようにして作製した被膜付き鱗片状ガラス1aを電子顕微鏡により観察したところ、いずれも鱗片状ガラス1の表面に二酸化チタンの被膜2が形成されていることが確認された。
(実施例117〜174)
このように作製した実施例1〜58の各鱗片状ガラス1から、無電解めっき法により、銀の被膜2付き鱗片状ガラス1aを作製した(実施例117〜174)。具体的な手順は以下のとおりである。
最初に、適当な粒径に粉砕した鱗片状ガラス1について、実施例32〜62と同様に、塩化第一スズ・二水和物およびヘキサクロロ白金酸・六水和物による前処理を実施した。次に、イオン交換水10Lに硝酸銀200gと適量のアンモニア水とを加えて調製した銀液に、上記前処理を施した1kgの鱗片状ガラス1を撹拌しつつ投入した。次に、14質量%の酒石酸ナトリウムカリウム水溶液を還元液としてさらに添加して、銀を鱗片状ガラス1の表面に析出させた。その後、表面に銀の被膜2が形成された鱗片状ガラス1aを濾過により取り出し、400℃で2時間乾燥させて、被膜付き鱗片状ガラス1aを得た。
このようにして作製した被膜付き鱗片状ガラス1aを電子顕微鏡により観察したところ、いずれも鱗片状ガラス1の表面に銀の被膜2が形成されていることが確認された。
(実施例175〜232)
実施例1〜58の各鱗片状ガラス1を粉砕して所定の粒径とした後、これをポリエステル樹脂と混合し、鱗片状ガラス1を含有する実施例175〜232のポリエステル樹脂組成物を得た。このポリエステル樹脂組成物および当該組成物を成形して得た樹脂成形体は、鱗片状ガラス1の分散性が良く、色調および外観が良好であった。
(実施例233〜290)
実施例59〜116の被膜付き鱗片状ガラス1aをエポキシアクリレートと混合して、被膜付き鱗片状ガラス1aを含有する実施例233〜290のビニルエステル系塗料を得た。このビニルエステル系塗料は、被膜付き鱗片状ガラス1aの分散性が良く、当該塗料の塗布、乾燥後に形成された塗膜の色調および外観が良好であった。
(実施例291〜348)
実施例59〜116の被膜付き鱗片状ガラス1aを、フェーシャル化粧料であるファンデーションと混合し、被膜付き鱗片状ガラス1aを含有する実施例291〜348の化粧料を得た。この化粧料は、被膜付き鱗片状ガラス1aの分散性が良く、色調を含め、化粧料として良好であった。
(実施例349〜406)
実施例59〜116の被膜付き鱗片状ガラス1aを、着色剤、樹脂および有機溶剤を所定量配合したインキ組成物と混合し、被膜付き鱗片状ガラス1aを含有する実施例349〜406のインキ組成物を得た。このインキ組成物は、被膜付き鱗片状ガラス1aの分散性が良く、色調を含め、インキ組成物として良好であった。
(実施例407〜464)
実施例407〜464では、それぞれ実施例1〜58で作製したガラス組成物を用いて、ガラスフィラーとして用いることのできるチョップドストランドを作製した。具体的に、ガラス組成物(バルク)を電気炉で再熔融した後、冷却しながらペレットに成形した。次に、このペレットを、図4および図5に示す製造装置に投入し、平均繊維径が10〜20μm、長さが3mmであるチョップドストランドを作製した。
本発明は、その意図及び本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味及び範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
本発明のガラスフィラーは、従来のガラスフィラーと同様の用途に使用できる。

Claims (24)

  1. ガラスフィラーであって、当該ガラスの組成が酸化鉄を含有し、
    前記組成における前記酸化鉄の含有率について、質量%で表示して、
    0.005≦FeO≦0.30、
    0.01≦T−Fe23≦0.80、
    (ただし、T−Fe23は、Fe23に換算した全酸化鉄である)
    が満たされ、
    前記組成における前記酸化鉄について、全鉄に占めるFe2+の割合(質量基準)であるFe2+/(Fe2++Fe3+)が0.15以上1.00以下である、ガラスフィラー。
  2. 前記組成における前記酸化鉄の含有率について、質量%で表示して、
    0.01≦T−Fe23<0.50
    が満たされる、請求項1に記載のガラスフィラー。
  3. 前記組成が、SiO2、Al23、およびアルカリ土類金属酸化物をさらに含有する、請求項1に記載のガラスフィラー。
  4. 前記組成が、質量%で表示して、
    60≦SiO2≦75、
    2≦B23≦8、
    2≦Al23≦8、
    5<B23+Al23≦15、
    3≦CaO≦20、
    6≦Na2O≦20、
    9≦(Li2O+Na2O+K2O)≦20、
    の成分をさらに含有する、請求項1に記載のガラスフィラー。
  5. 前記組成が、質量%で表示して、
    50≦SiO2≦60、
    2≦B23≦15、
    10≦Al23≦20、
    15≦CaO≦30、
    0≦(Li2O+Na2O+K2O)≦2、
    の成分をさらに含有する、請求項1に記載のガラスフィラー。
  6. 前記組成が、質量%で表示して、
    57≦SiO2≦65、
    8≦Al23≦15、
    1≦MgO≦5、
    15≦CaO≦30、
    0≦(Li2O+Na2O+K2O)≦4、
    の成分をさらに含有する、請求項1に記載のガラスフィラー。
  7. 前記組成が、質量%で表示して、
    65<SiO2≦70、
    5≦Al23≦15、
    1≦MgO≦10、
    10≦CaO≦25、
    0≦(Li2O+Na2O+K2O)≦4、
    の成分をさらに含有する、請求項1に記載のガラスフィラー。
  8. 前記組成が、質量%で表示して、
    60≦SiO2≦70、
    5≦Al23≦15、
    1≦MgO≦10、
    10≦CaO≦25、
    4<(Li2O+Na2O+K2O)<9、
    の成分をさらに含有する、請求項1に記載のガラスフィラー。
  9. 前記組成が、質量%で表示して、
    60≦SiO2≦75、
    5<Al23≦15、
    5≦CaO≦20、
    6≦Na2O≦13、
    9≦(Li2O+Na2O+K2O)≦13、
    の成分をさらに含有する、請求項1に記載のガラスフィラー。
  10. 前記組成が、質量%で表示して、
    60≦SiO2≦75、
    5<Al23≦15、
    3≦CaO≦15、
    9≦Na2O≦20、
    13<(Li2O+Na2O+K2O)≦20、
    の成分をさらに含有する、請求項1に記載のガラスフィラー。
  11. 前記組成が、質量%で表示して、
    60≦SiO2≦80、
    5≦B23≦20、
    5≦Al23≦15、
    0.1≦(MgO+CaO)<1、
    9<Na2O<13、
    の成分をさらに含有する、請求項1に記載のガラスフィラー。
  12. 前記組成が、質量%で表示して、
    50≦SiO2≦75、
    15≦Al23≦30、
    5≦MgO≦25、
    0≦(Li2O+Na2O+K2O)≦4、
    の成分をさらに含有する、請求項1に記載のガラスフィラー。
  13. 前記組成が、質量%で表示して、
    60≦SiO2≦75、
    0.1≦(MgO+CaO)≦20、
    9≦(Li2O+Na2O+K2O)≦20、
    5≦ZrO2≦20、
    の成分をさらに含有する、請求項1に記載のガラスフィラー。
  14. 厚さ15μmに換算したときの可視光透過率が87%以上である、請求項1に記載のガラスフィラー。
  15. 厚さ1mmに換算したときの波長750nmにおける光線透過率T750nmが71〜91%である、請求項1に記載のガラスフィラー。
  16. 厚さ1mmに換算したときの波長350nmにおける光線透過率T350nmが5〜84%である、請求項1に記載のガラスフィラー。
  17. 前記ガラスフィラーが、鱗片状ガラス、チョップドストランド、ガラス粉末、およびガラスビーズからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のガラスフィラー。
  18. 前記ガラスフィラーが鱗片状ガラスである、請求項1に記載のガラスフィラー。
  19. 請求項1〜18のいずれかに記載のガラスフィラーと、前記ガラスフィラーの表面に形成された被膜とを含み、
    前記被膜が金属または金属酸化物を主成分とする、被膜付きガラスフィラー。
  20. 請求項1〜18のいずれかに記載のガラスフィラーまたは請求項19に記載の被膜付きガラスフィラーを含有する樹脂組成物。
  21. 請求項1〜18のいずれかに記載のガラスフィラーまたは請求項19に記載の被膜付きガラスフィラーを含有する塗料。
  22. 請求項1〜18のいずれかに記載のガラスフィラーまたは請求項19に記載の被膜付きガラスフィラーを含有するインキ組成物。
  23. 請求項1〜18のいずれかに記載のガラスフィラーまたは請求項19に記載の被膜付きガラスフィラーを含有する化粧料。
  24. 請求項1〜18のいずれかに記載のガラスフィラーまたは請求項19に記載の被膜付きガラスフィラーの製造方法であって、
    ガラス原料および/または前記ガラスフィラーの形成雰囲気の制御によって、前記ガラスの組成における前記酸化鉄について、FeOの含有率、T−Fe23の含有率、および全鉄に占めるFe2+の割合である前記Fe2+/(Fe2++Fe3+)を制御して、望む色調を有する前記ガラスフィラーを得る、ガラスフィラーの製造方法。
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